JP2013187429A - Photoelectric element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電素子に関し、さらに詳しくは、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層と電極との間の直列抵抗成分の増加及び／又はＦＦの減少を抑制し、あるいは、開放端電圧を増大させることが可能な光電素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric device, and more specifically, suppresses an increase in series resistance component and / or a decrease in FF between a light absorption layer made of a compound containing at least Cu, Zn, and Sn and / or an electrode, or opens it. The present invention relates to a photoelectric element capable of increasing an end voltage.
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。 A photoelectric element refers to an element that can convert photon energy into an electrical signal (photoelectric conversion) through some physical phenomenon. A solar cell is a kind of photoelectric element, and can efficiently convert light energy of sunlight into electric energy.
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
The semiconductor used in solar cells, monocrystalline Si, polycrystalline Si, amorphous Si, GaAs, InP, CdTe, CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) such as is known Yes.
Among these, chalcogenite-based compounds represented by CIGS and CZTS have a large light absorption coefficient, so that a thin film advantageous for cost reduction is possible. In particular, a solar cell using CIGS as a light absorption layer has high conversion efficiency in a thin film solar cell, and conversion efficiency exceeding that of a solar cell using polycrystalline Si is also obtained. However, CIGS has a problem that it contains an environmental load element and a rare element.
On the other hand, CZTS has a band gap energy (1.4 to 1.5 eV) suitable for a solar cell and is characterized by not containing an environmental load element or a rare element.
ＣＺＴＳ系化合物を光吸収層に用いた光電素子は、一般に、
（１）ガラス基板上にＭｏ電極を形成し、
（２）Ｍｏ電極の上に直接、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成し、
（３）プリカーサ層を硫化させて、ＣＺＴＳ系化合物を生成させる
ことにより製造されている。
In general, a photoelectric element using a CZTS-based compound for a light absorption layer is:
(1) Mo electrode is formed on a glass substrate,
(2) forming a precursor layer containing at least Cu, Zn and Sn directly on the Mo electrode;
(3) Manufactured by sulfurizing the precursor layer to produce a CZTS compound.
しかしながら、このような方法を用いてＣＺＴＳ系化合物を形成すると、プリカーサ層と同時にＭｏ電極も硫化され、電極と光吸収層の界面にＭｏＳx層が形成される。ＭｏＳx層は、電気抵抗が大きいので、光電素子の直列抵抗Ｒsを増大させる原因となる。また、ＭｏＳx層が形成されると、電極と光吸収層との間の接合性が低下し、これによってフィルファクター（ＦＦ）が低下する。
さらに、Ｍｏ電極の上にプリカーサ層を直接、形成して硫化させると、界面にＭｏＳx層が形成されるだけでなく、ＭｏＳx層内にプリカーサ層中のＣｕが拡散する場合もある（非特許文献１参照）。このとき、ＣＺＴＳ層のＭｏ界面近傍において、小さい粒子の主にＺｎＳからなる層が形成されやすくなったり、Ｍｏ層とＣＺＴＳ層の間に空孔が生じやすいという欠点を有する。
However, when a CZTS compound is formed using such a method, the Mo electrode is also sulfided simultaneously with the precursor layer, and a MoS x layer is formed at the interface between the electrode and the light absorption layer. Since the MoS x layer has a large electric resistance, it causes an increase in the series resistance Rs of the photoelectric element. Further, when the MoS x layer is formed, the bondability between the electrode and the light absorption layer is lowered, and thereby the fill factor (FF) is lowered.
Furthermore, when the precursor layer is directly formed on the Mo electrode and sulfidized, not only the MoS x layer is formed at the interface, but also Cu in the precursor layer may diffuse into the MoS x layer (non-layered). Patent Document 1). At this time, in the vicinity of the Mo interface of the CZTS layer, a layer mainly composed of small particles of ZnS is likely to be formed, and vacancies are easily generated between the Mo layer and the CZTS layer.
本発明が解決しようとする課題は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を備えた光電素子において、電極と光吸収層の界面における主にＺｎＳからなる層や空孔の生成を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を備えた光電素子において、高抵抗層の生成や接合性の低下に起因する直列抵抗Ｒsの増大及び／又はＦＦの減少を抑制すること、あるいは開放端電圧Ｖocを増大させることにある。
The problem to be solved by the present invention is that, in a photoelectric device having a light absorption layer made of a compound containing at least Cu, Zn and Sn, generation of a layer mainly made of ZnS and voids at the interface between the electrode and the light absorption layer It is to suppress.
In addition, another problem to be solved by the present invention is that in a photoelectric element including a light absorption layer made of a compound containing at least Cu, Zn, and Sn, series resistance due to generation of a high resistance layer and a decrease in bondability. The purpose is to suppress the increase in Rs and / or the decrease in FF, or to increase the open-circuit voltage Voc.
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子は、
電極の上に、ＭｏとＣｕとを含むＣｕ：Ｍｏ層を形成し、
前記Ｃｕ：Ｍｏ層の上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成し、
前記プリカーサ層を熱処理することによって、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を生成させる
ことにより得られるものからなる。
In order to solve the above problems, the photoelectric device according to the present invention is
Forming a Cu: Mo layer containing Mo and Cu on the electrode;
Forming a precursor layer containing at least Cu, Zn and Sn on the Cu: Mo layer;
It consists of what is obtained by producing the light absorption layer which consists of a compound containing at least Cu, Zn, and Sn by heat-processing the said precursor layer.
電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を介在させると、熱処理時において、プリカーサ層から電極へのＣｕの拡散する量が低減する。そのため、電極と光吸収層の界面における主にＺｎＳからなる層や空孔の生成を抑制することができる。
また、電極がＭｏからなり、熱処理が硫化熱処理である場合において、電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を介在させると、ＭｏＳx層の生成が抑制され、接合性が低下しにくくなる。その結果、光電素子の直列抵抗Ｒsが減少し、及び／又は、ＦＦが増大する。あるいは、Ｃｕ：Ｍｏ層を介在させることで接合性が向上し、開放端電圧Ｖocが増大する。
When a Cu: Mo layer is interposed between the electrode and the precursor layer, the amount of Cu diffused from the precursor layer to the electrode is reduced during the heat treatment. Therefore, it is possible to suppress the generation of layers and vacancies mainly composed of ZnS at the interface between the electrode and the light absorption layer.
Further, in the case where the electrode is made of Mo and the heat treatment is a sulfidation heat treatment, if a Cu: Mo layer is interposed between the electrode and the precursor layer, the formation of the MoS x layer is suppressed and the bondability is hardly lowered. . As a result, the series resistance Rs of the photoelectric element decreases and / or FF increases. Alternatively, by interposing a Cu: Mo layer, the bondability is improved, and the open end voltage Voc is increased.
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電素子］
本発明に係る光電素子は、
電極の上に、ＭｏとＣｕとを含むＣｕ：Ｍｏ層を形成し、
前記Ｃｕ：Ｍｏ層の上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成し、
前記プリカーサ層を熱処理することによって、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を生成させる
ことにより得られるものからなる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Photoelectric element]
The photoelectric element according to the present invention is
Forming a Cu: Mo layer containing Mo and Cu on the electrode;
Forming a precursor layer containing at least Cu, Zn and Sn on the Cu: Mo layer;
It consists of what is obtained by producing the light absorption layer which consists of a compound containing at least Cu, Zn, and Sn by heat-processing the said precursor layer.
［１．１． 基板］
後述する光吸収層は、自立可能な電極の上に形成される場合もあるが、電極が薄膜である場合、電極は、通常、基板の上に形成される。基板の上に電極が形成される場合、基板の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、例えば、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
[1.1. substrate]
The light absorbing layer described later may be formed on a self-supporting electrode, but when the electrode is a thin film, the electrode is usually formed on a substrate. When the electrode is formed on the substrate, the material of the substrate is not particularly limited, and various materials can be used.
As a material of the substrate, for example,
(1) Glass (for example, SLG, low alkali glass, non-alkali glass, quartz glass, quartz glass implanted with Na ions, sapphire glass, etc.),
(2) Ceramics (for example, oxides such as silica, alumina, yttria, zirconia, various ceramics containing Na),
(3) Metal (for example, stainless steel, stainless steel containing Na, Au, Mo, Ti, etc.)
and so on.
基板としてガラスを用いる場合、基板は、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を含むアルカリ含有ガラスが好ましい場合がある。基板としてアルカリ含有ガラスを用いると、アルカリ非含有ガラスを用いた場合に比べて、ＦＦが増大する場合がある。 When glass is used as the substrate, the substrate may be preferably alkali-containing glass containing an alkali metal such as Na or K. When alkali-containing glass is used as the substrate, FF may increase as compared with the case where alkali-free glass is used.
［１．２． 電極］
本発明において、電極に用いられる材料は、特に限定されるものではなく、電子伝導性を有する材料であれば良い。
電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス鋼、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。特に、Ｍｏは、ガラス基板との密着性が良く、かつ、耐硫化性が高いので、電極の材料として好適である。
電極の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、電極は、自立可能な程度の厚さを有していても良く、あるいは、薄膜であっても良い。
[1.2. electrode]
In the present invention, the material used for the electrode is not particularly limited, and any material having electron conductivity may be used.
Examples of the electrode material include Mo, MoSi 2 , stainless steel, In—Sn—O, In—Zn—O, ZnO: Al, ZnO: B, SnO 2 : F, SnO 2 : Sb, ZnO: Ga, TiO 2 : Nb etc. In particular, Mo is suitable as an electrode material because it has good adhesion to a glass substrate and has high resistance to sulfidation.
The thickness of the electrode is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the purpose. That is, the electrode may have a thickness that allows it to stand on its own or may be a thin film.
［１．３． Ｃｕ：Ｍｏ層］
電極の上には、Ｃｕ：Ｍｏ層が形成される。Ｃｕ：Ｍｏ層とは、ＭｏとＣｕとを含む層をいう。「ＭｏとＣｕとを含む層」とは、５０ａｔ％以下のＣｕを含み、残部がＭｏ及び不可避的不純物からなる層をいう。すなわち、Ｃｕ：Ｍｏ層とは、実質的に一般式：ＣｕxＭｏ1-x（０＜ｘ≦０．５）で表される層をいう。
Ｃｕ：Ｍｏ層は、後述するプリカーサ層から電極へのＣｕの拡散する量を低減する機能を持つ。また、電極としてＭｏを用いるときには、ＭｏＳx層の生成を抑制し、接合性が低下しにくくなる。
Ｃｕの電極への拡散量を低減するためには、Ｃｕ含有量は、１．０ａｔ％以上が好ましい。Ｃｕ含有量は、さらに好ましくは２．０ａｔ％以上、さらに好ましくは３．０ａｔ％以上である。
一方、Ｃｕ量が過剰になると、電極との界面に気孔が生成したり、あるいは、接合性が低下する場合がある。従って、Ｃｕ含有量は、５０ａｔ％以下である必要がある。Ｃｕ含有量は、さらに好ましくは、４０ａｔ％以下、さらに好ましくは３０ａｔ％以下、さらに好ましくは２０ａｔ％以下、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。
[1.3. Cu: Mo layer]
A Cu: Mo layer is formed on the electrode. Cu: Mo layer means a layer containing Mo and Cu. The “layer containing Mo and Cu” refers to a layer containing 50 at% or less of Cu, with the balance being Mo and inevitable impurities. In other words, the Cu: Mo layer is a layer substantially represented by the general formula: Cu x Mo 1-x (0 <x ≦ 0.5).
The Cu: Mo layer has a function of reducing the amount of Cu diffusing from the precursor layer described later to the electrode. Further, when using Mo as an electrode, to suppress the formation of MoS x layer, bonding property is hardly lowered.
In order to reduce the diffusion amount of Cu into the electrode, the Cu content is preferably 1.0 at% or more. The Cu content is more preferably 2.0 at% or more, and further preferably 3.0 at% or more.
On the other hand, when the amount of Cu is excessive, pores may be generated at the interface with the electrode, or the bondability may be reduced. Therefore, the Cu content needs to be 50 at% or less. The Cu content is more preferably 40 at% or less, further preferably 30 at% or less, more preferably 20 at% or less, and further preferably 15 at% or less.
Ｃｕ：Ｍｏ層の厚さは、光電素子の特性に影響を与える。Ｃｕ：Ｍｏ層の厚さが薄すぎると、プリカーサ層へのＣｕの拡散量を低減する効果や、接合性が低下しにくくなる効果が小さくなる。一方、Ｃｕ：Ｍｏ層の厚さが厚すぎると、光電素子の直列抵抗成分が大きくなり、変換効率が低下する。
好適なＣｕ：Ｍｏ層の厚さは、Ｃｕ：Ｍｏ層中のＣｕ含有量により異なる。一般に、Ｃｕ：Ｍｏ層中のＣｕ含有量が多くなるほど、Ｃｕの拡散量を低減する効果や、接合性が低下しにくくなる効果が大きくなるので、薄いＣｕ：Ｍｏ層であっても十分な効果が得られる。Ｃｕ：Ｍｏ層の厚さは、通常、５ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
The thickness of the Cu: Mo layer affects the characteristics of the photoelectric element. If the thickness of the Cu: Mo layer is too thin, the effect of reducing the amount of diffusion of Cu into the precursor layer and the effect of making it difficult for the bondability to deteriorate are reduced. On the other hand, when the thickness of the Cu: Mo layer is too thick, the series resistance component of the photoelectric element increases and the conversion efficiency decreases.
The suitable thickness of the Cu: Mo layer depends on the Cu content in the Cu: Mo layer. In general, as the Cu content in the Cu: Mo layer increases, the effect of reducing the amount of diffusion of Cu and the effect of making it difficult to lower the bondability increase, so even a thin Cu: Mo layer is sufficient. Is obtained. The thickness of the Cu: Mo layer is usually about 5 nm to 200 nm.
［１．４． プリカーサ層］
Ｃｕ：Ｍｏ層の上には、プリカーサ層が形成される。「プリカーサ層」とは、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む層をいう。プリカーサ層には、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎ以外の元素が含まれていても良い。他の元素としては、例えば、Ｓ、Ｓ以外のカルコゲン元素（例えば、Ｓｅ）、各種ドーパントなどがある。
プリカーサ層の組成及び厚さは、目的とする組成及び厚さを有する光吸収層を生成させることが可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
また、プリカーサ層は、所定の比率でＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む単一の層であっても良く、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎのいずれか１以上を含む２以上の層が積層された積層体であっても良い。プリカーサ層が積層体である場合、各層の積層順序は、特に限定されるものではなく、全体の組成が所定の範囲になっていれば良い。
[1.4. Precursor layer]
A precursor layer is formed on the Cu: Mo layer. “Precursor layer” refers to a layer containing at least Cu, Zn, and Sn. The precursor layer may contain elements other than Cu, Zn, and Sn. Examples of other elements include S, chalcogen elements other than S (for example, Se), and various dopants.
The composition and thickness of the precursor layer are not particularly limited as long as a light absorption layer having a target composition and thickness can be generated.
The precursor layer may be a single layer containing Cu, Zn and Sn at a predetermined ratio, or a laminate in which two or more layers containing any one or more of Cu, Zn and Sn are laminated. It may be the body. In the case where the precursor layer is a laminate, the order of lamination of the layers is not particularly limited as long as the overall composition is within a predetermined range.
［１．５． 光吸収層］
電極／Ｃｕ：Ｍｏ層／プリカーサ層の積層体を所定の条件下で熱処理すると、プリカーサ層から光吸収層が生成する。
本発明において、光吸収層は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる。
このような化合物としては、具体的には、
（１）ＣＺＴＳ系化合物、
（２）ＣＺＴＳｅ系化合物、
（３）ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物
などがある。
これらの中でも、ＣＺＴＳ系化合物は、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないので、光吸収層を構成する材料として好適である。
[1.5. Light absorption layer]
When the electrode / Cu: Mo layer / precursor layer laminate is heat-treated under predetermined conditions, a light absorption layer is generated from the precursor layer.
In the present invention, the light absorption layer is made of a compound containing at least Cu, Zn, and Sn.
As such a compound, specifically,
(1) CZTS compounds,
(2) CZTSe compound,
(3) There are CZT (S, Se) compounds.
Among these, the CZTS compound has a band gap energy (1.4 to 1.5 eV) suitable for a solar cell and does not contain an environmental load element or a rare element. Is preferred.
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする化合物半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系化合物は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、Ｓ及びＳｅ以外のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
In the present invention, the “CZTS compound” refers to a compound semiconductor based on Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS).
In the present invention, the “CZTS compound” includes not only a compound having a stoichiometric composition but also all non-stoichiometric compounds or all compounds containing Cu, Zn, Sn and S as main components.
The CZTS-based compound may be composed only of Cu, Zn, Sn, and S, or in addition to these, may contain chalcogen elements other than S and Se, various dopants, unavoidable impurities, and the like. .
本発明において、「ＣＺＴＳｅ系化合物」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4（ＣＺＴＳｅ）をベースとする化合物半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳｅ系化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳｅ系化合物は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、Ｓ及びＳｅ以外のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
In the present invention, the “CZTSe compound” refers to a compound semiconductor based on Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe).
In the present invention, the term “CZTSe-based compound” includes not only a compound having a stoichiometric composition but also all non-stoichiometric compounds or all compounds mainly composed of Cu, Zn, Sn and Se.
The CZTSe-based compound may be composed only of Cu, Zn, Sn, and Se, or may further contain chalcogen elements other than S and Se, various dopants, unavoidable impurities, and the like in addition to these. .
本発明において、「ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ1-xＳｅx)4（ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)）（０＜ｘ＜１）をベースとする化合物半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＳｅを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＳｅのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、Ｓ及びＳｅ以外のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
In the present invention, “CZT (S, Se) -based compound” means a compound semiconductor based on Cu 2 ZnSn (S 1-x Se x ) 4 (CZT (S, Se)) (0 <x <1). Say.
In the present invention, the term “CZT (S, Se) -based compound” includes not only a stoichiometric compound but also all non-stoichiometric compounds, or Cu, Zn, Sn, S, and Se as main components. All compounds are included.
The CZT (S, Se) -based compound may be composed only of Cu, Zn, Sn, S, and Se, or in addition to these, chalcogen elements other than S and Se, various dopants, unavoidable impurities, and the like. Further, it may be included.
［１．６． その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、電極（下部電極）、Ｃｕ：Ｍｏ層、及び、光吸収層以外の構成要素をさらに備えていても良い。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
[1.6. Other components]
The photoelectric device according to the present invention may further include components other than the electrode (lower electrode), the Cu: Mo layer, and the light absorption layer as necessary.
For example, a thin-film solar cell generally has a structure in which a substrate, a lower electrode, a light absorption layer, a buffer layer, a window layer, and an upper electrode are stacked in this order. Additional layers may be formed between the layers.
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と下部電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より上部電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、光吸収層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
Specifically, as an additional layer,
(1) an adhesive layer for increasing the adhesion between the substrate and the lower electrode;
(2) a light scattering layer for reflecting incident light and increasing light absorption efficiency in the light absorption layer, which is formed on the upper electrode side from the light absorption layer;
(3) a light scattering layer provided on the substrate side from the light absorption layer;
(4) an antireflection layer for reducing the amount of reflection of incident light at the window layer and increasing the light absorption efficiency at the light absorption layer;
and so on.
In the present invention, the material of each layer other than the light absorption layer is not particularly limited, and various materials can be used according to the purpose.
光電素子が太陽電池である場合、電極、Ｃｕ：Ｍｏ層、及び、光吸収層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。 When the photoelectric element is a solar cell, specific examples of materials for each layer other than the electrode, the Cu: Mo layer, and the light absorption layer include the following.
バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
Examples of the material for the buffer layer include CdS and ZnO.
Examples of the material of the window layer include ZnO: Al, ZnO: Ga, ZnO: B, In—Sn—O, In—Zn—O, SnO 2 : Sb, and TiO 2 : Nb.
Examples of the material of the upper electrode include Al, Cu, Ag, Au, and alloys containing any one or more of these. Specific examples of such an alloy include an Al—Ti alloy, an Al—Mg alloy, an Al—Ni alloy, a Cu—Ti alloy, a Cu—Sn alloy, a Cu—Zn alloy, a Cu—Au alloy, and Ag. -Ti alloy, Ag-Sn alloy, Ag-Zn alloy, Ag-Au alloy, and the like.
基板としてガラス基板を用い、下部電極としてＭｏを用いる場合、接着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。
光吸収層より上に設ける光散乱層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物などがある。
光吸収層より基板側に設ける光散乱層の材料としてには、例えば、表面に凹凸のある層などがある。
When a glass substrate is used as the substrate and Mo is used as the lower electrode, examples of the material for the adhesive layer include Ti, Cr, Ni, W, and alloys containing any one or more of these.
Examples of the material for the light scattering layer provided above the light absorption layer include oxides such as SiO 2 and TiO 2, and nitrides such as Si—N.
Examples of the material for the light scattering layer provided on the substrate side with respect to the light absorption layer include a layer having an uneven surface.
反射防止層の材料としては、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、サブマイクロメーターの周期の凹凸構造を表面に有するものなどがある。具体的には、
（１）ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、
（２）酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
（３）ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、
などがある。
As a material for the antireflection layer, for example, a transparent body having a refractive index smaller than that of the window layer, an aggregate composed of transparent particles having a diameter sufficiently smaller than the wavelength of sunlight, and the inside of which is smaller than the wavelength of sunlight. Some have a space with a sufficiently small diameter, others have an uneven structure with a period of a submicrometer on the surface. In particular,
(1) A thin film made of MgF 2 , SiO 2 or the like,
(2) multilayer films of oxides, sulfides, fluorides, nitrides, etc.
(3) Fine particles made of an oxide such as SiO 2 ,
and so on.
［２． 光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子は、電極形成工程と、Ｃｕ：Ｍｏ層形成工程と、プリカーサ層形成工程と、熱処理工程とを備えている。
[2. Photoelectric element manufacturing method]
The photoelectric device according to the present invention includes an electrode forming step, a Cu: Mo layer forming step, a precursor layer forming step, and a heat treatment step.
［２．１． 電極形成工程］
電極形成工程は、基板上に電極を形成する工程である。電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
電極の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
なお、自立可能な電極を用いる場合、電極形成工程は省略することができる。
[2.1. Electrode formation process]
An electrode formation process is a process of forming an electrode on a substrate. The method for forming the electrode is not particularly limited, and various methods can be used.
Specifically, the electrode is formed by sputtering, vacuum deposition, pulsed laser deposition (PLD), plating, chemical solution deposition (CBD), electrophoretic deposition (EPD), chemical vapor phase, and the like. There are a film formation (CVD) method, a spray pyrolysis film formation (SPD) method, a screen printing method, a spin coating method, a fine particle deposition method, and the like.
Note that when a self-supporting electrode is used, the electrode formation step can be omitted.
［２．２． Ｃｕ：Ｍｏ層形成工程］
Ｃｕ：Ｍｏ層形成工程は、電極の上に、ＭｏとＣｕとを含むＣｕ：Ｍｏ層を形成する工程である。
所定の組成を有するＣｕ：Ｍｏ層を形成する方法としては、
（１）ＣｕとＭｏからなるターゲットをスパッタするスパッタリング法、
（２）ＭｏターゲットとＣｕターゲットとを同時にスパッタするスパッタリング法、
（３）ＣｕとＭｏからなる原料を電子ビームにて蒸発させる蒸着法、
（４）電極がＭｏである場合において、電極表面にＣｕイオンを注入するイオン注入法、
（５）電極がＭｏである場合において、電極表面にＣｕをスパッタリング法や蒸着法にて成膜した後、熱処理する方法
などを用いるのが好ましい。
[2.2. Cu: Mo layer forming step]
The Cu: Mo layer forming step is a step of forming a Cu: Mo layer containing Mo and Cu on the electrode.
As a method of forming a Cu: Mo layer having a predetermined composition,
(1) Sputtering method for sputtering a target made of Cu and Mo,
(2) Sputtering method in which a Mo target and a Cu target are sputtered simultaneously,
(3) A vapor deposition method for evaporating a raw material composed of Cu and Mo with an electron beam,
(4) When the electrode is Mo, an ion implantation method in which Cu ions are implanted into the electrode surface;
(5) In the case where the electrode is Mo, it is preferable to use a method in which Cu is formed on the electrode surface by sputtering or vapor deposition and then heat-treated.
［２．３． プリカーサ層形成工程］
プリカーサ層形成工程は、Ｃｕ：Ｍｏ層の上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成する工程である。プリカーサ層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。プリカーサ層の形成方法は、電極と同様であるので、説明を省略する。
[2.3. Precursor layer formation process]
The precursor layer forming step is a step of forming a precursor layer containing at least Cu, Zn and Sn on the Cu: Mo layer. The method for forming the precursor layer is not particularly limited, and various methods can be used. Since the method for forming the precursor layer is the same as that for the electrode, description thereof is omitted.
［２．４． 熱処理工程］
熱処理工程は、プリカーサ層を熱処理することによって、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を生成させる工程である。
[2.4. Heat treatment process]
The heat treatment step is a step of generating a light absorption layer made of a compound containing at least Cu, Zn, and Sn by heat-treating the precursor layer.
［２．４．１． 熱処理の種類］
熱処理としては、
（１）硫化水素又は硫黄蒸気を含む雰囲気下で行われる硫化熱処理、
（２）セレン化水素を含む雰囲気下で行われるセレン化熱処理、
（３）不活性ガス雰囲気下で行われる不活性ガス中熱処理、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか２以上の組み合わせ、
などがある。
[2.4.1. Types of heat treatment]
As heat treatment,
(1) Sulfurization heat treatment performed in an atmosphere containing hydrogen sulfide or sulfur vapor,
(2) selenization heat treatment performed in an atmosphere containing hydrogen selenide,
(3) heat treatment in an inert gas performed in an inert gas atmosphere,
(4) A combination of any two or more of (1) to (3) above,
and so on.
熱処理方法は、プリカーサ層の組成及び光吸収層の組成に応じて最適な方法を選択するのが好ましい。
例えば、光吸収層がＣＺＴＳ系化合物からなる場合において、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ及びＳｎのみからなるとき、又は、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含むが、Ｓ含有量が不足しているときには、プリカーサ層に対して硫化熱処理を行う。
同様に、光吸収層がＣＺＴＳｅ系化合物からなる場合において、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ及びＳｎのみからなるとき、又は、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅを含むが、Ｓｅ含有量が不足しているときには、プリカーサ層に対してセレン化熱処理を行う。
It is preferable to select an optimum heat treatment method according to the composition of the precursor layer and the composition of the light absorption layer.
For example, in the case where the light absorption layer is made of a CZTS-based compound, when the precursor layer is made only of Cu, Zn and Sn, or the precursor layer contains Cu, Zn, Sn and S, but the S content is insufficient. When it is, the precursor layer is subjected to sulfidation heat treatment.
Similarly, when the light absorption layer is made of a CZTSe-based compound, when the precursor layer is made only of Cu, Zn, and Sn, or the precursor layer contains Cu, Zn, Sn, and Se, the Se content is insufficient. When it is, a selenization heat treatment is performed on the precursor layer.
また、例えば、光吸収層がＣＺＴＳ系化合物からなる場合において、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含み、かつ、Ｓ含有量が十分であるときには、プリカーサ層に対して不活性ガス中熱処理を行う。
同様に、光吸収層がＣＺＴＳｅ系化合物からなる場合において、プリカーサ層がＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｅを含み、かつ、Ｓｅ含有量が十分であるときには、プリカーサ層に対して不活性ガス中熱処理を行う。
Further, for example, when the light absorption layer is made of a CZTS compound, when the precursor layer contains Cu, Zn, Sn, and S and the S content is sufficient, the precursor layer is heat-treated in an inert gas. I do.
Similarly, when the light absorption layer is made of a CZTSe-based compound, when the precursor layer contains Cu, Zn, Sn, and Se and the Se content is sufficient, heat treatment in an inert gas is performed on the precursor layer. Do.
また、例えば、光吸収層がＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)系化合物からなる場合において、プリカーサ層が少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むときには、プリカーサ層中に含まれるＳ含有量及びＳｅ含有量に応じて、プリカーサ層に対して硫化熱処理、セレン加熱処理及び不活性ガス中熱処理のいずれか１以上の処理を行う。 For example, when the light absorption layer is made of a CZT (S, Se) -based compound, when the precursor layer contains at least Cu, Zn, and Sn, depending on the S content and Se content contained in the precursor layer. The precursor layer is subjected to at least one of sulfidation heat treatment, selenium heat treatment, and heat treatment in an inert gas.
［２．４．２． 硫化熱処理の条件］
熱処理が硫化熱処理である場合、硫化温度及び硫化時間は、プリカーサ層の組成に応じて、最適な条件を選択する。
一般に、硫化温度が低すぎると、短時間で硫化を完了させるのが困難となる。従って、硫化温度は、５２０℃以上が好ましい。
硫化温度が高くなるほど、プリカーサ層の硫化が容易化する。しかしながら、硫化温度が高すぎると、形成されたＣＺＴＳ等の分解が起こる場合がある。従って、硫化温度は、６５０℃以下が好ましい。
[2.4.2. Conditions for sulfidation heat treatment]
When the heat treatment is a sulfidation heat treatment, optimum conditions for the sulfidation temperature and sulfidation time are selected according to the composition of the precursor layer.
In general, if the sulfiding temperature is too low, it is difficult to complete sulfiding in a short time. Accordingly, the sulfiding temperature is preferably 520 ° C. or higher.
The higher the sulfurization temperature, the easier the precursor layer is sulfurized. However, if the sulfurization temperature is too high, decomposition of the formed CZTS or the like may occur. Therefore, the sulfiding temperature is preferably 650 ° C. or lower.
硫化時間が短すぎると、プリカーサ層の結晶化が不十分となる。従って、硫化時間は、５分以上が好ましい。
硫化時間が長くなるほど、プリカーサ層の結晶化が容易化する。しかしながら、硫化時間が長すぎると、電極の硫化が促進されて電気抵抗を増大させる原因となる。従って、硫化時間は、３００分以下が好ましい。
If the sulfurization time is too short, the precursor layer will be insufficiently crystallized. Therefore, the sulfurization time is preferably 5 minutes or more.
The longer the sulfurization time, the easier the crystallization of the precursor layer. However, if the sulfidation time is too long, sulfidation of the electrode is promoted, causing an increase in electrical resistance. Therefore, the sulfurization time is preferably 300 minutes or less.
［２．４．３． セレン化熱処理の条件］
熱処理がセレン化熱処理である場合、セレン化温度及びセレン化時間は、プリカーサ層の組成に応じて、最適な条件を選択する。
一般に、セレン化温度が低すぎると、短時間でセレン化を完了させるのが困難となる。従って、セレン化温度は、５００℃以上が好ましい。
セレン化温度が高くなるほど、プリカーサ層のセレン化が容易化する。しかしながら、セレン化温度が高すぎると、形成されたＣＺＴＳｅ、ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)等の分解が起こる場合がある。従って、セレン化温度は、６３０℃以下が好ましい。
[2.4.3. Conditions for selenization heat treatment]
When the heat treatment is a selenization heat treatment, the optimum conditions for the selenization temperature and the selenization time are selected according to the composition of the precursor layer.
Generally, when the selenization temperature is too low, it is difficult to complete selenization in a short time. Therefore, the selenization temperature is preferably 500 ° C. or higher.
The higher the selenization temperature, the easier the selenization of the precursor layer. However, when the selenization temperature is too high, decomposition of formed CZTSe, CZT (S, Se), etc. may occur. Therefore, the selenization temperature is preferably 630 ° C. or lower.
セレン化時間が短すぎると、プリカーサ層のセレン化が不十分となる。従って、セレン化時間は、５分以上が好ましい。
セレン化時間が長くなるほど、プリカーサ層のセレン化が容易化する。しかしながら、セレン化時間が長すぎると、電極のセレン化が促進されて電気抵抗を増大させるという問題がある。従って、セレン化時間は、３００分以下が好ましい。
When the selenization time is too short, the selenization of the precursor layer becomes insufficient. Accordingly, the selenization time is preferably 5 minutes or more.
The longer the selenization time, the easier the selenization of the precursor layer. However, if the selenization time is too long, there is a problem that selenization of the electrode is promoted to increase the electrical resistance. Therefore, the selenization time is preferably 300 minutes or less.
［２．４．４． 不活性ガス中熱処理の条件］
熱処理が不活性ガス中熱処理である場合、熱処理温度及び熱処理時間は、プリカーサ層の組成に応じて、最適な条件を選択する。
一般に、熱処理温度が低すぎると、短時間でプリカーサ層の固相反応を完了させるのが困難となる。従って、熱処理温度は、５２０℃以上が好ましい。
熱処理温度が高くなるほど、プリカーサ層の固相反応が容易化する。しかしながら、熱処理温度が高すぎると、形成されたＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅ、ＣＺＴ(Ｓ、Ｓｅ)等の分解が起こる場合がある。従って、熱処理温度は、６３０℃以下が好ましい。
[2.4.4. Conditions for heat treatment in inert gas]
When the heat treatment is a heat treatment in an inert gas, optimum conditions for the heat treatment temperature and the heat treatment time are selected according to the composition of the precursor layer.
In general, if the heat treatment temperature is too low, it is difficult to complete the solid phase reaction of the precursor layer in a short time. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 520 ° C. or higher.
The higher the heat treatment temperature, the easier the solid phase reaction of the precursor layer. However, if the heat treatment temperature is too high, decomposition of the formed CZTS, CZTSe, CZT (S, Se), etc. may occur. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 630 ° C. or lower.
熱処理時間が短すぎると、プリカーサ層の固相反応が不十分となる。従って、熱処理時間は、５分以上が好ましい。
熱処理時間が長くなるほど、プリカーサ層の固相反応が容易化する。しかしながら、熱処理時間が長すぎると、電極の硫化又はセレン化が促進されて電気抵抗を増大させるという問題がある。従って、熱処理時間は、３００分以下が好ましい。
If the heat treatment time is too short, the solid phase reaction of the precursor layer becomes insufficient. Therefore, the heat treatment time is preferably 5 minutes or more.
The longer the heat treatment time, the easier the solid phase reaction of the precursor layer. However, if the heat treatment time is too long, there is a problem in that the electrode is promoted to sulfidation or selenization to increase electric resistance. Therefore, the heat treatment time is preferably 300 minutes or less.
［２．５． その他の工程］
上述したように、基板上に電極、Ｃｕ：Ｍｏ層及びプリカーサ層を形成し、熱処理した後、必要に応じて光吸収層の上にその他の層を形成する。他の層としては、例えば、バッファ層、窓層、上部電極などがある。
他の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。他の層の形成方法の詳細は、電極と同様であるので、説明を省略する。
[2.5. Other processes]
As described above, an electrode, a Cu: Mo layer, and a precursor layer are formed on the substrate, and after heat treatment, other layers are formed on the light absorption layer as necessary. Examples of other layers include a buffer layer, a window layer, and an upper electrode.
The method for forming other layers is not particularly limited, and various methods can be used. The details of the method of forming the other layers are the same as those of the electrodes, and thus description thereof is omitted.
［３． 光電素子の作用］
電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を介在させると、熱処理時において、プリカーサ層から電極へのＣｕの拡散する量が低減される。そのため、電極と光吸収層の界面における主にＺｎＳからなる層や空孔の生成を抑制することができる。
また、電極がＭｏからなり、熱処理が硫化熱処理である場合において、電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を介在させると、ＭｏＳx層の生成が抑制される。その結果、光電素子の直列抵抗Ｒsが減少し、及び／又は、ＦＦが増大する。あるいは、Ｃｕ：Ｍｏ層を介在させることで接合性が向上し、開放端電圧Ｖocが増大する。
[3. Action of photoelectric element]
When a Cu: Mo layer is interposed between the electrode and the precursor layer, the amount of Cu diffusing from the precursor layer to the electrode during heat treatment is reduced. Therefore, it is possible to suppress the generation of layers and vacancies mainly composed of ZnS at the interface between the electrode and the light absorption layer.
In addition, when the electrode is made of Mo and the heat treatment is a sulfidation heat treatment, if a Cu: Mo layer is interposed between the electrode and the precursor layer, the generation of the MoS x layer is suppressed. As a result, the series resistance Rs of the photoelectric element decreases and / or FF increases. Alternatively, by interposing a Cu: Mo layer, the bondability is improved, and the open end voltage Voc is increased.
（実施例１〜５）
［１． 試料の作製］
以下の手順に従い、薄膜太陽電池を作製した。
（１）基板上に、Ｍｏ膜をスパッタ法にて１μｍ形成した。基板には、Ｎａ含有ガラス（実施例１〜２、５）、又は、Ｎａ非含有ガラス（実施例３〜４）を用いた。
（２）Ｃｕ含有量の異なるＣｕ：Ｍｏ膜をスパッタ法にて５０ｎｍ形成した。
(Examples 1-5)
[1. Preparation of sample]
A thin film solar cell was fabricated according to the following procedure.
(1) A 1 μm Mo film was formed on the substrate by sputtering. As the substrate, Na-containing glass (Examples 1 to 2 and 5) or Na-free glass (Examples 3 to 4) was used.
(2) Cu: Mo films having different Cu contents were formed to 50 nm by sputtering.
（３）Ｃｕ：Ｍｏ膜の上に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含むプリカーサ層（ＣＺＴＳプリカーサ層）をスパッタ法にて形成した。
ＣＺＴＳプリカーサ層には、
（ａ）ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ積層膜（実施例１）、
（ｂ）Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ積層膜（実施例２）、
（ｃ）ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ積層膜（実施例３）、
（ｄ）Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ積層膜（実施例４）、又は、
（ｅ）ＺｎＳ／Ｓｎ／Ｃｕ積層膜（実施例５）
を用いた。なお、積層膜の左側がＣｕ：Ｍｏ層側を表す。
(3) A precursor layer (CZTS precursor layer) containing Cu, Zn, Sn and S was formed on the Cu: Mo film by a sputtering method.
In the CZTS precursor layer,
(A) SnS / Zn / Cu / SnS / Zn / Cu / SnS laminated film (Example 1),
(B) Zn / Cu / SnS / Zn / Cu / SnS laminated film (Example 2),
(C) SnS / Zn / Cu / SnS / Zn / Cu / SnS laminated film (Example 3),
(D) Zn / Cu / SnS / Zn / Cu / SnS laminated film (Example 4), or
(E) ZnS / Sn / Cu laminated film (Example 5)
Was used. The left side of the laminated film represents the Cu: Mo layer side.
（４）ＣＺＴＳプリカーサ層が形成された基板を硫化水素中で熱処理し、ＣＺＴＳプリカーサ層をＣＺＴＳ膜にした。
（５）ＣＺＴＳ膜の上に、ＣｄＳバッファ層、Ｇａ：ＺｎＯ窓層、及び、Ａｌ電極を形成した。
(4) The substrate on which the CZTS precursor layer was formed was heat-treated in hydrogen sulfide, and the CZTS precursor layer was changed to a CZTS film.
(5) A CdS buffer layer, a Ga: ZnO window layer, and an Al electrode were formed on the CZTS film.
［２． 試験方法］
［２．１． ＳＥＭ像及びＧＤ−ＯＥＳ分析］
硫化熱処理後の太陽電池の断面のＳＥＭ像の撮影及びＧＤ−ＯＥＳ分析を行った。
［２．２． 太陽電池特性］
Ｍｏ膜とＡｌ電極を取り出し電極として、太陽電池特性を評価した。
[2. Test method]
[2.1. SEM image and GD-OES analysis]
An SEM image of the cross section of the solar cell after the sulfidation heat treatment and GD-OES analysis were performed.
[2.2. Solar cell characteristics]
The solar cell characteristics were evaluated using the Mo film and the Al electrode as an extraction electrode.
［３． 結果］
［３．１． ＳＥＭ像］
図１（ａ）に、Ｍｏ電極（１μｍ）とプリカーサ層（ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ）の間にＣｕ：Ｍｏ層（Ｃｕ：Ｍｏ（５０ｎｍ））を介在させ、これを硫化熱処理して得られた試料の断面ＳＥＭ像を示す。
図１（ｂ）に、Ｍｏ電極（１μｍ）の上に、直接、プリカーサ層（ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ／Ｚｎ／Ｃｕ／ＳｎＳ）を形成し、これを硫化熱処理して得られた試料の断面ＳＥＭ像を示す。
[3. result]
[3.1. SEM image]
In FIG. 1A, a Cu: Mo layer (Cu: Mo (50 nm)) is interposed between a Mo electrode (1 μm) and a precursor layer (SnS / Zn / Cu / SnS / Zn / Cu / SnS). The cross-sectional SEM image of the sample obtained by carrying out the sulfidation heat processing is shown.
FIG. 1B shows a sample obtained by forming a precursor layer (SnS / Zn / Cu / SnS / Zn / Cu / SnS) directly on a Mo electrode (1 μm) and subjecting it to a sulfidation heat treatment. A cross-sectional SEM image is shown.
図１より、Ｃｕ：Ｍｏ層を導入したものにはＣＺＴＳ層の界面付近に小さい粒子からなる層が形成されていないのに対し、Ｃｕ：Ｍｏ層を導入しなかったものは、界面付近に小さい粒子からなる層が形成されていることがわかる。
ＧＤ−ＯＥＳ分析により、小さい粒子からなる層は、ＣＺＴＳ膜の他の部分に比べ、Ｚｎ組成が高いことを確認した。
According to FIG. 1, a layer composed of small particles is not formed in the vicinity of the interface of the CZTS layer in the case where the Cu: Mo layer is introduced, whereas a case where the Cu: Mo layer is not introduced is small in the vicinity of the interface. It can be seen that a layer of particles is formed.
By GD-OES analysis, it was confirmed that the layer composed of small particles had a higher Zn composition than the other parts of the CZTS film.
［３．２． Ｊ−Ｖカーブ］
表１〜表５に、それぞれ、Ｊ−Ｖカーブから得られた各種光電素子（実施例１〜５）の特性を示す。表１〜表５より以下のことがわかる。
（１）Ｍｏ電極とプリカーサ層との間にＣｕ：Ｍｏ層を挿入した太陽電池は、一部を除き、無挿入（０ａｔ％Ｃｕ）の太陽電池に比べて変換効率が向上した。これは、Ｃｕ：Ｍｏ層の挿入によって、直列抵抗Ｒsが減少し、及び／又は、ＦＦが増大したため、あるいは開放端電圧Ｖocが増大したためと考えられる。
（２）Ｃｕ：Ｍｏ層を挿入した一部の太陽電池（たとえば、実施例２（表２）の場合、１．７ａｔ％Ｃｕの太陽電池）は、無挿入（０ａｔ％Ｃｕ）の太陽電池に比べてＦＦは増大し、かつ直列抵抗Ｒsは減少したが、変換効率は低下した。この太陽電池の変換効率が低いのは、Ｃｕ：Ｍｏ層以外の他の要因によると考えられる。
[3.2. JV curve]
Tables 1 to 5 show characteristics of various photoelectric elements (Examples 1 to 5) obtained from the JV curves, respectively. Tables 1 to 5 show the following.
(1) The solar cell in which a Cu: Mo layer is inserted between the Mo electrode and the precursor layer has improved conversion efficiency compared to a non-inserted (0 at% Cu) solar cell except for a part. This is presumably because the insertion of the Cu: Mo layer decreased the series resistance Rs and / or increased the FF, or increased the open-circuit voltage Voc.
(2) Some solar cells with a Cu: Mo layer inserted (for example, in the case of Example 2 (Table 2), 1.7 at% Cu solar cells) are not inserted (0 at% Cu) solar cells. In comparison, FF increased and series resistance Rs decreased, but conversion efficiency decreased. The low conversion efficiency of this solar cell is thought to be due to factors other than the Cu: Mo layer.
（３）基板としてＮａ非含有ガラスを用いた実施例３〜４（表３〜４）において、Ｃｕ：Ｍｏ層を挿入した太陽電池は、無挿入（０ａｔ％Ｃｕ）の太陽電池に比べて変換効率は向上しているが、直列抵抗Ｒｓが増加し、かつ、ＦＦが減少しているものが多い。これは、Ｃｕ：Ｍｏ層を挿入したときの太陽電池に与える効果が、基板に、アルカリ含有ガラスを用いた場合と、アルカリ非含有ガラスを用いた場合とでは異なるためと考えられる。
つまり、アルカリ含有ガラス基板を用いた場合は、ＭｏＳx層の生成が抑制され、接合性が低下しにくくなり、光電素子の直列抵抗が減少し、及び／又は、ＦＦが増大すると考えられる。一方、アルカリ非含有ガラス基板を用いた場合は、接合性が向上し、開放端電圧Ｖocが増大すると考えられる。
（４）ガラス基板のアルカリの有無によって、Ｃｕ：Ｍｏ層を挿入したときの太陽電池に与える効果が異なるため、好ましいＣｕ量がプリカーサの構成などによっても異なってくると考えられるが、概ね１．０ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましい範囲と考えられる。
(3) In Examples 3 to 4 (Tables 3 to 4) using Na-free glass as a substrate, a solar cell with a Cu: Mo layer inserted is converted compared to a non-inserted (0 at% Cu) solar cell. Although efficiency is improved, there are many cases where the series resistance Rs increases and the FF decreases. This is considered because the effect given to the solar cell when the Cu: Mo layer is inserted is different between the case where alkali-containing glass is used and the case where alkali-free glass is used as the substrate.
That is, when an alkali-containing glass substrate is used, it is considered that the generation of the MoS x layer is suppressed, the bondability is hardly lowered, the series resistance of the photoelectric element is reduced, and / or the FF is increased. On the other hand, when an alkali-free glass substrate is used, it is considered that the bondability is improved and the open-circuit voltage Voc is increased.
(4) Since the effect on the solar cell when the Cu: Mo layer is inserted differs depending on the presence or absence of alkali in the glass substrate, the preferable amount of Cu is considered to vary depending on the configuration of the precursor. It is considered that 0 at% or more and 20 at% or less is a preferable range.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る光電素子は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる。 The photoelectric element according to the present invention can be used for thin film solar cells, photoconductive cells, photodiodes, phototransistors, and the like.
Claims (4)
前記Ｃｕ：Ｍｏ層の上に、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサ層を形成し、
前記プリカーサ層を熱処理することによって、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む化合物からなる光吸収層を生成させる
ことにより得られる光電素子。 Forming a Cu: Mo layer containing Mo and Cu on the electrode;
Forming a precursor layer containing at least Cu, Zn and Sn on the Cu: Mo layer;
A photoelectric device obtained by heat-treating the precursor layer to generate a light absorption layer made of a compound containing at least Cu, Zn, and Sn.
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| Title |
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| JPN6015045455; Ｋ．Ｊｉｍｂｏ: '"Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４-ｔｙｐｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｕｓｉｎｇ ａｂｕｎｄａｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ"' Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｖｏｌ．５１５， Ｎｏ．１５ （２００７）, ｐｐ．５９９７-５９９９ * |
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