JP2013185017A - Radiation curable coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は放射線硬化型コーティング組成物に関する。特に抗菌性を付与できる放射線硬化型コーティング組成物に関する。 The present invention relates to a radiation curable coating composition. In particular, the present invention relates to a radiation curable coating composition that can impart antibacterial properties.
従来、抗菌性を付与できる放射線硬化型コーティング組成物としては、銀系抗菌剤を含有した塗料組成物や酸化亜鉛超微粒子を分散させた放射線硬化型コーティング組成物が知られている（特許文献１及び２）。また、抗菌性を有する樹脂をコーティングしたプラスチック成型体として、特定の表面粗度と硬度を有したハードコートフィルムや、透明基材シートに抗菌剤を含む放射線硬化型アクリレートのコート層を設けたことを特徴とするハードコートフィルム等が知られている（特許文献３及び４）。 Conventionally, as a radiation curable coating composition capable of imparting antibacterial properties, a coating composition containing a silver antibacterial agent and a radiation curable coating composition in which ultrafine zinc oxide particles are dispersed are known (Patent Document 1). And 2). In addition, as a plastic molded body coated with antibacterial resin, a hard coat film with specific surface roughness and hardness and a coating layer of radiation curable acrylate containing an antibacterial agent on a transparent base sheet A hard coat film characterized by the above is known (Patent Documents 3 and 4).
しかし、従来の抗菌性を付与できる放射線硬化型コーティング組成物では、これらを用いて形成した硬化塗膜の抗菌性が不充分な場合があり、また、従来の抗菌性を付与できる樹脂をコーティングしたプラスチック成形体では、塗膜の透明性が確保できず、意匠性に劣りクリヤーな基材表面へのコーティングに適さないという問題点があった。すなわち、本発明の目的は、硬化塗膜に十分な抗菌性を付与できるのみではなく、塗膜の透明性に優れた放射線硬化型コーティング組成物を提供することである。 However, in radiation curable coating compositions that can impart conventional antibacterial properties, the antibacterial properties of cured coatings formed using these may be inadequate and are coated with a resin that can impart conventional antibacterial properties. The plastic molded body has a problem that the transparency of the coating film cannot be ensured and the design is inferior and is not suitable for coating on a clear substrate surface. That is, an object of the present invention is to provide a radiation curable coating composition that not only can impart sufficient antibacterial properties to a cured coating film, but also has excellent transparency of the coating film.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物の特徴は、放射線硬化型樹脂（Ａ）と、第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）とを含む点を要旨とする。 A feature of the radiation curable coating composition of the present invention is that it includes a radiation curable resin (A) and a quaternary ammonium superacid salt (B).
本発明の抗菌性プラスチック成形体の特徴は、上記の放射線硬化型コーティング組成物をプラスチック成形体にコーティングして抗菌性樹脂コーティング層を形成してなる点を要旨とする。 The gist of the antibacterial plastic molding of the present invention is that the above-mentioned radiation curable coating composition is coated on a plastic molding to form an antibacterial resin coating layer.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物を用いると、優れた抗菌性を有するコーティング層が得られ、しかも塗膜の透明性を損なうことなく意匠性の高い塗布物および成型体を得ることができる。 When the radiation curable coating composition of the present invention is used, a coating layer having excellent antibacterial properties can be obtained, and a coated product and a molded product with high designability can be obtained without impairing the transparency of the coating film.
本発明の抗菌性プラスチック成形体は、上記の放射線硬化型コーティング組成物を用いるので、優れた抗菌性を有すると共に、塗膜の透明性を損なうことなく意匠性の高いものとすることができる。 Since the antibacterial plastic molding of the present invention uses the above-mentioned radiation curable coating composition, it has excellent antibacterial properties and can have a high design without impairing the transparency of the coating film.
本発明は、放射線硬化型樹脂（Ａ）と第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）とから構成されることを骨子としている。以下、順に各構成要素の詳細について記載する。 The gist of the present invention is that it is composed of a radiation curable resin (A) and a quaternary ammonium super strong acid salt (B). Hereinafter, details of each component will be described in order.
＜放射線硬化型樹脂（Ａ）＞
放射線硬化型樹脂（Ａ）としては、放射線（電子線、紫外線、可視光線及び赤外線等）の照射を受けた際に、硬化反応を開始する樹脂であれば制限がなく、公知の樹脂｛たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー、及び特開２００４−１４９７５８号公報に記載のエポキシ樹脂等｝等が使用できる。
<Radiation curable resin (A)>
The radiation curable resin (A) is not limited as long as it is a resin that starts a curing reaction when irradiated with radiation (electron beam, ultraviolet light, visible light, infrared light, etc.), and is a known resin {for example, (Meth) acrylate and (meth) acryloyl group-containing oligomer described in JP-A-2005-154609, epoxy resin described in JP-A-2004-149758, and the like can be used.
放射線硬化型樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリレート（ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）を含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、(メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。 The radiation curable resin (A) preferably contains (meth) acrylate (a1) and / or (meth) acryloyl group-containing oligomer (a2). (Meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group and / or methacryloyl group.
（メタ）アクリレート（ａ１）は、放射線硬化型コーティング組成物の使用目的によって適宜使い分けることができるが、（メタ）アクリロイル基を分子中に１〜８個含有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を分子中に２〜６個含有する（メタ）アクリレート、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド２〜４モル付加物のジ（メタ）アクリレートが用いられる。 The (meth) acrylate (a1) can be properly used depending on the purpose of use of the radiation curable coating composition, but (meth) acrylate containing 1 to 8 (meth) acryloyl groups in the molecule is preferably used. More preferably (meth) acrylate containing 2 to 6 (meth) acryloyl groups in the molecule, particularly preferably pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and bisphenol A ethyl Di (meth) acrylate N'okishido 2-4 mole adducts are used.
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）は、放射線硬化型コーティング組成物の使用目的によって適宜使い分けることができるが、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて製造され得るウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく用いられ、さらに好ましくはイソシアナト基を２〜５個有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、特に好ましくはイソシアナト基を２〜３個有する脂環式ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が用いられる。 The (meth) acryloyl group-containing oligomer (a2) can be appropriately selected depending on the intended use of the radiation curable coating composition, but is produced by reacting an isocyanate group-containing urethane prepolymer with a hydroxy group-containing (meth) acrylate. The urethane acrylate oligomer obtained is preferably used, more preferably a reaction product of a urethane prepolymer having 2 to 5 isocyanato groups and a hydroxy group-containing (meth) acrylate having 2 to 5 (meth) acryloyl groups, particularly preferably Is a reaction product of an alicyclic urethane prepolymer having 2 to 3 isocyanato groups and a hydroxy group-containing (meth) acrylate having 2 to 5 (meth) acryloyl groups.
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）は公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。 The (meth) acryloyl group-containing oligomer (a2) can be prepared by a known method {for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342525 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-028499, etc.], but a commercially available one may be used as it is. .
市場から入手できる（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）としては、特開２００５−１５４６０９号公報の００３０段落、００３７段落及び００４３段落に記載されたオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the (meth) acryloyl group-containing oligomer (a2) that can be obtained from the market include the oligomers described in paragraphs 0030, 0037, and 0043 of JP-A-2005-154609.
なお、これらの（メタ）アクリレート（ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよいが、硬化膜の形成性の観点から、（メタ）アクリレート（ａ１）と（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）を組みあわせて用いることが好ましい。 These (meth) acrylates (a1) and / or (meth) acryloyl group-containing oligomers (a2) may be used alone or in combination of two or more, but the cured film formability From this point of view, it is preferable to use a combination of (meth) acrylate (a1) and (meth) acryloyl group-containing oligomer (a2).
（メタ）アクリレート（ａ１）と（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２）を併用する場合、この（ａ１）の含有量（重量％）は、（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、１０〜９５が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８５、最も好ましくは２５〜８０である。また、（ａ２）の含有量（重量％）は、（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５、特に好ましくは１５〜８０、最も好ましくは２０〜７５である。 When (meth) acrylate (a1) and (meth) acryloyl group-containing oligomer (a2) are used in combination, the content (% by weight) of (a1) is based on the total weight of (a1) and (a2). 10-95 are preferable, More preferably, it is 15-90, Most preferably, it is 20-85, Most preferably, it is 25-80. Further, the content (% by weight) of (a2) is preferably 5 to 90, more preferably 10 to 85, particularly preferably 15 to 80, and most preferably based on the total weight of (a1) and (a2). Is 20-75.
＜第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）＞
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）は、第４級アンモニウムカチオンと超強酸アニオンとからなるものであれば特に限定はされないが、具体的には、たとえば、（１）炭化水素基（炭素数１〜３６の炭化水素基等）含有第４級アンモニウム超強酸塩｛一般式（１）で示される塩等｝、（２）アシル（炭素数１０〜２４）アミノアルキル（炭素数２〜６）基｛アルキル（炭素数１０〜２４）アミドアルキル（炭素数２〜６）基｝及び／又はヒドロキシアルキル基（炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基等）を含有する第４級アンモニウム超強酸塩｛たとえば、オレオイルアミノエチル ジエチル メチルアンモニウム超強酸塩（オレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム超強酸塩）、ステアロイルアミノエチル ジエチル ベンジルアンモニウム超強酸塩（ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウム超強酸塩）及びステアロイルアミノプロピル ジメチル ヒドロキシエチルアンモニウム超強酸塩（ステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム超強酸塩）等｝、（３）環状アミン（ピリジン、モルホリン等）型第４級アンモニウム超強酸塩｛たとえば、ステアリロキシメチルピリジニウム超強酸塩、ヘキサデシルオキシメチルピリジニウム超強酸塩及びテトラデシルピリジニウム超強酸塩等）等が挙げられる。
<Quaternary ammonium super strong acid salt (B)>
The quaternary ammonium super strong acid salt (B) is not particularly limited as long as it comprises a quaternary ammonium cation and a super strong acid anion. Specifically, for example, (1) hydrocarbon group (carbon number) 1 to 36 hydrocarbon group and the like) containing quaternary ammonium superacid salt {salt represented by the general formula (1)}, (2) acyl (10 to 24 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) Quaternary ammonium superacid salts containing groups {alkyl (10 to 24 carbon atoms) amidoalkyl (2 to 6 carbon atoms) group and / or hydroxyalkyl groups (such as hydroxyalkyl groups having 2 to 4 carbon atoms) { For example, oleoylaminoethyl diethyl methylammonium super strong acid salt (oleamidoethyl diethyl methyl ammonium super strong acid salt), stearoylaminoethyl diethyl benzyl ammonium Super strong acid salt (stearamidethyl diethylbenzylammonium super strong acid salt) and stearoylaminopropyl dimethyl hydroxyethylammonium super strong acid salt (stearamidopropyldimethylhydroxyethylammonium super strong acid salt)}, (3) cyclic amine (pyridine, morpholine, etc.) ) Type quaternary ammonium super strong acid salt (for example, stearyloxymethyl pyridinium super strong acid salt, hexadecyloxymethyl pyridinium super strong acid salt, tetradecyl pyridinium super strong acid salt, etc.) and the like.
これらのうち、抗菌性の観点から、（１）炭化水素基含有第４級アンモニウム超強酸塩が好ましく、さらに好ましくは一般式（１）で示される塩（ｂ１）である。 Among these, from the viewpoint of antibacterial properties, (1) a hydrocarbon group-containing quaternary ammonium super strong acid salt is preferable, and a salt (b1) represented by the general formula (1) is more preferable.
Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基には、直鎖脂肪族炭化水素基及び分岐脂肪族炭化水素基が含まれる。 R 1 and R 2 represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and the aliphatic hydrocarbon group includes a linear aliphatic hydrocarbon group and a branched aliphatic hydrocarbon group.
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル（以下、ヤシ油アルキルと略記する。）及びオレイル等が挙げられる。 Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, and alkyls obtained by removing hydroxyl groups from palm oil And abbreviated as coconut oil alkyl) and oleyl.
分岐の炭化水素基としては、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル及びイソオクタデシル等が挙げられる。 Examples of the branched hydrocarbon group include isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl and isooctadecyl.
これらのうち、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１又は２の炭化水素基、最も好ましくはメチル基である。また、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 Among these, a C1-C14 hydrocarbon group is preferable, More preferably, it is a C1-C8 hydrocarbon group, Most preferably, it is a C1-C2 hydrocarbon group, Most preferably, it is a methyl group. R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same.
Ｒ３は、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜２２のアリールアルキル若しくはアリールアルケニル基を表す。
炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基としては、前記で例示したものが挙げられる。
R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or an arylalkyl or arylalkenyl group having 7 to 22 carbon atoms.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include those exemplified above.
アリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
アリールアルケニル基としては、スチリル基及びシンナミル基などが挙げられる。
Examples of the arylalkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
Examples of the arylalkenyl group include a styryl group and a cinnamyl group.
これらのうち、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数７〜１５のアリールアルキル若しくはアリールアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素基である。 Among these, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and an arylalkyl or arylalkenyl group having 7 to 15 carbon atoms are preferable, and an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable.
Ｒ４は、炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基には、直鎖脂肪族炭化水素基及び分岐脂肪族炭化水素基が含まれる。 R 4 represents an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and this aliphatic hydrocarbon group includes a linear aliphatic hydrocarbon group and a branched aliphatic hydrocarbon group.
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ヤシ油アルキル及びオレイル等が挙げられる。 Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, coconut oil alkyl, oleyl and the like.
分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル、２−オクチルデシル及びイソオクタデシル等が挙げられる。 Examples of the branched aliphatic hydrocarbon group include 2-ethylhexyl, 2-octyldecyl and isooctadecyl.
これらのうち、炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１０〜１６の脂肪族炭化水素基である。 Among these, an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms is preferable, and an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 16 carbon atoms is more preferable.
一般式（１）で表される塩（ｂ１）を構成する第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、Ｒ３が脂肪族炭化水素基の場合、たとえば、１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム及びメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム等）、２つの長鎖アルキル基（炭素数６〜２２）を有するもの（ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム及びジメチルジドデシルアンモニウム等）、１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウム及びメチルジエチルオレイルアンモニウム等）等が挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium cation constituting the salt (b1) represented by the general formula (1) include those having one long-chain alkyl group when R 3 is an aliphatic hydrocarbon group ( Trimethyldodecyl ammonium, trimethyl tetradecyl ammonium, trimethyl hexadecyl ammonium, trimethyl octadecyl ammonium, trimethyl coconut oil alkyl ammonium, trimethyl-2-ethylhexyl ammonium, dimethyl ethyl dodecyl ammonium, dimethyl ethyl tetradecyl ammonium, dimethyl ethyl hexadecyl ammonium, dimethyl ethyl Octadecylammonium, dimethylethyl coconut oil alkylammonium, dimethylethyl-2-ethylhexylammonium, methyldiethyldodecylammonium, Tildiethyltetradecylammonium, methyldiethylhexadecylammonium, methyldiethyloctadecylammonium, methyldiethyl coconut oil alkylammonium, methyldiethyl-2-ethylhexylammonium, etc.) having two long-chain alkyl groups (6 to 22 carbon atoms) (Dimethyldihexylammonium, dimethyldioctylammonium, dimethyldidecylammonium, dimethyldidodecylammonium, etc.) having one long chain alkenyl group (8 to 22 carbon atoms) (trimethyloleylammonium, dimethylethyloleylammonium and methyldiethyloleyl) Ammonium) and the like.
また、Ｒ３がアリールアルキル基の場合、たとえば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム及びジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウム等が挙げられる。 When R 3 is an arylalkyl group, for example, dimethyldecylbenzylammonium, dimethyldodecylbenzylammonium, dimethyltetradecylbenzylammonium, dimethylhexadecylbenzylammonium, dimethyl coconut oil alkylbenzylammonium, dimethyloleylbenzylammonium and dimethyl-2- And ethylhexylbenzylammonium.
また、Ｒ３がアリールアルケニル基の場合、ジメチルデシルスチリルアンモニウム、ジエチルオクチルスチリルアンモニウム及びジメチルエチルシンナミルアンモニウム等が挙げられる。 Further, R 3 may arylalkenyl group, dimethyl decyl styryl ammonium, diethyl octyl styryl ammonium and dimethyl ethyl cinnamyl and ammonium.
これらの第４級アンモニウムカチオンのうち、抗菌性の観点から、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム及びジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムが好ましい。 Of these quaternary ammonium cations, trimethylhexadecylammonium, dimethyldidecylammonium, dimethyldodecylbenzylammonium and dimethyltetradecylbenzylammonium are preferred from the viewpoint of antibacterial properties.
一般式（１）におけるＸ−は、超強酸のアニオン｛超強酸からプロトンを除いたアニオン｝を示す。
超強酸のアニオンを構成する超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）のことであり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ０）が１００％硫酸の酸度関数（Ｈ０）−１１．９３未満のものであり、プロトン酸、及びプロトン酸とルイス酸との組み合わせからなる酸が含まれる。これらのうち、酸度関数Ｈ０が−１２未満のものが好ましく、さらに好ましくは−１４未満の酸度関数をもつものである。
X − in the general formula (1) represents an anion of a super strong acid {anion obtained by removing a proton from a super strong acid}.
The super strong acid that constitutes the anion of the super strong acid is an acid having an acid strength stronger than 100% sulfuric acid ("super strong acid / super strong base" by Kozo Tabe, Ryoji Noyori, published by Kodansha Scientific, p1). The acidity function (H 0 ) of Hammett is less than the acidity function (H 0 ) -11.93 of 100% sulfuric acid, and includes a protonic acid and an acid composed of a combination of a protonic acid and a Lewis acid. Of these, those having an acidity function H 0 of less than −12 are preferred, and those having an acidity function of less than −14 are more preferred.
プロトン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ０＝−１４．１０）及びペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ０＝−１４．００）等が挙げられる。 Specific examples of the protonic acid include trifluoromethanesulfonic acid (H 0 = -14.10) and pentafluoroethanesulfonic acid (H 0 = -14.00).
プロトン酸とルイス酸との組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素及び五フッ化タウリン等が挙げられる。プロトン酸とルイス酸との組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸及び六フッ化タウリン等が挙げられる。 Examples of the protonic acid used for the combination of the protonic acid and the Lewis acid include hydrogen halides (hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, etc.), and examples of the Lewis acid include boron trifluoride and pentavalent. Examples thereof include phosphorus fluoride, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride, and taurine pentafluoride. The combination of the protonic acid and the Lewis acid is arbitrary, but specific examples of the super strong acid obtained by combining them include boron tetrafluoride, hexafluorophosphate, chlorofluoroboric acid, hexafluoroantimonic acid, Examples thereof include hexafluoroarsenic acid and taurine hexafluoride.
上記の超強酸のうち、一般式（１）で表される塩（ｂ１）の耐熱性、耐候性等の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素及び六フッ化タウリンが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸及び六フッ化リン酸、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸及び四フッ化硼素酸である。 Among the above super strong acids, from the viewpoint of heat resistance and weather resistance of the salt (b1) represented by the general formula (1), trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, boron tetrafluoroboric acid, hexafluorocarbon, Phosphorus fluoride, chlorofluoroboric acid, antimony hexafluoride, arsenic hexafluoride and taurine hexafluoride are preferred, trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid, particularly preferably trifluoro Lomethanesulfonic acid and boron tetrafluoride.
一般式（１）で表される塩（ｂ１）のうち、耐熱性、少量の添加で抗菌性を発揮できる点及び抗菌性の持続性の観点から、ジメチルジデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム四フッ化硼素酸塩及びジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンが好ましい。 Of the salt (b1) represented by the general formula (1), dimethyldidecylammonium tetrafluoroborate, from the viewpoint of heat resistance, ability to exhibit antibacterial properties by addition of a small amount, and durability of antibacterial properties, Didecyldimethylammonium trifluoromethanesulfonate, trimethylhexadecylammonium tetrafluoroborate, dimethyl coconut oil alkylbenzylammonium tetrafluoroborate and dimethylcoconut oil alkylbenzylammonium trifluoromethanesulfone are preferred.
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）は、公知の合成方法により得ることができ、下記の［Ｉ］及び［ＩＩ］の様な方法により得ることができる。これらの方法のうち、種々の不純物が少ないという観点から、［ＩＩ］の方法によることが好ましい。 The quaternary ammonium superacid salt (B) can be obtained by a known synthesis method, and can be obtained by methods such as the following [I] and [II]. Of these methods, the method [II] is preferred from the viewpoint that there are few various impurities.
方法［Ｉ］；第４級アンモニウムハロゲン化物塩〔例えば、塩化第４級アンモニウム塩〕の水溶液（２０〜７０重量％）に前記超強酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）を加え（第４級アンモニウム塩／超強酸塩の当量比は通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１．０５〜１／１．３）、室温（約２５℃）で約２時間撹拌混合して得られる水溶液を７０〜８０℃で約１時間撹拌後、静置して分液した下層（水層）を除去し、上層中の水分を０．３重量％以下になるまで減圧ストリッピング（ストリッピング工程−１）して粗生成物を得る。その後、粗生成物の重量に基づいて３〜１０重量％の水を添加して、減圧度−０．０９ＭＰａＧ以下、１０５〜１２０℃×３〜６時間かけて、減圧ストリッピング（ストリッピング工程−２）して目的の第４級アンモニウム超強酸塩を得る。 Method [I]: An alkali metal salt of a super strong acid (sodium salt, potassium salt, etc.) is added to an aqueous solution (20 to 70% by weight) of a quaternary ammonium halide salt [for example, quaternary ammonium chloride salt] ( The equivalent ratio of quaternary ammonium salt / super strong acid salt is usually 1/1 to 1 / 1.5, preferably 1 / 1.05 to 1 / 1.3) and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for about 2 hours. After stirring the aqueous solution obtained by mixing at 70 to 80 ° C. for about 1 hour, the lower layer (aqueous layer) which was allowed to stand and liquid-separated was removed, and the vacuum in the upper layer was reduced until the water content became 0.3% by weight or less. The crude product is obtained by ripping (stripping step-1). Thereafter, 3 to 10% by weight of water is added based on the weight of the crude product, and the degree of vacuum is 0.09 MPaG or less, and 105 to 120 ° C. for 3 to 6 hours. 2) to obtain the desired quaternary ammonium superacid salt.
方法［ＩＩ］；第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール）の存在下（第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）又は非存在下に、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、さらに前記超強酸を添加（第４級アンモニウム塩の当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換して組成性物を得る。なお、溶媒を使用した場合、８０〜１２０℃で減圧ストリッピング（ストリッピング工程−１）して粗生成物を得る。その後、粗生成物の重量に基づいて３〜１０重量％の水を添加して、減圧度−０．０９ＭＰａＧ以下、１０５〜１２０℃×３〜６時間かけて、減圧ストリッピング（ストリッピング工程−２）して目的の第４級アンモニウム超強酸塩を得る。 Method [II]; a carbonic acid dialkyl ester (alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) of the same amount or more (preferably 1.1 to 5.0 equivalents) as the tertiary amine in the presence of a solvent (for example, methanol) ( 10 to 1,000% by weight based on the weight of the tertiary amine) or in the absence, at a reaction temperature of 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. to form a quaternary ammonium salt, The super strong acid is added (1.0 to 1.2 equivalents based on the equivalent of the quaternary ammonium salt), and the mixture is stirred at 10 to 50 ° C. for 1 hour to obtain a composition. When a solvent is used, a crude product is obtained by stripping under reduced pressure (stripping step-1) at 80 to 120 ° C. Thereafter, 3 to 10% by weight of water is added based on the weight of the crude product, and the degree of vacuum is 0.09 MPaG or less, and 105 to 120 ° C. for 3 to 6 hours. 2) to obtain the desired quaternary ammonium superacid salt.
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）の製造においては、上記のストリッピング工程−２の後で、必要により濾過を行ってもよい。濾過は、目開き１５０〜６０μｍの金網での濾過、または、濾布をセットした濾過器による濾過等、公知の方法で行うことができる。 In the production of the quaternary ammonium super strong acid salt (B), filtration may be performed as necessary after the stripping step-2. Filtration can be performed by a known method such as filtration with a wire mesh having an opening of 150 to 60 μm, or filtration with a filter set with a filter cloth.
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）は、通常は常温（約２５℃）で固体であり、その融点は、３０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１１０℃である。第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）と放射線硬化型樹脂（Ａ）とを均一混合する方法は、特に限定されず公知の方法で均一混合することができる。 The quaternary ammonium super strong acid salt (B) is usually solid at ordinary temperature (about 25 ° C.), and its melting point is preferably 30 to 120 ° C., more preferably 40 to 110 ° C. The method of uniformly mixing the quaternary ammonium super strong acid salt (B) and the radiation curable resin (A) is not particularly limited and can be uniformly mixed by a known method.
第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）の含有量（重量％）は、抗菌性を発揮すれば特に限定はされないが、透明性や硬化後の硬度の観点から、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜８である。 The content (% by weight) of the quaternary ammonium super strong acid salt (B) is not particularly limited as long as it exhibits antibacterial properties, but from the viewpoint of transparency and hardness after curing, the radiation curable resin (A) Based on weight, 0.01-15 are preferable, More preferably, it is 0.05-10, Most preferably, it is 0.1-8.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、紫外線硬化性、硬度を高める観点から、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有させることが好ましい（なお、放射線が、電子線又は熱線だけの場合、不必要である）。光重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル開始剤（ｃ１）及び光カチオン開始剤（ｃ２）等が含まれる。 The radiation curable coating composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator (C) from the viewpoint of enhancing ultraviolet curability and hardness (in addition, when the radiation is only an electron beam or a heat ray, Is unnecessary). Examples of the photopolymerization initiator (C) include a photo radical initiator (c1) and a photo cation initiator (c2).
光ラジカル開始剤（ｃ１）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。 The photo radical initiator (c1) can be used without limitation as long as it is a compound that generates radicals by receiving ultraviolet rays (wavelength of about 200 to 400 nm), and includes a benzoyl group-containing radical initiator, a morphyl group-containing radical initiator, phosphorus An atom-containing radical initiator and a sulfur atom-containing radical initiator can be used.
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。 Benzoyl group-containing radical initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and Examples include benzophenone.
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。 Examples of morpholyl group-containing radical initiators include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). ) Butan-1-one and the like.
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。 Phosphorus atom-containing radical initiators include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the sulfur atom-containing radical initiator include 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone.
光カチオン開始剤（ｃ２）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン塩等が使用できる。 As the photocationic initiator (c2), any compound that generates a cation by receiving ultraviolet rays (wavelength of about 200 to 400 nm) can be used without limitation, and hexafluorophosphate, hexafluoroantimony salt, and the like can be used.
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Examples of hexafluorophosphate include triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexa Examples thereof include fluorophosphate and (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe-hexafluorophosphate.
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the hexafluoroantimonate include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and bis [4- (diphenylsulfonio). Phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate and diallyliodonium hexafluoroantimonate.
これらの光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤（Ｃ）のうち、光ラジカル開始剤（ｃ１）が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。 These photopolymerization initiators (C) may be used alone or in combination of two or more. Of these photopolymerization initiators (C), the photoradical initiator (c1) is preferred, more preferably a benzoyl group-containing radical initiator, a morpholinyl group-containing radical initiator, and a phosphorus atom-containing radical initiator, particularly preferably morphonyl. A group-containing radical initiator and a phosphorus atom-containing radical initiator.
光重合開始剤（Ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると放射線硬化型コーティング組成物の硬化性がさらに良好となる。 When the photopolymerization initiator (C) is contained, the content (% by weight) is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 10, particularly preferably based on the weight of the radiation curable resin (A). 3-8. Within this range, the curability of the radiation curable coating composition is further improved.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、光学特性や擦り傷防止を向上させる目的で、必要によりさらにフィラー（Ｄ）を含有させてもよい。フィラー（Ｄ）としては、無機フィラー（ｄ１）及び有機フィラー（ｄ２）等が含まれる。 The radiation curable coating composition of the present invention may further contain a filler (D) as necessary for the purpose of improving optical properties and scratch prevention. Examples of the filler (D) include an inorganic filler (d1) and an organic filler (d2).
無機フィラー（ｄ１）としては、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler (d1) include silica, titanium oxide, talc, clay, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, mica, diatomaceous earth silica, aluminum hydroxide, alumina, zirconium oxide and zirconium hydroxide.
有機フィラー（ｄ２）としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the organic filler (d2) include polystyrene, polypropylene, polyethylene, polybutadiene, polyisoprene, acrylic resin, polyester, polycarbonate, melamine resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone.
これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらのフィラー（Ｄ）のうち、無機フィラー（ｄ１）が好ましく、さらに好ましくは酸化チタン及びシリカ、特に好ましくはシリカである。 These fillers may be used alone or in combination of two or more. Of these fillers (D), inorganic filler (d1) is preferable, titanium oxide and silica are more preferable, and silica is particularly preferable.
フィラー（Ｄ）の体積平均粒子径（μｍ）としては、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１０である。なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠した測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、堀場製作所（株）製ＬＡ−９２０等）で測定される。 As a volume average particle diameter (micrometer) of a filler (D), 0.001-30 are preferable, More preferably, it is 0.005-20, Most preferably, it is 0.01-10. The volume average particle size is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, SALD-1100 manufactured by Shimadzu Corporation) having a measurement principle based on JIS Z8825-1-2001 “particle size analysis—laser diffraction method”. Measured with LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd.).
フィラー（Ｄ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０である。 When the filler (D) is contained, the content (% by weight) is preferably 1 to 100, more preferably 3 to 50, particularly preferably 5 to 30 based on the weight of the radiation curable resin (A). It is.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、表面の平滑性を向上させる目的等で、さらにポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）を含有させても良い。ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）としては、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ１）、末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ２）及びブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ３）等が含まれる。 The radiation curable coating composition of the present invention may further contain polyoxyalkylene-modified silicone (E) for the purpose of improving the surface smoothness. Examples of the polyoxyalkylene-modified silicone (E) include branched polyoxyalkylene-modified silicone (e1), terminal-modified polyoxyalkylene-modified silicone (e2), and block-type polyoxyalkylene-modified silicone (e3).
分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ１）としては、具体的には、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４２８、ＳＨ３７７１、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−０２７、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＦ８４１０、Ｌ−７７、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６及びＦＺ−２１９１｛以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製｝；ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１及びＫＦ−６０１５｛以上、信越化学工業（株）製｝；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３及びＴＳＦ４４６０｛以上、東芝シリコーン（株）製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ５０００シリーズ｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。 Specific examples of the branched polyoxyalkylene-modified silicone (e1) include SH3746, SH8428, SH3771, BY16-036, BY16-027, SH8400, SH3749, SH3748, SF8410, L-77, L-7001, L- 7002, L-7604, Y-7006, FZ-2101, FZ-2104, FZ-2105, FZ-2110, FZ-2118, FZ-2120, FZ-2123, FZ-2130, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164, FZ-2166 and FZ-2191 {above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.}; KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF- 615A, KF-945, KF-618, KF- 011 and KF-6015 {above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.}; TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4453 and TSF4453 {above, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.}; and TEGOPREN 5000 series {above, manufactured by DEGUSSA} etc. Is mentioned.
末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ２）としては、具体的には、Ｌ−７２０及びＦＺ−２１２２｛東レダウコーニングシリコーン（株）製｝等が挙げられる。ブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ３）としては、具体的には、ＳＦ８４２７及びＢＹ１６−００４｛以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製｝；ＫＦ−６００４｛以上、信越化学工業（株）製｝；ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７及びＦＺ−２２０８｛以上、日本ユニカー（株）製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ３０００シリーズ｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。 Specific examples of the terminal-modified polyoxyalkylene-modified silicone (e2) include L-720 and FZ-2122 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.). Specific examples of the block-type polyoxyalkylene-modified silicone (e3) include SF8427 and BY16-004 {above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.}; KF-6004 {above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.} FZ-2203, FZ-2207 and FZ-2208 {above, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.}; and TEGOPREN 3000 series {above, manufactured by DEGUSSA}.
これらのポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）は１種又は２種以上の混合物として用いることができるが、２種以上の混合物として用いる場合、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ｅ１）を含むことが好ましい。 These polyoxyalkylene-modified silicones (E) can be used as one or a mixture of two or more, but when used as a mixture of two or more, it is preferable to include a branched polyoxyalkylene-modified silicone (e1). .
ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。 When the polyoxyalkylene-modified silicone (E) is contained, the content (% by weight) is preferably 0.01 to 2, more preferably 0.05 to, based on the weight of the radiation curable resin (A). 1, particularly preferably 0.1 to 0.5.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、硬化速度の向上や硬度を高める目的で、紫外線重合開始剤（Ｃ）と共に光増感剤（Ｆ）を併用してもよい。光増感剤（Ｆ）としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤（ｆ１）及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）等が含まれる。 In the radiation curable coating composition of the present invention, a photosensitizer (F) may be used in combination with the ultraviolet polymerization initiator (C) for the purpose of improving the curing rate and increasing the hardness. As a photosensitizer (F), a well-known photosensitizer etc. can be used and an alkylamino photosensitizer (f1), a dialkylaminophenyl photosensitizer (f2), etc. are contained.
アルキルアミノ光増感剤（ｆ１）としては、モノアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン等）、ジアルキルアミン（ジｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等）、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル安息香酸等）が挙げられる。 Examples of the alkylamino photosensitizer (f1) include monoalkylamines (such as n-butylamine and 2-ethylhexylamine), dialkylamines (such as din-butylamine, diethanolamine, and methyldecylamine), and trialkylamines (trimethylamine, triethylamine). , Triethanolamine, triisopropanolamine and 2-dimethylaminoethylbenzoic acid).
ジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）としては、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。 Examples of the dialkylaminophenyl photosensitizer (f2) include 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, ethyl dimethylaminobenzoate, 2- (n-butoxy) ethyl dimethylaminobenzoate, and dimethyl An aminobenzoic acid isoacyl etc. are mentioned.
これらの他に、トリｎ−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。これらの光増感剤（Ｆ）のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。 In addition to these, phosphorus compounds such as tri-n-butylphosphine can also be used. Of these photosensitizers (F), trialkylamine and dialkylaminophenyl photosensitizer (f2) are preferable, more preferably dialkylaminophenyl sensitizer, and particularly preferably 4,4′-dialkylaminobenzophenone. It is.
光増感剤（Ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、光重合開始剤（Ｃ）の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、放射線硬化型コーティング組成物の硬化性がさらに良好となる。 When the photosensitizer (F) is contained, the content (% by weight) is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 80, particularly preferably based on the weight of the photopolymerization initiator (C). 20-50. Within this range, the curability of the radiation curable coating composition is further improved.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤（光安定剤を含む）（Ｇ）を含有することができる。紫外線吸収剤（Ｇ）としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｇ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）、ベンゾフェノン紫外線吸収剤（ｇ３）、サリチル酸紫外線吸収剤（ｇ４）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）等が含まれる。 The radiation curable coating composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber (including a light stabilizer) (G) for the purpose of improving weather resistance. Examples of the ultraviolet absorber (G) include benzotriazole ultraviolet absorber (g1), hindered amine ultraviolet absorber (g2), benzophenone ultraviolet absorber (g3), salicylic acid ultraviolet absorber (g4), and triazine ultraviolet absorber (g5). Is included.
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｇ１）としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber (g1) include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole. .
ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。 As the hindered amine ultraviolet absorber (g2), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl) ] Butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate and bis (2,2,6) , 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
ベンゾフェノン紫外線吸収剤（ｇ３）としては、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン及び２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone ultraviolet absorber (g3) include 2,4-dihydrobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone and 2,2 ′. -Dihydroxy-4-methoxybenzophenone etc. are mentioned.
サリチル酸紫外線吸収剤（ｇ４）としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。 Examples of the salicylic acid ultraviolet absorber (g4) include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate.
トリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。 As the triazine ultraviolet absorber (g5), 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine and 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl-1,3,5-triazine).
これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよく、２種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）とトリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）との併用が好ましい。 These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, a combination of a hindered amine ultraviolet absorber (g2) and a triazine ultraviolet absorber (g5) is used. Is preferred.
これらの紫外線吸収剤（Ｇ）のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｇ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｇ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｇ５）である。 Of these ultraviolet absorbers (G), benzotriazole ultraviolet absorber (g1), hindered amine ultraviolet absorber (g2) and triazine ultraviolet absorber (g5) are preferred, and more preferably hindered amine ultraviolet absorber (g2) and triazine. It is an ultraviolet absorber (g5).
紫外線吸収剤（Ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。 When the ultraviolet absorber (G) is contained, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.3 to 8, based on the weight of the radiation curable resin (A). Especially preferably, it is 0.5-5.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、塗工適性を向上させる目的で必要によりさらに溶剤（Ｈ）を含有することができる。溶剤（Ｈ）としては、アルコール（ｈ１）、ケトン（ｈ２）、エステル（ｈ３）、エーテル（ｈ４）、芳香族炭化水素（ｈ５）、脂環式炭化水素（ｈ６）及び脂肪族炭化水素（ｈ７）等が含まれる。 The radiation curable coating composition of the present invention may further contain a solvent (H) as necessary for the purpose of improving the coating suitability. As the solvent (H), alcohol (h1), ketone (h2), ester (h3), ether (h4), aromatic hydrocarbon (h5), alicyclic hydrocarbon (h6), and aliphatic hydrocarbon (h7) ) Etc. are included.
アルコール（ｈ１）としては、炭素原子数１〜１０のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 As the alcohol (h1), an alcohol having 1 to 10 carbon atoms can be used, and methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, secondary butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, Ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monob Ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
ケトン（ｈ２）としては、炭素原子数３〜６のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。 As the ketone (h2), a ketone having 3 to 6 carbon atoms can be used, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
エステル（ｈ３）としては、炭素原子数４〜１０のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。 As the ester (h3), an ester having 4 to 10 carbon atoms can be used, and examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
エーテル（ｈ４）としては、炭素原子数４〜１０のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。 As ether (h4), ethers having 4 to 10 carbon atoms can be used, such as ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene. Examples include glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and 1,4-dioxane.
芳香族炭化水素（ｈ５）としては、炭素原子数６〜９の芳香族炭化水素等が使用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等が挙げられる。 As the aromatic hydrocarbon (h5), an aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms can be used, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene.
脂環式炭化水素（ｈ６）としては、炭素原子数５〜１０の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。 As the alicyclic hydrocarbon (h6), an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms can be used, and examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, cyclopeptane, cyclooctane, cyclononane and cyclodecane.
脂肪族炭化水素（ｈ７）としては、炭素原子数５〜１０の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。 As the aliphatic hydrocarbon (h7), an aliphatic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms can be used, and examples thereof include pentane, hexane, peptane, octane, nonane and decane.
以上の他に、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。これらの溶剤（Ｈ）のうち、アルコール（ｈ１）、ケトン（ｈ２）及びエーテル（ｈ４）が好ましく、さらに好ましくはアルコール（ｈ１）及びケトン（ｈ２）、特に好ましくはアルコール（ｈ１）である。 In addition to the above, petroleum ether and petroleum naphtha can also be used. Among these solvents (H), alcohol (h1), ketone (h2) and ether (h4) are preferable, alcohol (h1) and ketone (h2) are more preferable, and alcohol (h1) is particularly preferable.
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコール（ｈ１）とケトン（ｈ２）との併用が好ましい。 These solvents may be used alone or in combination of two or more. When using together, the combined use of alcohol (h1) and ketone (h2) is preferable.
溶剤（Ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は放射線硬化型コーティング組成物の粘度等によって適宜決定されるが、本発明の放射線硬化型コーティング組成物｛溶剤（Ｈ）を含む。｝の重量に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５である。 When the solvent (H) is contained, the content (% by weight) is appropriately determined depending on the viscosity of the radiation curable coating composition and the like, but includes the radiation curable coating composition of the present invention {solvent (H). } Is preferably 20 to 95, more preferably 40 to 90, and particularly preferably 50 to 85.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、抗菌性を損なわない範囲で、さらに他の添加剤（Ｓ）｛消泡剤、保存安定化剤、着色剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等｝を添加し、これらの機能を付与することができる。 In the radiation curable coating composition of the present invention, other additives (S) {antifoaming agents, storage stabilizers, colorants, thickeners and / or viscoelasticity adjustments, as long as antibacterial properties are not impaired. An agent etc.} can be added to give these functions.
消泡剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（消泡剤を含む。）の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．５〜１である。保存安定化剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型コーティング組成物（保存安定化剤を含む。）の重量に基づいて、０．００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０３〜０．１である。着色剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（着色剤を含む。）の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。増粘剤及び／又は粘弾性調整剤を添加する場合、これらの含有量は放射線硬化型コーティング組成物の粘度等によって適宜決定される。 When the antifoaming agent is added, the content (% by weight) is preferably 0.05 to 5, more preferably based on the weight of the radiation curable coating composition of the present invention (including the antifoaming agent). Is 0.1 to 2, particularly preferably 0.5 to 1. When the storage stabilizer is added, the content (% by weight) is preferably 0.005 to 1, more preferably, based on the weight of the radiation curable coating composition (including the storage stabilizer). 0.01 to 0.5, particularly preferably 0.03 to 0.1. When a colorant is added, the content (% by weight) is preferably 0.01 to 5, more preferably 0, based on the weight of the radiation curable coating composition of the present invention (including the colorant). 0.03 to 2, particularly preferably 0.05 to 1. When a thickener and / or a viscoelasticity modifier is added, the content thereof is appropriately determined depending on the viscosity of the radiation curable coating composition.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、放射線硬化型樹脂（Ａ）及び第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）、並びに必要により光重合開始剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）、紫外線吸収剤（Ｇ）、溶剤（Ｈ）及び／又は他の添加剤（Ｓ）を均一混合して得ることができる。均一混合は、均一に混合できる装置及び方法であれば、特に制限なく公知のものが適用できるが、具体的には例えば、加熱及び冷却可能な配合槽に各成分を順次投入し、攪拌羽根を有する攪拌機で混合、均一として得ることができる。 The radiation curable coating composition of the present invention comprises a radiation curable resin (A) and a quaternary ammonium superacid salt (B), and if necessary, a photopolymerization initiator (C), a filler (D), and a polyoxyalkylene modified Silicone (E), photosensitizer (F), ultraviolet absorber (G), solvent (H) and / or other additive (S) can be uniformly mixed. As long as the uniform mixing is an apparatus and a method capable of uniformly mixing, known ones can be applied without any particular limitation. Specifically, for example, each component is sequentially added to a blending tank that can be heated and cooled, and a stirring blade is provided. Mix with a stirrer, and obtain uniform.
各成分を混合する順序については特に制限はないが、放射線硬化型樹脂（Ａ）と第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）とを均一混合した後、必要に応じ、その他の成分を混合することが好ましい（その他の成分は順不同でよい）。ただし、溶剤（Ｈ）を使用する場合、溶剤（Ｈ）、放射線硬化型樹脂（Ａ）及び第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ）を混合しした後、必要に応じてその他の成分を混合することが好ましい。 The order of mixing each component is not particularly limited, but after mixing the radiation curable resin (A) and the quaternary ammonium super strong acid salt (B) uniformly, other components may be mixed as necessary. (The other components may be in any order). However, when using the solvent (H), after mixing the solvent (H), the radiation curable resin (A) and the quaternary ammonium super strong acid salt (B), other components are mixed as necessary. It is preferable.
撹拌混合温度（℃）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、攪拌中での熱による重合防止の観点から、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。撹拌混合時間（時間）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜３、特に好ましくは１〜２である。 The stirring and mixing temperature (° C.) is not particularly limited as long as it can be uniformly stirred and mixed, but is preferably 25 to 60, more preferably 30 to 50, and particularly preferably 35 to 45 from the viewpoint of preventing polymerization due to heat during stirring. is there. The stirring and mixing time (time) is not particularly limited as long as it can be uniformly stirred and mixed, but is preferably 0.5 to 4, more preferably 0.75 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等の抗菌樹脂コーティング層（保護層）として適用できるが、各種プラスチックの抗菌樹脂コーティング層（保護層）として使用するのに適しており、特にプラスチックフィルムの表面に抗菌性を有する樹脂コーティング層（保護層）を形成するのに好適である。抗菌樹脂コーティング層（保護層）は、目的とする基材の表面に、本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーティングし、必要により加熱乾燥した後（溶剤を含む場合）、放射線照射することにより形成される。 The radiation curable coating composition of the present invention can be applied as an antibacterial resin coating layer (protective layer) such as wood, stone, glass, concrete, metal, plastic, and metal-deposited plastic. Layer), and particularly suitable for forming a resin coating layer (protective layer) having antibacterial properties on the surface of a plastic film. The antibacterial resin coating layer (protective layer) is formed by coating the surface of the target substrate with the radiation curable coating composition of the present invention, heating and drying as necessary (when containing a solvent), and then irradiating with radiation. It is formed.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、公知の塗工方法によりコーティングでき、例えば、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等によりコーティングされる。 The radiation curable coating composition of the present invention can be coated by a known coating method, such as dip coating, spray coating, bar coater coating, roll coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure. Coating is performed by coating, reverse gravure coating, spin coater coating, or the like.
溶剤（Ｈ）を含有する場合、加熱乾燥することができ、この場合、加熱乾燥温度（℃）としては、３０〜１２０程度が好ましく、さらに好ましくは４０〜１１０、特に好ましくは５０〜１００である。加熱温度はこの範囲で段階的に変化（たとえば昇温）させてもかまわない。加熱乾燥時間（分）としては、０．５〜３０程度が好ましく、さらに好ましくは１〜２０である。 When the solvent (H) is contained, it can be dried by heating. In this case, the heating and drying temperature (° C.) is preferably about 30 to 120, more preferably 40 to 110, particularly preferably 50 to 100. . The heating temperature may be changed stepwise (for example, temperature increase) within this range. The heat drying time (minutes) is preferably about 0.5 to 30, and more preferably 1 to 20.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物を硬化させるために必要な放射線は、硬化反応を起こさせるものであれば、特に限定はされないが、通常、電子線、紫外線、可視光線及び赤外線等が使用される。これらのうち、硬化性、硬化速度、装置の簡便性等の観点から、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合、その照射量（ｍＪ／ｃｍ２）としては、１００〜２，０００程度が好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００である。 The radiation necessary for curing the radiation curable coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it causes a curing reaction, but usually, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and infrared rays are used. The Among these, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoints of curability, curing speed, simplicity of apparatus, and the like. When using an ultraviolet-ray, as the irradiation amount (mJ / cm < 2 >), about 100-2,000 are preferable, More preferably, it is 200-1,000.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、０．１〜１００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度である。なお、溶剤（Ｈ）を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになることが好ましい。 When coating the radiation curable coating composition of the present invention, the thickness of the coating layer is preferably about 0.1 to 100 μm, more preferably about 1 to 50 μm. In addition, when a solvent (H) is used, it is preferable to become this thickness after drying.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物を各種プラスチックにコーティングする場合、プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。これらのプラスチックの形状は特に限定されず、成型体、シート又はフィルムに適用できるが、シート又はフィルムに好適である。また、シート又はフィルムにコーティングした後、成形してから硬化してもよいし、あるいは、硬化してから成形してもよい。 When the radiation curable coating composition of the present invention is coated on various plastics, the plastic includes acrylic resin, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-methacrylic resin. , Triacetyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, polysulfone and polyacrylonitrile. Among these, it is suitable for highly transparent plastics such as acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, and styrene-methacrylic resin. The shape of these plastics is not particularly limited and can be applied to a molded body, a sheet or a film, but is suitable for a sheet or film. Further, after coating on a sheet or film, it may be molded and then cured, or it may be cured and then molded.
シート又はフィルムにコーティングする場合、その厚さ（μｍ）は特に限定されないが、１０〜５０００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜２０００である。 When coating on a sheet or film, the thickness (μm) is not particularly limited, but is preferably about 10 to 5000, and more preferably 50 to 2000.
シート又はフィルムに本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーティングした後、成形する場合、公知の成形方法が適用でき、たとえば、成形同時加飾方法であるインモールド成形（転写成形）及びインサート成形等が適用できる。インモールド成形（転写成形）やインサート成形の具体的方法としては、特開平１０−５８８９５号公報及び特開２００７−２９１３８０等に記載されているものが適用できる。 When the sheet or film is coated with the radiation curable coating composition of the present invention and then molded, a known molding method can be applied, for example, in-mold molding (transfer molding) and insert molding, which are simultaneous molding methods. Is applicable. As specific methods for in-mold molding (transfer molding) and insert molding, those described in JP-A-10-58895 and JP-A-2007-291380 can be applied.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーティングしたプラスチックシートやフィルムをインモールド成形やインサート成形によって成形する場合、放射線硬化型コーティング組成物の硬化膜上又はプラスチックベースフィルムを介した反対面上に印刷等で加飾処理や密着向上処理することができる。 When a plastic sheet or film coated with the radiation curable coating composition of the present invention is molded by in-mold molding or insert molding, it is printed on the cured film of the radiation curable coating composition or on the opposite surface through the plastic base film. It is possible to perform a decorating process or an adhesion improving process.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物がコーティングされたプラスチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。家電製品用成型体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。 Examples of the plastic molded body coated with the radiation curable coating composition of the present invention include a molded body for home appliances, a molded body for vehicles, and a molded body for building materials. Examples of the molded article for home appliances include a television, audio or mobile phone exterior material and a protective plate such as a liquid crystal. Examples of the molded article for a vehicle include a headlamp lens, a blinker lens, a sunroof, a meter cover, a motorcycle windshield, and a helmet shield. Examples of the molded material for building materials include highway soundproof walls, partition boards, and daylighting windows. In addition to these, the present invention can also be applied to frame plastic plates, display panels, optical lenses, plastic containers, and decorative items.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
＜製造例１；放射線硬化型樹脂（Ａ−１）の製造＞
攪拌羽根及びモーター付ステンレス製配合槽に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ａ１−１）｛共栄社化学(株)製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝８０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ａ１−２）｛共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ｝１０部及び（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（ａ２−１）｛新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ｝１０部、を仕込み、４０℃で１時間攪拌混合して、放射線硬化型樹脂（Ａ−１）を得た。
<Production Example 1; Production of radiation curable resin (A-1)>
In a mixing tank made of stainless steel with a stirring blade and a motor, dipentaerythritol hexaacrylate (a1-1) {manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate DPE-6A}, 80 parts of tricyclodecane dimethanol diacrylate (a1-2) {Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate DCP-A} 10 parts and (meth) acryloyl group-containing oligomer (a2-1) {Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Oligo U-15HA} 10 parts The mixture was stirred and mixed at 40 ° C. for 1 hour to obtain a radiation curable resin (A-1).
＜製造例２〜４；放射線硬化型樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造＞
製造例１と同様にして、表１に示す割合で、放射線硬化型樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。なお、表中の数値は重量部を表し、表１で記載する略号の意味は次の通りである。
<Production Examples 2 to 4; Production of radiation curable resins (A-2) to (A-4)>
In the same manner as in Production Example 1, radiation curable resins (A-2) to (A-4) were obtained at the ratios shown in Table 1. In addition, the numerical value in a table | surface represents a weight part and the meaning of the symbol described in Table 1 is as follows.
ａ１−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
｛共栄社化学(株)製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝
ａ１−２：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
｛共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ｝
ａ１−３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
｛共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ｝
ａ１−４：アクリロイルモルホリン
｛（株）興人製、ＡＣＭＯ｝
ａ２−１：（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー
｛新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ｝
ａ２−２：（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー
｛コグニス製、フォトマー６００８｝
ａ２−３：（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー
｛根上工業（株）製、アートレジン３３２０ＨＣ｝
ａ２−４：（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー
｛ダイセル・サイテック（株）製、ＥＢ−６００｝
a1-1: Dipentaerythritol hexaacrylate
{Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate DPE-6A}
a1-2: Tricyclodecane dimethanol diacrylate
{Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate DCP-A}
a1-3: Pentaerythritol tetraacrylate
{Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PE-3A}
a1-4: acryloylmorpholine
{ACMO, manufactured by Kojin Co., Ltd.}
a2-1: (Meth) acryloyl group-containing oligomer
{Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Oligo U-15HA}
a2-2: (Meth) acryloyl group-containing oligomer
{COGNIS, PHOTOMER 6008}
a2-3: (Meth) acryloyl group-containing oligomer
{Art resin 3320HC manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.}
a2-4: (Meth) acryloyl group-containing oligomer
{EB-600 manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.}
＜製造例５；第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ−１）の製造＞
加熱冷却装置、攪拌機及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、メタノール５６部、メチルジｎ−デシルアミン１６３部（０．８８モル部）及び炭酸ジメチルエステル１４４部（１．６モル部）を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールと炭酸ジメチルとの一部を留去してジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル部）を得た。さらに、３０〜６０℃に昇温したのち、その温度に保ちながら４２％四フッ化硼素酸水溶液１１４部（０．５５モル部）を２時間で徐々に加えた。その後、さらに、同温度で１時間攪拌した後、静置分液した上層を分取し、他のガラス製反応容器に移し、メタノールと水とを減圧下、８０〜１００℃で留去して粗生成物−１を得た。この粗生成物−１に水９部（０．５０モル部）を加え、減圧ストリッピング（減圧度−０．０９ＭＰａＧ、１０５℃×３時間）した。その後、８０℃で溶融状態にして、ストリッピング容器から取り出し、常温（約２５℃）で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウム四フッ化硼素酸塩（Ｂ−１）２０６部を得た。
<Production Example 5; Production of quaternary ammonium superacid salt (B-1)>
A glass reaction vessel equipped with a heating / cooling device, a stirrer and a dropping funnel was charged with 56 parts of methanol, 163 parts (0.88 mole part) of methyldi-n-decylamine and 144 parts (1.6 mole part) of dimethyl carbonate, After reacting at 120 ° C. for 20 hours, a part of methanol and dimethyl carbonate was distilled off to obtain 250 parts (0.52 mole part) of 83% methanol solution of dimethyldi n-decylammonium methyl carbonate. Furthermore, after raising the temperature to 30 to 60 ° C., 114 parts (0.55 mole part) of 42% aqueous solution of boron tetrafluoride was gradually added over 2 hours while maintaining the temperature. Then, after further stirring at the same temperature for 1 hour, the upper layer which was allowed to stand and separate was collected and transferred to another glass reaction vessel, and methanol and water were distilled off at 80 to 100 ° C. under reduced pressure. Crude product-1 was obtained. 9 parts (0.50 mol part) of water was added to this crude product-1, and vacuum stripping was performed (degree of vacuum -0.09 MPaG, 105 ° C. × 3 hours). Thereafter, it was melted at 80 ° C., taken out from the stripping vessel, and 206 parts of dimethyldi-n-decylammonium tetrafluoroborate (B-1) solid at room temperature (about 25 ° C.) was obtained.
＜製造例６；第４級アンモニウム超強酸塩（Ｂ−２）の製造＞
製造例１と同様にして得られたジメチルジｎ−デシルアンモニウムメチルカーボネートの８３％メタノール溶液２５０部（０．５２モル部）に、室温（約２５℃）でトリフルオロメタンスルホン酸７９．５部（０．５３モル部）を加え、２時間攪拌した。この反応溶液に粒状苛性カリを添加して中和（ｐＨ：６〜８）し、析出する塩を濾過により除去した後、濾液からメタノールを留去し、水９部（０．５０モル部）を加え、減圧ストリッピング（前記条件に同じ）した。その後、１２０℃で溶融状態にして、ストリッピング容器から取り出し、常温（約２５℃）で固体のジメチルジｎ−デシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｂ−２）２５０部を得た。
<Production Example 6; Production of quaternary ammonium superacid salt (B-2)>
To 250 parts (0.52 mol part) of an 83% methanol solution of dimethyldi n-decylammonium methyl carbonate obtained in the same manner as in Production Example 1, 79.5 parts (0%) of trifluoromethanesulfonic acid at room temperature (about 25 ° C.) .53 mol part) was added and stirred for 2 hours. After adding granular caustic potash to this reaction solution to neutralize (pH: 6 to 8) and removing the precipitated salt by filtration, methanol was distilled off from the filtrate, and 9 parts (0.50 mole part) of water was added. In addition, vacuum stripping (same as above). Then, it was made into a molten state at 120 degreeC, taken out from the stripping container, and obtained 250 parts of solid dimethyl di n-decyl ammonium trifluoromethanesulfonate (B-2) at normal temperature (about 25 degreeC).
＜実施例１〜１１＞
表２に示す組成で、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（１）〜（１１）を得た。なお、組成物を得るための混合装置は、放射線硬化型樹脂の製造例で使用した装置と同一のものを使用し、いずれも４０℃で１時間攪拌混合して、本発明の放射線硬化型コーティング組成物を得た。
配合順序として、溶剤を使用する実施例１及び３〜１１については、まず溶剤｛（ｈ１−１）又は（ｈ２−１）｝を仕込んだ後、それぞれ（Ａ−１）〜（Ａ−４）を仕込、攪拌溶解したのち、（Ｂ）｛（Ｂ−１）または（Ｂ−２）｝を仕込み溶解し、その後その他の成分を仕込み攪拌、均一とした。
また、溶剤を含まない実施例２については、まず（Ａ−２）を仕込、次いで（Ｂ−２）を仕込、溶解し、均一とした後その他の成分を仕込、攪拌、均一とした。
<Examples 1 to 11>
With the compositions shown in Table 2, the radiation curable coating compositions (1) to (11) of the present invention were obtained. The mixing apparatus for obtaining the composition is the same as the apparatus used in the production examples of the radiation curable resin, and all of them are stirred and mixed at 40 ° C. for 1 hour to produce the radiation curable coating of the present invention. A composition was obtained.
For Examples 1 and 3-11 using a solvent as the blending order, first, the solvent {(h1-1) or (h2-1)} was charged, and then (A-1) to (A-4), respectively. After stirring and dissolving, (B) {(B-1) or (B-2)} was charged and dissolved, and then the other components were charged and stirred and made uniform.
Moreover, about Example 2 which does not contain a solvent, first, (A-2) was charged, then (B-2) was charged and dissolved, and after making it uniform, other components were charged, stirred and made uniform.
表２中に示す記号は、それぞれ以下の成分である。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
（ｃ１−１）：チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア９０７
（ｃ１−２）：チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４
（ｃ２−１）：サンアプロ（株）製ＣＰＩ−２００Ｋ
The symbols shown in Table 2 are the following components, respectively.
<Photopolymerization initiator (C)>
(C1-1): Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
(C1-2): Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
(C2-1): San Apro Co., Ltd. CPI-200K
＜フィラー（Ｄ）＞
（ｄ１−１）：アドマファイン社製ＳＯ−Ｃ３（シリカ、粒径１．０μｍ）
（ｄ２−１）：綜研化学（株）製ＭＲ−１０ＨＧ（アクリル、粒径１０μｍ）
<Filler (D)>
(D1-1): SO-C3 (silica, particle size 1.0 μm) manufactured by Admafine
(D2-1): MR-10HG (acrylic, particle size 10 μm) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
＜ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｅ）＞
（ｅ１−１）：東レダウコーニング（株）製ＦＺ−２１１０
（ｅ２−１）：東レダウコーニング（株）製Ｌ−７２０
<Polyoxyalkylene-modified silicone (E)>
(E1-1): Toray Dow Corning FZ-2110
(E2-1): Toray Dow Corning L-720
＜溶剤（Ｈ）＞
（ｈ１−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（ｈ２−１）：メチルエチルケトン
<Solvent (H)>
(H1-1): Propylene glycol monomethyl ether (h2-1): Methyl ethyl ketone
＜比較例１〜５＞
表３に示す組成で、比較の放射線硬化型コーティング組成物（１２）〜（１６）を実施例と同様にして得た。
<Comparative Examples 1-5>
Comparative radiation curable coating compositions (12) to (16) having the compositions shown in Table 3 were obtained in the same manner as in the Examples.
表３中に示す記号は、それぞれ以下の成分である。
＜比較の抗菌剤＞
（Ｚ−１）：シナネンゼオミック社製ＡＷ１０Ｄ（銀ゼオライト）
（Ｚ−２）：２−（４’−チアゾリル）−ベンズイミダゾール
※その他の記号については、表２に示した成分と同一である。
The symbols shown in Table 3 are the following components, respectively.
<Comparison antibacterial agent>
(Z-1): AW10D (silver zeolite) manufactured by Sinanen Zeomic
(Z-2): 2- (4′-thiazolyl) -benzimidazole * Other symbols are the same as those shown in Table 2.
実施例及び比較例で得た放射線硬化型コーティング組成物について、以下のようにして、抗菌性、塗膜の透明性について評価し、これらの評価結果を表４及び表５に示した。 The radiation curable coating compositions obtained in the examples and comparative examples were evaluated for antibacterial properties and transparency of the coating film as follows, and the evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
＜評価用試料の調製＞
易接着処理ポリエステルフィルム｛東洋紡（株）製、品番Ａ４１００、厚み１８８μｍ｝を３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）角に切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り乾燥して被塗工フィルムを用意した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−４（２００４）「顔料試験方法−第４部：隠蔽力−隠蔽率試験紙法−４（ｄ）バーコーター」と同等のバーコーター（Ｎｏ．６：ステンレス綱径０．１５ｍｍ）を用いて、各放射線硬化型コーティング組成物（実施例及び比較例）を被塗工フィルムに、縦方向にバーコーターを移動させて塗工して塗装フィルムを得た。引き続き、塗工面が縦方向に垂直になるようにして塗工フィルムを吊るして、２２℃で１分間で放置し、さらに８０℃の乾燥機内で３分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ２）を、塗工面に対して垂直に照射することによって放射線硬化型コーティング組成物を硬化して、評価用試料を調製した。
<Preparation of sample for evaluation>
Easy-adhesion-treated polyester film {Toyobo Co., Ltd., product number A4100, thickness 188 μm} is cut into 30 cm (vertical) x 15 cm (horizontal) corners, the protective film on the surface is peeled off, the coated surface is wiped with isopropyl alcohol and dried. A coating film was prepared. Next, a bar coater equivalent to JIS K5101-4 (2004) "Pigment test method-Part 4: Hiding power-Hiding ratio test paper method-4 (d) bar coater" (No. 6: Stainless steel diameter 0.15 mm) ), Each radiation curable coating composition (Example and Comparative Example) was applied to the film to be coated by moving the bar coater in the vertical direction to obtain a coated film. Subsequently, the coated film is hung so that the coated surface is vertical to the vertical direction, left at 22 ° C. for 1 minute, and then left in a dryer at 80 ° C. for 3 minutes. , 500 mJ / cm 2 ) was irradiated perpendicularly to the coated surface to cure the radiation curable coating composition to prepare a sample for evaluation.
＜抗菌性の評価方法＞
各評価用試料の抗菌性をＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１０（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に従って評価した。即ち、普通ブイヨン培地を滅菌精製水で５００倍希釈した液で菌数を２．５×１０５〜１０×１０５個／ｍｌとなるように調製した試験菌液を、試験片（成形体試験片；５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）上に０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からポリエチレンフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムとを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求めた。生菌数が少ないほど抗菌性は良好である。
<Antimicrobial evaluation method>
The antibacterial property of each sample for evaluation was evaluated according to JIS Z2801: 2010 (antibacterial processed product-antibacterial test method / antibacterial effect). That is, a test bacterial solution prepared by diluting a normal broth medium 500 times with sterilized purified water so that the number of bacteria becomes 2.5 × 10 5 to 10 × 10 5 cells / ml is used as a test piece (molded body test). 0.4 ml was dropped onto a piece (50 mm × 50 mm × 2 mm), and a polyethylene film was covered from above so as not to dry, and cultured at a temperature of 35 ± 1 ° C. and a relative humidity of 90% or more for 24 ± 1 hours. Thereafter, the test piece and the film were washed out with 10 ml of SCDLP medium, and the liquid was promptly subjected to viable cell count to determine the viable cell count. The smaller the number of viable bacteria, the better the antibacterial properties.
＜塗膜の透明性の評価方法＞
各評価用試料について、 ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）の「５．５光線透過率及び全光線反射率、（１）装置」に準処した装置（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００）を用い、２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下、ヘイズ（％）を測定した。ヘイズの値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
<Method for evaluating transparency of coating film>
About each sample for evaluation, using an apparatus (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to “5.5 light transmittance and total light reflectance, (1) apparatus” of JIS K7105 (1981), 23 ± Haze (%) was measured in an environment of 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%. It shows that transparency is so high that the value of haze is small.
表４及び表５から明らかなように、本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、抗菌性に優れ、さらに透明性にも優れている。 As is apparent from Tables 4 and 5, the radiation curable coating composition of the present invention is excellent in antibacterial properties and also in transparency.
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等の抗菌性を有する保護層として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化型コーティング組成物として成型体にすることもできる。
The radiation-curable coating composition of the present invention can be used as a protective layer having antibacterial properties such as wood, stone, glass, concrete, metal, plastic, and metal-deposited plastic. Furthermore, it can also be made into a molded body as a radiation curable coating composition for three-dimensional modeling.
Claims (7)
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜２２のアリールアルキル若しくはアリールアルケニル基、Ｒ４は炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｘ−は超強酸のアニオンを表す。） The radiation curable coating composition according to claim 1, wherein the quaternary ammonium superacid salt (B) is a salt (b1) represented by the general formula (1).
Wherein R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 22 carbon atoms, R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, or an arylalkyl or arylalkenyl group having 7 to 22 carbon atoms, R 4 represents an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and X − represents an anion of a super strong acid.)
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）の「５．５光線透過率及び全光線反射率、（１）装置」に準処した装置（２３±２℃、相対湿度５０±５％）で測定したヘイズが０．０１〜１．８％である請求項６に記載の抗菌性プラスチック成形体。 The thickness of the antibacterial resin coating layer is 0.1 to 100 μm,
The haze measured by an apparatus (23 ± 2 ° C., relative humidity 50 ± 5%) according to JIS K7105 (1981) “5.5 light transmittance and total light reflectance, (1) apparatus” is 0.01. The antibacterial plastic molded article according to claim 6, which is -1.8%.
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