JP2013184850A - Method for producing tungsten peroxide compound, and method for producing epoxy compound - Google Patents

Method for producing tungsten peroxide compound, and method for producing epoxy compound Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel method for producing a tungsten peroxide compound useful as a catalyst for the epoxidation of an alkene, and a method for producing an epoxy compound using the catalyst.SOLUTION: A method for producing a tungsten peroxide compound is provided which is characterized by comprising reacting (a) tungstic acid with (b) an ammonium hydroxide compound selected from (HN)(OH), (HRN)(OH), (HRR)(OH), (HRRRN)(OH) and (RRRRN)(OH). In the formulae, Rto Rmay be the same as or different from one another, independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group or a benzyl group, and may contain nitrogen or oxygen.

Description

本発明は、エポキシ化合物の製造方法において、アルケンのエポキシ化の触媒として有用なタングステンペルオキシド化合物の新規製造方法に関する。また本発明は、該触媒を用いたエポキシ化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a novel process for producing a tungsten peroxide compound useful as a catalyst for alkene epoxidation in a process for producing an epoxy compound. The present invention also relates to a method for producing an epoxy compound using the catalyst.

アルケンのエポキシ化反応では、様々な触媒系が開発されている。例えば、（１）相関移動触媒：ポリオキソメタレートの存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（特許文献１、２）、（２）相関移動触媒：タングステン化合物、α−アミノメチルホスホン酸を触媒に用いてエポキシ化する方法（特許文献２）、（３）タングステン化合物とリン化合物の存在下、相関移動触媒無しに過酸化水素によりエポキシ化する方法（特許文献３）などが知られている。
中でも、タングステンペルオキシド触媒を用いたエポキシ化反応では、エポキシドの選択率が高い反応を進行させることができる（非特許文献１）。このタングステン２核触媒は、高過酸化水素中に分散させたタングステン酸に塩化テトラブチルアンモニウムを加えてできた沈殿を精製することで合成されるが、触媒の収率が低く、工業的に製造が難しいという問題があった。 Various catalyst systems have been developed for alkene epoxidation reactions. For example, (1) phase transfer catalyst: a method of epoxidation with hydrogen peroxide in the presence of polyoxometalate (Patent Documents 1 and 2), (2) phase transfer catalyst: a tungsten compound, α-aminomethylphosphonic acid as a catalyst There are known a method of epoxidation using the compound (Patent Document 2), and (3) a method of epoxidation with hydrogen peroxide without a phase transfer catalyst in the presence of a tungsten compound and a phosphorus compound (Patent Document 3).
Especially, in the epoxidation reaction using a tungsten peroxide catalyst, a reaction with high selectivity of epoxide can be advanced (nonpatent literature 1). This tungsten binuclear catalyst is synthesized by purifying a precipitate formed by adding tetrabutylammonium chloride to tungstic acid dispersed in high hydrogen peroxide, but the catalyst yield is low and it is produced industrially. There was a problem that was difficult.

特開２００４−１１５４５５号公報JP 2004-115455 A 特開平８−２７１３６号公報JP-A-8-27136 特開２０１０−１６８３３０号公報JP 2010-168330 A

Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６巻，２００７年，ｐ．３７６８−３７７４Inorg. Chem. 46, 2007, p. 3768-3774

本発明の課題は、アルケンのエポキシ化反応において高い触媒活性を有するタングステンペルオキシド化合物の新規製造方法を提供することを目的とする。また製造された触媒を用いて、工業的に有用なエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a novel method for producing a tungsten peroxide compound having a high catalytic activity in an alkene epoxidation reaction. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of an industrially useful epoxy compound using the manufactured catalyst.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、原料として、タングステン酸および水酸化アンモニウム化合物を用いた合成法により製造すると、タングステンペルオキシド化合物の収率が著しく向上し、また該タングステンペルオキシド化合物をエポキシ化触媒として使用することによりエポキシ化合物の収率を著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。 As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention significantly improved the yield of tungsten peroxide compounds when produced by a synthesis method using tungstic acid and an ammonium hydroxide compound as raw materials. It has been found that the yield of the epoxy compound is remarkably improved by using the tungsten peroxide compound as an epoxidation catalyst, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.

［１］ （ａ）タングステン酸および（ｂ）（Ｈ４Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ３Ｒ１Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ２Ｒ１Ｒ２）（ＯＨ）、（ＨＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）（ＯＨ）および（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）から選ばれる水酸化アンモニウム化合物を反応させることを特徴とするタングステンペルオキシド化合物の製造方法。
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数が１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、またはベンジル基を示し、それらは窒素や酸素を含んでいても良い。） [1] (a) Tungstic acid and (b) (H 4 N) (OH), (H 3 R 1 N) (OH), (H 2 R 1 R 2 ) (OH), (HR 1 R 2 R A process for producing a tungsten peroxide compound, comprising reacting an ammonium hydroxide compound selected from 3 N) (OH) and (R 1 R 2 R 3 R 4 N) (OH).
(R 1 to R 4 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a benzyl group, which contains nitrogen and oxygen. May be.)

［２］ 前記（ｂ）が（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］に記載の製造方法。 [2] The production method according to [1], wherein (b) is a compound represented by (R 1 R 2 R 3 R 4 N) (OH).

［３］ 前記（ｂ）が［（Ｒ１）４Ｎ］（ＯＨ）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の製造方法。 [3] The production method according to [1] or [2], wherein (b) is a compound represented by [(R 1 ) 4 N] (OH).

［４］ 前記（ｂ）が［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］（ＯＨ）であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。 [4] The method according to any one of (b) is [(n-C 4 H 9 ) 4 N] above, wherein the a (OH) [1] ~ [ 3].

［５］ 生成したタングステンペルオキシド化合物を貧溶媒および良溶媒の積層で精製することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。 [5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the produced tungsten peroxide compound is purified by stacking a poor solvent and a good solvent.

［６］ 生成したタングステンペルオキシド化合物を貧溶媒および良溶媒の蒸気拡散で精製することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。 [6] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the produced tungsten peroxide compound is purified by vapor diffusion of a poor solvent and a good solvent.

［７］ 貧溶媒がジエチルエーテルであることを特徴とする前記［５］または［６］に記載の製造方法。 [7] The process according to [5] or [6], wherein the poor solvent is diethyl ether.

［８］ 良溶媒がアセトンまたはアセトニトリルであることを特徴とする前記［５］または［６］に記載の製造方法。 [8] The production method according to [5] or [6], wherein the good solvent is acetone or acetonitrile.

［９］ 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＨＮ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｈ２Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｈ３Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、または（Ｈ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。 [9] The tungsten peroxide compound to be produced is (R 1 R 2 R 3 R 4 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (R 1 R 2 R 3 HN) 2. [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (R 1 R 2 H 2 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (R 1 H 3 N ) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)] or (H 4 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)] [1] The production method according to any one of [8].

［１０］ 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。 [10] The above-mentioned [1], wherein the tungsten peroxide compound to be produced is (R 1 R 2 R 3 R 4 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)]. -The manufacturing method in any one of [9].

［１１］ 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、［（Ｒ１）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。 [11] The [1] to [10], wherein the tungsten peroxide compound to be produced is [(R 1 ) 4 N] 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)]. ] The manufacturing method in any one of.

［１２］ 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。 [12] tungsten peroxide compound prepared is said, which is a [(n-C 4 H 9 ) 4 N] 2 [{WO (O 2) 2} 2 (μ-O)] [1 ] The manufacturing method in any one of [11].

［１３］ 前記［１］〜［１２］のいずれかの方法で製造されたタングステンペルオキシド化合物を触媒として用いて、過酸化水素を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化反応を行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 [13] An epoxy characterized in that an olefin epoxidation reaction using hydrogen peroxide as an oxidizing agent is carried out using the tungsten peroxide compound produced by any of the methods [1] to [12] as a catalyst. Compound production method.

［１４］ オレフィンが脂環式オレフィンであることを特徴とする前記［１３］に記載のエポキシ化合物の製造方法。 [14] The method for producing an epoxy compound according to [13], wherein the olefin is an alicyclic olefin.

［１５］ 脂環式オレフィンがテトラヒドロインデンであることを特徴とする前記［１４］に記載のエポキシ化合物の製造方法。 [15] The method for producing an epoxy compound according to [14], wherein the alicyclic olefin is tetrahydroindene.

本発明の方法により、従来知られている合成方法と比較してはるかに高い収率で容易にタングステンペルオキシド化合物を得ることができる。
また、本発明の方法で得られたタングステンペルオキシド化合物を触媒として用いることにより、これまでにエポキシ化が難しかったアルケンのエポキシ化反応において、エポキシ化合物の収率を著しく向上することが可能となる。
また、本発明により得られるエポキシ化合物は、半導体封止材、硬化剤、レジスト材料を初め各種工業製品、医薬、農薬等の製造における中間体や原料として有用である。これらを過酸化水素を用いて製造することによって、収率良く、かつ副生成物も少ないことから環境負荷の少ないプロセスとして工業的に有用である。 By the method of the present invention, a tungsten peroxide compound can be easily obtained with a much higher yield as compared with a conventionally known synthesis method.
Further, by using the tungsten peroxide compound obtained by the method of the present invention as a catalyst, the yield of the epoxy compound can be remarkably improved in the alkene epoxidation reaction, which has been difficult to epoxidize until now.
Moreover, the epoxy compound obtained by this invention is useful as an intermediate body or raw material in manufacture of various industrial products, a pharmaceutical, an agrochemical, etc. including a semiconductor sealing material, a hardening | curing agent, and a resist material. By producing these using hydrogen peroxide, it is industrially useful as a process with a low environmental load since it has good yield and few by-products.

以下、本発明について説明する。   The present invention will be described below.

本発明の方法は、原料として（ａ）タングステン酸と（ｂ）水酸化アンモニウム化合物を用い、これらを反応させることによりタングステンペルオキシド化合物を製造する。   In the method of the present invention, (a) tungstic acid and (b) ammonium hydroxide compound are used as raw materials, and these are reacted to produce a tungsten peroxide compound.

本発明において用いる（ｂ）水酸化アンモニウム化合物は、（Ｈ４Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ３Ｒ１Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ２Ｒ１Ｒ２）（ＯＨ）、（ＨＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）（ＯＨ）、または（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）で表される化合物である。
上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数が１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基などを示し、またそれらは窒素や酸素を含んでいても良い。 The (b) ammonium hydroxide compound used in the present invention includes (H 4 N) (OH), (H 3 R 1 N) (OH), (H 2 R 1 R 2 ) (OH), and (HR 1 R 2 ). R 3 N) (OH), or (R 1 R 2 R 3 R 4 N) (OH).
In the above formula, R 1 to R 4 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, a benzyl group, etc. It may contain oxygen.

Ｒ１〜Ｒ４としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルなどのアルキル基が挙げられ、途中で分岐や環状になっていても良い。ほかにも、ベンジル基や水酸基が入ったものも可能であり、ベンジルトリメチル、ベンジルトリエチル、２−ヒドロキシエチルトリメチル、ヘキサデシルトリメチル、トリメチル−３−トリフルオロメチルフェニル、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルなどの官能基も挙げられる。また、セチルピリジニウム基なども使用可能である。より好ましくは、炭素数が１〜８の水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化アルキルピリジニウムである。 Specific examples of R 1 to R 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl. , Tetradecyl, pentadecyl and the like, and may be branched or cyclic on the way. In addition, those containing a benzyl group or a hydroxyl group are also possible, such as benzyltrimethyl, benzyltriethyl, 2-hydroxyethyltrimethyl, hexadecyltrimethyl, trimethyl-3-trifluoromethylphenyl, tris (2-hydroxyethyl) methyl. And functional groups such as A cetylpyridinium group or the like can also be used. More preferred are tetraalkylammonium hydroxide and alkylpyridinium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms.

（ｂ）水酸化アンモニウム化合物としては、特に（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）で表される化合物が好ましい。このＲ１〜Ｒ４は、各々異なっても又は全て同じでもよいが、全て同じアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基は、炭素数が１〜１２の直鎖及び／又は分岐を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜１２の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜８の直鎖のアルキル基が更に好ましく、ｎ−ブチルが最も好ましい。したがって、本発明において（ｂ）水酸化アンモニウム化合物としては、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが最も好ましい。 (B) The ammonium hydroxide compound is particularly preferably a compound represented by (R 1 R 2 R 3 R 4 N) (OH). R 1 to R 4 may be different from each other or all the same, but are preferably the same alkyl group. The alkyl group is preferably a linear and / or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 8 carbon atoms. Are more preferable, and n-butyl is most preferable. Therefore, in the present invention, as the (b) ammonium hydroxide compound, tetra-n-butylammonium hydroxide is most preferable.

本発明の方法では、まずタングステン酸を過酸化水素水に加えて撹拌し、タングステン酸が懸濁ないし溶解した溶液を得る。次に、水酸化アンモニウム化合物を加えることにより反応を行わせる。
このとき使用する過酸化水素水の濃度は任意であるが、安全面や効率の観点から１０％〜７０％の過酸化水素水が好ましい。
タングステン酸の量は、過酸化水素水の濃度に応じて適宜設定し得るものであるが、例えば３０％の過酸化水素水を用いた場合、その使用量は３０％過酸化水素水１００ｍｌに対して、通常５〜５０ｇ、好ましくは１０〜３０ｇの量を添加する。撹拌時間については特に限定はないが、タングステン酸が過酸化水素水に十分に懸濁ないし溶解するに足りる時間であり、通常は１０分〜１０時間である。
タングステン酸と水酸化アンモニウム化合物の比率は特に限定されないが、イオン当量比で（タングステン酸のアニオン）／（カウンターカチオン）が０．０１〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。 In the method of the present invention, tungstic acid is first added to hydrogen peroxide water and stirred to obtain a solution in which tungstic acid is suspended or dissolved. Next, the reaction is carried out by adding an ammonium hydroxide compound.
The concentration of the hydrogen peroxide solution used at this time is arbitrary, but 10% to 70% hydrogen peroxide solution is preferable from the viewpoint of safety and efficiency.
The amount of tungstic acid can be appropriately set according to the concentration of the hydrogen peroxide solution. For example, when 30% hydrogen peroxide solution is used, the amount used is 30 ml of 30% hydrogen peroxide solution. In general, an amount of 5 to 50 g, preferably 10 to 30 g, is added. The stirring time is not particularly limited, but is a time sufficient for the tungstic acid to be sufficiently suspended or dissolved in the hydrogen peroxide solution, and is usually 10 minutes to 10 hours.
The ratio of tungstic acid and ammonium hydroxide compound is not particularly limited, but the ion equivalent ratio (anion of tungstic acid) / (counter cation) is preferably in the range of 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10. It is a range.

反応後、不溶分をろ過し、反応生成物が溶解しているろ液を溶媒（以下、沈殿溶媒と称する。）に添加することにより、沈殿溶媒に不溶なタングステンペルオキシド化合物を沈殿物として析出させて回収することができる。
また、ろ液は沈殿溶媒に添加する前に濃縮しておくことが効率の面から好ましい。濃縮の程度は任意であるが、２〜１０倍に濃縮しておくことが好ましい。
沈殿溶媒はタングステンペルオキシド化合物を析出させることができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジエチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶液が特に好ましく用いられる。 After the reaction, the insoluble matter is filtered, and the filtrate in which the reaction product is dissolved is added to a solvent (hereinafter referred to as precipitation solvent) to precipitate a tungsten peroxide compound insoluble in the precipitation solvent as a precipitate. Can be recovered.
In addition, it is preferable from the viewpoint of efficiency that the filtrate is concentrated before being added to the precipitation solvent. Although the degree of concentration is arbitrary, it is preferable to concentrate it 2 to 10 times.
The precipitation solvent is not particularly limited as long as it can precipitate the tungsten peroxide compound, but a mixed solution of diethyl ether and isopropyl alcohol is particularly preferably used.

上記により得られた沈殿物は、精製処理を施すことが好ましい。精製方法としては、良溶媒および貧溶媒による積層法、または蒸気拡散法が好ましい。
良溶媒および貧溶媒による積層法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液に貧溶媒を少しずつ加え、溶解度の差を利用して結晶成長させる手法である。
また蒸気拡散法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液を、上部を開けた容器に入れ、その容器ごと貧溶媒の入った容器に入れ密封する。しばらくすると、両溶媒の蒸気圧平衡でどちらの容器も同じ比率の溶媒比になり、こちらも溶解度の差を利用して結晶成長させる方法である。 The precipitate obtained as described above is preferably subjected to a purification treatment. As the purification method, a lamination method using a good solvent and a poor solvent, or a vapor diffusion method is preferable.
The lamination method using a good solvent and a poor solvent is a technique in which a poor solvent is added little by little to a solution in which a precipitate is dissolved in a good solvent, and crystals are grown using the difference in solubility.
In the vapor diffusion method, a solution in which a precipitate is dissolved in a good solvent is put in a container with an open top, and the whole container is put in a container containing a poor solvent and sealed. After a while, both containers have the same solvent ratio due to the vapor pressure equilibrium of both solvents, and this is also a method of crystal growth utilizing the difference in solubility.

良溶媒としては、タングステンペルオキシド化合物が溶解する限りにおいて特に制限は無く用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、炭酸ジメチルのカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、炭酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましく用いられ、アセトンおよびアセトニトリルが特に好ましい。   The good solvent can be used without particular limitation as long as the tungsten peroxide compound is dissolved. For example, the first, second, and third carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, normal or isopropanol, and tertiary butanol. Grade monohydric alcohols; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, and triethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetyl acetone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate , Esters such as n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, methyl benzoate, etc .; ethylene carbonate, propylene carbonate, etc., dimethyl carbonate carbonate Preparative like; dimethylformamide, dimethylacetamide, nitromethane, acetonitrile, nitrogen compounds such as benzonitrile and the like. Among these, methanol, ethanol, normal or isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, and benzonitrile are preferably used. Acetone and acetonitrile are particularly preferred.

貧溶媒としては特に限定されるものではなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタンが好ましく用いられ、ジエチルエーテルが特に好ましい。   The poor solvent is not particularly limited. For example, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane; Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane; norbornene compounds such as ethylidene norbornene, vinyl norbornene, and dicyclopentadiene. Among these, diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, normal hexane, normal heptane, and normal octane are preferably used, and diethyl ether is particularly preferable.

良溶媒と貧溶媒の使用割合は任意であり、沈殿物を溶解する良溶媒の量は多すぎると結晶が析出しないため、良溶媒は多すぎない方が好ましい。一方貧溶媒は多すぎると十分な結晶成長ができないため、適度な量が必要である。従って、良溶媒／貧溶媒は容量比で０．００１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．０１〜１００の範囲である。   The use ratio of the good solvent and the poor solvent is arbitrary, and if the amount of the good solvent for dissolving the precipitate is too large, crystals do not precipitate. On the other hand, if there are too many poor solvents, sufficient crystal growth cannot be achieved, so an appropriate amount is required. Accordingly, the good solvent / poor solvent has a volume ratio of preferably 0.001 to 1000, and more preferably 0.01 to 100.

従来知られている方法では、タングステンペルオキシド化合物以外にも不純物が生成し、顕微鏡などを用いて結晶形態を観察しながらの振り分けが必要だったため、工業的には製造が難しく、また収率も低かった。また、従来法ではハロゲンを含む原料を用いていたため、エポキシ化合物にハロゲンが含有するという工業的に使用が限られた触媒であった。
本発明の方法よりタングステンペルオキシド化合物を高い収率で容易に製造することができ、得られるタングステンペルオキシド化合物はハロゲンを含まないため、エポキシ化触媒として使用することにより、低ハロゲンの製品を容易に製造することができる。 In the conventionally known method, impurities are generated in addition to the tungsten peroxide compound, and sorting is necessary while observing the crystal form using a microscope or the like. Therefore, it is difficult to manufacture industrially and the yield is low. It was. In addition, since the raw material containing halogen is used in the conventional method, it has been an industrially limited catalyst that the epoxy compound contains halogen.
Tungsten peroxide compounds can be easily produced in a higher yield than the method of the present invention, and the obtained tungsten peroxide compounds do not contain halogen. Therefore, low halogen products can be easily produced by using them as epoxidation catalysts. can do.

本発明の方法により、例えば、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＨＮ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｈ２Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｈ３Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｈ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］などのタングステンペルオキシド化合物を製造することができるが、これらの化合物に限定されるものではない。なお、化学式中のμは架橋原子を表す。 By the method of the present invention, for example, (R 1 R 2 R 3 R 4 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (R 1 R 2 R 3 HN) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (R 1 R 2 H 2 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (R 1 H 3 N) 2 [ Tungsten peroxide compounds such as {WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (H 4 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)] can be produced. However, it is not limited to these compounds. In the chemical formula, μ represents a bridging atom.

本発明にかかるタングステンペルオキシド化合物は、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンや四級アルキルアンモニウムカチオン等のカチオンを保有することができる。中でも四級アルキルアンモニウムカチオンが好ましい。不飽和結合化合物のエポキシ化反応において高い触媒活性を有するためである。   The tungsten peroxide compound according to the present invention can possess cations such as protons, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, ammonium cations and quaternary alkyl ammonium cations. Of these, quaternary alkyl ammonium cations are preferred. This is because it has high catalytic activity in the epoxidation reaction of unsaturated bond compounds.

本発明の方法より製造されたタングステンペルオキシド化合物は、アルケンのエポキシ化反応の触媒として好適に用いられる。
以下に、本発明の方法より製造された触媒を用いたアルケンのエポキシ化反応について説明する。 The tungsten peroxide compound produced by the method of the present invention is suitably used as a catalyst for the alkene epoxidation reaction.
The alkene epoxidation reaction using the catalyst produced by the method of the present invention will be described below.

アルケンのエポキシ化反応は、タングステンペルオキシド触媒の存在下に、アルケンと酸化剤を接触させることにより行われる。   The alkene epoxidation reaction is carried out by contacting the alkene with an oxidizing agent in the presence of a tungsten peroxide catalyst.

本発明においてエポキシ化反応に用いるアルケンは特に限定されず、非環式であっても環式であっても使用可能である。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジイソブチレン、プロピレンのトリマー、テトラマー類、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン、２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、テトラヒドロインデン、インデン、４−ビニル−１−シクロへセン等の脂環式オレフィン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、フェランドレン等のテルペン類が挙げられる。また、アルケンは様々な官能基を有していても良い。官能基の例としては、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。）が挙げられる。また、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基等の官能基を有していても良い。これらのアルケンのうち、脂肪族炭化水素を用いることが好ましく、中でも、本発明に係る触媒はシクロヘキセン環のエポキシドのような易加水分解性のアルケンのエポキシ化に対して使用可能であるため、脂環式オレフィン化合物がより好ましい。さらに好ましくはテトラヒドロインデンが挙げられる。また、オレフィン部位は、化合物中に１つでも２つでも任意に用いることができる。   The alkene used for the epoxidation reaction in the present invention is not particularly limited, and it can be used whether it is acyclic or cyclic. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1 -Tetradecene, 1-pentadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1,3-butadiene, isoprene, isobutene, diisobutylene, propylene trimer, tetramers, styrene, vinyl toluene, divinylbenzene Terminal olefins such as 2-butene, 2-octene, 2-methyl-1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, and the like; cyclopentene, cyclohexene, 1-phenyl-1-cyclohexene, 1- Methyl-1-cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, Fats such as clodecene, cyclopentadiene, cyclodecatriene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, methylenecyclopropane, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, vinylcyclohexane, norbornene, tetrahydroindene, indene, 4-vinyl-1-cyclohene Examples include terpenes such as cyclic olefin, limonene, α-pinene, β-pinene, and ferrandrene. Alkenes may have various functional groups. Examples of the functional group include —CHO, —COOH, —CN, —COOR, —OR (R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group). Moreover, you may have functional groups, such as an aryl group, a halogen group, a nitro group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, and a hydroxyl group. Among these alkenes, it is preferable to use aliphatic hydrocarbons, and among them, the catalyst according to the present invention can be used for epoxidation of easily hydrolyzable alkenes such as epoxides of cyclohexene ring. Cyclic olefin compounds are more preferred. More preferred is tetrahydroindene. One or two olefin moieties can be arbitrarily used in the compound.

エポキシ化反応の酸化剤は、過酸化物であれば特に限定は無く任意であるが、過酸化水素が好ましい。また、その濃度は任意であるが、安全面や効率の観点から１０％〜７０％の過酸化水素水が好ましい。過酸化水素とアルケンの比率は任意であるが、アルケンのオレフィンのモル数に対する過酸化水素のモル数の比が、０．１〜１０の範囲が好ましい。
また、過酸化水素は最初から反応に必要な量を入れても構わないし逐次で投入しても構わない。 The oxidizing agent for the epoxidation reaction is not particularly limited as long as it is a peroxide, but is preferably hydrogen peroxide. The concentration thereof is arbitrary, but 10% to 70% hydrogen peroxide water is preferable from the viewpoint of safety and efficiency. The ratio of hydrogen peroxide to alkene is arbitrary, but the ratio of the number of moles of hydrogen peroxide to the number of moles of olefin in the alkene is preferably in the range of 0.1-10.
In addition, hydrogen peroxide may be added in an amount necessary for the reaction from the beginning or may be sequentially added.

タングステンペルオキシド触媒の量は、アルケンのオレフィン量に対して、０．０１ｍｏｌ％〜１０００ｍｏｌ％の任意の量で使用することができる。より好ましくは、０．０５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。   The amount of the tungsten peroxide catalyst can be used in an amount of 0.01 mol% to 1000 mol% with respect to the olefin content of the alkene. More preferably, it is 0.05 mol%-100 mol%.

エポキシ化反応は、水溶性有機化合物中で行なっても良く、また非水溶性有機化合物との二相系、またはこれらの混合物でも反応を行うことができる。使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、炭酸ジメチルのカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン化合物等が挙げられる。   The epoxidation reaction may be performed in a water-soluble organic compound, or may be performed in a two-phase system with a water-insoluble organic compound or a mixture thereof. Examples of usable organic solvents include primary, secondary, and tertiary monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, normal or isopropanol, and tertiary butanol; ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, Polyhydric alcohols such as diethylene glycol and triethylene glycol; Ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetyl acetone; Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and isopropyl acetate , Esters such as n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, methyl benzoate; ethylene carbonate, propylene carbonate, etc., dimethyl carbonate Carbonates; nitrogen compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide, nitromethane, acetonitrile and benzonitrile; phosphorus compounds such as phosphate esters such as triethyl phosphate and diethylhexyl phosphate; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; Aliphatic hydrocarbons such as hexane and normal heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane; norbornene compounds such as ethylidene norbornene, vinyl norbornene, and dicyclopentadiene .

前記溶媒の中でも、炭素数１〜４のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、インダン、インデン、ヒドリンダン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等や、これらの混合物を用いることが好ましい。   Among the solvents, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, chloroform, dichloromethane, hexane, heptane, nonane, indane, indene, hydrindan, acetonitrile, benzonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, It is preferable to use dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixture thereof.

また、上記化合物と水の混合物も使用可能であるし、溶媒を用いないでニートでの反応も行うことができる。
また、エポキシ化反応には相関移動触媒や界面活性剤を使用することも可能である。これらは任意の化合物であるが、より好ましくは、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロミド、メチルトリオクチルハイドロゲンサルフェートなどが挙げられる。 In addition, a mixture of the above compound and water can be used, and a neat reaction can be performed without using a solvent.
A phase transfer catalyst or a surfactant can also be used for the epoxidation reaction. Although these are arbitrary compounds, More preferably, cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, methyltrioctyl hydrogen sulfate, etc. are mentioned.

エポキシ化反応は、反応温度としては０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは１０℃以上８０℃以下である。反応時間は１分以上４００時間以下が好ましい。より好ましくは６０分以上３００時間以下である。反応圧力は、任意であるが、２０気圧以下が好ましく、より好ましくは１０気圧以下であり、減圧下で反応を行うこともできる。   The epoxidation reaction is preferably performed at a reaction temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The reaction time is preferably from 1 minute to 400 hours. More preferably, it is 60 minutes or more and 300 hours or less. Although reaction pressure is arbitrary, 20 atmospheres or less are preferable, More preferably, it is 10 atmospheres or less, and it can also react under reduced pressure.

本発明の方法で得られるタングステンペルオキシド触媒はこれまでにエポキシ化が難しかった反応において、エポキシ化合物の収率を著しく向上することができるため、工業的に有用なエポキシ化合物を製造することが可能となる。
また、エポキシ化合物を原料とした工業製品では、含有ハロゲンが原因で寿命の劣化や故障することがあり、ハロゲンの低減が望まれている。本発明の方法で得られるタングステンペルオキシド触媒はハロゲンを含まないため、低ハロゲンのエポキシ化合物を容易に製造することができるため、この問題を解決できる。
したがって、本発明の方法で得られるエポキシ化合物に含まれるハロゲン含有量は通常１００質量ｐｐｍ以下であり、さらに蒸留等の精製方法を用いることにより、ハロゲン含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることが出来る。 The tungsten peroxide catalyst obtained by the method of the present invention can significantly improve the yield of an epoxy compound in a reaction that has been difficult to epoxidize so far, so that it is possible to produce an industrially useful epoxy compound. Become.
In addition, in industrial products using epoxy compounds as raw materials, the lifetime may be deteriorated or break down due to the contained halogen, and reduction of halogen is desired. Since the tungsten peroxide catalyst obtained by the method of the present invention does not contain a halogen, a low halogen epoxy compound can be easily produced, so that this problem can be solved.
Therefore, the halogen content contained in the epoxy compound obtained by the method of the present invention is usually 100 mass ppm or less, and the halogen content can be made 10 mass ppm or less by using a purification method such as distillation. .

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されることはない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by these.

（実施例１）
タングステン酸１ｇを３０％過酸化水素水１０ｍｌ中で１時間半撹拌し、白色の懸濁溶液（Ａ）を得た。この懸濁溶液（Ａ）に水酸化テトラブチルアンモニウム１Ｍ水溶液４ｍｌを加え薄黄色の懸濁溶液（Ｂ）を得た。これをmembrane cellulose acetateで不溶分をろ過し、ろ液を２ｍｌに濃縮した。この溶液をジエチルエーテル／イソプロピルアルコール（１５０ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下したところ淡黄色粉末（Ｃ）が生成した。粉末（Ｃ）をろ別し、ジエチルエーテルで洗ったところ、白色粉末（Ｄ）１．４ｇが得られた。
白色粉末（Ｄ）０．５ｇをアセトンに溶解させた後、この溶液をスクリュー管に入れ、ジエチルエーテルをゆっくりと積層させた。これを冷蔵庫で１日静置させたところ、板状結晶（Ｅ）０．３７ｇが得られた。（Ｄ）に対する（Ｅ）の収率は７５％、オーバーオール収率は５２％であった。この結晶（Ｅ）を回収し、ＩＲで測定したところ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを確認した。触媒合成の収率比較を表１に示す。 Example 1
1 g of tungstic acid was stirred in 10 ml of 30% hydrogen peroxide solution for 1.5 hours to obtain a white suspension solution (A). To this suspension solution (A) was added 4 ml of tetrabutylammonium hydroxide 1M aqueous solution to obtain a pale yellow suspension solution (B). The insoluble matter was filtered through membrane cellulose acetate, and the filtrate was concentrated to 2 ml. When this solution was added dropwise to a diethyl ether / isopropyl alcohol (150 ml / 20 ml) solution, a pale yellow powder (C) was produced. The powder (C) was separated by filtration and washed with diethyl ether to obtain 1.4 g of a white powder (D).
After 0.5 g of white powder (D) was dissolved in acetone, this solution was put into a screw tube and diethyl ether was slowly laminated. When this was left still in the refrigerator for 1 day, 0.37 g of plate crystals (E) were obtained. The yield of (E) relative to (D) was 75%, and the overall yield was 52%. This crystal (E) was recovered and measured by IR, and it was confirmed that it was [(n-C 4 H 9 ) 4 N] 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)]. The yield comparison of catalyst synthesis is shown in Table 1.

（実施例２）
タングステン酸１ｇを３０％過酸化水素水１０ｍｌ中で１時間半撹拌し、白色の懸濁溶液（Ａ）を得た。この懸濁溶液（Ａ）に水酸化テトラブチルアンモニウム１Ｍ水溶液４ｍｌを加え薄黄色の懸濁溶液（Ｂ）を得た。これをmembrane cellulose acetateで不溶分をろ過し、ろ液を２ｍｌに濃縮した。この溶液をジエチルエーテル／イソプロピルアルコール（１５０ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下したところ淡黄色粉末（Ｃ）が生成した。粉末（Ｃ）をろ別し、ジエチルエーテルで洗ったところ、白色粉末（Ｄ）１．４ｇが得られた。
白色粉末（Ｄ）１６．９ｍｇをアセトンに溶解させた後、この溶液をスクリュー管小（型番Ｎｏ．１容量４ｍｌ）に入れ、ジエチルエーテルを加えたスクリュー管（型番Ｎｏ．６ 容量３０ｍｌ）にスクリュー管小ごと加え蓋をして冷蔵庫で静置した。２２日間放置したところ、板状結晶（Ｆ）が１０．７ｍｇ得られた。（Ｄ）に対する（Ｆ）の収率は６３％、オーバーオール収率は４３％であった。この結晶（Ｆ）を回収し、ＩＲで測定したところ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを確認した。触媒合成の収率比較を表１に示す。 (Example 2)
1 g of tungstic acid was stirred in 10 ml of 30% hydrogen peroxide solution for 1.5 hours to obtain a white suspension solution (A). To this suspension solution (A) was added 4 ml of tetrabutylammonium hydroxide 1M aqueous solution to obtain a pale yellow suspension solution (B). The insoluble matter was filtered through membrane cellulose acetate, and the filtrate was concentrated to 2 ml. When this solution was added dropwise to a diethyl ether / isopropyl alcohol (150 ml / 20 ml) solution, a pale yellow powder (C) was produced. The powder (C) was separated by filtration and washed with diethyl ether to obtain 1.4 g of a white powder (D).
After 16.9 mg of white powder (D) was dissolved in acetone, this solution was placed in a small screw tube (model No. 1 volume 4 ml) and screwed into a screw tube (model No. 6 volume 30 ml) to which diethyl ether was added. The small tube was added and the lid was covered and left in the refrigerator. After standing for 22 days, 10.7 mg of plate-like crystals (F) were obtained. The yield of (F) relative to (D) was 63%, and the overall yield was 43%. This crystal (F) was recovered and measured by IR, and it was confirmed that it was [(n-C 4 H 9 ) 4 N] 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)]. The yield comparison of catalyst synthesis is shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１で得られた結晶（Ｅ）を用いてテトラヒドロインデン（以下、ＴＨＩと記す。）のエポキシ化反応を行った。試験管中でＴＨＩ（１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水を２当量加え、その後触媒を５ｍｏｌ％加えた。反応装置は東京理科器械株式会社のChemiStationを用いて撹拌数８００ｒｐｍ、２９３Ｋで反応を行った。８ｈ反応後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて定量すると、ＴＨＩ転化率６７．８％、モノエポキシド収率２５．２％、ジエポキシド収率１３．８％となった。２１６ｈ反応後ではＴＨＩ転化率９４．７％、モノエポキシド収率２３．９％、ジエポキシド収率６５．７％となった。エポキシド収率比較を表２に示す。 (Example 3)
Using the crystal (E) obtained in Example 1, tetrahydroindene (hereinafter referred to as THI) was epoxidized. In a test tube, THI (1 mmol) was dissolved in 5 ml of acetonitrile, 2 equivalents of 30% aqueous hydrogen peroxide was added, and then 5 mol% of the catalyst was added. The reaction was performed at a stirring speed of 800 rpm and 293 K using a ChemiStation of Tokyo Science Instrument Co., Ltd. Quantification using gas chromatography (GC) after the reaction for 8 hours gave a THI conversion of 67.8%, a monoepoxide yield of 25.2%, and a diepoxide yield of 13.8%. After the 216h reaction, the THI conversion was 94.7%, the monoepoxide yield was 23.9%, and the diepoxide yield was 65.7%. The epoxide yield comparison is shown in Table 2.

（実施例４）
実施例２で得られた結晶（Ｆ）を用いてＴＨＩのエポキシ化反応を行った。試験管中でＴＨＩ（１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水を２当量加え、その後触媒を５ｍｏｌ％加えた。反応装置は東京理科器械株式会社のChemiStationを用いて撹拌数８００ｒｐｍ、２９３Ｋで反応を行った。８ｈ反応後にＧＣを用いて定量すると、ＴＨＩ転化率６６．２％、モノエポキシド収率２５．０％、ジエポキシド収率１２．５％となった。１２０ｈ反応後ではＴＨＩ転化率８７．４％、モノエポキシド収率３３．０％、ジエポキシド収率４５．１％となった。エポキシド収率比較を表２に示す。 Example 4
The THI epoxidation reaction was performed using the crystal (F) obtained in Example 2. In a test tube, THI (1 mmol) was dissolved in 5 ml of acetonitrile, 2 equivalents of 30% aqueous hydrogen peroxide was added, and then 5 mol% of the catalyst was added. The reaction was performed at a stirring speed of 800 rpm and 293 K using a ChemiStation of Tokyo Science Instrument Co., Ltd. Quantification using GC after the reaction for 8 hours gave a THI conversion of 66.2%, a monoepoxide yield of 25.0%, and a diepoxide yield of 12.5%. After 120 hours of reaction, the THI conversion was 87.4%, the monoepoxide yield was 33.0%, and the diepoxide yield was 45.1%. The epoxide yield comparison is shown in Table 2.

（比較例１）
触媒は非特許文献１に従い合成を行った。タングステン酸６ｇを３０％過酸化水素水中で５０℃で１時間撹拌した。塩化テトラブチルアンモニウム３．３ｇを加えた後、不溶分をろ過し、純水とジエチルエーテルで洗浄したところ、３．５ｇの薄黄色の粉末（Ｇ）を得た。粉末（Ｇ）１．５ｇをアセトンに溶解し、ジエチルエーテルを積層させ１週間静置することで板状結晶と粒状結晶を得た。両方が混ざった結晶を顕微鏡で見ながら板状結晶（Ｈ）のみをピンセットを用いて振り分けたところ０．２ｇ回収することができた。（Ｇ）に対する（Ｈ）の収率は１２％、オーバーオール収率は３．５％であった。この結晶（Ｈ）をＩＲで測定したところ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを確認した。触媒合成の収率比較を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The catalyst was synthesized according to Non-Patent Document 1. 6 g of tungstic acid was stirred in 30% hydrogen peroxide water at 50 ° C. for 1 hour. After adding 3.3 g of tetrabutylammonium chloride, the insoluble matter was filtered and washed with pure water and diethyl ether to obtain 3.5 g of a light yellow powder (G). 1.5 g of powder (G) was dissolved in acetone, and diethyl ether was layered and allowed to stand for 1 week to obtain plate crystals and granular crystals. While only the plate crystal (H) was sorted using tweezers while observing the crystal in which both were mixed with a microscope, 0.2 g could be recovered. The yield of (H) relative to (G) was 12%, and the overall yield was 3.5%. When this crystal (H) was measured by IR, it was confirmed that it was [(n-C 4 H 9 ) 4 N] 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)]. The yield comparison of catalyst synthesis is shown in Table 1.

（比較例２）
結晶（Ｈ）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。８ｈ反応後にＧＣを用いて定量すると、ＴＨＩ転化率５５．４％、モノエポキシド収率３０．２％、ジエポキシド収率１２．０％であった。２９２ｈ反応後では、ＴＨＩ転化率９８．４％、モノエポキシド収率１２．８％、ジエポキシド収率６０．９％であった。エポキシド収率比較を表２に示す。 (Comparative Example 2)
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the crystal (H) was used. Quantification using GC after the reaction for 8 hours revealed a THI conversion rate of 55.4%, a monoepoxide yield of 30.2%, and a diepoxide yield of 12.0%. After the 292h reaction, the THI conversion was 98.4%, the monoepoxide yield was 12.8%, and the diepoxide yield was 60.9%. The epoxide yield comparison is shown in Table 2.

Figure 2013184850
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本発明の方法により、従来知られている方法と比較してはるかに高い収率で容易にタングステンペルオキシド化合物が得られ、これを触媒とするエポキシ化反応により、これまでにエポキシ化が難しかったエポキシ化合物を高収率で製造できるため、工業的にきわめて有用である。   According to the method of the present invention, a tungsten peroxide compound can be easily obtained in a much higher yield as compared with a conventionally known method, and an epoxidation reaction using this as a catalyst makes it difficult to epoxidize until now. Since the compound can be produced in a high yield, it is extremely useful industrially.

Claims (15)

（ａ）タングステン酸および（ｂ）（Ｈ４Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ３Ｒ１Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ２Ｒ１Ｒ２）（ＯＨ）、（ＨＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）（ＯＨ）および（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）から選ばれる水酸化アンモニウム化合物を反応させることを特徴とするタングステンペルオキシド化合物の製造方法。
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数が１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、またはベンジル基を示し、それらは窒素や酸素を含んでいても良い。） (A) tungstic acid and (b) (H 4 N) (OH), (H 3 R 1 N) (OH), (H 2 R 1 R 2) (OH), (HR 1 R 2 R 3 N) A method for producing a tungsten peroxide compound, comprising reacting an ammonium hydroxide compound selected from (OH) and (R 1 R 2 R 3 R 4 N) (OH).
(R 1 to R 4 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a benzyl group, which contains nitrogen and oxygen. May be.) 前記（ｂ）が（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein (b) is a compound represented by (R 1 R 2 R 3 R 4 N) (OH). 前記（ｂ）が［（Ｒ１）４Ｎ］（ＯＨ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein (b) is a compound represented by [(R 1 ) 4 N] (OH). 前記（ｂ）が［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］（ＯＨ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 Wherein (b) is [(n-C 4 H 9 ) 4 N] The method according to claim 1, characterized in that the (OH). 生成したタングステンペルオキシド化合物を貧溶媒および良溶媒の積層で精製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the produced tungsten peroxide compound is purified by lamination of a poor solvent and a good solvent. 生成したタングステンペルオキシド化合物を貧溶媒および良溶媒の蒸気拡散で精製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the produced tungsten peroxide compound is purified by vapor diffusion of a poor solvent and a good solvent. 貧溶媒がジエチルエーテルであることを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。   The production method according to claim 5 or 6, wherein the poor solvent is diethyl ether. 良溶媒がアセトンまたはアセトニトリルであることを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。   The production method according to claim 5 or 6, wherein the good solvent is acetone or acetonitrile. 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＨＮ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｈ２Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、（Ｒ１Ｈ３Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］、または（Ｈ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 The tungsten peroxide compound produced is (R 1 R 2 R 3 R 4 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (R 1 R 2 R 3 HN) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (R 1 R 2 H 2 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)], (R 1 H 3 N) 2 [ {WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)] or (H 4 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)] The manufacturing method in any one of 8. 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。 The tungsten peroxide compound to be produced is (R 1 R 2 R 3 R 4 N) 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)]. The manufacturing method of crab. 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、［（Ｒ１）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。 The tungsten peroxide compound to be produced is [(R 1 ) 4 N] 2 [{WO (O 2 ) 2 } 2 (μ-O)]. Manufacturing method. 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。 Tungsten peroxide compound prepared is, [(n-C 4 H 9) 4 N] 2 [{WO (O 2) 2} 2 (μ-O)] of the preceding claims, characterized in that it is The manufacturing method in any one. 請求項１〜１２のいずれかの方法で製造されたタングステンペルオキシド化合物を触媒として用いて、過酸化水素を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化反応を行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。   An epoxidation reaction of an olefin using hydrogen peroxide as an oxidant using the tungsten peroxide compound produced by the method according to any one of claims 1 to 12 as a catalyst. オレフィンが脂環式オレフィンであることを特徴とする請求項１３に記載のエポキシ化合物の製造方法。   The method for producing an epoxy compound according to claim 13, wherein the olefin is an alicyclic olefin. 脂環式オレフィンがテトラヒドロインデンであることを特徴とする請求項１４に記載のエポキシ化合物の製造方法。   The method for producing an epoxy compound according to claim 14, wherein the alicyclic olefin is tetrahydroindene.
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