JP2013184415A - Gas barrier mat film and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野等に用いられる、耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルムに関するものである。 The present invention relates to a gas barrier mat film having scratch resistance, which is used in the field of packaging foods, pharmaceuticals, precision electronic parts and the like.
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、酸素を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
また従来から、意匠性や美観の向上を図る目的として各種マットフィルムが用いられているが、意匠性に加えガスバリア性も要求されてきている。
In recent years, packaging materials used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, precision electronic components, etc. are used to maintain the taste and freshness by suppressing the alteration of contents, especially the oxidation of fats and oils and the alteration of proteins in foods. In addition, in pharmaceuticals, the effects of oxygen permeating through packaging materials are prevented in order to suppress the deterioration of active ingredients and maintain their efficacy, and in precision electronic parts, to suppress the corrosion of metal parts and prevent poor insulation. It is necessary to provide a gas barrier property that blocks oxygen.
Conventionally, various mat films have been used for the purpose of improving design and aesthetics, but gas barrier properties are also required in addition to design.
特開平８−８１５６９に示されているようにエチレンビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子フィルムにポリオレフィンを混錬させ、マット性を有する酸素ガスバリアフィルムに関する記述があるが、耐スクラッチ性に関しては十分なものではなかった。特開２０１２−０１６９２５に示されるように、ナイロンに酸化チタンを混錬して２軸延伸フィルムを作製し、その上にガスバリア層、オーバーコート層を設けることで隠蔽性を有する酸素ガスバリアフィルムに関する記述があるが、この方法ではヘーズは低い値をとることが考えられるが、マット感がでるとは考え難い。 As shown in JP-A-8-81569, an oxygen gas barrier film having a matting property by kneading polyolefin with a polymer film generally said to have a relatively high gas barrier property such as an ethylene vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH). Although there is a description about the scratch resistance, it was not sufficient. As disclosed in JP2012-016925, a biaxially stretched film is produced by kneading titanium oxide with nylon, and a gas barrier layer and an overcoat layer are provided thereon to provide a concealing oxygen gas barrier film. However, this method is considered to have a low haze value, but it is difficult to think that a matte feeling is produced.
以上述べてきたように、各種プラスチック基材で耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルムが強く求められており、各種包装材料で必要とされている。本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、様々な基材で耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルムを得ることを目的とする。 As described above, there is a strong demand for a gas barrier mat film having scratch resistance with various plastic substrates, which is required for various packaging materials. The present invention has been made in order to eliminate the above-described drawbacks of the prior art, and an object thereof is to obtain a gas barrier mat film having scratch resistance with various substrates.
本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成のガスバリアコート剤を用いることで、目的とする耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルムを得た。
すなわち本発明は、
（１）プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に熱硬化性ポリウレタン樹脂とシリカ粒子からなるマット層を設け、且つ該マット層の上に、コート剤を塗布することによってガスバリア性を有するガスバリア層を形成するフィルムであり、前記コート層がアルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン重縮合物の加水分解物と、ポリビニルアルコールとの混合物（アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランの重縮合物の加水分解物から生成する珪素酸化物と、ポリビニルアルコールの重量比が６０／４０〜８０／２０）からなるガスバリアフィルム、
（２）２０℃−５０％ＲＨ条件下での酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下であることを特徴とする（１）記載の耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルム、
（３）該ガスバリアマットフィルムのグロスが５０％以下であることを特徴とする、（１）又は（２）記載の耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルム、
（４）該ガスバリアマットフィルムを３０分ボイル処理してもバリア性、マット性が変化しないことを特徴とする、（１）〜（３）いずれか記載の耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルム、
（５）該ガスバリアマットフィルムを３０分レトルト処理してもバリア性、マット性が変化しないことを特徴とする、（１）〜（４）いずれか記載の耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルム、
（６）該プラスチックフィルムが、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムないし、延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする、（１）〜（５）いずれか記載の耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルム、
である。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a gas barrier mat film having a desired scratch resistance by using a gas barrier coating agent having a specific composition.
That is, the present invention
(1) A gas barrier layer having a gas barrier property by providing a mat layer made of a thermosetting polyurethane resin and silica particles on at least one surface of a base material made of a plastic film, and applying a coating agent on the mat layer. A film to be formed, wherein the coating layer is formed from a hydrolyzate of alkoxysilane and / or alkoxysilane polycondensate and a mixture of polyvinyl alcohol (alkoxysilane and / or alkoxysilane polycondensate hydrolyzate). A gas barrier film comprising a weight ratio of silicon oxide and polyvinyl alcohol of 60/40 to 80/20),
(2) The gas barrier mat film having scratch resistance according to (1), wherein the oxygen permeability under a condition of 20 ° C.-50% RH is 10 cc / m 2 · atm · 24 h or less,
(3) The gas barrier mat film having scratch resistance according to (1) or (2), wherein the gas barrier mat film has a gloss of 50% or less,
(4) The gas barrier mat film having scratch resistance according to any one of (1) to (3), wherein the gas barrier mat film does not change even when the gas barrier mat film is boiled for 30 minutes,
(5) The gas barrier mat film having scratch resistance according to any one of (1) to (4), wherein the barrier property and the mat property do not change even when the gas barrier mat film is retorted for 30 minutes,
(6) The gas barrier mat film having scratch resistance according to any one of (1) to (5), wherein the plastic film is a stretched polyamide film, a stretched polypropylene film or a stretched polyester film,
It is.
本発明によると、ガスバリア性を有し、かつ一般的な包装材料として使用可能な衝撃強度を有し、耐スクラッチ性を有するガスバリアマットフィルムが得られる。 According to the present invention, a gas barrier mat film having gas barrier properties, impact strength that can be used as a general packaging material, and scratch resistance can be obtained.
本発明において、マット層に使用する熱硬化性樹脂については、一般的な熱硬化性ポリウレタン樹脂等のウレタン系接着剤が使用できる。また、マット層中に含まれる無機フィラー等のマット化剤としては、熱硬化性ポリウレタン樹脂中に均一に微分散し目的の硬さ（弾性率）及び不透明度を得る事が出来れば特に限定はされない。 In the present invention, a urethane adhesive such as a general thermosetting polyurethane resin can be used as the thermosetting resin used for the mat layer. The matting agent such as an inorganic filler contained in the mat layer is not particularly limited as long as the desired hardness (elastic modulus) and opacity can be obtained by uniformly finely dispersing in the thermosetting polyurethane resin. Not.
上記マット化剤の添加量としては熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは熱硬化性樹脂１００重量部に対して３〜４０重量部である。マット化剤の添加量が１重量部よりも少ないと目的の効果を得られない。また、添加量が５０重量部よりも多いとコーティング適正に問題を生じる。 The addition amount of the matting agent is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin, preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. If the addition amount of the matting agent is less than 1 part by weight, the intended effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount added is more than 50 parts by weight, a problem arises in coating suitability.
本発明において、マット層に使用するマット化剤としては無機フィラー等を使用する。添加する無機フィラーとしては、ポリウレタン樹脂中に均一に微分散し透明性を得る事が出来れば特に限定はされず、具体的にはシリカ、タルク、アルミナ、ウンモ、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機フィラーは、表面未処理のもの、表面処理したものともに使用できる。 In the present invention, an inorganic filler or the like is used as a matting agent used in the mat layer. The inorganic filler to be added is not particularly limited as long as it can be finely dispersed uniformly in the polyurethane resin to obtain transparency, and specific examples thereof include silica, talc, alumina, unmo, calcium carbonate and the like. The inorganic filler can be used both untreated and treated.
本発明において、マット化剤の分散方法としては分散に用いる装置も特に限定されず、攪拌、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ナノマイザーなどを選ぶことができる。 In the present invention, the method for dispersing the matting agent is not particularly limited, and stirring, ball mill, bead mill, jet mill, homomixer, homogenizer, nanomizer, and the like can be selected.
本発明で使用されるアルコキシシランおよびその重縮合物は下記一般式（１）で表わされる。
また、本発明で用いられるポリビニルアルコールは特に限定されないが８０％以上のけん化物が好ましく、より好ましくは完全けん化物が用いられる。完全けん化物の方が、アルコキシシランが加水分解した加水分解物との相溶性が良く、より緻密なバリア層を形成する。ポリビニルアルコールの重合度は２００から３，５００が好ましい。 Further, the polyvinyl alcohol used in the present invention is not particularly limited, but 80% or more of a saponified product is preferable, and a complete saponified product is more preferably used. The completely saponified product is more compatible with the hydrolyzed product obtained by hydrolyzing the alkoxysilane and forms a denser barrier layer. The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 200 to 3,500.
本発明におけるアルコキシシランとアルコキシシラン重縮合物の加水分解溶液は、アルコキシシランとアルコキシシラン重縮合物を水、酸および有機溶媒を含む溶液中で加温することにより調製できる。このときアルコキシシラン加水分解物の重縮合も同時に起こる。用いられる水の量はアルコキシシランの珪素１原子に対し６〜１０モルである。１０モルより多いと加水分解したシリケートの重縮合が進行しすぎて溶液がゲル化する。ゲル化した液は本発明で使用されるポリビニルアルコール溶液と均一に混合することができない。また６モルより少ないとアルコキシシランの加水分解が進行しきれずに均一の溶液を得ることが実質上困難である。 The hydrolysis solution of the alkoxysilane and alkoxysilane polycondensate in the present invention can be prepared by heating the alkoxysilane and alkoxysilane polycondensate in a solution containing water, an acid and an organic solvent. At this time, polycondensation of the alkoxysilane hydrolyzate also occurs simultaneously. The amount of water used is 6 to 10 moles per silicon atom of alkoxysilane. When the amount is more than 10 mol, polycondensation of the hydrolyzed silicate proceeds too much and the solution gels. The gelled liquid cannot be uniformly mixed with the polyvinyl alcohol solution used in the present invention. On the other hand, when the amount is less than 6 mol, hydrolysis of the alkoxysilane cannot proceed and it is practically difficult to obtain a uniform solution.
本発明に用いられる酸はアルコキシシランおよびアルコキシシランの重縮合物の加水分解および重縮合の触媒として作用する。酸は、塩酸や硝酸等の鉱酸やその他の無機酸が好適に用いられる。加水分解時のｐＨは、好ましくは０．５〜４．５、より好ましくは２．０〜４．０である。ｐＨが４．５より大きいと加水分解が進行しない。ｐＨが０．５より小さいと加水分解は十分に進行するものの同時に重縮合の進行も著しく、溶液がゲル化する。加水分解時の温度は、３０〜６０℃好ましくは４０〜５５℃である。６０℃より高いと重縮合が進行し溶液がゲル化する。また３０℃より低いと加水分解が十分に進行せずより長い時間を要し実用的でない。加水分解時間は溶液のｐＨおよび温度によって変わるが概ね３０〜４００分である。 The acid used in the present invention acts as a catalyst for hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane and alkoxysilane polycondensate. As the acid, mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid and other inorganic acids are preferably used. The pH during hydrolysis is preferably 0.5 to 4.5, more preferably 2.0 to 4.0. If the pH is greater than 4.5, hydrolysis does not proceed. When the pH is less than 0.5, hydrolysis proceeds sufficiently, but at the same time, polycondensation proceeds remarkably and the solution gels. The temperature during hydrolysis is 30 to 60 ° C, preferably 40 to 55 ° C. If it is higher than 60 ° C., polycondensation proceeds and the solution gels. On the other hand, if the temperature is lower than 30 ° C., hydrolysis does not proceed sufficiently and a longer time is required, which is not practical. The hydrolysis time varies depending on the pH and temperature of the solution, but is generally 30 to 400 minutes.
本発明に用いられる有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが用いられ、特にエチルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に用いられる。 As the organic solvent used in the present invention, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like are used, and ethyl alcohol and isopropyl alcohol are particularly preferably used.
本発明におけるバリアコート層はコート剤である、前記のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン重縮合物の加水分解液とポリビニルアルコール溶液とを混合、塗布することにより得られる。この時、高湿度下においても高い酸素バリア性を有するガスバリアフィルムを得るためには、バリアコート層中の珪素酸化物（ＳｉＯ２換算）とポリビニルアルコールの重量比が、１００重量部：２５〜１１０重量部好ましくは１００重量部：３０〜６５重量部である必要がある。ポリビニルアルコールの重量比が２５重量部より低い場合、バリア層の柔軟性が十分でなくクラックを生じやすいばかりでなく、ガスバリア性も低下する。１１０重量部より大きい場合もガスバリア性が低下する。 The barrier coat layer in the present invention can be obtained by mixing and applying a hydrolyzate of the aforementioned alkoxysilane and / or alkoxysilane polycondensate, which is a coating agent, and a polyvinyl alcohol solution. At this time, in order to obtain a gas barrier film having a high oxygen barrier property even under high humidity, the weight ratio of silicon oxide (in terms of SiO 2 ) to polyvinyl alcohol in the barrier coat layer is 100 parts by weight: 25 to 110. Parts by weight, preferably 100 parts by weight: 30 to 65 parts by weight. When the weight ratio of polyvinyl alcohol is lower than 25 parts by weight, not only the flexibility of the barrier layer is sufficient and cracks are easily generated, but also the gas barrier property is lowered. When it is larger than 110 parts by weight, the gas barrier properties also deteriorate.
このようにして調製したマット剤、コート剤を基材であるプラスチックフィルムの片面に順次塗布して乾燥し、マット層、ガスバリア層を形成する。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ポリポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする。これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記熱可塑性樹脂に限定されることなく、セロファンに代表される非熱可塑性フィルムも用いることが出来る。本発明の基材とはこれらの樹脂をフィルム状に成型したものが用いられる。未延伸フィルムや一軸または二軸に延伸したものいずれも使用できるが、バリア層をコートするときのコートしやすさ、バリア材の強度の観点から延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、もしくは延伸ポリエステルフィルムが最も好ましい。 The matting agent and coating agent thus prepared are sequentially applied to one side of a plastic film as a substrate and dried to form a matting layer and a gas barrier layer. Examples of plastic films include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polybutylene terephthalate; polyether resins such as polyoxymethylene; polypolyacrylonitrile Polycarbonate resin; Cellulose resin such as cellulose acetate; Polyimide; Polyetherimide; Polyphenylene sulfide; Polyethersulfone; Polysulfone; Polyetheretherketone; The main component is a plastic resin. These thermoplastic resins may be a homopolymer or a copolymer. In addition, the plastic film used for this invention is not limited to the said thermoplastic resin, The non-thermoplastic film represented by the cellophane can also be used. As the base material of the present invention, those obtained by molding these resins into a film shape are used. Either an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film can be used, but a stretched polyamide film, a stretched polypropylene film, or a stretched polyester film is used from the viewpoint of ease of coating when coating a barrier layer and the strength of the barrier material. Most preferred.
プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。 In order to apply to a substrate made of a plastic film, a normal coating method can be used. Examples include reverse roll coating, dip coating, Mayer bar coating, knife coating, nozzle coating, die coating, spray coating, curtain coating, screen printing, gravure coating, and other printing methods. It is done. These may be combined.
乾燥後のマット剤塗布量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜７．０ｇ／ｍ２がよい。乾燥後の厚さが０．５ｇ／ｍ２未満であると、充分な不透明度が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが１０ｇ／ｍ２を超えると、コストアップになるので、工業的に好ましくない。乾燥後のガスバリア層厚みは、０．１〜３．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ２がよい。乾燥後の厚さが０．１ｇ／ｍ２未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが３．０ｇ／ｍ２を超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。 The coating amount of the matting agent after drying is 0.5 to 10 g / m 2 , preferably 1.0 to 7.0 g / m 2 . When the thickness after drying is less than 0.5 g / m 2 , sufficient opacity is not exhibited. On the other hand, when the coating layer thickness after drying exceeds 10 g / m 2 , the cost increases, which is not industrially preferable. The gas barrier layer thickness after drying is 0.1 to 3.0 g / m 2 , preferably 0.5 to 1.5 g / m 2 . When the thickness after drying is less than 0.1 g / m 2 , sufficient gas barrier properties are not exhibited. On the other hand, if the thickness of the coating layer after drying exceeds 3.0 g / m 2 , the gas barrier property is lowered and the cost is increased due to the occurrence of cracks and insufficient adhesion strength.
コーティング後は、バリアコート層の乾燥およびエージングを行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するバリアコート層を形成させる。乾燥は、ドライヤー内温度１５０℃以下、好ましくは５０〜１２０℃で１〜３０秒行う。１５０℃より高い温度で乾燥した場合や乾燥時間が３０秒より長い場合は、塗膜の体積収縮が著しくなりその結果塗膜にクラックが発生し外観を損なうばかりでなくガスバリア性も低下する。 After coating, the barrier coat layer is dried and aged to form a barrier coat layer having a high gas barrier property even under high humidity. Drying is performed at a dryer internal temperature of 150 ° C. or lower, preferably 50 to 120 ° C. for 1 to 30 seconds. When dried at a temperature higher than 150 ° C. or when the drying time is longer than 30 seconds, the volumetric shrinkage of the coating film becomes remarkable, resulting in cracks in the coating film, not only deteriorating the appearance but also reducing the gas barrier properties.
さらに乾燥後、雰囲気温度２０〜８０℃で２４時間以上、好ましくは４０〜６０℃で３６時間以上エージングを行う。８０℃よりも高いとプラスチックフィルムからなる基材の平面性が損なわれ、印刷適性等の加工適性が悪くなるので好ましくない。また２０℃より低い場合、十分なエージング効果が得られない。このエージング処理によってバリア層の緻密化とシリケートおよびポリビニルアルコールの水素結合を主とする強固な相互作用が形成される。これにより２０℃−５０％雰囲気下においても高いガスバリア性を有するガスバリア層を形成させる。 Further, after drying, aging is performed at an ambient temperature of 20 to 80 ° C. for 24 hours or longer, preferably 40 to 60 ° C. for 36 hours or longer. When the temperature is higher than 80 ° C., the flatness of the base material made of a plastic film is impaired, and processing suitability such as printability is deteriorated. Moreover, when it is lower than 20 ° C., a sufficient aging effect cannot be obtained. By this aging treatment, the barrier layer is densified and a strong interaction mainly composed of hydrogen bonds of silicate and polyvinyl alcohol is formed. Thereby, a gas barrier layer having a high gas barrier property is formed even in an atmosphere of 20 ° C.-50%.
上記の方法により得られたガスバリアマットフィルム積層体は、２０℃―５０％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に基づき測定した酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２ ・ａｔｍ・２４ｈ以下である。一般的に酸素バリア性が必要とされている食品包装では酸素透過度２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ以下が必要とされている。 The gas barrier mat film laminate obtained by the above method has an oxygen permeability of 10 cc / m 2 · atm · 24 h or less measured under JIS K7126 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-50% RH. In general, a food packaging that requires oxygen barrier properties requires an oxygen permeability of 20 cc / m 2 · atm · 24 h or less.
本発明において、マットフィルムは少なくとも片面の表面光沢度が５０％以下、好適には４５％以下、より好適には４０％以下であることが重要である。表面光沢度が５０％を越えるとマットフィルムとして不十分である。ここで光沢度とは、日本電色工業製光沢度計ＶＧ７０００を用い、角度６０度で測定した任意の４か所の平均値である。 In the present invention, it is important that the matte film has a surface glossiness of at least 50% or less, preferably 45% or less, more preferably 40% or less. When the surface glossiness exceeds 50%, it is insufficient as a matte film. Here, the glossiness is an average value of four arbitrary positions measured at an angle of 60 degrees using a Nippon Denshoku Industries glossiness meter VG7000.
実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。 The usefulness of the present invention will be specifically described using examples and comparative examples. In addition, the apparatus and conditions used for the measurement of each physical property are as follows.
＜酸素透過度測定＞
ＪＩＳＫ−７１２６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法）−２（等圧法）に従い測定を行った。測定機としてはＭＯＣＯＮ社製酸素透過度測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ ＭＯＤＥＬ２／２１を用いた。測定に際しては、２０℃―５０％ＲＨで酸素透過度の測定を行った。
＜光沢度測定＞
ＪＩＳＫ−５６００ （塗料一般試験方法）−４（塗膜の視覚特性）−７（鏡面光沢度）に従い測定を行った。測定機としては日本電色工業製光沢度計ＶＧ７０００を用いた。測定に際しては、角度６０度で測定した任意の４か所の平均値を求めた。
＜耐スクラッチ性評価＞
秤上にマットフィルムを置き、爪の腹で２０〜３０ｇの荷重をかけ２〜３往復し目視でマット感の変化を確認した。
<Oxygen permeability measurement>
The measurement was performed according to JISK-7126 (plastic-film and sheet-gas permeability test method) -2 (isobaric method). As a measuring machine, an oxygen permeability measuring device OX-TRAN MODEL 2/21 manufactured by MOCON was used. In the measurement, the oxygen permeability was measured at 20 ° C.-50% RH.
<Glossiness measurement>
The measurement was performed according to JISK-5600 (Paint General Test Method) -4 (visual characteristics of the coating film) -7 (specular gloss). As a measuring instrument, a gloss meter VG7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used. At the time of measurement, an average value of arbitrary four places measured at an angle of 60 degrees was obtained.
<Scratch resistance evaluation>
A mat film was placed on the scale, a load of 20 to 30 g was applied with the belly of the nail, and the mixture was reciprocated 2 to 3 times to visually check the change in mat feeling.
＜マット剤Ａ調液＞
２液型ポリウレタン樹脂の主剤としてポリエステルポリオール（ＤＩＣグラフィックス社製、ＬＸ−５００）１００重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス社製、ＫＯ−５５）７２．７重量部、マット化剤としてシリカ微粒子（富士シリシア化学社製、サイリシア３２０）５．２重量部、溶剤として酢酸エチル１６７．９重量部、トルエン１１１．９重量部を室温で撹拌しながら混合し、均一な溶液としてマット剤を得た。このマット剤は、固形分濃度２３重量％であった。
＜マット剤Ｂ調液＞
２液型ポリウレタン樹脂の主剤としてポリエステルポリオール（ＤＩＣグラフィックス社製、ＬＸ−５００）１００重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス社製、ＫＯ−５５）７２．７重量部、マット化剤としてシリカ微粒子（富士シリシア化学社製、サイリシア３２０）１１．１重量部、溶剤として酢酸エチル１７９．６重量部、トルエン１１９．６重量部を室温で撹拌しながら混合し、均一な溶液としてマット剤を得た。このマット剤は、固形分濃度２３重量％であった。
＜マット剤Ｃ調液＞
２液型ポリウレタン樹脂の主剤としてポリエステルポリオール（ＤＩＣグラフィックス社製、ＬＸ−５００）１００重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス社製、ＫＯ−５５）７２．７重量部、マット化剤としてシリカ微粒子（富士シリシア化学社製、サイリシア３２０）１７．６重量部、溶剤として酢酸エチル１９２．７重量部、トルエン１２８．５重量部を室温で撹拌しながら混合し、均一な溶液としてマット剤を得た。このマット剤は、固形分濃度２３重量％であった。
＜マット剤Ｄ調液＞
２液型ポリウレタン樹脂の主剤としてポリエステルポリオール（ＤＩＣグラフィックス社製、ＬＸ−５００）１００重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス社製、ＫＯ−５５）７２．７重量部、マット化剤としてシリカ微粒子（富士シリシア化学社製、サイリシア３２０）２５．０重量部、溶剤として酢酸エチル２０７．４重量部、トルエン１３８．３重量部を室温で撹拌しながら混合し、均一な溶液としてマット剤を得た。このマット剤は、固形分濃度２３重量％であった。
＜マット剤Ｅ調液＞
２液型ポリウレタン樹脂の主剤としてポリエステルポリオール（ＤＩＣグラフィックス社製、ＬＸ−５００）１００重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス社製、ＫＯ−５５）７２．７重量部、マット化剤としてシリカ微粒子（富士シリシア化学社製、サイリシア３２０）３３．３重量部、溶剤として酢酸エチル２２４．２重量部、トルエン１４９．４重量部を室温で撹拌しながら混合し、均一な溶液としてマット剤を得た。このマット剤は、固形分濃度２３重量％であった。
＜マット剤Ｆ調液＞
２液型ポリウレタン樹脂の主剤としてポリエステルポリオール（ＤＩＣグラフィックス社製、ＬＸ−５００）１００重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（ＤＩＣグラフィックス社製、ＫＯ−５５）７２．７重量部、マット化剤としてシリカ微粒子（富士シリシア化学社製、サイリシア３２０）４２．８重量部、溶剤として酢酸エチル２４３．４重量部、トルエン１６２．２重量部を室温で撹拌しながら混合し、均一な溶液としてマット剤を得た。このマット剤は、固形分濃度２３重量％であった。
<Matting agent A preparation>
72.7 parts by weight of a polyisocyanate (manufactured by DIC Graphics, KO-55) as a curing agent with respect to 100 parts by weight of a polyester polyol (manufactured by DIC Graphics, LX-500) as a main component of a two-component polyurethane resin. Silica fine particles (Silicia 320, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 5.2 parts by weight as a matting agent, 167.9 parts by weight of ethyl acetate as a solvent, and 111.9 parts by weight of toluene are mixed with stirring at room temperature to obtain a uniform solution As a matting agent was obtained. This matting agent had a solid content concentration of 23% by weight.
<Matting agent B preparation>
72.7 parts by weight of a polyisocyanate (manufactured by DIC Graphics, KO-55) as a curing agent with respect to 100 parts by weight of a polyester polyol (manufactured by DIC Graphics, LX-500) as a main component of a two-component polyurethane resin. Uniform solution by mixing 11.1 parts by weight of silica fine particles (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 320) as a matting agent, 179.6 parts by weight of ethyl acetate and 119.6 parts by weight of toluene as a solvent while stirring at room temperature. As a matting agent was obtained. This matting agent had a solid content concentration of 23% by weight.
<Matting agent C preparation>
72.7 parts by weight of a polyisocyanate (manufactured by DIC Graphics, KO-55) as a curing agent with respect to 100 parts by weight of a polyester polyol (manufactured by DIC Graphics, LX-500) as a main component of a two-component polyurethane resin. 17.6 parts by weight of silica fine particles (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 320) as a matting agent, 192.7 parts by weight of ethyl acetate and 128.5 parts by weight of toluene as a solvent are mixed with stirring at room temperature to obtain a uniform solution As a matting agent was obtained. This matting agent had a solid content concentration of 23% by weight.
<Matting agent D preparation>
72.7 parts by weight of a polyisocyanate (manufactured by DIC Graphics, KO-55) as a curing agent with respect to 100 parts by weight of a polyester polyol (manufactured by DIC Graphics, LX-500) as a main component of a two-component polyurethane resin. 25.0 parts by weight of silica fine particles (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 320) as a matting agent, 207.4 parts by weight of ethyl acetate and 138.3 parts by weight of toluene as a solvent are mixed with stirring at room temperature to obtain a uniform solution As a matting agent was obtained. This matting agent had a solid content concentration of 23% by weight.
<Matting agent E preparation>
72.7 parts by weight of a polyisocyanate (manufactured by DIC Graphics, KO-55) as a curing agent with respect to 100 parts by weight of a polyester polyol (manufactured by DIC Graphics, LX-500) as a main component of a two-component polyurethane resin. Silica fine particles (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 320) 33.3 parts by weight as a matting agent, 224.2 parts by weight of ethyl acetate as a solvent, and 149.4 parts by weight of toluene are mixed with stirring at room temperature to obtain a uniform solution As a matting agent was obtained. This matting agent had a solid content concentration of 23% by weight.
<Matting agent F preparation>
72.7 parts by weight of a polyisocyanate (manufactured by DIC Graphics, KO-55) as a curing agent with respect to 100 parts by weight of a polyester polyol (manufactured by DIC Graphics, LX-500) as a main component of a two-component polyurethane resin. 42.8 parts by weight of silica fine particles (Silicia 320, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) as a matting agent, 243.4 parts by weight of ethyl acetate and 162.2 parts by weight of toluene as a solvent are mixed with stirring at room temperature to obtain a uniform solution As a matting agent was obtained. This matting agent had a solid content concentration of 23% by weight.
＜バリア剤調液＞
エチルシリケート４０（コルコート社製 ＳｉＯ２ 分４０％）に対して１００重量部の純水および５０重量部のイソプロパノールを加え、０．８３重量部の６Ｍ塩酸を混合した後、撹拌しながら５３℃で２００分間加水分解を行った。この溶液を冷却後、該加水分解液と同重量の純水を添加し、珪素酸化物が８重量％の透明な溶液を得た。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、ケン化度９８−９９％、平均重合度１７００）１４重量部を２８６重量部の純水に溶解し、７重量％の水溶液を得た。珪素酸化物の固形分と、ポリビニルアルコールの固形分の重量が５７：４３となるように、加水分解液１００重量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液８９．６７重量部と純水４．０４重量部を室温で撹拌しながら混合して均一な溶液とし、固形分濃度７重量％のガスバリアコート剤を得た。このときのコート剤ｐＨは約２．９であった。
<Barrier preparation>
100 parts by weight of pure water and 50 parts by weight of isopropanol were added to ethyl silicate 40 (SiO2 40% by Colcoat Co.), and 0.83 parts by weight of 6M hydrochloric acid was mixed. Hydrolysis was performed for minutes. After cooling this solution, pure water having the same weight as that of the hydrolyzed solution was added to obtain a transparent solution containing 8% by weight of silicon oxide. On the other hand, 14 parts by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-117, degree of saponification 98-99%, average degree of polymerization 1700) was dissolved in 286 parts by weight of pure water to obtain a 7% by weight aqueous solution. Polyvinyl alcohol aqueous solution 89.67 parts by weight and pure water 4.04 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzate so that the weight of the solids of silicon oxide and the solids of polyvinyl alcohol is 57:43. Were mixed with stirring at room temperature to obtain a uniform solution, and a gas barrier coating agent having a solid content concentration of 7% by weight was obtained. The coating agent pH at this time was about 2.9.
＜実施例１＞
調製したマット剤Ｃを延伸ナイロンフィルム（興人製二軸延伸ポリアミドフィルム「ボニール」、厚み１５μｍ）上にメイヤーバーで塗布し、２秒後に１００℃の熱風乾燥機中で１５秒乾燥した。このときのマット層の塗布量は約１．６６ｇ／ｍ２であった。さらにその上から同様の塗布方法で、調製したガスバリアコート剤を塗布し、１００℃、１５秒乾燥した。このときのガスバリア層の塗布量は約０．５ｇ／ｍ２であった。
<Example 1>
The prepared matting agent C was applied on a stretched nylon film (Kohjin biaxially stretched polyamide film “Bonyl”, thickness 15 μm) with a Mayer bar, and after 2 seconds, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 15 seconds. The coating amount of the mat layer at this time was about 1.66 g / m 2 . Further, the prepared gas barrier coating agent was applied from above by the same coating method, and dried at 100 ° C. for 15 seconds. The coating amount of the gas barrier layer at this time was about 0.5 g / m 2 .
得られたフィルム積層体を一旦室温に戻した後、５５℃で９６時間エージングし、ガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。 The obtained film laminate was once returned to room temperature and then aged at 55 ° C. for 96 hours to produce a gas barrier mat film. Various measurement results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
調製したマット剤Ｃを延伸ナイロンフィルム（興人製二軸延伸ポリアミドフィルム「ボニール」、厚み１５μｍ）上にメイヤーバーで塗布し、２秒後に１００℃の熱風乾燥機中で１５秒乾燥した。このときのマット層の塗布量は約１．６６ｇ／ｍ２であった。さらにその上から同様の塗布方法で、調製したガスバリアコート剤を塗布し、１００℃、１５秒乾燥した。このときのガスバリア層の塗布量は約１．０ｇ／ｍ２であった。
<Example 2>
The prepared matting agent C was applied on a stretched nylon film (Kohjin biaxially stretched polyamide film “Bonyl”, thickness 15 μm) with a Mayer bar, and after 2 seconds, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 15 seconds. The coating amount of the mat layer at this time was about 1.66 g / m 2 . Further, the prepared gas barrier coating agent was applied from above by the same coating method, and dried at 100 ° C. for 15 seconds. The coating amount of the gas barrier layer at this time was about 1.0 g / m 2 .
得られたフィルム積層体を一旦室温に戻した後、５５℃で９６時間エージングし、ガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。 The obtained film laminate was once returned to room temperature and then aged at 55 ° C. for 96 hours to produce a gas barrier mat film. Various measurement results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
マット剤Ｄを使用する以外は、実施例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Example 3>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the matting agent D was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
マット剤Ｄを使用する以外は、実施例２同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Example 4>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Example 2 except that the matting agent D was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
マット剤Ｅを使用する以外は、実施例２同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Example 5>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Example 2 except that the matting agent E was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
マット剤Ｆを使用する以外は、実施例２同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Example 6>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Example 2 except that the matting agent F was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
調製したマット剤Ａを延伸ナイロンフィルム（興人製二軸延伸ポリアミドフィルム「ボニール」、厚み１５μｍ）上にメイヤーバーで塗布し、２秒後に１００℃の熱風乾燥機中で１５秒乾燥した。このときのマット層の塗布量は約１．６６ｇ／ｍ２であった。
<Comparative Example 1>
The prepared matting agent A was applied on a stretched nylon film (Kohjin biaxially stretched polyamide film “Bonyl”, thickness 15 μm) with a Mayer bar, and after 2 seconds, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 15 seconds. The coating amount of the mat layer at this time was about 1.66 g / m 2 .
得られたフィルム積層体を一旦室温に戻した後、５５℃で９６時間エージングし、ガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。 The obtained film laminate was once returned to room temperature and then aged at 55 ° C. for 96 hours to produce a gas barrier mat film. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
マット剤Ａを使用する以外は、実施例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the matting agent A was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
マット剤Ｂを使用する以外は、比較例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the matting agent B was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
マット剤Ｂを使用する以外は、実施例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
A gas barrier mat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the matting agent B was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例５＞
マット剤Ｃを使用する以外は、比較例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 5>
A gas barrier mat film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the matting agent C was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例６＞
マット剤Ｄを使用する以外は、比較例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 6>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the matting agent D was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例７＞
マット剤Ｅを使用する以外は、比較例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 7>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the matting agent E was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例８＞
マット剤Ｅを使用する以外は、実施例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 8>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the matting agent E was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例９＞
マット剤Ｆを使用する以外は、比較例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 9>
A gas barrier mat film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the matting agent F was used. Various measurement results are shown in Table 1.
＜比較例１０＞
マット剤Ｆを使用する以外は、実施例１同様にガスバリアマットフィルムを作製した。各種測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 10>
A gas barrier mat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the matting agent F was used. Various measurement results are shown in Table 1.
本発明は以上の様に構成されており、ガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、マット性、耐湿性、耐薬品性、に優れたガスバリア層を有するマット調包装用材料を提供することができた。本発明の包装用材料は、あらゆる分野の包装用材料として利用可能である。 The present invention is configured as described above, and is a mat-like packaging material having a gas barrier layer that is excellent in gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, and has excellent flexibility, matting properties, moisture resistance, and chemical resistance. Could be provided. The packaging material of the present invention can be used as a packaging material in all fields.
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