JP2013182016A - Color filter for liquid crystal display device, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、耐薬品性、低アウトガス性に優れたカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a color filter and a liquid crystal display device excellent in heat resistance, chemical resistance, and low outgas resistance.
液晶表示装置は、対向して配置された一組の基板間に液晶層を挟持した構造を有し、モニター、プロジェクタ、携帯電話、携帯情報端末(PDA)等の電子機器に幅広く利用されている。液晶表示装置の制御方式としては、ツイステッドネマティック(TN;Twisted Nematic)モード、スーパーツイステッドネマティック(STN;Super Twisted Nematic)モード、インプレーンスイッチング(IPS;In−Plane Switching)モード、トランスバースベンドアライメント(TBA;Transverse Bend Alignment)モード等の様々なモードが開発されている。 A liquid crystal display device has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between a pair of substrates arranged opposite to each other, and is widely used in electronic devices such as monitors, projectors, mobile phones, and personal digital assistants (PDAs). . Liquid crystal display device control methods include twisted nematic (TN) mode, super twisted nematic (STN) mode, in-plane switching (IPS) mode, and transverse bend alignment (TBA). Various modes such as a Transverse Bend Alignment) mode have been developed.
液晶表示装置に共通する課題として、カラーフィルタから発生するガスによる気泡不良が上げられる。IPSモードやTBAモード等の液晶層に横電界を印加する表示方式の液晶表示装置においては、カラーフィルタ等のフィルタ層が設けられた基板には電極が設けられていないため、フィルタ層から発生するガス成分が液晶層中に進入して液晶層中の不純物イオンの濃度が増加し、表示不良が発生しやすくなるが、フィルタ層から発生するガス成分が液晶層に進入することを抑制する技術は未だ確立されていない。 As a problem common to liquid crystal display devices, there is a bubble defect due to gas generated from a color filter. In a liquid crystal display device of a display system that applies a lateral electric field to a liquid crystal layer such as an IPS mode or a TBA mode, an electrode is not provided on a substrate provided with a filter layer such as a color filter. A technology that suppresses the gas component generated from the filter layer from entering the liquid crystal layer, although the gas component enters the liquid crystal layer and the concentration of impurity ions in the liquid crystal layer increases and display defects are likely to occur. Not yet established.
カラーフィルタに使用している層構成を変更することで、カラーフィルタから発生するガス成分の量をコントロールし、気泡発生を抑制する提案がなされている(特許文献1)。 A proposal has been made to control the amount of gas components generated from the color filter and suppress the generation of bubbles by changing the layer structure used in the color filter (Patent Document 1).
また、オーバーコートにシリカフィラーを加え、樹脂成分の比率を下げることにより、UV照射によって分子結合が切断される樹脂の絶対量を低減させ樹脂由来のガス発生を抑える提案がなされているが、シリカフィラーの含有量には制限があり、十分な結果が得られない(特許文献2)。 In addition, by adding silica filler to the overcoat and reducing the ratio of the resin component, the proposal has been made to reduce the absolute amount of resin whose molecular bonds are broken by UV irradiation and suppress the generation of resin-derived gas. The filler content is limited, and sufficient results cannot be obtained (Patent Document 2).
本発明は、カラーフィルタから発生するアウトガスを低減し、カラーフィルタから発生するアウトガスによるパネル気泡を抑制し、液晶表示装置の気泡発生による表示不良、液晶配向ムラを解消することを目的する。 An object of the present invention is to reduce outgas generated from a color filter, suppress panel bubbles due to outgas generated from the color filter, and eliminate display defects and liquid crystal alignment unevenness due to generation of bubbles in the liquid crystal display device.
上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、ブラックマトリクス及び着色画素上に塗布形成されるオーバーコート材料を用いた液晶表示装置用カラーフィルタであって、
前記オーバーコート材料が230℃、3時間加熱した際の熱重量減少率5%以内であり、かつ120℃、1時間加熱した際の熱重量減少率が1%以内あることを特徴とする液晶表
示装置用カラーフィルタである。
As means for solving the above problems, the invention according to claim 1 is a color filter for a liquid crystal display device using an overcoat material formed on a black matrix and colored pixels,
A liquid crystal display wherein the overcoat material has a thermal weight reduction rate of 5% or less when heated at 230 ° C. for 3 hours, and a thermal weight reduction rate of 1% or less when heated at 120 ° C. for 1 hour. This is a device color filter.
また、請求項2に記載の発明は、前記オーバーコート材料を用いて塗布形成されたオーバーコート層の、下記式で表記される平坦化率が、90%以上であることを特徴とする請求項1に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ。
[(平坦化率)=((オーバーコート形成前ツノ高さ)−(オーバーコート形成後ツノ高さ))/(オーバーコート形成前ツノ高さ)]である。
The invention according to claim 2 is characterized in that a flattening ratio expressed by the following formula of an overcoat layer formed by coating using the overcoat material is 90% or more. 2. A color filter for a liquid crystal display device according to 1.
[(Flattening ratio) = ((horn height before overcoat formation) − (horn height after overcoat formation)) / (horn height before overcoat formation)].
また、請求項3に記載の発明は、前記オーバーコート材料を構成する樹脂組成物に占める芳香環含有モノマーの割合が15%〜50%の割合であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の液晶表示装置用カラーフィルタである。 The invention according to claim 3 is characterized in that the proportion of the aromatic ring-containing monomer in the resin composition constituting the overcoat material is 15% to 50%. 2. A color filter for a liquid crystal display device according to 2.
また、請求項4に記載の発明は、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶表示装置用カラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display device using the color filter for a liquid crystal display device according to any one of the first to third aspects.
本発明によれば、カラーフィルタから発生するガス成分を抑制することができ、平坦で表示ムラが無く、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。 According to the present invention, a gas component generated from a color filter can be suppressed, and a liquid crystal display device that is flat, has no display unevenness, and has high reliability can be provided.
本発明者らは、カラーフィルタ層から発生するガス成分をオーバーコートに使用する樹脂成分を選択し、芳香環含有モノマーの含有量をコントロールすることにより、ガスバリア性向上することができ、表示領域内の液晶層中にガス成分の液晶層への進入を充分に妨げることができることを見いだし、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention can improve the gas barrier property by selecting a resin component that is used for overcoating the gas component generated from the color filter layer, and controlling the content of the aromatic ring-containing monomer. It has been found that the gas component can be sufficiently prevented from entering the liquid crystal layer, and the present invention has been achieved.
芳香族環の特徴として、結合エネルギーが高く熱による分解が生じにくく、π共役により芳香族環のスタッキング効果により形成した塗膜の密度が向上する効果が得られる。そのため、オーバーコート膜の耐熱性向上及びガスバリア性向上し、オーバーコートからの発ガス低減及びカラーフィルタからの発ガス抑制の特性を付与することが可能となった。 As a characteristic of the aromatic ring, the bond energy is high and the decomposition due to heat hardly occurs, and the effect of improving the density of the coating film formed by the stacking effect of the aromatic ring by π conjugation is obtained. Therefore, it is possible to improve the heat resistance and gas barrier properties of the overcoat film, and to impart the characteristics of reducing gas emission from the overcoat and suppressing gas emission from the color filter.
芳香族環含有モノマーの割合は15%未満の場合には、オーバーコートの耐熱性の効果が不充分かつガスバリア性の効果が得られずに好ましくない。また50%以上の場合には芳香族環のスタッキング効果の影響が大きくなりすぎ、塗膜の平坦性が失われてしまう。そのため、配向膜ラビング時にムラは生じてしまい、好ましくない。上記のことから樹脂に占める芳香環含有モノマーの割合は15%〜50%の割合であることが好ましく、前記オーバーコートに使用する樹脂組成物のうち、樹脂に占める芳香環含有モノマーの割合が15%〜50%の割合であることを特徴とする透明オーバーコート膜用樹脂組成物である。 When the ratio of the aromatic ring-containing monomer is less than 15%, the heat resistance effect of the overcoat is insufficient and the gas barrier effect is not obtained, which is not preferable. On the other hand, if it is 50% or more, the influence of the stacking effect of the aromatic ring becomes too great, and the flatness of the coating film is lost. For this reason, unevenness occurs at the time of alignment film rubbing, which is not preferable. From the above, the ratio of the aromatic ring-containing monomer in the resin is preferably 15% to 50%. Of the resin composition used for the overcoat, the ratio of the aromatic ring-containing monomer in the resin is 15 % To 50% of the resin composition for transparent overcoat film.
以下に実施例を掲げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
樹脂ブラックマトリクス層形成のための感光性黒色組成物は以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した(固形分中の顔料濃度:30.7%)。
<感光性黒色組成物>
カーボンブラック分散液:御国色素社製(TPBK−2016) 28.50重量部
樹脂:V259−ME(新日鐵化学社製)(固形分56.1重量%) 10.30重量部モノマー:DPHA(日本化薬社製) 2.58重量部開始剤:OXE−02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.86重量部レベリング剤: 1.30重量部溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
/エチル−3−エトキシプロピオネート 92.00重量部
透明基板上に黒色着色組成物をスピンコートにより膜厚1.5μmとなるように塗布した。100℃で3分乾燥の後、露光機にて格子状のパターン露光を200mJ/cm2になるように照射し、アルカリ現像液にて60秒間現像、230℃で60分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクスを透明基板上に形成した。尚、アルカリ現像液は以下の組成からなる。以下、実施例及び比較例ではこのアルカリ現像液を用いて現像を行う。
A photosensitive black composition for forming the resin black matrix layer was prepared by mixing and stirring a mixture having the following composition (pigment concentration in solid content: 30.7%).
<Photosensitive black composition>
Carbon Black Dispersion: Gokoku Color Co., Ltd. (TPBK-2016) 28.50 parts by weight Resin: V259-ME (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) (solid content 56.1% by weight) 10.30 parts by weight Monomer: DPHA ( Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2.58 parts by weight Initiator: OXE-02 (Ciba Specialty Chemicals) 0.86 parts by weight Leveling agent: 1.30 parts by weight Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate / ethyl-3 -Ethoxypropionate 92.00 parts by weight A black colored composition was applied on a transparent substrate by spin coating so as to have a film thickness of 1.5 μm. After drying at 100 ° C. for 3 minutes, the pattern exposure is performed with an exposure device to 200 mJ / cm 2 , development is performed with an alkali developer for 60 seconds, and heat treatment is performed at 230 ° C. for 60 minutes for fixing. A grid-like black matrix was formed on a transparent substrate. The alkaline developer has the following composition. In the following examples and comparative examples, development is performed using this alkaline developer.
<アルカリ現像液>
炭酸ナトリウム 1.5重量%炭酸水素ナトリウム 0.5重量%陰イオン系界面活性剤(花王(株)製「ペリレックスNBL」) 8.0重量%水 90.0重量%
赤色、緑色、青色着色組成物からなる着色層について記す。
<赤色着色組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料:C.I.Pigment Red 254
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B‐CF」)18部赤色顔料:C.I.PigmentRed177
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド A2B」) 2部分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部アクリルワニス(固形分20%) 50部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して赤色着色組成物を得た。
上記分散体 72部カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製「カヤラッドDPCA−30」) 8部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製「カヤラッドDPHA」) 10部メチル化メラミン樹脂(三和ケミカル(株)製「MW30」) 10部光開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」) 3部増感剤(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB‐F」) 1部シクロヘキサノン 253部
<緑色着色組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
緑色顔料:C.I.Pigment Green36
(東洋インキ製造(株)製「リオノールグリーン 6YK」 16部黄色顔料:C.I.PigmentYellow150
(バイエル社製「ファンチョンファーストイエローY‐5688」) 8部分散剤(ビックケミー社製「Disperbyk‐163」) 2部アクリルワニス(固形分20%) 102部
その後、上記分散体を128部用い、さらに下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して緑色着色組成物を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート:
(新中村化学(株)製「NKエステルATMPT」) 14部光開始剤:(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」) 4部増感剤:(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB‐F」) 2部溶剤:シクロヘキサノン 257部
<青色着色組成物>
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
青色顔料:C.I.Pigment Blue15
(東洋インキ製造(株)製「リオノールブルーES」) 30部紫色顔料:C.I.Pigment Violet23
(BASF社製「パリオゲンバイオレット 5890」) 2部分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」) 6部アクリルワニス(固形分20%) 200部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルタで濾過して青色着色組成物を得た。
上記分散体 238部トリメチロールプロパントリアクリレート:
(新中村化学(株)製「NKエステルATMPT」) 19部光開始剤:(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー907」) 4部増感剤:(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB‐F」) 2部溶剤:シクロヘキサノン 214部
得られた赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて下記の要領で画素となる着色層を形成した。前述の樹脂ブラックマトリクス層を形成した透明基板上に、赤色着色組成物をスピンコートにより膜厚2μmとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像、230℃で20分加熱して定着、ストライプ状の赤色着色画素3を透明基板上に形成した。
<Alkali developer>
Sodium carbonate 1.5% by weight Sodium hydrogen carbonate 0.5% by weight Anionic surfactant (“Perilex NBL” manufactured by Kao Corporation) 8.0% by weight Water 90.0% by weight
A colored layer comprising red, green and blue colored compositions will be described.
<Red coloring composition>
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, then dispersed in a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter to prepare a red pigment dispersion.
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 254
(“Ilgar For Red B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 18 parts red pigment: C.I. I. PigmentRed177
(Ciba Specialty Chemicals “Chromophthal Red A2B”) 2 parts dispersant (Ajinomoto Fine Techno “Ajispar PB821”) 2 parts acrylic varnish (solid content 20%) 50 parts Then, the mixture was stirred and mixed, and filtered through a 5 μm filter to obtain a red colored composition.
72 parts caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate
(“Kayarad DPCA-30” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 8 parts dipentaerythritol hexaacrylate
(“Kayarad DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 parts methylated melamine resin (“MW30” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 10 parts photoinitiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3 parts sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 part cyclohexanone 253 parts <green coloring composition>
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, then dispersed in a sand mill for 5 hours using a glass bead having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter to prepare a green pigment dispersion.
Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36
(Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. “Lionol Green 6YK” 16 parts yellow pigment: CI Pigment Yellow 150
("Funchon First Yellow Y-5688" manufactured by Bayer) 8 parts dispersant ("Disperbyk-163" manufactured by Big Chemie) 2 parts acrylic varnish (solid content 20%) 102 parts Thereafter, 128 parts of the above dispersion were used, and A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 5 μm filter to obtain a green colored composition.
Trimethylolpropane triacrylate:
(“NK ESTER ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 14 parts photoinitiator: (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4 parts sensitizer: (“EAB” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) -F ") 2 parts Solvent: 257 parts cyclohexanone <blue coloring composition>
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, then dispersed in a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter to prepare a blue pigment dispersion.
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15
("Rionol Blue ES" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 30 parts Purple Pigment: C.I. I. Pigment Violet 23
("Paliogen Violet 5890" manufactured by BASF) 2 parts dispersant ("Sols Birds 20000" manufactured by Zeneca) 6 parts Acrylic varnish (solid content 20%) 200 parts Thereafter, the mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform. Then, it filtered with a 5 micrometers filter and obtained the blue coloring composition.
238 parts of the above dispersion trimethylolpropane triacrylate:
(“NK ESTER ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 19 parts Photoinitiator: (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4 parts sensitizer: (“EAB” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) -F ") 2 parts Solvent: 214 parts of cyclohexanone A colored layer serving as a pixel was formed in the following manner using the obtained red coloring composition, green coloring composition, and blue coloring composition. On the transparent substrate on which the resin black matrix layer was formed, the red coloring composition was applied by spin coating so as to have a film thickness of 2 μm. After drying, striped pattern exposure was performed with an exposure machine, development was performed with an alkaline developer for 90 seconds, and heating was performed at 230 ° C. for 20 minutes to fix, and striped red colored pixels 3 were formed on the transparent substrate.
次に、緑色着色組成物も同様にスピンコートにて膜厚が2μmとなるように塗布。乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を前述の赤色着色層とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色着色層と隣接した緑色着色画4を形成した。 Next, the green coloring composition is similarly applied by spin coating so that the film thickness becomes 2 μm. After drying, the striped colored layer was exposed and developed in an exposure machine at a location shifted from the red colored layer, thereby forming a green colored image 4 adjacent to the red colored layer.
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色組成物についても膜厚2μmで赤色着色層、緑色着色層と隣接した青色着色画5を形成した。 Further, in the same manner as red and green, the blue colored composition 5 was formed with a blue colored image 5 adjacent to the red colored layer and the green colored layer with a film thickness of 2 μm.
続いて、ブラックマトリクス2及び着色画素上に塗布形成されるオーバーコート層6を形成する樹脂組成物について記す。 Subsequently, a resin composition for forming the overcoat layer 6 applied and formed on the black matrix 2 and the colored pixels will be described.
<樹脂1の合成>
内容量が2リットルの5つ口反応容器内に、下記の材料を加え窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、樹脂1溶液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) 800gベンジルメタクリレート(BzMA、芳香環含有モノマー) 30gブチルメタクリレート(BMA) 78gメタクリル酸(MAA) 44gヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 48gアゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 4gを加え窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、樹脂1溶液を得た。
<Synthesis of Resin 1>
The following materials were added into a 5-neck reaction vessel having an internal volume of 2 liters, and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain a resin 1 solution.
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) 800 g benzyl methacrylate (BzMA, aromatic ring-containing monomer) 30 g butyl methacrylate (BMA) 78 g methacrylic acid (MAA) 44 g hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 48 g azobisisobutyronitrile (AIBN) 4 g The mixture was heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain a resin 1 solution.
<オーバーコート膜用感光性組成物(1)>
固形分質量で、
樹脂1 100質量部エチレン性不飽和化合物:
KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製) 60質量部(C)光重合開始剤:
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)8.4質量部を、レジスト中の固形分が30質量%になるようにシクロヘキサノンで希釈し、樹脂1の固形分の質量に対する(B)エチレン性不飽和化合物の固形分の質量比が0.6となる、オーバーコート膜用感光性組成物(1)を調整した。
<Photosensitive composition for overcoat film (1)>
Solid mass,
Resin 1 100 parts by mass of ethylenically unsaturated compound:
KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 60 parts by mass (C) Photopolymerization initiator:
8.4 parts by mass of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was diluted with cyclohexanone so that the solid content in the resist would be 30% by mass, and (B) the ethylenic content relative to the solid content of resin 1 was reduced. The overcoat film photosensitive composition (1) was prepared so that the mass ratio of the solid content of the saturated compound was 0.6.
前記した、オーバーコート膜用感光性組成物(1)を上述の着色層が形成されたガラス基板上に膜厚が1.5μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。オーバーコート形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を150mJ/cm2照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。その後、上記した着色層の作製と同様の現像液を用いて現像をした。水洗を施したのち、230℃30分焼成してオーバーコート膜を着色層上に形成した。 The above-described photosensitive composition for overcoat film (1) was spin-coated on the glass substrate on which the above-mentioned colored layer was formed so as to have a film thickness of 1.5 μm, and dried at 90 ° C. for 5 minutes. 150 mJ / cm 2 was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp through a photomask for forming an overcoat. In addition, it exposed with the space | interval (exposure gap) of a photomask and a glass substrate being 100 micrometers. Then, it developed using the developing solution similar to preparation of the above-mentioned colored layer. After washing with water, baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes to form an overcoat film on the colored layer.
<スペーサ形成用感光性樹脂組成物>
樹脂aの合成は、下記材料を、内容量が2リットルの5つ口反応容器内に加え、窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、GMAのポリマー溶液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) 686.0gグリシジルメタクリレート(GMA) 332.0gアゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 6.6g
次いで、得られたGMAのポリマー溶液に、下記材料を加え、空気を吹き込みながら100℃で24時間加熱し、GMA樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。
アクリル酸(AA) 168gメトキノン(MQ) 0.05gトリフェニルホスフィン(TPP) 0.5g
次に、得られたGMA樹脂のアクリル酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物186gを加え、70℃で10時時間加熱し、樹脂a溶液を得た。
<Photosensitive resin composition for spacer formation>
Resin a was synthesized by adding the following materials into a five-necked reaction vessel having an internal volume of 2 liters and heating at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain a polymer solution of GMA.
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) 686.0 g Glycidyl methacrylate (GMA) 332.0 g Azobisisobutyronitrile (AIBN) 6.6 g
Next, the following materials were added to the obtained GMA polymer solution and heated at 100 ° C. for 24 hours while blowing air to obtain an acrylic acid adduct solution of GMA resin.
Acrylic acid (AA) 168 g Metoquinone (MQ) 0.05 g Triphenylphosphine (TPP) 0.5 g
Next, 186 g of tetrahydrophthalic anhydride was added to the resulting acrylic acid adduct solution of GMA resin and heated at 70 ° C. for 10 hours to obtain a resin a solution.
<感光性樹脂組成物の調整>
感光性樹脂組成物は、レジスト中の固形分が30重量%になるようにシクロヘキサノンで希釈し、調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート:
(日本化薬(株)社製「PET−30」) 80重量部樹脂a: 20重量部光重合開始剤(BASF社製「イルガキュア907」) 14重量部
前記スペーサ形成用感光性樹脂組成物を用いてスペーサ7を形成した。ガラス1上に、樹脂ブラックマトリクス2、赤着色画素3、緑着色画素4、青着色画素5、透明導電層を形成し、感光性樹脂組成物を仕上り膜厚が4μmになるようにスピンコートし、90℃で2分間乾燥した。次いで、マスク開口直径が8μmφの円形のフォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を100mJ/cm2の照射量で照射した。
<Adjustment of photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition was prepared by diluting with cyclohexanone so that the solid content in the resist was 30% by weight.
Pentaerythritol triacrylate:
("PET-30" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 80 parts by weight resin a: 20 parts by weight photopolymerization initiator ("Irgacure 907" manufactured by BASF) 14 parts by weight The photosensitive resin composition for spacer formation The spacer 7 was formed by using this. A resin black matrix 2, a red colored pixel 3, a green colored pixel 4, a blue colored pixel 5, and a transparent conductive layer are formed on the glass 1, and the photosensitive resin composition is spin-coated so that the final film thickness is 4 μm. And dried at 90 ° C. for 2 minutes. Next, light from a high-pressure mercury lamp was irradiated at a dose of 100 mJ / cm 2 through a photomask for forming a circular photospacer having a mask opening diameter of 8 μmφ.
尚、フォトマスクと基板との間隔(露光ギャップ)を100μmとして露光した。その後、樹脂ブラックマトリクス層及び着色層の形成と同様のアルカリ現像液を用いて現像し、水洗を施したのち、230℃で30分フォトベークして、フォトスペーサを形成し、図1に示すカラーフィルタを得た。 Note that the exposure (exposure gap) between the photomask and the substrate was 100 μm. Thereafter, development is performed using an alkali developer similar to the formation of the resin black matrix layer and the colored layer, and after washing with water, photobaking is performed at 230 ° C. for 30 minutes to form a photo spacer, and the color shown in FIG. A filter was obtained.
さらに、得られたカラーフィルタを中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで250℃、10分間加熱した。膜厚は0.
07μmであった。この後、カラーフィルタ1をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布、ホットプレートで90℃、10分間加熱した。
Furthermore, after the obtained color filter was washed with a neutral detergent, an alignment film made of polyimide resin was applied by a printing method and heated on a hot plate at 250 ° C. for 10 minutes. The film thickness is 0.
It was 07 μm. Thereafter, the color filter 1 was rubbed, the sealing agent was applied by a dispensing method, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes.
一方、ガラス1上にTFTアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布、加熱する。その後、前記カラーフィルタ基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら160℃で90分間加熱して、シール剤を硬化させる。このセルを120℃、13.3Paで4時間、続いて、窒素中で0.5時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバーに入れて、室温で13.3Paまで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。 On the other hand, the substrate on which the TFT array is formed on the glass 1 is washed in the same manner, and then an alignment film is applied and heated. Thereafter, the sealant is cured by superimposing it on the color filter substrate and heating at 160 ° C. for 90 minutes while applying pressure in an oven. The cell was left at 120 ° C. and 13.3 Pa for 4 hours, then in nitrogen for 0.5 hour, and then liquid crystal was injected again under vacuum. Liquid crystal injection was carried out by placing the cell in a chamber and reducing the pressure to 13.3 Pa at room temperature, then immersing the liquid crystal injection port in liquid crystal and returning to normal pressure using nitrogen.
液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの2枚からなるガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、横電界駆動の液晶表示装置を完成させた。オーバーコート層平坦化率は92%であり、オーバーコート材料が230℃、3時間加熱した際の熱重量減少率4%と5%以内であり、かつ120℃、1時間加熱した際の熱重量減少率は、1%であり、得られた液晶表示装置を観察した結果、40℃、湿度90%高湿状態に100時間保存した後でも気泡の発生はなく、表示不良の発生がないことが分かった。 After the liquid crystal injection, the liquid crystal injection port was sealed with an ultraviolet curable resin. Next, a polarizing plate was affixed on the outer side of the glass substrate which consists of two cells, and the cell was completed. Further, the obtained cell was modularized to complete a horizontal electric field drive liquid crystal display device. The overcoat layer flattening rate is 92%, the overweight material has a thermal weight decrease rate of 4% and within 5% when heated at 230 ° C. for 3 hours, and the thermal weight when heated at 120 ° C. for 1 hour. The reduction rate is 1%, and as a result of observing the obtained liquid crystal display device, there is no generation of bubbles even after storage for 100 hours in a high humidity state at 40 ° C. and 90% humidity, and there is no display defect. I understood.
芳香環含有モノマーの含有量を変えたオーバーコート膜用感光性組成物(2)をオーバーコート層6形成用に使用し、カラーフィルタ2を得たこと以外は実施例1と全く同様の手順にて液晶表示装置を作製した。オーバーコート層平坦化率は91%であり、オーバーコート材料が230℃、3時間加熱した際の熱重量減少率3%と5%以内であり、かつ120℃、1時間加熱した際の熱重量減少率は、0.6%と1%以内であり、得られた液晶表示装置を観察した結果、表示不良はないことが分かった。得られた液晶表示装置を観察した結果、40℃、湿度90%高湿状態に100時間保存した後でも気泡の発生はなく、表示不良の発生がないことが分かった。 The same procedure as in Example 1 was performed except that the overcoat layer photosensitive composition (2) having a different content of the aromatic ring-containing monomer was used for forming the overcoat layer 6 and the color filter 2 was obtained. Thus, a liquid crystal display device was produced. The overcoat layer flattening rate is 91%, the overcoat material has a thermal weight reduction rate of 3% and within 5% when heated at 230 ° C for 3 hours, and the thermal weight when heated at 120 ° C for 1 hour. The reduction rate was 0.6% and within 1%. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, it was found that there was no display defect. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, it was found that no bubbles were generated even after storage for 100 hours in a high humidity state at 40 ° C. and a humidity of 90%, and there was no display defect.
<樹脂2の合成>
内容量が2リットルの5つ口反応容器内に、下記の材料を加え窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、樹脂2溶液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) 800gベンジルメタクリレート(BzMA、芳香環含有モノマー) 50gブチルメタクリレート(BMA) 46gメタクリル酸(MAA) 26gヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 28gアゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 4g
<オーバーコート膜用感光性組成物(2)>
固形分質量で、
樹脂2 100質量部エチレン性不飽和化合物:
KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製) 60質量部(C)光重合開始剤:
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)8.4質量部を、レジスト中の固形分が30質量%になるようにシクロヘキサノンで希釈し、樹脂2の固形分の質量に対する(B)エチレン性不飽和化合物の固形分の質量比が0.6となる、オーバーコート膜用感光性組成物(2)を調整した。
<比較例1>
芳香環含有モノマーの含有量を変えたオーバーコート膜用感光性組成物(3)をオーバーコート層6形成用に使用し、カラーフィルタ3を得たこと以外は実施例1と全く同様の手順にて液晶表示装置を作製した。オーバーコート層平坦化率は94%であったが、オーバーコート材料が230℃、3時間加熱した際の熱重量も、10%と5%を超えてしまった。得られた液晶表示装置を観察した結果、表示不良はないことが分かった。得られた液晶表示装置を観察した結果、40℃、湿度90%高湿状態に100時間保存した後では、気泡が発生し表示不良となった。
<Synthesis of Resin 2>
The following materials were added into a 5-neck reaction vessel having an internal volume of 2 liters, and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain a resin 2 solution.
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) 800 g benzyl methacrylate (BzMA, aromatic ring-containing monomer) 50 g butyl methacrylate (BMA) 46 g methacrylic acid (MAA) 26 g hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 28 g azobisisobutyronitrile (AIBN) 4 g
<Photosensitive composition for overcoat film (2)>
Solid mass,
Resin 2 100 parts by mass of ethylenically unsaturated compound:
KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 60 parts by mass (C) Photopolymerization initiator:
8.4 parts by mass of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was diluted with cyclohexanone so that the solid content in the resist would be 30% by mass, and (B) the ethylenic content relative to the solid content of resin 2 was reduced. The overcoat film photosensitive composition (2) was prepared so that the mass ratio of the solid content of the saturated compound was 0.6.
<Comparative Example 1>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the overcoat layer photosensitive composition (3) having a different aromatic ring-containing monomer content was used for forming the overcoat layer 6 to obtain the color filter 3. Thus, a liquid crystal display device was produced. The overcoat layer flattening rate was 94%, but the thermal weight when the overcoat material was heated at 230 ° C. for 3 hours also exceeded 10% and 5%. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, it was found that there was no display defect. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, bubbles were generated due to generation of bubbles after being stored in a high humidity state at 40 ° C. and 90% humidity for 100 hours.
<樹脂3の合成>
内容量が2リットルの5つ口反応容器内に、下記の材料を加え、窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、樹脂3溶液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) 800gベンジルメタクリレート(BzMA、芳香環含有モノマー) 10gブチルメタクリレート(BMA) 87gメタクリル酸(MAA) 49gヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 54gアゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 4g
<オーバーコート膜用感光性組成物(3)>
固形分質量で、
樹脂3 100質量部エチレン性不飽和化合物:
KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製) 60質量部(C)光重合開始剤:
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)8.4質量部を、レジスト中の固形分が30質量%になるようにシクロヘキサノンで希釈し、樹脂3の固形分の質量に対する(B)エチレン性不飽和化合物の固形分の質量比が0.6となる、オーバーコート膜用感光性組成物(3)を調整した。
<比較例2>
芳香環含有モノマーの含有量を変えたオーバーコート膜用感光性組成物(4)をオーバーコート層6形成用に使用し、カラーフィルタ4を得たこと以外は実施例1と全く同様の手順にて液晶表示装置を作製した。オーバーコート層平坦化率は87%と90%に届かなかった。得られた液晶表示装置を観察した結果、配向ラビングムラと考えられる表示ムラが見られた。
<Synthesis of Resin 3>
The following materials were added to a 5-liter reaction vessel having an internal volume of 2 liters, and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain a resin 3 solution.
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) 800 g benzyl methacrylate (BzMA, aromatic ring-containing monomer) 10 g butyl methacrylate (BMA) 87 g methacrylic acid (MAA) 49 g hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 54 g azobisisobutyronitrile (AIBN) 4 g
<Photosensitive composition for overcoat film (3)>
Solid mass,
Resin 3 100 parts by mass of ethylenically unsaturated compound:
KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 60 parts by mass (C) Photopolymerization initiator:
8.4 parts by mass of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was diluted with cyclohexanone so that the solid content in the resist would be 30% by mass, and (B) the ethylenic content relative to the solid content of resin 3 was reduced. The overcoat film photosensitive composition (3) was prepared so that the mass ratio of the solid content of the saturated compound was 0.6.
<Comparative example 2>
Except having obtained the color filter 4 using the overcoat layer photosensitive composition (4) in which the content of the aromatic ring-containing monomer was changed, the procedure was exactly the same as in Example 1. Thus, a liquid crystal display device was produced. The overcoat layer flattening rate was 87%, not reaching 90%. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, display unevenness considered to be alignment rubbing unevenness was observed.
<樹脂4の合成>
内容量が2リットルの5つ口反応容器内に、下記の材料を加え、窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、樹脂4液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) 800gベンジルメタクリレート(BzMA、芳香環含有モノマー) 60gブチルメタクリレート(BMA) 64gメタクリル酸(MAA) 36gヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 40gアゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 4g
<オーバーコート膜用感光性組成物(4)>
固形分質量で、
樹脂4 100質量部エチレン性不飽和化合物:
KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製) 60質量部(C)光重合開始剤:
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)8.4質量部を、レジスト中の固形分が30質量%になるようにシクロヘキサノンで希釈し、樹脂4の固形分の質量に対する(B)エチレン性不飽和化合物の固形分の質量比が0.6となる、
オーバーコート膜用感光性組成物(4)を調整した。
<Synthesis of Resin 4>
The following materials were added to a 5-liter reaction vessel having an internal volume of 2 liters, and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain a resin 4 liquid.
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) 800 g benzyl methacrylate (BzMA, aromatic ring-containing monomer) 60 g butyl methacrylate (BMA) 64 g methacrylic acid (MAA) 36 g hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 40 g azobisisobutyronitrile (AIBN) 4 g
<Photosensitive composition for overcoat film (4)>
Solid mass,
Resin 4 100 parts by mass of ethylenically unsaturated compound:
KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 60 parts by mass (C) Photopolymerization initiator:
8.4 parts by mass of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was diluted with cyclohexanone so that the solid content in the resist would be 30% by mass, and (B) the ethylenic content relative to the solid content of resin 4 was reduced. The mass ratio of the solid content of the saturated compound is 0.6.
The overcoat film photosensitive composition (4) was prepared.
以上の結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
1・・・ガラス
2・・・ブラックマトリクス(BM)
3・・・着色画素(Red)
4・・・着色画素(Green)
5・・・着色画素(Blue)
6・・・オーバーコート層
7・・・スペーサ
1 ... Glass 2 ... Black matrix (BM)
3 ... Colored pixels (Red)
4 ... Colored pixels (Green)
5 ... Colored pixels (Blue)
6 ... Overcoat layer 7 ... Spacer
Claims (4)
前記オーバーコート材料が230℃、3時間加熱した際の熱重量減少率5%以内であり、かつ120℃、1時間加熱した際の熱重量減少率が1%以内あることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。 A color filter for a liquid crystal display device using an overcoat material applied and formed on a black matrix and colored pixels,
A liquid crystal display wherein the overcoat material has a thermal weight reduction rate of 5% or less when heated at 230 ° C. for 3 hours, and a thermal weight reduction rate of 1% or less when heated at 120 ° C. for 1 hour. Color filter for equipment.
[(平坦化率)=((オーバーコート形成前ツノ高さ)−(オーバーコート形成後ツノ高さ))/(オーバーコート形成前ツノ高さ)] 2. The color filter for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the overcoat layer formed by coating using the overcoat material has a flattening ratio represented by the following formula of 90% or more.
[(Planarization ratio) = ((Thorn height before overcoat formation) − (Thorn height after overcoat formation)) / (Thorn height before overcoat formation)]
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