JP2013179107A - Organic light-emitting diode and method for manufacturing the same - Google Patents

Organic light-emitting diode and method for manufacturing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer organic LED which can be multilayered by a coating method.SOLUTION: In an organic light-emitting diode 1a, respective thin films, i.e., a hole injection layer 13, a hole transport layer 14, a light-emitting layer 15, and a cathode 16, are laminated on a substrate 11 having an anode 12 formed on an upper surface thereof. The light-emitting layer 15 is an organic-inorganic hybrid thin film in which TFB as a light-emitting polymer is dispersed in SiObeing an inorganic substance.

Description

本発明は、複数の薄膜を透明基板上に積層した多層型の有機発光ダイオードおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a multilayer organic light emitting diode in which a plurality of thin films are laminated on a transparent substrate, and a method for manufacturing the same.

有機発光ダイオード(以降、「有機LED」という)は、有機EL(Electroluminescence)の発光を利用したLED(Light Emitting Diode)である。これを用いたディスプレイは、液晶ディスプレイのようなバックライトを必要とせず、また小さなエネルギーによる発光が可能である。さらに、応答速度が速い、視野角が広い、薄型で安価などの利点を持つことから、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイに代わる次世代ディスプレイとして有力視されている。   An organic light emitting diode (hereinafter referred to as “organic LED”) is an LED (Light Emitting Diode) that utilizes light emission of organic EL (Electroluminescence). A display using this does not require a backlight like a liquid crystal display and can emit light with small energy. Furthermore, it has advantages such as a high response speed, a wide viewing angle, a thin shape, and low cost, and is therefore regarded as a promising next-generation display to replace liquid crystal displays and plasma displays.

ところで、現在製品化されている有機LEDは、成膜プロセスに真空蒸着法を用いた低分子系の有機LEDが主流である。これは、積層構造を容易に取り入れることができ、各層において機能分離を図り、高効率化と長寿命化が達成されているからである。その反面、真空蒸着法による成膜プロセスは高真空を必要とし、またサイズ依存性が大きいために大面積化が困難というデメリットがある。   By the way, the organic LEDs currently commercialized are mainly low molecular weight organic LEDs using a vacuum deposition method in a film forming process. This is because it is possible to easily incorporate a laminated structure, achieve functional separation in each layer, and achieve high efficiency and long life. On the other hand, the film formation process by the vacuum evaporation method requires a high vacuum and has a demerit that it is difficult to increase the area because of its large size dependency.

近年、低分子系有機LEDより生産性の高い高分子系有機LEDが注目され、盛んに研究が行われている(例えば特許文献1参照)。高分子系有機LEDは既存の印刷技術が応用でき、塗布法による成膜が可能である。そのため、低分子系有機LEDと比べると、高真空が不要なために成膜装置が安価であり、また成膜時間が短いとか大面積化が可能といったメリットがある。   In recent years, polymer organic LEDs having higher productivity than low molecular organic LEDs have attracted attention and are actively studied (for example, see Patent Document 1). A polymer organic LED can be applied with an existing printing technique and can be formed by a coating method. Therefore, compared with a low molecular weight organic LED, there is a merit that a high vacuum is not required, a film forming apparatus is inexpensive, a film forming time is short, and an area can be increased.

特開2011−129387号公報JP 2011-129387A

高分子系有機LEDは、上述したメリットがある反面、効率と寿命において低分子系有機LEDに劣っている。その原因は、塗布法を採用した場合、上層を塗布したときにその溶剤によって下層が溶解して、本来の特性を発揮できなくなることにある。   While the polymer organic LED has the above-mentioned merits, it is inferior to the low molecular organic LED in efficiency and lifetime. The cause is that when the coating method is adopted, when the upper layer is applied, the lower layer is dissolved by the solvent, and the original characteristics cannot be exhibited.

本発明は上述の問題点に鑑みてなされたもので、塗布法による多層化が可能な高分子系有機LEDと、その製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a polymer organic LED that can be multilayered by a coating method and a method for manufacturing the same.

上述の目的を達成するために、本発明にかかる有機LEDは、上面に陽極が形成された基板上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極の各薄膜が積層された有機発光ダイオードであって、前記発光層は、無機物質中に発光ポリマーを分散させた薄膜であることを特徴とする。   In order to achieve the above-described object, the organic LED according to the present invention is an organic LED in which thin films of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode are laminated on a substrate having an anode formed on an upper surface. In the light emitting diode, the light emitting layer is a thin film in which a light emitting polymer is dispersed in an inorganic substance.

ここで、前記無機物質は SiO2 であることが好ましい。また前記発光ポリマーは Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) (TFB)であることが好ましい。 Here, the inorganic substance is preferably SiO 2 . The light emitting polymer is preferably Poly (9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) (TFB).

なお、前記発光層と前記陰極との間に、更に電子輸送層の薄膜が形成されていてもよい。同様に、前記発光層と前記陰極との間に、更に電子輸送層と電子注入層の薄膜が形成されていてもよい。   A thin film of an electron transport layer may be further formed between the light emitting layer and the cathode. Similarly, a thin film of an electron transport layer and an electron injection layer may be further formed between the light emitting layer and the cathode.

また本発明にかかる有機発光ダイオードの製造方法は、上面に陽極が形成された基板上に、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極の各薄膜をこの順に積層する有機発光ダイオードの製造方法であって、前記正孔輸送層の薄膜上に、PHPS と発光体ポリマーを溶媒中に溶かした溶液を塗布し、高湿度下で加熱処理した後、乾燥させて前記発光層の薄膜を形成することを特徴とする。   The organic light emitting diode manufacturing method according to the present invention includes an organic light emitting diode in which at least a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode are stacked in this order on a substrate having an anode formed on an upper surface. The thin film of the light emitting layer is coated with a solution in which PHPS and a phosphor polymer are dissolved in a solvent on the thin film of the hole transport layer, heat-treated under high humidity, and then dried. It is characterized by forming.

本発明にかかる有機LEDは、発光層が有機溶媒に対して不溶性を示すので、上下に設けられた有機層に対して混同による特性劣化の心配がなく、素子設計の自由度が増す。また発光層のガスバリア性によって、LED素子を大気中の酸素や水分から保護できる。   In the organic LED according to the present invention, since the light emitting layer is insoluble in an organic solvent, there is no fear of characteristic deterioration due to confusion with respect to the organic layers provided above and below, and the degree of freedom in device design is increased. In addition, the gas barrier property of the light emitting layer can protect the LED element from oxygen and moisture in the atmosphere.

本発明の実施の形態にかかる有機LEDの基本的な素子構造を示す図である。It is a figure which shows the basic element structure of organic LED concerning embodiment of this invention. 同有機LEDの他の素子構造を示す図である。It is a figure which shows the other element structure of the organic LED. 同有機LEDの更に他の素子構造を示す図である。It is a figure which shows the further another element structure of the organic LED. 有機LEDのELスペクトルを測定する測定系の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the measurement system which measures EL spectrum of organic LED. 実施例のかかる有機LED(サンプルA)のELスペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of EL spectrum of this organic LED (sample A) of an Example. 実施例のかかる有機LED(サンプルD)のELスペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of EL spectrum of this organic LED (sample D) of an Example. 実施例のかかる有機LED(サンプルB)のELスペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of EL spectrum of such organic LED (sample B) of an example. 実施例のかかる有機LED(サンプルC)のELスペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of EL spectrum of such organic LED (sample C) of an example. 実施例のかかる有機LED(サンプルE)のELスペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of EL spectrum of such organic LED (sample E) of an example. 実施例のかかる有機LED(サンプルF)のELスペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of EL spectrum of such organic LED (sample F) of an example. 実施例のかかる有機LED(サンプルG)のELスペクトルの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of EL spectrum of such organic LED (sample G) of an example.

以下、本発明の実施の形態にかかる有機LEDについて、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, an organic LED according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

<有機LEDの素子構造>
図1に、本実施の形態にかかる有機LEDの基本的な素子構造を示す。有機LED1aは、上面に陽極12が形成された透明基板11上に、正孔注入層13、正孔輸送層14、発光層15および陰極16をこの順に積層したものである。陽極12と陰極16の間に電圧を印加すると、透明基板11側から可視光領域の発光を観察できる。
<Element structure of organic LED>
FIG. 1 shows a basic element structure of an organic LED according to this embodiment. The organic LED 1a is formed by laminating a hole injection layer 13, a hole transport layer 14, a light emitting layer 15 and a cathode 16 in this order on a transparent substrate 11 having an anode 12 formed on the upper surface. When a voltage is applied between the anode 12 and the cathode 16, light emission in the visible light region can be observed from the transparent substrate 11 side.

なお、図では各層の厚みに差がないが、実際には、陽極12、正孔注入層13、正孔輸送層14、発光層15および陰極16の厚みは数十nm〜100nm程度であるのに対して、透明基板11の厚みは2mm程度であり、厚みに4桁ほどの差がある。   Although there is no difference in the thickness of each layer in the figure, the thickness of the anode 12, the hole injection layer 13, the hole transport layer 14, the light emitting layer 15 and the cathode 16 is actually about several tens to 100 nm. On the other hand, the thickness of the transparent substrate 11 is about 2 mm, and there is a difference of about 4 digits in thickness.

最初に、発光層15について説明する。発光層15は、無機物質中に有機高分子材料である発光ポリマーを分散させたハイブリッド薄膜で、後述するようにゾルゲル法を用いて形成する。前述したように、発光層を発光ポリマーだけで構成した従来の有機LEDは、各層を塗布法により形成しようとすると、下層が上層の溶剤によって溶解する問題がある。これに対し、発光ポリマーを無機物質中に分散させることで発光層が有機溶剤に不溶となり、下層の可溶性を考慮する必要がないため、塗布法による積層が可能となる。   First, the light emitting layer 15 will be described. The light-emitting layer 15 is a hybrid thin film in which a light-emitting polymer that is an organic polymer material is dispersed in an inorganic material, and is formed using a sol-gel method as described later. As described above, the conventional organic LED in which the light emitting layer is composed only of the light emitting polymer has a problem that the lower layer is dissolved by the upper layer solvent when each layer is formed by a coating method. On the other hand, by dispersing the light emitting polymer in the inorganic substance, the light emitting layer becomes insoluble in the organic solvent, and it is not necessary to consider the solubility of the lower layer, so that lamination by a coating method is possible.

更に、従来の有機LEDは、発光層が大気中の酸素や水分等の影響により劣化する欠点がある。本発明では、無機物質のガスバリア性を利用して大気中の酸素や水分などから発光層を保護することによって劣化防止を図っている。   Furthermore, the conventional organic LED has a defect that the light emitting layer deteriorates due to the influence of oxygen, moisture, etc. in the atmosphere. In the present invention, deterioration is prevented by protecting the light emitting layer from oxygen, moisture, etc. in the atmosphere by utilizing the gas barrier property of the inorganic substance.

本実施の形態では、発光層15として、無機物質である SiO2 に、発光ポリマーである下記式(化1)で示される Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) (TFB)を分散させたハイブリッド薄膜を用いている。SiO2 は有機溶剤に不溶であるため、発光ポリマーを含む SiO2 の薄膜で発光層15を構成することにより、上下の有機層に混合による劣化の心配がなくなり、素子設計の自由度が増す。 In the present embodiment, the light-emitting layer 15 is made of SiO 2 that is an inorganic substance, Poly (9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-) represented by the following formula (Formula 1) that is a light-emitting polymer. Diphenylamine) (TFB) is used. Since SiO 2 is insoluble in an organic solvent, if the light emitting layer 15 is composed of a thin film of SiO 2 containing a light emitting polymer, there is no fear of deterioration due to mixing in the upper and lower organic layers, and the degree of freedom in device design increases.

Figure 2013179107
Figure 2013179107

発光層15に含まれる発光ポリマーとしては、導電性を有する種々の高分子材料を使用でき、上述の TFB 以外に、Poly(9,9-n-dihexy1-2,7-fluorene-alt-9-phenyl-3,6-carbazole) (PF-Cz)が挙げられる。   As the light emitting polymer contained in the light emitting layer 15, various polymer materials having conductivity can be used. In addition to the above TFB, Poly (9,9-n-dihexy1-2,7-fluorene-alt-9- phenyl-3,6-carbazole) (PF-Cz).

図1の有機LED1aにおいて、発光層15と陽極12との間には、陽極12から発光層15への正孔注入障壁を緩和するために正孔注入層13と正孔輸送層14が設けられている。正孔注入層13により陽極12から正孔を注入し、正孔輸送層14でその正孔を効率よく発光層15に導く。   In the organic LED 1a of FIG. 1, a hole injection layer 13 and a hole transport layer 14 are provided between the light emitting layer 15 and the anode 12 in order to relax the hole injection barrier from the anode 12 to the light emitting layer 15. ing. Holes are injected from the anode 12 by the hole injection layer 13, and the holes are efficiently guided to the light emitting layer 15 by the hole transport layer 14.

正孔注入層13の代表的な材料として、poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS) が挙げられる。また正孔輸送層14の代表的な材料として、Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) (Poly-TPD)が挙げられる。Poly-TPD は、有機溶剤のキシレンに不溶であり、良好なアモルファス膜を得ることができる。   A typical material for the hole injection layer 13 is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS). A typical material for the hole transport layer 14 is Poly (4-butylphenyl-diphenyl-amine) (Poly-TPD). Poly-TPD is insoluble in xylene, an organic solvent, and a good amorphous film can be obtained.

有機LED1aの電極材料は、効率よく発光させるために十分な電子や正孔を注入できるものでなければならない。そのため、有機分子や高分子のキャリアを受ける電子エネルギー順位(HOMO、LUMO)との間の障壁ができるだけ小さくなるよう、電子注入側の陰極16には仕事関数の小さいもの、陽極12には逆に仕事関数の大きいものを使用する。また、光を取り出すために、少なくも一方の電極は透明である必要がある。   The electrode material of the organic LED 1a must be capable of injecting sufficient electrons and holes to efficiently emit light. For this reason, the cathode 16 on the electron injection side has a low work function, and the anode 12 has a low work function so that the barrier between the electron energy order (HOMO, LUMO) for receiving carriers of organic molecules and polymers is as small as possible. Use one with a large work function. In order to extract light, at least one of the electrodes needs to be transparent.

以上を踏まえて、陽極12の材料としては、一般的な透明電極材料である ITO (Indium-Tin-Oxide)を用いる。一方、陰極16の材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの仕事関数の小さな金属を用いるのが有効である。陰極16の材料として、例えば、マグネシウム−銀(MG-Ag)、マグネシウム−インジウム(Mg-In)、リチウム−アルミニウム(Li-Al)などの合金や、アルミニウムそのものが挙げられる。   Based on the above, ITO (Indium-Tin-Oxide), which is a general transparent electrode material, is used as the material of the anode 12. On the other hand, as the material of the cathode 16, it is effective to use a metal having a small work function such as an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples of the material of the cathode 16 include alloys such as magnesium-silver (MG-Ag), magnesium-indium (Mg-In), and lithium-aluminum (Li-Al), and aluminum itself.

図2に、有機LEDの他の素子構造を示す。図2の有機LED1bでは、図1の構造において、発光層15と陰極16との間に電子輸送層17が追加されている。電子輸送層17は陰極16から注入された電子を効率よく発光層に輸送するものである。   FIG. 2 shows another element structure of the organic LED. In the organic LED 1b of FIG. 2, an electron transport layer 17 is added between the light emitting layer 15 and the cathode 16 in the structure of FIG. The electron transport layer 17 efficiently transports electrons injected from the cathode 16 to the light emitting layer.

電子輸送層17の代表的な材料として、2,9-dimethyl, 4,7-diphenyl, 1,10-phenanthroline (BCP)が挙げられ、もしくは BCP と Poly(methyl methacrylare) (PMMA)との混合材料が挙げられる。BCP は深いHOMO準位を有しているため、電圧印加時に電子輸送層であるとともに正孔阻止層としても機能する。この BCP にバインダーポリマーである PMMA を分散させることにより、アモルファス性を有した複合材料として用いる。   Typical material for the electron transport layer 17 is 2,9-dimethyl, 4,7-diphenyl, 1,10-phenanthroline (BCP), or a mixed material of BCP and Poly (methyl methacrylare) (PMMA). Is mentioned. Since BCP has a deep HOMO level, it functions as an electron transport layer and a hole blocking layer when a voltage is applied. By dispersing PMMA, which is a binder polymer, in this BCP, it is used as a composite material with amorphous properties.

図3に、有機LEDの更に他の素子構造を示す。図3の有機LED1cでは、図2の構造において、電子輸送層17と陰極16との間に、更に電子注入層18が追加されている。電子注入層18は、トンネル効果を利用して電子注入におけるエネルギー障壁を低減させる目的で設けられたものである。   FIG. 3 shows still another element structure of the organic LED. In the organic LED 1c of FIG. 3, an electron injection layer 18 is further added between the electron transport layer 17 and the cathode 16 in the structure of FIG. The electron injection layer 18 is provided for the purpose of reducing the energy barrier in electron injection using the tunnel effect.

電子注入層18の代表的な材料として Cs2CO3 が挙げられる。Cs2CO3 は蒸着法でも成膜が可能であるが、少量であればアルコール類に溶かすことができるため、スピンコーティング法を用いて薄膜を形成することができる。下層の BCP の薄膜はアルコール類に不溶であるため、積層する上での相性も良い。Cs2CO3 の薄膜を極めて薄くすることで、トンネル効果を利用して電子注入におけるエネルギー障壁を低減させることができる。 A typical material for the electron injection layer 18 is Cs 2 CO 3 . Cs 2 CO 3 can be formed by vapor deposition, but since it can be dissolved in alcohols with a small amount, a thin film can be formed by spin coating. The underlying BCP thin film is insoluble in alcohols, so it has good compatibility in stacking. By making the Cs 2 CO 3 thin film extremely thin, the tunneling effect can be used to reduce the energy barrier in electron injection.

<有機LEDの各層の形成方法>
次に、有機LED1a〜1c(以降、総称して「有機LED1」ともいう)の各層の形成方法について説明する。最初に発光層(ハイブリッド薄膜)15の形成方法を説明する。
<Method for forming each layer of organic LED>
Next, a method of forming each layer of the organic LEDs 1a to 1c (hereinafter collectively referred to as “organic LED 1”) will be described. First, a method for forming the light emitting layer (hybrid thin film) 15 will be described.

本実施の形態では、ゾルゲル法を用いて発光層15を形成している。一般にゾルゲル法は、金属元素を含む出発原料の溶液から加水分解と縮合反応を経て、形状を溶液からゾルへ、またゾルからゲルへと変え、更に 600℃ 程度で残った液体を完全に除去する方法で、ガラスやセラミックスの合成に用いられる。   In the present embodiment, the light emitting layer 15 is formed using a sol-gel method. In general, the sol-gel method undergoes hydrolysis and condensation reactions from a starting material solution containing a metal element to change the shape from solution to sol and from sol to gel, and to completely remove the remaining liquid at about 600 ° C. Used in the synthesis of glass and ceramics.

この合成法は、溶融法や焼結法に比べて低温で合成でき、材料によっては室温から 150℃ 程度の低温で合成が可能である。そのため、熱に弱い有機物と、無機物である金属酸化物とのハイブリッド材料の合成に適している。   This synthesis method can be synthesized at a lower temperature than the melting method and sintering method, and depending on the material, it can be synthesized at a low temperature of about room temperature to 150 ° C. Therefore, it is suitable for the synthesis of a hybrid material of an organic substance that is weak against heat and a metal oxide that is an inorganic substance.

無機材料である SiO2 中に発光ポリマーを分散させるための出発材料として、Perhydropolysilazane (PHPS)やアルコキシシラン系の材料が挙げられるが、本実施の形態ではPHPS を用いている。そして PHPS を有機溶剤であるキシレン溶液に分散させてゾルゲル前駆体とし、このゾルゲル前駆体に発光ポリマーとして TFB を注入している。 As a starting material for dispersing the light emitting polymer in SiO 2 that is an inorganic material, there can be mentioned Perhydropolysilazane (PHPS) or an alkoxysilane-based material. In this embodiment, PHPS is used. PHPS is dispersed in an organic solvent xylene solution to form a sol-gel precursor, and TFB is injected into the sol-gel precursor as a light-emitting polymer.

PHPS は、下記の化学式(化2)で示されるように N-H, Si-H, Si-N の結合を繰り返し持つ無機ポリマーであり、トレスマイル(PHPS がキシレン中に拡散された溶液)との相溶性に優れている。PHPS を高湿度の下で加熱処理すると、加水分解と縮合反応を繰り返して SiO2 の緻密な薄膜を得ることができる。 PHPS is an inorganic polymer that repeatedly has NH, Si-H, and Si-N bonds as shown in the following chemical formula (Chemical Formula 2). Excellent solubility. When PHPS is heat-treated under high humidity, a dense SiO 2 thin film can be obtained by repeating hydrolysis and condensation reactions.

Figure 2013179107
Figure 2013179107

具体的には、キシレン中に PHPS と TFB を分散させた溶液を超音波振動等により十分攪拌した後、スピンコーターで正孔輸送層14の薄膜上に塗布する。その後、高湿度下で加熱処理を行う。最後に、形成された薄膜をキシレン溶剤ですすいだ後、乾燥させる。このようにして、SiO2 中に TFB を分散させたハイブリッド薄膜を得る。 Specifically, a solution in which PHPS and TFB are dispersed in xylene is sufficiently stirred by ultrasonic vibration or the like, and then applied onto the thin film of the hole transport layer 14 by a spin coater. Thereafter, heat treatment is performed under high humidity. Finally, the formed thin film is rinsed with a xylene solvent and then dried. In this way, a hybrid thin film in which TFB is dispersed in SiO 2 is obtained.

IR 吸収スペクトル測定により、PHPS の SiO2 への転化条件の最適化を行ったところ、温度 50 ℃、湿度 90 %RH で3時間加熱処理すると、最もよく SiO2 へ転化することが分かった。また、PHPS に対して 30 wt% の割合で TFB を混合した濃度 3.5 wt% の溶液を下層の薄膜上に塗布し、上述の条件下で加熱処理を施すことで SiO2 中に TFB が最もよく分散し、不溶性を示すハイブリッド薄膜を得ることができた。 As a result of IR absorption spectrum measurement, the conversion conditions of PHPS to SiO 2 were optimized, and it was found that the conversion to SiO 2 was best when heat-treated at a temperature of 50 ° C and a humidity of 90% RH for 3 hours. Also, TFB is best in SiO 2 by applying a 3.5 wt% solution mixed with TFB at a ratio of 30 wt% to PHPS and applying heat treatment under the above conditions. A hybrid thin film that was dispersed and showed insolubility could be obtained.

ハイブリッド薄膜中に分散される TFB の割合は TFB の混合比率によって変化する。TFB がハイブリッド薄膜中に最もよく分散されたのは 30 wt% のときである。この濃度より希薄な場合、SiO2 に対して TFB が少なくなり過ぎて発光が弱くなる。逆にこの濃度より高い場合、形成されたハイブリッド薄膜の表面に残存する TFB が多くなり、SiO2 に分散され難くなる。 The ratio of TFB dispersed in the hybrid thin film varies depending on the mixing ratio of TFB. TFB was best dispersed in the hybrid film when it was 30 wt%. If the concentration is lower than this concentration, the TFB will be too small compared to SiO 2 and the emission will be weak. On the other hand, when the concentration is higher than this concentration, the amount of TFB remaining on the surface of the formed hybrid thin film increases and is difficult to be dispersed in SiO 2 .

有機LED1を構成する各層のうち、上述の発光層15を含め、正孔注入層13、正孔輸送層14、電子輸送層17および電子注入層18はスピンコーティング法によって形成する。なお、陰極15はアルミニウムなどの金属の蒸着により形成する。   Among the layers constituting the organic LED 1, the hole injection layer 13, the hole transport layer 14, the electron transport layer 17 and the electron injection layer 18 including the light emitting layer 15 described above are formed by a spin coating method. The cathode 15 is formed by vapor deposition of a metal such as aluminum.

スピンコーティング法は有機材料の成膜に適している。有機材料を溶かした溶液を平滑な面に垂らし、その面を回転させることによって薄膜を形成することができる。例えば、正孔注入層13を成膜する際は、表面に透明電極である ITO 膜12が形成された透明基板(一般にはガラス基板)11を準備し、この透明基板11の表面に、予め有機溶剤に溶解された PEDOT-PSS の溶液を滴下し、スピンコーターを用いて塗布した後、乾燥させる。   The spin coating method is suitable for forming an organic material. A thin film can be formed by dropping a solution in which an organic material is dissolved on a smooth surface and rotating the surface. For example, when forming the hole injection layer 13, a transparent substrate (generally a glass substrate) 11 having a transparent electrode ITO film 12 formed on the surface is prepared, and an organic layer is previously formed on the surface of the transparent substrate 11. Add a solution of PEDOT-PSS dissolved in a solvent dropwise, apply using a spin coater, and dry.

スピンコーティング法によって形成される各層の膜厚および表面状態は、溶液の濃度や、その溶液の滴下量、スピンコーターの回転数によって変わる。コーティングを複数回行って層を形成するようにしてもよい。   The film thickness and surface state of each layer formed by the spin coating method vary depending on the concentration of the solution, the amount of the solution dripped, and the rotation speed of the spin coater. The coating may be performed multiple times to form a layer.

<サンプルの製造>
表1に本発明の方法により製造したサンプルのサンプル名、リンスの有無、素子構造および各層の材料を示す。表1の見出しのうち「リンス有無」は、ゾルゲル法によりハイブリッド薄膜(発光層15)を形成した後、溶媒であるキシレンを用いてハイブリッド薄膜をリンスしたか否かを示す。また「素子構造」はLEDの素子構造が図1〜図3に示す素子構造1a〜1cのいずれであるかを示し、「各層の材料」はLEDの各層に用いられる材料を示している。
<Production of sample>
Table 1 shows the sample names of samples manufactured by the method of the present invention, the presence or absence of rinsing, the element structure, and the material of each layer. The “presence / absence of rinsing” in the headings in Table 1 indicates whether or not the hybrid thin film was rinsed with xylene as a solvent after the hybrid thin film (light emitting layer 15) was formed by the sol-gel method. Further, “element structure” indicates whether the element structure of the LED is any of the element structures 1a to 1c shown in FIGS. 1 to 3, and “material of each layer” indicates a material used for each layer of the LED.

Figure 2013179107
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表1のうちサンプルAおよびDの製造条件を説明する。陽極12である ITO 膜がストライプ状に形成され、端にマスキングテープが貼られた洗浄済みの透明基板11上へ、PEDOT-PSS をスピンコーターにより40 nm程度の膜厚になるよう塗布する。PEDOT-PSS の成膜後、200 ℃ で 10分間ヒーターにより加熱と乾燥を行う。   The manufacturing conditions of samples A and D in Table 1 will be described. PEDOT-PSS is applied to a film thickness of about 40 nm by a spin coater on the cleaned transparent substrate 11 in which the ITO film as the anode 12 is formed in a stripe shape and a masking tape is attached to the end. After film formation of PEDOT-PSS, heat and dry with a heater at 200 ° C for 10 minutes.

続いて、有機溶剤であるクロロベンゼン中に Poly-TPD を 1wt% の割合で分散した溶液を PEDOT-PSS の薄膜上に滴下し、スピンコーティング法により膜厚 30 nm程度の薄膜を形成する。その後、80 ℃で 10分間ヒーターにより加熱し乾燥させる。   Next, a solution in which Poly-TPD is dispersed at a rate of 1 wt% in chlorobenzene, an organic solvent, is dropped onto the PEDOT-PSS thin film, and a thin film with a thickness of about 30 nm is formed by spin coating. Then, heat with a heater at 80 ° C for 10 minutes to dry.

発光層14に用いるハイブリッド薄膜は、Poly-TPD 膜の形成後、ゾルゲル前駆体溶液トレスマイルと TFB を含む溶液を Poly-TPD 膜上にスピンコーティング法により塗布する。TFB の混合割合は PHPS に対して 30 wt% とし、溶液濃度は3.5 wt% にする。塗布後、小型環境試験器で温度 50 ℃、湿度 90%RHの下で3時間加熱処理を行い、SiO2 中にTFBが分散したハイブリッド薄膜を形成する。   The hybrid thin film used for the light emitting layer 14 is formed by forming a poly-TPD film, and then applying a solution containing the sol-gel precursor solution tresmile and TFB on the poly-TPD film by spin coating. The mixing ratio of TFB is 30 wt% with respect to PHPS, and the solution concentration is 3.5 wt%. After coating, heat treatment is performed for 3 hours at a temperature of 50 ° C and humidity of 90% RH in a small environmental tester to form a hybrid thin film in which TFB is dispersed in SiO2.

その後、サンプルAについてはリンスを行わず、サンプルDについては、ハイブリッド薄膜の表面に残存した TFB をキシレンによりリンスして除去する。具体的には、キシレンで湿らせたキムワイプにより拭き取った後、80 ℃で 10分間ヒーターにより乾燥させる。   Thereafter, the sample A is not rinsed, and the sample D is removed by rinsing TFB remaining on the surface of the hybrid thin film with xylene. Specifically, after wiping with Kimwipe moistened with xylene, it is dried with a heater at 80 ° C for 10 minutes.

各層の形成を終えた後、陰極15として、ハイブリッド薄膜上にアルミニウム(Al)を蒸着する。具体的には、ストライプ状に穴を開けたマスクを、素子上に ITO 膜と交差するように設置し、マスクパターンを介して小型真空蒸着装置(VPC-260F, アルバック製)により100 nm 程度の厚さの Al を蒸着する。最後に、有機溶剤クロロベンゼンを用いてマスキングテープがあった部分の薄膜のエッチングを行い、ITO 膜(陽極12)を露出させる。   After the formation of each layer, aluminum (Al) is vapor-deposited on the hybrid thin film as the cathode 15. Specifically, a mask with holes in stripes is placed on the device so as to intersect with the ITO film, and about 100 nm by a small vacuum deposition device (VPC-260F, ULVAC) through the mask pattern. Evaporate thick Al. Finally, the organic film chlorobenzene is used to etch the thin film where there was the masking tape to expose the ITO film (anode 12).

次に、サンプルBおよびEの製造条件を説明する。上述のサンプルAおよびDの作製において、発光層14であるハイブリッド薄膜を形成した後、その膜上に、クロロベンゼンに 1 wt% で溶解した電子輸送材料 BCP を 30 nm スピンコーティング法により塗布する。ハイブリッド薄膜の形成後にリンスしなかった素子がサンプルBであり、キシレンでリンスした素子がサンプルEである。   Next, manufacturing conditions for Samples B and E will be described. In the preparation of Samples A and D described above, after forming a hybrid thin film as the light emitting layer 14, an electron transport material BCP dissolved in chlorobenzene at 1 wt% is applied onto the film by a 30 nm spin coating method. The element that was not rinsed after the formation of the hybrid thin film was Sample B, and the element that was rinsed with xylene was Sample E.

次に、サンプルCおよびFの製造条件を説明する。サンプルCおよびFの製造条件は基本的に上述したサンプルBおよびEの製造条件と同じである。異なる点は、電子輸送層17として、サンプルBおよびEではBCPを単独で用いているのに対し、サンプルCおよびFでは、BCP にバインダーポリマーである PMMAを加えている点である。   Next, the manufacturing conditions of samples C and F will be described. The manufacturing conditions for samples C and F are basically the same as the manufacturing conditions for samples B and E described above. The difference is that BCP alone is used in the samples B and E as the electron transport layer 17, whereas PMMA, which is a binder polymer, is added to BCP in the samples C and F.

次に、サンプルGの製造条件を説明する。サンプルGは、上述のサンプルFで形成された電子輸送層17である BCP と PMMA の薄膜上に、電子注入材料であるCs2CO3を2-エトキシエタノールに 1 mg/1 ml 溶解した溶液をスピンコーティング法により塗布して電子注入層18を形成する。 Next, manufacturing conditions for the sample G will be described. Sample G is prepared by dissolving 1 mg / 1 ml of Cs 2 CO 3 , which is an electron injection material, in 2-ethoxyethanol on a thin film of BCP and PMMA which is the electron transport layer 17 formed in Sample F described above. The electron injection layer 18 is formed by applying by spin coating.

<ELスペクトルの測定>
図4に、各サンプルのELスペクトルを測定する測定系の構成を示す。有機LED1のELスペクトルの測定は以下のようにして行う。すなわち、有機LED1の陽極12と陰極16の間にソースメータ2から電圧を印加し、その時の発光を積分球ユニット3で集め、光ファイバ4に通してマルチチャンネル分光器5に入力する。マルチチャンネル分光器5で波長毎の光の強さを測定し、測定値をPC(パーソナルコンピュータ)6にインストールされたソフトウェアで解析し、その結果をディスプレイにグラフとして表示する。
<Measurement of EL spectrum>
FIG. 4 shows the configuration of a measurement system that measures the EL spectrum of each sample. The measurement of the EL spectrum of the organic LED 1 is performed as follows. That is, a voltage is applied from the source meter 2 between the anode 12 and the cathode 16 of the organic LED 1, and the light emission at that time is collected by the integrating sphere unit 3, passed through the optical fiber 4, and input to the multichannel spectrometer 5. The multi-channel spectroscope 5 measures the light intensity for each wavelength, analyzes the measured value with software installed in a PC (personal computer) 6, and displays the result as a graph on the display.

本実施例では、ソースメータ2として Keithley 製2400、積分球ユニット3として浜松ホトニクス製 A10094 、マルチチャンネル分光器5として浜松ホトニクス製 PMA-12 C10027-02 、発光効率測定ソフトウェアとして浜松ホトニクス製 U6039-06 をそれぞれ用いた。   In this embodiment, Keithley 2400 as the source meter 2, Hamamatsu Photonics A10094 as the integrating sphere unit 3, Hamamatsu Photonics PMA-12 C10027-02 as the multichannel spectrometer 5, and Hamamatsu Photonics U6039-06 as the luminous efficiency measurement software Were used respectively.

測定結果について説明する前に、有機LEDの発光のメカニズムについて簡単に説明する。電圧印加により発光ポリマーに注入された電子と正孔が再結合するときに発光する。このとき注入された電子と正孔のスピンが反対のときは励起一重項が形成され、スピンが同じときは励起三重項が形成される。   Before explaining the measurement results, the light emission mechanism of the organic LED will be briefly explained. Light is emitted when electrons and holes injected into the light-emitting polymer by voltage application recombine. An excited singlet is formed when the spins of the injected electrons and holes are opposite, and an excited triplet is formed when the spins are the same.

励起一重項( 1X およびそれとは異なる 1Y という状態があるとする)が示す振る舞いの中で、1X と基底状態 X0 が二分子会合して励起状態の二量体を形成することがある。できた二量体をエキシマー(excimer=excited dimer)と呼ぶ。同様に二量体形成が互いに異なる分子種 1X と Y0 からできたときはその二量体をエキシプレックス(exciplex=excited complex)と呼ぶ。 In the behavior of the excited singlet (assuming there is a state 1 X and 1 Y different from it), 1 X and the ground state X 0 can associate with each other to form an excited state dimer. is there. The resulting dimer is called an excimer (excited dimer). Similarly, when the dimer formation is made of molecular species 1 X and Y 0 different from each other, the dimer is called an exciplex (excited complex).

エキシマーおよびエキシプレックスの励起状態から基底状態へ戻る際に発光が得られ、一般に前者はエキシマー発光、後者はエキシプレックス発光と呼ばれる。エキシマーは単量体と異なったエネルギー準位を有するため、得られる発光スペクトルは単量体と異なり、より低エネルギーの発光を示すことが知られている。エキシプレックス発光も同様である。   Luminescence is obtained when the excimer and exciplex are returned from the excited state to the ground state. In general, the former is called excimer emission and the latter is called exciplex emission. Since an excimer has an energy level different from that of a monomer, the obtained emission spectrum is known to exhibit lower energy emission unlike the monomer. The same applies to exciplex light emission.

<測定結果と考察>
各サンプルの発光層であるハイブリッド薄膜のスピンコーティングは、スピンコーターの回転数を 1000 rpm, 2000 rpm, 4000 rpm および 7000 rpm とし、回転時間を 30 sec とする4つの条件で行った。
<Measurement results and discussion>
The spin coating of the hybrid thin film, which is the light emitting layer of each sample, was performed under four conditions with the spin coater rotating speeds of 1000 rpm, 2000 rpm, 4000 rpm, and 7000 rpm, and a rotation time of 30 sec.

図5〜図11にサンプルA〜GのELスペクトラムを示す。各グラフにおいて、スピンコーターの回転数によってグラフの線の種類が異なっている。回転数が高くなるに従って形成される膜の厚みが薄くなり、それに伴ってスペクトラムが変化する。また表2〜表8にサンプルA〜Gの発光特性を示す。各表には、スピンコーターの回転数、印加電圧、輝度および外部量子効率が示されている。   5 to 11 show EL spectra of samples A to G. FIG. In each graph, the line type of the graph differs depending on the rotation speed of the spin coater. As the number of revolutions increases, the thickness of the formed film decreases, and the spectrum changes accordingly. Tables 2 to 8 show the light emission characteristics of Samples A to G. Each table shows the spin coater rotation speed, applied voltage, luminance, and external quantum efficiency.

図5にサンプルAのELスペクトラム、図6にサンプルDのELスペクトラムを示す。また表2にサンプルAの発光特性、表3にサンプルDの発光特性を示す。   FIG. 5 shows the EL spectrum of sample A, and FIG. 6 shows the EL spectrum of sample D. Table 2 shows the light emission characteristics of Sample A, and Table 3 shows the light emission characteristics of Sample D.

Figure 2013179107
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Figure 2013179107
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両サンプルとも 420 nm 付近に発光ピークがある。しかし、有機溶剤のキシレンによりリンスしたサンプルDは600 nm付近にも発光ピークが観測された。600 nm 付近に発光ピークを持つ有機物が存在しないことから、この発光は TFB の発光に由来する発光だと思われる。つまり、この発光は TFB の励起二量体(エキシマー)による発光だと思われる。   Both samples have an emission peak around 420 nm. However, in Sample D rinsed with xylene, an organic solvent, an emission peak was also observed at around 600 nm. Since there is no organic substance with an emission peak around 600 nm, this emission is thought to originate from the emission of TFB. In other words, this luminescence seems to be due to the TFB excited dimer (excimer).

残存した有機物を除去していないサンプルAではこの発光を観測されていないことから、SiO2に分散された TFB の中に二量体が存在する可能性が高いことが分かった。この原因としては、ゾルゲル反応が進むにつれ薄膜の緻密化が起こる際に TFB に二量体が形成されたのではないかと考えられる。 Since this luminescence was not observed in the sample A from which the remaining organic substances were not removed, it was found that there is a high possibility that a dimer is present in TFB dispersed in SiO 2 . This may be because dimers are formed in the TFB when the thin film becomes denser as the sol-gel reaction progresses.

また、表2と表3の発光特性を比較すると、サンプルDのハイブリッド薄膜表面に残存した TFB がないことが分かる。なぜなら、サンプル構造が同じ素子でキシレンによるリンスの有無で発光が起こる電圧が低下しているからである。   Further, comparing the light emission characteristics of Table 2 and Table 3, it can be seen that there is no TFB remaining on the surface of the hybrid thin film of Sample D. This is because the voltage at which light emission occurs in the same sample structure with or without rinsing with xylene is reduced.

図7にサンプルB、図8にサンプルC、図9にサンプルE、図10にサンプルFのそれぞれのELスペクトラムを示す。また表4にサンプルB、表5にサンプルC、表6にサンプルE、表7にサンプルFのそれぞれの発光特性を示す。   FIG. 7 shows the EL spectrum of sample B, FIG. 8 shows sample C, FIG. 9 shows sample E, and FIG. Table 4 shows the emission characteristics of Sample B, Table 5 shows Sample C, Table 6 shows Sample E, and Table 7 shows Sample F.

Figure 2013179107
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図7と図8において、どちらのELスペクトルも TFB の 420 nm 付近の発光ピーク以外に 620 nm 付近に発光ピークを持っている。このもう一つのピークは、 TFB の HOMO 準位と BCP の LUMO 準位の幅におよそ等しいエネルギーを持っている。そのため、この 620 nm 付近の発光はエキサイプレックス発光現象であると思われる。   7 and 8, both EL spectra have a light emission peak near 620 nm in addition to the light emission peak near 420 nm of TFB. This other peak has energy approximately equal to the width of the HOMO level of TFB and the LUMO level of BCP. Therefore, this luminescence around 620 nm seems to be an exciplex luminescence phenomenon.

また、サンプルBとサンプルCはキシレンによるリンスを行っていないため、ハイブリッド薄膜成形時に薄膜表面に残存した TFB を BCP の有機溶剤であるクロロベンゼンにより溶解し、グラデーション構造を持ってしまった可能性が大きい。そのため、TFB 分子と BCP 分子の界面が単純に積層した時よりも増加し、エキサイプレックス現象を引き起こしやすい環境を作ってしまったと考えられる。   In addition, since sample B and sample C are not rinsed with xylene, it is highly possible that the TFB remaining on the thin film surface was dissolved with chlorobenzene, an organic solvent of BCP, and had a gradation structure when the hybrid thin film was formed. . Therefore, the interface between the TFB molecule and the BCP molecule is increased more than when the layers are simply stacked, and it is considered that an environment that easily causes an exciplex phenomenon has been created.

また図7と図8を詳しくみると、サンプルCの方が TFB の発光強度が強いことが分かる。エキサイプレックス現象を考慮し、この結果を考察すると、サンプルCにはバインダーである PMMA が存在し、グラデーション構造を持ったとき、サンプルBに比べ TFB 分子と BCP 分子の界面が少なく、エキサイプレックスを抑制できたと思われる。その結果、表4と表5を比較すると、サンプルCの方が全体的に外部量子効率が高いことが理解できる。ちなみにエキサイプレックスは基本的に素子の発光特性を悪化してしまう。   7 and 8 show that sample C has a higher TFB emission intensity. Considering the exciplex phenomenon, and considering this result, sample C has binder, PMMA, and when it has a gradation structure, the interface between TFB molecule and BCP molecule is less than sample B, and the exciplex is suppressed. I think it was possible. As a result, when Table 4 and Table 5 are compared, it can be understood that Sample C has a higher external quantum efficiency overall. Incidentally, Exciplex basically deteriorates the light emission characteristics of the device.

次に、図9と図10において、サンプルE、Fの両サンプルにおいても、サンプルB、Cと同様に、TFB の発光以外にエキサイプレックスによる 620 nm付近に発光を持つ。サンプルAとDの結果も考慮すると、TFB 分子間のエキシマー発光も含まれている可能性もある。サンプルEとFについては、薄膜の表面に残存した TFB と BCP によるグラデーション構造を持つ可能性がないので、ELスペクトルは TFB の発光を多く含んでいる。   Next, in FIGS. 9 and 10, both the samples E and F have light emission in the vicinity of 620 nm by the exciplex in addition to the light emission of TFB, similarly to the samples B and C. Considering the results of samples A and D, excimer emission between TFB molecules may also be included. For samples E and F, there is no possibility of a gradation structure due to TFB and BCP remaining on the surface of the thin film, so the EL spectrum contains a large amount of TFB emission.

しかし、両サンプルとも回転数が高くなるにつれ、620 nm 付近の発光強度が強くなっている。これは発光箇所がハイブリッド薄膜と BCP の薄膜との界面にあることが原因であると考えられる。なぜなら、膜厚が薄くなることで ITO 膜から注入された正孔はハイブリッド薄膜を通過しやすくなり、それを BCP の正孔ブロック機能が働いたためである。これにより、界面のキャリア密度が上昇しエキサイプレックス発光現象の発生確率が上昇してしまったと考えられる。このことは、表6と表7において、7000 rpm のときの外部量子効率の大幅な低下からも説明できる。   However, in both samples, the emission intensity near 620 nm increases as the rotational speed increases. This is thought to be due to the fact that the light emission site is at the interface between the hybrid thin film and the BCP thin film. This is because the holes injected from the ITO film easily pass through the hybrid thin film due to the thin film thickness, and the hole blocking function of BCP worked. As a result, it is considered that the carrier density at the interface has increased and the occurrence probability of the exciplex emission phenomenon has increased. This can also be explained from the large decrease in external quantum efficiency at 7000 rpm in Tables 6 and 7.

これらの結果から、ハイブリッド薄膜上に電子輸送層を積層しても、低分子系有機LEDの積層による効果と同じ効果が得られることがわかった。その結果、有機材料のエネルギーバンドを考慮して効果的な積層をすること、および回転数を変化させることで発光エリアを調整することができ、塗布法による高効率な多層化素子の実現可能性を確認できた。   From these results, it was found that even when the electron transport layer was laminated on the hybrid thin film, the same effect as that obtained by laminating the low molecular weight organic LEDs was obtained. As a result, it is possible to adjust the light emitting area by effectively stacking in consideration of the energy band of the organic material and changing the rotation speed, and feasibility of a highly efficient multi-layer device by coating method Was confirmed.

図11にサンプルGのELスペクトラムを示す。また表8にサンプルGの発光特性を示す。   FIG. 11 shows the EL spectrum of Sample G. Table 8 shows the light emission characteristics of Sample G.

Figure 2013179107
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サンプルGの考察は、Cs2CO3 の薄膜(電子注入層18)が積層されている点を除いて条件が同じサンプルFと比較する。図11を見ると、回転数が 4000 rpm の時においても TFB の発光はエキサイプレックスの発光より強度が強い。それに比べ、図10のサンプルFのスペクトルは 4000 rpm からエキサイプレックスによる発光が支配的になっている。 Sample G is compared with sample F under the same conditions except that a thin film of Cs 2 CO 3 (electron injection layer 18) is stacked. As shown in FIG. 11, even when the rotational speed is 4000 rpm, the TFB emission is stronger than the exciplex emission. In comparison, the spectrum of sample F in FIG. 10 is dominated by the exciplex emission from 4000 rpm.

これは、Cs2CO3 が電子注入層として機能したためと考えられる。つまり、効率的に電子が Al(陰極16)より注入されるようになり、発光エリアがハイブリッド薄膜内にできるようになったことを示している。そのため、サンプルFと比べ、外部量子効率の低い条件もあるが、全体的に高い値を示している。 This is presumably because Cs 2 CO 3 functions as an electron injection layer. In other words, it is shown that electrons are efficiently injected from Al (cathode 16), and a light emitting area can be formed in the hybrid thin film. Therefore, compared with the sample F, although there are conditions where the external quantum efficiency is low, the overall value is high.

以上説明したように、塗布法により三層、四層および五層の素子構造の有機LEDの製造に成功した。これら三つの構造の有機LEDでは、全ての素子においてエキシマーまたはエキサイプレックスによる発光を観測することができた。その結果、構造の違いによる解析、および回転数による膜厚の影響の解析を行うことで、素子構造と回転数によるEL発光エリアの制御を行えることが分かった。   As described above, an organic LED having a three-layer, four-layer, and five-layer element structure was successfully manufactured by a coating method. In the organic LEDs having these three structures, it was possible to observe light emission by excimer or exciplex in all elements. As a result, it was found that the EL emission area can be controlled by the element structure and the number of revolutions by analyzing the difference in structure and the influence of the film thickness by the number of revolutions.

以上の結果から、発光層に無機材料と有機高分子材料のハイブリッド薄膜を用いることで、高分子系有機LEDにおいても、低分子系有機LEDのように効率的なエネルギーバンドの設計と膜厚による発光エリアの調節を行い、高効率化と長寿命化に繋がる可能性があることを見出した。   From the above results, by using a hybrid thin film of an inorganic material and an organic polymer material for the light emitting layer, even in a polymer organic LED, it depends on the design and film thickness of an efficient energy band like a low molecular organic LED. The light emitting area was adjusted, and it was found that there is a possibility of high efficiency and long life.

1a、1b、1c 有機LED
2 ソースメータ
3 積分球ユニット
4 光ファイバ
5 マルチチャンネル分光器
5 PC
11 透明基板
12 陽極
13 正孔注入層
14 正孔輸送層
15 発光層
16 陰極
17 電子輸送層
18 電子注入層
1a, 1b, 1c Organic LED
2 Source meter 3 Integrating sphere unit 4 Optical fiber 5 Multichannel spectrometer 5 PC
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Transparent substrate 12 Anode 13 Hole injection layer 14 Hole transport layer 15 Light emitting layer 16 Cathode 17 Electron transport layer 18 Electron injection layer

Claims (7)

上面に陽極が形成された基板上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極の各薄膜が積層された有機発光ダイオードであって、
前記発光層は、無機物質中に発光ポリマーを分散させた薄膜であることを特徴とする有機発光ダイオード。
An organic light emitting diode in which a thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and a cathode is laminated on a substrate having an anode formed on the upper surface,
The organic light emitting diode, wherein the light emitting layer is a thin film in which a light emitting polymer is dispersed in an inorganic substance.
前記無機物質は SiO2 であることを特徴とする、請求項1に記載の有機発光ダイオード。 Wherein the inorganic material is SiO 2, the organic light emitting diode according to claim 1. 前記発光ポリマーは Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) (TFB)であることを特徴とする、請求項1または2に記載の有機発光ダイオード。   3. The organic light emitting diode according to claim 1, wherein the light emitting polymer is Poly (9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) (TFB). 4. 前記発光層と前記陰極との間に、更に電子輸送層の薄膜が形成されていることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれかに記載の有機発光ダイオード。   The organic light emitting diode according to any one of claims 1 to 3, wherein a thin film of an electron transport layer is further formed between the light emitting layer and the cathode. 前記発光層と前記陰極との間に、更に電子輸送層と電子注入層の薄膜が形成されていることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれかに記載の有機発光ダイオード。   4. The organic light emitting diode according to claim 1, wherein a thin film of an electron transport layer and an electron injection layer is further formed between the light emitting layer and the cathode. 上面に陽極が形成された基板上に、少なくとも正孔注入層、正孔輸送層、発光層および陰極の各薄膜をこの順に積層する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記正孔輸送層の薄膜上に、PHPS と発光体ポリマーを溶媒中に溶かした溶液を塗布し、高湿度下で加熱処理した後、乾燥させて前記発光層の薄膜を形成することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
A method for producing an organic light emitting diode comprising laminating at least a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode in this order on a substrate having an anode formed on an upper surface,
A thin film of the light-emitting layer is formed by applying a solution obtained by dissolving PHPS and a phosphor polymer in a solvent on the thin film of the hole transport layer, heat-treating under high humidity, and drying. A method for manufacturing an organic light emitting diode.
前記発光ポリマーは Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) (TFB)であることを特徴とする、請求項6に記載の有機発光ダイオードの製造方法。   The method according to claim 6, wherein the light emitting polymer is Poly (9,9-dioctyl-fluorene-co-N-4-butylphenyl-diphenylamine) (TFB).
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