JP2013177350A

JP2013177350A - Crosslinking agent

Info

Publication number: JP2013177350A
Application number: JP2012042633A
Authority: JP
Inventors: 直宏 ▲濱▼田; Naohiro Hamada
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-09-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a β-hydroxyalkyl amide analogous compound which is a novel crosslinking agent reacting with a carboxy group, and a method for producing the same, and to provide a resin composition containing the compound, and a cured product thereof.SOLUTION: A compound expressed by, for example, formula is provided.

Description

本発明は、カルボキシ基と反応しうる新規の架橋剤に関する。さらには新規の架橋剤とカルボキシ基を有する樹脂との組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物に関する。 The present invention relates to a novel crosslinking agent capable of reacting with a carboxy group. Furthermore, it is related with the hardened | cured material formed by heating the composition of the novel crosslinking agent and resin which has a carboxy group, and the composition.

架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、樹脂の耐熱性、機械特性、密着性、耐湿性、耐薬品性などを向上させることは様々な用途で幅広く用いられている。 It is widely used in various applications to improve the heat resistance, mechanical properties, adhesion, moisture resistance, chemical resistance, etc. of a resin by curing the resin composition using a crosslinking agent.

樹脂としてカルボキシ基を有する樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基を有する架橋剤が用いられる。その官能基は、たとえば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、などが挙げられる。 When using resin which has a carboxy group as resin, the crosslinking agent which has a functional group which can react with a carboxy group is used. Examples of the functional group include an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an epoxy group, and a β-hydroxyalkylamide group.

イソシアネート基を有する架橋剤を使用した場合、イソシアネート基とカルボキシ基は１３０℃以上で反応すると言われている。しかし、イソシアネート基は樹脂中のＯＨ基や水、アルコールとの反応性がより高いため、配合時に溶剤にアルコールを使用する場合や、水が含まれる溶剤を使用する場合には、カルボキシ基と反応する前に水やアルコールと反応してしまうため使用できない。また、配合後の長期間保存も空気中の水分と反応してしまうため、１液化するのは困難である。 When a crosslinking agent having an isocyanate group is used, the isocyanate group and the carboxy group are said to react at 130 ° C. or higher. However, since isocyanate groups are more reactive with OH groups, water, and alcohol in the resin, they react with carboxy groups when alcohol is used as a solvent during mixing or when a solvent containing water is used. It cannot be used because it reacts with water and alcohol before it is used. In addition, since long-term storage after blending also reacts with moisture in the air, it is difficult to make a single solution.

上記の問題を解決するためにブロックイソシアネートを使用する例もあるが、ブロック化剤が硬化物に残存することで物性に悪影響を与えることがある。また、ブロック化剤によっては加熱硬化時にブロック化剤が空気中に飛散し、作業者あるいは環境に悪影響を与える懸念がある。ブロック化剤が外れて硬化する温度よりも沸点が高いアルコール系の溶剤を使用する場合も、樹脂に含まれるカルボキシ基よりも先にアルコール系溶剤と反応してしまうため、このような溶剤は使用できない。 There is an example in which a blocked isocyanate is used to solve the above problem, but the blocking agent remains in the cured product, which may adversely affect the physical properties. Further, depending on the blocking agent, there is a concern that the blocking agent is scattered in the air at the time of heat curing, which adversely affects the operator or the environment. Even when using an alcoholic solvent with a boiling point higher than the temperature at which the blocking agent comes off and hardens, it reacts with the alcoholic solvent prior to the carboxy group contained in the resin. Can not.

また、エポキシ基を有する架橋剤はイソシアネートと並んでカルボキシ基を有する樹脂を架橋するときに汎用的に用いられており、多くの種類が市販されている。エポキシ基とカルボキシ基の反応では副生成物が存在せず、ブロックイソシアネートのブロック化剤のような悪影響は起こさないと考えられる。無触媒ではあまり反応が進まないが、３級アミンや４級アンモニウム塩などを触媒として添加することで、１５０℃以下の温度で硬化させることが可能である。しかし、添加する触媒の影響で室温でも反応が少しずつ進行してしまい、保存安定性が悪いという問題がある。 Moreover, the crosslinking agent which has an epoxy group is used universally when bridge | crosslinking the resin which has a carboxy group along with isocyanate, and many kinds are marketed. There is no by-product in the reaction of the epoxy group and the carboxy group, and it is considered that no adverse effect such as a blocking agent for blocked isocyanate occurs. The reaction does not proceed so much without a catalyst, but it can be cured at a temperature of 150 ° C. or lower by adding a tertiary amine or a quaternary ammonium salt as a catalyst. However, there is a problem that the reaction proceeds little by little at room temperature due to the influence of the catalyst to be added, and the storage stability is poor.

β−ヒドロキシアルキルアミドもカルボキシ基と反応する架橋剤である（特許文献１）。反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。また、１５０℃で硬化させることが可能である。現在市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドとして、エムスケミー社のＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２などが挙げられ、主に粉体塗料の架橋剤として用いられている（特許文献２）。 β-hydroxyalkylamide is also a crosslinking agent that reacts with a carboxy group (Patent Document 1). The only by-product during the reaction is water, and there is little effect on the cured product, and there is a merit that there is no effect on the worker or the environment. Further, it can be cured at 150 ° C. Currently available commercially available β-hydroxyalkylamides include Primid XL-552 manufactured by Ems Chemie, and are mainly used as a crosslinking agent for powder coatings (Patent Document 2).

しかし、市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドは非常に溶解性が悪く、液体塗料として用いられている例は少ない。多数のヒドロキシ基を有する化合物、結晶性が高さと極性の高さが溶解性を悪化させていると考えられる。ヒドロキシ基が多いため、水性塗料への応用例は一部みられる（特許文献３）が、溶剤系の塗料に応用されている例は見られない。溶解性が悪く均一に混合できていない塗料では膜物性の一部が低下、または、その物性が安定しないといった問題が発生する。 However, commercially available β-hydroxyalkylamides have very poor solubility and are rarely used as liquid paints. A compound having a large number of hydroxy groups, high crystallinity and high polarity are considered to deteriorate the solubility. Since there are many hydroxy groups, some examples of application to water-based paints are seen (Patent Document 3), but no examples of application to solvent-based paints are found. If the paint has poor solubility and cannot be mixed uniformly, there is a problem that a part of the film physical properties are lowered or the physical properties are not stable.

特開昭５１−１７９７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-17970 特開２００８−２５５１９７号公報JP 2008-255197 A 特開２００９−１０８２９９号公報JP 2009-108299 A

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、カルボキシ基と反応しうる新規の架橋剤を得ることを目的とする。さらには新規の架橋剤とカルボキシ基を有する樹脂との組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物を得ることを目的とする。 This invention is made | formed in view of said present condition, and aims at obtaining the novel crosslinking agent which can react with a carboxy group. Furthermore, it aims at obtaining the hardened | cured material formed by heating the composition of the novel crosslinking agent and resin which has a carboxy group, and the composition.

すなわち本発明は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物に関する。 That is, the present invention relates to a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (4).

一般式（１）

General formula (1)

一般式（２）

General formula (2)

一般式（３）

General formula (3)

一般式（４）

General formula (4)

（一般式（１）〜（４）中、
Ｗ₁〜Ｗ₆は、それぞれ独立に、下記一般式（５）で表される基、水素原子、または、１価の炭化水素基を表し、化合物中少なくとも２つ以上は一般式（５）が含まれ、
Ｘ₁は、ｎ₁価の基を表し、
Ｘ₂は、ｎ₂価の基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＮＲ₉−を表し、
Ｒ₉は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、または、＝ＮＲ₁₀を表し、
Ｒ₁₀は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に、環状構造の残基を表し、
ｎ₁およびｎ₂は、１〜６の整数を表し、
ｎ₃およびｎ₄は、２〜６の整数を表す。） (In the general formulas (1) to (4),
W _{1 to} W ₆ each independently represent a group represented by the following general formula (5), a hydrogen atom, or a monovalent hydrocarbon group, and at least two of the compounds are represented by the general formula (5). Included,
X ₁ represents an n ₁ -valent group,
X ₂ represents an n ₂ valent group,
Y represents —O—, —S—, or —NR ₉ —;
R ₉ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
Z represents ═O, ═S, or ═NR ₁₀ ;
R ₁₀ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
R _{1 to} R ₃ each independently represent a cyclic structure residue;
n ₁ and n ₂ represent an integer of 1 to 6,
n ₃ and n ₄ represents an integer of 2 to 6. )

一般式（５）

General formula (5)

（一般式（５）中Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、ヒドロキシ基で一部置換された炭化水素基を表す。） (In general formula (5), R _{5 to} R ₈ each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group partially substituted with a hydroxy group.)

また、本発明は上記化合物からなる架橋剤に関する。 The present invention also relates to a crosslinking agent comprising the above compound.

また、本発明は上記架橋剤と、カルボキシ基を有する樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the thermosetting resin composition containing the said crosslinking agent and resin which has a carboxy group.

また、本発明は上記熱硬化性樹脂組成物を加熱して得られる硬化物に関する。 Moreover, this invention relates to the hardened | cured material obtained by heating the said thermosetting resin composition.

本発明により、カルボキシ基と反応しうる新規の架橋剤を提供することができた。さらには新規の架橋剤とカルボキシ基を有する樹脂との組成物、およびその組成物を加熱することでなる硬化物を提供することができた。 According to the present invention, a novel crosslinking agent capable of reacting with a carboxy group can be provided. Furthermore, the composition of the novel crosslinking agent and resin which has a carboxy group, and the hardened | cured material formed by heating the composition were able to be provided.

本発明の化合物はβ位にヒドロキシ基を有するアミンの窒素原子に、電子吸引性基を有することでヒドロキシ基を活性化し、カルボキシ基との反応をより低温で進行させることができる化合物である。 The compound of the present invention is a compound that can activate a hydroxy group by having an electron-withdrawing group on the nitrogen atom of an amine having a hydroxy group at the β-position, thereby allowing the reaction with a carboxy group to proceed at a lower temperature.

本発明の化合物は一般式（１）〜（４）で表される。 The compounds of the present invention are represented by general formulas (1) to (4).

ここで、一般式（１）〜（４）中、Ｗ₁〜Ｗ₆は、それぞれ独立に、一般式（５）で表される基、水素原子、または、１価の炭化水素基を表し、
Ｘ₁は、ｎ₁価の基を表し、
Ｘ₂は、ｎ₂価の基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＮＲ₉−を表し、
Ｒ₉は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、または、＝ＮＲ₁₀を表し、
Ｒ₁₀は、水素原子または１価の炭化水素基を表し、
Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に、環状構造の残基を表し、
ｎ₁およびｎ₂は、１〜６の整数を表し、
ｎ₃およびｎ₄は、２〜６の整数を表す。 Here, in General Formulas (1) to (4), W _{1 to} W ₆ each independently represent a group represented by General Formula (5), a hydrogen atom, or a monovalent hydrocarbon group,
X ₁ represents an n ₁ -valent group,
X ₂ represents an n ₂ valent group,
Y represents —O—, —S—, or —NR ₉ —;
R ₉ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
Z represents ═O, ═S, or ═NR ₁₀ ;
R ₁₀ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
R _{1 to} R ₃ each independently represent a cyclic structure residue;
n ₁ and n ₂ represent an integer of 1 to 6,
n ₃ and n ₄ represents an integer of 2 to 6.

また、一般式（５）中、Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、または、ヒドロキシ基で一部置換された炭化水素基を表す。 In the general formula (5), R _{5 to} R ₈ each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group partially substituted with a hydroxy group.

Ｗ₁〜Ｗ₆およびＲ₁〜Ｒ₃の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group of W _{1 to} W ₆ and R _{1 to} R ₃ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl Group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2- Butenyl group, 3-butenyl group, 1-octenyl group, 1-decenyl group, 1-octadecenyl, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-octynyl group, 1-decynyl group, 1-octadecynyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclooctadecyl group, 2-indeno group, decahydronaphthyl group, adamantyl group, dicyclopentanyl group, phenyl group, benzyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p- Tolyl group, 2,4-xylyl group, p-cumenyl group, mesityl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 5-anthryl group, 1-phenanthryl group, 9- A phenanthryl group, 1-acenaphthyl group, 2-azurenyl group, 1-pyrenyl group, 2-triphenylyl, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group and the like can be mentioned.

Ｘ₁としては、以下の化合物から水素原子をｎ₁個取り除いてできるｎ₁価の基が挙げられる。化合物の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、イソホロン、プロピルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジメチルビフェニル、ナフタレン、トリフェニルメタン、トリフェニルチオホスフェート、カプロン酸エチル、イソシアヌル酸エステル、などが挙げられる。 Examples of X ₁ include an n ₁ valent group formed by removing n ₁ hydrogen atoms from the following compounds. Examples of compounds include methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, neopentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, trimethylhexane. , Cyclohexane, dimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, isophorone, propylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, dimethylbiphenyl, naphthalene, triphenylmethane, triphenylthiophosphate, ethyl caproate, isocyanurate , Etc.

Ｘ₂としては、以下の化合物から水素原子をｎ₂個取り除いてできるｎ₂価の基が挙げられる。化合物の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、イソホロン、プロピルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジメチルビフェニル、ナフタレン、トリフェニルメタン、などが挙げられる。 X ₂ includes an n ₂ valent group formed by removing n ₂ hydrogen atoms from the following compounds. Examples of compounds include methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, neopentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, trimethylhexane. , Cyclohexane, dimethylcyclohexane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, isophorone, propylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, dimethylbiphenyl, naphthalene, triphenylmethane, and the like.

一般式（１）で表される化合物は、たとえば、イソシアネート、イソチオシアネート、環状カーボネート、環状ジチオカーボネート、カルボジイミドなどの化合物とβ位にヒドロキシ基を有する１級または２級アミンを反応させることで作製することができる。 The compound represented by the general formula (1) is prepared, for example, by reacting a compound such as isocyanate, isothiocyanate, cyclic carbonate, cyclic dithiocarbonate, carbodiimide and the like with a primary or secondary amine having a hydroxy group at the β-position. can do.

β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンは以下のような例が挙げられる。（以下、同一化合物の別名を表す場合は《》で表す。） Examples of primary or secondary amines having one or more hydroxy groups at the β-position include the following. (Hereinafter, “” is used to indicate an alias for the same compound.)

１級アミン：
エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール《イソプロパノールアミン》、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−フェニル−エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソロイシノール《２−アミノ−３−メチル−１−ペンタノール》、２−イソプロピルアミノ−３−メチル−１−ブタノール、ロイシノール《２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール》、ｔｅｒｔ−ロイシノール《２―アミノ−３，３−ジメチル−１−ブタノール》、フェニルアラニノール《２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール》、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−アミノ−１−フェニル−１−プロパノール、
２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン《６−（メチルアミノ）−１，２，３，４，５−ヘキサンペンタオール》、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、 Primary amine:
Ethanolamine, 1-amino-2-propanol <isopropanolamine>, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-phenyl-ethanol, 2-amino-2-methyl-1 -Propanol, isoleucinol << 2-amino-3-methyl-1-pentanol >>, 2-isopropylamino-3-methyl-1-butanol, leucinol << 2-amino-4-methyl-1-pentanol >>, tert- Leucinol << 2-amino-3,3-dimethyl-1-butanol >>, phenylalaninol << 2-amino-3-phenyl-1-propanol >>, 1-amino-2-butanol, 2-amino-1-phenylethanol 2-amino-1-phenyl-1-propanol,
2-[(hydroxymethyl) amino] ethanol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 3-amino-1 , 2-propanediol, 3- (methylamino) -1,2-propanediol, N-methylglucamine << 6- (methylamino) -1,2,3,4,5-hexanepentaol >>, 3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol,

窒素原子上の置換基の一方が炭化水素基で、β−ヒドロキシアルキル基である２級アミン：
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、
フェニレフリン《１−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（メチルアミノ）エタノール》、エチレフリン《２−エチルアミノ−１−（３−ヒドロキシフェニル）エタノール》、 A secondary amine in which one of the substituents on the nitrogen atom is a hydrocarbon group and is a β-hydroxyalkyl group:
N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-tert-butylethanolamine, 3-tert-butylamino-1,2-propanediol, N-cyclohexylethanolamine, N-phenylethanol Amine, N-benzylethanolamine,
Phenylephrine << 1- (3-hydroxyphenyl) -2- (methylamino) ethanol >>, ethylephrine << 2-ethylamino-1- (3-hydroxyphenyl) ethanol >>

窒素原子上の置換基が両方ともβ−ヒドロキシアルキル基である２級アミン：
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン。 A secondary amine in which both substituents on the nitrogen atom are β-hydroxyalkyl groups:
Diethanolamine, diisopropanolamine.

イソシアネート化合物としては以下の化合物が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include the following compounds.

単官能イソシアネート：
メチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロプロピルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、トシルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、 Monofunctional isocyanate:
Methyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, lauryl isocyanate, stearyl isocyanate, phenyl isocyanate, cyclopropyl isocyanate, phenethyl isocyanate, tosyl isocyanate, acryloyloxyethyl isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, vinyl isocyanate, allyl isocyanate,

二官能イソシアネート：
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、 Bifunctional isocyanate:
Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolidine isocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidenebis (Cyclohexyl isocyanate), 3- (2′-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, dianisidine isocyanate, diphenyl ether diisocyanate, dimer isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate,

三官能イソシアネート：
リジントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）メタン、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェート。 Trifunctional isocyanate:
Lysine triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) methane, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate.

また、上記多官能のイソシアネートのビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体、も挙げられる。 Further, biurets, uretdiones, isocyanurates, and adducts of the above polyfunctional isocyanates are also included.

上記の多官能イソシアネート、多官能イソシアネートのビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体、から選ばれるイソシアネートと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、フェノール、ベンジルアルコール、メチルアミン、エチルアミン、ジブチルアミン、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリカプロラクトン、などの活性水素化合物とを反応させてなる化合物も挙げられる。 Isocyanate selected from the above-mentioned polyfunctional isocyanate, biuret of polyfunctional isocyanate, uretdione, isocyanurate, adduct, and methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, phenol, benzyl alcohol, methylamine, ethylamine, dibutylamine, The compound formed by making it react with active hydrogen compounds, such as polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, and polycaprolactone, is also mentioned.

イソチオシアネート化合物としては以下の化合物が挙げられる。
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシルイソチオシアナート、２，３，４，６−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−グルコピラノシルイソチオシアナート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７−（３−イソチオシアナトピロリジン−１−イル）ベンゾフラザン、４−（３−イソチオシアナトピロリジン−１−イル）−７−ニトロ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール、イソチオシアン酸２−クロロエチル、エトキシカルボニルイソチオシアナート、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソブチル、イソチオシアン酸シクロヘキシル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸ベンジル、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸プロピル、イソチオシアン酸３−ブテン−１−イル、イソチオシアン酸４−ペンテン−１−イル、イソチオシアン酸ｓｅｃ−ブチル、イソチオシアン酸１−アダマンチル、４−イソチオシアナト−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、イソチオシアン酸ベンゾイル、イソチオシアン酸イソプロピル、イソチオシアナト酢酸エチル、イソチオシアン酸３−（メチルチオ）プロピル、イソチオシアン酸２−フェニルエチル。 Examples of the isothiocyanate compound include the following compounds.
2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl isothiocyanate, 2,3,4,6-tetra-O-benzoyl-β-D-glucopyranosyl isothiocyanate Narate, 4- (N, N-dimethylaminosulfonyl) -7- (3-isothiocyanatopyrrolidin-1-yl) benzofurazan, 4- (3-isothiocyanatopyrrolidin-1-yl) -7-nitro-2 , 1,3-benzoxadiazole, 2-chloroethyl isothiocyanate, ethoxycarbonyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, isobutyl isothiocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, methyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, Propyl isothiocyanate, isothiocyanate 3 -Buten-1-yl, 4-penten-1-yl isothiocyanate, sec-butyl isothiocyanate, 1-adamantyl isothiocyanate, 4-isothiocyanato-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, Benzoyl isothiocyanate, isopropyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate acetate, 3- (methylthio) propyl isothiocyanate, 2-phenylethyl isothiocyanate.

環状カーボネート化合物としては以下の化合物が挙げられる。
１，２−ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、グリセリンカーボネート、４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート。 Examples of the cyclic carbonate compound include the following compounds.
1,2-butylene carbonate, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, glycerine carbonate, 4- (methoxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, propylene carbonate , Vinyl ethylene carbonate, trimethylene carbonate.

また、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物を、グリセリンカーボネートのヒドロキシ基させてなる化合物や、エポキシ基を有する化合物に二酸化炭素を反応させてなる化合物も挙げられる。 In addition, a compound formed by reacting isocyanate, isothiocyanate, carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid halide, carboxylic acid anhydride with a hydroxy group of glycerin carbonate or a compound having an epoxy group with carbon dioxide Also mentioned.

イソシアネート、イソチオシアネートとしては上記に記載した化合物が挙げられる。 Examples of the isocyanate and isothiocyanate include the compounds described above.

カルボン酸の例としては以下の化合物が挙げられる。これらのカルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物も同様に挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include the following compounds. These carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, and carboxylic acid anhydrides are also exemplified.

直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸：
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、 Linear saturated aliphatic dicarboxylic acid:
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid , Heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid,

分岐飽和脂肪族ジカルボン酸：
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ブチルコハク酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、エチルメチルグルタル酸、ジエチルグルタル酸、メチルアジピン酸、テトラメチルピメリン酸、 Branched saturated aliphatic dicarboxylic acid:
Methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, dipropylmalonic acid, isopropylmalonic acid, methylsuccinic acid, dimethylsuccinic acid, butylsuccinic acid, octylsuccinic acid, decylsuccinic acid, dodecylsuccinic acid, tetradecylsuccinic acid, hexadecylsuccinic acid Acid, octadecyl succinic acid, methyl glutaric acid, dimethyl glutaric acid, ethyl methyl glutaric acid, diethyl glutaric acid, methyl adipic acid, tetramethyl pimelic acid,

不飽和脂肪族ジカルボン酸：
アリルコハク酸、メタリルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、デカジエン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、ムコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、 Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids:
Allyl succinic acid, methallyl succinic acid, hexenyl succinic acid, octenyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, dococenyl succinic acid, decadiene-1,2-dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, muconic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid,

脂環式ジカルボン酸：
シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロペンタン二酢酸、 Alicyclic dicarboxylic acids:
Cyclopropanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclopentylmalonic acid, cyclopentanediacetic acid,

芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸（カルボキシに結合する炭素原子が芳香環を形成しない）：
フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、チオフェンマロン酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、 Aliphatic dicarboxylic acid having an aromatic ring (the carbon atom bonded to carboxy does not form an aromatic ring):
Phenylmalonic acid, benzylmalonic acid, thiophenmalonic acid, phenylsuccinic acid, diphenylsuccinic acid,

カルボキシ基以外に酸素原子を含む脂肪族または脂環式カルボン酸：
酒石酸、ジアセチル酒石酸、ジピバロイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、ジトルオイル酒石酸、ジ（ｐ−アニソイル）酒石酸、リンゴ酸、アセチルリンゴ酸、クエン酸、シトラマル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、ガラクタル酸、エポキシコハク酸、オキサル酢酸、オキソグルタル酸、オキソアゼライン酸、４，５−ジカルボキシ−γ−ペンタデカノラクトン、３，６−エポキシ−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸、ブチロラクトンジカルボン酸、 Aliphatic or alicyclic carboxylic acid containing an oxygen atom in addition to the carboxy group:
Tartaric acid, diacetyltartaric acid, dipivaloyltartaric acid, dibenzoyltartaric acid, ditoluoyltartaric acid, di (p-anisoyl) tartaric acid, malic acid, acetylmalic acid, citric acid, citramalic acid, hydroxymethylglutaric acid, galactaric acid, epoxysuccinic acid, oxalacetic acid, Oxoglutaric acid, oxoazeleic acid, 4,5-dicarboxy-γ-pentadecanolactone, 3,6-epoxy-1,2,3,6-hexahydrophthalic acid, butyrolactone dicarboxylic acid,

窒素原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
アスパラギン酸、Ｎ−メチルアスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−アスパラギン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アスパラギン酸、Ｎ−カルバモイルアスパラギン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］アスパラギン酸、グリシルアスパラギン酸、３−ヒドロキシアスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−グルタミン酸、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）グルタミン酸、Ｎ−ベンゾイルグルタミン酸、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）グルタミン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］グルタミン酸、メチルグルタミン酸、グリシルグルタミン酸、グアジニノグルタル酸、Ｎ−フタリルグルタミン酸、アミノアジピン酸、アミノピメリン酸、ジアミノピメリン酸、アミノスベリン酸、葉酸、メトトレキサート、 Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids containing nitrogen atoms:
Aspartic acid, N-methylaspartic acid, N- (tert-butoxycarbonyl) -aspartic acid, N- (benzyloxycarbonyl) aspartic acid, N-carbamoylaspartic acid, N-[(9H-fluoren-9-ylmethoxy) carbonyl ] Aspartic acid, glycylaspartic acid, 3-hydroxyaspartic acid, glutamic acid, N-acetylglutamic acid, N- (tert-butoxycarbonyl) -glutamic acid, N- (benzyloxycarbonyl) glutamic acid, N-benzoylglutamic acid, N- ( 4-Aminobenzoyl) glutamic acid, N-[(9H-fluoren-9-ylmethoxy) carbonyl] glutamic acid, methylglutamic acid, glycylglutamic acid, guadininoglutaric acid, N-phthalylglutamine , Amino adipic acid, aminopimelic acid, diaminopimelic acid, aminosuberic acid, folic acid, methotrexate,

硫黄原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
ジメルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、 Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids containing sulfur atoms:
Dimercaptosuccinic acid, thiomalic acid,

ハロゲン原子を含む脂肪族または脂環式ジカルボン酸：
テトラフルオロコハク酸、ジブロモコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、ドデカフルオロスベリン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、クロレンド酸《ヘット酸》、 Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids containing halogen atoms:
Tetrafluorosuccinic acid, dibromosuccinic acid, hexafluoroglutaric acid, octafluoroadipic acid, dodecafluorosuberic acid, hexadecafluorosebacic acid, chlorendic acid 《Het's acid》,

芳香族ジカルボン酸：
フタル酸、メチルフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、エチニルフタル酸、（フェニルエチニル）フタル酸、メトキシフタル酸、フルオロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、トリフルオロメチルフタル酸、クロロフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、ヒドロキシフタル酸、アミノフタル酸、スルホフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、メトキシイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、ブロモイソフタル酸、ニトロイソフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、アミノイソフタル酸、アミノトリヨードイソフタル酸、スルホイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、ニトロテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、アミノテレフタル酸、スルホテレフタル酸、 Aromatic dicarboxylic acids:
Phthalic acid, methylphthalic acid, tert-butylphthalic acid, ethynylphthalic acid, (phenylethynyl) phthalic acid, methoxyphthalic acid, fluorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, trifluoromethylphthalic acid, chlorophthalic acid, dichlorophthalic acid, tetrachloro Phthalic acid, bromophthalic acid, tetrabromophthalic acid, nitrophthalic acid, hydroxyphthalic acid, aminophthalic acid, sulfophthalic acid, isophthalic acid, methylisophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, methoxyisophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid, bromoisophthalic acid, Nitroisophthalic acid, Hydroxyisophthalic acid, Aminoisophthalic acid, Aminotriiodoisophthalic acid, Sulfoisophthalic acid, Terephthalic acid, Dimethylterephthalic acid, Tetrafluoroterephthalic acid, Dichloromethane Roterefutaru acid, tetrachlorophthalic terephthalic acid, bromo terephthalic acid, tetrabromophthalic terephthalic acid, nitroterephthalic acid, dihydroxy terephthalic acid, aminoterephthalic acid, sulfoterephthalic acid,

ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−４，５−イミダゾリジンジカルボン酸、 Naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, anthraquinone dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxo-4,5-imidazolidine dicarboxylic acid,

脂肪族または脂環式トリカルボン酸：
トリカルバリル酸（１，２，３−プロパントリカルボン酸）、アニコット酸、ブテントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（３−カルボキシプロピル）−１，３，５−トリアジン、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）、 Aliphatic or alicyclic tricarboxylic acids:
Tricarballylic acid (1,2,3-propanetricarboxylic acid), anicotic acid, butenetricarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid Acid, cyclohexanetricarboxylic acid, pentanetricarboxylic acid, tris (2-carboxyethyl) -1,3,5-triazine, tris (3-carboxypropyl) -1,3,5-triazine, isocyanuric acid tris (2-carboxyethyl) ), Isocyanuric acid tris (3-carboxypropyl),

芳香族トリカルボン酸：
トリメリット酸、ヘミメリット酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、 Aromatic tricarboxylic acid:
Trimellitic acid, hemimellitic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, benzophenone tricarboxylic acid,

脂肪族または脂環式テトラカルボン酸：
ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、チオジコハク酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（１，２−ジカルボキシエチル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、 Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid:
Butanetetracarboxylic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, thiodisuccinic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6 -Tetracarboxylic acid, 5- (1,2-dicarboxyethyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4- (1,2-dicarboxyethyl) 1,2,3,4 -Tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid,

芳香族テトラカルボン酸：
ピロメリット酸、ベンゾフェノンンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、フルオレン−９，９−ビスフタル酸、 Aromatic tetracarboxylic acid:
Pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl sulfone tetracarboxylic acid, oxydiphthalic acid, hexafluoroisopropylidenediphthalic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, fluorene-9,9-bisphthalic acid,

脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
シクロヘキサンヘキサカルボン酸、 Aliphatic or alicyclic pentacarboxylic acid or hexacarboxylic acid:
Cyclohexane hexacarboxylic acid,

脂肪族または脂環式のペンタカルボン酸またはヘキサカルボン酸：
ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸。 Aliphatic or alicyclic pentacarboxylic acid or hexacarboxylic acid:
Benzene pentacarboxylic acid, merit acid.

エポキシ基を有する化合物としては以下のものが挙げられる。 Examples of the compound having an epoxy group include the following.

単官能エポキシ：
グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ＥＯ変性ブタノールグリシジルエーテル、ＥＯ変性ラウリルアルコールグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルトリチルエーテル、４−グリシジルオキシカルバゾール、ＥＯ変性フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、３−［２−（ペルフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、 Monofunctional epoxy:
Glycidyl methyl ether, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, tert-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, EO-modified butanol glycidyl ether, EO-modified lauryl alcohol Glycidyl ether, glycidyl phenyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl trityl ether, 4-glycidyl oxycarbazole, EO-modified phenol glycidyl ether, p-sec-butylphenol glycidyl ether, p-tert-butylphenol glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, 3- [2- (Perfluoro Xyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 1,1,1,3,5 , 5,5-heptamethyl-3- (3-glycidyloxypropyl) trisiloxane,

４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、酪酸グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ステアリン酸グリシジル、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、 Glycidyl 4-tert-butylbenzoate, glycidyl butyrate, glycidyl 3-nitrobenzenesulfonate, glycidyl methacrylate, glycidyl stearate, glycidyl p-toluenesulfonate,

Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、 N-glycidylphthalimide, N-propyl-N- (2,3-epoxypropyl) perfluoro-n-octylsulfonamide,

１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、１，２−エポキシシクロドデカン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，２−エポキシシクロオクタン、２，３−エポキシノルボルナン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、エンドリン《１，２，３，４，１０，１０−ヘキサクロロ−６，７−エポキシ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン》、デイルドリン《１，２，３，４，１０，１０−ヘキサクロロ−６，７−エポキシ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン》、イソホロンオキシド、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、４，９，１１−トリオキサテトラシクロ［５．３．１．０（２，６）．０（８，１０）］ウンデカン−３−オン、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentadecane, 9,10-epoxy-1,5-cyclododecadiene, 1,2-epoxycyclododecane, 2- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 1,2-epoxycyclooctane, 2,3-epoxynorbornane, 3,4-epoxytetrahydrofuran, endrin << 1,2,3,4,10,10-hexachloro-6 7-epoxy-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-endo, endo-1,4: 5,8-dimethananaphthalene >> Dairedrin << 1,2,3,4,10 , 10-hexachloro-6,7-epoxy-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-endo, exo-1 4: 5,8-dimethananaphthalene >>, isophorone oxide, 1-methyl-1,2-epoxycyclohexane, α-pinene oxide, 4,9,11-trioxatetracyclo [5.3.1.0 (2 , 6). 0 (8,10)] undecan-3-one, 4-vinyl-1,2-epoxycyclohexane,

１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−エポキシドデカン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）エチル］オキシラン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、ビニルエチレンオキシド、エポキシこはく酸、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシヘキサン、３−ペルフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、１，１，１−トリフルオロ−３，４−エポキシブタン、３−フェニルオキシランカルボン酸エチル、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシ−３−フェニル酪酸エチル、１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、グリシドール、イソブチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、スチルベンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,2-epoxydodecane, 2-tert-butyl-2- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] oxirane, 2- (chloromethyl) -1, 2-epoxybutane, epibromohydrin, epichlorohydrin, styrene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyhexadecane, vinylethylene oxide, epoxysuccinic acid, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 1, 2-epoxyhexane, 3-perfluorooctyl-1,2-epoxypropane, 1,1,1-to Fluoro-3,4-epoxybutane, ethyl 3-phenyloxiranecarboxylate, 1,2-epoxypentane, ethyl 2,3-epoxy-3-phenylbutyrate, 1,2-epoxy-3- (tert-butoxycarbonylamino) ) -4-Phenylbutane, glycidol, isobutylene oxide, α-methylstyrene oxide, stilbene oxide, tetracyanoethylene oxide

二官能エポキシ：
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの縮合生成物、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの縮合生成物、 Bifunctional epoxy:
1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Biphenol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F and epichlorohydrin A condensation product of bisphenol S and epichlorohydrin,

１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、 Diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate,

１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２：７，８−ジエポキシオクタン、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、 1,2: 3,4-diepoxybutane, 1,2: 7,8-diepoxyoctane, 1,5-hexadiene diepoxide,

三官能以上のエポキシ：
グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、 Trifunctional or higher epoxy:
Glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, phenol novolac polyglycidyl ether, cresol novolac polyglycidyl ether,

イソシアヌル酸トリグリシジル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油。 Triglycidyl isocyanurate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil.

環状ジチオカーボネートを有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物に二硫化炭素を反応させてなる化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては上記に記載した化合物が挙げられる。 Examples of the compound having a cyclic dithiocarbonate include compounds obtained by reacting carbon disulfide with a compound having an epoxy group. Examples of the compound having an epoxy group include the compounds described above.

カルボジイミドを有する化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−p−トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド。 Examples of the compound having carbodiimide include the following compounds.
Bis (trimethylsilyl) carbodiimide, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, 1,3-bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethyl) carbodiimide, 1-cyclohexyl-3- (2- Morpholinoethyl) carbodiimide meth-p-toluenesulfonate, N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide.

また、イソシアネート基を有する化合物を縮合してなるカルボジイミドも挙げられる。たとえば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。 Moreover, the carbodiimide formed by condensing the compound which has an isocyanate group is also mentioned. An example is the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

また、一般式（２）で表される化合物はβ位にヒドロキシ基を有する１級アミンと、多価のカルボン酸またはその無水物、特に環状無水物との反応によって得ることができる。β位にヒドロキシ基を有する１級アミンは上記に記載した化合物が挙げられる。多価カルボン酸は上記に記載したものが挙げられる。 The compound represented by the general formula (2) can be obtained by reacting a primary amine having a hydroxy group at the β-position with a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, particularly a cyclic anhydride. Examples of the primary amine having a hydroxy group at the β-position include the compounds described above. Examples of the polyvalent carboxylic acid include those described above.

また、一般式（３）で表される化合物としては、たとえば、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メチルビス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン無水物、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）アラニン無水物、などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include tris (hydroxyethyl) isocyanurate, methylbis (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N′-bis (hydroxyethyl) glycine anhydride, N, N And '-bis (hydroxyethyl) alanine anhydride.

また、一般式（４）で表される化合物としては、たとえば、ヘキサキス（ヒドロキシエチル）メラミン、トリブチルトリス（ヒドロキシエチル）メラミン、テトラキス（ヒドロキシエチル）ベンゾグアナミン、ジブチルビス（ヒドロキシエチル）ベンゾグアナミン、テトラキス（ヒドロキシエチル）グリコールウリル、などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (4) include hexakis (hydroxyethyl) melamine, tributyltris (hydroxyethyl) melamine, tetrakis (hydroxyethyl) benzoguanamine, dibutylbis (hydroxyethyl) benzoguanamine, and tetrakis (hydroxyethyl). ) Glycoluril, and the like.

本発明の樹脂組成物は上記に示した化合物とカルボキシ基を有する樹脂を含むことを特徴とする。 The resin composition of the present invention is characterized by containing the above-described compound and a resin having a carboxy group.

本発明のカルボキシ基を有する樹脂は、樹脂の末端および／または側鎖にカルボキシ基を有する樹脂である。樹脂は直鎖、分岐、星状を問わない。たとえば、カルボキシ末端のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、側鎖にカルボキシを有するアクリル樹脂、などが挙げられる。 The resin having a carboxy group of the present invention is a resin having a carboxy group at the terminal and / or side chain of the resin. The resin may be linear, branched or star-shaped. Examples include carboxy-terminated polyester, polyamide, polyesteramide, polyetherester, acrylic, polybutadiene, polyisoprene, and acrylic resin having carboxy in the side chain.

本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、非反応性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、併用する硬化剤、光開始剤、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、顔料ペースト、体質顔料、接着付与剤、などの添加剤を加えてもよい。さらには各種溶剤を加えてもよい。 The resin composition of the present invention further comprises a non-reactive resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, a curing agent used in combination, a photoinitiator, a sensitizer, a leveling agent, an ultraviolet absorber, if necessary. You may add additives, such as a light stabilizer, antioxidant, an inorganic filler, a pigment paste, an extender, an adhesion | attachment imparting agent. Furthermore, various solvents may be added.

本発明の樹脂組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形後、必要に応じて加熱乾燥後、１００〜２００℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。 The resin composition of the present invention is applied to one or both surfaces of various base materials, or molded using a mold or the like, and after heat drying as necessary, it is cured by heating at 100 to 200 ° C. to achieve the desired curing. You can get things. Examples of the base material include glass, ceramic, polycarbonate, polyester, urethane, acrylic, polyacetate cellulose, polyamide, polyimide, polystyrene, epoxy resin, polyolefin, polycycloolefin, polyvinyl alcohol, various metals such as stainless steel, and the like. It is done.

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.

実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定をＤＭＳＯ−ｄ６中で行った。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって測定したポリスチレン換算の値である。 All NMR measurements in the examples, the the ¹ H-NMR measurement using a JEOL Co. JNM-ECX400P were performed in DMSO-d6. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values in terms of polystyrene measured by GPC-8020 manufactured by Tosoh Corporation.

実施例中のＩＲ測定はすべて、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅを用いて行った。 All IR measurements in the examples were performed using Spectrum One manufactured by PerkinElmer.

実施例１
化合物（１）の合成 Example 1
Synthesis of compound (1)

化合物（１）

Compound (1)

攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、旭化成株式会社製のＤｕｒａｎａｔｅＴＰＡ−１００２７．４部、メチルエチルケトン１５部を入れ、室温で攪拌しながら２−（ブチルアミノ）エタノール１７．６部を滴下した。１時間後ＩＲ測定にて２２６０ｃｍ^-1付近のＮＣＯピークの消失を確認したところで取り出し、化合物（１）を得た。目的物の生成は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, Dean-Stark tube, reflux condenser, and gas introduction tube, 27.4 parts of Duranate TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation and 15 parts of methyl ethyl ketone were stirred at room temperature. Then, 17.6 parts of 2- (butylamino) ethanol was added dropwise. One hour later, when the disappearance of the NCO peak in the vicinity of 2260 cm ⁻¹ was confirmed by IR measurement, the product was taken out to obtain Compound (1). The formation of the target product was confirmed by ¹ H-NMR.

実施例２
化合物（２）の合成
実施例１のＤｕｒａｎａｔｅＴＰＡ−１００をＤｕｒａｎａｔｅＡ２０１Ｈに変更した以外は実施例１と同様にして化合物（２）を得た。 Example 2
Synthesis of Compound (2) Compound (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Duranate TPA-100 in Example 1 was changed to Duranate A201H.

実施例３
化合物（３）の合成 Example 3
Synthesis of compound (3)

化合物（３）

Compound (3)

実施例１のＤｕｒａｎａｔｅＴＰＡ−１００をＤｕｒａｎａｔｅＥ４０２−９０Ｔに変更した以外は実施例１と同様にして化合物（３）を得た。 Compound (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Duranate TPA-100 in Example 1 was changed to Duranate E402-90T.

実施例４
化合物（４）の合成
実施例２の２−（ブチルアミノ）エタノールをジエタノールアミンに変更した以外は実施例２と同様にして化合物（４）を得た。 Example 4
Synthesis of Compound (4) Compound (4) was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2- (butylamino) ethanol in Example 2 was changed to diethanolamine.

実施例５
化合物（５）の合成 Example 5
Synthesis of compound (5)

化合物（５）

Compound (5)

攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１２．８部、グリセリンカーボネート１３．６部を入れ、１００℃で加熱した。３時間後ＩＲ測定にて２２６０ｃｍ^-1付近のＮＣＯピークの消失を確認した。そののち、２−（ブチルアミノ）エタノール１３．５部を滴下しながら加えた。２時間後ＩＲ測定にて１８００ｃｍ^-1付近の環状カーボネートピークの消失を確認したところで取り出し、化合物（５）を得た。目的物の生成は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, a Dean-Stark tube, a reflux condenser, and a gas introduction tube, 12.8 parts of isophorone diisocyanate and 13.6 parts of glycerol carbonate were placed and heated at 100 ° C. After 3 hours, the disappearance of the NCO peak near 2260 cm ⁻¹ was confirmed by IR measurement. Thereafter, 13.5 parts of 2- (butylamino) ethanol was added dropwise. Two hours later, when the disappearance of the cyclic carbonate peak in the vicinity of 1800 cm ⁻¹ was confirmed by IR measurement, the product was taken out to obtain Compound (5). The formation of the target product was confirmed by ¹ H-NMR.

実施例６
化合物（６）の合成 Example 6
Synthesis of compound (6)

化合物（６）

Compound (6)

実施例５のイソホロンジイソシアネートをＤｕｒａｎａｔｅＴＰＡ−１００に変更した以外は実施例５と同様にして化合物（６）を得た。 Compound (6) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the isophorone diisocyanate in Example 5 was changed to Duranate TPA-100.

実施例７
化合物（７）の合成 Example 7
Synthesis of compound (7)

化合物（７）

Compound (7)

攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４．０部、トリフェニルホスフィン３．９部、塩化アルミニウム０．３３部を仕込み、８０℃で攪拌しながら二酸化炭素を吹き込み続けた。２４時間後１Ｈ−ＮＭＲでエポキシ基が消失していることを確認した。これにトルエン５０部を加え、水洗した。この溶液に２−（ブチルアミノ）エタノール２３．４部を滴下しながら加えた。２時間後ＩＲ測定にて１８００ｃｍ−１付近の環状カーボネートピークの消失を確認した。トルエンを留去し、化合物（７）を得た。目的物の生成は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dripping device, Dean-Stark tube, reflux condenser, and gas introduction tube, 34.0 parts of bisphenol A diglycidyl ether, 3.9 parts of triphenylphosphine, 0.33 parts of aluminum chloride The carbon dioxide was continuously blown in while stirring at 80 ° C. After 24 hours, it was confirmed by 1H-NMR that the epoxy group had disappeared. To this, 50 parts of toluene was added and washed with water. To this solution, 23.4 parts of 2- (butylamino) ethanol was added dropwise. After 2 hours, the disappearance of the cyclic carbonate peak near 1800 cm −1 was confirmed by IR measurement. Toluene was distilled off to obtain compound (7). The formation of the target product was confirmed by ¹ H-NMR.

実施例８
化合物（８）の合成 Example 8
Synthesis of compound (8)

化合物（８）

Compound (8)

実施例７のビスフェノールＡジグリシジルエーテルを１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに変更した以外は実施例７と同様にして化合物（８）を得た。 Compound (8) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the bisphenol A diglycidyl ether in Example 7 was changed to 1,6-hexanediol diglycidyl ether.

実施例９
化合物（９）の合成 Example 9
Synthesis of compound (9)

化合物（９）

Compound (9)

攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、二硫化炭素１００部、臭化リチウム５部を仕込み、４０℃で攪拌しながら、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル２１．６部を１時間かけて滴下した。１時間後¹Ｈ−ＮＭＲでエポキシ基が消失していることを確認した。水洗し、二硫化炭素を留去した。この溶液に２−（ブチルアミノ）エタノール２３．４部を滴下しながら加えた。２時間後滴定によってアミンが消失していることを確認し、化合物（９）を得た。目的物の生成は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 A reactor equipped with a stirrer, thermometer, dripping device, Dean-Stark tube, reflux condenser, and gas introduction tube was charged with 100 parts of carbon disulfide and 5 parts of lithium bromide, and stirred at 40 ° C while neopentyl glycol. 21.6 parts of diglycidyl ether was added dropwise over 1 hour. After 1 hour, it was confirmed by ¹ H-NMR that the epoxy group had disappeared. After washing with water, carbon disulfide was distilled off. To this solution, 23.4 parts of 2- (butylamino) ethanol was added dropwise. After 2 hours, it was confirmed that the amine had disappeared by titration, and a compound (9) was obtained. The formation of the target product was confirmed by ¹ H-NMR.

実施例１０
化合物（１０）の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、日清紡株式会社製のカルボジライトＶ−０３１０部を仕込み、１３０℃で加熱攪拌しながら、２−（ブチルアミノ）エタノール２３．４部を滴下しながら加えた。２時間後ＩＲ測定にて２２６５ｃｍ^-1付近のカルボジイミド由来のピークの消失を確認した。塩酸で余剰のアミンを洗浄し、化合物（１０）を得た。目的物の生成は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 Example 10
Synthesis of Compound (10) A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, a Dean Stark tube, a reflux condenser, and a gas introduction tube was charged with 10 parts of Carbodilite V-03 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. and heated at 130 ° C. While stirring, 23.4 parts of 2- (butylamino) ethanol was added dropwise. After 2 hours, the disappearance of the peak derived from carbodiimide in the vicinity of 2265 cm ⁻¹ was confirmed by IR measurement. Excess amine was washed with hydrochloric acid to obtain compound (10). The formation of the target product was confirmed by ¹ H-NMR.

実施例１１
化合物（１１）の合成 Example 11
Synthesis of compound (11)

化合物（１１）

Compound (11)

攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、エタノールアミン１２．２部、Ｎ−メチルピロリドン１００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら無水ピロメリット酸２１．８部を少しずつ加えた。その後、１５０℃に加熱し２時間攪拌した。滴定にてカルボン酸がすべて消失していることを確認した。化合物（１１）のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。目的物の生成は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 A reactor equipped with a stirrer, thermometer, dripping device, Dean-Stark tube, reflux condenser, and gas introduction tube was charged with 12.2 parts of ethanolamine and 100 parts of N-methylpyrrolidone and stirred at 60 ° C. 21.8 parts of merit acid was added in small portions. Then, it heated at 150 degreeC and stirred for 2 hours. It was confirmed by titration that all the carboxylic acid had disappeared. An N-methylpyrrolidone solution of compound (11) was obtained. The formation of the target product was confirmed by ¹ H-NMR.

実施例１２
化合物（１２）の合成 Example 12
Synthesis of compound (12)

化合物（１２）

Compound (12)

実施例１１の無水ピロメリット酸を新日本理化株式会社製のリカシッドＴＭＥＧ−１００に変更した以外は実施例１１と同様にして化合物（１２）を得た。 Compound (12) was obtained in the same manner as in Example 11 except that pyromellitic anhydride of Example 11 was changed to Ricacid TMEG-100 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.

実施例１３
化合物（１３）の合成 Example 13
Synthesis of compound (13)

化合物（１３）

Compound (13)

オートクレーブにシアヌール酸３８．７部、プロピレンオキシド５７．４部、２−メトキシエタノール１５０部、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド１．１６部を添加後に窒素置換を行い攪拌しながら直ちに１２７℃に加熱した油浴に浸してオートクレーブ内液温が１２０℃に達してから１４時間の反応を自生蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には１１５℃／５ｔｏｒｒ下で３０分間、溶媒を留去して、超高粘稠液体の化合物（１３）を得た。目的物の生成は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 To the autoclave, 38.7 parts of cyanuric acid, 57.4 parts of propylene oxide, 150 parts of 2-methoxyethanol and 1.16 parts of triphenylethylphosphonium bromide were added, followed by nitrogen substitution and immediately heating to 127 ° C. with stirring. The reaction was carried out for 14 hours under autogenous vapor pressure after the temperature in the autoclave reached 120 ° C. by immersion in an oil bath. After completion of the reaction, the reaction product was transferred to an eggplant flask equipped with a thermometer, and the solvent was distilled off with a vacuum evaporator. Finally, the solvent was distilled off at 115 ° C./5 torr for 30 minutes to obtain an ultra-high viscous liquid compound (13). The formation of the target product was confirmed by ¹ H-NMR.

実施例１４
化合物（１４）の合成 Example 14
Synthesis of compound (14)

化合物（１４）

Compound (14)

実施例１３のプロピレンオキシドをエチレンオキシドに変更した以外は実施例１２と同様にして化合物（１４）を得た。 Compound (14) was obtained in the same manner as in Example 12 except that propylene oxide in Example 13 was changed to ethylene oxide.

実施例１５
化合物（１５）の合成 Example 15
Synthesis of compound (15)

化合物（１５）

Compound (15)

攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、２−（ブチルアミノ）エタノール１２．６部、トリエチルアミン１０．９部、アセトニトリル２０部を仕込み、氷冷下で攪拌しながらシアヌル酸クロリド６．６部をアセトニトリル５０部に溶解させた溶液を２０分かけて滴下した。２時間後に１Ｈ−ＮＭＲにて２−（ブチルアミノ）エタノール由来のピークが消失していることを確認した。沈殿物を濾別し、アセトニトリルを留去した。ここに酢酸エチル１００部を加え、水洗したのちに酢酸エチルを留去して化合物（１５）を得た。目的物の生成は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。 A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, Dean-Stark tube, reflux condenser, and gas introduction tube was charged with 12.6 parts of 2- (butylamino) ethanol, 10.9 parts of triethylamine, and 20 parts of acetonitrile, While stirring under ice cooling, a solution prepared by dissolving 6.6 parts of cyanuric chloride in 50 parts of acetonitrile was added dropwise over 20 minutes. After 2 hours, it was confirmed by 1H-NMR that the peak derived from 2- (butylamino) ethanol had disappeared. The precipitate was filtered off and acetonitrile was distilled off. 100 parts of ethyl acetate was added thereto, and after washing with water, ethyl acetate was distilled off to obtain compound (15). The formation of the target product was confirmed by ¹ H-NMR.

実施例１６
化合物（１６）の合成 Example 16
Synthesis of compound (16)

化合物（１６）

Compound (16)

実施例１５の２−（ブチルアミノ）エタノールをジエタノールアミンに変更した以外は実施例１５と同様にして化合物（１６）を得た。 Compound (16) was obtained in the same manner as in Example 15 except that 2- (butylamino) ethanol in Example 15 was changed to diethanolamine.

樹脂合成例１カルボキシ基を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、メチルエチルケトン１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とメチルエチルケトン１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．１％、数平均分子量Ｍｎ＝１６，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３４，０００、酸価ＡＶ＝５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Resin synthesis example 1 Synthesis of resin having carboxy group Stirrer, thermometer, dropping device, reflux condenser, 500 parts of methyl ethyl ketone was put in a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour while blowing nitrogen. . Thereafter, a solution in which 374.4 parts of butyl acrylate, 25.6 parts of acrylic acid, 11.4 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 100 parts of methyl ethyl ketone were mixed from a dropping device over 2 hours. And dripped. The mixture was further reacted at 70 ° C. for 2 hours, a solution consisting of 1.1 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 parts of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The resulting resin solution had a solid content NV = 39.1%, a number average molecular weight Mn = 16,000, a weight average molecular weight Mw = 34,000, and an acid value AV = 50.2 mgKOH / g.

樹脂合成例２カルボキシ基を有する樹脂の合成
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にブチルカルビトールを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、ブチルカルビトール１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とブチルカルビトール１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．３％、数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３２，０００、酸価ＡＶ＝５０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Resin synthesis example 2 Synthesis of resin having carboxy group 500 parts of butyl carbitol was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, reflux condenser, and gas introduction tube, and heated at 70 ° C. for 1 hour while blowing nitrogen. Stir. Thereafter, 24.4 parts of butyl acrylate, 25.6 parts of acrylic acid, 11.4 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 100 parts of butyl carbitol were added from a dropping device with 2 It was added dropwise over time. The mixture was further reacted at 70 ° C. for 2 hours, a solution consisting of 1.1 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 parts of butyl carbitol was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The resulting resin solution had a solid content NV = 39.3%, a number average molecular weight Mn = 14,000, a weight average molecular weight Mw = 32,000, and an acid value AV = 50.1 mgKOH / g.

実施例１７
実施例１で得られた化合物（１）の、硬化試験、保存安定性試験、を行った。 Example 17
The compound (1) obtained in Example 1 was subjected to a curing test and a storage stability test.

硬化試験（１）は次のように行なった。化合物（１）と樹脂合成例１のカルボン酸を有する樹脂を、化合物（１）のヒドロキシ基と、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１５０℃のオーブンに１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜をメチルエチルケトンで洗浄し、洗浄時に膜が残ったものを○、洗い流されたものは×とした。 The curing test (1) was performed as follows. Resin solution containing compound (1) and resin having carboxylic acid of resin synthesis example 1 so that the molar ratio of hydroxy group of compound (1) to carboxy group of resin having carboxy group is 1: 1. Was made. 1 g of this solution was placed in an aluminum container. This container was placed in an oven at 150 ° C. for 1 hour to cure the resin. The cured film was washed with methyl ethyl ketone. The film remaining at the time of washing was marked with ◯, and the washed film was marked with x.

硬化試験（２）は次のように行なった。化合物（１）と樹脂合成例２のカルボキシ基を有する樹脂を、化合物（１）のヒドロキシ基と、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１５０℃のオーブンに１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜をメチルエチルケトンで洗浄し、洗浄時に膜が残ったものを○、洗い流されたものは×とした。 The curing test (2) was performed as follows. A resin solution in which the compound (1) and the resin having a carboxy group of Synthesis Example 2 are mixed so that the molar ratio of the hydroxy group of the compound (1) and the carboxy group of the resin having a carboxy group is 1: 1. Was made. 1 g of this solution was placed in an aluminum container. This container was placed in an oven at 150 ° C. for 1 hour to cure the resin. The cured film was washed with methyl ethyl ketone. The film remaining at the time of washing was marked with ◯, and the washed film was marked with x.

保存安定性試験は次のように行なった。硬化試験で用いた樹脂溶液の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％以内のものを○、５％以上増加したものを×とした。 The storage stability test was conducted as follows. The viscosity of the resin solution used in the curing test was measured. Thereafter, it was stored at 40 ° C. for 1 week, and the viscosity after 1 week was measured. When the viscosity change was within 5% compared to the viscosity before the test, the case where the viscosity was 5% or more was rated as x.

実施例１８〜３１
実施例１６と同様の試験を化合物（２）〜（１５）についても行った。 Examples 18-31
The same test as in Example 16 was also performed for compounds (2) to (15).

比較例１
化合物（１）の代わりにＤｕｒａｎａｔｅＴＰＡ−１００（旭化成社製のイソシアネート）を用いた以外は、実施例１６と同様に試験を行った。 Comparative Example 1
The test was performed in the same manner as in Example 16 except that Duranate TPA-100 (an isocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used instead of the compound (1).

比較例２
化合物（１）の代わりにＤｕｒａｎａｔｅＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成社製のブロックイソシアネート）を用いた以外は、実施例１６と同様に試験を行った。 Comparative Example 2
The test was performed in the same manner as in Example 16 except that Duranate TPA-B80E (block isocyanate manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used instead of compound (1).

比較例３
化合物（１）の代わりにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製のエポキシ樹脂）を用いた以外は、実施例１６と同様に試験を行った。 Comparative Example 3
The test was performed in the same manner as in Example 16 except that EOCN-1020 (an epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used instead of the compound (1).

比較例４
化合物（１）の代わりにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製のエポキシ樹脂）を用い、さらに触媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミンを使用した以外は、実施例１６と同様に試験を行った。 Comparative Example 4
A test was conducted in the same manner as in Example 16 except that EOCN-1020 (epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used instead of compound (1) and N, N′-dimethylbenzylamine was used as a catalyst. .

実施例１７〜３１、比較例１〜４を表１にまとめた。 Examples 17 to 31 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1.

表１

Table 1

実施例１７〜３１は硬化試験（１）、硬化試験（２）、保存安定性試験、すべてにおいて良好であった。 Examples 17 to 31 were good in all of the curing test (1), the curing test (2), and the storage stability test.

比較例１，２は硬化試験（２）で硬化しない結果であった。硬化試験（２）では沸点が高く（沸点：２３０．６℃）、ヒドロキシ基を有するブチルカルビトールを溶剤として使用しており、硬化温度（１５０℃）では十分に溶剤が揮発しない条件であるため、イソシアネートまたはブロックイソシアネートとブチルカルビトールが先に反応してしまい、樹脂のカルボキシ基と反応しなかったためと考えられる。このように、ヒドロキシ基を有する溶剤を使用する場合はイソシアネートまたはブロックイソシアネートを使用することができない。本発明の化合物はヒドロキシ基とは反応せず、選択的にカルボキシ基と反応するため、ヒドロキシ基を有する溶剤を使用することが可能である。 Comparative Examples 1 and 2 were the results of not curing in the curing test (2). In the curing test (2), the boiling point is high (boiling point: 230.6 ° C.), butyl carbitol having a hydroxy group is used as a solvent, and the solvent does not volatilize sufficiently at the curing temperature (150 ° C.). This is probably because the isocyanate or blocked isocyanate and butyl carbitol reacted first and did not react with the carboxy group of the resin. Thus, when using the solvent which has a hydroxyl group, isocyanate or blocked isocyanate cannot be used. Since the compound of the present invention does not react with a hydroxy group but selectively reacts with a carboxy group, a solvent having a hydroxy group can be used.

比較例３、４はエポキシ基を有する架橋剤を使用した例である。比較例３は無触媒で硬化を行ったが、今回の試験条件では硬化しなかった。触媒を加えることで十分硬化することは確認できたが、その一方で、保存安定性試験で増粘する結果であった。エポキシ基は触媒を加えることで保存時に反応を抑えることができないが、本発明の化合物であれば、保存時には反応せず、硬化条件では十分に反応させることができる。 Comparative Examples 3 and 4 are examples using a crosslinking agent having an epoxy group. Comparative Example 3 was cured without a catalyst, but did not cure under the present test conditions. Although it was confirmed that the catalyst was sufficiently cured by adding a catalyst, on the other hand, it was a result of thickening in a storage stability test. Although the epoxy group cannot suppress the reaction during storage by adding a catalyst, the compound of the present invention does not react during storage and can be sufficiently reacted under curing conditions.

以上のことから、本発明の化合物はカルボキシ基を有する樹脂との硬化性、選択的反応性、保存安定性に優れていることが判明した。 From the above, it has been found that the compound of the present invention is excellent in curability, selective reactivity and storage stability with a resin having a carboxy group.

本発明の化合物は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。 The compounds of the present invention can be used in thermosetting printing inks, paints, coating agents, adhesives, molding materials, and photocurable materials.

Claims

A compound represented by any one of the following general formulas (1) to (4).
General formula (1)

General formula (2)

General formula (3)

General formula (4)

(In the general formulas (1) to (4),
W _{1 to} W ₆ each independently represent a group represented by the following general formula (5), a hydrogen atom, or a monovalent hydrocarbon group, and at least two of the compounds are represented by the general formula (5). Included,
X ₁ represents an n ₁ -valent group,
X ₂ represents an n ₂ valent group,
Y represents —O—, —S—, or —NR ₉ —;
R ₉ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
Z represents ═O, ═S, or ═NR ₁₀ ;
R ₁₀ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
R _{1 to} R ₃ each independently represent a cyclic structure residue;
n ₁ and n ₂ represent an integer of 1 to 6,
n ₃ and n ₄ represents an integer of 2 to 6. )
General formula (5)

(In general formula (5), R _{5 to} R ₈ each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group partially substituted with a hydroxy group.)

A crosslinking agent comprising the compound according to claim 1.

A thermosetting resin composition comprising the crosslinking agent according to claim 2 and a resin having a carboxy group.

A cured product obtained by heating the thermosetting resin composition according to claim 3.