JP2013175315A - Lithium ion secondary battery, and vehicle - Google Patents

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正孝 仲西
Manabu Miyoshi
学 三好
Kimitoshi Murase
仁俊 村瀬
Keiichi Hayashi
圭一 林
Shinji Suzuki
信司 鈴木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics, and a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery.SOLUTION: The lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode contains a positive electrode active material containing no Li, and the negative electrode includes a collector and a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a buffer material, and is bound to the surface of the collector, the negative electrode active material contains Si and/or Sn, and the buffer material is composed of a silicone composite powder obtained by coating a globular silicone rubber powder with a silicone resin.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関するものである。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery.

電子機器の小型化、軽量化が進み、小型化、軽量化された電子機器の電源として、エネルギー密度の高い二次電池が望まれている。実用化されている高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。   As electronic devices become smaller and lighter, secondary batteries with high energy density are desired as power sources for electronic devices that are reduced in size and weight. A secondary battery having a high energy density in practical use is a lithium ion secondary battery. Among them, organic electrolyte-based lithium ion secondary batteries (hereinafter simply referred to as “lithium ion secondary batteries”) are in widespread use.

リチウムイオン二次電池には、正極活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入および層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素系材料が主に用いられている。正極および負極の極板は、以下のように作製される。活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとする。そのスラリーを集電体である金属箔上に塗布する。スラリーの溶剤を乾燥除去して、金属箔上に合剤層を形成する。表面上に合剤層を形成された金属箔をロールプレス機で圧縮成形し、バインダー樹脂を硬化して正極および負極の極板を作製する。   In lithium ion secondary batteries, lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide are mainly used as the positive electrode active material, and lithium ion insertion and intercalation of lithium ions from the interlayer are used as the negative electrode active material. A carbon-based material having a multilayer structure capable of releasing is mainly used. The positive and negative electrode plates are produced as follows. An active material and a binder resin are dispersed in a solvent to form a slurry. The slurry is applied onto a metal foil as a current collector. The solvent of the slurry is removed by drying to form a mixture layer on the metal foil. The metal foil having the mixture layer formed on the surface is compression-molded with a roll press, and the binder resin is cured to produce positive and negative electrode plates.

バインダー樹脂として、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このＰＶｄＦはフッ素系の樹脂のため、ＰＶｄＦと金属である集電体とは密着しにくい。そのため、バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いると、集電体から活物質が脱落するかもしれない。   As a binder resin, polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVdF”) is frequently used for both electrodes. Since this PVdF is a fluorine-based resin, it is difficult for PVdF and the metal current collector to be in close contact with each other. Therefore, when PVdF is used for the binder resin, the active material may fall off from the current collector.

また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素系材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えば負極活物質として、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な元素を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎを含む材料を負極活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉやＳｎの体積変化が大きいため、フッ素系樹脂をバインダー樹脂に用いると、集電体と活物質との結着状態を良好に維持することが難しい。   In recent years, a negative electrode active material having a charge / discharge capacity that greatly exceeds the theoretical capacity of a carbon-based material has been developed as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery. For example, a material containing an element that can be alloyed with lithium, such as Si or Sn, is expected as a negative electrode active material. When a material containing Si or Sn is used for the negative electrode active material, the volume change of Si or Sn due to insertion / extraction of Li during charge / discharge is large. It is difficult to maintain a good binding state with the substance.

本発明の発明者等は、特許文献１に開示するように、負極活物質がＳｉおよび／またはＳｎを含んでも、負極活物質層が球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材を含むと、サイクル性能が良くなることを見いだした。   As disclosed in Patent Document 1, the inventors of the present invention formed a negative electrode active material layer by coating a spherical silicone rubber powder with a silicone resin even if the negative electrode active material contained Si and / or Sn. It has been found that the cycle performance is improved when a cushioning material made of silicone composite powder is included.

特開２０１１−０７０８９２号公報JP 2011-070892 A

近年リチウムイオン二次電池の用途拡大につれて、大きな充放電容量が得られ、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が要求されている。従来では正極活物質としては、主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられている。しかしリチウムイオン二次電池に用いるために各種正極活物質が検討されている。   In recent years, with the expansion of applications of lithium ion secondary batteries, there is a demand for lithium ion secondary batteries that have a large charge / discharge capacity and are excellent in cycle characteristics. Conventionally, lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxides are mainly used as positive electrode active materials. However, various positive electrode active materials have been studied for use in lithium ion secondary batteries.

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、正極活物質にリチウム含有金属複合酸化物を用いずに、大きな充放電容量が得られ、かつ優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and lithium ions having a large charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be obtained without using a lithium-containing metal composite oxide as a positive electrode active material. An object of the present invention is to provide a secondary battery and a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery.

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、負極は集電体と負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電材および緩衝材を含み、集電体の表面に結着しており、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。   The lithium ion secondary battery of the present invention that solves the above problems is a lithium ion secondary battery having a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode has a positive electrode active material not containing Li, and the negative electrode is a current collector And the negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a buffer material, and is bound to the surface of the current collector, and the negative electrode active material is Si and / or Sn is contained, and the buffer material is made of a silicone composite powder formed by coating a spherical silicone rubber powder with a silicone resin.

Ｌｉを含まない正極活物質とは、例えば一般的に正極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物を用いないという意味である。   The positive electrode active material not containing Li means that, for example, a lithium-containing metal composite oxide generally used as a positive electrode active material is not used.

Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むものであることが好ましい。   The positive electrode active material not containing Li preferably contains at least one selected from simple sulfur, a composite of sulfur and carbon, manganese dioxide, and vanadium oxide.

バインダーは、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。   The binder preferably includes a cured polyimide resin or a cured silane-modified polyimide resin containing an alkoxy group.

緩衝材の含有量は、負極活物質層の総量を１００質量％としたときに、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。   The content of the buffer material is preferably 1% by mass to 20% by mass when the total amount of the negative electrode active material layer is 100% by mass.

負極は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む負極活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化する硬化工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。   In the negative electrode, a binder resin made of a polyimide resin or an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin, a negative electrode active material containing Si and / or Sn, a conductive material, and a spherical silicone rubber powder are silicone-coated on the surface of the current collector. Manufactured through an application process of applying a buffer material made of a silicone composite powder formed by coating with a resin, and a curing process of curing the binder resin applied to the current collector at 150 ° C. or more and 300 ° C. or less. It is preferred that

本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。   A vehicle according to the present invention includes the lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有する。   The lithium ion secondary battery of the present invention has a large charge / discharge capacity and excellent cycle performance.

本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載しているため、サイクル特性に優れた電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。   Since the vehicle of the present invention is equipped with the lithium ion secondary battery, it can be equipped with a battery having excellent cycle characteristics and can be a high-performance vehicle.

本発明のリチウムイオン二次電池の負極を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the negative electrode of the lithium ion secondary battery of this invention. 試験例１および試験例２の充放電効率を比較するグラフである。It is a graph which compares the charging / discharging efficiency of Test Example 1 and Test Example 2. 試験例１および試験例２のサイクル試験結果を示すグラフである。6 is a graph showing cycle test results of Test Example 1 and Test Example 2. 負極１のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of negative electrode 1. 負極３のＳＥＭ写真である。3 is a SEM photograph of negative electrode 3. ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the electrode group of a laminate cell.

(リチウムイオン二次電池)
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉを含まない正極活物質を有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、を有する。 (Lithium ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material not containing Li, and a negative electrode having a current collector and a negative electrode active material layer.

Ｌｉを含まない正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と反応可能でリチウムと反応時の電位が高い材料を用いることが好ましい。Ｌｉを含まない正極活物質として、金属化合物あるいは高分子材料を用いることができる。金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄単体、硫黄とカーボンの複合体が使用できる。硫黄とカーボンの複合体とは、カーボンの細孔内に硫黄が配置され、硫黄とカーボンが複合体となっているものを指し、カーボンとしてアセチレンブラックやメソポーラスカーボンが使用できる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が使用できる。Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの正極活物質を正極に用いることで、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。例えば、硫黄単体を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。   As the positive electrode active material not containing Li, it is preferable to use a material that can react with lithium (Li) and has a high potential during the reaction with lithium. As the positive electrode active material not containing Li, a metal compound or a polymer material can be used. Examples of the metal compound that can be used include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, disulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide, sulfur alone, and a composite of sulfur and carbon. The composite of sulfur and carbon refers to a composite in which sulfur is disposed in the pores of carbon and sulfur and carbon are combined, and acetylene black or mesoporous carbon can be used as the carbon. As the polymer material, for example, a conductive polymer such as polyaniline or polythiophene can be used. The positive electrode active material not containing Li preferably contains at least one selected from simple sulfur, a composite of sulfur and carbon, manganese dioxide, and vanadium oxide. By using these positive electrode active materials for the positive electrode, a lithium ion secondary battery having a large battery capacity can be obtained. For example, the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using sulfur alone as a positive electrode active material is about 6 times the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using lithium cobaltate, which is a common positive electrode material. .

負極は、集電体と負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電材および緩衝材を含み、集電体の表面に結着しており、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。   The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a buffer material, and is bound to the surface of the current collector. The negative electrode active material includes Si and / or Sn, and the buffer material is a spherical silicone rubber. It consists of a silicone composite powder formed by coating a powder with a silicone resin.

集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。   A current collector is a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through an electrode during discharging or charging. The current collector can adopt a shape such as a foil or a plate, but is not particularly limited as long as it has a shape according to the purpose. As the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be suitably used.

負極活物質に含まれるＳｉおよびＳｎは粉体形状であることが好ましい。ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。また、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。さらに活物質と緩衝材とが同程度の大きさであることが、活物質の体積変化を緩和するのに好ましいため、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。   Si and Sn contained in the negative electrode active material are preferably in the form of powder. The powder particle diameter of Si and Sn is preferably 100 μm or less. The powder particle diameter of Si and Sn is more preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less. Furthermore, since it is preferable for the active material and the buffer material to have the same size to alleviate the volume change of the active material, the powder particle diameters of Si and Sn are more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. Preferably, it is 1 micrometer-5 micrometers.

負極活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ−１である。このようにカーボンに比べてＳｉおよびＳｎは大きな理論容量を有する。 The theoretical capacity of carbon used for the negative electrode active material is 372 mAhg −1 , whereas the theoretical capacity of Si is 4200 mAhg −1 and Sn is 994 mAhg −1 . Thus, Si and Sn have a larger theoretical capacity than carbon.

ただし、カーボンの体積変化に比べて、ＳｉおよびＳｎのリチウムの挿入に伴う体積変化は２倍以上ある。具体的には、ＳｉおよびＳｎの場合、リチウムの挿入によってＳｉおよびＳｎの体積は、挿入前の体積の約４倍となる。   However, the volume change accompanying the insertion of Si and Sn lithium is more than twice that of carbon. Specifically, in the case of Si and Sn, the volume of Si and Sn becomes about 4 times the volume before insertion due to the insertion of lithium.

緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。シリコーン複合粉体は衝撃吸収性に優れている。そのため、負極活物質層に緩衝材としてシリコーン複合粉体を含むことにより、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉまたはＳｎの体積変化を吸収して、負極活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制すると考えられる。   The buffer material is composed of a silicone composite powder formed by coating a spherical silicone rubber powder with a silicone resin. Silicone composite powder is excellent in shock absorption. Therefore, by including the silicone composite powder as a buffer material in the negative electrode active material layer, the volume change of Si or Sn accompanying absorption / release of Li during charge / discharge is absorbed, and the negative electrode active material from the current collector It is thought that peeling and dropping are suppressed.

緩衝材の含有量は、負極活物質層の総量を１００質量％としたときに、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。負極活物質層が緩衝材を１質量％〜２０質量％含有することにより、高容量かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。負極活物質層が緩衝材を２０質量％より多く含有すると、負極活物質の含有量が減り、リチウムイオン二次電池の電池容量が少なくなる。また負極活物質層が緩衝材を１質量％より少なく含有すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上効果が見られない。   The content of the buffer material is preferably 1% by mass to 20% by mass when the total amount of the negative electrode active material layer is 100% by mass. When the negative electrode active material layer contains 1% by mass to 20% by mass of the buffer material, a lithium-ion secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained. When the negative electrode active material layer contains more than 20% by mass of the buffer material, the content of the negative electrode active material is reduced, and the battery capacity of the lithium ion secondary battery is reduced. On the other hand, when the negative electrode active material layer contains less than 1% by mass of the buffer material, the effect of improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery is not observed.

シリコーン複合粉体は、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成される。シリコーンとは、シロキサン結合を主骨格とし、これに有機基（Ｒ１、Ｒ２）としてメチル基、ビニル基やフェニル基などが結合しているポリオルガノポリシロキサン（−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−）ｎの総称である。シリコーンはその分子量によって性質が異なり、シリコーン油、シリコーングリース、シリコーンゴム、シリコーンレジンに分類される。 The silicone composite powder is formed by coating a spherical silicone rubber powder with a silicone resin. The silicone, a siloxane bond as a main skeleton, to which the organic group (R 1, R 2) as a methyl group, poly organopolysiloxanes such as a vinyl group and a phenyl group is bonded (-Si (R 1 R 2) -O-) A general term for n . Silicone has different properties depending on its molecular weight, and is classified into silicone oil, silicone grease, silicone rubber, and silicone resin.

本発明において球状シリコーンゴム粉体とは、架橋された直鎖状のジメチルポリシロキサン構造を持つシリコーンゴムの微粉末を指す。球状シリコーンゴム粉体は、他のゴムに比較して耐熱性、耐寒性、耐光性に優れ−５０℃〜２５０℃の広い温度範囲でゴム弾性を示す。   In the present invention, the spherical silicone rubber powder refers to a fine powder of silicone rubber having a cross-linked linear dimethylpolysiloxane structure. The spherical silicone rubber powder is excellent in heat resistance, cold resistance and light resistance as compared with other rubbers, and exhibits rubber elasticity in a wide temperature range of −50 ° C. to 250 ° C.

架橋された直鎖状のジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンゴムとして、一般式（−（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ａ−）で示される構成単位からなる線状ポリオルガノシロキサンブロックが例示される。ここでＲ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基などから選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。またａが５未満である線状ポリオルガノシロキサンブロックは表面平滑性に乏しいものとなり、ａが５，０００を超える線状ポリオルガノシロキサンブロックは製造が困難であるので、ａは５〜５，０００であり、好ましくは１０〜１，０００である。 Examples of the silicone rubber having a crosslinked linear dimethylpolysiloxane structure include a linear polyorganosiloxane block composed of a structural unit represented by the general formula (— (R 3 2 SiO) a —). R 3 represents an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl; a cycloalkyl group such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl; phenyl, One or two or more monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms selected from aryl groups such as tolyl, etc., or one in which a part of hydrogen atoms bonded to these carbon atoms is substituted with a halogen atom The organic group is selected from valent organic groups, and 90 mol% or more of them is preferably a methyl group. In addition, a linear polyorganosiloxane block having a less than 5 has poor surface smoothness, and a linear polyorganosiloxane block having a exceeding 5,000 is difficult to produce. And preferably 10 to 1,000.

本発明に用いられるシリコーン複合粉体は、この球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したものである。   The silicone composite powder used in the present invention is obtained by coating the spherical silicone rubber powder with a silicone resin.

シリコーンレジンは、シリコーンゴムよりも分子量が大きく、Ｓｉ−Ｏ結合が三次元網目状に架橋した構造を持つ。そのため、シリコーンレジンは、とりわけ耐熱性に優れ、４００℃でも重量変化がほとんどなく、熱溶融もしない。またシリコーンレジンは、多くの有機溶剤に膨潤、溶解しない。このシリコーンレジンとしてポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が例示される。   The silicone resin has a molecular weight larger than that of silicone rubber and has a structure in which Si—O bonds are crosslinked in a three-dimensional network. Therefore, the silicone resin is particularly excellent in heat resistance, hardly changes in weight even at 400 ° C., and does not melt by heat. Silicone resins do not swell or dissolve in many organic solvents. Examples of the silicone resin include polyorganosilsesquioxane resin.

ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位を構成単位とする固形の樹脂重合物である。ここで、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基から選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。 The polyorganosilsesquioxane resin is a solid resin polymer having a siloxane unit represented by the general formula: R 4 SiO 3/2 as a constituent unit. Here, R 4 is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl; a cycloalkyl group such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl; phenyl, One or two or more monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms selected from aryl groups such as tolyl, etc., or one in which a part of hydrogen atoms bonded to these carbon atoms is substituted with a halogen atom Although it is selected from valent organic groups, it is preferable that 90 mol% or more thereof is a methyl group.

球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体は、例えば以下のようにして製造される。球状シリコーンゴム粉体の水分散液をアルカリ性に保持し、シリコーンレジンを加水分解して球状シリコーンゴム粉体の水分散液に加え、加水分解されたシリコーンレジンを縮合させることによって球状シリコーンゴム粉体の表面をシリコーンレジンで被覆することができる。   A silicone composite powder formed by coating a spherical silicone rubber powder with a silicone resin is produced, for example, as follows. The spherical silicone rubber powder is maintained by keeping the aqueous dispersion of the spherical silicone rubber powder alkaline, hydrolyzing the silicone resin, adding it to the aqueous dispersion of the spherical silicone rubber powder, and condensing the hydrolyzed silicone resin. These surfaces can be coated with a silicone resin.

シリコーン複合粉体は、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性、潤滑性に優れている。また、シリコーン複合粉体は、−５０℃〜３００℃の広い温度範囲でゴム弾性を示すと考えられる。シリコーン複合粉体は、表面をシリコーンレジンで被覆されているため、球状シリコーンゴム粉体に比べて分散性がよく、負極活物質層に良好に分散できる。また、シリコーンレジンは球状シリコーンゴム粉体に比べて耐熱性が高いため、シリコーン複合粉体はゴム弾性を示す温度範囲が球状シリコーンゴム粉体より上がると考えられる。   Silicone composite powder is excellent in heat resistance, cold resistance, impact resistance, and lubricity. Further, the silicone composite powder is considered to exhibit rubber elasticity in a wide temperature range of −50 ° C. to 300 ° C. Since the surface of the silicone composite powder is coated with a silicone resin, the silicone composite powder has better dispersibility than the spherical silicone rubber powder and can be well dispersed in the negative electrode active material layer. Further, since the silicone resin has higher heat resistance than the spherical silicone rubber powder, it is considered that the temperature range in which the silicone composite powder exhibits rubber elasticity is higher than that of the spherical silicone rubber powder.

上記シリコーン複合粉体として、シリコーン複合パウダーの名称で品番ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０として信越化学工業（株）より市販されているものを好適に使用できる。   As the silicone composite powder, those commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as part numbers KMP-600, KMP-601, KMP-602, KMP-605, and X-52-7030 are suitable as the silicone composite powder. Can be used for

また、シリコーン複合粉体の粒径は、望ましくは１μｍ〜１０μｍであり、より望ましくは１μｍ〜５μｍである。SiやSnの体積変化を緩和するためには、シリコーン複合粉体の粒径は、SiやSnと同程度の大きさが望ましい。シリコーン複合粉体の粒径が、SiやSnの粒径よりも小さすぎると緩衝効果が少なくなり、また大きすぎると電極全体にシリコーン複合粉体が行き渡らずに緩衝効果が期待できなくなる。   The particle size of the silicone composite powder is desirably 1 μm to 10 μm, and more desirably 1 μm to 5 μm. In order to mitigate the volume change of Si and Sn, the particle size of the silicone composite powder is desirably as large as that of Si or Sn. If the particle size of the silicone composite powder is too smaller than the particle size of Si or Sn, the buffering effect is reduced. If the particle size is too large, the silicone composite powder does not reach the entire electrode and the buffering effect cannot be expected.

バインダーは、特に制限されないが、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。   The binder is not particularly limited, but preferably contains a cured polyimide resin or a cured silane-modified polyimide resin containing an alkoxy group.

バインダーにポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を用いることにより、ポリイミド骨格を有するバインダーとすることができる。   By using a polyimide resin cured product or an alkoxy group-containing silane-modified polyimide resin cured product as a binder, a binder having a polyimide skeleton can be obtained.

バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性および耐久性に優れる。また、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカとのハイブリッド体であり、無機成分である集電体、活物質および導電材とも、有機成分である緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。   Since the binder has a polyimide skeleton, the binder has high strength and excellent heat resistance and durability. Moreover, the alkoxy group-containing silane-modified polyimide resin cured product is a hybrid of a resin and silica, and has good adhesion to a current collector, an active material and a conductive material, which are inorganic components, and a buffer material, which is an organic component, An active material or the like can be firmly held on the current collector.

導電材は、電極の導電性を高めるために添加される。導電材として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電材の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。   The conductive material is added to increase the conductivity of the electrode. As a conductive material, carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, are used alone or in combination of two or more. Can be added. The amount of the conductive material used is not particularly limited, but can be, for example, about 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.

活物質、導電材、緩衝材はバインダーを介して集電体に結着される。図１を用いて負極活物質層を説明する。図１は、活物質２と、緩衝材３と、導電材４とがバインダー５を介して集電体１上に、結着され、集電体１上に負極活物質層６が形成されている模式図である。   The active material, the conductive material, and the buffer material are bound to the current collector through a binder. The negative electrode active material layer will be described with reference to FIG. In FIG. 1, an active material 2, a buffer material 3, and a conductive material 4 are bound on a current collector 1 through a binder 5, and a negative electrode active material layer 6 is formed on the current collector 1. It is a schematic diagram.

この図１に示すように、得られた負極活物質層６には緩衝材３が分散しており、緩衝材３は充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う活物質２の体積変化を吸収して活物質２の集電体１からの剥離、脱落を抑制していると考えられる。   As shown in FIG. 1, a buffer material 3 is dispersed in the obtained negative electrode active material layer 6, and the buffer material 3 absorbs a volume change of the active material 2 due to insertion and extraction of Li during charge and discharge. Thus, it is considered that the active material 2 is prevented from being peeled off from the current collector 1.

本発明のリチウムイオン二次電池において、リチウム（Ｌｉ）と反応可能で反応時の電位が高い材料を正極活物質とし、反応時の電位が低い材料を負極活物質とする組み合わせで、正極活物質と負極活物質とを用いることが好ましい。   In the lithium ion secondary battery of the present invention, a positive electrode active material is a combination of a material capable of reacting with lithium (Li) and having a high potential during reaction as a positive electrode active material, and a material having a low potential during reaction as a negative electrode active material. And a negative electrode active material are preferably used.

正極活物質は、Ｌｉを含有しないので、負極活物質にＬｉをドープ（挿入）する必要がある。   Since the positive electrode active material does not contain Li, it is necessary to dope (insert) Li into the negative electrode active material.

負極活物質にＬｉをドープする方法としては、Ｌｉを負極活物質にあらかじめ挿入（プレドープ）する方法を用いてもよいし、電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法を用いてもよい。   As a method of doping Li into the negative electrode active material, a method of inserting Li into the negative electrode active material in advance (pre-doping) may be used, or Li may be inserted into the negative electrode active material when used as a battery. A method may be used.

例えば負極活物質にＬｉをプレドープする方法として、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にＬｉをドープする電解ドープ法によってＬｉを挿入する方法；金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプレドープ法によりＬｉを挿入する方法などが挙げられる。このような方法でＬｉをあらかじめ挿入した後、対極と組み合わせて電池を構成すればよい。   For example, as a method of pre-doping Li into the negative electrode active material, a half-cell is assembled using metallic lithium as the counter electrode, and Li is inserted by electrolytic doping method in which Li is electrochemically doped; a metallic lithium foil is attached to the electrode After that, there is a method in which Li is inserted by a pasting pre-doping method in which it is left in an electrolytic solution and doped using diffusion of lithium to the electrode. After inserting Li in advance by such a method, the battery may be configured in combination with the counter electrode.

また電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法としては、予め負極の表面および／または内部にＬｉ源（例えば金属Ｌｉ等）を一体化して負極を形成する方法が使用できる。   As a method for inserting Li into the negative electrode active material when used as a battery, there is a method in which a negative electrode is formed by previously integrating a Li source (for example, metal Li) on the surface and / or inside of the negative electrode. Can be used.

負極活物質にプレドープするＬｉの量または負極に一体化するＬｉの量は、正極活物質、負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、Ｌｉの量は、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算して求めれば良い。   The amount of Li pre-doped into the negative electrode active material or the amount of Li integrated into the negative electrode varies depending on the use conditions of the battery such as the positive electrode active material, the negative electrode active material, the electrolytic solution, and the like, and the voltage. . For this reason, the amount of Li may be obtained by actual measurement or calculation according to the configuration of the battery to be manufactured.

負極は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む負極活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化する硬化工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。   In the negative electrode, a binder resin made of a polyimide resin or an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin, a negative electrode active material containing Si and / or Sn, a conductive material, and a spherical silicone rubber powder are silicone-coated on the surface of the current collector. Manufactured through an application process of applying a buffer material made of a silicone composite powder formed by coating with a resin, and a curing process of curing the binder resin applied to the current collector at 150 ° C. or more and 300 ° C. or less. It is preferred that

バインダー樹脂にポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いることにより、バインダー樹脂の硬化後のバインダーはポリイミド骨格を有する。バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性および耐久性に優れる。   By using a polyimide resin or an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin as the binder resin, the binder after curing of the binder resin has a polyimide skeleton. Since the binder has a polyimide skeleton, the binder has high strength and excellent heat resistance and durability.

またアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体、活物質および導電材とも、有機成分である緩衝材とも密着性がよい。そのため、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、集電体に活物質、導電材等を強固に保持できる。   The alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin is a hybrid of resin and silica, and has good adhesion to the current collector, active material and conductive material, which are inorganic components, and to the buffer material, which is an organic component. Therefore, the alkoxy group-containing silane-modified polyimide resin cured product can firmly hold the active material, the conductive material and the like on the current collector.

バインダー樹脂はこれらの活物質、導電材および緩衝材を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電材、緩衝材およびバインダー樹脂を合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。   The binder resin is used as a binder when these active materials, conductive materials and buffer materials are applied to the current collector. The binder resin is required to bind the active material or the like in as little amount as possible, and the amount is preferably 0.5% by mass to 50% by mass of the total of the active material, the conductive material, the buffer material, and the binder resin.

上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することができる。例えば、バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、および水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時、アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。   The binder resin can be synthesized by a known technique. For example, when an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin is used as the binder resin, it can be formed by reacting a polyamic acid composed of a carboxylic acid anhydride component and a diamine component as a precursor with an alkoxysilane partial condensate. it can. The alkoxysilane partial condensate is obtained by partially condensing a hydrolyzable alkoxysilane monomer in the presence of an acid or base catalyst and water. At this time, the alkoxysilane partial condensate may be reacted with an epoxy compound in advance to form an epoxy group-containing alkoxysilane partial condensate and then reacted with a polyamic acid to form an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin.

また、上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることができる。例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）が市販されている。   Moreover, a commercial item can be used suitably for said binder resin. For example, the trade name “COMPOCERAN H800” (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), which is an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin, is commercially available.

上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
（商品名「コンポセランＨ８００」）
The chemical formula of the basic skeleton of the above-mentioned trade name “COMPOCERAN H800” (manufactured by Arakawa Chemical Industries) is shown below.
(Product name “Composeran H800”)

塗布するとは集電体にバインダー樹脂、活物質、導電材および緩衝材を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。   Applying means placing a binder resin, an active material, a conductive material and a buffer material on the current collector. As a coating method, a coating method generally used when producing an electrode for a secondary battery, such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method, can be used.

塗布工程はバインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することができる。塗布厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。   In the coating step, a binder resin, an active material, a conductive material, and a buffer material are mixed in advance, and a solvent or the like is added to form a slurry, which can be applied to the current collector. The coating thickness is preferably 10 μm to 100 μm.

また、バインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材との混合割合は質量部（ｗｔ％）で活物質：緩衝材：導電材：バインダー樹脂＝７９：１：５：１５〜６０：２０：５：１５が好ましい。なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、活物質の場合、上限は７９ｗｔ％、下限は６０ｗｔ％である。言い換えると、活物質と緩衝材とをあわせたものを１００質量部とすると、活物質は７５〜９９質量部、緩衝材は１〜２５質量部であることが好ましい。   In addition, the mixing ratio of the binder resin, the active material, the conductive material, and the buffer material is part by mass (wt%), and the active material: buffer material: conductive material: binder resin = 79: 1: 5: 15-60: 20: 5. : 15 is preferable. In addition, this mixing ratio has shown the upper limit and the minimum of each. For example, in the case of an active material, the upper limit is 79 wt% and the lower limit is 60 wt%. In other words, when the total of the active material and the buffer material is 100 parts by mass, the active material is preferably 75 to 99 parts by mass, and the buffer material is preferably 1 to 25 parts by mass.

硬化工程はバインダー樹脂を硬化する工程である。その際、硬化条件は、バインダー樹脂が硬化し、かつシリコーン複合粉体である緩衝材の粉体形状を維持し、シリコーン複合粉体がゴム弾性を示す硬化条件であることが必要である。   The curing step is a step of curing the binder resin. At that time, the curing conditions are required to be a curing condition in which the binder resin is cured and the powder shape of the buffer material which is the silicone composite powder is maintained, and the silicone composite powder exhibits rubber elasticity.

上記硬化工程において、バインダー樹脂は１５０℃以上３００℃以下で加熱される。この温度範囲とすることによって、緩衝材を粉体形状としたままでバインダー樹脂を硬化することができる。この温度範囲で加熱することによって、シリコーン複合粉体はその形状およびゴム弾性を保持し、緩衝材として機能すると考えられる。   In the curing step, the binder resin is heated at 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. By setting it as this temperature range, binder resin can be hardened | cured with the buffer material being made into the powder form. By heating in this temperature range, it is considered that the silicone composite powder retains its shape and rubber elasticity and functions as a buffer material.

また、バインダー樹脂としてのポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基を有するこれらのバインダー樹脂は、１５０℃以上で加熱されることにより、アミド酸基がイミド化される。この時、硬化温度が、通常アミド酸基で推奨される硬化温度４００℃よりも低い範囲の温度であってもバインダー樹脂を硬化させることができる。このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は７０％以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するまでイミド化することが好ましい。２００℃以上でイミド化率が７０％以上となる。   The polyimide resin or the alkoxyl group-containing silane-modified polyamic acid resin as the binder resin has an amic acid group. These binder resins having an amic acid group are imidized by being heated at 150 ° C. or higher. At this time, the binder resin can be cured even when the curing temperature is in a range lower than the curing temperature of 400 ° C. normally recommended for amic acid groups. This imidization reaction starts from about 150 ° C. and easily proceeds at 200 ° C. or higher. The imidation ratio of the amic acid is desirably 70% or more. Specifically, it is preferable to imidize until having an imide group and an amic acid group in a ratio of 99: 1 to 70:30. The imidation ratio becomes 70% or more at 200 ° C or higher.

また、緩衝材であるシリコーン複合粉体は−５０℃〜３００℃の範囲でゴム弾性を示すと考えられる。   Moreover, it is thought that the silicone composite powder which is a buffer material shows rubber elasticity in the range of -50 degreeC-300 degreeC.

従って上記硬化工程において温度範囲を１５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃以下とすることが、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する点で好ましい。   Therefore, in the curing step, it is preferable that the temperature range is 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in terms of improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した正極、負極に加えてセパレータ、電解液を用いる。   The lithium ion secondary battery of the present invention uses a separator and an electrolyte in addition to the above-described positive electrode and negative electrode as battery components.

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。   The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. As the separator, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramics can be used.

電解液はリチウムイオン二次電池用に用いることのできる電解液が使用できる。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。   As the electrolytic solution, an electrolytic solution that can be used for a lithium ion secondary battery can be used. The electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.

例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。   For example, cyclic esters, chain esters, and ethers can be used as the solvent. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers that can be used include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and the like.

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。 As the electrolyte dissolved in the electrolytic solution, for example, a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.

例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 For example, as an electrolytic solution, 0.5 mol / l to 1.7 mol / l of a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate. A solution dissolved at a certain concentration can be used.

（車両）
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。 (vehicle)
The vehicle of the present invention is equipped with the lithium ion secondary battery. The vehicle of the present invention can be equipped with a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and can be a high-performance vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source. For example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, a forklift, an electric wheelchair, an electric assist. Bicycles and electric motorcycles are examples.

以上、本発明のリチウムイオン二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。   As mentioned above, although the lithium ion secondary battery of this invention and embodiment of the vehicle were demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.

以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to an example.

本発明のリチウムイオン二次電池を以下のように作製し、充放電効率試験およびサイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を用いた。   The lithium ion secondary battery of this invention was produced as follows, and the charging / discharging efficiency test and the cycle test were done. The test used a laminate-type lithium ion secondary battery with the negative electrode as the evaluation electrode.

＜負極作製＞
負極活物質として、最大粒子径１０μｍ以下で平均粒子径２μｍのＳｉ粒子（福田金属箔粉工業製）を準備した。バインダー樹脂として［化２］に示した構造を有するアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を準備した。 <Negative electrode production>
As a negative electrode active material, Si particles (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry) having a maximum particle size of 10 μm or less and an average particle size of 2 μm were prepared. Alkoxy-containing silane-modified polyamic acid resin having the structure shown in [Chemical Formula 2] as a binder resin (solvent composition: N, N-dimethylacetamide (DMAc), cured residue 15.1%, viscosity 5100 mPa · s / 25 ° C., Silica in the cured residue, 2 wt%) was prepared.

Ｒ１は３，３‘、４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物、Ｒ２は４，４‘ジアミノジフェニルエーテル、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はメトキシ基、ｑ＝１〜２５００、ｒ＝１〜１００、ｍ＝１〜５。 R 1 is 3,3 ′, 4,4′biphenyltetracarboxylic anhydride, R 2 is 4,4′diaminodiphenyl ether, R 3 is a methyl group, R 4 is a methoxy group, q = 1 to 2500, r = 1 ~ 100, m = 1-5.

緩衝材として平均粒径５μｍの粉体であるシリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６００、信越化学工業（株））を準備した。導電材としてカーボン系導電助剤を準備し、具体的にはケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）と黒鉛等の２〜３種類を混ぜたものを準備した。   A silicone composite powder (KMP-600, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a powder having an average particle diameter of 5 μm, was prepared as a buffer material. A carbon-based conductive additive was prepared as a conductive material. Specifically, a mixture of KB (Ketjen Black) manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd. and graphite was prepared.

（負極１）
アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト１５ｗｔ％に、Ｓｉ粉末６０ｗｔ％およびシリコーン複合パウダー５ｗｔ％を入れ、さらにカーボン系導電助剤２０ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。 (Negative electrode 1)
Add 60 wt% Si powder and 5 wt% silicone composite powder to 15 wt% paste in which alkoxy-containing silane-modified polyamic acid resin is dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP), and then add 20 wt% carbon conductive aid A slurry was prepared.

スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。   After slurry adjustment, the slurry was placed on an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm, and a film was formed on the copper foil using a doctor blade.

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極活物質層を強固に密着接合させた。   The obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, and then the current collector made of electrolytic copper foil and the negative electrode active material layer made of the above composite powder were strengthened by a roll press machine. Tightly bonded.

これを所定の形状に打ち抜き、２００℃で３時間、加熱硬化させて厚さ２５μm程度の負極１を作製した。   This was punched into a predetermined shape and heat-cured at 200 ° C. for 3 hours to produce a negative electrode 1 having a thickness of about 25 μm.

（負極２）
緩衝材を用いないで、Ｓｉ：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂（アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）＝６０：２５：１５（ｗｔ％）の割合で混合してスラリーを調整した以外は負極１と同様にして負極２を作製した。 (Negative electrode 2)
Negative electrode 1 except that the slurry was prepared by mixing at a ratio of Si: carbon-based conductive auxiliary agent: binder resin (alkoxy-containing silane-modified polyamic acid resin) = 60: 25: 15 (wt%) without using a buffer material. A negative electrode 2 was produced in the same manner as described above.

（負極３）
４３０℃で１０分、加熱硬化させた以外は負極１と同様にして負極３を作製した。
（負極１と負極３の比較）
シリコーン複合パウダーは、２００℃の熱処理ではその形状が変化しない。 (Negative electrode 3)
A negative electrode 3 was produced in the same manner as the negative electrode 1 except that it was cured by heating at 430 ° C. for 10 minutes.
(Comparison between negative electrode 1 and negative electrode 3)
The shape of the silicone composite powder does not change by heat treatment at 200 ° C.

それを示すために、負極１のＳＥＭ写真を図４（ａ）および負極３のＳＥＭ写真を図４（ｂ）に示す。この時、負極１のアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はイミド化率が８０％程度であった。   In order to show this, an SEM photograph of the negative electrode 1 is shown in FIG. 4A and an SEM photograph of the negative electrode 3 is shown in FIG. 4B. At this time, the alkoxy-containing silane-modified polyamic acid resin of the negative electrode 1 had an imidization rate of about 80%.

図４（ａ）に示す負極１のＳＥＭ写真に点線の丸印で示すように、２００℃熱処理品である負極１においては緩衝材３であるシリコーン複合パウダーが、形状に変化なく残っていることがわかった。それに対して図４（ｂ）に示す４３０℃処理品である負極３のＳＥＭ写真では、シリコーン複合パウダーが消失し、空隙（図４（ｂ）に示される黒い丸い部分）が観察された。   As shown by the dotted circle in the SEM photograph of the negative electrode 1 shown in FIG. 4A, the silicone composite powder as the buffer material 3 remains unchanged in the shape of the negative electrode 1 that is heat treated at 200 ° C. I understood. On the other hand, in the SEM photograph of the negative electrode 3 which is a 430 ° C. treated product shown in FIG. 4B, the silicone composite powder disappeared and voids (black round portions shown in FIG. 4B) were observed.

＜正極作製＞
（正極１）
集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用いＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質としてバインダー樹脂PVｄFを用いて、負極と同様な方法で正極１を作製した。作製された正極１は厚さ８５μｍであった。
（正極２）
正極活物質として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いた以外は正極１と同様にして正極２を作製した。 <Positive electrode fabrication>
(Positive electrode 1)
A positive electrode 1 was produced in the same manner as the negative electrode, using a 20 μm aluminum foil as a current collector and using LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material and a binder resin PVdF. The produced positive electrode 1 had a thickness of 85 μm.
(Positive electrode 2)
A positive electrode 2 was produced in the same manner as the positive electrode 1 except that vanadium oxide (V 2 O 5 ) was used as the positive electrode active material.

＜ラミネート型電池作製＞
ラミネート型電池の構成を、図５を用いて説明する。図５は、ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。ラミネート型電池は、電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。負極は図５の電極１１に相当する。 <Production of laminated battery>
The structure of the laminate type battery will be described with reference to FIG. FIG. 5 is an explanatory diagram showing the configuration of the electrode plate group of the laminate cell. The laminate type battery includes an electrode plate group 10 in which an electrode 11, a counter electrode 16 and a separator 19 are laminated, a laminate film (not shown) that wraps and seals the electrode plate group 10, and a non-injection that is injected into the laminate film. A water electrolyte solution. The negative electrode corresponds to the electrode 11 in FIG.

電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗付部１２ａと、合材塗付部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗付部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５を被着した。   The electrode 11 includes a sheet-shaped current collector foil 12 made of a copper foil, and a negative electrode active material layer 13 formed on the surface of the current collector foil 12. The current collector foil 12 includes a rectangular (26 mm × 31 mm) composite material coating portion 12a and a tab weld portion 12b extending from a corner of the composite material coating portion 12a. A negative electrode active material layer 13 is formed on one surface of the composite material coating portion 12a. A nickel tab 14 was resistance welded to the tab weld 12 b of the current collector foil 12. Furthermore, the resin film 15 was adhered to the tab weld portion 12b.

対極１６は、電極１１と同様に、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗付部１６ａと、本体部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部１６ａの一方の面には、正極活物質層を形成した。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８を被着した。   Like the electrode 11, the counter electrode 16 includes a rectangular (25 mm × 30 mm) composite material coating portion 16a and a tab weld portion 16b extending from a corner of the main body portion 16a, both of which are made of aluminum foil. It became the composition which becomes. A positive electrode active material layer was formed on one surface of the composite material coating portion 16a. An aluminum tab 17 was resistance welded to the tab weld 16b. Further, a resin film 18 was attached to the tab weld 16b.

セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極１１の合材塗付部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗付部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０を構成した。   As the separator 19, a rectangular sheet (27 mm × 32 mm, thickness 25 μm) made of polypropylene resin was used. In this order, the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are stacked so that the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer face each other through the separator 19 in this order. A plate group 10 was constructed.

次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ１４および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。   Next, the electrode plate group 10 was covered with a set of two laminated films, the three sides were sealed, and then a predetermined nonaqueous electrolyte was poured into the bag-like laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a laminate cell in which the four sides were hermetically sealed, and the electrode plate group 10 and the non-aqueous electrolyte were sealed. Note that some of the tabs 14 and 17 of both poles extend outward for electrical connection to the outside.

（試験例１、試験例２，試験例３）
上記した負極（負極１，負極２，負極３）を用い、正極（正極１）を用い、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、試験例１〜試験例３のラミネート型電池を作製した。この正極１は、容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２、電極密度は２．３ｇ／ｃｍ２であった。 (Test Example 1, Test Example 2, Test Example 3)
Using the above-described negative electrode (negative electrode 1, negative electrode 2, negative electrode 3), using a positive electrode (positive electrode 1), 1 mol of LiPF 6 / ethylene carbonate (EC) + diethyl carbonate (DEC) (EC: The laminate type batteries of Test Example 1 to Test Example 3 were prepared using the DEC = 1: 1 (volume ratio)) solution as an electrolytic solution. The positive electrode 1 had a capacity of 3.0 mAh / cm 2 and an electrode density of 2.3 g / cm 2 .

（実施例１）
負極１の電極を負極とし、まず負極と金属リチウム箔を用いて半電池を組み、温度：２５℃、レート：１／１００Ｃ、カットオフ：０ＣＶ〜０．０１Ｖ でＬｉを挿入した負極１１を用意した。負極１１および正極２を使用する以外は試験例１と同様にして、実施例１のラミネート型電池を作製した。 Example 1
First, the negative electrode 11 is prepared by using the negative electrode 1 as a negative electrode, first assembling a half-cell using the negative electrode and metallic lithium foil, and preparing a negative electrode 11 in which Li is inserted at a temperature: 25 ° C., a rate: 1/100 C, and a cutoff: 0 CV to 0.01 V. did. A laminated battery of Example 1 was produced in the same manner as in Test Example 1 except that the negative electrode 11 and the positive electrode 2 were used.

＜ラミネート型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。 <Laminated battery evaluation>
Evaluation of the evaluation electrode in this model battery was performed by the following method.

（充放電効率試験）
試験例１および試験例２のラミネート型電池を用い、充放電試験を行い充放電効率（％）を計算した。充放電は、１サイクル目は０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。電流は、４．６ｍＡの定電流とした。 (Charge / discharge efficiency test)
Using the laminate type batteries of Test Example 1 and Test Example 2, a charge / discharge test was performed to calculate charge / discharge efficiency (%). Charging / discharging performed CCCV charge (constant current constant voltage charge) to 4.25V at 0.2C in the first cycle for 10 hours. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C up to 2.6 V (0.2 C, CC discharge (constant current discharge)). The current was a constant current of 4.6 mA.

２サイクル目は０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで１Ｃの一定電流(２３mA)で放電した（１Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。   In the second cycle, CCCV charge (constant current constant voltage charge) was performed for 10 hours at 0.2C up to 4.25V. Thereafter, the battery was discharged at a constant current (23 mA) of 1 C up to 2.6 V (1 C, CC discharge (constant current discharge)).

充放電効率は以下の式を用いて求めた。充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００。   The charge / discharge efficiency was determined using the following equation. Charge / discharge efficiency (%) = discharge capacity / charge capacity × 100.

この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。   At this time, the current that discharges the electric capacity in 1 hour is 1 C, and the current that discharges in 5 hours is 0.2 C. Therefore, the current value of 1C is five times the current value of 0.2C.

この１サイクル目と２サイクル目の試験例１および試験例２のモデル電池の充放電効率を比較するグラフを図２に示す。Ｘ軸は上記した電流レートを表し、Ｙ軸に充放電効率（％）を表す。   A graph comparing the charge and discharge efficiencies of the model batteries of Test Example 1 and Test Example 2 in the first cycle and the second cycle is shown in FIG. The X axis represents the above-described current rate, and the Y axis represents charge / discharge efficiency (%).

図２から見られるように、試験例１のモデル電池は、１サイクル目（０．２Ｃ）の充放電効率が９９％であり、２サイクル目（１Ｃ）の充放電効率が９３％であり、試験例２のモデル電池と比較すると、試験例１のモデル電池は、０．２Ｃの時約１％、１Ｃの時約３％も充放電効率が高い。つまり試験例１のモデル電池は、試験例２のモデル電池と比べて、充電した容量をしっかりと放電できていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質であるＳｉ粒子の体積変化を吸収して、バインダーの破壊、しいては活物質の剥離、脱落を防ぐことができたためと考えられる。試験例１のモデル電池と試験例２のモデル電池の充放電効率の差は０．２Ｃの時より１Ｃの時のほうが大きい。このことから特に急速充放電時に、緩衝材の効果が大きく見られることがわかった。   As can be seen from FIG. 2, the model battery of Test Example 1 has a charge / discharge efficiency of 99% for the first cycle (0.2C), and a charge / discharge efficiency of the second cycle (1C) of 93%. Compared with the model battery of Test Example 2, the model battery of Test Example 1 has a high charge / discharge efficiency of about 1% at 0.2C and about 3% at 1C. That is, it was found that the model battery of Test Example 1 was able to discharge the charged capacity more firmly than the model battery of Test Example 2. This is thought to be because the silicone composite powder worked as a buffering material and absorbed the volume change of the Si particles as the active material, thereby preventing the binder from being broken and thus the active material from peeling off and falling off. The difference in charge / discharge efficiency between the model battery of Test Example 1 and the model battery of Test Example 2 is larger at 1C than at 0.2C. From this, it was found that the effect of the buffer material is particularly seen during rapid charge / discharge.

（サイクル試験）
充電は０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。放電は２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））（１Ｃ容量＝２３ｍＡｈ）。これを１サイクルとし、繰り返し充放電を行い、放電容量を調べた。 (Cycle test)
Charging was CCCV charging (constant current constant voltage charging) up to 4.25 V at 0.2 C for 10 hours. The discharge was performed at a constant current of 0.2 C up to 2.6 V (0.2 C, CC discharge (constant current discharge)) (1 C capacity = 23 mAh). This was made into 1 cycle, charging / discharging was repeated and discharge capacity was investigated.

試験例１および試験例２のモデル電池について、サイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図３に示す。図３から明らかなように、まず試験例１のモデル電池では、試験例２のモデル電池に比べて７０サイクル目ぐらいから容量の低下率が少なくなった。また試験例２の１００サイクル後の容量維持率が５５％程度であるのに対し、試験例１のモデル電池では１００サイクル後の容量維持率が６２％程度維持されていることがわかった。   FIG. 3 shows a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate (%) for the model batteries of Test Example 1 and Test Example 2. As apparent from FIG. 3, the rate of decrease in the capacity of the model battery of Test Example 1 decreased from about the 70th cycle as compared with the model battery of Test Example 2. It was also found that the capacity maintenance rate after 100 cycles of Test Example 2 was about 55%, whereas the model battery of Test Example 1 maintained the capacity maintenance rate after 100 cycles of about 62%.

つまり、このサイクル試験結果から試験例１のモデル電池は、試験例２のモデル電池と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質の剥離、脱落を防ぐことができたためと考えられる。また、上記した充放電効率試験結果から、急速充放電時（例えば放電レート１Ｃ）の場合にはサイクル試験結果においても、効果がもっと顕著になると思われる。   That is, from the cycle test results, it was found that the model battery of Test Example 1 was superior in cycle characteristics to the model battery of Test Example 2. This is presumably because the above-mentioned silicone composite powder acted as a buffering material and could prevent the active material from peeling off and falling off. In addition, from the above-described charge / discharge efficiency test results, it is considered that the effect becomes more remarkable even in the cycle test results in the case of rapid charge / discharge (for example, discharge rate 1C).

上記負極では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いたが、ポリイミド樹脂でも同様の効果が得られる。   In the negative electrode, an alkoxyl group-containing silane-modified polyamic acid resin is used as the binder resin, but the same effect can be obtained with a polyimide resin.

また実施例１のモデル電池は、試験例１と同様の効果が得られると考えられる。   The model battery of Example 1 is considered to obtain the same effect as Test Example 1.

１：集電体、２：活物質、３：緩衝材、４：導電材、５：バインダー、６：負極活物質層、１０：極板群、１１：電極、１６：対極、１９：セパレータ。   1: current collector, 2: active material, 3: buffer material, 4: conductive material, 5: binder, 6: negative electrode active material layer, 10: electrode plate group, 11: electrode, 16: counter electrode, 19: separator.

Claims (6)

正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、
前記負極は集電体と負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電材および緩衝材を含み、前記集電体の表面に結着しており、
前記負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
前記緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode has a positive electrode active material containing no Li,
The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer,
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a buffer material, and is bound to the surface of the current collector.
The negative electrode active material contains Si and / or Sn,
2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the buffer material comprises a silicone composite powder formed by coating a spherical silicone rubber powder with a silicone resin. 前記正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。   2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material includes at least one selected from simple sulfur, a composite of sulfur and carbon, manganese dioxide, and vanadium oxide. 前記バインダーは、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the binder includes a cured polyimide resin or a cured silane-modified polyimide resin containing an alkoxy group. 前記緩衝材の含有量は、前記負極活物質層の総量を１００質量％としたときに、１質量％〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the buffer material is 1% by mass to 20% by mass when the total amount of the negative electrode active material layer is 100% by mass. battery. 前記負極は、
前記集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む前記負極活物質と、前記導電材と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる前記緩衝材とを塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記バインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化する硬化工程と、
を経て製造されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The negative electrode is
On the surface of the current collector, a binder resin made of a polyimide resin or an alkoxy group-containing silane-modified polyamic acid resin, the negative electrode active material containing Si and / or Sn, the conductive material, and a spherical silicone rubber powder are silicone. An application step of applying the cushioning material made of a silicone composite powder formed by coating with a resin;
A curing step of curing the binder resin applied to the current collector at 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower;
The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the lithium ion secondary battery is manufactured through a process. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。   A vehicle equipped with the lithium ion secondary battery according to claim 1.
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