JP2013171758A

JP2013171758A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2013171758A
Application number: JP2012035872A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kusakawa; 孝一草河
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2013-09-02

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To inhibit the low-temperature deterioration of a nonaqueous electrolyte secondary battery without impairing the high-temperature storage characteristics.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt. The nonaqueous solvent contains at least one kind of carboxylate selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate, and the nonaqueous electrolyte further contains ethynyl ethylene carbonate.

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは低温特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to an improvement of a non-aqueous electrolyte secondary battery for the purpose of improving low temperature characteristics.

携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。 Mobile information terminals such as mobile phones and notebook PCs are rapidly becoming smaller and lighter, and non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density and high capacity are widely used as drive power sources. Yes.

近年では、非水電解質二次電池は、電動工具やハイブリッド型自動車等の電池駆動自動車の駆動電源、家庭用蓄電システムの蓄電池としても使用されるようになっており、これらに用いられる非水電解質二次電池には、幅広い温度範囲で良好に使用できることが求められている。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have come to be used as drive power sources for battery-powered vehicles such as electric tools and hybrid vehicles, and as storage batteries for household power storage systems. The secondary battery is required to be used satisfactorily in a wide temperature range.

ところが、非水電解質二次電池を低温条件（例えば、０℃）で充放電すると、室温（２５℃）条件で充放電するよりも劣化が顕著に早まるという問題がある。また、非水電解質二次電池を高温条件（例えば、６０℃）で保存すると、非水電解質の分解が室温条件よりも起こり易くなり、これにより電池特性が低下するという問題もある。よって、低温充放電による劣化が小さく、且つ、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が求められている。 However, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is charged and discharged under a low temperature condition (for example, 0 ° C.), there is a problem that the deterioration is significantly accelerated as compared with charging and discharging under a room temperature (25 ° C.) condition. In addition, when the nonaqueous electrolyte secondary battery is stored at a high temperature condition (for example, 60 ° C.), the nonaqueous electrolyte is more easily decomposed than the room temperature condition, thereby causing a problem that the battery characteristics are deteriorated. Therefore, there is a need for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is small in deterioration due to low-temperature charge / discharge and excellent in high-temperature storage characteristics.

ところで、特許文献１は、非水電解質に添加剤を添加することにより、電池性能を改善する技術を提案している。 By the way, patent document 1 has proposed the technique which improves battery performance by adding an additive to a nonaqueous electrolyte.

特開2011-187440号公報JP 2011-187440 JP

特許文献１は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する非水系電解液を用いる技術である。この技術によると、初期充電容量、入出力特性、インピーダンス特性が改善された非水系電解液二次電池が実現できるとされる。 Patent Document 1 is a technique that uses a nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond. According to this technology, a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved initial charge capacity, input / output characteristics, and impedance characteristics can be realized.

しかしながら、上記技術を用いても、非水電解質二次電池を低温充放電や高温保存する場合の劣化を十分に抑制できない。 However, even when the above technique is used, deterioration when the nonaqueous electrolyte secondary battery is stored at low temperature charge / discharge or stored at high temperature cannot be sufficiently suppressed.

本発明は、以上に鑑みなされたものであって、低温充放電による劣化及び高温保存時の非水電解質の分解を抑制し得た非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above, Comprising: It aims at providing the nonaqueous electrolyte secondary battery which could suppress degradation by low temperature charge / discharge and decomposition | disassembly of the nonaqueous electrolyte at the time of high temperature preservation | save.

上記課題を解決するための本発明は、正極と負極とを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸エステルを含み、前記非水電解質は、さらに、エチニルエチレンカーボネートを有することを特徴とする。 The present invention for solving the above problems is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: an electrode body having a positive electrode and a negative electrode; and a non-aqueous electrolyte having a non-aqueous solvent and an electrolyte salt. And at least one carboxylic acid ester selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate, and the nonaqueous electrolyte further comprises ethynylethylene carbonate.

上記の酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルは、低分子量、低融点且つ低粘性のカルボン酸エステルであり、これらを非水溶媒に用いると、非水電解質の低温時の安定性が高まり、低温充放電を行った場合の劣化が小さくなる。しかしながら、高温環境では、上記カルボン酸エステルは分解しやすく、これにより高温保存後の電池容量を低下させてしまう。 The above methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are low molecular weight, low melting point, and low viscosity carboxylic acid esters. When these are used in a non-aqueous solvent, the stability of the non-aqueous electrolyte at low temperatures And deterioration when performing low-temperature charge / discharge is reduced. However, in a high temperature environment, the carboxylic acid ester is easily decomposed, thereby reducing the battery capacity after high temperature storage.

上記本発明では、上記カルボン酸エステルとともにエチニルエチレンカーボネートを用いている。この構成では、エチニルエチレンカーボネートが高温条件での上記カルボン酸エステルの分解を抑制するように作用するので、高温保存特性を犠牲にすることなく、低温充放電による劣化を抑制できる。 In the present invention, ethynyl ethylene carbonate is used together with the carboxylic acid ester. In this configuration, since ethynylethylene carbonate acts to suppress the decomposition of the carboxylic acid ester under high temperature conditions, deterioration due to low temperature charge / discharge can be suppressed without sacrificing high temperature storage characteristics.

なお、エチニルエチレンカーボネート単独では、低温充放電による劣化を十分に抑制することができない。すなわち、上記効果は、上記カルボン酸エステルとエチニルエチレンカーボネートとを組み合わせた場合にのみ得られる特異な効果である。 In addition, ethynyl ethylene carbonate alone cannot sufficiently suppress deterioration due to low-temperature charge / discharge. That is, the effect is a unique effect obtained only when the carboxylic acid ester and ethynylethylene carbonate are combined.

また、前記エチニルエチレンカーボネートの含有量が、前記非水電解質に対して０．１〜０．５質量％である構成とすることができる。 Moreover, it can be set as the structure whose content of the said ethynyl ethylene carbonate is 0.1-0.5 mass% with respect to the said nonaqueous electrolyte.

エチニルエチレンカーボネートの含有量が過小であると、高温保存特性を十分に向上できないおそれがある。他方、エチニルエチレンカーボネートの含有量が０．５質量％以上となると、高温保存特性向上効果が上限に達し、これ以上の使用はコスト高につながる。よって、エチニルエチレンカーボネートの含有量は、上記の如く規制することが好ましい。 If the ethynylethylene carbonate content is too small, the high-temperature storage characteristics may not be sufficiently improved. On the other hand, when the content of ethynylethylene carbonate is 0.5% by mass or more, the effect of improving high-temperature storage characteristics reaches the upper limit, and the use beyond this leads to high cost. Therefore, the content of ethynyl ethylene carbonate is preferably regulated as described above.

また、前記カルボン酸エステルの含有量が、前記非水溶媒質に対して１０〜５０質量％である構成とすることができる。 The content of the carboxylic acid ester may be 10 to 50% by mass with respect to the non-aqueous medium.

カルボン酸エステルの含有量が過小であると、低温充放電による劣化を十分に抑制できないおそれがある。他方、カルボン酸エステルの含有量が過大であると、エチニルエチレンカーボネートを含ませても高温保存時のカルボン酸エステルの分解を十分に抑制できないおそれがある。よって、カルボン酸エステルの含有量は、上記の如く規制することが好ましい。 If the content of the carboxylic acid ester is too small, deterioration due to low-temperature charge / discharge may not be sufficiently suppressed. On the other hand, if the content of the carboxylic acid ester is excessive, the decomposition of the carboxylic acid ester during high-temperature storage may not be sufficiently suppressed even if ethynylethylene carbonate is included. Therefore, the content of the carboxylic acid ester is preferably regulated as described above.

本発明によると、非水電解質二次電池の低温劣化及び高温保存時の非水電解質の分解を抑制できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, decomposition | disassembly of the nonaqueous electrolyte at the time of low temperature degradation of a nonaqueous electrolyte secondary battery and high temperature preservation | save can be suppressed.

本発明を実施するための形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION The form for implementing this invention is demonstrated in detail using an Example. In addition, this invention is not limited to the following form, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.

（実施例１）
〈正極の作製〉
正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９６：２：２で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、アルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布した。この極板を真空乾燥し、スラリー調製時に必要であったＮＭＰを揮発除去した。この後、圧延して正極を作製した。 Example 1
<Preparation of positive electrode>
Lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed at a mass ratio of 96: 2: 2, and N-methyl is further mixed. A positive electrode active material slurry was prepared by mixing with -2-pyrrolidone (NMP). This positive electrode active material slurry was applied to both surfaces of an aluminum positive electrode current collector (thickness: 15 μm). This electrode plate was vacuum-dried to volatilize and remove NMP, which was necessary when preparing the slurry. Then, it rolled and produced the positive electrode.

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、を質量比９８：１：１で混合し、さらに水を混合して負極活物質スラリーとした。この後、この負極活物質スラリーを銅箔製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布した。この極板を真空乾燥し、スラリー調製時に必要であった水を揮発除去した。この後、圧延して負極を作製した。 <Preparation of negative electrode>
Graphite as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder are mixed at a mass ratio of 98: 1: 1, and water is further mixed. Thus, a negative electrode active material slurry was obtained. Then, this negative electrode active material slurry was apply | coated to both surfaces of the negative electrode collector (thickness 8 micrometers) made from copper foil. This electrode plate was vacuum-dried to volatilize and remove the water necessary for preparing the slurry. Then, it rolled and produced the negative electrode.

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、渦巻電極体を作製した。 <Production of electrode body>
A spiral electrode body was prepared by winding the positive electrode and the negative electrode through a separator made of a polyethylene microporous film.

〈非水電解質の調製〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、質量比２５：５：３５：３５で混合し、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、ベース電解液となした。さらに、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を、非水電解質全質量に対して０．０５質量％（ベース電解液９９．９５質量部に対してＥＥＣ０．０５質量部）となるように添加して、非水電解質となした。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl acetate (EA), and dimethyl carbonate (DMC) as non-aqueous solvents are mixed at a mass ratio of 25: 5: 35: 35, and six fluorines as electrolyte salts are mixed. Lithium phosphate (LiPF ₆ ) was dissolved to 1.2 M (mol / liter) to form a base electrolyte. Further, ethynyl ethylene carbonate (EEC) was added so as to be 0.05% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte (0.05% by mass of EEC with respect to 99.95 parts by mass of the base electrolyte). It became a water electrolyte.

〈電池の組み立て〉
円筒型外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２５００ｍＡｈの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。 <Assembly of battery>
After the electrode body is inserted into the cylindrical outer can, the electrolyte solution is injected, and the opening of the outer can is sealed, whereby the non-aqueous solution according to Example 1 having a diameter of 18 mm, a height of 65 mm, and a design capacity of 2500 mAh. An electrolyte secondary battery was produced.

（実施例２）
非水電解質全質量に対して０．１質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 2)
Example 2 is the same as Example 1 except that a nonaqueous electrolyte to which ethynylethylene carbonate (EEC) is added so as to be 0.1% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte is used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

（実施例３）
非水電解質全質量に対して０．３質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 3)
Example 3 is the same as Example 1 except that a nonaqueous electrolyte to which ethynylethylene carbonate (EEC) is added so as to be 0.3% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte is used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

（実施例４）
非水電解質全質量に対して０．５質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。 Example 4
Example 4 is the same as Example 1 except that a nonaqueous electrolyte to which ethynylethylene carbonate (EEC) is added so as to be 0.5% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte is used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

（実施例５）
非水電解質全質量に対して１．０質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 5)
Example 5 is the same as Example 1 except that a nonaqueous electrolyte to which ethynylethylene carbonate (EEC) is added so as to be 1.0% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte is used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

（実施例６）
酢酸エチルに代えて酢酸メチル（ＭＡ）を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 4 except that methyl acetate (MA) was used in place of ethyl acetate.

（実施例７）
酢酸エチルに代えてプロピオン酸メチル（ＭＰ）を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 7)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 4 except that methyl propionate (MP) was used instead of ethyl acetate.

（実施例８）
酢酸エチルに代えてプロピオン酸エチル（ＥＰ）を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 8)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 4 except that ethyl propionate (EP) was used instead of ethyl acetate.

（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：７０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 1)
Comparative Example as in Example 1 except that a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a mass ratio of 25: 5: 70 was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery according to No. 1 was produced.

（比較例２）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加していない非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a nonaqueous electrolyte not added with ethynylethylene carbonate (EEC) was used.

（比較例３）
非水電解質全質量に対して０．５質量％となるようにエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 3)
According to Comparative Example 3 in the same manner as Comparative Example 1 except that a nonaqueous electrolyte to which ethynylethylene carbonate (EEC) was added so as to be 0.5% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

（比較例４）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 4)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 4 except that a nonaqueous electrolyte to which vinylene carbonate (VC) was added instead of ethynylethylene carbonate (EEC) was used. .

（比較例５）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例５と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 5)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 5 above, except that a nonaqueous electrolyte to which vinylene carbonate (VC) was added instead of ethynylethylene carbonate (EEC) was used. .

（比較例６）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 4 except that a nonaqueous electrolyte added with vinylethylene carbonate (VEC) was used instead of ethynylethylene carbonate (EEC). did.

（比較例７）
エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）に代えてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例５と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 7)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 5 above, except that a nonaqueous electrolyte added with vinylethylene carbonate (VEC) was used instead of ethynylethylene carbonate (EEC). did.

〔低温特性試験〕
上記実施例１〜８、比較例１〜５と同一の条件で、電池をそれぞれ作製した。これらの電池を以下の条件で充放電し、充電容量及び放電容量を測定した。下記の式により低温充電特性及び低温放電特性を求めた。この結果を下記表１に示す。 [Low temperature characteristics test]
Batteries were respectively produced under the same conditions as in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. These batteries were charged and discharged under the following conditions, and the charge capacity and discharge capacity were measured. The low temperature charge characteristic and the low temperature discharge characteristic were calculated | required by the following formula. The results are shown in Table 1 below.

充電１：定電流２５００ｍＡで電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２０Ｖで電流が５０ｍＡとなるまで充電、２５℃条件
放電１：定電流２５００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電、２５℃条件
充電２：定電流２５００ｍＡで電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２０Ｖで電流が５０ｍＡとなるまで充電、０℃条件
放電２：定電流２５００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電、０℃条件 Charge 1: Charge at a constant current of 2500 mA until the voltage reaches 4.20 V, then charge at a constant voltage of 4.20 V until the current reaches 50 mA, 25 ° C. Conditional discharge 1: Voltage at a constant current of 2500 mA becomes 2.75 V Discharge up to 25 ° C. Charge 2: Charge at a constant current of 2500 mA until the voltage reaches 4.20 V, then charge at a constant voltage of 4.20 V until the current reaches 50 mA, Discharge at 0 ° C. 2: Voltage at a constant current of 2500 mA Discharge until 0.75V, 0 ° C condition

低温充電特性（％）＝０℃充電容量÷２５℃充電容量×１００
低温放電特性（％）＝０℃放電容量÷２５℃放電容量×１００ Low temperature charge characteristics (%) = 0 ℃ charge capacity ÷ 25 ℃ charge capacity x 100
Low temperature discharge characteristics (%) = 0 ° C. discharge capacity / 25 ° C. discharge capacity × 100

〔高温保存試験〕
上記実施例１〜８、比較例１〜５と同一の条件で、電池をそれぞれ作製した。これらの電池を上記充電１と同じ条件で充電し、上記放電１と同じ条件で放電して放電容量（初期容量）を測定した後、再度上記充電１と同じ条件で充電した。これらの電池を、６０℃の恒温槽内に２０日間放置した。この後、電池を室温（２５℃）となるまで自然冷却し、上記放電１と同じ条件で放電し、放電容量（残存容量）を測定した。この後、上記充電１と同じ条件で充電し、上記放電１と同じ条件で放電し、放電容量（復帰容量）を測定した。下記の式により残存特性及び復帰特性を求めた。この結果を下記表１に示す。 [High temperature storage test]
Batteries were respectively produced under the same conditions as in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. These batteries were charged under the same conditions as the charge 1 and discharged under the same conditions as the discharge 1 to measure the discharge capacity (initial capacity), and then charged under the same conditions as the charge 1 again. These batteries were left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 20 days. Thereafter, the battery was naturally cooled to room temperature (25 ° C.), discharged under the same conditions as the discharge 1, and the discharge capacity (remaining capacity) was measured. Then, it charged on the same conditions as the said charge 1, discharged on the same conditions as the said discharge 1, and measured discharge capacity (recovery capacity). Residual characteristics and recovery characteristics were determined by the following equations. The results are shown in Table 1 below.

残存特性（％）＝残存容量÷初期容量×１００
復帰特性（％）＝復帰容量÷初期容量×１００ Residual characteristics (%) = remaining capacity / initial capacity x 100
Reset characteristic (%) = Return capacity / Initial capacity x 100

上記表１から、カルボン酸エステル（ＥＡ，ＭＡ，ＭＰ，ＥＰ）を含まない比較例１、３では、低温充電特性が７９％、８３％、低温放電特性が７４％、８０％であることが分かる。また、カルボン酸エステルを含み、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を含まない比較例２では、残存特性が７０％、復帰特性が７４％であることが分かる。また、カルボン酸エステルを含み、ビニレンカーボネート（ＶＣ）ないしビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む比較例４〜７では、低温充電特性が７５〜７８％、低温放電特性が７２〜７４％、残存特性が７３〜７５％、復帰特性が８０〜８１％であることが分かる。これらに対し、カルボン酸エステルとエチニルエチレンカーボネートとをともに含む実施例１〜８では、低温充電特性が９０〜９２％、低温放電特性が８６〜８９％、残存特性が７９〜８７％、復帰特性が８９〜９６％と、比較例１〜７よりも優れていることが分かる。 From Table 1 above, in Comparative Examples 1 and 3 that do not contain a carboxylic acid ester (EA, MA, MP, EP), the low temperature charge characteristics are 79% and 83%, and the low temperature discharge characteristics are 74% and 80%. I understand. Moreover, in Comparative Example 2 that contains a carboxylic acid ester and does not contain ethynylethylene carbonate (EEC), it can be seen that the residual characteristics are 70% and the return characteristics are 74%. In Comparative Examples 4 to 7 containing a carboxylic acid ester and containing vinylene carbonate (VC) or vinyl ethylene carbonate (VEC), the low temperature charge characteristics are 75 to 78%, the low temperature discharge characteristics are 72 to 74%, and the remaining characteristics are It can be seen that 73 to 75% and the return characteristics are 80 to 81%. On the other hand, in Examples 1-8 including both carboxylic acid ester and ethynylethylene carbonate, the low temperature charge characteristics were 90 to 92%, the low temperature discharge characteristics were 86 to 89%, the remaining characteristics were 79 to 87%, and the recovery characteristics. Is 89 to 96%, which is superior to those of Comparative Examples 1 to 7.

このことは、次のように考えられる。低分子量のカルボン酸エステル（ＥＡ，ＭＡ，ＭＰ，ＥＰ）を非水溶媒に用いると、これらのカルボン酸エステルは低融点、低粘性であるため、非水電解質の低温時の安定性が高まり、低温特性が向上する。しかしながら、高温環境では、これらのカルボン酸エステルが分解しやすく、これにより保存後の電池容量を低下させてしまう（比較例１，２参照）。 This is considered as follows. When low molecular weight carboxylic acid esters (EA, MA, MP, EP) are used as non-aqueous solvents, these carboxylic acid esters have a low melting point and low viscosity, so that the stability of the non-aqueous electrolyte at low temperatures is increased. Improved low temperature characteristics. However, in a high temperature environment, these carboxylic acid esters are likely to be decomposed, thereby reducing the battery capacity after storage (see Comparative Examples 1 and 2).

また、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）は、低温特性を若干高める効果があるものの、この効果は十分なものではない（比較例１，３参照）。 Moreover, although ethynyl ethylene carbonate (EEC) has an effect of slightly improving the low temperature characteristics, this effect is not sufficient (see Comparative Examples 1 and 3).

ここで、カルボン酸エステルとともにエチニルエチレンカーボネートを含ませると、エチニルエチレンカーボネートが、カルボン酸エステルによる低温特性向上効果を阻害することなく、高温条件でのカルボン酸エステルの分解を抑制するように作用するので、高温保存特性を犠牲にすることなく、低温特性を向上させることができる（実施例１〜８参照）。 Here, when ethynyl ethylene carbonate is included together with the carboxylic acid ester, the ethynyl ethylene carbonate acts to suppress the decomposition of the carboxylic acid ester under high temperature conditions without inhibiting the effect of improving the low temperature characteristics by the carboxylic acid ester. Therefore, the low temperature characteristics can be improved without sacrificing the high temperature storage characteristics (see Examples 1 to 8).

上記の効果は、カルボン酸エステルとともにエチニルエチレンカーボネートを用いる場合にのみ得られるものであり、カルボン酸エステルとともにビニルエチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネートを用いた場合には、上記の効果は得られない（実施例４、比較例４〜７参照）。 The above effect is obtained only when ethynylethylene carbonate is used together with a carboxylic acid ester, and when vinyl ethylene carbonate or vinylene carbonate is used together with a carboxylic acid ester, the above effect cannot be obtained (Examples) 4, see Comparative Examples 4-7).

また、表１から、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）の含有量が０．０５質量％の実施例１では、残存特性が７９％、復帰特性が８９％と、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）の含有量が０．１質量％以上である実施例２〜８の残存特性８３〜８７％、復帰特性９２〜９６％よりも若干低いことが分かる。この結果から、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）の含有量の下限は、非水電解質に対して０．１質量％とすることが好ましい。 Further, from Table 1, in Example 1 in which the content of ethynylethylene carbonate (EEC) is 0.05% by mass, the residual property is 79%, the return property is 89%, and the content of ethynylethylene carbonate (EEC) is It can be seen that the residual characteristics of Examples 2 to 8 of 0.1% by mass or more are slightly lower than the residual characteristics of 83 to 87% and the return characteristics of 92 to 96%. From this result, it is preferable that the lower limit of the content of ethynylethylene carbonate (EEC) is 0.1% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte.

また、表１から、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）の含有量が０．５質量％の実施例４と、ＥＥＣの含有量が１．０質量％の実施例５では、低温特性、高温保存特性ともにほとんど差がないことが分かる。エチニルエチレンカーボネートの含有量を増加させると、その分コスト高につながるので、エチニルエチレンカーボネートの含有量の上限は、非水電解質に対して０．５質量％とすることが好ましい。 Further, from Table 1, in Example 4 where the content of ethynylethylene carbonate (EEC) is 0.5% by mass and Example 5 where the content of EEC is 1.0% by mass, both low temperature characteristics and high temperature storage characteristics are obtained. It turns out that there is almost no difference. When the content of ethynyl ethylene carbonate is increased, the cost is increased accordingly, so the upper limit of the content of ethynyl ethylene carbonate is preferably 0.5% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte.

また、表１から、カルボン酸エステルが、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのいずれかであれば、同程度の効果が得られることが分かる（実施例４，６〜８参照）。 Table 1 also shows that the same effect can be obtained if the carboxylic acid ester is any of ethyl acetate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate (see Examples 4 and 6-8). ).

（実施例９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：５：６５で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。 Example 9
Except for using a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl acetate (EA) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a mass ratio of 25: 5: 5: 65, the above examples were used. 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 9 was produced.

（実施例１０）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：１０：６０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 10)
The above examples except that a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl acetate (EA), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a mass ratio of 25: 5: 10: 60 was used. 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 10 was produced.

（実施例１１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：２０：５０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 11)
The above examples except that a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl acetate (EA), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a mass ratio of 25: 5: 20: 50 was used. 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 11 was produced.

（実施例１２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：５０：２０で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 12)
The above examples except that a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl acetate (EA), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a mass ratio of 25: 5: 50: 20 was used. 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 12 was produced.

（実施例１３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比２５：５：５５：１５で混合した非水溶媒を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。 (Example 13)
The above examples except that a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl acetate (EA), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a mass ratio of 25: 5: 55: 15 was used. 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 13 was produced.

〔特性試験〕
上記実施例９〜１３と同一の条件で、電池をそれぞれ作製した。これらの電池について、上記と同様にして、低温充電特性、低温放電特性、残存特性、復帰特性を求めた。この結果を、実施例４の結果とともに下記表２に示す。 [Characteristic test]
Batteries were respectively produced under the same conditions as in Examples 9-13. For these batteries, the low temperature charge characteristics, the low temperature discharge characteristics, the remaining characteristics, and the recovery characteristics were obtained in the same manner as described above. The results are shown in Table 2 below together with the results of Example 4.

上記表２から、カルボン酸エステルの含有量が５質量％である実施例９では、低温充電特性が８０％、低温放電特性が７４％であるのに対し、カルボン酸エステルの含有量が１０質量％以上である実施例４，１０〜１３では、低温充電特性が８７〜９３％、低温放電特性が８４〜８９％と優れていることが分かる。 From Table 2 above, in Example 9 in which the content of the carboxylic acid ester is 5% by mass, the low-temperature charge characteristic is 80% and the low-temperature discharge characteristic is 74%, whereas the content of the carboxylic acid ester is 10% by mass. It can be seen that in Examples 4 and 10 to 13% or more, the low-temperature charge characteristics are 87 to 93% and the low-temperature discharge characteristics are 84 to 89%.

このことは、カルボン酸エステルの含有量が過小であると、低温特性向上効果が十分に得られないためであると考えられる。 This is considered to be because when the content of the carboxylic acid ester is too small, the effect of improving the low temperature characteristics cannot be sufficiently obtained.

また、上記表２から、カルボン酸エステルの含有量が５５質量％である実施例１３では、残存特性が７９％、復帰特性が８８％であるのに対し、カルボン酸エステルの含有量が５０質量％以下である実施例４，９〜１２では、残存特性が８２〜８７％、復帰特性が９１〜９６％と優れていることが分かる。 Further, from Table 2 above, in Example 13 where the content of carboxylic acid ester is 55% by mass, the residual property is 79% and the return property is 88%, whereas the content of carboxylic acid ester is 50% by mass. It can be seen that in Examples 4 and 9 to 12 which are% or less, the remaining characteristics are 82 to 87% and the return characteristics are 91 to 96%.

このことは、カルボン酸エステルの含有量が過大であると、エチニルエチレンカーボネートを用いていても、カルボン酸エステルの一部が高温条件で分解するためであると考えられる。以上の結果から、カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。 This is considered to be because when the content of the carboxylic acid ester is excessive, a part of the carboxylic acid ester is decomposed under high-temperature conditions even when ethynylethylene carbonate is used. From the above results, the content of the carboxylic acid ester is preferably 10 to 50% by mass with respect to the non-aqueous solvent.

（追加事項）
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。また、正極に炭酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。 (Additions)
As the positive electrode active material, it is preferable to use a lithium transition metal composite oxide, a lithium transition metal phosphate compound having an olivine structure, or the like. Examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide, spinel type lithium manganese composite oxide, and a part of transition metal elements contained in these compounds. Compounds in which are substituted with other metal elements are preferred. The lithium transition metal phosphate compound having an olivine structure is preferably lithium iron phosphate. These can be used alone, or can be used in combination of two or more. Moreover, you may add well-known additives, such as lithium carbonate, to a positive electrode.

負極活物質としては、炭素材料、チタン酸化物、半金属元素、合金等を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素等が好ましい。チタン酸化物としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が好ましい。半金属元素としては、ケイ素・スズ等が好ましい。合金としては、Ｓｎ−Ｃｏ合金等が好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。 As the negative electrode active material, it is preferable to use a carbon material, a titanium oxide, a metalloid element, an alloy, or the like. As the carbon material, natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon and the like are preferable. As the titanium oxide, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ or the like is preferable. As the metalloid element, silicon, tin and the like are preferable. As the alloy, a Sn—Co alloy or the like is preferable. These can be used alone, or can be used in combination of two or more.

また、非水電解質の非水溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル以外に、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン等の高誘電率溶媒を少なくとも一種含ませることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒に加えて、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等の低粘性溶媒を、非水溶媒に含ませることもできる。高誘電率溶媒と、〔低粘性溶媒と上記４種のカルボン酸エステルとの合計〕と、の質量比は、２：８〜８：２の範囲内であることが好ましい。 In addition to ethyl acetate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate, non-aqueous solvents for non-aqueous electrolytes include cyclic carbonates typified by propylene carbonate / ethylene carbonate, and γ-butyrolactone / γ-valerolactone. It is preferable to include at least one high dielectric constant solvent such as lactone. In addition to the above-mentioned high dielectric constant solvent, a chain carbonate represented by diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-dioxolane, 2- A low-viscosity solvent such as ether represented by methoxytetrahydrofuran / diethyl ether can also be included in the non-aqueous solvent. The mass ratio of the high dielectric constant solvent and [the total of the low-viscosity solvent and the above four carboxylic acid esters] is preferably in the range of 2: 8 to 8: 2.

また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を用いることができる。 As the electrolyte salt in the nonaqueous _electrolyte, it is possible to use _{_{_{LiPF 6, LiAsF 6, LiClO 4}}} , LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2 and the like.

また、エチニルエチレンカーボネート化合物以外に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン、シクロアルキルベンゼン、１，３−ジオキサン、無水コハク酸、無水マレイン酸、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト、ジビニルスルホン、ビニルアセテート、ビニルピバレート、カテコールカーボネート、スルトン化合物、ビフェニル等の公知の添加剤を、１種又は複数種非水電解質に添加してもよい。 In addition to ethynylethylene carbonate compounds, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, tert-alkylbenzene, cycloalkylbenzene, 1,3-dioxane, succinic anhydride, maleic anhydride, glycolic anhydride, ethylene sulfite, divinylsulfone, vinyl Known additives such as acetate, vinyl pivalate, catechol carbonate, sultone compound, and biphenyl may be added to one or more non-aqueous electrolytes.

以上に説明したように、本発明によれば、非水電解質二次電池の低温特性と高温保存特性とを飛躍的に向上できるという優れた効果を奏する。したがって、産業上の利用可能性は大きい。 As described above, according to the present invention, there is an excellent effect that the low temperature characteristics and the high temperature storage characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be dramatically improved. Therefore, industrial applicability is great.

Claims

In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode body having a positive electrode and a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte having a nonaqueous solvent and an electrolyte salt,
The non-aqueous solvent contains at least one carboxylic acid ester selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,
The non-aqueous electrolyte further includes ethynyl ethylene carbonate.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1,
The ethynyl ethylene carbonate content is 0.1 to 0.5% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2,
The content of the carboxylic acid ester is 10 to 50% by mass with respect to the non-aqueous solvent.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.