JP2013168251A - Separator material for alkaline dry cell, separator, and alkaline dry cell - Google Patents
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Abstract
Description
この発明はアルカリ乾電池用セパレータ材料、セパレータ、およびアルカリ乾電池に関する。 The present invention relates to a separator material for an alkaline battery, a separator, and an alkaline battery.
ＬＲ６型などのアルカリ乾電池は、正極合剤、セパレータ、負極合剤からなるアルカリ発電要素が有底円筒状の金属製電池缶に収容されているとともに、その電池缶の開口部が樹脂製ガスケットを用いて気密封口された構造を基本としている。図１にＬＲ６型アルカリ乾電池１の構造を示した。当該電池１は、底部を下方にした有底円筒状の金属製電池缶（正極缶）２、リング状のコアに成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレータ４、亜鉛合金を含んでセパレータ４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、封口ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレータ４、負極ゲル５が、電解液の存在下でアルカリ乾電池１の発電要素を形成する。
An alkaline battery such as the LR6 type has an alkaline power generation element composed of a positive electrode mixture, a separator, and a negative electrode mixture housed in a bottomed cylindrical metal battery can, and the opening of the battery can has a resin gasket. It is based on a structure that is hermetically sealed using. FIG. 1 shows the structure of the LR6 type alkaline battery 1. The battery 1 is disposed inside a bottomed cylindrical metal battery can (positive electrode can) 2 having a bottom portion, a
正極缶２は電池ケースであるとともに、正極合剤３が圧入されることで、この正極合剤３と直接接触し、正極集電体と正極端子９を兼ねる。正極合剤３は、例えば、電解二酸化マンガンを活物質として、導電材（黒鉛など）、およびバインダー（ポリアクリル酸など）を加えて混練したものリング状のコアに成形したものである。
The positive electrode can 2 is a battery case, and when the
負極ゲル５は、普通、亜鉛粉、ゲル化剤、酸化亜鉛、水酸化カリウム水溶液からなる電解液を含んで構成されており、この負極ゲル５中に棒状の金属製負極集電子６が挿入されている。そして、当該負極集電子６は、上端が皿状の金属製負極端子板７の内面に溶接されて立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、あらかじめ一体に組み合わせられている。そして、封口ガスケット８の外周部が正極缶２の開口の下方に形成されたビーディング部１０を座にして載置され、この状態で当該正極缶２の開口がかしめられることで、負極端子板７の周縁部がガスケット８の縁部を介して当該開口に嵌着される。それによって正極缶２が気密シールされる。
The
ところで、上記のアルカリ乾電池の構成において、セパレータ４は、所定の形状に裁断された不織布を熱融着することで有底円筒状に成形したものであるが、このセパレータの基本機能は、正負極間（３−５）を絶縁して内部短絡を防止するとともに、電解液を吸収することで正負極間（３−５）でイオンを透過させることにある。そして、アルカリ乾電池のセパレータに使用される不織布としては、耐アルカリ性能に優れたポリオレフィン（ポリプロピレンなど）がよく知られているが、ポリオレフィンは吸液性に乏しく、また、耐熱性も低いので有底円筒状に成形する際の熱で破損する可能性がある。なお、以下の特許文献１には、ポリオレフィンからなる基材に金属化合物を固着させた不織布を用いたセパレータについて記載されている。また、特許文献２には、金属繊維からなる不織布を用いたセパレータについて記載されている。 By the way, in the configuration of the above alkaline dry battery, the separator 4 is formed into a bottomed cylindrical shape by heat-sealing a nonwoven fabric cut into a predetermined shape. The purpose is to insulate the gap (3-5) to prevent an internal short circuit and to absorb ions between the positive and negative electrodes (3-5) by absorbing the electrolyte. Polyolefins (polypropylene, etc.) with excellent alkali resistance are well known as non-woven fabrics used in alkaline battery separators. However, polyolefins have poor liquid absorption and low heat resistance, so that they are bottomed. There is a possibility of damage due to heat when forming into a cylindrical shape. The following Patent Document 1 describes a separator using a nonwoven fabric in which a metal compound is fixed to a base material made of polyolefin. Patent Document 2 describes a separator using a nonwoven fabric made of metal fibers.
アルカリ乾電池用のセパレータ材料としては、上述したように、ポリオレフィンを用いた不織布がある。ポリオレフィンは、耐アルカリ性に優れているものの、耐熱性と吸液性に関しては、十分な性能を備えているとは言い難い。上記特許文献１に記載の発明では、ポリオレフィンに金属化合物（酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物）を固着させることで、吸液性の向上が図られてはいるが、耐熱性については不十分である。また、本発明者が、本発明に至る過程で当該上記特許文献１に記載の発明と同等の構成のセパレータを実際に作製して試験したところ、吸液性についても期待されたほどの性能向上が認められなかった。 As a separator material for alkaline batteries, there is a nonwoven fabric using polyolefin as described above. Polyolefin is excellent in alkali resistance, but it cannot be said that it has sufficient performance with respect to heat resistance and liquid absorption. In the invention described in Patent Document 1, liquid absorption is improved by fixing metal compounds (oxides, hydroxides, oxyhydroxides) to polyolefins. It is insufficient. In addition, when the inventor actually manufactured and tested a separator having the same configuration as that of the invention described in Patent Document 1 in the process leading to the present invention, the performance improvement as expected for liquid absorption Was not recognized.
また、特許文献２に記載の発明では、耐アルカリ性、耐熱性、電解液との濡れ性などを向上させることを目的として、セパレータをチタン酸カリウム繊維とアルミナ繊維からなる短繊維混合物の不織布自体で構成している。しかしながら、この構成では、不織布が金属化合物のみで構成されていることになり、セパレータを有底円筒状に加工することが難しく、製造コストが極めて高くなる、という問題がある。また、当該特許文献２に記載の不織布についても吸液性に関する試験を行ったところ、満足できる性能ではなかった。 In the invention described in Patent Document 2, the separator is made of a nonwoven fabric itself of a short fiber mixture made of potassium titanate fibers and alumina fibers for the purpose of improving alkali resistance, heat resistance, wettability with an electrolytic solution, and the like. It is composed. However, with this configuration, the nonwoven fabric is composed only of a metal compound, and there is a problem that it is difficult to process the separator into a bottomed cylindrical shape, resulting in extremely high manufacturing costs. Moreover, when the test regarding a liquid absorptivity was done also about the nonwoven fabric of the said patent document 2, it was not the performance which can be satisfied.
ところで、アルカリ乾電池のセパレータに使用される材料としては、ビニロンやセルロースがよく知られている。ビニロンとセルロースの特性を相対評価すると、ビニロンは耐熱性に優れ、セルロースは吸液性に優れている。すなわち、ビニロンとセルロースは、耐熱性と吸液性の双方の特性が背反する、という問題があり、双方の材料を混合した不織布を用いたセパレータでは、その混合割合に応じて、耐熱性と吸液性の一方の特性が劣化する、という問題があった。 By the way, as a material used for the separator of an alkaline battery, vinylon and cellulose are well known. When the characteristics of vinylon and cellulose are evaluated relative to each other, vinylon is excellent in heat resistance and cellulose is excellent in liquid absorption. That is, vinylon and cellulose have a problem that both heat resistance and liquid absorption properties are contradictory, and in a separator using a nonwoven fabric in which both materials are mixed, heat resistance and absorption are dependent on the mixing ratio. There was a problem that one of the liquid properties deteriorated.
そこで本発明は、耐熱性と吸液性の双方に優れたセパレータ材料、その材料を用いたセパレータ、および当該セパレータを用いたアルカリ乾電池を提供することを目的としている。 Then, this invention aims at providing the separator material excellent in both heat resistance and liquid absorption property, the separator using the material, and the alkaline dry battery using the said separator.
上記目的を達成するための本発明は、アルカリ乾電池用のセパレータに用いられる材料であって、ビニロンとセルロースを主成分として含む不織布に、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸化物のいずれかの金属化合物を付着させてなる、ことを特徴とするアルカリ乾電池用セパレータ材料としている。
また、前記金属をチタンとしたアルカリ乾電池用セパレータ材料とすることが可能であり、より好ましくは、不織布に紫外線が照射されてなることである。
The present invention for achieving the above object is a material used for a separator for an alkaline battery, and any one of a metal oxide, a metal hydroxide, and a metal oxyoxide is added to a nonwoven fabric containing vinylon and cellulose as main components. The separator material for alkaline dry batteries is characterized in that such a metal compound is adhered.
Moreover, it can be set as the separator material for alkaline dry batteries which used the said metal for titanium, More preferably, it is an ultraviolet ray irradiated to a nonwoven fabric.
上記いずれかのアルカリ乾電池用セパレータ材料を用いたセパレータも本発明の範囲であり、当該セパレータは、所定の形状に裁断された前記材料を熱融着することで有底円筒状に形成されていることとしている。さらに、本発明は、当該有底筒状に形成されたセパレータが使用されているアルカリ乾電池にも及んでいる。 A separator using any of the above alkaline battery separator materials is also within the scope of the present invention, and the separator is formed into a bottomed cylindrical shape by heat-sealing the material cut into a predetermined shape. I am going to do that. Furthermore, the present invention extends to an alkaline dry battery in which the separator formed in the bottomed cylindrical shape is used.
本発明のアルカリ乾電池用セパレータ材料によれば、耐熱性が向上し、熱融着することで有底円筒状のセパレータに成形する際に穴が開くなどの問題を防止することができる。すなわち、セパレータの製造が容易となる。また、吸液性が向上し、アルカリ乾電池の性能を向上させることができる。 According to the separator material for an alkaline battery of the present invention, heat resistance is improved, and problems such as opening of holes when forming into a bottomed cylindrical separator can be prevented by heat sealing. That is, manufacture of a separator becomes easy. Further, the liquid absorbency is improved, and the performance of the alkaline battery can be improved.
＝＝＝アルカリ電池の構造とセパレータ材料＝＝＝
本発明の実施形態に係るセパレータ材料を用いたセパレータは、図１に示した従来のアルカリ乾電池１に組み込まれているものと同様の構造である。すなわち、不織布を有底円筒状となるように熱融着したものである。しかしながら、そのセパレータを構成するセパレータ材料自体は、その組成が従来のものと異なっており、その差異により、従来のセパレータ材料よりも耐熱性と吸液性に優れたものとなっている。なお、以下では、より具体的な実施例を挙げて、本発明に係るセパレータ材料について説明する。また、当該説明に際し、アルカリ乾電池の各部について言及する場合には、必要に応じて図１に示した符号を用いることとする。
=== Structure of alkaline battery and separator material ===
The separator using the separator material according to the embodiment of the present invention has the same structure as that incorporated in the conventional alkaline battery 1 shown in FIG. That is, the nonwoven fabric is heat-sealed so as to have a bottomed cylindrical shape. However, the separator material itself constituting the separator has a composition different from that of the conventional material, and due to the difference, the separator material is superior in heat resistance and liquid absorption. In the following, the separator material according to the present invention will be described with reference to more specific examples. Further, in the description, when referring to each part of the alkaline battery, the reference numerals shown in FIG. 1 are used as necessary.
＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例に係るセパレータ材料は、ビニロンとセルロースかならなる不織布を基材とし、その基材に金属化合物を付着させたものである。ここでは、金属化合物としてチタン化合物を採用している。具体的には、媒体となる水に、粉体あるいは粒体状のＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＴｉＯ３を溶解解、あるいは懸濁させた状態でビニロン繊維とセルロース繊維を主成分とする不織布を湿式法で抄紙し、乾燥工程により水分を蒸発させて各金属化合物を不織布に付着させたものである。
=== First Embodiment ===
The separator material according to the first embodiment of the present invention is a non-woven fabric made of vinylon and cellulose as a base material, and a metal compound is adhered to the base material. Here, a titanium compound is employed as the metal compound. Specifically, a vinylon fiber in a state where powder or granular TiO 2 , Ti (OH) 4 , TiO (OH) 2 , and Na 2 TiO 3 are dissolved or suspended in water as a medium. And a nonwoven fabric mainly composed of cellulose fibers are made by a wet method, and water is evaporated by a drying process to adhere each metal compound to the nonwoven fabric.
なお、不織布に付着させるチタン化合物の種類のうち、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２については、乾燥工程における温度と時間を制御することで、これらのチタン化合物のいずれかを不織布に付着させている。例えば、乾燥工程の温度を一定にすると、乾燥時間の経過に伴って、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２の順で付着する。 Of the types of titanium compounds that adhere to the nonwoven fabric, TiO 2 , Ti (OH) 4 , and TiO (OH) 2 can be used to control any of these titanium compounds by controlling the temperature and time in the drying process. It is attached to the nonwoven fabric. For example, when the temperature of the drying process is kept constant, Ti (OH) 4 , TiO (OH) 2 , and TiO 2 adhere in this order as the drying time elapses.
そして、ビニロンとセルロースの混合比や、付着させた金属化合物の種類が異なる各種セパレータ材料と、従来のセパレータ材料としてポリオレフィンからなる不織布、およびチタン酸カリウム繊維とアルミナ繊維とからなる不織布をサンプルとして作製し、各サンプルについて、耐熱性と吸液性とを評価した。 Samples were made of various separator materials with different vinylon and cellulose mixing ratios and different types of attached metal compounds, nonwoven fabrics made of polyolefin as conventional separator materials, and nonwoven fabrics made of potassium titanate fibers and alumina fibers. Each sample was evaluated for heat resistance and liquid absorption.
＜性能評価試験＞
各サンプルは、坪量４０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍで、縦横５６ｍｍの正方形となるように裁断した試験片である。そして、耐熱性能につては、試験片を外径９ｍｍの中空円筒状となるように二重巻きし、その中空円筒の一方の端面を一定温度のヒーターに押しつけ、試験片の縁辺を熱融着させて高さ４８ｍｍの有底円筒状のセパレータ４を作製することで行うとともに、同じ条件で作製されたサンプルについて、ヒーターの温度を変えて複数のセパレータ４を作製し、最終的に試験片に穴が開かなかったときの最高温度（耐熱温度）によって評価した。
<Performance evaluation test>
Each sample is a test piece cut to be a square having a basis weight of 40 g / m 2 , a thickness of 0.12 mm, and a length and width of 56 mm. And for heat resistance, the test piece is double-wound so as to form a hollow cylinder with an outer diameter of 9 mm, one end surface of the hollow cylinder is pressed against a heater at a constant temperature, and the edge of the test piece is heat-sealed. The sample is produced under the same conditions, and a plurality of separators 4 are produced by changing the temperature of the heater for the sample produced under the same conditions. The maximum temperature when the hole was not opened (heat-resistant temperature) was evaluated.
一方、吸液性は、試験片をアルカリ乾電池１の電解液である４０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液に浸漬させ、浸漬前後の質量比（保液率）を求めることで評価した。なお、浸漬前の質量をＷ１、浸漬後の質量をＷ２、保液率をＲとすると、
Ｒ（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
となる。
On the other hand, the liquid absorptivity was evaluated by immersing the test piece in a 40 wt% KOH aqueous solution, which is the electrolyte of the alkaline dry battery 1, and determining the mass ratio (liquid retention) before and after immersion. In addition, if the mass before immersion is W1, the mass after immersion is W2, and the liquid retention is R,
R (%) = (W2−W1) / W1 × 100
It becomes.
＜サンプル条件＞
以下の表１に、各サンプルについての作製条件と、各サンプルにおける試験結果とを示した。
Table 1 below shows the production conditions for each sample and the test results for each sample.
当該表１に示したように、上記のいずれかのチタン化合物（以下、チタン化合物）が付着していないビニロンとセルロースの不織布がサンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１であり、これらのサンプルではビニロンとセルロースの比率が異なっている。そして、耐熱性と保液率は、ビニロンとセルロースの比率の大小によって背反し、ビニロンとセルロースの比率が同じサンプルＡ１では、耐熱性と保液率が、それぞれ２５０℃、３５０％であった。それに対し、ビニロンが７０％でセルロースが３０％のサンプルＡ６では、耐熱性と保液率が、それぞれ３００℃、３００％であり、サンプルＡ１に対して耐熱性が向上する一方で保液率が低下した。逆に、ビニロンが３０％でセルロースが７０％のサンプルＡ１１では、耐熱性と保液率が、それぞれ２００℃、４００％となった。 As shown in Table 1, the vinylon and cellulose nonwoven fabrics to which any of the above titanium compounds (hereinafter referred to as titanium compounds) are not attached are Samples A1, A6, and A11. The ratio is different. The heat resistance and the liquid retention ratio were inconsistent depending on the ratio of the vinylon and cellulose, and the heat resistance and the liquid retention ratio were 250 ° C. and 350%, respectively, in the sample A1 having the same vinylon / cellulose ratio. On the other hand, in sample A6 where vinylon is 70% and cellulose is 30%, the heat resistance and the liquid retention are 300 ° C. and 300%, respectively. Declined. Conversely, in sample A11 with 30% vinylon and 70% cellulose, the heat resistance and liquid retention were 200 ° C. and 400%, respectively.
サンプルＡ１６〜Ａ１８は、従来のセパレータ材料であり、サンプルＡ１６は、金属化合物の繊維からなる不織布であり、サンプルＡ１７は、代表的なポリオレフィンであるポリプロピレンからなる不織布である。サンプルＡ１８は、ポリプロピレンにＴｉ０２を付着させたセパレータ材料である。そして、サンプルＡ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１５が本発明の第１の実施例に係るセパレータ材料であり、ビニロンとセルロースからなる不織布にチタン化合物を付着させたものである。そして、サンプルＡ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１５では、基材となる不織布に含まれているビニロンとセルロースの混合比、付着させたチタン化合物の種類がそれぞれ異なっている。 Samples A16 to A18 are conventional separator materials, sample A16 is a nonwoven fabric made of metal compound fibers, and sample A17 is a nonwoven fabric made of polypropylene, which is a typical polyolefin. Sample A18 is a separator material was deposited Ti0 2 in polypropylene. Samples A2 to A5, A7 to A10, and A12 to A15 are separator materials according to the first embodiment of the present invention, and a titanium compound is adhered to a nonwoven fabric made of vinylon and cellulose. And in sample A2-A5, A7-A10, A12-A15, the mixing ratio of the vinylon and cellulose contained in the nonwoven fabric used as a base material, and the kind of the attached titanium compound differ, respectively.
＜試験結果＞
表１に示した結果より、基本となるサンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１に対し、従来のセパレータ材料からなるサンプルＡ１６〜Ａ１８では、まず、保液率が劣っていることが分かる。金属化合物の不織布からなるサンプルＡ１６では、当然のことながら熱融着することができないので、耐熱性については確認していない。もちろん、サンプルＡ１６は、金属化合物のみで構成されているため、耐熱温度は極めて高いと予想されるが、有底円筒状のセパレータに成形すること自体が困難である以上、現実的に、アルカリ乾電池用のセパレータ材料として使用することができない。また、ポリプロピレンの不織布のみからなるサンプルＡ１７では、保液率とともに耐熱性が基本サンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１に対して極めて劣っている。また、ポリプロピレンの不織布にＴｉＯ２を付着させたサンプルＡ１８も、若干の性能向上が認められたが、耐熱性、保液率が双方とも基本サンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１よりも劣っている。
<Test results>
From the results shown in Table 1, it can be seen that samples A16 to A18 made of the conventional separator material are inferior in the liquid retention rate to the basic samples A1, A6, A11. Sample A16 made of a metal compound non-woven fabric cannot be heat-sealed as a matter of course, so heat resistance has not been confirmed. Of course, since the sample A16 is composed of only a metal compound, the heat-resistant temperature is expected to be extremely high. However, since it is difficult to form a bottomed cylindrical separator, it is practically an alkaline dry battery. Cannot be used as a separator material. Moreover, in sample A17 which consists only of a nonwoven fabric of polypropylene, heat resistance with a liquid retention rate is very inferior to basic sample A1, A6, A11. Sample A18 in which TiO 2 was adhered to a polypropylene nonwoven fabric also showed some improvement in performance, but both heat resistance and liquid retention were inferior to basic samples A1, A6, and A11.
一方、第１の実施例に係るサンプルＡ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１５では、ビニロンとセルロースの比率が同じであれば、チタン化合物を添加することで、耐熱温度と保液率がともに向上することが確認できた。また、ビニロンとセルロースの比率を変えた場合でも、チタン化合物を添加することで、耐熱温度と保液率のいずれか一方の性能が、基本となるサンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１よりも向上し、他方が同等の性能を維持した。例えば、サンプルＡ１とサンプルＡ７〜Ａ１０を比較すると、保液率は同等であったが、耐熱温度は向上している。サンプルＡ１とサンプルＡ１２〜Ａ１５を比較すると、耐熱温度は同等であったが、保液率は向上している。これは、第１の実施例に係るサンプルＡ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１５ではビニロンとセルロースの比率が変化したとしても、耐熱性と吸液性の一方の特性劣化が抑止され、他方の特性が大きく向上した、と考えることができる。 On the other hand, in the samples A2 to A5, A7 to A10, and A12 to A15 according to the first example, if the ratio of vinylon and cellulose is the same, both the heat resistant temperature and the liquid retention rate are obtained by adding a titanium compound. It was confirmed that it improved. Moreover, even when the ratio of vinylon and cellulose is changed, by adding a titanium compound, the performance of either the heat resistant temperature or the liquid retention rate is improved over the basic samples A1, A6, A11, while the other Maintained equivalent performance. For example, when the sample A1 and the samples A7 to A10 are compared, the liquid retention rate is the same, but the heat resistant temperature is improved. When the sample A1 and the samples A12 to A15 are compared, the heat-resistant temperature is the same, but the liquid retention rate is improved. This is because, in the samples A2 to A5, A7 to A10, and A12 to A15 according to the first embodiment, even if the ratio of vinylon and cellulose is changed, deterioration of one characteristic of heat resistance and liquid absorption is suppressed, and the other It can be considered that the characteristics of
具体的には、第１の実施例に係るサンプルでは、金属化合物における高い耐熱性と電解液の浸透性（濡れ性）によって、ビニロンの割合が低いときには耐熱性の劣化が補完されるとともに、セルロースの吸液性が増強され、その逆に、セルロースの割合が低いときには、吸液性の劣化が補完されるとともにビニロンの耐熱性が増強された、と考えることができる。 Specifically, in the sample according to the first example, the high heat resistance in the metal compound and the permeability (wettability) of the electrolytic solution complement the deterioration of the heat resistance when the ratio of vinylon is low, and cellulose On the contrary, when the ratio of cellulose is low, it can be considered that deterioration of the liquid absorbability is complemented and the heat resistance of vinylon is enhanced.
＝＝第２の実施例＝＝＝
第１の実施例では、ビニロンとセルロースとからなる不織布にチタン化合物を添加することで、耐熱性と保液率を向上させていた。つぎに、光触媒としてのチタンの特性を利用してチタン化合物の主に表面物性を改質することで、電解液の濡れ性をさらに向上させることを試みた。ここでは、表１におけるサンプルＡ１〜Ａ５と同じ条件で作製したセパレータ材料と、サンプルＡ２〜Ａ５に紫外線を照射した本発明の第２の実施例に係るセパレータ材料とを用いてセパレータ４を作製するとともに、そのセパレータ４を電池缶２に組み込んで各種アルカリ乾電池１を作製した。そして、作製したアルカリ乾電池１を用いてセパレータ４における電解液の吸液性とアルカリ乾電池１の放電性能とを評価した。また、第２の実施例に係るセパレータ材料に対する比較例として、第１の実施例のセパレータ材料であるサンプルＡ１６〜Ａ１８と同じ条件で作製したセパレータ材料と、サンプル１８に紫外線を照射したセパレータ材料を用意し、これらのセパレータ材料を用いたセパレータをアルカリ乾電池に組み込み、それらの吸液性と放電性能についても評価した。
== Second Embodiment ===
In the first example, the heat resistance and the liquid retention rate were improved by adding a titanium compound to a nonwoven fabric made of vinylon and cellulose. Next, an attempt was made to further improve the wettability of the electrolytic solution by mainly modifying the surface properties of the titanium compound by utilizing the characteristics of titanium as a photocatalyst. Here, the separator 4 is produced using the separator material produced under the same conditions as the samples A1 to A5 in Table 1 and the separator material according to the second embodiment of the present invention in which the samples A2 to A5 are irradiated with ultraviolet rays. At the same time, the separator 4 was incorporated into the battery can 2 to produce various alkaline batteries 1. And using the produced alkaline dry battery 1, the liquid absorption property of the electrolyte solution in the separator 4 and the discharge performance of the alkaline dry battery 1 were evaluated. Further, as a comparative example for the separator material according to the second example, a separator material produced under the same conditions as those of the samples A16 to A18 as the separator material of the first example, and a separator material irradiated with ultraviolet rays on the sample 18 were used. Prepared, separators using these separator materials were incorporated into alkaline batteries, and their liquid absorbency and discharge performance were also evaluated.
＜サンプルについて＞
第２の実施例、および比較例に係るセパレータ材料を用いたセパレータ４は、第１の実施例と同様に、坪量４０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍで、縦横５６ｍｍの正方形となるように裁断した試験片を外径９ｍｍの中空円筒状となるように二重巻きし、その中空円筒の一方の端面を一定温度のヒーターに押しつけて縁辺を熱融着させることで、高さ４８ｍｍの有底円筒状にしたものである。そして、そのセパレータ４を用いて図１に示した構造のＬＲ６型のアルカリ乾電池１を作製し、そのアルカリ乾電池１をサンプルとして吸液性と放電性能とを評価した。
<About the sample>
As in the first example, the separator 4 using the separator material according to the second example and the comparative example is a square having a basis weight of 40 g / m 2 , a thickness of 0.12 mm, and a length and width of 56 mm. The test piece cut into two is wound in a hollow cylinder shape having an outer diameter of 9 mm, and one end face of the hollow cylinder is pressed against a heater at a constant temperature to thermally bond the edge, thereby a height of 48 mm. It is a bottomed cylinder. Then, using the separator 4, an LR6 type alkaline dry battery 1 having the structure shown in FIG. 1 was produced, and the liquid absorbency and the discharge performance were evaluated using the alkaline dry battery 1 as a sample.
＜性能評価試験＞
吸液性は、アルカリ乾電池１の製造過程で、３７ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を正極合剤３、およびセパレータ４に含浸させ、２０分後に余剰の電解液を吸い出したときの重量増加によって評価した。なお、評価に際しては、表１における基本サンプルＡ１のセパレータ材料を用いて作製したサンプルにおける重量増加を１００としたときの相対値を採用した。
<Performance evaluation test>
The liquid absorption is the weight when the
また、放電性能については、サンプルとなる組み立て後のアルカリ乾電池１に対し、２秒間で１５００ｍＷの電力を放電させた後、２８秒で６５０ｍＷの電力を放電させる動作を１サイクルとして、この動作を毎時１０サイクル行い、終止電圧１．０５Ｖとなるまでの時間で評価した。この放電特性についても、表１におけるサンプルＡ１のセパレータ材料を用いたアルカリ乾電池１の試験結果を１００とした相対評価とした。 In addition, regarding the discharge performance, for the assembled alkaline dry battery 1 as a sample, after discharging 1500 mW of power in 2 seconds and then discharging 650 mW of power in 28 seconds, this operation is performed every hour. Ten cycles were performed, and the time until the end voltage reached 1.05 V was evaluated. The discharge characteristics were also evaluated relative to the test result of the alkaline dry battery 1 using the separator material of sample A1 in Table 1 as 100.
＜試験結果＞
以下の表２に、各サンプルについての作製条件と、各サンプルにおける試験結果とを示した。
Table 2 below shows the production conditions for each sample and the test results for each sample.
当該表２では、セパレータ４に用いた材料の作製条件と、吸液性と放電性能の試験結果が示されている。作製条件が同じセパレータ材料を用いたサンプルについては、表１と同じ番号を付与している。すなわち、表２におけるサンプルＢ１〜Ｂ５、Ｂ１６〜Ｂ１８は、表１において同じ番号で示されたセパレータ材料（Ａ１〜Ａ５，Ａ１６〜Ａ１８）を用いており、各試験の評価結果は、基本となるサンプルＢ１に対する相対値となっている。そして、サンプルＢ１９〜Ｂ２２におけるセパレータ材料は、チタン化合物を付着させたビニロンとセルロースからなる不織布に紫外線を照射したものとなっている。また、サンプルＢ２３は、セパレータ材料として、チタン化合物を付着させたポリプロピレンに紫外線を照射したものを用いたものである。 In the said Table 2, the preparation conditions of the material used for the separator 4, and the test result of liquid absorptivity and discharge performance are shown. Samples using separator materials with the same production conditions are given the same numbers as in Table 1. That is, the samples B1 to B5 and B16 to B18 in Table 2 use the separator materials (A1 to A5 and A16 to A18) indicated by the same numbers in Table 1, and the evaluation results of each test are basic. The value is relative to the sample B1. And the separator material in sample B19-B22 has irradiated the ultraviolet-ray to the nonwoven fabric which consists of vinylon and the cellulose which adhered the titanium compound. Sample B23 is a separator material obtained by irradiating polypropylene with a titanium compound attached thereto with ultraviolet rays.
表２に示した結果より、ビニロンとセルロースからなる不織布をセパレータ材料としたサンプルＢ１に対し、このサンプルＢ１の不織布にチタン化合物を付着させたサンプルＢ２〜Ｂ４では、吸液性が向上し、その吸液性向上に伴って放電性能も向上した。そして、サンプルＢ２〜Ｂ４で用いられたセパレータ材料に紫外線を照射したセパレータ材料が本発明の第２の実施例であり、その第２の実施例に係るセパレータ材料を用いたサンプルＢ１９〜Ｂ２２では、同じ構造でも紫外線を照射していないセパレータ材料を用いたサンプルＢ２〜Ｂ４よりも、さらに吸液性と放電性能の双方の性能が向上した。 From the results shown in Table 2, with respect to sample B1 using a nonwoven fabric made of vinylon and cellulose as a separator material, in samples B2 to B4 in which a titanium compound was adhered to the nonwoven fabric of this sample B1, the liquid absorbency was improved. The discharge performance was improved with the improvement of liquid absorption. And the separator material which irradiated the ultraviolet-ray to the separator material used by sample B2-B4 is a 2nd Example of this invention, In sample B19-B22 using the separator material which concerns on the 2nd Example, Even in the same structure, both liquid absorbency and discharge performance were further improved as compared with Samples B2 to B4 using separator materials that were not irradiated with ultraviolet rays.
一方、チタン酸カリウムとアルミナ繊維からなる不織布をセパレータ材料としたサンプルＢ１６では、表１に示した結果と同様に、有底円筒状のセパレータ４に成形することができず、ＬＲ６型のアルカリ乾電池１に組み込むこともできず、吸液性と放電性能を評価することができなかった。譬え、有底円筒状に成形できたとしても、先の表１に示した結果から、サンプルＢ１に対して吸液性や放電性能が向上する可能性は極めて低いと予想される。もちろん、このサンプルＢ１６のセパレータ材料に紫外線を照射しても大きな性能向上は期待できない。 On the other hand, sample B16 using a non-woven fabric made of potassium titanate and alumina fibers as a separator material cannot be formed into a bottomed cylindrical separator 4 as in the results shown in Table 1, and an LR6 type alkaline battery 1 could not be incorporated, and liquid absorption and discharge performance could not be evaluated. Even if it can be formed into a bottomed cylindrical shape, it is expected from the results shown in Table 1 above that the possibility of improving the liquid absorbency and the discharge performance with respect to the sample B1 is extremely low. Of course, even if the separator material of Sample B16 is irradiated with ultraviolet rays, no significant performance improvement can be expected.
また、ポリオレフィンであるポリプロピレンの不織布からなるセパレータ材料を用いたサンプルＢ１７、および当該ポリプロピレンの不織布にＴｉＯ２を付着させたセパレータ材料を用いたサンプルＢ１８についても、サンプルＢ１〜Ｂ５、Ｂ１９〜Ｂ２２と比較すると、吸液性と放電性の双方の性能が大きく劣っていた。そして、サンプル１８のセパレータ材料に紫外線を照射したセパレータ材料を用いたサンプルＢ２３についても同様であった。このサンプル２３は、不織布の構成以外は第２の実施例のセパレータ材料を用いたサンプルＢ２と同様であるにもかかわらず、紫外線を照射したことによる特性改善効果が僅かであった。すなわち、ポリオレフィンからなる不織布にチタン化合物を添加したセパレータ材料よりも、ビニロンとセルロースからなる不織布にチタン化合物を添加したセパレータ材料の方が、紫外線照射による特性改善効果が顕著であり、基材となる材料に有意性があることが確認された。 Further, sample B17 using a separator material made of a polypropylene nonwoven fabric which is polyolefin, and sample B18 using a separator material in which TiO 2 is adhered to the polypropylene nonwoven fabric are also compared with samples B1 to B5 and B19 to B22. As a result, both the liquid absorbability and the discharge performance were greatly inferior. The same applies to Sample B23 using the separator material obtained by irradiating the separator material of Sample 18 with ultraviolet rays. Although this sample 23 was the same as the sample B2 using the separator material of the second example except for the configuration of the nonwoven fabric, the effect of improving the characteristics by irradiating ultraviolet rays was slight. That is, the separator material in which a titanium compound is added to a non-woven fabric made of vinylon and cellulose has a remarkable effect of improving the characteristics due to ultraviolet irradiation, and becomes a base material, rather than a separator material in which a titanium compound is added to a non-woven fabric made of polyolefin. The material was confirmed to be significant.
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記第１および第２の実施例では、ビニロンとセルロースとかならなる不織布に金属化合物としてチタン化合物を添加していたが、第１の実施例に限って言えば、チタン以外の金属であってもよい。非導電性で、正極や負極と接触してもガスや内部短絡が発生しなければよく、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、亜鉛、ジルコニウムなどの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、およびオキソ酸塩が考えられる。これらの金属を含む金属化合物では、第１の実施例と同様に、耐熱性と吸液性の向上が見込まれる。
=== Other Embodiments ===
In the first and second embodiments, the titanium compound is added as a metal compound to the nonwoven fabric made of vinylon and cellulose. However, in the case of the first embodiment only, metals other than titanium may be used. Good. It is non-conductive and does not cause gas or internal short circuit even when it comes into contact with the positive electrode or negative electrode. Oxides such as magnesium, aluminum, silicon, calcium, zinc, zirconium, hydroxide, oxyhydroxide, and Oxo acid salts are possible. In the metal compound containing these metals, improvement in heat resistance and liquid absorption is expected as in the first embodiment.
１ アルカリ電池、２ 電池缶、３ 正極合剤、４ セパレータ、５ 負極ゲル
６ 負極集電子、７ 負極端子板、８ 封口ガスケット、９ 正極端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Alkaline battery, 2 battery can, 3 positive electrode mixture, 4 separator, 5 negative electrode gel 6 negative electrode current collector, 7 negative electrode terminal board, 8 sealing gasket, 9 positive electrode terminal
Claims (5)
ビニロンとセルロースを主成分として含む不織布に、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸化物のいずれかの金属化合物を付着させてなる、
ことを特徴とするアルカリ乾電池用セパレータ材料。 A material used for alkaline battery separators,
A non-woven fabric containing vinylon and cellulose as main components is adhered to any metal compound of metal oxide, metal hydroxide, metal oxyoxide,
A separator material for alkaline dry batteries.
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