JP2013166871A - Film forming composition and film forming method using the same, laminate structure and organic electronic element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は製膜組成物並びにそれを使用する製膜方法、積層構造体及び有機電子素子に関する。 The present invention relates to a film forming composition, a film forming method using the same, a laminated structure, and an organic electronic device.
近年、有機ＥＬ素子に代表される有機電子素子が注目されている。有機電子素子は有機膜からなる有機層を多層化させることで、素子としての機能を高めることができる。 In recent years, an organic electronic element typified by an organic EL element has attracted attention. An organic electronic element can enhance the function as an element by making an organic layer made of an organic film into a multilayer.
しかし、有機層、中でも可溶性の高分子化合物を含む有機層を多層化させた有機電子素子を製造することは困難である（非特許文献１）。このため、可溶性の高分子化合物を含む有機層を所望の厚みで精密に多層化させることは一層困難である。 However, it is difficult to produce an organic electronic device in which an organic layer, in particular, an organic layer containing a soluble polymer compound is multilayered (Non-Patent Document 1). For this reason, it is more difficult to precisely layer an organic layer containing a soluble polymer compound with a desired thickness.
そこで、本発明の課題は、有機層を所望の厚みで精密に多層化させた有機電子素子を容易に製造可能な製膜組成物、それを使用する製膜方法、並びに製膜方法を利用して作製される積層構造体及び有機電子素子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to use a film-forming composition capable of easily producing an organic electronic device in which an organic layer is precisely multilayered with a desired thickness, a film-forming method using the same, and a film-forming method. Another object of the present invention is to provide a laminated structure and an organic electronic device that are manufactured in this manner.
本発明者らは、研究の結果、上記課題を解決するものとして、以下で説明する本発明を完成するに至った。 As a result of research, the present inventors have completed the present invention described below as a solution to the above problems.
即ち、本発明は、第１に、
フッ素化アルコール１重量％以上と、
下記式（１）で表される構造を有する化合物Ｑを０．００１重量％以上と、
を含有する、製膜組成物を提供する。
That is, the present invention firstly,
1% by weight or more of fluorinated alcohol,
0.001% by weight or more of compound Q having a structure represented by the following formula (1),
A film-forming composition is provided.
（式中、
Ｒｓは、水素原子または置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、
Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｓ−（ここで、Ｒｓは前記の通り）またはこれらが連結した基で表される２価の基であり、
ｊは１〜５０の整数であり、ｋは２以上の整数であり、
複数存在するＲｓ，Ｇ，ｊおよびｋの各々は、同一でも異なっていてもよい。）
(Where
R s is a hydrogen atom or an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent,
G is —O—, —S—, —NR s — (wherein R s is as described above) or a divalent group represented by a group to which these are linked;
j is an integer of 1 to 50, k is an integer of 2 or more,
Each of a plurality of R s , G, j and k may be the same or different. )
本発明は第２に、
上記の製膜組成物を基材表面に塗布し、基材上に上記化合物Ｑを含む膜を形成することを含む、製膜方法を提供する。
The present invention secondly,
There is provided a film forming method comprising applying the film forming composition to a substrate surface and forming a film containing the compound Q on the substrate.
本発明は、第３に、
上記の製膜方法を用いて製造した、化合物Ｑを含む膜を層として含む、積層構造体を提供する。
Third, the present invention
Provided is a laminated structure including a film containing Compound Q, which is produced using the above-described film production method, as a layer.
本発明は、第４に、
上記の製膜方法を用いて製造した、化合物Ｑを含む膜を層として含む、有機電子素子を提供する。
The present invention fourthly,
Provided is an organic electronic device comprising a film containing a compound Q produced as a layer by using the film forming method described above.
本発明の製膜組成物を使用して製膜すると、有機膜を所望の均一な厚みで作製ことができる。したがって、精密な積層構造が求められる用途において複数層を精密に形成することができる。そのため、複数の有機層を精密に作製する必要がある有機電子素子の製造に有用である。 When a film is formed using the film-forming composition of the present invention, an organic film can be produced with a desired uniform thickness. Therefore, a plurality of layers can be formed precisely in applications where a precise laminated structure is required. Therefore, it is useful for the manufacture of an organic electronic device that requires precise production of a plurality of organic layers.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
―用語の説明―
本願において、「置換基を有していてもよい」とは、その対象である化合物又は基の骨格を構成する原子に結合した水素原子が無置換の場合及び該水素原子の一部又は全部が別の基又は原子（本願では「置換基」と総称する）によって置換されている場合の双方を含むことを意味する。
水素原子が置換基によって置換されている場合の置換基としては、特記しない限り、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜７のヒドロカルビルスルホニル基が挙げられ、これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜６のヒドロカルビルオキシ基である。ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基等の置換基はそれぞれ、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
-Explanation of terms-
In the present application, “may have a substituent” means that a hydrogen atom bonded to an atom constituting the skeleton of the target compound or group is unsubstituted or a part or all of the hydrogen atoms are It is meant to include both being substituted by another group or atom (collectively referred to herein as “substituent”).
As the substituent when a hydrogen atom is substituted with a substituent, unless otherwise specified, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a carbon atom Examples thereof include a hydrocarbylsulfonyl group having 1 to 7 carbon atoms, and among these, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a carbon atom. A hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydrocarbyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. Substituents such as hydrocarbyl group and hydrocarbyloxy group may each be linear, branched or cyclic.
置換基であるハロゲン原子は、好ましくは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは、フッ素原子または塩素原子である。 The halogen atom as a substituent is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
置換基であるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
このヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、フェニル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。
The hydrocarbyl group as a substituent may be any of linear, branched or cyclic.
Examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group. , Decyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, norbornyl group, benzyl group, α, α- Dimethylbenzyl group, 1-phenethyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, oleyl group, eicosapentaenyl group, docosahexaenyl group, 2,2-diphenylvinyl group, 1,2,2 -Triphenylvinyl group, 2-phenyl-2-propenyl group, phenyl group, 2-tolyl group, 4-tril Group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, terphenylyl group, 3,5-diphenylphenyl group 3,4-diphenylphenyl group, pentaphenylphenyl group, 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl group, 4- (1,2,2-triphenylvinyl) phenyl group, fluorenyl group, 1-naphthyl group , 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 2-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, chrycenyl group, naphthacenyl group and coronyl group, preferably methyl group, ethyl group, 1-propyl Group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl Decyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, benzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, 1-phenethyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl group, Oleyl group, eicosapentaenyl group, docosahexaenyl group, 2,2-diphenylvinyl group, 1,2,2-triphenylvinyl group, 2-phenyl-2-propenyl group, phenyl group, 2-tolyl group, 4-tolyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, terphenylyl group, 3,5-diphenyl Phenyl group, 3,4-diphenylphenyl group, pentaphenylphenyl group, 4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl 4- (1,2,2-triphenylvinyl) phenyl group, fluorenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 2-anthryl group, 9-phenanthryl group, more preferably , Methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, 3 , 7-dimethyloctyl group, benzyl group, phenyl group, more preferably methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert- A butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
置換基であるヒドロカルビルオキシ基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
このヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α,α−ジメチルベンジロキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基である。
The hydrocarbyloxy group as a substituent may be linear, branched or cyclic.
Examples of the hydrocarbyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 1-propoxy group, a 2-propoxy group, a 1-butoxy group, a 2-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, 1-adamantyloxy group, 2-adamantyloxy group Group, norbornyloxy group, trifluoromethoxy group, benzyloxy group, α, α-dimethylbenzyloxy group, 2-phenethyloxy group, 1-phenethyloxy group, phenoxy group, alkoxyphenoxy group, alkylphenoxy group, 1- Naphthyloxy 2-naphthyloxy group, pentafluorophenyloxy group, preferably methoxy group, ethoxy group, 1-propoxy group, 2-propoxy group, 1-butoxy group, 2-butoxy group, tert-butoxy group, pentyl An oxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, a dodecyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, a 1-propoxy group, 2 -Propoxy group, 1-butoxy group, 2-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group.
［製膜組成物］ [Film forming composition]
＜フッ素化アルコール＞
本発明で用いるフッ素化アルコールとは、アルコールを構成する炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているアルコールをいう。フッ素化アルコールは、一種単独で用いても複数種を混合して用いてもよいが、一種単独で用いるのが好ましい。上記の炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
<Fluorinated alcohol>
The fluorinated alcohol used in the present invention refers to an alcohol in which part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group constituting the alcohol are substituted with fluorine atoms. The fluorinated alcohols may be used alone or as a mixture of a plurality of types, but it is preferable to use a single type of fluorinated alcohol. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include carbon such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 atoms.
フッ素化アルコールにおけるフッ素化の割合、即ち、フッ素化アルコール中の炭化水素基における（フッ素原子の数）／（（フッ素原子の数）＋（水素原子の数））の値は、0.05以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、0.4以上であることがさらに好ましく、0.6以上であることが特に好ましく、0.7以上であることが最も好ましい。フッ素化アルコール中のヒドロキシル基の数に制限はないが、２つ以下が好ましく、１つがより好ましい。 The ratio of fluorination in the fluorinated alcohol, that is, the value of (number of fluorine atoms) / ((number of fluorine atoms) + (number of hydrogen atoms)) in the hydrocarbon group in the fluorinated alcohol is 0.05 or more. It is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.6 or more, and most preferably 0.7 or more. The number of hydroxyl groups in the fluorinated alcohol is not limited, but is preferably 2 or less, more preferably 1.
フッ素化アルコールの具体例としては以下のものが挙げられる。括弧内の数値は引火点を表し、＊は当該フッ素化アルコールは引火点が１００℃を超えることを意味する。 Specific examples of the fluorinated alcohol include the following. The numerical value in the parenthesis represents the flash point, and * means that the flash point of the fluorinated alcohol exceeds 100 ° C.
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（49℃）、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（＊）、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（75℃）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（＊）、
２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール（29℃）、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（42℃）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（91℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（75℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（＊）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（＊）、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール（＊）
2,2,3,3-tetrafluoropropanol (49 ° C.),
2,2,3,3,3-pentafluoropropanol (*),
2,2,3,3,4,4-hexafluorobutanol (*),
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (75 ° C.),
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (*),
2,2,2-trifluoro-1-ethanol (29 ° C.),
1,3-difluoro-2-propanol (42 ° C.),
2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol (91 ° C.),
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (75 ° C.),
2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-heptanol (*),
2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-1-octanol (*),
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol (*),
1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol (*)
これらの中でも以下のものが好ましい。
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（49℃）、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（＊）、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（75℃）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（＊）、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（42℃）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（91℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（75℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（＊）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（＊）
Among these, the following are preferable.
2,2,3,3-tetrafluoropropanol (49 ° C.),
2,2,3,3,3-pentafluoropropanol (*),
2,2,3,3,4,4-hexafluorobutanol (*),
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (75 ° C.),
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (*),
1,3-difluoro-2-propanol (42 ° C.),
2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol (91 ° C.),
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (75 ° C.),
2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-heptanol (*),
2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-1-octanol (*),
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol (*)
更に、以下のものがより好ましい。
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（75℃）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（91℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（75℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（＊）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（＊）
Furthermore, the following are more preferable.
2,2,3,3,4,4-hexafluorobutanol (*),
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (75 ° C.),
2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol (91 ° C.),
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (75 ° C.),
2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-heptanol (*),
2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-1-octanol (*),
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol (*)
本発明の製膜組成物中のフッ素化アルコールの含有量は、１重量％〜９９．９９９重量％であり、５重量％〜９９．９９９重量％が好ましく、１０重量％〜９９．９９９重量％がより好ましく、２０重量％〜９９．９９９重量％がさらに好ましく、４０重量％〜９９．９９９重量％が特に好ましく、８５重量％〜９９．９９９重量％が最も好ましい。
フッ素化アルコールの含有量が１重量％未満では、得られる製膜組成物の塗布性を確保しにくい。フッ素化アルコールの含有量が９９．９９９重量％を超えると、化合物Ｑの含有量が少なすぎて所望の膜形成が困難になる場合がある。
The content of the fluorinated alcohol in the film-forming composition of the present invention is 1% by weight to 99.999% by weight, preferably 5% by weight to 99.999% by weight, and 10% by weight to 99.999% by weight. Is more preferable, 20% by weight to 99.999% by weight is further preferable, 40% by weight to 99.999% by weight is particularly preferable, and 85% by weight to 99.999% by weight is most preferable.
When the content of the fluorinated alcohol is less than 1% by weight, it is difficult to ensure applicability of the obtained film-forming composition. When the content of the fluorinated alcohol exceeds 99.999% by weight, the content of the compound Q is too small and it may be difficult to form a desired film.
＜その他の溶媒＞
本発明の製膜組成物はフッ素化アルコール以外の溶媒を含んでもよい。フッ素化アルコール以外の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその一部又はすべてのヒドロキシル基がアルコキシ化した化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等の一価のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が例示される。
<Other solvents>
The film-forming composition of the present invention may contain a solvent other than the fluorinated alcohol. Solvents other than fluorinated alcohols include chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and other aliphatic hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents, ethyl acetate, acetic acid Ester solvents such as butyl and ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane Polyhydric alcohols such as propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin and 1,2-hexanediol, and compounds in which some or all of the hydroxyl groups are alkoxylated, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol And monovalent alcohol solvents such as cyclohexanol, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
これらの中でも、化合物Ｑの分散安定性をより向上させる点で、上記の多価アルコール、その一部又はすべてのヒドロキシル基がアルコキシル化した化合物及び一価アルコール溶媒が好ましく、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。これらの、フッ素化アルコール以外の溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。本発明の製膜組成物中において、フッ素化アルコール以外の溶媒の割合は、フッ素化アルコールに対し、１００重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましく、４５重量％以下がさらに好ましく、１５重量％以下が特に好ましく、０重量％であることが最も好ましい（即ち、本発明の組成物はフッ素化アルコール以外の溶媒を含まないことが最も好ましい）。 Among these, from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the compound Q, the above polyhydric alcohols, compounds in which some or all of the hydroxyl groups are alkoxylated, and monohydric alcohol solvents are preferable, and ethylene glycol, glycerin, methanol Ethanol, propanol and isopropyl alcohol are more preferable, and methanol, ethanol and isopropyl alcohol are more preferable. These solvents other than the fluorinated alcohol may be used alone or in combination of two or more. In the film-forming composition of the present invention, the proportion of the solvent other than the fluorinated alcohol is preferably 100% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, still more preferably 45% by weight or less, based on the fluorinated alcohol. % By weight or less is particularly preferred, and most preferably 0% by weight (that is, the composition of the present invention most preferably contains no solvent other than fluorinated alcohol).
＜化合物Ｑ＞
本発明に用いられる化合物Ｑは、下記式（１）で表される構造を有する。
<Compound Q>
The compound Q used in the present invention has a structure represented by the following formula (1).
（式中、
Ｒｓは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｓ−（ここで、Ｒｓは前記の通り）またはこれらが連結した基で表される２価の基であり、ｊは１〜５０の整数であり、ｋは２以上の整数であり、複数存在するＲｓ，Ｇ，ｊおよびｋの各々は、同一でも異なっていてもよい。）
(Where
R s is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and G is —O—, —S—, —NR s — (where , R s is as described above) or a divalent group represented by a group to which these are linked, j is an integer of 1 to 50, k is an integer of 2 or more, and a plurality of R s , Each of G, j, and k may be the same or different. )
Ｒｓは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはシクロアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖状及び分岐状のものを含む意味で使用される。したがって、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒｓとしては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基およびヘキシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基がさらに好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。２つのアルキル基どうしが結合してアルキレン基を形成することにより環を形成してもよいが、環を形成しないことが好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するＲｓは、同一でも異なっていてもよいが、３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一種であることがさらに好ましい。
R s is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Here, the alkyl group is used in the meaning including linear and branched groups. Therefore, specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, etc. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
The R s hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, iso- propyl, butyl, iso- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, isoamyl group and hexyl group are preferred, a hydrogen atom, a methyl group , An ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, a butyl group, an iso-butyl group and a tert-butyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, particularly preferably a hydrogen atom and a methyl group, Atoms are most preferred. A ring may be formed by combining two alkyl groups to form an alkylene group, but it is preferable not to form a ring. R s is more present in the compounds in Q is may be the same or different, 3 is preferably within the type, more preferably within two, and more preferably the same species.
Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｓ−またはこれらの基が連結した基で表される２価の基であるが、−Ｏ−または−Ｓ−で表される基であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するＧは、同一でも異なっていてもよいが、３種類以内であることが好ましく、２種類以内であることがより好ましく、同一種であることがさらに好ましい。 G is —O—, —S—, —NR s — or a divalent group represented by a group in which these groups are linked, and is a group represented by —O— or —S—. Is preferable, and —O— is more preferable. A plurality of Gs present in the compound Q may be the same or different, but are preferably within 3 types, more preferably within 2 types, and even more preferably the same type.
ｊは１〜５０の整数であり、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜５の整数がさらに好ましく、２〜４の整数が特に好ましく、２または３がとりわけ好ましく、２が最も好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するｊは、同一でも異なっていてもよいが、３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一であることがさらに好ましい。 j is an integer of 1 to 50, an integer of 1 to 20 is preferable, an integer of 1 to 10 is more preferable, an integer of 1 to 5 is more preferable, an integer of 2 to 4 is particularly preferable, and 2 or 3 is particularly preferable 2 is most preferable. A plurality of j present in the compound Q may be the same or different, but are preferably within 3 types, more preferably within 2 types, and even more preferably the same.
ｋは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０００００の整数である。但し、化合物Ｑの導電性が高まる点では、２〜５０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、２〜１０の整数がさらに好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２または３が最も好ましい。 k is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100,000. However, in the point which the electroconductivity of the compound Q increases, the integer of 2-50 is preferable, the integer of 2-20 is more preferable, the integer of 2-10 is more preferable, the integer of 2-5 is especially preferable, 2 or 3 Is most preferred.
一方、化合物Ｑの親水性、吸水性または親水性材料への密着性が高まる点では、１０〜１０００００の整数が好ましく、１００〜５００００の整数がより好ましく、３００〜１００００の整数がさらに好ましく、５００〜１００００の整数が特に好ましく、２０００〜１００００の整数が最も好ましい。 On the other hand, in the point which the hydrophilicity of compound Q, the water absorption or the adhesiveness to a hydrophilic material increases, the integer of 10-100,000 is preferable, the integer of 100-50000 is more preferable, The integer of 300-10000 is more preferable, 500 An integer of 10000 to 10000 is particularly preferable, and an integer of 2000 to 10000 is most preferable.
化合物Ｑ内に複数のｋが存在する場合には、それらのｋは同一でも異なっていてもよい。ただし、複数のｋのすべてが９以下の整数である場合は、ｋは３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一であることがさらに好ましい。複数のｋの少なくとも１つが１０以上の整数である場合は、ｋは３種類以上が好ましく、１０種類以上がより好ましい。 When a plurality of k are present in compound Q, these k may be the same or different. However, when all of a plurality of k are integers of 9 or less, k is preferably within 3 types, more preferably within 2 types, and even more preferably the same. When at least one of the plurality of k is an integer of 10 or more, k is preferably 3 or more, and more preferably 10 or more.
化合物Ｑの分子量は、ゲルパームエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られるポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、７０００以上であることがさらに好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。該数平均分子量は特に制限されないが、通常１００００００以下、好ましくは５０００００以下である。 As for the molecular weight of compound Q, the polystyrene-equivalent number average molecular weight obtained by gel palmation chromatography (GPC) is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, and even more preferably 7000 or more. It is especially preferable that it is 10,000 or more. The number average molecular weight is not particularly limited, but is usually 1000000 or less, preferably 500000 or less.
＜実施形態Ａ＞
化合物Ｑは、式（１）で表される直鎖状構造を有する。この好ましい実施形態においては、式（１）におけるＧは−Ｏ−である。この実施形態では式（１）で表される構造以外に分岐を形成する構造があってもよい。このような化合物Ｑとしては、下記式（１ａ）で表される構造（以下、「構造Ｕ」と称する）を有する化合物を挙げることができる。
<Embodiment A>
Compound Q has a linear structure represented by Formula (1). In this preferred embodiment, G in Formula (1) is —O—. In this embodiment, there may be a structure that forms a branch in addition to the structure represented by the formula (1). Examples of such compound Q include a compound having a structure represented by the following formula (1a) (hereinafter referred to as “structure U”).
（式中、Ｒｓ、ｊおよびｋは前記の通りである。） (Wherein R s , j and k are as described above.)
式（１ａ）において、ｋは２以上の整数であるが、化合物Ｑの親水性、吸水性または親水性材料への密着性が高まる点で、１０〜１０００００の整数が好ましく、１００〜５００００の整数がより好ましく、３００〜１００００の整数がさらに好ましく、５００〜１００００の整数が特に好ましく、２０００〜１００００の整数が最も好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するｋは同一でも異なっていてもよいが、すべてのｋが９以下の整数である場合は、ｋは３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一であることがさらに好ましく、ｋの少なくとも１つが１０以上の整数である場合は、ｋは３種類以上が好ましく、１０種類以上がより好ましい。 In the formula (1a), k is an integer of 2 or more, but an integer of 10 to 100,000 is preferable, and an integer of 100 to 50,000 is preferable in that the hydrophilicity of compound Q, water absorption or adhesion to a hydrophilic material is increased. Is more preferable, an integer of 300 to 10000 is more preferable, an integer of 500 to 10000 is particularly preferable, and an integer of 2000 to 10000 is most preferable. A plurality of k present in Compound Q may be the same or different, but when all k are integers of 9 or less, k is preferably within 3 types, more preferably within 2 types, and the same Is more preferable, and when at least one of k is an integer of 10 or more, k is preferably 3 or more, and more preferably 10 or more.
構造Ｕの具体的な構造を、以下に例示する。 The specific structure of the structure U is illustrated below.
＜実施形態Ｂ＞
化合物Ｑの別の好ましい実施形態は、式（２）で表される２価の基からなる構造（以下、「構造Ｖ」と称する）を有する化合物である。
<Embodiment B>
Another preferred embodiment of the compound Q is a compound having a structure composed of a divalent group represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “structure V”).
（式中、
G、Ｒｓ、ｊおよびｋは前記の通りであり、
Ａｒは、（ｍ＋２）価のヘテロ原子を有していてもよい芳香族基であり、
Ａｒ’は、（ｉ＋１）価のヘテロ原子を有していてもよい芳香族基であって、その一部として置換基Ｒｓ（ここで、Ｒｓは前記の通りである）を含んでいてもよく、
Ｒｘは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、
ａは０〜５の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｅは０または１であり、ｈは３以上の整数であり、ｉは１〜５の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。但し、ａが０の場合は、ｉは１である。
ＲｘとＲｓとは、結合して単結合またはアルキレン基を形成していてもよい。
Ａｒ、Ａｒ’、Ｒｓ、Ｇ、Ｒｘ、ａ、ｂ、ｊ、ｋ、ｅ、ｈ、ｉおよびｍのいずれか１つ以上が複数存在する場合は、その複数存在するものの各々は、同一でも異なっていてもよい。）
(Where
G, R s , j and k are as described above;
Ar is an aromatic group that may have a (m + 2) -valent hetero atom,
Ar ′ is an aromatic group which may have a (i + 1) -valent hetero atom, and includes a substituent R s (wherein R s is as described above) as a part thereof. Well,
R x is a hydrogen atom or an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
a is an integer of 0 to 5, b is an integer of 0 to 5, e is 0 or 1, h is an integer of 3 or more, i is an integer of 1 to 5, and m is 1 It is an integer of -10. However, when a is 0, i is 1.
R x and R s may combine to form a single bond or an alkylene group.
When one or more of Ar, Ar ′, R s , G, R x , a, b, j, k, e, h, i, and m are present in plural, each of the plural present is the same But it can be different. )
式（２）において、Ａｒは（ｍ＋２）価の芳香族基であり、ヘテロ原子を有してもよい。該Ａｒとしては、芳香環を有する化合物から芳香環に直結した（ｍ＋２）個の水素原子を取り除いた残りの原子団が例示できる。この（ｍ＋２）価の芳香族基は、置換基を有してもよい。 In the formula (2), Ar is an (m + 2) -valent aromatic group and may have a hetero atom. Examples of Ar include the remaining atomic groups obtained by removing (m + 2) hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring from the compound having an aromatic ring. This (m + 2) -valent aromatic group may have a substituent.
前記の芳香環を有する化合物としては、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-６３）で表される化合物が挙げられ、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-１２）、（Ａｒ-１５）〜（Ａｒ-３１）、（Ａｒ-３７）〜（Ａｒ-４０）または（Ａｒ-６３）で表される化合物が好ましく、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-３）、（Ａｒ-８）〜（Ａｒ-１０）、（Ａｒ-１５）〜（Ａｒ-２１）、（Ａｒ-２４）〜（Ａｒ-３１）、（Ａｒ-３７）、（Ａｒ-３８）または（Ａｒ-６３）で表される化合物がより好ましく、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-３）、（Ａｒ-８）、（Ａｒ-１０）、（Ａｒ-１５）、（Ａｒ-１７）〜（Ａｒ-１９）、（Ａｒ-２１）、（Ａｒ-２４）、（Ａｒ-３７）、（Ａｒ-３８）または（Ａｒ-６３）で表される化合物がさらに好ましく、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-３）、（Ａｒ-８）、（Ａｒ-１０）、（Ａｒ-１７）、（Ａｒ-１８）または（Ａｒ-３７）で表される化合物が特に好ましく、下記式（Ａｒ-１）、（Ａｒ-８）、（Ａｒ-１０）、（Ａｒ-１７）または（Ａｒ-１８）で表される化合物がとりわけ好ましい。 Examples of the compound having an aromatic ring include compounds represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-63), and the following formulas (Ar-1) to (Ar-12), (Ar-15) ) To (Ar-31), (Ar-37) to (Ar-40) or (Ar-63) are preferred, and the following formulas (Ar-1) to (Ar-3), (Ar- 8) to (Ar-10), (Ar-15) to (Ar-21), (Ar-24) to (Ar-31), (Ar-37), (Ar-38) or (Ar-63) The compounds represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-3), (Ar-8), (Ar-10), (Ar-15), (Ar-17) to (Ar-) 19), (Ar-21), (Ar-24), (Ar-37), (Ar-38) or a compound represented by (Ar-63) is more preferred, and the following formulas (Ar-1) to (Ar-1) Ar-3 ), (Ar-8), (Ar-10), (Ar-17), (Ar-18) or (Ar-37) are particularly preferred, and the following formulas (Ar-1), (Ar -8), (Ar-10), (Ar-17) or (Ar-18) are particularly preferred.
式（２）において、Ａｒ’は（ｉ＋１）価の芳香族基であり、ヘテロ原子を有しても良く、芳香環を有する化合物から芳香環に直結した（ｉ＋１）個の水素原子を取り除いた残りの原子団が例示できる。この（ｉ＋１）価の芳香族基は、置換基を有してもよい。 In Formula (2), Ar ′ is an (i + 1) -valent aromatic group, which may have a heteroatom, and (i + 1) hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring are removed from the compound having an aromatic ring. The remaining atomic groups can be exemplified. This (i + 1) -valent aromatic group may have a substituent.
芳香環を有する化合物としては、上記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-６２）で表される化合物が挙げられ、上記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-１２）、（Ａｒ-１５）〜（Ａｒ-３１）または（Ａｒ-３７）〜（Ａｒ-４０）で表される化合物が好ましく、上記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-３）、（Ａｒ-８）、（Ａｒ-１５）〜（Ａｒ-２１）または（Ａｒ-５４）で表される化合物がより好ましく、上記式（Ａｒ-１）、（Ａｒ-２）、（Ａｒ-１６）〜（Ａｒ-１９）または（Ａｒ-５４）で表される化合物がさらに好ましく、上記式（Ａｒ-１）、（Ａｒ-１７）、（Ａｒ-１８）または（Ａｒ-１９）で表される化合物が特に好ましく、上記式（Ａｒ-１）で表される化合物がとりわけ好ましい。 Examples of the compound having an aromatic ring include compounds represented by the above formulas (Ar-1) to (Ar-62), and the above formulas (Ar-1) to (Ar-12), (Ar-15) to Compounds represented by (Ar-31) or (Ar-37) to (Ar-40) are preferable, and the above formulas (Ar-1) to (Ar-3), (Ar-8), (Ar-15) To (Ar-21) or (Ar-54) are more preferred, and the above formulas (Ar-1), (Ar-2), (Ar-16) to (Ar-19) or (Ar-) 54) is more preferred, and compounds represented by the above formula (Ar-1), (Ar-17), (Ar-18) or (Ar-19) are particularly preferred, and the above formula (Ar— The compound represented by 1) is particularly preferred.
式（２）において、ａは０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０、１または２がより好ましく、０または１がさらに好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するａは、同一でも異なっていてもよいが、３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一であることがさらに好ましい。 In Formula (2), a is an integer of 0 to 5, an integer of 0 to 3 is preferable, 0, 1 or 2 is more preferable, and 0 or 1 is more preferable. A plurality present in compound Q may be the same or different, but are preferably within 3 types, more preferably within 2 types, and even more preferably the same.
式（２）において、ｂは０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０、１または２がより好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するｂは、同一でも異なっていてもよいが、３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一であることがさらに好ましい。 In Formula (2), b is an integer of 0-5, the integer of 0-3 is preferable, and 0, 1 or 2 is more preferable. A plurality of b present in the compound Q may be the same or different, but are preferably within 3 types, more preferably within 2 types, and even more preferably the same.
式（２）において、ｋは２以上の整数であるが、化合物Ｑの導電性が高まる点で、２〜５０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、２〜１０の整数がさらに好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２または３がとりわけ好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するｋは、同一でも異なっていてもよいが、３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一種であることがさらに好ましい。 In the formula (2), k is an integer of 2 or more, but an integer of 2 to 50 is preferable, an integer of 2 to 20 is more preferable, and an integer of 2 to 10 is further preferable in that the conductivity of the compound Q is increased. Preferably, an integer of 2 to 5 is particularly preferable, and 2 or 3 is particularly preferable. A plurality of k present in compound Q may be the same or different, but are preferably within 3 types, more preferably within 2 types, and even more preferably the same type.
式（２）において、ｅは０または１であり、１が好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するｅは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 In the formula (2), e is 0 or 1, and 1 is preferable. A plurality of e present in the compound Q may be the same or different, but is preferably the same.
式（２）において、Ｒｘ水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基が特に好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するＲｘは、同一でも異なっていてもよいが、３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一種であることがさらに好ましい。 In the formula (2), R x is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group or an isobutyl group is particularly preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferable. A plurality of R x present in compound Q may be the same or different, but are preferably within three types, more preferably within two types, and even more preferably the same type.
式（２）において、ｉは１〜５の整数であり、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。但し、ａが０の場合はｉは１である。化合物Ｑ内に複数存在するｉは、同一でも異なっていてもよいが、３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一であることがさらに好ましい。 In the formula (2), i is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, further preferably 1 or 2, and particularly preferably 1. However, i is 1 when a is 0. A plurality of i present in compound Q may be the same or different, but are preferably within 3 types, more preferably within 2 types, and even more preferably the same.
式（２）において、ｍは１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するｍは、同一でも異なっていてもよいが、３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一であることがさらに好ましい。 In Formula (2), m is an integer of 1 to 10, an integer of 1 to 5 is preferable, an integer of 1 to 4 is more preferable, an integer of 1 to 3 is further preferable, and 1 or 2 is particularly preferable. A plurality of m present in compound Q may be the same or different, but are preferably within 3 types, more preferably within 2 types, and even more preferably the same.
式（２）で表される構造Ｖを構成する繰り返し単位の具体例は下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２２）で表される単位が挙げられる。 Specific examples of the repeating unit constituting the structure V represented by the formula (2) include units represented by the following formulas (V-1) to (V-22).
式（２）において、ｈは３以上の整数であり、３〜１０００００の整数が好ましく、３〜５００００の整数がより好ましく、３〜１００００の整数がさらに好ましく、３〜５０００の整数が特に好ましく、５〜２０００の整数がとりわけ好ましい。化合物Ｑ内に複数存在するｈは、同一でも異なっていてもよい。すべてのｈが９以下の整数である場合は３種類以内が好ましく、２種類以内がより好ましく、同一であることがさらに好ましく、ｈのいずれかが１０以上の整数である場合は３種類以上が好ましい。 In the formula (2), h is an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 to 100,000, more preferably an integer of 3 to 50000, still more preferably an integer of 3 to 10000, particularly preferably an integer of 3 to 5000, An integer of 5 to 2000 is particularly preferred. A plurality of h present in the compound Q may be the same or different. When all h are integers of 9 or less, it is preferably within 3 types, more preferably within 2 types, further preferably the same, and when any of h is an integer of 10 or more, 3 types or more are present. preferable.
本発明の製膜組成物における化合物Ｑの割合は、組成物全体の０．００１重量％以上であり、０．０２重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましく、０．１重量％以上が特に好ましく、０．５重量％以上がとりわけ好ましい。 The proportion of compound Q in the film-forming composition of the present invention is 0.001% by weight or more of the entire composition, preferably 0.02% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and 0.1% by weight. % Or more is more preferable, 0.1% by weight or more is particularly preferable, and 0.5% by weight or more is particularly preferable.
［製膜方法］
本発明の製膜方法は、上記の製膜組成物を基材表面に塗布し、基材上に上記化合物Ｑを含む膜を形成することを含む、製造方法である。
[Film forming method]
The film forming method of the present invention is a manufacturing method including applying the film forming composition to the surface of a substrate and forming a film containing the compound Q on the substrate.
基材としては、本発明の製膜方法による膜の形成を損なわない限り特に制限されない。材料としては、たとえば、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属またはそれらの合金、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ等の有機樹脂材料等が挙げられる。製膜に適さない基材の例としては、例えば、-ＯＣＨ２ＣＨ２-で表される構造を有する有機物はフッ素化アルコールに溶けやすいため、そのような有機物を含む基材が挙げられる。 The substrate is not particularly limited as long as the formation of the film by the film forming method of the present invention is not impaired. Examples of the material include metals such as gold, silver, copper, iron, aluminum and nickel or alloys thereof, metal oxides such as indium tin oxide (ITO), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polystyrene and polyethylene. And organic resin materials such as ABS. As an example of a base material that is not suitable for film formation, for example, an organic material having a structure represented by —OCH 2 CH 2 — is easily soluble in a fluorinated alcohol, and thus includes a base material containing such an organic material.
本発明の組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等が挙げられる。これらの方法には、形成した膜の乾燥および熱処理などの後処理を含む。 Examples of the method for applying the composition of the present invention include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Examples thereof include a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a capillary coating method, and a nozzle coating method. These methods include post-treatment such as drying and heat treatment of the formed film.
この製膜方法によれば、化合物Ｑを含有する膜を所望の厚さで容易に形成することができる。膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍである。 According to this film forming method, a film containing the compound Q can be easily formed with a desired thickness. The thickness of the film is usually 1 nm to 100 μm, preferably 1 nm to 500 nm.
［積層構造体］
基材として、本発明の製膜方法により形成した化合物Ｑを含む膜を新たな基材として、必要に応じて不溶化処理を行った後に、さらにその上に本発明の製膜方法により膜形成することができ、それにより２層の積層構造を形成できる。必要に応じてこの様な製膜を繰り返すことにより、３層以上の積層構造を形成することもできる。本発明の製膜方法により形成される層どうしが隣接してもよいし他の材料からなる層が介在してもよい。積層構造体の用途に応じて特定の層に期待される機能が付与されるように公知の成分が添加されてもよい。なお、不溶化処理としては、公知の手段が挙げられる。
[Laminated structure]
A film containing Compound Q formed by the film forming method of the present invention is used as a base material, a new base material is subjected to insolubilization treatment as necessary, and a film is further formed thereon by the film forming method of the present invention. And thereby a two-layer laminated structure can be formed. By repeating such film formation as necessary, a laminated structure of three or more layers can be formed. The layers formed by the film forming method of the present invention may be adjacent to each other, or layers made of other materials may be interposed. A well-known component may be added so that the function anticipated to a specific layer may be provided according to the use of a laminated structure. In addition, as an insolubilization process, a well-known means is mentioned.
［有機電子素子］
本発明によると、上記の製膜方法を用いて製造した、化合物Ｑを含む膜を層として含む積層構造体が提供される。該積層構造体において、化合物Ｑを含む層は一層でも二層以上でもよい。
[Organic electronic devices]
According to the present invention, there is provided a laminated structure comprising a film containing compound Q, which is produced using the above-described film production method, as a layer. In the laminated structure, the layer containing the compound Q may be a single layer or two or more layers.
本発明の積層構造体は、上述のように、本発明の化合物Ｑを含む膜の製膜方法を用いて積層構造を形成したものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光素子、有機トランジスタ、太陽電池等の光電変換素子等の有機電子素子の製造に有用である。 As described above, the laminated structure of the present invention has a laminated structure formed using the method for producing a film containing the compound Q of the present invention, and is a light emitting element such as an organic electroluminescence element, an organic transistor, a solar It is useful for the manufacture of organic electronic elements such as photoelectric conversion elements such as batteries.
前記発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた発光層とを有するものである。この発光素子は、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等を更に有していてもよい。本発明の製膜方法により、上記のうち、発光層、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等を形成することができる。 The light-emitting element has an electrode composed of an anode and a cathode, and a light-emitting layer provided between the electrodes. This light emitting element may further have a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like. Among the above, a light emitting layer, a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like can be formed by the film forming method of the present invention.
前記有機トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極、絶縁されたゲート電極および半導体層を有するものである。この有機トランジスタは、正孔注入層、電子注入層等を更に有していてもよい。本発明の製膜方法は、上記のうち、半導体層、正孔注入層、電子注入層等の形成に用いることができる。 The organic transistor has a source electrode, a drain electrode, an insulated gate electrode, and a semiconductor layer. This organic transistor may further have a hole injection layer, an electron injection layer, and the like. Among the above, the film forming method of the present invention can be used for forming a semiconductor layer, a hole injection layer, an electron injection layer, and the like.
前記光電変換素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた正孔輸送層と電子輸送層または電荷分離層を有するものである。本発明の製膜方法は、上記のうち、正孔輸送層、電子輸送層または電荷分離層等の形成に用いることができる。 The photoelectric conversion element has an electrode composed of an anode and a cathode, and a hole transport layer and an electron transport layer or a charge separation layer provided between the electrodes. Among the above, the film forming method of the present invention can be used for forming a hole transport layer, an electron transport layer, a charge separation layer, or the like.
＜合成例１＞
（化合物Ａの合成）
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン５２．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、サリチル酸エチル１５４．８ｇ（０．９３ｍｏｌ）及びメルカプト酢酸１．４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を容量３０００ｍＬのフラスコに入れ、窒素ガスで置換した。該フラスコに、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を添加し、得られた混合物を７５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌した。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄した固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させて、ろ別した。得られた固体（６２．７ｇ）、３，６，９−トリオキサデシルオキシ−ｐ−トルエンスルホネート８６．３ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２．６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及び１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（「１８−クラウン−６」と呼ばれることもある。） ７．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６７０ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液をフラスコに移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、フラスコに氷水を加え、１時間撹拌した。反応液にクロロホルム（３００ｍＬ）を加えて分液抽出を行い、得られたクロロホルム溶液を濃縮することで、下記式で表される化合物A（５１．２ｇ）を得た。収率は３１％であった。
<Synthesis Example 1>
(Synthesis of Compound A)
2,7-dibromo-9-fluorenone (52.5 g, 0.16 mol), ethyl salicylate (154.8 g, 0.93 mol) and mercaptoacetic acid (1.4 g, 0.016 mol) were placed in a flask with a capacity of 3000 mL. Replaced. To the flask was added methanesulfonic acid (630 mL) and the resulting mixture was stirred at 75 ° C. overnight. The resulting mixture was allowed to cool, added to ice water and stirred for 1 hour. The resulting solid was filtered off and washed with heated acetonitrile. The washed solid was dissolved in acetone, and the solid was recrystallized from the obtained acetone solution and filtered. The obtained solid (62.7 g), 3,6,9-trioxadecyloxy-p-toluenesulfonate 86.3 g (0.27 mmol), potassium carbonate 62.6 g (0.45 mmol) and 1,4,7 , 10, 13, 16-hexaoxacyclooctadecane (sometimes referred to as “18-crown-6”) 7.2 g (0.027 mol) was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) (670 mL). The resulting solution was transferred to a flask and stirred at 105 ° C. overnight. The obtained mixture was allowed to cool to room temperature, ice water was added to the flask, and the mixture was stirred for 1 hour. Chloroform (300 mL) was added to the reaction liquid, liquid separation extraction was performed, and the resulting chloroform solution was concentrated to obtain Compound A (51.2 g) represented by the following formula. The yield was 31%.
＜合成例２＞
（化合物Ｂの合成）
アルゴンガス置換した容量１０００ｍＬのフラスコに、合成例１で得た化合物A（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）及びジオキサン（４００ｍL）を入れて混合し、１１０℃に加熱して、１０時間加熱還流させた。放冷後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。反応混合物をメタノールで３回洗浄した。沈殿物をトルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、下記式で表される化合物Ｂ（１１．７ｇ）を得た。
<Synthesis Example 2>
(Synthesis of Compound B)
Argon gas-substituted flask with a capacity of 1000 mL was charged with Compound A (15 g) obtained in Synthesis Example 1, bis (pinacolato) diboron (8.9 g), [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium ( II) Dichloromethane complex (0.8 g), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (0.5 g), potassium acetate (9.4 g) and dioxane (400 mL) were mixed and heated to 110 ° C. And heated to reflux for 10 hours. The reaction liquid was filtered after standing_to_cool and the filtrate was concentrate | evaporated under reduced pressure. The reaction mixture was washed 3 times with methanol. The precipitate was dissolved in toluene, and activated carbon was added to the solution and stirred. Thereafter, filtration was performed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain Compound B (11.7 g) represented by the following formula.
＜合成例３＞
（高分子化合物Ｐ−１の合成）
アルゴンガス置換した容量１００ｍＬのフラスコに、合成例１で得られた化合物Ａ（０．５５ｇ）、合成例２で得られた化合物Ｂ（０．６１ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１ｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（０．２０ｇ）及びトルエン（１０ｍＬ）を入れて混合し、１０５℃に加熱した。この温度に反応液を維持しながら、該反応液に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を滴下し、８時間還流させた。得られた反応液に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（０．０１ｇ）を加え、さらに６時間還流させた。その後、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、濃度：０．０５ｇ／ｍＬ）を加え、室温にて２時間撹拌した。得られた混合溶液を、室温下のメタノール３００ｍＬ中に滴下し、次いで１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。得られた溶液をメタノール１２０ｍＬ、３重量％酢酸水溶液５０ｍＬの混合溶媒中に滴下し、次いで１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール２００ｍＬに滴下し、次いで３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過により固体として得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノール（２００ｍＬ）に滴下し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、乾燥することにより、高分子化合物（以下、「高分子化合物Ｐ−１」という）を５２０ｍｇ得た。
<Synthesis Example 3>
(Synthesis of polymer compound P-1)
In a 100 mL flask purged with argon gas, Compound A (0.55 g) obtained in Synthesis Example 1, Compound B (0.61 g) obtained in Synthesis Example 2, and tetrakistriphenylphosphine palladium (0.01 g). , Methyltrioctylammonium chloride (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., trade name Aliquat 336 (registered trademark)) (0.20 g) and toluene (10 mL) were mixed, and heated to 105 ° C. While maintaining the reaction solution at this temperature, 2M aqueous sodium carbonate solution (6 mL) was added dropwise to the reaction solution and refluxed for 8 hours. 4-tert-Butylphenylboronic acid (0.01 g) was added to the obtained reaction solution, and the mixture was further refluxed for 6 hours. Thereafter, a sodium diethyldithiacarbamate aqueous solution (10 mL, concentration: 0.05 g / mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The obtained mixed solution was dropped into 300 mL of methanol at room temperature, and then stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran. The obtained solution was dropped into a mixed solvent of 120 mL of methanol and 50 mL of a 3% by weight aqueous acetic acid solution, and then stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered and dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran. The solution thus obtained was added dropwise to 200 mL of methanol and then stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate was obtained as a solid by filtration. The obtained solid was dissolved in tetrahydrofuran and purified by passing through an alumina column and a silica gel column. The tetrahydrofuran solution collected from the column was concentrated and then added dropwise to methanol (200 mL) to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration and dried to obtain 520 mg of a polymer compound (hereinafter referred to as “polymer compound P-1”).
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、高分子化合物Ｐ−１は下記式で表される構造を有することが確認された。 From the measurement result of 1 H-NMR, it was confirmed that the polymer compound P-1 had a structure represented by the following formula.
高分子化合物Ｐ−１のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は５．２×１０4であった。なお、上記式中のｎは該数平均分子量と式中の構造単位の式量から６６と決定された。 The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer compound P-1 was 5.2 × 10 4 . In the above formula, n was determined to be 66 from the number average molecular weight and the formula weight of the structural unit in the formula.
＜合成例４＞
（高分子化合物Ｐ−２の合成）
合成例３で得られた高分子化合物Ｐ−１（２００ｍｇ）を容量１００ｍＬのフラスコに入れ、窒素ガスで置換した。テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）及びエタノール（２０ｍＬ）を添加し、それらの混合物を５５℃に昇温した。そこに、水酸化セシウム（２００ｍｇ）を水（２ｍＬ）に溶解させた水溶液を添加し、５５℃で６時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることにより、下記式：
<Synthesis Example 4>
(Synthesis of polymer compound P-2)
The polymer compound P-1 (200 mg) obtained in Synthesis Example 3 was placed in a 100 mL flask and replaced with nitrogen gas. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (20 mL) were added and the mixture was warmed to 55 ° C. An aqueous solution in which cesium hydroxide (200 mg) was dissolved in water (2 mL) was added thereto, and the mixture was stirred at 55 ° C. for 6 hours. After the resulting mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid is washed with water and dried under reduced pressure to give the following formula:
で表される構造を有する高分子化合物（以下、「高分子化合物Ｐ−２」という）を１５０ｍｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、高分子化合物Ｐ−１内に存在したエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。なお、上記式中、ｎは６６である。 150 mg of a polymer compound having a structure represented by the formula (hereinafter referred to as “polymer compound P-2”) was obtained. From the 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the signal derived from the ethyl group at the ethyl ester site present in the polymer compound P-1 completely disappeared. In the above formula, n is 66.
＜実施例１＞
高分子化合物Ｐ−２を１７ｍｇとり、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（以下、「ＯＦＰ」と略す）１．０５ｇに溶かし、高分子化合物Ｐ−２のＯＦＰ溶液を作成した。この溶液を、ガラス基板の上に滴下後放置して乾燥することにより、また、この溶液をガラス基板の上にスプレー塗布後乾燥することにより、被膜を形成した。
<Example 1>
17 mg of the polymer compound P-2 was taken and dissolved in 1.05 g of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (hereinafter abbreviated as “OFP”). An OFP solution of compound P-2 was prepared. The solution was dropped on the glass substrate and left to dry, and the solution was spray-coated on the glass substrate and dried to form a coating.
＜合成例５＞
（F2COOBuBr2の合成）
２，７−ジブロモフルオレン（８．０２ｇ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．５６ｇ）を３０ｍLのベンゼンに溶解させた後、窒素雰囲気下において５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８ｍLを滴下し、１５間攪拌した。得られた混合物にｎ-ブチルアクリレート（１２．６５ｇ）を滴下し、室温で５時間反応させた。得られた反応溶液を酢酸エチル２００ｍLに注ぎ入れて希釈し、水で３回、塩水で１回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。得られた有機溶液をろ過し、ろ液から溶媒を留去した後、得られた固形物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘキサンから再結晶を行うことで、下記の式で表されるF2COOBuBr2（７．８７ｇ、５５％）を得た。
<Synthesis Example 5>
(Synthesis of F2COOBuBr 2 )
2,7-dibromofluorene (8.02 g) and benzyltriethylammonium chloride (0.56 g) were dissolved in 30 mL of benzene, and then 8 mL of a 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise under a nitrogen atmosphere and stirred for 15 minutes. did. N-Butyl acrylate (12.65 g) was added dropwise to the resulting mixture and reacted at room temperature for 5 hours. The resulting reaction solution was diluted by pouring into 200 mL of ethyl acetate, washed 3 times with water and once with brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. By filtering the obtained organic solution and distilling off the solvent from the filtrate, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography using dichloromethane as a developing solvent, and further recrystallized from hexane, F2COOBuBr 2 (7.87g, 55%) represented by the following formula was obtained.
＜合成例６＞
（重合体Ｈの合成）
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．００ｇ）、合成例５で得られたF2COOBuBr2（１．０９ｇ）、トリフェニルホスフィンパラジウム（０．０３ｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（０．２０ｇ）およびトルエン（２０ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液（５ｍＬ）を滴下し、４時間還流させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、メタノール１２０ｍｌ中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。この溶液をメタノール１２０ｍｌ、水５０ｍLの混合溶媒中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。この溶液をアセトン１２０ｍｌに滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２０時間減圧乾燥させた。得られた重合体（以下、「重合体Ｈ」という）の収量は３００ｍｇであった。
<Synthesis Example 6>
(Synthesis of polymer H)
Under an inert atmosphere, 2,7-bis (1,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctylfluorene (1.00 g), F 2 COOBuBr 2 (1.09 g) obtained in Synthesis Example 5, Phenylphosphine palladium (0.03 g), methyl trioctyl ammonium chloride (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., trade name Aliquat 336 (registered trademark)) (0.20 g) and toluene (20 mL) were mixed and heated to 105 ° C. . To this reaction solution, a 2M Na 2 CO 3 aqueous solution (5 mL) was added dropwise and refluxed for 4 hours. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 120 ml of methanol and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. This solution was dropped into a mixed solvent of 120 ml of methanol and 50 ml of water and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. This solution was dropped into 120 ml of acetone and stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 20 hours. The yield of the obtained polymer (hereinafter referred to as “polymer H”) was 300 mg.
重合体Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は、３．５×１０4であった。重合体Ｈは式（Ｖ）で表される構造を有する。 The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer H was 3.5 × 10 4 . The polymer H has a structure represented by the formula (V).
＜合成例７＞
（重合体Ｈ’の合成）
合成例６で得られた重合体Ｈ（２００ｍｇ）を１００ｍLフラスコに入れ、窒素置換した。テトラヒドロフラン（２０ｍL）、エタノール（５ｍL）を添加し、得られた混合物を５５℃に昇温した。そこに、水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ）を水（１ｍL）に溶かした水溶液を添加し、５５℃で３時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで、薄黄色の固体として重合体（以下、「重合体Ｈ’」という）（１２０ｍｇ）を得た。
<Synthesis Example 7>
(Synthesis of polymer H ')
Polymer H (200 mg) obtained in Synthesis Example 6 was placed in a 100 mL flask and purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (20 mL) and ethanol (5 mL) were added, and the resulting mixture was heated to 55 ° C. Thereto was added an aqueous solution in which sodium hydroxide (120 mg) was dissolved in water (1 mL), and the mixture was stirred at 55 ° C. for 3 hours. After the mixture was cooled to room temperature, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a polymer (hereinafter referred to as “polymer H ′”) (120 mg) as a pale yellow solid.
１Ｈ−NMRスペクトルにより、重合体Ｈに存在したブチルエステル部位のブチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。重合体Ｈ’は式（Ｗ）で表される構造を有する。 From the 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the signal derived from the butyl group at the butyl ester site present in the polymer H had completely disappeared. The polymer H ′ has a structure represented by the formula (W).
＜比較例１＞
前記の重合体Ｈ’を１ｍｇとり、ＯＦＰ１ｍＬと混合し、６０℃に加熱した。しかし、該重合体Ｈ’はＯＦＰに溶解させることはできなかった。したがって、重合体Ｈ’の膜を作製することはできなかった。
<Comparative Example 1>
1 mg of the polymer H ′ was taken, mixed with 1 mL of OFP, and heated to 60 ° C. However, the polymer H ′ could not be dissolved in OFP. Therefore, a film of polymer H ′ could not be produced.
Claims (11)
下記式（１）で表される構造を有する化合物Ｑを０．００１重量％以上と、
を含有する、製膜組成物。
（式中、
Ｒｓは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、
Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｓ−（ここで、Ｒｓは前記の通り）またはこれらが連結した基で表される２価の基であり、
ｊは１〜５０の整数であり、ｋは２以上の整数であり、
複数存在するＲｓ，Ｇ，ｊおよびｋの各々は、同一でも異なっていてもよい。） 1% by weight or more of fluorinated alcohol,
0.001% by weight or more of compound Q having a structure represented by the following formula (1),
A film-forming composition containing
(Where
R s is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
G is —O—, —S—, —NR s — (wherein R s is as described above) or a divalent group represented by a group to which these are linked;
j is an integer of 1 to 50, k is an integer of 2 or more,
Each of a plurality of R s , G, j and k may be the same or different. )
G、Ｒｓ、ｊおよびｋは前記の通りであり、
Ａｒは、（ｍ＋２）価のヘテロ原子を有していてもよい芳香族基であり、
Ａｒ’は、（ｉ＋１）価のヘテロ原子を有していてもよい芳香族基であって、その一部として置換基Ｒｓ（ここで、Ｒｓは前記の通り）を含んでいてもよく、
Ｒｘは、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、
ａは０〜５の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、ｅは０または１であり、ｈは３以上の整数であり、ｉは１〜５の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。但し、ａが０の場合は、ｉは１である。
ＲｘとＲｓとは、結合して単結合またはアルキレン基を形成していてもよい。
Ａｒ、Ａｒ’、Ｒｓ、Ｇ、Ｒｘ、ａ、ｂ、ｊ、ｋ、ｅ、ｈ、ｉおよびｍのいずれか１つ以上が複数存在する場合は、その複数存在するものの各々は、同一でも異なっていてもよい。） The film-forming composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound Q is a compound having a structure composed of a divalent group represented by the following formula (2).
G, R s , j and k are as described above;
Ar is an aromatic group that may have a (m + 2) -valent hetero atom,
Ar ′ is an aromatic group that may have a (i + 1) -valent hetero atom, and may include a substituent R s (where R s is as described above) as a part thereof. ,
R x is a hydrogen atom or an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
a is an integer of 0 to 5, b is an integer of 0 to 5, e is 0 or 1, h is an integer of 3 or more, i is an integer of 1 to 5, and m is 1 It is an integer of -10. However, when a is 0, i is 1.
R x and R s may combine to form a single bond or an alkylene group.
When one or more of Ar, Ar ′, R s , G, R x , a, b, j, k, e, h, i, and m are present in plural, each of the plural present is the same But it can be different. )
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