JP2013163752A - Polymerizable colorable composition, and compound used therefor - Google Patents
Polymerizable colorable composition, and compound used therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013163752A JP2013163752A JP2012027056A JP2012027056A JP2013163752A JP 2013163752 A JP2013163752 A JP 2013163752A JP 2012027056 A JP2012027056 A JP 2012027056A JP 2012027056 A JP2012027056 A JP 2012027056A JP 2013163752 A JP2013163752 A JP 2013163752A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- color
- substituent
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 37
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 58
- -1 azine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 9
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 9
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 57
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 28
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 8
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 5
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- SFOYQZYQTQDRIY-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-iodopropane Chemical compound ClCCCI SFOYQZYQTQDRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- PGSADBUBUOPOJS-UHFFFAOYSA-N neutral red Chemical compound Cl.C1=C(C)C(N)=CC2=NC3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 PGSADBUBUOPOJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007793 ph indicator Substances 0.000 description 2
- RCOCMILJXXUEHU-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-diphenylsulfanium Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RCOCMILJXXUEHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWOATHYNVXCSGP-UHFFFAOYSA-M (4-methylphenyl)-diphenylsulfanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC(C)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AWOATHYNVXCSGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 6-amino-2-[[(e)-(3-formylphenyl)methylideneamino]carbamoylamino]-1,3-dioxobenzo[de]isoquinoline-5,8-disulfonic acid Chemical compound O=C1C(C2=3)=CC(S(O)(=O)=O)=CC=3C(N)=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(=O)N1NC(=O)N\N=C\C1=CC=CC(C=O)=C1 SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 0.000 description 1
- CGOXUOAIOULNBN-UHFFFAOYSA-N 9h-fluorene;phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 CGOXUOAIOULNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C*(*)c1ccc(*(*)c2ccc(**)cc2*2)c2c1 Chemical compound C*(*)c1ccc(*(*)c2ccc(**)cc2*2)c2c1 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005649 substituted arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、アジン系化合物を含有する重合・発色性組成物、当該組成物を用いた発色膜もしくは画像の形成方法、およびそれらに用いる化合物に関する。 The present invention relates to a polymerization / color-forming composition containing an azine-based compound, a method for forming a color-forming film or an image using the composition, and a compound used for them.
酸化発色型のロイコ染料としてアジン系の化合物が知られており、例えば、特許文献１には、フェノチアジン系及びフェノキサジン系化合物を用いてエレクトロクロミズムにより画像形成することが開示されている。しかし、同文献記載の化合物は、通常、バインダーと混合して塗布（コート）しても染料が溶出してしまい、安定性の上で問題がある。そのため、アジン系化合物の染料を用いて支持体上に安定で再現性の良い画像層を形成するのは容易ではなかった。 An azine compound is known as an oxidative coloring leuco dye. For example, Patent Document 1 discloses that an image is formed by electrochromism using a phenothiazine compound and a phenoxazine compound. However, the compounds described in this document usually have a problem in terms of stability because the dye is eluted even when mixed (coated) with a binder. Therefore, it has not been easy to form a stable and reproducible image layer on a support using an azine compound dye.
一方、特許文献２には、フェナジン系染料であるニュートラルレッドにメタクリロイル基を導入し、これと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとをラジカル重合させることが記載されている。そして、得られた重合体をｐＨ指示薬として用いると、被測定液への指示薬の流出が抑制できるとされている。しかし、当該重合体に組み込まれたニュートラルレッドはもともとが有色であるため、可逆的な色調変化を検知するｐＨ指示薬として用いることはできるが、無色の状態から所望の画像を安定的に形成させる用途に用いることはできない。 On the other hand, Patent Document 2 describes introducing a methacryloyl group into neutral red, which is a phenazine dye, and radically polymerizing this with 2-hydroxyethyl methacrylate. And when the obtained polymer is used as a pH indicator, it is said that the outflow of the indicator to the liquid to be measured can be suppressed. However, since the neutral red incorporated in the polymer is originally colored, it can be used as a pH indicator for detecting reversible color change, but it can be used to stably form a desired image from a colorless state. It cannot be used for.
本発明は、ラジカル重合で、先ず重合し、ひき続く光照射で発色する、染料が溶出するようなことがない重合・発色性組成物を提供することを目的とする。また、重合・発色性組成物をコートし、これを重合後、発色させることにより、曲面上にも安定的に着色ないしは画像形成できる重合・発色性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記の重合・発色性組成物を用いて発色膜又は画像を形成する方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記の、重合・発色性組成物に用いることができるアジン系化合物を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a polymerizable / color-forming composition which is first polymerized by radical polymerization, and develops color by subsequent light irradiation, and does not cause the dye to elute. Another object of the present invention is to provide a polymerizing / color-forming composition which can be stably colored or image-formed on a curved surface by coating a polymerizing / color-forming composition and coloring the polymerized color after polymerization.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a color-developing film or an image using the polymerization / color-developing composition.
Another object of the present invention is to provide an azine-based compound that can be used in the above-described polymerization / color-forming composition.
本発明の上記の問題点は下記の手段により達成された。
＜１＞下記一般式（１）で表されるアジン系化合物と光重合開始剤とを含有する重合・発色性組成物。
The above problems of the present invention have been achieved by the following means.
<1> A polymerization / color-forming composition containing an azine compound represented by the following general formula (1) and a photopolymerization initiator.
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。ｍおよびｎは０〜４の整数を表す。）
＜２＞アジン系化合物が下記一般式（２）で表される、＜１＞に記載の重合・発色性組成物。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 4 , and R 4 represents a hydrogen atom or a substituent. R 1 , R 2 And at least one of R 4 contains a radically polymerizable group, and m and n represent an integer of 0 to 4. )
<2> The polymerization / color-forming composition according to <1>, wherein the azine-based compound is represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１３はカルボニル基またはスルホニル基を有する基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。ｌは０〜３の整数を表す。Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。）
＜３＞Ｒ２の少なくとも一つが置換アミノ基である、＜１＞または＜２＞に記載の重合・発色性組成物。
＜４＞アジン系化合物が下記一般式（３）または（３’）で表される、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合・発色性組成物。
(Expressed in the formula, R 1, R 2, X , n have the same meanings as in formula (1) .R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 13 Represents a group having a carbonyl group or a sulfonyl group, at least one of R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 contains a radically polymerizable group, l represents an integer of 0 to 3. R 5 And R 6 may combine with each other to form a ring that may contain an unsaturated bond or a heterocycle.
<3> The polymerization / color-forming composition according to <1> or <2>, wherein at least one of R 2 is a substituted amino group.
<4> The polymerization / color-forming composition according to any one of <1> to <3>, wherein the azine-based compound is represented by the following general formula (3) or (3 ′).
（式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｘおよびｌは上記一般式（２）と同義である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１２は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１２の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。ｐは０〜３の整数を表す。Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。） (In the formula, R 1 , R 5 , R 6 , R 13 , X and 1 are as defined in the general formula (2). R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aralkyl group or aryl. R 12 represents a substituent, and at least one of R 1 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 12 contains a radical polymerizable group, and p is 0-3. R 5 and R 6 and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form an unsaturated bond or a ring that may contain a heterocycle.
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３およびＸは上記一般式（２）と同義である。Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。）
＜５＞アジン系化合物のラジカル重合性基の数が１〜４個である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合・発色性組成物。
＜６＞アジン系化合物のラジカル重合性基の数が１または２個である、＜５＞に記載の重合・発色性組成物。
＜７＞アジン系化合物が有するラジカル重合性基が下記式（４）で表される構造で連結している、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の重合・発色性組成物。
(In the formula, R 5 , R 6 , R 13 and X have the same meanings as in the general formula (2). R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R 4 , at least one of R 5 , R 6 , R 9 and R 10 contains a radically polymerizable group, R 5 and R 6 combine with each other to form a ring that may contain an unsaturated bond or a heterocycle. May be.)
<5> The polymerization / color-forming composition according to any one of <1> to <4>, wherein the number of radically polymerizable groups in the azine compound is 1 to 4.
<6> The polymerization / color-forming composition according to <5>, wherein the number of radically polymerizable groups in the azine compound is 1 or 2.
<7> The polymerization / color-forming composition according to any one of <1> to <6>, wherein the radically polymerizable group of the azine-based compound is linked with a structure represented by the following formula (4).
（式（４）中、Ｌは２価の連結基、Ｚは式（４−１）から（４−３）、＊は連結部位を表す。式（４−３）中、Ａは置換基、ｑは０〜４の整数を表す。）
＜８＞発色助剤を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の重合・発色性組成物。
＜９＞画像形成用である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の重合・発色性組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞に記載の重合・発光性組成物を塗布後、波長３６５ｎｍ以上の光を照射し、重合させたのち、全光を照射して発色させることを特徴とする、発色膜または画像の形成方法。
＜１１＞下記一般式（１）で表されるアジン系化合物。
(In formula (4), L represents a divalent linking group, Z represents formulas (4-1) to (4-3), * represents a linking site. In formula (4-3), A represents a substituent, q represents an integer of 0 to 4.)
<8> The polymerization / color-forming composition according to any one of <1> to <7>, which contains a color-forming auxiliary.
<9> The polymerization / color-forming composition according to any one of <1> to <8>, which is for image formation.
<10> After applying the polymerization / light-emitting composition according to <1> to <9>, the polymer is irradiated with light having a wavelength of 365 nm or longer, polymerized, and then irradiated with all light to cause color development. , Coloring film or image forming method.
<11> An azine-based compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。ｍおよびｎは０〜４の整数を表す。）
＜１２＞下記一般式（２）で表される、＜１１＞に記載のアジン系化合物。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR 4 , and R 4 represents a hydrogen atom or a substituent. R 1 , R 2 And at least one of R 4 contains a radically polymerizable group, and m and n represent an integer of 0 to 4. )
<12> The azine-based compound according to <11>, represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎは上記一般式（１）と同義である。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１３はカルボニル基またはスルホニル基を有する基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。ｌは０〜３の整数を表す。Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。）
＜１３＞Ｒ２の少なくとも一つが置換アミノ基である、＜１１＞または＜１２＞に記載のアジン系化合物。
＜１４＞下記一般式（３）または（３’）で表される、＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のアジン系化合物。
(Expressed in the formula, R 1, R 2, X , n have the same meanings as in formula (1) .R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, R 13 Represents a group having a carbonyl group or a sulfonyl group, at least one of R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 contains a radically polymerizable group, l represents an integer of 0 to 3. R 5 And R 6 may combine with each other to form a ring that may contain an unsaturated bond or a heterocycle.
<13> The azine-based compound according to <11> or <12>, wherein at least one of R 2 is a substituted amino group.
<14> The azine compound according to any one of <11> to <13>, which is represented by the following general formula (3) or (3 ′).
（式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｘおよびｌは上記一般式（２）と同義である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１２は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１２の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。ｐは０〜３の整数を表す。Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。） (In the formula, R 1 , R 5 , R 6 , R 13 , X and 1 are as defined in the general formula (2). R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aralkyl group or aryl. R 12 represents a substituent, and at least one of R 1 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 12 contains a radical polymerizable group, and p is 0-3. R 5 and R 6 and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form an unsaturated bond or a ring that may contain a heterocycle.
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３およびＸは上記一般式（２）と同義である。Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。）
＜１５＞ラジカル重合性基の数が１〜４個である、＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアジン系化合物。
＜１６＞ラジカル重合性基の数が１または２個である、＜１５＞に記載のアジン系化合物。
＜１７＞ラジカル重合性基が下記式（４）で表される構造で連結している、＜１１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のアジン系化合物。
(In the formula, R 5 , R 6 , R 13 and X have the same meanings as in the general formula (2). R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. R 4 , at least one of R 5 , R 6 , R 9 and R 10 contains a radically polymerizable group, R 5 and R 6 combine with each other to form a ring that may contain an unsaturated bond or a heterocycle. May be.)
<15> The azine compound according to any one of <11> to <14>, wherein the number of radical polymerizable groups is 1 to 4.
<16> The azine compound according to <15>, wherein the number of radical polymerizable groups is 1 or 2.
<17> The azine-based compound according to any one of <11> to <16>, wherein the radical polymerizable group is linked with a structure represented by the following formula (4).
（式（４）中、Ｌは２価の連結基、Ｚは式（４−１）から（４−３）、＊は連結部位を表す。式（４−３）中、Ａは置換基、ｑは０〜４の整数を表す。） (In formula (4), L represents a divalent linking group, Z represents formulas (4-1) to (4-3), * represents a linking site. In formula (4-3), A represents a substituent, q represents an integer of 0 to 4.)
本発明の重合・発色性組成物は、それ自体が特定の波長の光照射でラジカル重合し、かつ、その後の光照射で発色する。この発色重合体は、染料の発色残基が重合体中に強固に結合しているので染料の発色残基が重合体から容易に溶出しない。本発明の重合・発色性組成物はこれをコートし、重合後、発色させるので曲面上にも着色ないしは画像形成でき、重合膜に様々な画像が再現性よく形成でき、当該画像を安定的に維持できる。本発明のアジン系化合物は上記の重合・発色性組成物に用いるのに好適である。 The polymerization / color-forming composition of the present invention itself undergoes radical polymerization upon irradiation with light having a specific wavelength, and develops color upon subsequent light irradiation. In this coloring polymer, the coloring residue of the dye is firmly bonded in the polymer, so that the coloring residue of the dye is not easily eluted from the polymer. The polymerization / color-forming composition of the present invention is coated and colored after polymerization, so that coloring or images can be formed even on curved surfaces, and various images can be formed on the polymer film with good reproducibility. Can be maintained. The azine compound of the present invention is suitable for use in the above-described polymerization / color-forming composition.
［本発明の重合・発色性組成物］
本発明の重合・発色性組成物は特定のアジン系化合物と光重合開始剤とを含有する。
（アジン系化合物）
本発明の重合・発色性組成物に含まれるアジン系化合物は、下記一般式（１）で表される。
[Polymerization / Coloring Composition of the Present Invention]
The polymerization / color-forming composition of the present invention contains a specific azine compound and a photopolymerization initiator.
(Azine compounds)
The azine compound contained in the polymerization / color-forming composition of the present invention is represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に置換基を表す。
上記一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子およびＮＲ４を表す。
上記Ｒ４は水素原子または置換基を表す。
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。
上記一般式（１）中、ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
上記一般式（１）における置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４について以下に詳説する。
In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent.
In the general formula (1), X represents an oxygen atom, a sulfur atom and NR 4 .
R 4 represents a hydrogen atom or a substituent.
In the general formula (1), at least one of R 1 , R 2 and R 4 includes a radical polymerizable group.
In said general formula (1), m and n represent the integer of 0-4, Preferably it is an integer of 0-2.
The substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) will be described in detail below.
−置換基Ｒ１、Ｒ２−
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で示される置換基として、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アシル基、カルバモイル基、スルホニル基、アミド基、スルフィニル基、ホスフィニ基等を挙げることができる。
上記アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基は、炭素原子数１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３である。
上記アラルキル基は、炭素原子数７〜１５であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数７〜１０である。
上記アリール基、アリールオキシ基およびアリールチオ基は、炭素原子数６〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜１０である。
上記例示の置換基はさらに置換基を有してもよい。
本明細書において、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、本明細書において、「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
-Substituents R 1 and R 2-
In the general formula (1), examples of the substituent represented by R 1 and R 2 include an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, and an acyl group. Carbamoyl group, sulfonyl group, amide group, sulfinyl group, phosphini group and the like.
The alkyl group, alkoxy group and alkylthio group preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The aralkyl group preferably has 7 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms.
The aryl group, aryloxy group and arylthio group preferably have 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
The above exemplified substituents may further have a substituent.
In the present specification, the “alkyl group” may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear alkyl group. In the present specification, the “alkoxy group” may be either linear or branched, but is preferably linear.
上記一般式（１）において、Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２が複数存在する場合、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (1), if R 1 there are a plurality, the plurality of R 1 may be the same or different from each other. Also, if R 2 there are a plurality, the plurality of R 2 may be the same or different from each other.
Ｒ１およびＲ２で示される置換基の少なくとも１つは置換アミノ基であることが好ましく、Ｒ１の少なくとも１つ及びＲ２の少なくとも１つが置換アミノ基であることがより好ましい。また、置換アミノ基でないＲ１およびＲ２は、アルキル基であることが好ましい。 At least one of the substituents represented by R 1 and R 2 is preferably a substituted amino group, and more preferably at least one of R 1 and at least one of R 2 are substituted amino groups. R 1 and R 2 that are not substituted amino groups are preferably alkyl groups.
Ｒ１およびＲ２で表される置換基の少なくとも１つは、ラジカル重合性基を有することが好ましい。ラジカル重合性基とは、光照射によりラジカル重合反応を生起する基、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する基である。ラジカル重合性基を有するＲ１またはＲ２は、好ましくは下記式（４）で表される。 At least one of the substituents represented by R 1 and R 2 preferably has a radical polymerizable group. The radical polymerizable group is a group that causes a radical polymerization reaction by light irradiation, that is, a group having a carbon-carbon double bond. R 1 or R 2 having a radical polymerizable group is preferably represented by the following formula (4).
上記式（４）中、Ｌは２価の連結基を表す。
上記式（４）中、Ｚは炭素−炭素二重結合を有する基を表す。
また、上記式（４）中、＊は連結部位を表す。
In said formula (4), L represents a bivalent coupling group.
In the above formula (4), Z represents a group having a carbon-carbon double bond.
Moreover, in said formula (4), * represents a connection part.
上記２価の連結基Ｌとしては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は置換または無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基等）、又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。これらの中でもアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、アルキルシクロアルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、オキシアルキレンカルボニル基と、イミノ基または置換イミノ基との組み合わせが好ましい。特に、炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子１〜５、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基と、イミノ基または置換イミノ基との組み合わせが好適である。当該置換イミノ基（−ＮＲ３１−）におけるＲ３１のより好ましい例としては、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基；炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキルカルボニル基；炭素原子数６〜１２、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基；ラジカル重合性基を含む基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基）等が挙げられる。この場合において、イミノ基または置換イミノ基は、上記式（４）中、連結部位＊の側に存在する。 As the divalent linking group L, a divalent aliphatic group (for example, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted alkynylene group), a divalent aromatic group (for example, An arylene group, a substituted arylene group), a divalent heterocyclic group, and an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), an imino group (—NH—), a substituted imino group (—NR 31 —) Here, R 31 is a substituted or unsubstituted aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, or the like, or a combination with a carbonyl group (—CO—). Among these, alkylene groups, cycloalkylene groups, arylene groups, alkylarylene groups, alkylcycloalkylene groups, alkyleneoxy groups, oxyalkylene groups, alkylcarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, oxyalkylenecarbonyl groups, imino groups or substituted imino groups Combinations with groups are preferred. In particular, a combination of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and an imino group or a substituted imino group is suitable. More preferable examples of R 31 in the substituted imino group (—NR 31 —) include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms; 1 to 10 carbon atoms, preferably carbon atoms. An alkylcarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms; an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms; a group containing a radical polymerizable group (for example, a (meth) acryloyloxyalkyl group), and the like. . In this case, the imino group or the substituted imino group is present on the side of the linking site * in the above formula (4).
上記式（４）中、Ｚは、末端にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、アリル基を有するものが好ましい。当該Ｚは、より好ましくは下記式（４−１）〜（４−３）で表される基であり、特に下記式（４−１）で表される基が好ましい。 In the above formula (4), Z preferably has an acryloyl group, methacryloyl group, vinylphenyl group or allyl group at the terminal. The Z is more preferably a group represented by the following formulas (4-1) to (4-3), and particularly a group represented by the following formula (4-1).
上記式（４−３）において、Ａは置換基である。置換基Ａとしては、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基；好ましくは炭素原子数７〜１５、より好ましくは炭素原子数７〜１０のアラルキル基；好ましくは炭素原子数６〜１２、より好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基；好ましくは炭素原子数６〜１２、より好ましくは炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基；好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキルチオ基；好ましくは炭素原子数６〜１２、より好ましくは炭素原子数６〜１０のアリールチオ基；好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜３の脂肪族オキシカルボニル基；等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
上記式（４−３）において、ｑは０〜４の整数を表す。
In the above formula (4-3), A is a substituent. The substituent A is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms; preferably 7 to 15 carbon atoms, more preferably Aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms; preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably aryl groups having 6 to 10 carbon atoms; halogen atoms such as chlorine atoms and fluorine atoms; preferably 1 to 10 carbon atoms More preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms; preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms; preferably carbon An alkylthio group having 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms; preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms Preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably an aliphatic oxycarbonyl group having 1 to 3 carbon atoms; and the like. These groups may further have a substituent.
In said formula (4-3), q represents the integer of 0-4.
このラジカル重合性基は、アジン系化合物を発色性残基として重合体中に強固な結合で組み込むのに効果的であったのみならず、モノマーラジカルがアジン系化合物に作用する際の置換基（一般式（１）〜（３）、（３’）におけるＲ３）の引き抜きの確率を下げたことにより、重合反応時の発色を効果的に抑制する作用を有する。
ラジカル重合性基は、保存安定性および組み込み確率の観点から、アジン系化合物中１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましい。
This radical polymerizable group was not only effective for incorporating an azine compound as a chromogenic residue into a polymer with a strong bond, but also a substituent group when the monomer radical acts on the azine compound ( By reducing the probability of extracting R 3 ) in the general formulas (1) to (3) and (3 ′), the coloration during the polymerization reaction is effectively suppressed.
From the viewpoints of storage stability and incorporation probability, the radical polymerizable group is preferably 1 to 4 in the azine compound, and more preferably 1 or 2.
置換基Ｒ１、Ｒ２が置換アミノ基である場合において、当該置換アミノ基の例として、Ｎ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノ基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アミノ基、Ｎ−アルキルカルボニル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアルキレンカルボニルアミノ基、Ｎ−ビニルアリールアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルコキシアリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシアリール）アミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミノ基、Ｎ−トリフルオロメチルアリールアミノ基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ−トリフルオロメチルアリールアミノ基等が挙げられる。
上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの双方を含む概念として用いる。
In the case where the substituents R 1 and R 2 are substituted amino groups, examples of the substituted amino group include N-alkyl-N- (meth) acryloyloxyalkylamino groups, N- (meth) acryloyloxyalkylamino groups, N, N-bis [(meth) acryloyloxyalkyl] amino group, N-alkylcarbonyl-N- (meth) acryloyloxyalkylamino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-alkyl- N- (meth) acryloylalkylenecarbonylamino group, N-vinylarylalkylamino group, N-arylamino group, N-alkoxyarylamino group, N, N-bis (alkoxyaryl) amino group, N-aryl-N- (Meth) acryloyloxyalkylamino group, N-trifluoromethylaryl Amino group, N- (meth) acryloyloxy alkyl -N- trifluoromethyl arylamino group and the like.
The “(meth) acryloyl” is used as a concept including both acryloyl and methacryloyl.
上記の置換アミノ基の例としてあげた各基の構造中、アルキル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
上記置換アミノ基の例としてあげた各基の構造中、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１または２であることが特に好ましい。
上記置換アミノ基の例としてあげた各基の構造中、アリール基はフェニル基であることが好ましい。
In the structure of each group given as an example of the above substituted amino group, the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. Further preferred.
In the structure of each group given as an example of the substituted amino group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and further preferably 1 to 3. 1 or 2 is particularly preferable.
In the structure of each group given as an example of the substituted amino group, the aryl group is preferably a phenyl group.
−置換基Ｒ３−
上記一般式（１）中、置換基Ｒ３は、発色性の観点から、カルボニル基またはスルホニル基を有する基、より具体的には、カルボニル基またはスルホニル基を介して窒素原子と連結している基であることが好ましい。
Ｒ３がカルボニル基を有する場合の例としては、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ヘテリルカルボニル基、等が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ３がスルホニル基を有する場合の例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、Ｎ−置換スルファモイル基、ヘテリルスルホニル基、が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよい。
上記アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基におけるアルコキシ基またはアルキル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、上記アリールカルボニル基またはアリールスルホニル基におけるアリール基の炭素原子数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
上記のなかでも、Ｒ３は、アリールカルボニル基であることが好ましく、より好ましくはベンゾイル基である。
—Substituent R 3 —
In the general formula (1), the substituent R 3 is linked to a nitrogen atom via a group having a carbonyl group or a sulfonyl group, more specifically, a carbonyl group or a sulfonyl group, from the viewpoint of color development. It is preferably a group.
Examples of when R 3 has a carbonyl group include an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an N-substituted carbamoyl group, a heterylcarbonyl group, and the like. These groups may have a substituent.
Examples of when R 3 has a sulfonyl group include an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an N-substituted sulfamoyl group, and a heterylsulfonyl group. These groups may have a substituent.
The alkoxy group or alkyl group in the alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, or alkylsulfonyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5, and further preferably 1 to 3. preferable. The number of carbon atoms in the aryl group in the arylcarbonyl group or arylsulfonyl group is preferably 6-12, and more preferably 6-10.
Among the above, R 3 is preferably an arylcarbonyl group, and more preferably a benzoyl group.
置換基Ｒ３は、光照射による一電子酸化につづく分子内開裂により脱離し、これにより発色が引き起こされると推定される。したがって、組成物中のアジン系化合物は置換基Ｒ３を介さずに重合することが好ましく、したがって、Ｒ３はラジカル重合性基を有さないことが好ましい。 It is presumed that the substituent R 3 is eliminated by intramolecular cleavage following one-electron oxidation by light irradiation, thereby causing color development. Therefore, the azine-based compound in the composition is preferably polymerized without the substituent R 3 , and therefore R 3 preferably has no radical polymerizable group.
−置換基Ｒ４−
上記一般式（１）におけるＲ４は水素原子または置換基である。Ｒ４が置換基である場合において、置換基Ｒ４としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有してもよい。なかでも、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。当該アルキル基の炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１または２であることが特に好ましい。
-Substituent R 4-
R 4 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a substituent. In the case where R 4 is a substituent, examples of the substituent R 4 include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogen atom, and the like. Furthermore, you may have a substituent. Among these, an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom are preferable, and an alkyl group or a phenyl group is more preferable. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
置換基Ｒ４は、ラジカル重合性基を有していてもよい。このラジカル重合性基を有するＲ４は、上記式（４）で表されることが好ましい。この場合において、２価の連結基Ｌに特に制限はないが、炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子１〜５、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。当該アルキレン基は置換基を有してもよい。置換基Ｒ４が上記式（４）で表される場合において、Ｚは上記一般式（１）において説明したとおりである。 The substituent R 4 may have a radical polymerizable group. R 4 having this radical polymerizable group is preferably represented by the above formula (4). In this case, the divalent linking group L is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. . The alkylene group may have a substituent. In the case where the substituent R 4 is represented by the above formula (4), Z is as described in the above general formula (1).
上記一般式（１）で表されるアジン系化合物は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。 The azine compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｒ４、ｎは上記一般式（１）で説明したものと同義である。
上記一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
上記一般式（２）中、Ｒ１３はカルボニル基またはスルホニル基を有する基を表す。
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。
ｌは０〜３の整数を表し、好ましくは０または１である。
上記一般式（２）中の置換基Ｒ５、Ｒ６およびＲ１３について以下に詳説する。
In the above general formula (2), R 1 , R 2 , X, R 4 and n have the same meanings as described in the above general formula (1).
In the general formula (2), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
In the general formula (2), R 13 represents a group having a carbonyl group or a sulfonyl group.
In the general formula (2), at least one of R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 contains a radical polymerizable group.
l represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
The substituents R 5 , R 6 and R 13 in the general formula (2) will be described in detail below.
−置換基Ｒ５、Ｒ６−
上記一般式（２）中、Ｒ５および６は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
上記Ｒ５またはＲ６がアルキル基である場合において、その炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、上記Ｒ５またはＲ６がアラルキル基である場合においては、その炭素原子数は７〜１５であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。また、上記Ｒ５またはＲ６がアリール基である場合においては、その炭素原子数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることが好ましい。上記例示のアルキル基、アラルキル基またはアリール基は置換基（アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基等）を有してもよい。また、ラジカル重合性基を有してもよい。当該ラジカル重合性基を有するＲ５またはＲ６は、好ましくは上記式（４）で表される。この場合において、２価の連結基Ｌは、炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子１〜５、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基又はオキシアルキレン基であることが好ましい。当該アルキレン基又はオキシアルキレン基は置換基を有してもよい。置換基Ｒ５またはＲ６が上記式（４）で表される場合において、Ｚは上記一般式（１）において説明したとおりである。上記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方がラジカル重合性基を有することが好ましい。上記Ｒ５またはＲ６がラジカル重合性基を有する場合の例として、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。
上記Ｒ５とＲ６は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。
-Substituents R 5 and R 6-
In the general formula (2), R 5 and 6 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
In the case where R 5 or R 6 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3. When R 5 or R 6 is an aralkyl group, the number of carbon atoms is preferably 7 to 15, and more preferably 7 to 10. In the case where R 5 or R 6 is an aryl group, the number of carbon atoms is preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 10. The above-exemplified alkyl group, aralkyl group or aryl group may have a substituent (an alkyl group, an alkoxy group, a trifluoromethyl group, etc.). Moreover, you may have a radically polymerizable group. R 5 or R 6 having the radical polymerizable group is preferably represented by the above formula (4). In this case, the divalent linking group L is preferably an alkylene group or an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The alkylene group or oxyalkylene group may have a substituent. In the case where the substituent R 5 or R 6 is represented by the above formula (4), Z is as described in the above general formula (1). It is preferable that at least one of R 5 and R 6 has a radical polymerizable group. Examples of the case where R 5 or R 6 has a radical polymerizable group include a (meth) acryloyloxyalkyl group.
R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring that may contain an unsaturated bond or a heterocycle.
−置換基Ｒ１３−
上記置換基Ｒ１３としては、上記一般式（１）の置換基Ｒ３で説明したものが好適である。
-Substituent R 13-
Examples of the substituent R 13, those described in the substituent R 3 in the general formula (1) is preferable.
上記一般式（２）で表されるアジン系化合物は、好ましくは下記一般式（３）または（３’）で表される化合物である。 The azine compound represented by the general formula (2) is preferably a compound represented by the following general formula (3) or (3 ').
上記一般式（３）、（３’）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｘ、Ｒ４およびｌは上記一般式（２）と同義である。
上記一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
上記一般式（３）中、Ｒ１２は置換基を表す。
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１２の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。
上記一般式（３’）中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
上記一般式（３’）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つはラジカル重合性基を含む。
ｐは０〜３の整数を表す。
上記一般式（３）、（３’）中の置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２について以下に詳説する。
In the general formulas (3) and (3 ′), R 1 , R 5 , R 6 , R 13 , X, R 4 and l have the same meanings as the general formula (2).
In the general formula (3), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
In the general formula (3), R 12 represents a substituent.
In the general formula (3), at least one of R 1 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 12 includes a radical polymerizable group.
In the general formula (3 ′), R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
In the general formula (3 ′), at least one of R 4 , R 5 , R 6 , R 9 and R 10 contains a radical polymerizable group.
p represents an integer of 0 to 3.
The substituents R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 12 in the general formulas (3) and (3 ′) are described in detail below.
−置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０−
上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９またはＲ１０は、水素原子、または上記特定の置換基である。
上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９またはＲ１０がアルキル基である場合において、その炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９またはＲ１０がアラルキル基である場合においては、その炭素原子数は７〜１５であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。また、上記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９またはＲ１０がアリール基である場合においては、その炭素原子数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることが好ましい。上記例示のアルキル基、アラルキル基またはアリール基は、例えば、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基やアルコキシ基等の置換基を有してもよい。また、ラジカル重合性基を有してもよいが、Ｒ７およびＲ８についてはラジカル重合性基を有さないことが好ましい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９またはＲ１０がラジカル重合性基を有する場合には、これらの基は好ましくは上記式（４）で表される。この場合において、２価の連結基Ｌに特に制限はないが、炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子１〜５、さらに好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基又はオキシアルキレン基であることが好ましい。当該アルキレン基又はオキシアルキレン基は置換基を有してもよい。置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９またはＲ１０が上記式（４）で表される場合において、Ｚは上記一般式（１）において説明したとおりである。上記Ｒ９およびＲ１０は少なくとも一方がラジカル重合性基を有することがこのましい。上記Ｒ９またはＲ１０がラジカル重合性基を有する場合の例として、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。
Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ８は互いに結合して不飽和結合又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい。
-Substituents R 7 , R 8 , R 9 , R 10-
Said R < 7 >, R <8> , R < 9 > or R < 10 > is a hydrogen atom or the said specific substituent.
When R 7 , R 8 , R 9 or R 10 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. Is more preferable. In the case where R 7 , R 8 , R 9 or R 10 is an aralkyl group, the number of carbon atoms is preferably 7 to 15, and more preferably 7 to 10. In the case where R 7 , R 8 , R 9 or R 10 is an aryl group, the number of carbon atoms is preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 10. The above exemplified alkyl group, aralkyl group or aryl group is, for example, a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. You may have. Moreover, although it may have a radical polymerizable group, it is preferable that R 7 and R 8 do not have a radical polymerizable group. When R 7 , R 8 , R 9 or R 10 has a radical polymerizable group, these groups are preferably represented by the above formula (4). In this case, the divalent linking group L is not particularly limited, but is an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. Preferably there is. The alkylene group or oxyalkylene group may have a substituent. In the case where the substituent R 7 , R 8 , R 9 or R 10 is represented by the above formula (4), Z is as described in the above general formula (1). It is preferable that at least one of R 9 and R 10 has a radical polymerizable group. Examples of the case where R 9 or R 10 has a radical polymerizable group include (meth) acryloyloxyalkyl groups.
R 5 and R 6 and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring that may contain an unsaturated bond or a heterocycle.
−置換基Ｒ１２−
上記置換基Ｒ１２は、上記一般式（１）の置換基Ｒ２と同義である。
-Substituent R 12-
The substituent R 12 has the same meaning as the substituent R 2 of the general formula (1).
（アジン系化合物の含有量）
本発明の重合・発色性組成物において、アジン系化合物の含有量は、組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
(Azine compound content)
In the polymerization / color-forming composition of the present invention, the content of the azine compound is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and particularly preferably in the solid content of the composition. It is 0.05-10 mass%.
本発明の重合・発色性組成物に含有されるアジン系化合物の具体例を以下に例示する。
下記例示化合物中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
Specific examples of the azine compound contained in the polymerization / color-forming composition of the present invention are shown below.
In the following exemplary compounds, Ph represents a phenyl group, and Me represents a methyl group.
（光重合開始剤）
本発明の組成物に含まれる光重合開始剤に特に制限はないが、３６５ｎｍ、もしくは４０５ｎｍに吸収をもつ開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ナフトキノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、及びオキシム系光重合開始剤から選択される１種または２種以上が挙げられる。その含有量は、組成物中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。また、組成物固形分中の含有量は、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
(Photopolymerization initiator)
Although there is no restriction | limiting in particular in the photoinitiator contained in the composition of this invention, It is preferable that it is an initiator which has absorption in 365 nm or 405 nm. Examples of such photopolymerization initiators include benzophenone photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzoin ether photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and anthraquinone photopolymerization initiators. Examples thereof include one or more selected from a polymerization initiator, a naphthoquinone photopolymerization initiator, a triazine photopolymerization initiator, and an oxime photopolymerization initiator. The content is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass in the composition. Moreover, content in composition solid content is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.1-7 mass%, Most preferably, it is 0.1-5 mass%.
（発色助剤）
本発明において、発色性をさらに向上させる場合は発色助剤を用いるのが好ましい。発色助剤は光重合開始剤のうち３６５ｎｍ以下に高い吸収を持ち、３６５ｎｍ以上の吸収の少ない開始剤を用いることができる。例えば、アセトフェノン系やスルホニウム塩系が挙げられる。
具体的には、例えばＩｒｇ．９０７， Ｉｒｇ．１８４， Ｉｒｇ．２９５９， Ｉｒｇ．２５０， ＤＡＲＵＣＵＲＥ １１７３， ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０，（以上、いずれも商品名）、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
その使用量は、組成物中、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。また、組成物の固形分中の含有量は、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
(Coloring aid)
In the present invention, in order to further improve the color developability, a color aid is preferably used. As the color developing aid, an initiator having a high absorption at 365 nm or less and a low absorption at 365 nm or more among photopolymerization initiators can be used. For example, an acetophenone type or a sulfonium salt type may be mentioned.
Specifically, for example, Irg. 907, Irg. 184, Irg. 2959, Irg. 250, DARUCURE 1173, CYRACURE UVI-6990 (all are trade names), diphenyl-4-methylphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate, and the like.
The amount of use in the composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass. Moreover, content in solid content of a composition is 0.01-50 mass%, More preferably, it is 0.05-20 mass%, Most preferably, it is 0.05-10 mass%.
（本発明の重合・発色性組成物のその他の成分）
本発明の組成物には、アジン系化合物、光重合開始剤、発色助剤以外に、残部として光重合性モノマー、溶剤、バインダーなどを含有しうる。使用しうる光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。光重合性モノマーの量は好ましくは、組成物固形分中、５０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９．９質量％である。
使用しうる溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｔ−アミルアルコール、メタノール、イソプロパノール、水、エチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶剤の量は好ましくは、組成物中、０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
(Other components of the polymerization / color-forming composition of the present invention)
The composition of the present invention may contain a photopolymerizable monomer, a solvent, a binder and the like as the balance in addition to the azine compound, the photopolymerization initiator, and the color forming aid. Photopolymerizable monomers that can be used include 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methyl methacrylate (MMA), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as phenol fluorene epoxy di (meth) acrylate, although dimethylacrylamide (DMA) and the like are exemplified, but not limited thereto. The amount of the photopolymerizable monomer is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 70 to 99.9% by mass in the solid content of the composition.
Solvents that can be used include, but are not limited to, propylene glycol methyl ether acetate, t-amyl alcohol, methanol, isopropanol, water, ethyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like. The amount of the solvent is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass in the composition.
（アジン系化合物の製造）
本発明のアジン系化合物は常法により合成できる。その際、例えば、Jounal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1983, 2111.、WO2010/111534の121頁から123頁、Can. J. Chem. VOL., 54, 1976, 2909等の記載を参照することができる。
(Manufacture of azine compounds)
The azine compound of the present invention can be synthesized by a conventional method. In that case, for example, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1983, 2111., WO2010 / 111534, pages 121 to 123, Can. J. Chem. VOL., 54, 1976, 2909 etc. are referred to. be able to.
［本発明の発色膜、画像の形成方法］
本発明の重合・発色性組成物による発色膜または画像の形成方法においては、一般式（１）の化合物は、特定波長の光で重合し、その後の光照射で発色する。重合反応（分子間反応）と発色反応（分子内反応、（重合反応した後、光照射による特定の置換基の脱離で発色する））を別工程で（段階的に）起こすことができる。
[Coloring film of the present invention, image forming method]
In the color forming film or image forming method using the polymerization / color-forming composition of the present invention, the compound of the general formula (1) is polymerized by light of a specific wavelength, and is colored by subsequent light irradiation. A polymerization reaction (intermolecular reaction) and a color development reaction (intramolecular reaction (after the polymerization reaction, color is generated by elimination of a specific substituent by light irradiation)) can be caused in separate steps (stepwise).
発色膜および画像の形成方法の条件を説明する。
１）波長
重合処理照射光は、好ましくは３６５ｎｍ以上を有する波長、より好ましくは３６５ｎｍもしくは４０５ｎｍを有する波長、特に好ましくは、３６５ｎｍの波長を用いる。
発色処理は特に波長の制限はなく、全色でよいが、３６５ｎｍ未満の波長が好ましい。
２）照射光のエネルギー量
重合は、好ましくは０．００１Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２より好ましくは０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２特に好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２である。
発色反応は、好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜４５００Ｊ／ｃｍ２より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜１５００Ｊ／ｃｍ２特に好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２であり、最も好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２である。
The conditions of the color forming film and the image forming method will be described.
1) Wavelength The polymerization irradiation light preferably has a wavelength of 365 nm or more, more preferably a wavelength of 365 nm or 405 nm, and particularly preferably a wavelength of 365 nm.
The color development treatment is not particularly limited in wavelength and may be all colors, but a wavelength of less than 365 nm is preferable.
2) Energy amount of irradiation light The polymerization is preferably 0.001 J / cm 2 to 20 J / cm 2, more preferably 0.01 J / cm 2 to 15 J / cm 2, and particularly preferably 0.1 J / cm 2 to 10 J / cm 2. 2 .
The color reaction, preferably more preferably 1J / cm 2 ~4500J / cm 2 and particularly preferably 1J / cm 2 ~1500J / cm 2 was 1J / cm 2 ~100J / cm 2 , most preferably 1 J / cm 2 ~ 20 J / cm 2 .
本発明の重合・発色性組成物を用いた重合反応体としてラジカル重合性基の個数などにより熱可塑性、或いは硬化体（３次元）のものが得られる。 As a polymerization reactant using the polymerization / color-forming composition of the present invention, a thermoplastic or cured product (three-dimensional) is obtained depending on the number of radical polymerizable groups.
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。なお、下記例中、特に断わりのない限り「部」は「質量部」を示す。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these. In the following examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
［合成例］
具体的化合物例Ａ１を、以下のルートで合成した。
[Synthesis example]
Specific compound example A1 was synthesized by the following route.
２．４ｇの化合物（１）を２５０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加えて３０℃に加温し溶かした。この溶液に、４ｍＬの１-クロロ、３−ヨードプロパンを加えて−２０度で攪拌した。この溶液に２．０Ｍ ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を６ｍｌ滴下し、３０分攪拌した。その後、再度４ｍＬの１−クロロ、３−ヨードプロパンを加えて、２．０Ｍ ＬＤＡを６ｍｌ滴下した。反応液を酢酸エチルと水で分液したのちに、シリカカラムで単離した。得られた結晶を乾燥し、化合物（２）を１．６ｇ得た。収率４７％。 2.4 g of compound (1) was added to 250 ml of THF (tetrahydrofuran) and heated to 30 ° C. to dissolve. To this solution, 4 mL of 1-chloro, 3-iodopropane was added and stirred at -20 degrees. To this solution, 6 ml of 2.0M LDA (lithium diisopropylamide) was added dropwise and stirred for 30 minutes. Thereafter, 4 mL of 1-chloro, 3-iodopropane was added again, and 6 ml of 2.0 M LDA was added dropwise. The reaction solution was separated with ethyl acetate and water, and then isolated with a silica column. The obtained crystals were dried to obtain 1.6 g of compound (2). Yield 47%.
１．６ｇの化合物（２）を２００ｍＬのＴＨＦに加えて３０℃に加温し溶かした。この溶液に、４ｍＬのヨードエタンを加えて−２０度で攪拌した。この溶液に２．０Ｍ ＬＤＡを６ｍｌ滴下し、３０分攪拌した。反応液を酢酸エチルと水で分液したのちに、シリカカラムで単離した。得られた結晶を乾燥し、化合物（３）を１．６ｇ得た。収率６８％。 1.6 g of the compound (2) was added to 200 mL of THF and dissolved by heating to 30 ° C. To this solution, 4 mL of iodoethane was added and stirred at -20 degrees. To this solution, 6 ml of 2.0M LDA was added dropwise and stirred for 30 minutes. The reaction solution was separated with ethyl acetate and water, and then isolated with a silica column. The obtained crystals were dried to obtain 1.6 g of compound (3). Yield 68%.
１．６ｇの化合物（３）を２０ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に加えて３０℃に加温し溶かした。この溶液に、１ｇのナトリウムメタクリレート、１０ｍｇのＢＨＴを加えて８０度で３０分攪拌した。反応液を酢酸エチルと水で分液したのちに、シリカカラムで単離した。得られた結晶を乾燥し、化合物（Ａ１）を１．３ｇ得た。収率６９％。 1.6 g of compound (3) was added to 20 ml of NMP (N-methylpyrrolidone) and heated to 30 ° C. to dissolve. To this solution, 1 g of sodium methacrylate and 10 mg of BHT were added and stirred at 80 degrees for 30 minutes. The reaction solution was separated with ethyl acetate and water, and then isolated with a silica column. The obtained crystals were dried to obtain 1.3 g of compound (A1). Yield 69%.
その他の化合物（Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ７）も同様の方法により合成した。また、J. Med. Chem. 2007, 50, 2281の合成法を参考にＡ２０、Ａ２９、Ａ３１、Ａ３９を合成した。
さらに、比較化合物として、下記の化合物Ｐ１及びＰ２を調製した。
Other compounds (A2, A4, A6, A7) were synthesized in the same manner. A20, A29, A31, and A39 were synthesized with reference to the synthesis method of J. Med. Chem. 2007, 50, 2281.
Furthermore, the following compounds P1 and P2 were prepared as comparative compounds.
［試験例１］
化合物Ａ１を１部、ＨＥＭＡを５０部、光重合開始剤Ｉｒｇ．８１９を１部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）４８部、ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）０．７５部を混合し、スピンコーターでガラスに塗布した。その後、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長の光（１００ｍＷ）で約２０秒間照射し硬化した。
この硬化後の膜について、着色度合いを目視観察し、重合時における膜硬化光安定性を下記評価基準により評価した。
[Test Example 1]
1 part of compound A1, 50 parts of HEMA, photopolymerization initiator Irg. 1 part of 819, 48 parts of PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) and 0.75 part of EGDMA (ethylene glycol dimethacrylate) were mixed and applied to the glass with a spin coater. Thereafter, it was cured by irradiation with light having a wavelength of 365 nm or more and 405 nm or less (100 mW) for about 20 seconds.
About the film after this hardening, the coloring degree was observed visually and the film hardening light stability at the time of superposition | polymerization was evaluated by the following evaluation criteria.
＜膜硬化光安定性評価基準＞
Ａ：着色なし
Ｂ：ほぼ着色なし
Ｃ：若干着色あり
Ｄ：まずまず着色あり
Ｅ：かなり着色あり
膜硬化光による着色が抑えられているほど膜硬化時の光安定性に優れ、好ましい。
<Film curing light stability evaluation criteria>
A: Uncolored B: Almost uncolored C: Slightly colored D: Firstly colored E: Remarkably colored Eliminating coloring by film-curing light is preferable because it is excellent in light stability during film curing.
その後、マスク露光により、画像形成したい箇所に、全波長の光（２００〜６００ｎｍ、１００ｍＷ）で約５分間照射し、文字画像を形成した。
得られた文字画像について、着色度合い（文字画像の見やすさ）を目視観察し、画像形成時の発色性を下記評価基準により評価した。
Thereafter, a portion of the image to be imaged was irradiated with light of all wavelengths (200 to 600 nm, 100 mW) for about 5 minutes by mask exposure to form a character image.
About the obtained character image, the coloring degree (easiness of seeing of a character image) was observed visually, and the coloring property at the time of image formation was evaluated by the following evaluation criteria.
＜発色性の評価基準＞
Ａ：かなり着色あり
Ｂ：まずまず着色あり
Ｃ：若干着色あり
Ｄ：ほぼ着色なし
Ｅ：着色なし
発色光による着色性が高いほど発色性に優れ、好ましい。
<Evaluation criteria for color development>
A: Fairly colored B: Slightly colored C: Slightly colored D: Almost uncolored E: Uncolored The higher the colorability by colored light, the better the color developability and the better.
続いて、上記の文字画像形成膜を、水中（ｐＨ７）に８０℃で１時間浸漬した後、着色部位の消失度合いを目視観察し、耐溶出性を下記評価基準により評価した。 Subsequently, after the character image forming film was immersed in water (pH 7) at 80 ° C. for 1 hour, the disappearance degree of the colored portion was visually observed, and the elution resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
＜耐溶出性評価基準＞
Ａ：溶出なし
Ｂ：ほぼ溶出なし
Ｃ：若干溶出あり
Ｄ：まずまず溶出あり
Ｅ：かなり溶出あり
<Elution resistance evaluation criteria>
A: No elution B: Almost no elution C: Some elution D: First elution E: There is considerable elution
また、化合物Ａ１に代えて、化合物Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ２０、Ａ２９、Ａ３１、Ａ３９、Ｐ１およびＰ２を用いて同様の試験を行った。
結果を下記表１に示す。
Moreover, it replaced with compound A1 and conducted the same test using compound A2, A4, A6, A7, A20, A29, A31, A39, P1, and P2.
The results are shown in Table 1 below.
［試験例２］
化合物Ａ１を１部、ＭＭＡを５０部、発色助剤ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを１部、光重合開始剤Ｉｒｇ．８１９を１部、ＰＧＭＥＡ４７部、ＥＧＤＭＡ０．７５部を混合し、スピンコーターでガラスに塗布した。その後、３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の波長の光（１００ｍＷ）で約２０秒間照射し硬化した。その後、画像形成したい箇所に、試験例１と同様に全波長の光（１００ｍＷ）で約５分間照射し、試験例１と同様にして目的とする画像を形成した。続いて上記の文字画像形成膜を、ＰＧＭＥＡ中で８０℃、１時間浸漬した。
上記各工程において、試験例１と同様に、膜硬化光安定性、発色性及び耐溶出性を評価した
また、化合物Ａ１に代えて、化合物Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ２０、Ａ２９、Ａ３１、Ａ３９、Ｐ１及びＰ２を用いて同様の試験を行った。
結果を下記表２に示す。
[Test Example 2]
1 part of compound A1, 50 parts of MMA, 1 part of coloring assistant diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, photopolymerization initiator Irg. 1 part of 819, 47 parts of PGMEA and 0.75 part of EGDMA were mixed and applied to the glass with a spin coater. Thereafter, it was cured by irradiation with light having a wavelength of 365 nm or more and 405 nm or less (100 mW) for about 20 seconds. Thereafter, the portion where an image was to be formed was irradiated with light of all wavelengths (100 mW) for about 5 minutes in the same manner as in Test Example 1, and the target image was formed in the same manner as in Test Example 1. Subsequently, the character image forming film was immersed in PGMEA at 80 ° C. for 1 hour.
In each of the above steps, film curing light stability, color developability and elution resistance were evaluated in the same manner as in Test Example 1. In place of compound A1, compounds A2, A4, A6, A7, A20, A29, A31, A similar test was performed using A39, P1 and P2.
The results are shown in Table 2 below.
表１および表２の結果から、本発明のアジン系化合物を含む組成物は、重合時（硬化時）の光照射によっては発色しにくい一方で、その後の画像形成時の光照射によって所望のパターンで良好に発色させることができることがわかった。また、重合体に組み込まれたアジン系化合物残基は、水性、油性のいずれも溶媒中でも溶出することがなく、発色画像を安定的に維持できることがわかった。 From the results of Tables 1 and 2, the composition containing the azine-based compound of the present invention hardly develops color by light irradiation at the time of polymerization (at the time of curing), but has a desired pattern by light irradiation at the time of subsequent image formation. It was found that color development can be performed satisfactorily. Further, it was found that the azine-based compound residue incorporated in the polymer can be stably maintained in a color image without being eluted in a solvent, both aqueous and oily.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012027056A JP5710517B2 (en) | 2012-02-10 | 2012-02-10 | Polymerization / color-forming composition and compound used therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012027056A JP5710517B2 (en) | 2012-02-10 | 2012-02-10 | Polymerization / color-forming composition and compound used therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013163752A true JP2013163752A (en) | 2013-08-22 |
| JP5710517B2 JP5710517B2 (en) | 2015-04-30 |
Family
ID=49175323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012027056A Active JP5710517B2 (en) | 2012-02-10 | 2012-02-10 | Polymerization / color-forming composition and compound used therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5710517B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113754606A (en) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 南京工业大学 | Phenoxazinediamine derivatives and/or phenothiazine diamine derivatives and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08319481A (en) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Tokuyama Corp | Production of photochromic cured material |
| JP2008001827A (en) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Ricoh Co Ltd | Acrylic acid ester, hydroxy compound, (co)polymer of the acrylic acid ester, electrophotographic photoreceptor using the same, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus |
-
2012
- 2012-02-10 JP JP2012027056A patent/JP5710517B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08319481A (en) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Tokuyama Corp | Production of photochromic cured material |
| JP2008001827A (en) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Ricoh Co Ltd | Acrylic acid ester, hydroxy compound, (co)polymer of the acrylic acid ester, electrophotographic photoreceptor using the same, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113754606A (en) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 南京工业大学 | Phenoxazinediamine derivatives and/or phenothiazine diamine derivatives and preparation method thereof |
| CN113754606B (en) * | 2020-06-01 | 2024-03-29 | 南京工业大学 | Phenoxazine diamine derivative and/or phenothiazine diamine derivative and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5710517B2 (en) | 2015-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6455830B2 (en) | Colored curable resin composition | |
| JP6118213B2 (en) | Compound | |
| JP6606363B2 (en) | Colored dispersion | |
| JP6167680B2 (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| KR20100097658A (en) | Oxime esters and photopolymerization initiators containing the same | |
| JP6149353B2 (en) | Colored photosensitive resin composition | |
| JP6672701B2 (en) | Colored curable resin composition | |
| JP6518436B2 (en) | Colored curable resin composition | |
| JP6502661B2 (en) | Compound and colored curable resin composition | |
| DE69917261T2 (en) | Photoinitiators and their uses | |
| TW201341478A (en) | Colorant, coloring composition for color filter, color filter and display element | |
| JP6662615B2 (en) | Compound | |
| KR101970385B1 (en) | Olored curable resin composition | |
| JP6920048B2 (en) | Compounds and coloring compositions | |
| JP2019038991A (en) | Coloring curable resin composition | |
| JP2018127596A (en) | Compound | |
| JP5710517B2 (en) | Polymerization / color-forming composition and compound used therefor | |
| JP6060539B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP6474979B2 (en) | Compound, colorant, colored curable resin composition, coating film, color filter, and display device | |
| JP2017128709A (en) | Method for producing dye solution | |
| JP2013163753A (en) | Color developer and color developing compound | |
| JP7203626B2 (en) | Colored curable resin composition | |
| JPS6281403A (en) | Photopolymerization initiator composition | |
| JP5696389B2 (en) | Dyes and coloring compositions | |
| JP7324045B2 (en) | Colored curable resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140422 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150217 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150304 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5710517 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |