JP2013160577A

JP2013160577A - Electrochemical sensor and electrochemical measuring device

Info

Publication number: JP2013160577A
Application number: JP2012021432A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Yamazaki; 智幸山崎
Original assignee: Hioki EE Corp
Current assignee: Hioki EE Corp
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2013-08-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical sensor capable of constantly maintaining the concentration of a chloride ion around a reference electrode from start of processing to completion of processing in electrochemical measurement processing requiring a long time.SOLUTION: There is provided an electrochemical sensor 3 in which a reference electrode 31 is formed by an electrode forming material containing a chloride (as an example, AgCl) on one surface of a support substrate 10 and which has a storage part 30 for storing a liquid (an electrode protective solution containing a chloride, a liquid to be measured for electrochemical measurement processing, or the like) in a state where the liquid is brought into contact with the surface of the reference electrode 31 (electrode layer 12). A small hole 14a which makes the internal space (gap S) of the storage part 30 and the outside of the storage part 30 communicate with each other is formed in the storage part 30.

Description

本発明は、塩化物を含む電極形成材料によって形成された参照電極を有する電気化学センサ、およびそのような電気化学センサを備えて構成された電気化学測定装置に関するものである。 The present invention relates to an electrochemical sensor having a reference electrode formed of an electrode-forming material containing chloride, and an electrochemical measurement device configured to include such an electrochemical sensor.

液体中に含まれている微量成分を電気化学測定処理によって検出するための電気化学センサとして、塩化物を含む電極形成材料によって参照電極が形成されたものが存在する。例えば、特許第４６９５３１６号公報に開示されている電気化学的バイオセンサー（以下、「バイオセンサ」ともいう）では、その参照電極が銀・塩化銀電極で構成されている。具体的には、このバイオセンサでは、銀・塩化銀ペーストインクを用いたスクリーンプリントによって多孔質担体の表面に参照電極としての銀・塩化銀電極が形成されると共に、カーボンペーストインクを用いたスクリーンプリントによって多孔質担体の表面に作用電極および対電極（対向電極）が形成されている。また、微量成分の検出に際しては、多孔質担体における各電極の形成部位を測定対象液中に浸漬した状態において、各電極を用いた電気化学測定処理を実行する。これにより、測定処理の結果に基づき、測定対象液に含まれている微量成分が検出される。 As an electrochemical sensor for detecting a trace component contained in a liquid by an electrochemical measurement process, there is one in which a reference electrode is formed of an electrode forming material containing chloride. For example, in an electrochemical biosensor (hereinafter also referred to as “biosensor”) disclosed in Japanese Patent No. 4695316, the reference electrode is composed of a silver / silver chloride electrode. Specifically, in this biosensor, a silver / silver chloride electrode as a reference electrode is formed on the surface of the porous carrier by screen printing using silver / silver chloride paste ink, and a screen using carbon paste ink is used. A working electrode and a counter electrode (counter electrode) are formed on the surface of the porous carrier by printing. Moreover, when detecting a trace component, the electrochemical measurement process using each electrode is performed in the state which formed the formation part of each electrode in a porous support | carrier in the measuring object liquid. Thereby, the trace component contained in the measurement target liquid is detected based on the result of the measurement process.

特許第４６９５３１６号公報（第２−９頁、第１図）Japanese Patent No. 4695316 (page 2-9, FIG. 1)

ところが、従来のバイオセンサには、以下の問題点が存在する。すなわち、従来のバイオセンサでは、銀・塩化銀ペーストインクを用いたスクリーンプリントによって多孔質担体の表面に参照電極（基準電極）としての銀・塩化銀電極が形成されている。この場合、参照電極が銀・塩化銀電極で構成されている電気化学センサ（バイオセンサ等）では、電気化学測定処理に際して、参照電極を構成する電極形成材料が「ＡｇＣｌ」との状態、および「Ａｇ」＋「Ｃｌ⁻」との状態の間で可逆的に変化する電極反応が生じることによって参照電極の電位が一定に保たれることが知られている。また、安定的な電気化学測定処理を実現するには、参照電極の電位を所望の電位で一定に保つ必要がある。したがって、安定的な電気化学測定処理を実現するためには、上記の可逆的な変化が阻害されることのないように、参照電極の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の濃度が過剰に低くなるのを阻止するのが好ましい。 However, the conventional biosensor has the following problems. That is, in the conventional biosensor, a silver / silver chloride electrode as a reference electrode (reference electrode) is formed on the surface of the porous carrier by screen printing using silver / silver chloride paste ink. In this case, in an electrochemical sensor (biosensor or the like) in which the reference electrode is composed of a silver / silver chloride electrode, the electrode forming material constituting the reference electrode is in a state of “AgCl” and “ It is known that the potential of the reference electrode is kept constant by causing an electrode reaction that reversibly changes between the states of “Ag” + “Cl ⁻ ”. In order to realize a stable electrochemical measurement process, it is necessary to keep the potential of the reference electrode constant at a desired potential. Therefore, in order to realize a stable electrochemical measurement process, the concentration of chloride ions (Cl ⁻ ) around the reference electrode is excessively low so that the above reversible change is not hindered. It is preferable to prevent this.

一方、従来のバイオセンサでは、スクリーンプリントによって形成された参照電極における電極面（多孔質担体とは反対側の面）の全域が露出した状態となっている。したがって、従来のバイオセンサでは、電気化学測定処理に際してバイオセンサの周囲の測定対象液が流動したときに、電気化学測定処理の開始時点において参照電極の電極面に接していた測定対象液が、参照電極から離れた位置に移動してしまう。このため、従来のバイオセンサでは、参照電極を構成する電極形成材料が「Ａｇ」＋「Ｃｌ⁻」との状態に変化したときに、電極面に接している測定対象液中に溶出した「Ｃｌ⁻」が、測定対象液の流動に伴って参照電極から離れた位置に移動する結果、参照電極の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の濃度が低くなる。 On the other hand, in the conventional biosensor, the entire electrode surface (surface opposite to the porous carrier) of the reference electrode formed by screen printing is exposed. Therefore, in the conventional biosensor, when the measurement target liquid around the biosensor flows during the electrochemical measurement process, the measurement target liquid in contact with the electrode surface of the reference electrode at the start of the electrochemical measurement process is referred to. It moves to a position away from the electrode. For this reason, in the conventional biosensor, when the electrode forming material constituting the reference electrode changes to the state of “Ag” + “Cl ⁻ ”, “Cl” eluted in the measurement target liquid in contact with the electrode surface ⁻ ”Moves to a position away from the reference electrode with the flow of the liquid to be measured, and as a result, the concentration of chloride ions (Cl ⁻ ) around the reference electrode decreases.

また、参照電極における電極面の全域が露出していることで、大量の測定対象液が参照電極に接した状態となる従来のバイオセンサでは、測定対象液が流動しなかったとしても、参照電極における電極面の近傍の測定対象液に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が電極面から離間した部位に拡散し易くなっている。この結果、測定対象液が流動しなかったとしても、測定対象液中に溶出した塩化物イオンの拡散に伴って、参照電極の周囲の塩化物イオンの濃度が低くなってしまう。このように、従来のバイオセンサでは、電気化学測定処理中に参照電極の周囲の塩化物イオンの濃度が過剰に低くなって、「ＡｇＣｌ」との状態への変化が阻害される結果、参照電極の電位を一定に保つのが困難となっている。 Further, in the conventional biosensor in which a large amount of the measurement target liquid is in contact with the reference electrode because the entire electrode surface of the reference electrode is exposed, even if the measurement target liquid does not flow, the reference electrode In this case, chloride ions (Cl ⁻ ) eluted in the liquid to be measured in the vicinity of the electrode surface in FIG. As a result, even if the liquid to be measured does not flow, the concentration of chloride ions around the reference electrode decreases as the chloride ions eluted in the liquid to be measured diffuse. As described above, in the conventional biosensor, the concentration of chloride ions around the reference electrode becomes excessively low during the electrochemical measurement process, and the change to the state of “AgCl” is hindered. It is difficult to keep the electric potential constant.

この場合、数十分程度の測定処理であれば、測定対象液が激しく流動しないように静置することで、参照電極の周囲の塩化物イオンの濃度が測定処理中に過剰に低くなるのを回避できる可能性がある。しかしながら、生体の経時的観察等（一例として、細胞増殖時における培養液の変化や、植物の生育状況などの観察）を目的とした電気化学測定処理を実行しようとした場合には、測定処理の開始から終了までに数十時間から数日を要する。このような電気化学測定処理（長時間に亘る測定処理）においては、測定処理の開始時点において参照電極の電極面に接していた測定対象液を、電極面から離れた位置に移動しないように維持するのが困難であるだけでなく、仮に、電極面に接している測定対象液の移動を阻止できたとしても、参照電極に大量の測定対象液が接している状態においては、電極面に接している測定対象液中に溶出した塩化物イオンの拡散を測定処理が終了するまで阻止するのが非常に困難となる。 In this case, if the measurement process is about several tens of minutes, the concentration of chloride ions around the reference electrode may become excessively low during the measurement process by leaving the liquid to be measured not to flow vigorously. There is a possibility that it can be avoided. However, if an electrochemical measurement process is performed for the purpose of observing a living body over time (for example, observing changes in the culture medium during cell growth, plant growth, etc.) It takes several tens of hours to several days from start to finish. In such an electrochemical measurement process (measurement process over a long period of time), the liquid to be measured that has been in contact with the electrode surface of the reference electrode at the start of the measurement process is maintained so as not to move away from the electrode surface. In addition to being difficult to perform, even if the movement of the liquid to be measured in contact with the electrode surface can be prevented, in the state where a large amount of the liquid to be measured is in contact with the reference electrode, it is in contact with the electrode surface. It is very difficult to prevent the diffusion of chloride ions eluted in the measurement target liquid until the measurement process is completed.

このため、従来のバイオセンサと同様に構成された電気化学センサでは、生体の経時的観察等を目的とした長時間に亘る電気化学測定処理を実行したときに、処理開始から処理終了まで参照電極の周囲の塩化物イオンの濃度を一定に保つことができず、これに起因して、参照電極の電位を一定の電位に保つのが困難となり、安定的な電気化学測定処理を実現するのが困難となっているという問題点がある。 For this reason, in an electrochemical sensor configured in the same manner as a conventional biosensor, when an electrochemical measurement process is performed for a long time for the purpose of observing a living body over time, the reference electrode is used from the start of the process to the end of the process. As a result, it is difficult to keep the reference electrode potential at a constant potential, and a stable electrochemical measurement process can be realized. There is a problem that it is difficult.

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、長時間を要する電気化学測定処理に際して処理開始から処理終了まで参照電極の周囲における塩化物イオンの濃度を一定に保ち得る電気化学センサ、および安定的な電気化学測定処理を実行可能な電気化学測定装置を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an electrochemical sensor capable of keeping the concentration of chloride ions around the reference electrode constant from the start of the process to the end of the process in the electrochemical measurement process that takes a long time, The main object of the present invention is to provide an electrochemical measurement apparatus capable of performing a stable electrochemical measurement process.

上記目的を達成すべく請求項１記載の電気化学センサは、塩化物を含む電極形成材料によって支持基板の一面に参照電極が形成された電気化学センサであって、前記参照電極の表面に液体を接触させた状態で貯留する貯留部を備え、前記貯留部には、当該貯留部の内部空間および当該貯留部の外部を相互に連通させる小孔が形成されている。 In order to achieve the above object, an electrochemical sensor according to claim 1 is an electrochemical sensor in which a reference electrode is formed on one surface of a support substrate by an electrode forming material containing chloride, and a liquid is applied to the surface of the reference electrode. The storage part is stored in a contacted state, and the storage part is formed with a small hole that allows the internal space of the storage part and the outside of the storage part to communicate with each other.

また、請求項２記載の電気化学センサは、請求項１記載の電気化学センサにおいて、前記小孔に多孔質材料が充填されている。 The electrochemical sensor according to claim 2 is the electrochemical sensor according to claim 1, wherein the small holes are filled with a porous material.

さらに、請求項３記載の電気化学測定装置は、請求項１または２記載の電気化学センサを備えて前記電気化学測定処理を実行可能に構成されている。 Furthermore, an electrochemical measurement apparatus according to a third aspect includes the electrochemical sensor according to the first or second aspect, and is configured to perform the electrochemical measurement process.

請求項１記載の電気化学センサでは、塩化物を含む電極形成材料によって形成された参照電極の表面に電極保護液や測定対象液などの液体を接触させた状態で貯留する貯留部を備えると共に、貯留部の内部空間および貯留部の外部を相互に連通させる小孔が貯留部に形成されている。また、請求項３記載の電気化学測定装置では、上記の電気化学センサを備えて電気化学測定処理を実行可能に構成されている。したがって、請求項１記載の電気化学センサおよび請求項３記載の電気化学測定装置によれば、電気化学測定処理の開始に先立って貯留部内に侵入させた液体を、測定処理の開始から終了まで参照電極の近傍に貯留した状態を維持することができるため、参照電極を構成する電極形成材料から参照電極の周囲の液体中に塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が溶出した際に、この塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を含む液体が貯留部から流出して参照電極から離れた位置に移動したり、参照電極の周囲の液体中に溶出した塩化物イオンが貯留部の外部に短時間で拡散したりするのを好適に抑制することができる。これにより、長時間に亘る電気化学測定処理を実行したとしても、測定処理中に参照電極の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の濃度が過剰に低くなる事態を回避して、ほぼ一定に保つことができる結果、参照電極の電位を一定の電位に維持することができるため、電気化学測定処理を安定的に実行することができる。 The electrochemical sensor according to claim 1, further comprising a reservoir that stores liquid in a state in which a liquid such as an electrode protection liquid or a measurement target liquid is in contact with a surface of a reference electrode formed of an electrode forming material containing chloride. A small hole that allows the internal space of the storage part and the outside of the storage part to communicate with each other is formed in the storage part. The electrochemical measurement apparatus according to claim 3 includes the electrochemical sensor described above, and is configured to be able to execute an electrochemical measurement process. Therefore, according to the electrochemical sensor according to claim 1 and the electrochemical measurement device according to claim 3, the liquid that has entered the reservoir prior to the start of the electrochemical measurement process is referred to from the start to the end of the measurement process. Since the state stored in the vicinity of the electrode can be maintained, when chloride ions (Cl ⁻ ) are eluted from the electrode forming material constituting the reference electrode into the liquid around the reference electrode, the chloride ions (Cl ⁻ ) The liquid containing Cl ⁻ ) flows out of the reservoir and moves to a position away from the reference electrode, or chloride ions eluted in the liquid around the reference electrode diffuse in a short time outside the reservoir. Can be suitably suppressed. As a result, even if an electrochemical measurement process is performed for a long time, the situation in which the concentration of chloride ions (Cl ⁻ ) around the reference electrode becomes excessively low during the measurement process is avoided and kept almost constant. As a result, the potential of the reference electrode can be maintained at a constant potential, so that the electrochemical measurement process can be stably performed.

また、請求項２記載の電気化学センサおよび請求項３記載の電気化学測定装置によれば、小孔に多孔質材料を充填したことにより、貯留部内の液体中に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が液体と共に小孔から貯留部の外部に流出したり、貯留部内の液体中に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が貯留部の外部に短時間で拡散したりするのを一層好適に抑制することができる結果、電気化学測定処理中に参照電極の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の濃度が過剰に低くなる事態を一層確実に回避することができる。 According to the electrochemical sensor of claim 2 and the electrochemical measurement device of claim 3, chloride ions (Cl ⁻ ) eluted in the liquid in the reservoir are obtained by filling the pores with the porous material. ) Flow out from the small hole with the liquid to the outside of the storage part, and chloride ions (Cl ⁻ ) eluted in the liquid in the storage part are more suitably prevented from diffusing outside the storage part in a short time. As a result, the situation in which the concentration of chloride ions (Cl ⁻ ) around the reference electrode becomes excessively low during the electrochemical measurement process can be avoided more reliably.

電気化学測定装置１の構成を示す構成図である。1 is a configuration diagram showing a configuration of an electrochemical measurement device 1. FIG. 電気化学センサ３の平面図である。2 is a plan view of the electrochemical sensor 3. FIG. 電気化学センサ３の製造方法（参照電極３１の形成方法）について説明するための図であって、支持基板１０における絶縁層１０ｂの上に導体層１１を形成した状態の断面図である。FIG. 4 is a diagram for explaining a method for manufacturing the electrochemical sensor 3 (a method for forming the reference electrode 31), and is a cross-sectional view in a state in which the conductor layer 11 is formed on the insulating layer 10b in the support substrate 10. 導体層１１の上に電極層１２および犠牲層１３を形成した状態の断面図である。2 is a cross-sectional view of a state in which an electrode layer 12 and a sacrificial layer 13 are formed on a conductor layer 11. FIG. 導体層１１、電極層１２および犠牲層１３を覆うようにして保護層１４を形成すると共に、小孔１４ａ，１４ｂを保護層１４に形成した状態の断面図である。2 is a cross-sectional view of a state in which a protective layer 14 is formed so as to cover a conductor layer 11, an electrode layer 12, and a sacrificial layer 13, and small holes 14a and 14b are formed in the protective layer 14. FIG. 小孔１４ａに多孔質体１５を充填した状態の断面図である。It is sectional drawing of the state which filled the porous body 15 in the small hole 14a. 犠牲層１３を除去して電極層１２の上に空隙Ｓ（貯留部３０）を形成した状態の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a state where a sacrificial layer 13 is removed and a gap S (reservoir 30) is formed on the electrode layer 12. 参照電極３１の形成が完了した状態の電気化学センサ３（３Ａ）の断面図である。It is sectional drawing of the electrochemical sensor 3 (3A) of the state in which formation of the reference electrode 31 was completed. 電気化学センサ３（３Ａ）における参照電極３１の平面図である。It is a top view of the reference electrode 31 in the electrochemical sensor 3 (3A). 電気化学センサ３Ａの平面図である。It is a top view of electrochemical sensor 3A.

以下、電気化学センサおよび電気化学測定装置の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of an electrochemical sensor and an electrochemical measurement device will be described with reference to the accompanying drawings.

図１に示す電気化学測定装置１は、生体の経時的観察等（一例として、細胞増殖時における培養液の変化や、植物の生育状況などの観察）を目的とした電気化学測定処理を実行可能に構成された測定装置であって、測定装置本体２および電気化学センサ３を備えて構成されている。測定装置本体２は、一例として、電気化学測定処理用のプログラムがインストールされたパーソナルコンピュータで構成されており、操作部２１、表示部２２、制御部２３および記憶部２４や、上記のプログラム等を記憶するハードディスクドライブ（図示せず）等を備えている。この場合、制御部２３は、電気化学センサ３から出力されたセンサ信号を記憶部２４に記憶させて解析することにより、測定対象液に含まれている微量成分を検出・定量し、その結果を表示部２２に表示させる。なお、測定装置本体２については、市販のパーソナルコンピュータで構成した本例に限定されず、操作部２１、表示部２２、制御部２３および記憶部２４等を備えた「電気化学測定装置専用の機器」で構成することもできる。 The electrochemical measurement apparatus 1 shown in FIG. 1 can execute an electrochemical measurement process for the purpose of observing a living body over time (for example, observing changes in culture solution during cell growth, plant growth, etc.). The measuring device is configured to include a measuring device main body 2 and an electrochemical sensor 3. As an example, the measuring apparatus main body 2 is configured by a personal computer in which a program for electrochemical measurement processing is installed. The operation unit 21, the display unit 22, the control unit 23, the storage unit 24, the above-described program, and the like. A hard disk drive (not shown) for storing is provided. In this case, the control unit 23 stores and analyzes the sensor signal output from the electrochemical sensor 3 in the storage unit 24, thereby detecting and quantifying the trace component contained in the measurement target liquid, and obtaining the result. It is displayed on the display unit 22. The measuring apparatus main body 2 is not limited to the present example configured by a commercially available personal computer, but includes “an apparatus dedicated to an electrochemical measuring apparatus” including an operation unit 21, a display unit 22, a control unit 23, a storage unit 24, and the like. Can also be configured.

一方、電気化学センサ３は、測定対象液中に含まれている微量成分を三電極法で検出・定量するための「電気化学センサ」の一例であって、図２に示すように、参照電極３１、作用電極３２，３２，３２、対向電極３３および測定回路部３４が支持基板１０（図８参照）の一面に形成されて全体として平板状に形成されている。この場合、支持基板１０は、図８に示すように、一例として、Ｓｉで平板状に形成された基板本体１０ａ、およびＳｉＯ_２によって形成された絶縁層１０ｂを備えて構成されている。なお、上記の支持基板１０に代えて、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）、絶縁性樹脂基板（例えば、ＰＣやＰＥ等で形成された基板）およびガラス基板を「支持基板」として使用することもできる。 On the other hand, the electrochemical sensor 3 is an example of an “electrochemical sensor” for detecting and quantifying a trace component contained in a liquid to be measured by a three-electrode method. As shown in FIG. 31, working electrodes 32, 32, 32, counter electrode 33, and measurement circuit section 34 are formed on one surface of the support substrate 10 (see FIG. 8) and are formed in a flat plate shape as a whole. In this case, as shown in FIG. 8, the support substrate 10 includes, as an example, a substrate body 10a formed of Si in a flat plate shape and an insulating layer 10b formed of SiO ₂ . Instead of the support substrate 10 described above, an SOI (Silicon on Insulator), an insulating resin substrate (for example, a substrate formed of PC, PE, or the like) and a glass substrate can be used as the “support substrate”.

参照電極３１は、図８に示すように、支持基板１０の上に形成された導体層１１と、後述するようにＡｇ／ＡｇＣｌ（銀・塩化銀：「塩化物を含む電極形成材料」の一例）によって導体層１１の上に形成された電極層１２とを備えている。この場合、電極層１２については、Ａｇ／ＡｇＣｌに代えて、Ｐｂ／ＰｂＣｌ_２などの各種の電極形成材料（「塩化物を含む電極形成材料」の他の一例）によって形成することもできる。また、この電気化学センサ３では、電極層１２の下方部位から測定回路部３４にかけて導体層１１が連続して形成されており、この導体層１１が、参照電極３１を測定回路部３４に接続するための接続用導体部３１ａ（図２参照）として機能するように構成されている。 As shown in FIG. 8, the reference electrode 31 includes a conductor layer 11 formed on the support substrate 10 and an example of Ag / AgCl (silver / silver chloride: “electrode forming material containing chloride”) as described later. ) And an electrode layer 12 formed on the conductor layer 11. In this case, the electrode layer 12 may be formed of various electrode forming materials such as Pb / PbCl ₂ (another example of “electrode forming material containing chloride”) such as Pb / PbCl ₂ instead of Ag / AgCl. In the electrochemical sensor 3, the conductor layer 11 is continuously formed from the lower part of the electrode layer 12 to the measurement circuit unit 34, and the conductor layer 11 connects the reference electrode 31 to the measurement circuit unit 34. It is comprised so that it may function as the conductor part 31a for a connection (refer FIG. 2).

さらに、本例の電気化学センサ３では、各作用電極３２および対向電極３３の上を除いて、参照電極３１や測定回路部３４を覆うようにパリレン（パラキシリレン系ポリマー）の薄膜によって保護層１４が形成されている。また、本例の電気化学センサ３では、保護層１４と電極層１２との間に空隙Ｓが形成されることによって、参照電極３１を保護するための電極保護液や測定対象液などの液体を電極層１２に接触させた状態で貯留可能な貯留部３０が参照電極３１の電極面（電極層１２における導体層１１とは反対側の面）側に形成されている。この場合、図８，９に示すように、上記の貯留部３０を構成する保護層１４には、電極保護液や測定対象液などの液体を貯留部３０内に侵入させるための小穴１４ａ、および後述するようにエッチング処理によって貯留部３０（空隙Ｓ）を形成するための小孔１４ｂが形成されている。また、小孔１４ａには、多孔質体１５（「多孔質材料」の一例）が充填され、小孔１４ｂには、封止部材１６が充填されている。 Furthermore, in the electrochemical sensor 3 of the present example, the protective layer 14 is formed by a thin film of parylene (paraxylylene polymer) so as to cover the reference electrode 31 and the measurement circuit unit 34 except for each working electrode 32 and the counter electrode 33. Is formed. Further, in the electrochemical sensor 3 of this example, the gap S is formed between the protective layer 14 and the electrode layer 12, so that an electrode protective liquid for protecting the reference electrode 31 and a liquid such as a measurement target liquid can be obtained. A reservoir 30 that can be stored while being in contact with the electrode layer 12 is formed on the electrode surface (surface opposite to the conductor layer 11 in the electrode layer 12) side of the reference electrode 31. In this case, as shown in FIGS. 8 and 9, a small hole 14 a for allowing a liquid such as an electrode protection liquid or a liquid to be measured to enter the storage unit 30, and the protective layer 14 constituting the storage unit 30, and As will be described later, a small hole 14b for forming the reservoir 30 (gap S) is formed by etching. The small holes 14 a are filled with a porous body 15 (an example of “porous material”), and the small holes 14 b are filled with a sealing member 16.

作用電極３２は、支持基板１０の上に形成された導体層１１（図示せず）と、蒸着法やスパッタリング法によって導体層の上に形成されたＡｕ、ＰｔおよびＣなどの薄膜からなる電極層（図示せず）とを備えている。なお、本例の電気化学センサ３では、３つの作用電極３２を備えて構成されているが、作用電極３２の数については、電気化学センサ３の使用目的に応じて、１つ、２つ、または４つ以上の任意の数とすることができる。また、この電気化学センサ３では、電極層の下方部位から測定回路部３４にかけて導体層１１が連続して形成されており、この導体層１１が、作用電極３２を測定回路部３４に接続するための接続用導体部３２ａ（図２参照）として機能するように構成されている。 The working electrode 32 includes a conductor layer 11 (not shown) formed on the support substrate 10 and an electrode layer made of a thin film such as Au, Pt and C formed on the conductor layer by vapor deposition or sputtering. (Not shown). Note that the electrochemical sensor 3 of this example is configured to include three working electrodes 32, but the number of working electrodes 32 is one, two, or the like depending on the purpose of use of the electrochemical sensor 3. Or it can be any number of four or more. In this electrochemical sensor 3, the conductor layer 11 is continuously formed from the lower part of the electrode layer to the measurement circuit section 34, and this conductor layer 11 connects the working electrode 32 to the measurement circuit section 34. It is comprised so that it may function as the conductor part 32a for connection (refer FIG. 2).

対向電極３３は、支持基板１０の上に形成された導体層１１（図示せず）と、蒸着法やスパッタリング法によって導体層の上に形成されたＡｕ、ＰｔおよびＣなどの薄膜からなる電極層（図示せず）とを備えている。この場合、この電気化学センサ３では、電極層の下方部位から測定回路部３４にかけて導体層１１が連続して形成されており、この導体層１１が、対向電極３３を測定回路部３４に接続するための接続用導体部３３ａ（図２参照）として機能するように構成されている。なお、「作用電極」および「対向電極」を構成する材料は、上記の電気化学センサ３における作用電極３２および対向電極３３の例に限定されず、検出・定量対象の成分の種類に応じて、公知の各種材料で構成することができる。 The counter electrode 33 includes a conductor layer 11 (not shown) formed on the support substrate 10 and an electrode layer made of a thin film such as Au, Pt and C formed on the conductor layer by vapor deposition or sputtering. (Not shown). In this case, in this electrochemical sensor 3, the conductor layer 11 is continuously formed from the lower part of the electrode layer to the measurement circuit section 34, and this conductor layer 11 connects the counter electrode 33 to the measurement circuit section 34. It is comprised so that it may function as the conductor part 33a for a connection (refer FIG. 2). The materials constituting the “working electrode” and the “counter electrode” are not limited to the examples of the working electrode 32 and the counter electrode 33 in the electrochemical sensor 3 described above, depending on the types of components to be detected and quantified, It can be composed of various known materials.

測定回路部３４は、電気化学測定処理を実行するためのポテンショスタットやＩ／Ｖ変換回路などが公知の半導体プロセスによって形成されており、測定処理に際しては、接続用導体部３４ａ（図２参照）および信号ケーブル４（図１参照）を介して測定装置本体２に接続される。なお、本例の電気化学測定装置１では、１枚の支持基板１０上に、各電極３１〜３３と共に測定回路部３４を形成した電気化学センサ３を採用しているが、各電極３１〜３３と測定回路部３４とを別個独立して形成して図示しない信号ケーブルを介してこれらを相互に接続する構成を採用することもできる。 In the measurement circuit section 34, a potentiostat or an I / V conversion circuit for performing an electrochemical measurement process is formed by a known semiconductor process. In the measurement process, a connection conductor section 34a (see FIG. 2). And connected to the measuring apparatus main body 2 via a signal cable 4 (see FIG. 1). In addition, although the electrochemical sensor 3 which formed the measurement circuit part 34 with each electrode 31-33 on the sheet | seat of the support substrate 10 is employ | adopted in the electrochemical measuring apparatus 1 of this example, each electrode 31-33 is employ | adopted. It is also possible to adopt a configuration in which the measurement circuit unit 34 and the measurement circuit unit 34 are formed separately and connected to each other via a signal cable (not shown).

この電気化学センサ３の製造に際しては、支持基板１０における絶縁層１０ｂの形成面にＡｌをスパッタリングすることにより、図３に示すように、参照電極３１、作用電極３２、対向電極３３および接続用導体部３１ａ〜３４ａを形成すべき部位に導体層１１を形成する。なお、作用電極３２および対向電極３３については、公知の各種電極形成方法に従って形成することができ、また、測定回路部３４については、公知の各種半導体製造プロセスに従って形成することができる。したがって、以下、参照電極３１の形成方法に関する理解を容易とするために、電気化学センサ３における参照電極３１の製造過程のみに着目して電気化学センサ３の製造方法を説明する。 When the electrochemical sensor 3 is manufactured, Al is sputtered onto the surface of the support substrate 10 where the insulating layer 10b is formed, so that the reference electrode 31, the working electrode 32, the counter electrode 33, and the connection conductor are formed as shown in FIG. The conductor layer 11 is formed at a site where the portions 31a to 34a are to be formed. Note that the working electrode 32 and the counter electrode 33 can be formed according to various known electrode forming methods, and the measurement circuit section 34 can be formed according to various known semiconductor manufacturing processes. Therefore, hereinafter, in order to facilitate understanding of the method of forming the reference electrode 31, the method of manufacturing the electrochemical sensor 3 will be described focusing on only the process of manufacturing the reference electrode 31 in the electrochemical sensor 3.

次いで、導体層１１の上にＡｇをスパッタリングすることにより、電極層１２の基となるＡｇの層を形成する。続いて、その状態の支持基板１０を塩化第二鉄の溶液中に浸漬する。この際には、「Ａｇ（Ａｇの層における表面部位（溶液に接している部位））」＋「ＦｅＣｌ_３（溶液）」が、「ＡｇＣｌ」＋「ＦｅＣｌ_２」との状態に変化する化学反応が生じる。これにより、導体層１１の上に銀・塩化銀電極（電極層１２）が形成される。なお、スパッタリングによって形成したＡｇの層を塩化第二鉄の溶液中に浸漬する上記の方法に代えて、ＡｇＣｌの粉体をバインダーと共に混練した塩化銀ペーストをスクリーン印刷等によって所望の領域に塗布して硬化させることで導体層１１の上に電極層１２を形成する方法を採用することもできる。 Next, Ag is sputtered on the conductor layer 11 to form an Ag layer that is the base of the electrode layer 12. Subsequently, the support substrate 10 in that state is immersed in a ferric chloride solution. At this time, a chemical reaction in which “Ag (surface part (part in contact with solution) in Ag layer)” + “FeCl ₃ (solution)” changes to a state of “AgCl” + “FeCl ₂ ”. Occurs. As a result, a silver / silver chloride electrode (electrode layer 12) is formed on the conductor layer 11. Instead of the above method of immersing the Ag layer formed by sputtering in a ferric chloride solution, a silver chloride paste kneaded with AgCl powder together with a binder is applied to a desired region by screen printing or the like. A method of forming the electrode layer 12 on the conductor layer 11 by curing can also be adopted.

続いて、図４に示すように、電極層１２の上にＳｉをスパッタリングすることによって犠牲層１３を形成する。次いで、導体層１１や犠牲層１３を覆うようにしてパリレンを塗布して硬化させることにより、図５に示すように、支持基板１０における絶縁層１０ｂの形成面に保護層１４を形成する。この際には、一例として、小孔１４ａ，１４ｂを形成すべき部位にパリレンが付着しないように塗布して硬化させることにより、同図に示すように、犠牲層１３の上の保護層１４に小孔１４ａ，１４ｂを形成する。 Subsequently, as shown in FIG. 4, a sacrificial layer 13 is formed by sputtering Si on the electrode layer 12. Next, by applying and curing parylene so as to cover the conductor layer 11 and the sacrificial layer 13, as shown in FIG. 5, the protective layer 14 is formed on the surface of the support substrate 10 where the insulating layer 10 b is formed. In this case, as an example, by applying and curing so that parylene does not adhere to the portions where the small holes 14a and 14b are to be formed, the protective layer 14 on the sacrificial layer 13 is applied to the protective layer 14 as shown in FIG. Small holes 14a and 14b are formed.

続いて、図６に示すように、小孔１４ａ内に多孔質材料を充填することによって小孔１４ａ内に多孔質体１５を形成する。具体的には、一例として、多孔質シリカを含む塗液を塗布して硬化させることによって小孔１４ａ内に多孔質体１５を形成する。これにより、多孔質体１５における一方の面（同図における上側の面）から他方の面（同図における下側の面）にかけて、その最小径部が２００ｐｍ程度の数多く（無数）の細孔が連通形成される。なお、多孔質シリカを含む塗液の塗布によって形成した上記の多孔質体１５に代えて、最小径部が２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の数多く（無数）の細孔が連通形成されたガラス膜や、ナフィオン（登録商標）などの各種イオン交換膜を「多孔質材料」として小孔１４ａに充填することもできる。 Subsequently, as shown in FIG. 6, a porous material 15 is formed in the small holes 14a by filling the small holes 14a with a porous material. Specifically, as an example, the porous body 15 is formed in the small holes 14a by applying and hardening a coating liquid containing porous silica. As a result, many (infinite) pores having a minimum diameter of about 200 pm from one surface (upper surface in the figure) to the other surface (lower surface in the figure) of the porous body 15 are formed. Communication is formed. In place of the porous body 15 formed by application of a coating liquid containing porous silica, a glass film in which a large number (numerous) pores having a minimum diameter portion of about 2 nm to 50 nm are continuously formed, or Nafion Various ion exchange membranes such as (registered trademark) can be filled in the small holes 14a as “porous materials”.

次いで、支持基板１０における絶縁層１０ｂの形成面の裏面側を図示しない保護膜で覆った後に、フッ化キセノンを反応ガスとして用いたエッチング処理を実行する。この際には、小孔１４ｂから侵入した反応ガスによって犠牲層１３がエッチングされる結果、図７に示すように、電極層１２と保護層１４との間に、犠牲層１３の厚み分の高さの空隙Ｓが形成される。これにより、電極層１２と保護層１４との間に貯留部３０が形成される。この後、図８，９に示すように、小孔１４ｂ内にＳｉＯ_２を封止部材１６として充填して小孔１４ｂを封止することにより、参照電極３１の形成が完了する。 Next, after the back surface side of the support substrate 10 on which the insulating layer 10b is formed is covered with a protective film (not shown), an etching process using xenon fluoride as a reactive gas is performed. At this time, as a result of the etching of the sacrificial layer 13 by the reaction gas that has entered through the small holes 14b, the sacrificial layer 13 is thicker than the electrode layer 12 and the protective layer 14 as shown in FIG. A gap S is formed. Thereby, the storage part 30 is formed between the electrode layer 12 and the protective layer 14. Thereafter, as shown in FIGS. 8 and 9, the formation of the reference electrode 31 is completed by filling the small holes 14b with SiO ₂ as the sealing member 16 and sealing the small holes 14b.

この場合、上記の一連の工程を経て参照電極３１の形成が完了した物品を電気化学センサ３の完成体として使用することもできるが、本例では、貯留部３０内に電極保護液を貯留させた状態を電気化学センサ３の完成体とする。具体的には、一例として、小孔１４ａを塞ぐようにして貯留部３０の上方に電極保護液（一例として、飽和塩化カリウム溶液や飽和塩化ナトリウム溶液などの「塩化物を含む溶液」）を滴下した後に、図示しない真空装置内にセットして真空引処理を行う。この際には、貯留部３０（空隙Ｓ）内の空気が除去されると共に、電極保護液が多孔質体１５を透過して小孔１４ａから貯留部３０内に侵入する結果、貯留部３０内が電極保護液で満たされた状態となる。これにより、電気化学センサ３が完成する。なお、完成した電気化学センサ３については、上記の電極保護液の揮発を防止するために、図示しない密閉容器内に収容して保管するのが好ましい。 In this case, the article for which the formation of the reference electrode 31 has been completed through the above-described series of steps can be used as a completed body of the electrochemical sensor 3, but in this example, the electrode protection liquid is stored in the storage unit 30. This state is regarded as a completed body of the electrochemical sensor 3. Specifically, as an example, an electrode protection liquid (for example, a “solution containing chloride” such as a saturated potassium chloride solution or a saturated sodium chloride solution) is dropped above the reservoir 30 so as to close the small hole 14a. After that, it is set in a vacuum device (not shown) and vacuuming is performed. At this time, the air in the reservoir 30 (gap S) is removed and the electrode protection liquid penetrates the porous body 15 and enters the reservoir 30 through the small holes 14a. Is filled with the electrode protection liquid. Thereby, the electrochemical sensor 3 is completed. In addition, about the completed electrochemical sensor 3, in order to prevent volatilization of said electrode protective liquid, it is preferable to accommodate and store in the airtight container which is not shown in figure.

一方、上記の電気化学センサ３を有する電気化学測定装置１を用いて測定対象液に含まれる微量成分を検出・定量する際には、まず、密閉容器から取り出した電気化学センサ３を、信号ケーブル４を介して測定装置本体２に接続する。次いで、一例として、電気化学センサ３を測定対象液中に浸漬する。この際には、貯留部３０内に貯留されている電極保護液と、貯留部３０の外部の測定対象液とが、保護層１４に形成された小孔１４ａを介して互いに接した状態となる。これにより、電極層１２の表面（電極面）と、測定対象液とが電極保護液を介して電気的に接続された状態となり、測定処理の準備が完了する。次いで、測定装置本体２の操作部２１を操作することにより、電気化学測定処理（一例として、ボルタンメトリ法による測定処理）を開始する。なお、電気化学測定処理の測定原理については公知のため、詳細な説明を省略する。 On the other hand, when detecting and quantifying a trace component contained in the liquid to be measured using the electrochemical measuring device 1 having the electrochemical sensor 3 described above, first, the electrochemical sensor 3 taken out from the sealed container is connected to the signal cable. 4 to the measuring device main body 2. Next, as an example, the electrochemical sensor 3 is immersed in the measurement target liquid. At this time, the electrode protection liquid stored in the storage unit 30 and the measurement target liquid outside the storage unit 30 are in contact with each other through the small holes 14 a formed in the protective layer 14. . Thereby, the surface (electrode surface) of the electrode layer 12 and the measurement target liquid are electrically connected via the electrode protection liquid, and the preparation for the measurement process is completed. Next, by operating the operation unit 21 of the measurement apparatus main body 2, an electrochemical measurement process (a measurement process by a voltammetry method, for example) is started. Since the measurement principle of the electrochemical measurement process is known, a detailed description is omitted.

この場合、この電気化学測定装置１では、電気化学センサ３における参照電極３１の周囲に貯留部３０が形成されて、電極保護液（一例として、飽和塩化カリウム溶液）が参照電極３１の電極面（電極層１２の表面）に接触した状態で貯留されると共に、この電極保護液が小孔１４ａを介して貯留部３０の外部の測定対象液に接した状態となる構成が採用されている。このため、電気化学センサ３の周囲において測定対象液が流動したとしても、この貯留部３０内の電極保護液（電極層１２に接触している液体）が電気化学センサ３の周囲（貯留部３０の外部）の測定対象液の流れに乗って電極層１２から離間した位置に移動したり、貯留部３０の外部の測定対象液が電極層１２の近傍（貯留部３０内）に侵入したりする事態が抑制される。 In this case, in the electrochemical measurement device 1, the reservoir 30 is formed around the reference electrode 31 in the electrochemical sensor 3, and the electrode protective liquid (for example, saturated potassium chloride solution) is applied to the electrode surface of the reference electrode 31 ( A configuration is adopted in which the electrode protection liquid is stored in contact with the surface of the electrode layer 12, and the electrode protection liquid is in contact with the measurement target liquid outside the storage unit 30 through the small hole 14 a. For this reason, even if the liquid to be measured flows around the electrochemical sensor 3, the electrode protection liquid (liquid in contact with the electrode layer 12) in the reservoir 30 is around the electrochemical sensor 3 (reservoir 30. The liquid to be measured is moved to a position separated from the electrode layer 12 or the liquid to be measured outside the storage unit 30 enters the vicinity of the electrode layer 12 (inside the storage unit 30). The situation is suppressed.

したがって、電極層１２の表面近傍が「Ａｇ」＋「Ｃｌ⁻」との状態に変化することで、電極層１２に接している電極保護液中に「Ｃｌ⁻」が溶出したときに、この「Ｃｌ⁻」を含んだ電極保護液が貯留部３０内（すなわち、電極層１２の近傍）に貯留された状態が維持される。また、貯留部３０内の電極保護液と、貯留部３０の外部の測定対象液が小孔１４ａを介して接しているため、貯留部３０内の電極保護液中に溶出した「Ｃｌ⁻」の一部が、小孔１４ａを介して電極保護液に接している測定対象液中に拡散する。しかしながら、電極保護液と測定対象液との接触面積が十分に小さいため、電極保護液中の「Ｃｌ⁻」（電極層１２の近傍の「Ｃｌ⁻」）が、電極層１２から離れた測定対象液中に短時間で大量に拡散する事態が抑制される。これにより、長時間に亘って電気化学測定処理を実行したとしても、測定処理の開始から終了まで、電極層１２の近傍の「Ｃｌ⁻」の濃度が過剰に低くなる事態が抑制される。したがって、前述した可逆的な変化が阻害されないため、電気化学測定処理中における参照電極３１の電位を基準の電位で一定に保つことが可能となる。 Therefore, when the vicinity of the surface of the electrode layer 12 is changed to the state of “Ag” + “Cl ⁻ ”, when “Cl ⁻ ” is eluted in the electrode protective liquid in contact with the electrode layer 12, this “ The state where the electrode protection liquid containing “Cl ⁻ ” is stored in the storage unit 30 (that is, in the vicinity of the electrode layer 12) is maintained. In addition, since the electrode protection liquid in the storage unit 30 and the measurement target liquid outside the storage unit 30 are in contact with each other through the small hole 14a, “Cl ⁻ ” eluted in the electrode protection liquid in the storage unit 30 A part diffuses into the measurement target liquid in contact with the electrode protection liquid through the small hole 14a. However, since the contact area between the electrode protective liquid and the liquid to be measured is sufficiently small, "Cl ^-" electrode protective solution ^- measurement object, away from the electrode layer 12 ( "Cl" in the vicinity of the electrode layer 12) A situation where a large amount of liquid is diffused in the liquid in a short time is suppressed. Accordingly, even when the electrochemical measurement process is performed for a long time, the situation where the concentration of “Cl ⁻ ” in the vicinity of the electrode layer 12 becomes excessively low from the start to the end of the measurement process is suppressed. Therefore, since the above-described reversible change is not inhibited, the potential of the reference electrode 31 during the electrochemical measurement process can be kept constant at the standard potential.

なお、貯留部３０内に電極保護液を貯留した状態において電気化学測定処理を実行する例について説明したが、電極保護液を用いずに、測定対象液を小孔１４ａから貯留部３０内に侵入させて測定対象液を電極層１２に直接接触させた状態において電気化学測定処理を実行することもできる。このような測定方法を採用した場合においても、貯留部３０内の測定対象液中に溶出した「Ｃｌ⁻」が測定対象液と共に電極層１２から離れた位置に移動する事態や、測定対象液中に溶出した「Ｃｌ⁻」が短時間で大量に拡散する事態が抑制される。このため、長時間に亘って電気化学測定処理を実行したとしても、測定処理の開始から終了まで、電極層１２の近傍の「Ｃｌ⁻」の濃度が過剰に低くなる事態が抑制される。したがって、前述した可逆的な変化が阻害されないため、電気化学測定処理中における参照電極３１の電位を基準の電位で一定に保つことが可能となる。 In addition, although the example which performs an electrochemical measurement process in the state which stored the electrode protection liquid in the storage part 30 was demonstrated, a measurement object liquid penetrate | invades in the storage part 30 from the small hole 14a, without using an electrode protection liquid. Thus, the electrochemical measurement process can be performed in a state where the measurement target liquid is in direct contact with the electrode layer 12. Even when such a measurement method is employed, the situation where “Cl ⁻ ” eluted in the measurement target liquid in the reservoir 30 moves to a position away from the electrode layer 12 together with the measurement target liquid, or in the measurement target liquid. The situation where a large amount of “Cl ⁻ ” eluted in the sample is diffused in a short time is suppressed. For this reason, even if the electrochemical measurement process is performed for a long time, the situation where the concentration of “Cl ⁻ ” in the vicinity of the electrode layer 12 becomes excessively low from the start to the end of the measurement process is suppressed. Therefore, since the above-described reversible change is not inhibited, the potential of the reference electrode 31 during the electrochemical measurement process can be kept constant at the standard potential.

一方、測定装置本体２では制御部２３が、電気化学センサ３から出力されたセンサ信号（電気化学測定処理の測定結果を表す電気信号）に基づき、測定対象液に含まれている微量成分を検出・定量し、その結果を表示部２２に表示させる。これにより、微量成分の検出・定量を目的とした一連の処理が終了する。 On the other hand, in the measuring apparatus main body 2, the control unit 23 detects a trace component contained in the measurement target liquid based on the sensor signal output from the electrochemical sensor 3 (electric signal indicating the measurement result of the electrochemical measurement process). Quantify and display the result on the display unit 22. Thereby, a series of processes for the purpose of detection and quantification of trace components is completed.

このように、この電気化学センサ３では、塩化物を含む電極形成材料（この例では、塩化銀）によって形成された参照電極３１（電極層１２）の表面に電極保護液や測定対象液などの液体を接触させた状態で貯留する貯留部３０を備えると共に、貯留部３０の内部空間および貯留部３０の外部を相互に連通させる小孔１４ａが貯留部３０に形成されている。また、この電気化学測定装置１では、上記の電気化学センサ３を備えて電気化学測定処理を実行可能に構成されている。したがって、この電気化学センサ３および電気化学測定装置１によれば、貯留部３０内に侵入させた液体を、測定処理の開始から終了まで参照電極３１（電極層１２）の近傍に貯留した状態を維持することができるため、参照電極３１（電極層１２）を構成する電極形成材料から参照電極３１（電極層１２）の周囲の液体中（本例では、電極保護液中）に塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が溶出した際に、この塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を含む液体が貯留部３０から流出して参照電極３１（電極層１２）から離れた位置に移動したり、参照電極３１の周囲の液体中に溶出した塩化物イオンが貯留部３０の外部に短時間で拡散したりするのを好適に抑制することができる。これにより、長時間に亘る電気化学測定処理を実行したとしても、測定処理中に参照電極３１（電極層１２）の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の濃度が過剰に低くなる事態を回避して、ほぼ一定に保つことができる結果、参照電極３１の電位を一定の電位に維持することができるため、電気化学測定処理を安定的に実行することができる。 Thus, in this electrochemical sensor 3, an electrode protection liquid, a measurement target liquid, etc. are formed on the surface of the reference electrode 31 (electrode layer 12) formed of an electrode forming material containing chloride (in this example, silver chloride). The storage unit 30 is provided with a storage unit 30 that stores the liquid in a contact state, and a small hole 14 a that allows the internal space of the storage unit 30 and the outside of the storage unit 30 to communicate with each other. In addition, the electrochemical measurement device 1 includes the electrochemical sensor 3 described above and is configured to be able to execute an electrochemical measurement process. Therefore, according to the electrochemical sensor 3 and the electrochemical measurement device 1, the liquid that has entered the storage unit 30 is stored in the vicinity of the reference electrode 31 (electrode layer 12) from the start to the end of the measurement process. Since it can be maintained, chloride ions (from the electrode forming material constituting the reference electrode 31 (electrode layer 12) into the liquid around the reference electrode 31 (electrode layer 12) (in this example, in the electrode protection liquid) ( When Cl ⁻ ) is eluted, the liquid containing chloride ions (Cl ⁻ ) flows out of the reservoir 30 and moves to a position away from the reference electrode 31 (electrode layer 12), or around the reference electrode 31. The chloride ions eluted in the liquid can be suitably prevented from diffusing outside the reservoir 30 in a short time. As a result, even if the electrochemical measurement process is performed for a long time, the situation in which the concentration of chloride ions (Cl ⁻ ) around the reference electrode 31 (electrode layer 12) becomes excessively low during the measurement process is avoided. As a result, since the potential of the reference electrode 31 can be maintained at a constant potential, the electrochemical measurement process can be stably performed.

また、この電気化学センサ３および電気化学測定装置１によれば、小孔１４ａに多孔質体１５を充填したことにより、貯留部３０内の液体中に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が液体と共に小孔１４ａから貯留部３０の外部に流出したり、貯留部３０内の液体中に溶出した塩化物イオン（Ｃｌ⁻）が貯留部３０の外部に短時間で拡散したりするのを一層好適に抑制することができる結果、電気化学測定処理中に参照電極３１（電極層１２）の周囲の塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の濃度が過剰に低くなる事態を一層確実に回避することができる。 In addition, according to the electrochemical sensor 3 and the electrochemical measurement device 1, chloride ions (Cl ⁻ ) eluted in the liquid in the reservoir 30 are liquid because the porous body 15 is filled in the small holes 14 a. In addition, it is more preferable that the small holes 14 a flow out of the storage unit 30 and that chloride ions (Cl ⁻ ) eluted in the liquid in the storage unit 30 diffuse out of the storage unit 30 in a short time. As a result, it is possible to more reliably avoid a situation in which the concentration of chloride ions (Cl ⁻ ) around the reference electrode 31 (electrode layer 12) becomes excessively low during the electrochemical measurement process.

なお、「電気化学センサ」および「電気化学測定装置」の構成は、上記の電気化学センサ３および電気化学測定装置１の構成に限定されない。例えば、測定対象液中に含まれている微量成分を三電極法で検出・定量可能に参照電極３１、作用電極３２および対向電極３３の３種類の電極を備えて構成した電気化学センサ３を例に挙げて説明したが、図１０に示す電気化学センサ３Ａのように、微量成分を二電極法で検出・定量可能に参照電極３１および作用電極３２の２種類の電極を備えて構成することもできる。なお、この電気化学センサ３Ａにおいて前述した電気化学センサ３と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。この電気化学センサ３Ａにおいても、その参照電極３１を前述した電気化学センサ３における参照電極３１と同様に形成することにより、電気化学センサ３と同様の効果を奏することができる。 Note that the configurations of the “electrochemical sensor” and the “electrochemical measurement device” are not limited to the configurations of the electrochemical sensor 3 and the electrochemical measurement device 1 described above. For example, an electrochemical sensor 3 having three types of electrodes, that is, a reference electrode 31, a working electrode 32, and a counter electrode 33 so that a trace component contained in a measurement target liquid can be detected and quantified by a three-electrode method is taken as an example. However, as shown in the electrochemical sensor 3A shown in FIG. 10, it is also possible to provide two kinds of electrodes, that is, the reference electrode 31 and the working electrode 32 so that a trace component can be detected and quantified by the two-electrode method. it can. In addition, about the component which has the function similar to the electrochemical sensor 3 mentioned above in this electrochemical sensor 3A, the same code | symbol is attached | subjected and the overlapping description is abbreviate | omitted. Also in this electrochemical sensor 3A, the same effect as that of the electrochemical sensor 3 can be achieved by forming the reference electrode 31 in the same manner as the reference electrode 31 in the electrochemical sensor 3 described above.

また、小孔１４ａ内に「多孔質材料」の一例である多孔質体１５を充填した電気化学センサ３，３Ａを例に挙げて説明したが、「小孔」の孔径を十分に小さくする（一例として、１μｍ〜５０μｍ程度とする）ことにより、「小孔」に「多孔質材料」を充填しなくても、「塩化物イオンが溶出した液体の貯留部内から貯留部外への移動」や、「貯留部内から貯留部外への塩化物イオンの拡散」を十分に抑制することができるため、「小孔」の孔径を十分に小さくすることを要件として、「多孔質材料」を充填しない構成を採用することができる。また、「小孔」については、１つに限定されず、複数形成することもできる。さらに、電極保護液や測定対象液等の液体の浸入を許容して貯留部３０内の液体と貯留部３０の外部の液体とを互いに接した状態とするための小孔１４ａと、貯留部３０（空隙Ｓ）を形成するためのエッチング処理用の小孔１４ｂとを別個に設ける構成を例に挙げて説明したが、例えば、貯留部３０（空隙Ｓ）を形成するためのエッチング処理に際して、上記の例における小孔１４ａを使用することにより、エッチング処理用の小孔１４ｂを不要とすることができる。 Further, the electrochemical sensors 3 and 3A in which the porous body 15 as an example of the “porous material” is filled in the small holes 14a have been described as an example, but the hole diameter of the “small holes” is sufficiently small ( By way of example, it is set to about 1 μm to 50 μm), so that “the movement of the liquid from which chloride ions are eluted from the storage part to the outside of the storage part” can be performed without filling the “small pore” with the “porous material”. , "Diffusion of chloride ions from the inside of the reservoir to the outside of the reservoir" can be sufficiently suppressed, so the "porous material" is not filled with the requirement that the pore size of the "small holes" be sufficiently small A configuration can be employed. Further, the number of “small holes” is not limited to one, and a plurality of “small holes” may be formed. Furthermore, the small hole 14a for allowing the liquid such as the electrode protection liquid and the liquid to be measured to enter and the liquid inside the storage unit 30 and the liquid outside the storage unit 30 are in contact with each other, and the storage unit 30 The configuration in which the etching process small holes 14b for forming the (gap S) are separately provided has been described as an example. For example, in the etching process for forming the storage part 30 (gap S), By using the small hole 14a in this example, the small hole 14b for the etching process can be made unnecessary.

１電気化学測定装置
２測定装置本体
３，３Ａ電気化学センサ
４信号ケーブル
１０支持基板
１１導体層
１２電極層
１４保護層
１４ａ小孔
１５多孔質体
３０貯留部
３１参照電極
３１ａ〜３４ａ接続用導体部
３２作用電極
３３対向電極
３４測定回路部
Ｓ空隙 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrochemical measuring apparatus 2 Measuring apparatus main body 3, 3A Electrochemical sensor 4 Signal cable 10 Support board 11 Conductive layer 12 Electrode layer 14 Protective layer 14a Small hole 15 Porous body 30 Storage part 31 Reference electrode 31a-34a Conducting part for connection 32 Working electrode 33 Counter electrode 34 Measurement circuit section S Air gap

Claims

An electrochemical sensor in which a reference electrode is formed on one surface of a support substrate with an electrode forming material containing chloride,
A storage unit for storing the liquid in contact with the surface of the reference electrode,
The electrochemical sensor in which the small hole which connects the interior space of the said storage part and the exterior of the said storage part mutually is formed in the said storage part.

The electrochemical sensor according to claim 1, wherein the small holes are filled with a porous material.

An electrochemical measurement apparatus comprising the electrochemical sensor according to claim 1 or 2 and configured to perform the electrochemical measurement process.