JP2013158941A - 紙製バリア包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。
【解決手段】 カチオン化樹脂を含有した紙基材上に、アニオン性の水蒸気バリア性樹脂を含有する水蒸気バリア層、水溶性高分子を含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料とすることで優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は食品の包装材または容器やカップなど用いられる紙製バリア材料に関する。

紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから守るために重要である。
従来から、紙製の包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材（原紙）上にガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材（原紙）に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。
上記以外のガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア性を用いた紙製のガスバリア材料（特許文献１、特許文献２）、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料（特許文献２）などが開示されている。

また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。
紙製の包装材料への水蒸気バリア性の付与として、紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。
これらの方法以外の水蒸気バリア性を付与した紙製の包装材料としては、合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙（特許文献３）が開示されている。

さらに、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が知られている。

特開２００９−１８４１３８号公報 特開２００３−０９４５７４号公報 特開２００５−１６２２１３号公報

しかしながら、紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料は、ラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、様々な要求品質に対応できないといった問題があった。
一方、紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂をコーティングすることによって付与した包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少ないため、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有す包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の防湿層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低くく、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。

そこで、本発明は、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。

本発明は、以下の〔１〕を提供するものである。
〔１〕カチオン化樹脂を含有した紙基材上に、アニオン性の水蒸気バリア性樹脂を含有する水蒸気バリア層、水溶性高分子を含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料。

本発明によれば、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供することができる。

本発明は、内添もしくは塗工・含浸にてカチオン性薬品にて処理された紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料に関するものである。

本発明の包装材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。

ガスバリア層に用いられるガスバリア性を有する樹脂としては下記に例示するように水溶性高分子が一般的であり、紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材中の水分や紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、水溶性高分子を含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、水蒸気バリア層が紙基材中の水分などのガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。また、カチオン性樹脂を含有した紙基材上に、アニオン性の水蒸気バリア性樹脂を含有する水溶性の塗料を用いて水蒸気バリア層を設ける場合、前記水溶性の塗料中のアニオン性の水蒸気バリア性樹脂と紙基材に含有したカチオン性樹脂とが一種の凝集反応を起こすため、紙基材にアニオン性の水蒸気バリア性樹脂を含有する水溶性塗料が浸透し難くなるため、均一な水蒸気バリア層を形成させることができる。このため、本発明の紙製バリア包装材料は良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を有する。

本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維など用いることができ適宜配合して用いることが可能であるが、これらの中でも、原紙中への異物混入が発生し難い、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難い、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり包装材料として使用した場合の使用価値が高くなるなどの理由から化学パルプを用いることが好ましく、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を用いることがより好ましい。

填料としてはホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。

紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材の坪量は、一般の塗工紙に用いられるものと同様、坪量が２５〜４００ｇ／ｍ^２程度のものが好ましい。

本発明において、紙基材にカチオン性樹脂を含有させる方法としては、前記した紙基材の製造で使用される各種薬品、填料などと同工程で添加する内添法、一旦抄紙した後に紙表面に塗工もしくは含浸させる外添法が挙げられ、特に限定されるものではないが、紙基材表面にカチオン性樹脂を多く分布させることが可能な外添法がより好ましい。また、紙基材にカチオン性樹脂を外添法で使用される装置は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。

本発明において、カチオン性樹脂を含有した紙基材は、含有していない基材を比較して表面ｐＨ、表面電気抵抗度が異なる。一般的に、カチオン性樹脂の水溶液もしくは分散液は酸性を示し、この為、カチオン性樹脂を含有した紙基材はｐＨ７を下回る。また、カチオン性樹脂は、そのイオン性より紙と比較して電気抵抗度が低く、カチオン性樹脂を含有した紙基材も一般的な紙と比較して表面電気抵抗度が低くなる傾向にある。本発明におけるカチオン性樹脂を含有した紙基材のこれらの物性は、気温２３℃、相対湿度５０％の環境下で紙面ｐＨ５．０〜７．０、表面電気抵抗度は２．０×１０^１１〜１．０×１０^９Ω程度となる。

本発明おいて、カチオン性樹脂としては、水溶性、あるいは水分散性（エマルジョンを含む）を有するカチオン性である物質のことであり、カチオン性高分子化合物やカチオン性の有機顔料等を挙げる事ができ、具体的にはポリエチレンイミン４級アンモニウム塩誘導体；アンモニア・ジアルキルアミン・エピハロヒドリン樹脂；ポリアミンエピハロヒドリン；ポリアミドエピハロヒドリン；ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン、ジシアンアミド・ホルムアルデヒド樹脂；ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド樹脂；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド樹脂等が例示される。前記樹脂に用いられるアミン類としては、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアルキルポリアミン、およびアルカノールアミンモノアミンなどを挙げることができる。具体的には第２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、およびジベンジルアミン等を挙げることができる。第３級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ．−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、およびトリベンジルアミン等を挙げることができる。前記樹脂におけるエピハロヒドリン類として具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等から選れる１種類以上を使用できる。

本発明において、カチオン性樹脂の分子量は１，０００〜１，５０万の範囲であり、より好ましくは１，０００〜１０万の範囲である。１，０００より小さい場合では、カチオン性樹脂が紙基材に浸透しやすいため、紙基材表面にカチオン性樹脂を多く分布させることが困難となる。一方、１５０万より大きい場合、カチオン性樹脂の粘度が高くなるため、紙基材に含有される際の作業性が悪化する。

本発明において、カチオン性樹脂の含有量は、特に限定されるものではなく、含有させる方法により適宜調整させれことが望ましい。その一例として、２ロールのサイズプレスを用いた場合、アニオン性のガスバリア性樹脂の紙基材への浸透を抑制する点から、紙基材片面あたり、０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。

本発明において、カチオン性樹脂のカチオン化度は、アニオン要求量２〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。更に好ましくは、４〜８ｍｅｑ／ｇの範囲である。２ｍｅｑ／ｇを下回ると水蒸気バリア層の浸透防止効果が小さくなり好ましくない。一方、１０ｍｅｑ／ｇを上回ると、水蒸気バリア層を凝集させてしまい、水蒸気バリア層塗工時に凝集物由来のストリーク等の欠陥が多発し好ましくない。

本発明において、紙基材にカチオン性樹脂を含有させる際に、本検討の効果を損なわない範囲で各種薬剤を併用することが可能である。併用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、造膜製を有する酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤を併用することで、カチオン性樹脂を含有する紙基材への水蒸気バリア層を形成させる塗料の浸透を抑制することができるため、均一な水蒸気バリア層を形成させることができ、優れた水蒸気バリア性を発現させることができる。

本発明において、水蒸気バリア層に含有させるアニオン性の水蒸気バリア性樹脂（以下、樹脂ということがある。）としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。なお、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性高分子、ノニオン性の各種樹脂を上記したアニオン性の水蒸気バリア性樹脂と併用することも可能である。但し、カチオン性の水蒸気バリア樹脂を含有した水蒸気バリア層を形成させる塗料は、カチオン性樹脂を含有した紙基材へ浸透してしまう問題があると共に、後述する顔料を配合した場合、凝集等の問題が生じる場合がある。

本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることは、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性の点から好ましい。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、マイカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中でも、水蒸気バリア性の向上、及びガスバリア層との密着性の点から水蒸気バリア層に平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上の顔料（カオリン、マイカなど）を含有させることが好ましく、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比５０以上の顔料（カオリン、マイカなど）を含有させることがより好ましい。平均粒子径およびアスペクト比がこの範囲の顔料を使用することで水蒸気バリア層中を水蒸気が顔料を迂回しながら通過するため、優れた水蒸気バリア性が発現する。

水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは樹脂２０〜１５０重量部である。また、水蒸気バリア層には、樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で５〜３０ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、８〜２５ｇ／ｍ^２、１０〜２０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ^２以下であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、３０ｇ／ｍ^２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

本発明において、ガスバリア層に使用される水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどを例示することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましい。また、ガスバリア性に問題を生じない程度に、ガスバリア層に顔料を配合することができ、顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。さらに、ガスバリア層には、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。

本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。塗工量が０．２／ｍ^２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、１０ｇ／ｍ^２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた面の反対面は、実際に包装材料として用いられた場合、包装物の外面となる。この為、印刷される事が多いと考えられる。より、印刷物の外観を高めるために、一般的に印刷用塗工紙に使用される技術にて塗工層を設けることも可能である。

本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。

本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミ法やフィルムを用いたドライラミ法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた機能性紙について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。
（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器(Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００)を用いて測定した。
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃-０％ＲＨ条件で測定した。
[実施例１］
(紙基材の作製)
カナダ式標準ろ水度(ＣＳＦ)５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を８０/２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン(ＰＡＥＨ)系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍiｎの速度で抄紙し、坪量５８ｇ/ｍ^２の紙を得た。次いで、得られた紙に酸化澱粉（日本食品加工社製 ＭＳ＃３６００）１０％、カチオン性薬品Ａ（星光ＰＭＣ社製 ＤＫ６８１０）０．５％からなるサイズプレス液を２ロールサイズプレスで、片面あたり１．０ｇ／ｍ^２塗工（カチオン性薬品塗工量 ０．０５ｇ／ｍ^２）、乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ^２の紙基材を得た。得られた紙基材をチルドカレンダーで平滑処理（速度３００ｍiｎ/ｍ、線圧５０ｋｇｆ/ｃｍ １パス）を行った。
(水蒸気バリア層用塗工液の調製)
大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ 粒子径９．０μｍ アスペクト比８０−１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５%の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に防湿ラテックス(日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)を対顔料１００部(固形分)となるように配合し、固形分濃度５０％の塗工液Ａを得た。
(酸素バリア層用塗工液の調製)
ポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)を固形分濃度１０％となるよう調製し、塗工液Ｂを得た。
(紙製バリア包装材料の作製)
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１２ｇ/ｍ^２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾燥）２．０ｇ/ｍ^２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでロールコーターを用いて片面塗工し、紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２］
サイズプレス液中のカチオン性薬品Ａの量を１．５％としたこと以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。なお、カチオン性薬品の紙基材上の塗工量は片面当たり０．１５ｇ／ｍ^２であった。

[実施例３］
サイズプレス液中のカチオン性薬品Ａをのカチオン性薬品Ｂ（星光ＰＭＣ社製 ＤＫ６８５２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例１］
サイズプレス液中のカチオン性薬品Ａをアニオン性サイズ剤（ハリマ化成社製 ＫＮ６３０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例２］
サイズプレス液中のカチオン性薬品Ａを無配合としたこと以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

Claims (1)

1. カチオン化樹脂を含有した紙基材上に、アニオン性の水蒸気バリア性樹脂を含有する水蒸気バリア層、水溶性高分子を含有するガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料。