JP2013147588A - Terminal-modified polycarbonate resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた耐候性能を有する末端変性ポリカーボネート樹脂、その製造方法及びこれを含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a terminal-modified polycarbonate resin having excellent weather resistance, a method for producing the same, and a resin composition including the same.
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性及び機械特性等に優れる特性を有しており、例えば、ＯＡ・家電の筐体や電気・電子分野の部材、レンズの光学材料等、幅広い用途に使用されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂の耐候性能は優れているとはいえず、長期的に使用しているうちに黄変して透明性等の特性が損なわれるといった欠点を持っている。
主に黄変は紫外線の照射により進行することから、黄変を防ぐためにポリカーボネート樹脂に紫外線吸収剤を添加する方法が一般的に知られている。しかしながらこの方法は、高温成形時に紫外線吸収剤の揮発により、モールドデポジットの問題を引き起こすといった成形時の不具合を引き起こし易い。そのため、紫外線吸収剤の添加量は、通常１０００ｐｐｍオーダーと少なくなり、十分な耐候性能を付与することができない。
Polycarbonate resin has excellent properties such as transparency, heat resistance, and mechanical properties. For example, it is used in a wide range of applications such as OA / home appliance casings, electrical / electronic components, and lens optical materials. Yes.
However, it cannot be said that the weather resistance performance of the polycarbonate resin is excellent, and has a drawback that the properties such as transparency are impaired due to yellowing during long-term use.
Since yellowing mainly proceeds by irradiation with ultraviolet rays, a method of adding an ultraviolet absorber to a polycarbonate resin is generally known in order to prevent yellowing. However, this method tends to cause molding problems such as mold deposit problems due to volatilization of the UV absorber during high temperature molding. Therefore, the addition amount of the ultraviolet absorber is usually as small as 1000 ppm, and sufficient weather resistance performance cannot be imparted.
そこで、紫外線吸収剤の構造をポリカーボネート骨格に取り込む検討がなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、別の方法では、耐候性能を有するポリアリレートとのブレンド（例えば、特許文献４参照）や、ポリアリレートオリゴマーをポリカーボネート樹脂とブロック共重合すること（例えば、特許文献５参照）が提案されている。 Thus, studies have been made to incorporate the structure of the ultraviolet absorber into the polycarbonate skeleton (see, for example, Patent Documents 1 to 3). In another method, blending with polyarylate having weather resistance (for example, see Patent Document 4) and block copolymerization of a polyarylate oligomer with a polycarbonate resin (for example, see Patent Document 5) have been proposed. Yes.
しかしながら、特許文献２及び３の方法は、紫外線吸収作用を有するフェノール基がカーボネート基を形成してしまい、期待される性能を十分発現できないという問題がある。また、特許文献４及び５の方法は、ポリカーボネート樹脂の特性である耐衝撃性が低下する懸念がある。特許文献１〜５のいずれの方法であっても、ポリカーボネート樹脂の優れた特性を保持しつつ十分満足できる耐候性能を発現できるとはいい難い。 However, the methods of Patent Documents 2 and 3 have a problem that a phenol group having an ultraviolet absorbing function forms a carbonate group, and the expected performance cannot be sufficiently exhibited. Further, the methods of Patent Documents 4 and 5 have a concern that the impact resistance, which is a characteristic of the polycarbonate resin, is lowered. Even if it is any method of patent documents 1-5, it is hard to say that the weather resistance performance which can fully be satisfied can be expressed, maintaining the outstanding characteristic of polycarbonate resin.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐候性能を示す末端変性ポリカーボネート樹脂、その製造方法及びこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a terminal-modified polycarbonate resin that exhibits excellent weather resistance while maintaining the excellent properties of a polycarbonate resin, a method for producing the same, and a resin composition including the same. With the goal.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂の末端を特定構造に変性することにより上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の末端変性ポリカーボネート樹脂、その製造方法及びこれを含む樹脂組成物に係る発明である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by modifying the end of the polycarbonate resin into a specific structure.
That is, this invention is invention which concerns on the following terminal modified polycarbonate resin, its manufacturing method, and a resin composition containing this.
１． 下記一般式（１）で表される末端構造を有する末端変性ポリカーボネート樹脂。 1. A terminal-modified polycarbonate resin having a terminal structure represented by the following general formula (1).
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数である。Ｒ1及びＲ2が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、エステル基の酸素原子が結合している芳香環において、該エステル基に対するオルト位のうち、少なくとも一方には水素原子が結合している。］
２． 全末端に対する前記一般式（１）表される末端構造の末端変性率が１０％以上である、前記１に記載の末端変性ポリカーボネート樹脂。
３． 主鎖が、下記一般式（２）で表される構成単位を有する、前記１又は２に記載の末端変性ポリカーボネート樹脂。
[In Formula (1), R < 1 > and R < 2 > show a C1-C6 alkyl group or a phenyl group each independently, a is an integer of 0-3, b is an integer of 0-5. . When there are a plurality of R 1 and R 2 s , they may be the same or different. However, in the aromatic ring to which the oxygen atom of the ester group is bonded, a hydrogen atom is bonded to at least one of the ortho positions with respect to the ester group. ]
2. 2. The terminal-modified polycarbonate resin according to 1, wherein the terminal modification rate of the terminal structure represented by the general formula (1) with respect to all terminals is 10% or more.
3. The terminal-modified polycarbonate resin according to 1 or 2, wherein the main chain has a structural unit represented by the following general formula (2).
［式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ3及びＲ4が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。］ [In Formula (2), R < 3 > and R < 4 > show a C1-C6 alkyl group each independently. X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO- , -SO 2 -, - O - , - CO- represents any. c and d are each independently an integer of 0 to 4. When there are a plurality of R 3 and R 4 s , they may be the same or different. ]
４． 粘度平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である、前記１〜３のいずれかに記載の末端変性ポリカーボネート樹脂。
５． 界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記一般式（１−１）で表される一価フェノールを用いて末端停止を行うことを特徴とする末端変性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
4). 4. The terminal-modified polycarbonate resin according to any one of 1 to 3 above, having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000.
5. A process for producing a polycarbonate resin by an interfacial polymerization method, wherein terminal termination is performed using a monohydric phenol represented by the following general formula (1-1).
［式（１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数である。Ｒ1及びＲ2が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、エステル基の酸素原子が結合している芳香環において、該エステル基に対するオルト位のうち、少なくとも一方には水素原子が結合している。］ [In Formula (1-1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 0 to 5. It is. When there are a plurality of R 1 and R 2 s , they may be the same or different. However, in the aromatic ring to which the oxygen atom of the ester group is bonded, a hydrogen atom is bonded to at least one of the ortho positions with respect to the ester group. ]
６． 前記１〜４のいずれかに記載の末端変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物。
７． さらに前記一般式（１）で表される末端構造を有さないポリカーボネート樹脂を含む、前記６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6). A polycarbonate resin composition comprising the terminal-modified polycarbonate resin according to any one of 1 to 4 above.
7. Furthermore, the polycarbonate resin composition of said 6 containing the polycarbonate resin which does not have the terminal structure represented by the said General formula (1).
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐候性能を発揮できることから、紫外線吸収剤を使用したとしてもその使用量を低減することができ、成形時の不具合を解消することができる。また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂と、上記末端構造を有さないポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物としても、優れた耐候性能を発揮することができる。 Since the terminal-modified polycarbonate resin of the present invention can exhibit excellent weather resistance performance while maintaining the excellent properties of the polycarbonate resin, the amount used can be reduced even when an ultraviolet absorber is used. Can solve the problem. Moreover, the excellent weather resistance performance can be exhibited also as a resin composition containing the terminal modified polycarbonate resin of the present invention and the polycarbonate resin having no terminal structure.
［末端変性ポリカーボネート樹脂及びその製造方法］
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される末端構造を有するものであり、その製造方法は、界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記一般式（１−１）で表される一価フェノールを用いて末端停止を行うことを特徴とする。
[Terminal-modified polycarbonate resin and production method thereof]
The terminal-modified polycarbonate resin of the present invention has a terminal structure represented by the following general formula (1), and the production method thereof is a method for producing a polycarbonate resin by an interfacial polymerization method. The terminal termination is performed using the monohydric phenol represented by -1).
上式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数である。ａ及びｂは、それぞれＲ1及びＲ2の置換基数を示すが、それぞれ好ましくは０である。
Ｒ1及びＲ2が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、エステル基の酸素原子が結合している芳香環において、該エステル基に対するオルト位のうち、少なくとも一方には水素原子が結合している。
なお、式（１−１）中、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは、上記と同義である。
In the above formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 0 to 5. . a and b each represent the number of substituents of R 1 and R 2 , and each is preferably 0.
When there are a plurality of R 1 and R 2 s , they may be the same or different. However, in the aromatic ring to which the oxygen atom of the ester group is bonded, a hydrogen atom is bonded to at least one of the ortho positions with respect to the ester group.
In formula (1-1), R 1 , R 2 , a and b are as defined above.
本発明の界面重合法による具体的な製造方法としては、例えば、不活性溶媒中において、アルカリ水溶液存在下、末端停止剤、さらに必要により触媒、分岐剤を添加し、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造することができる。 As a specific production method by the interfacial polymerization method of the present invention, for example, a dihydric phenol and a carbonate precursor are added in an inert solvent in the presence of an alkaline aqueous solution, a terminal stopper, and further, if necessary, a catalyst and a branching agent. It can manufacture by reaction with.
本発明において末端停止剤として、上記一般式（１−１）で表される構造を有する一価フェノールを用いることにより、ポリカーボネート樹脂の末端が該一価フェノールで変性され、上記一般式（１）で表される末端構造を有する末端変性ポリカーボネート樹脂とすることができる。 In the present invention, the terminal of the polycarbonate resin is modified with the monohydric phenol by using the monohydric phenol having the structure represented by the general formula (1-1) as a terminal stopper, and the general formula (1) It can be set as the terminal modified polycarbonate resin which has the terminal structure represented by these.
上記一般式（１−１）で表される一価フェノールとしては、例えば、安息香酸２−ヒドロキシフェニル、安息香酸３−ヒドロキシフェニル、安息香酸４−ヒドロキシフェニル、４−メチル安息香酸３−ヒドロキシフェニル、４−メチル安息香酸２−ヒドロキシフェニル、４−メチル安息香酸４−ヒドロキシフェニル、３−メチル安息香酸３−ヒドロキシフェニル、３−メチル安息香酸２−ヒドロキシフェニル、３−メチル安息香酸４−ヒドロキシフェニル、２−メチル安息香酸３−ヒドロキシフェニル、２−メチル安息香酸２−ヒドロキシフェニル、２−メチル安息香酸４−ヒドロキシフェニル、安息香酸３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル、安息香酸３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、安息香酸３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル、安息香酸３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル、安息香酸２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル、安息香酸２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、安息香酸２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル、安息香酸２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル、安息香酸４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル、安息香酸４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
上記一価フェノールのなかでも、安息香酸３−ヒドロキシフェニル及び安息香酸４−ヒドロキシフェニルが好ましい。
Examples of the monohydric phenol represented by the general formula (1-1) include 2-hydroxyphenyl benzoate, 3-hydroxyphenyl benzoate, 4-hydroxyphenyl benzoate, and 3-hydroxyphenyl 4-methylbenzoate. 2-hydroxyphenyl 4-methylbenzoate, 4-hydroxyphenyl 4-methylbenzoate, 3-hydroxyphenyl 3-methylbenzoate, 2-hydroxyphenyl 3-methylbenzoate, 4-hydroxyphenyl 3-methylbenzoate 2-hydroxyphenyl 2-methylbenzoate, 2-hydroxyphenyl 2-methylbenzoate, 4-hydroxyphenyl 2-methylbenzoate, 3-hydroxy-2-methylphenyl benzoate, 3-hydroxy-4-benzoate Methylphenyl, 3-hydroxy-5-methylphenyl benzoate 3-hydroxy-6-methylphenyl benzoate, 2-hydroxy-3-methylphenyl benzoate, 2-hydroxy-4-methylphenyl benzoate, 2-hydroxy-5-methylphenyl benzoate, 2-hydroxy-benzoate Examples include 6-methylphenyl, 4-hydroxy-2-methylphenyl benzoate, and 4-hydroxy-3-methylphenyl benzoate. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
Among the monohydric phenols, 3-hydroxyphenyl benzoate and 4-hydroxyphenyl benzoate are preferable.
また、上記一般式（１−１）で表される一価フェノール以外の公知の末端停止剤を併用してもよい。
上記公知の末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
上記公知の末端停止剤のなかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノールが好ましい。
Moreover, you may use together well-known terminal stoppers other than the monohydric phenol represented by the said general formula (1-1).
Examples of the known terminator include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-bromophenol, 2, 4,6-tribromophenol, p-nonylphenol, docosylphenol, tetracosylphenol, hexacosylphenol, octacosylphenol, triacontylphenol, dotriacontylphenol, tetratriacontylphenol, etc. It is done. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
Of the known end terminators, p-tert-butylphenol and p-cumylphenol are preferred.
上記公知の末端停止剤を併用する場合、その使用量は、前記一般式（１）で表される末端構造を有することによる耐候性能がより効果的に得られる、下記末端変性率の範囲内となるように調整することが好ましい。
具体的には、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂において、全末端に対する前記一般式（１）表される末端構造の末端変性率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。前記一般式（１）で表される末端構造の末端変性率が１０％以上であれば、期待される耐候性能を発現することができる。
In the case of using the above known terminal terminator in combination, the amount used thereof is within the range of the following terminal modification rate, in which the weather resistance performance by having the terminal structure represented by the general formula (1) is more effectively obtained. It is preferable to adjust so that it becomes.
Specifically, in the terminal-modified polycarbonate resin of the present invention, the terminal modification rate of the terminal structure represented by the general formula (1) with respect to all terminals is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably. 30% or more. If the terminal modification rate of the terminal structure represented by the general formula (1) is 10% or more, the expected weather resistance can be exhibited.
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、二価フェノールは主鎖を形成するものであり、本発明において末端変性ポリカーボネート樹脂は、主鎖として下記一般式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。そのため、本発明において二価フェノールとしては、特に制限はないが、該構成単位を形成する下記一般式（２−１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。 In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, the dihydric phenol forms a main chain, and in the present invention, the terminal-modified polycarbonate resin has a structural unit represented by the following general formula (2) as the main chain. Is preferred. Therefore, although there is no restriction | limiting in particular as dihydric phenol in this invention, It is preferable to use the dihydric phenol represented by the following general formula (2-1) which forms this structural unit.
式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ3及びＲ4が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、式（２−１）中、Ｒ3、Ｒ4、ｃ及びｄは、上記と同義である。
In formula (2), R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO- , -SO 2 -, - O - , - CO- represents any. c and d are each independently an integer of 0 to 4. When there are a plurality of R 3 and R 4 s , they may be the same or different.
In formula (2-1), R 3 , R 4 , c and d are as defined above.
上記一般式（２−１）で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル及び４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン及び１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン、α，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
上記二価フェノールのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
Examples of the dihydric phenol represented by the general formula (2-1) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane; Bis such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane (Hydroxyaryl) cycloalkanes; dihydroxyaryl ethers such as 4,4′-dihydroxyphenyl ether and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide and 4,4′-dihydroxyphenyl ether; 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfur Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide and dihydroxy diaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4 Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone; dihydroxydiphenyls such as 4,4'-dihydroxydiphenyl; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9 Dihydroxydiarylfluorenes such as bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane and 1,3- Screw( -Hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane and the like dihydroxydiaryladamantanes; bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 10, Examples include 10-bis (4-hydroxyphenyl) -9-anthrone, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -2,3-dioxapentaene, α, ω-bishydroxyphenyl polydimethylsiloxane compounds. It is done. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
Among the dihydric phenols, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A] is preferable.
本発明においてカーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチル等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the carbonate precursor in the present invention include phosgene, triphosgene, bromophosgene, bis (2,4,6-trichlorophenyl) carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate, bis (2-cyanophenyl) carbonate, And trichloromethyl chloroformate. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
本発明において不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン及びクロロベンゼン等の塩素化炭化水素や、トルエン及びアセトフェノン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the inert solvent in the present invention include dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1, Examples include chlorinated hydrocarbons such as 1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane and chlorobenzene, toluene and acetophenone. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
本発明においてアルカリ水溶液のアルカリ源は、アルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, examples of the alkali source of the aqueous alkali solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
本発明において触媒としては、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等の相間移動触媒が挙げられる。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン及びジメチルアニリン等が挙げられ、また三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩及び臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド及びテトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
In the present invention, examples of the catalyst include phase transfer catalysts such as tertiary amines or salts thereof, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts.
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine and dimethylaniline, and examples of the tertiary amine salt include hydrochlorides and bromine of these tertiary amines. Examples include acid salts. Examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide. , Tetrabutylphosphonium chloride, and tetrabutylphosphonium bromide. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
本発明において分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンや、さらにフロログルシン、トリメリト酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the branching agent in the present invention include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl]. ] Phenyl] ethylidene] bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl ] -4-[[alpha] ', [alpha]'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and compounds having three or more functional groups such as phloroglucin, trimellitic acid and isatin bis (o-cresol). These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、例えば、前記一般式（１）で表される末端構造を有し、前述の一般式（２）で表される構成単位と下記一般式（３）で表される構成単位とを有する共重合体であってもよい。このようにポリカーボネート樹脂を、下記一般式（３）で表される構成単位を有する共重合体とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができる。
下記一般式（３）で表される構成単位は、下記一般式（３−１）で表されるフェノール変性ジオールを用いることにより形成することができる。
The terminal-modified polycarbonate resin of the present invention has, for example, a terminal structure represented by the general formula (1), and is represented by the structural unit represented by the general formula (2) and the following general formula (3). The copolymer which has a structural unit represented may be sufficient. Thus, the fluidity | liquidity of resin can be improved by making polycarbonate resin into the copolymer which has a structural unit represented by following General formula (3).
The structural unit represented by the following general formula (3) can be formed by using a phenol-modified diol represented by the following general formula (3-1).
上記（３）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｅ及びｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、２〜２００の整数を示す。Ｒ5及びＲ6が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、式（３−１）中、Ｒ5、Ｒ6、ｅ及びｆは、上記と同義である。
In said (3), R < 5 > and R < 6 > show a C1-C3 alkyl group each independently, Y shows a C2-C15 linear or branched alkylene group. e and f each independently represent an integer of 0 to 4, and m represents an integer of 2 to 200. When there are a plurality of R 5 and R 6 s , they may be the same or different.
In formula (3-1), R 5 , R 6 , e, and f are as defined above.
上記一般式（３−１）で表されるフェノール変性ジオールは、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物等である。フェノール変性ジオールは、特開昭６２−７９２２２号公報、特開昭６０−７９０７２号公報、特開２００２−１７３４６５号公報等で提案されている方法により合成がすることができ、これらの方法により得られるフェノール変性ジオールに対し適宜精製を加えることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えばパラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フェノール変性ジオールを水又はアルカリ水溶液（例えば炭酸水素ナトリウム水溶液）等で洗浄する方法等が望ましい。 The phenol-modified diol represented by the general formula (3-1) is a compound derived from hydroxybenzoic acid or an alkyl ester thereof, an acid chloride and a polyether diol. Phenol-modified diols can be synthesized by methods proposed in JP-A-62-79222, JP-A-60-79072, JP-A-2002-173465, and the like. It is desirable to appropriately purify the phenol-modified diol obtained. As the purification method, for example, the system is depressurized after the reaction, and excess raw material (for example, parahydroxybenzoic acid) is distilled off. The phenol-modified diol is washed with water or an aqueous alkaline solution (for example, sodium bicarbonate aqueous solution). The method of doing is desirable.
さらに、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、例えば、前記一般式（１）で表される末端構造を有し、前述の一般式（２）で表される構成単位と下記一般式（４）で表される構成単位を有する共重合体であってもよい。このようにポリカーボネート樹脂を、下記一般式（４）で表される構成単位を有する共重合体とすることにより、樹脂の難燃性を向上させることができる。
下記一般式（４）で表される構成単位は、下記一般式（４−１）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることにより形成することができる。
Further, the terminal-modified polycarbonate resin of the present invention has, for example, a terminal structure represented by the general formula (1), and is represented by the structural unit represented by the general formula (2) and the following general formula (4). The copolymer which has a structural unit represented may be sufficient. Thus, the flame retardance of resin can be improved by making polycarbonate resin into the copolymer which has a structural unit represented by following General formula (4).
The structural unit represented by the following general formula (4) can be formed by using a polyorganosiloxane represented by the following general formula (4-1).
上記一般式（４）又は一般式（４−１）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｚは、アリル基を有するフェノール化合物から誘導される、トリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは１９〜１０００を示す。 In the general formula (4) or the general formula (4-1), R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom. -6 alkoxy group or a C6-C12 aryl group is shown. Z represents a phenol residue having a trimethylene group, which is derived from a phenol compound having an allyl group. n shows 19-1000.
上記一般式（４−１）で表されるポリオルガノシロキサンは、末端が水素のポリオルガノシロキサンの末端を、例えば、２−アリルフェノール及びオイゲノール等のアリル基を有するフェノール化合物で変性したものである。末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンは、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法により合成することができる。
上記ポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサンが好適である。
The polyorganosiloxane represented by the general formula (4-1) is obtained by modifying the terminal of a polyorganosiloxane having a hydrogen terminal with a phenol compound having an allyl group such as 2-allylphenol and eugenol. . The polyorganosiloxane modified with a phenol compound having an allyl group at the end can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. 2662310.
As the polyorganosiloxane, dimethylsiloxane is preferred.
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂としては、機械的特性及び成形性の点から、その粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１１，０００〜３０，０００のものがより好ましく、１３，０００〜２５，０００のものがさらに好ましい。 The terminal-modified polycarbonate resin of the present invention preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000, more preferably 11,000 to 30,000, from the viewpoint of mechanical properties and moldability. More preferred is 13,000 to 25,000.
［末端変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物］
本発明はまた、前記末端変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物を提供する。該樹脂組成物には、前記一般式（１）で表される末端構造を有さないポリカーボネート樹脂（以下、その他のポリカーボネート樹脂と称す）を含有することができる。
前記末端変性ポリカーボネート樹脂は優れた耐侯性能を有していることから、その他のポリカーボネート樹脂を含有させた樹脂組成物としても、その耐侯性能を発揮することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、その他のポリカーボネート樹脂を含有する場合、前記末端変性ポリカーボネート樹脂とその他のポリカーボネート樹脂との割合は、末端変性ポリカーボネート樹脂が有する耐侯性能を効果的に発揮させる観点から、両者を合わせた全末端に対する末端変性率が、上述した好ましい末端変性率となるよう適宜調整することが望ましい。
[Resin composition containing terminal-modified polycarbonate resin]
The present invention also provides a polycarbonate resin composition comprising the terminal-modified polycarbonate resin. The resin composition may contain a polycarbonate resin having no terminal structure represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as other polycarbonate resin).
Since the terminal-modified polycarbonate resin has excellent weather resistance, the resin composition containing other polycarbonate resins can also exhibit the weather resistance.
In the polycarbonate resin composition of the present invention, when containing other polycarbonate resin, the ratio of the terminal-modified polycarbonate resin and other polycarbonate resin, from the viewpoint of effectively exhibiting the weather resistance performance of the terminal-modified polycarbonate resin, It is desirable to adjust appropriately so that the terminal modification rate with respect to all the terminal | ends which combined both may become the preferable terminal modification rate mentioned above.
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤若しくは無機充填材を配合、混練し、所望の樹脂組成物を調製して成形に供することができる。
ここで、上記配合、混練には、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（商品名）、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。
上記のようにして得られるポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用し、自動車用ガラス、サンルーフ等の自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製造することができる。
なお、各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系及びリン酸エステル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤等が挙げられ、さらに成形時において不具合を生じない範囲で耐候剤を併用してもよい。
Moreover, the polycarbonate resin composition of this invention can mix | blend and knead | mix various additives or an inorganic filler as needed, can prepare a desired resin composition, and can use for shaping | molding.
Here, the above blending and kneading methods are generally used, for example, ribbon blender, Henschel mixer (trade name), Banbury mixer, drum tumbler, single screw extruder, twin screw extruder, conida, many It can carry out by the method using an axial screw extruder etc. The heating temperature at the time of kneading is usually selected in the range of 250 to 300 ° C.
The polycarbonate resin composition obtained as described above is applied to various known molding methods, such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotational molding, etc., and glass for automobiles, sunroofs, etc. It is possible to manufacture molded products in the automobile field and molded products in the consumer electronics field.
In addition, as various additives, antioxidants such as hindered phenols, phosphites and phosphates, ultraviolet absorbers such as benzotriazoles and benzophenones, light stabilizers such as hindered amines, Examples include aliphatic carboxylic acid ester-based and paraffin-based external lubricants, colorants, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, and the like, and even in combination with weathering agents as long as they do not cause problems during molding. Good.
無機充填材としては、様々なものを用いることができる。具体的には、ガラス材、炭素繊維、その他の無機充填材が用いられる。
ガラス材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等を用いることができる。ここで、用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれであってもよい。その繊維長は、通常０.１〜８ｍｍ程度、好ましくは０.３〜６ｍｍであって、また、繊維径は、通常０.１〜３０μｍ程度、好ましくは０.５〜２５μｍである。そして、このガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド等の各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
これらのガラス材には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合物あるいはホウ素化合物等で表面処理されたものであってもよい。このようなガラス材としては、例えば、市販のものとして旭ファイバーグラス株式会社製のＭＡ−４０９Ｃ（平均繊維径１３μｍ）又はＴＡ−４０９Ｃ（平均繊維径２３μｍ）等を好適に用いることができる。
Various inorganic fillers can be used. Specifically, glass material, carbon fiber, and other inorganic fillers are used.
As the glass material, for example, glass fiber, glass beads, glass flakes, glass powder, and the like can be used. Here, as a glass fiber used, any of an alkali-containing glass, a low alkali glass, and an alkali free glass may be sufficient. The fiber length is usually about 0.1 to 8 mm, preferably 0.3 to 6 mm, and the fiber diameter is usually about 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 25 μm. And the form of this glass fiber does not have a restriction | limiting in particular, For example, various things, such as roving, a milled fiber, a chopped strand, are mentioned. These glass fibers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
These glass materials were surface-treated with silane coupling agents such as aminosilane, epoxysilane, vinylsilane and methacrylsilane, chromium complex compounds, boron compounds, etc. in order to increase the affinity with the resin. It may be a thing. As such a glass material, for example, MA-409C (average fiber diameter 13 μm) or TA-409C (average fiber diameter 23 μm) manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. can be suitably used as a commercially available material.
また、炭素繊維としては、一般にセルロース繊維、アクリル繊維、リグニン、石油あるいは石炭系ピッチ等を原料として、焼成することによって製造されるものであって、耐炎質、炭素質あるいは黒鉛質等の種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維長は、通常０.０１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０.０２〜８ｍｍの範囲にあり、また、繊維径は、通常１〜１５μｍ程度、好ましくは５〜１３μｍである。そして、この炭素繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド、ストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
これらの炭素繊維の表面は、樹脂との親和性を高めるために、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などで表面処理が施されたものであってもよい。このような炭素繊維としては、例えば、市販のものとして東邦レーヨン株式会社製のベスファイト（平均繊維径７μｍ）等を好適に用いることができる。
The carbon fiber is generally produced by firing using cellulose fiber, acrylic fiber, lignin, petroleum or coal-based pitch as a raw material, and has various flame resistance, carbonaceous, graphite, etc. There are types. The fiber length of the carbon fiber is usually in the range of about 0.01 to 10 mm, preferably 0.02 to 8 mm, and the fiber diameter is usually about 1 to 15 μm, preferably 5 to 13 μm. The form of the carbon fiber is not particularly limited, and examples thereof include various types such as roving, milled fiber, chopped strand, and strand. These glass fibers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
The surface of these carbon fibers may be subjected to a surface treatment with an epoxy resin or a urethane resin in order to increase the affinity with the resin. As such a carbon fiber, for example, Besfight (average fiber diameter: 7 μm) manufactured by Toho Rayon Co., Ltd. can be suitably used as a commercially available product.
その他、無機充填材としては、例えば、アルミニウム繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、鉛粉、アルミニウム粉等を用いることもできる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Other inorganic fillers include, for example, aluminum fibers, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, talc, Clay, mica, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, carbon black, graphite, iron powder, lead powder, aluminum powder and the like can also be used. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、粘度平均分子量、前記一般式（１）で表される末端構造の末端変性率は、以下に示す方法により測定した。
（粘度平均分子量）
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃におけるジクロロメタン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
（末端変性率）
日本電子株式会社製、機種名ＪＮＭ−ＬＡ５００を用い、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、全末端構造に対する前記一般式（１）表される末端構造の末端変性率（％）を算出した。
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, the viscosity average molecular weight and the terminal modification rate of the terminal structure represented by the general formula (1) were measured by the following methods.
(Viscosity average molecular weight)
Using an Ubbelohde viscometer, the viscosity of the dichloromethane solution at 20 ° C. was measured, and the intrinsic viscosity [η] was determined from this, and the viscosity average molecular weight ((η) = 1.23 × 10 −5 Mv 0.83 ) Mv) was calculated.
(Terminal modification rate)
1 H-NMR was measured using JEOL Co., Ltd. model name JNM-LA500, and the terminal modification rate (%) of the terminal structure represented by the general formula (1) with respect to all terminal structures was calculated.
（耐候性）
また、耐候性については以下に示す方法により評価した。
（１）試験片の作製
実施例又は比較例で得られたポリカーボネート樹脂１００質量部、酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６〔商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た。
得られたペレットを用い、３０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの平板を下記の成形条件で射出成形した。
＜成形条件＞
成形機：東芝機械株式会社製、機種名ＥＣ４０Ｎ
成形機シリンダー温度：２８０℃
（２）耐候性評価
スガ試験機株式会社製、機種名サンシャインウェザーメーターＳ８０ＨＢＢＲを用い、ブラックパネル温度８３℃、降雨サイクルなし、湿度５０％ＲＨ、で４８０時間試験片を暴露した。
暴露後の試験片について、日立製分光光度計Ｕ−４１００を使用しＣ２光源でＹＩ値を測定した。
(Weatherability)
Further, the weather resistance was evaluated by the following method.
(1) Preparation of test piece 100 parts by mass of polycarbonate resin obtained in Examples or Comparative Examples, 0.05 parts by mass of ADK STAB PEP-36 [trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.] as an antioxidant is blended, and vented Pellets were obtained by granulation at a resin temperature of 280 ° C. using a 40 mmφ extruder.
Using the obtained pellets, a 30 mm × 25 mm × 2 mm flat plate was injection molded under the following molding conditions.
<Molding conditions>
Molding machine: Toshiba Machine Co., Ltd., model name EC40N
Molding machine cylinder temperature: 280 ° C
(2) Evaluation of weather resistance The test piece was exposed for 480 hours at a black panel temperature of 83 ° C., no rain cycle, and humidity of 50% RH using a model name Sunshine Weather Meter S80HBBR manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
About the test piece after exposure, YI value was measured with the C2 light source using Hitachi spectrophotometer U-4100.
［実施例１］
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒとジクロロメタン１５Ｌ／ｈｒ及びホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ及び１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、ジクロロメタン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３１９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
[Example 1]
(1) Polycarbonate oligomer synthesis step To a 5.6 mass% aqueous sodium hydroxide solution, 2000 mass ppm of sodium dithionite is added to bisphenol A (hereinafter sometimes abbreviated as BPA) which is dissolved later. Bisphenol A was dissolved so that the bisphenol A concentration was 13.5% by mass to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A. 40 L / hr of this sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A, 15 L / hr of dichloromethane, and 4.0 kg / hr of phosgene were continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a tube length of 30 m. The tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
The reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffled tank reactor equipped with a receding blade, and bisphenol A aqueous sodium hydroxide solution 2.8 L / hr, 25 mass. The reaction was carried out by adding 0.64 L / hr of 0.07 L / hr of% sodium hydroxide aqueous solution, 17 L / hr of water and 1% by mass triethylamine aqueous solution.
The reaction solution overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the dichloromethane phase was collected. The polycarbonate oligomer obtained had a concentration of 319 g / L and a chloroformate group concentration of 0.73 mol / L.
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、オリゴマー溶液１５Ｌ、ジクロロメタン８．９Ｌ、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇ、トリエチルアミン２．９ｍＬ、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１１７．７ｇを水１．７Ｌに溶解した水溶液）を加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーと安息香酸３−ヒドロキシフェニルの反応を行った。
この重合液に、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５６７ｇと後に溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水８．３Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１１９ｇを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した。
希釈のためジクロロメタン１５Ｌを加えた後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、末端変性ポリカーボネート樹脂を得た。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。
(2) Polycarbonate polymerization step In a 50 L tank reactor equipped with baffle plates, paddle type stirring blades and a cooling jacket, oligomer solution 15 L, dichloromethane 8.9 L, benzoic acid 3-hydroxyphenyl 152 g, triethylamine 2.9 mL, An aqueous sodium hydroxide solution (an aqueous solution in which 117.7 g of NaOH was dissolved in 1.7 L of water) was added, and the reaction between the polycarbonate oligomer and 3-hydroxyphenyl benzoate was performed for 20 minutes.
To this polymerization solution, an aqueous solution of sodium hydroxide in BPA (567 g of NaOH and 1119 g of BPA in an aqueous solution of 2000 mass ppm of sodium dithionite dissolved in 8.3 L of water with respect to BPA to be dissolved later) was added. The polymerization reaction was carried out for 40 minutes.
After addition of 15 L of dichloromethane for dilution, the organic phase was separated by separating it into an organic phase containing polycarbonate resin and an aqueous phase containing excess BPA and NaOH. The obtained polycarbonate resin solution in dichloromethane was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / L · NaOH aqueous solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid, and the electric conductivity in the aqueous phase after washing was Washing with pure water was repeated until the pressure became 0.5 mS / m or less. The dichloromethane solution of the polycarbonate resin obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a terminal-modified polycarbonate resin.
Table 1 shows the viscosity average molecular weight, the terminal modification rate, and the weather resistance evaluation performed on the obtained terminal-modified polycarbonate resin by the above method.
［実施例２］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸３−ヒドロキシフェニル７８ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）５０ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。
[Example 2]
In Example 1, it carried out similarly except having added 78 g of 3-hydroxyphenyl benzoates and 50 g of p-tert- butylphenol (PTBP) instead of 152 g of 3-hydroxyphenyl benzoates.
Table 1 shows the viscosity average molecular weight, the terminal modification rate, and the weather resistance evaluation performed on the obtained terminal-modified polycarbonate resin by the above method.
［実施例３］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸３−ヒドロキシフェニル５８ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）６７ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。
[Example 3]
In Example 1, it replaced with 152 g of 3-hydroxyphenyl benzoates, and performed similarly except having added 58 g of 3-hydroxyphenyl benzoates and 67 g of p-tert- butylphenol (PTBP).
Table 1 shows the viscosity average molecular weight, the terminal modification rate, and the weather resistance evaluation performed on the obtained terminal-modified polycarbonate resin by the above method.
［実施例４］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸３−ヒドロキシフェニル３０ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）８５ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。
[Example 4]
In Example 1, it replaced with 152 g of 3-hydroxyphenyl benzoates, and carried out similarly except having added 30 g of 3-hydroxyphenyl benzoates and 85 g of p-tert- butylphenol (PTBP).
Table 1 shows the viscosity average molecular weight, the terminal modification rate, and the weather resistance evaluation performed on the obtained terminal-modified polycarbonate resin by the above method.
［実施例５］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）９６ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。
[Example 5]
In Example 1, it replaced with 152 g of 3-hydroxyphenyl benzoates, and carried out similarly except having added 15 g of 3-hydroxyphenyl benzoates and 96 g of p-tert- butylphenol (PTBP).
Table 1 shows the viscosity average molecular weight, the terminal modification rate, and the weather resistance evaluation performed on the obtained terminal-modified polycarbonate resin by the above method.
［比較例１］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１０７ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, it replaced with 152 g of 3-hydroxyphenyl benzoates, and carried out similarly except having added 107 g of p-tert- butylphenol (PTBP).
Table 1 shows the viscosity average molecular weight, terminal modification rate, and weather resistance evaluation performed on the obtained polycarbonate resin by the above-described method.
［実施例６］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸４−ヒドロキシフェニル１５２ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。
[Example 6]
In Example 1, it carried out similarly except having replaced 152 g of 3-hydroxyphenyl benzoates with 152 g of 4-hydroxyphenyl benzoates.
Table 1 shows the viscosity average molecular weight, the terminal modification rate, and the weather resistance evaluation performed on the obtained terminal-modified polycarbonate resin by the above method.
［実施例７］
実施例１得られた末端変性ポリカーボネート樹脂と比較例１得られたポリカーボネート樹脂を３：７（質量比）で混合し、前記の方法で行った耐侯性評価を表１に示す。
なお、実施例７において末端変性率は、実施例１得られた末端変性ポリカーボネート樹脂の末端変性率９８％と上記質量比から算出した。
[Example 7]
Example 1 The terminal-modified polycarbonate resin obtained and the polycarbonate resin obtained in Comparative Example 1 were mixed at 3: 7 (mass ratio), and the weather resistance evaluation performed by the above method is shown in Table 1.
In Example 7, the terminal modification rate was calculated from the terminal modification rate of 98% of the terminal modified polycarbonate resin obtained in Example 1 and the above mass ratio.
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐候性能を有していることから、自動車用ガラス、サンルーフ等の自動車分野の成形品や家電分野の上記特性を要する成形品に用いることが好適である。 The terminal-modified polycarbonate resin of the present invention has excellent weather resistance performance while maintaining the excellent properties of the polycarbonate resin. It is preferable to use it for a molded product that requires characteristics.
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