JP2013143296A - Method for charging molten salt battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融塩電池の充電方法に関する。 The present invention relates to a method for charging a molten salt battery.
近年、高エネルギー密度で大容量の二次電池として、リチウム二次電池や溶融塩電池が着目されている。この溶融塩電池は、溶融塩を電解質として用いており、この溶融塩を融解することにより、充放電するようになっている。このため、従来の溶融塩電池は、溶融塩の融点である57℃以上であって、かつ溶融塩が熱分割する温度である190℃以下の温度範囲内で使用されている(例えば、非特許文献1参照)。 In recent years, lithium secondary batteries and molten salt batteries have attracted attention as secondary batteries with high energy density and large capacity. This molten salt battery uses a molten salt as an electrolyte, and is charged and discharged by melting the molten salt. For this reason, the conventional molten salt battery is used within a temperature range of 57 ° C. or higher, which is the melting point of the molten salt, and 190 ° C. or lower, which is the temperature at which the molten salt is thermally divided (for example, non-patent). Reference 1).
リチウムやナトリウム等のアルカリイオンを伝導イオンとする二次電池では、充電時において、アルカリイオンをアルカリ金属の状態として負極に貯蔵することが、高容量密度化を実現できる方法の一つとなっている。
しかし、リチウム二次電池では、充電時にリチウム金属が樹枝状成長するいわゆるデンドライト成長を起こして、正負極間の短絡や低充放電効率の原因となり、金属状態での貯蔵は実現できていない。
In secondary batteries using alkali ions such as lithium and sodium as conductive ions, storing the alkali ions in the negative electrode in the state of alkali metal during charging is one of the methods that can realize high capacity density. .
However, in lithium secondary batteries, so-called dendritic growth in which lithium metal grows in a dendritic manner during charging occurs, causing short circuit between the positive and negative electrodes and low charge / discharge efficiency, and storage in a metal state cannot be realized.
溶融塩電池においても、前記温度範囲内において充電した場合、負極の表面に金属ナトリウムが析出することで、デンドライト成長が起こる場合がある。この場合には、溶融塩電池の充放電を繰り返すうちに負極の表面において、金属ナトリウムがデンドライト成長しては脱落するという現象が繰り返されるため、充放電のサイクル特性が低下するという問題があった。 Also in the molten salt battery, when charged within the above temperature range, dendrite growth may occur due to precipitation of metallic sodium on the surface of the negative electrode. In this case, there is a problem that the charge / discharge cycle characteristics deteriorate because the phenomenon that metal sodium grows dendrites and falls off on the surface of the negative electrode while repeating charge / discharge of the molten salt battery is repeated. .
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる溶融塩電池の充電方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for charging a molten salt battery that can suppress deterioration in charge / discharge cycle characteristics.
(1)本発明の溶融塩電池の充電方法は、溶融塩を電解質として含み、充電時において負極に金属ナトリウムが析出する溶融塩電池の充電方法であって、前記溶融塩電池を80℃以上98℃未満の所定温度で充電することを特徴とする。 (1) A method for charging a molten salt battery according to the present invention is a method for charging a molten salt battery that includes molten salt as an electrolyte, and metal sodium is deposited on the negative electrode during charging. Charging is performed at a predetermined temperature of less than ° C.
本発明によれば、溶融塩電池を80℃以上98℃未満の所定温度で充電することにより、溶融塩電池の負極において析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
すなわち、本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、負極で析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落する現象は、溶融塩電池の充電時の温度が最も支配的な要素であることを見い出し、その充電時の温度を所定範囲内にすることにより金属ナトリウムの脱落が抑制されるという知見を得、かかる知見に基づいて本願発明を完成させた。
According to the present invention, since the molten salt battery is charged at a predetermined temperature of 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C., it is possible to suppress the sodium metal deposited on the negative electrode of the molten salt battery from growing due to dendrite and falling off. It is possible to suppress the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics.
That is, the inventors of the present application, as a result of intensive research, found that the metal sodium deposited on the negative electrode grows and dendrites and the temperature at the time of charging the molten salt battery is the most dominant factor. The knowledge that the drop of metal sodium is suppressed by keeping the temperature during charging within a predetermined range was obtained, and the present invention was completed based on this knowledge.
(2)前記溶融塩電池は、前記負極が、負極活物質として金属ナトリウムを含んでいることが好ましい。
この場合、溶融塩電池の負極の一部である金属ナトリウムがデンドライト成長し脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
(2) In the molten salt battery, the negative electrode preferably includes metallic sodium as a negative electrode active material.
In this case, it is possible to suppress the metal sodium that is a part of the negative electrode of the molten salt battery from growing dendrite and dropping off, and thus it is possible to suppress deterioration of the charge / discharge cycle characteristics.
(3)前記溶融塩電池は、前記所定温度に応じて充電時の電流値を制御することが好ましい。
この場合、前記所定温度に応じて充電時の電流値を制御することにより、ナトリウム金属の析出速度と、当該所定温度におけるナトリウム金属の硬さの影響を受けるデンドライト成長とのバランスをとることができるため、溶融塩電池の負極から析出において金属ナトリウムがデンドライト成長するのを効果的に抑制することができる。これにより、充放電のサイクル特性が低下するのをさらに抑制することができる。
(3) It is preferable that the molten salt battery controls a current value during charging according to the predetermined temperature.
In this case, by controlling the current value during charging according to the predetermined temperature, it is possible to balance the deposition rate of sodium metal and the dendrite growth affected by the hardness of the sodium metal at the predetermined temperature. Therefore, it is possible to effectively suppress dendrite growth of metallic sodium during precipitation from the negative electrode of the molten salt battery. Thereby, it can suppress further that the cycle characteristic of charging / discharging falls.
本発明によれば、溶融塩電池の負極から金属ナトリウムが脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, since it can suppress that metallic sodium falls from the negative electrode of a molten salt battery, it can suppress that the cycling characteristics of charging / discharging fall.
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図1は、溶融塩電池の概略構成図である。図1において、溶融塩電池1は、ボックス状の電池容器11(図4参照)の内部に、正極12と、負極13と、これら両極12,13間に介在するセパレータ14とを収容して構成されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a molten salt battery. In FIG. 1, a
正極12は、正極集電体12aと、この正極集電体12aの内側に配置された正極活物質層12bとを有している。正極集電体12aは例えばアルミニウム合金の多孔質体により構成されており、正極活物質層12bは正極活物質として例えば亜クロム酸ナトリウム(NaCrO2)を含んでいる。
The
負極13は、負極集電体13aと、この負極集電体13aの内側に配置された負極活物質層13bとを有している。負極集電体13aは例えば厚さ20μmのアルミニウム箔により構成されている。負極活物質層13bは、負極活物質として例えば厚さ100μm〜数mmの金属ナトリウム(Na)を含んでおり、圧延又はディッピングにより負極集電体13aに固定されている。
The
セパレータ14は、溶融塩電池1が使用される温度で溶融塩に対する耐性を有するフッ素樹脂の多孔質膜により構成されており、電池容器11内に充填された電解質である溶融塩(図示省略)に浸漬されている。
The
以上のように構成された溶融塩電池1をヒータ等の加熱手段(図示省略)で加熱して溶融塩を融解することにより、溶融塩電池1の充電及び放電が可能となる。より具体的には、溶融塩電池1の充放電は、前記加熱手段により80℃以上120℃以下、より好ましくは80℃以上98℃未満の所定温度(本実施形態では90℃)まで溶融塩電池1を加熱することによって行われる。
The
図2(a)及び(b)は、充放電のサイクル評価結果を示すグラフである。この本評価では、10cm角の正極と、エッジ及び裏面にマスキングが施された10.5cm角の負極を用いて行った。
図2(a)において、溶融塩電池1を溶融塩の融点(57℃)に近い75℃で充放電した場合、サイクル数が増加すると容量維持率が急激に低下している。これに対して、溶融塩電池1を前記所定温度である90℃で充放電した場合、サイクル数が増加しても容量維持率がほぼ100%に維持されている。
また、図2(b)において、溶融塩電池1を80℃及び85℃で充放電した場合、サイクル数が増加すると容量維持率は90℃で充放電する場合よりも若干低くなるが、図2(a)に示す75℃で充放電する場合よりも緩やかに低下しており、容量維持率の低下抑制に一定の効果を得ることができた。
FIGS. 2A and 2B are graphs showing the cycle evaluation results of charge / discharge. This evaluation was performed using a 10 cm square positive electrode and a 10.5 cm square negative electrode having masked edges and back surface.
In FIG. 2A, when the
2B, when the
以上の評価結果より、溶融塩電池1を、80℃(より好ましくは85℃)以上の所定温度で充電することにより、充放電のサイクル特性の低下を抑制できることが分かる。これは、負極13の表面に析出する負極活物質層13bの金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのが抑制されているからと考えられる。このことから、溶融塩電池1を、金属ナトリウムの融点である98℃未満の所定温度で充電すれば、金属ナトリウムが融解することによって負極13から脱落することも防止できるため、さらに充放電のサイクル特性の低下を抑制できることが分かった。
From the above evaluation results, it can be seen that charging the
図3は、溶融塩電池1の温度と内部抵抗との関係を示すグラフである。溶融塩電池1は、図3から明らかなように、その温度が低くなるほど内部抵抗が極端に大きくなるという特性を有している。
なお、このグラフに示す内部抵抗値は、溶融塩電池1の極間距離(セパレータ14の厚み)が200μmときの温度に基づいて、下記式(1)により算出したものである。
σ(T)=Aσ/SQRT(T)×exp(−Bσ/(T−T0)) ・・・(1)
ここで、σは内部抵抗値、Tは溶融塩電池1の温度、Aσ及びBσは溶融塩の種類によって定まる係数、T0はイオンの移動が止まる温度であり、SQRTはかっこ内の数式で求めた値の平方根を計算するための演算子を表す。本実施形態の溶融塩電池1の場合、Aσ=1.92×102、Bσ=0.837×103、T0=245Kとなる。
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature of the
The internal resistance value shown in this graph is calculated by the following formula (1) based on the temperature when the distance between the electrodes of the molten salt battery 1 (the thickness of the separator 14) is 200 μm.
σ (T) = A σ / SQRT (T) × exp (−B σ / (T−T 0 )) (1)
Here, σ is the internal resistance value, T is the temperature of the
図4は、溶融塩電池の充放電制御装置の概略構成図である。
図4において、充放電制御装置2は、溶融塩電池1の充放電を制御するものであり、充電時に溶融塩電池1に電流を供給する定電流電源21と、溶融塩電池1の温度を測定する温度センサ(温度測定部)22と、この温度センサ22の測定温度に基づいて充放電の電流値を制御する制御部23とを備えている。
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a charge / discharge control device for a molten salt battery.
In FIG. 4, the charge /
制御部23は、温度センサ22の測定温度が110℃以下のとき、当該測定温度が低くなるほど充放電の電流値を小さくするように制御している。その電流値は、図5に示すように、溶融塩電池1の温度に応じて予め定められた電流密度(電流値)となるように設定される。図5に示す電流密度は、溶融塩電池1の温度が90℃のときに50mA/cm2を基準として、各温度でのIR値が同一になるように下記式(2)により算出したものである。
IT=I90×R90/RT ・・・(2)
ここで、ITは電流密度、I90は溶融塩電池1の温度が90℃のときの電流密度(=50mA/cm2)、RTは内部抵抗値、R90は溶融塩電池1の温度が90℃のときの内部抵抗値である。
When the measurement temperature of the
I T = I 90 × R 90 / R T (2)
Here, IT is the current density, I 90 is the current density (= 50 mA / cm 2 ) when the temperature of the
以上より、制御部23は、温度センサ22の測定温度が110℃以下、より好ましくは80℃以上98℃未満のとき、その測定温度に応じて図5の表により予め定められた電流密度となるように、充放電の電流値を制御する。例えば、温度センサ22の測定温度が85℃の場合、図5の表より85℃に対応する電流密度である35mA/cm2となるように、充放電の電流値を制御する。そして、制御部23は、温度センサ22の測定温度が溶融塩の融点である57℃未満になると、充放電の電流供給を停止するようになっている。
From the above, when the measured temperature of the
なお、制御部23は、測定温度が110℃以下のときに電流値を制御しているが、溶融塩の融点より高い温度であってかつ内部抵抗が大きくなる温度であれば、110℃以外の任意の測定温度以下のときに電流値を制御するようにしてもよい。
また、溶融塩電池1の温度に応じて予め定められた電流密度は、前記式(2)により算出されているが、他の算出式を用いてもよい。
The
Further, the current density determined in advance according to the temperature of the
以上、本実施形態の溶融塩電池1の充電方法によれば、溶融塩電池1を80℃以上98℃未満の所定温度で充電することにより、溶融塩電池1の負極13の一部である金属ナトリウムが脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
As mentioned above, according to the charging method of the
本実施形態の充放電制御装置2によれば、溶融塩電池1の温度が低くなると充電時の電流値を小さくすることができるため、溶融塩電池1の内部抵抗による電圧降下を低減することができる。したがって、低温下で充電したときのエネルギーロスを抑制することができる。
また、溶融塩電池1の温度が低くなると放電時の電流値も小さくすることができるため、放電時の電圧降下を防止することとができる。したがって、低温下で放電したときに必要な電圧を確保することができる。
さらに、制御部23は、溶融塩電池1の温度に応じて予め定められた電流密度となるように充放電の電流値を制御しているため、制御部23による電流値の制御が容易となり、溶融塩電池1の充放電を好適に制御することができる。
また、溶融塩電池1を所定温度で充電する際に、当該所定温度に応じた電流値に制御することにより、充電時のナトリウム金属の析出速度と、当該所定温度におけるナトリウム金属の硬さの影響を受けるデンドライト成長とのバランスをとることができる。これにより、溶融塩電池1の負極13において金属ナトリウムがデンドライト成長するのを効果的に抑制することができ、充放電のサイクル特性が低下するのをさらに抑制することができる。
According to the charge /
Moreover, since the current value at the time of discharge can be reduced when the temperature of the
Furthermore, since the
Further, when charging the
図6は、他の実施の形態に係る溶融塩電池の概略構成図である。
図6の形態が図1の形態と異なる点は、溶融塩電池1の負極13が、負極集電体13aのみからなる点である。この負極集電体13aは、例えばアルミニウム箔の表面に亜鉛からなる薄い層を形成するためにジンケート処理が施されたもので構成されている。
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a molten salt battery according to another embodiment.
The form of FIG. 6 is different from the form of FIG. 1 in that the
本実施形態の溶融塩電池1では、充電時に、正極12側の正極活物質層12bに含まれる亜クロム酸ナトリウム(NaCrO2)から金属ナトリウム(Na)が負極集電体13aに移動することにより、この金属ナトリウムが負極活物質としての役割を果たすようになっている。したがって、この溶融塩電池1は、負極13において析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのを抑制するために、前述の実施形態と同様に、80℃以上98℃未満の所定温度まで溶融塩電池1を加熱することによって充放電が行われる。
In the
以上、本実施形態の溶融塩電池1の充電方法においても、溶融塩電池1を80℃以上98℃未満の所定温度で充電することにより、溶融塩電池1の負極13から金属ナトリウムが脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
As mentioned above, also in the charging method of the
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time must be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the meanings described above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
例えば、上記実施の形態の溶融塩電池では、金属ナトリウムを負極活物質としているが、ハードカーボン又はスズ(Sn)を負極活物質としてもよい。この場合には、上記実施形態の充電方法を用いることにより、充電時に負極活物質層のエッジ部分に析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのを抑制することができる。
また、本実施形態の充電方法では、溶融塩電池を90℃で充放電させているが、80℃以上98℃未満の任意の温度で充放電させればよい。
For example, in the molten salt battery of the above embodiment, metallic sodium is used as the negative electrode active material, but hard carbon or tin (Sn) may be used as the negative electrode active material. In this case, by using the charging method of the above-described embodiment, it is possible to suppress the sodium metal deposited on the edge portion of the negative electrode active material layer during charging from growing due to dendrite and dropping off.
In the charging method of this embodiment, the molten salt battery is charged and discharged at 90 ° C., but may be charged and discharged at an arbitrary temperature of 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C.
1 溶融塩電池
13 負極
13b 負極活物質層
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記溶融塩電池を80℃以上98℃未満の所定温度で充電することを特徴とする溶融塩電池の充電方法。 A method for charging a molten salt battery, comprising molten salt as an electrolyte, wherein metal sodium is deposited on the negative electrode during charging,
A method for charging a molten salt battery, comprising charging the molten salt battery at a predetermined temperature of 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C.
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