JP2013143296A - Method for charging molten salt battery - Google Patents

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将一郎 酒井
Shinji Inazawa
信二 稲澤
Koji Nitta
耕司 新田
Atsushi Fukunaga
篤史 福永
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for charging a molten salt battery, which is capable of suppressing deterioration in charge/discharge cycle characteristics.SOLUTION: A molten salt battery 1 which contains a molten salt as an electrolyte and in which metallic sodium is deposited on a negative electrode 13 during charging is charged at a predetermined temperature equal to or higher than 80°C and lower than 98°C.

Description

本発明は、溶融塩電池の充電方法に関する。   The present invention relates to a method for charging a molten salt battery.

近年、高エネルギー密度で大容量の二次電池として、リチウム二次電池や溶融塩電池が着目されている。この溶融塩電池は、溶融塩を電解質として用いており、この溶融塩を融解することにより、充放電するようになっている。このため、従来の溶融塩電池は、溶融塩の融点である５７℃以上であって、かつ溶融塩が熱分割する温度である１９０℃以下の温度範囲内で使用されている（例えば、非特許文献１参照）。   In recent years, lithium secondary batteries and molten salt batteries have attracted attention as secondary batteries with high energy density and large capacity. This molten salt battery uses a molten salt as an electrolyte, and is charged and discharged by melting the molten salt. For this reason, the conventional molten salt battery is used within a temperature range of 57 ° C. or higher, which is the melting point of the molten salt, and 190 ° C. or lower, which is the temperature at which the molten salt is thermally divided (for example, non-patent). Reference 1).

ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ Ｖｏｌ．４０２、「溶融塩電解液電池」、住友電気工業株式会社、２０１１年３月SEI WORLD Vol. 402, “molten salt electrolyte battery”, Sumitomo Electric Industries, Ltd., March 2011

リチウムやナトリウム等のアルカリイオンを伝導イオンとする二次電池では、充電時において、アルカリイオンをアルカリ金属の状態として負極に貯蔵することが、高容量密度化を実現できる方法の一つとなっている。
しかし、リチウム二次電池では、充電時にリチウム金属が樹枝状成長するいわゆるデンドライト成長を起こして、正負極間の短絡や低充放電効率の原因となり、金属状態での貯蔵は実現できていない。 In secondary batteries using alkali ions such as lithium and sodium as conductive ions, storing the alkali ions in the negative electrode in the state of alkali metal during charging is one of the methods that can realize high capacity density. .
However, in lithium secondary batteries, so-called dendritic growth in which lithium metal grows in a dendritic manner during charging occurs, causing short circuit between the positive and negative electrodes and low charge / discharge efficiency, and storage in a metal state cannot be realized.

溶融塩電池においても、前記温度範囲内において充電した場合、負極の表面に金属ナトリウムが析出することで、デンドライト成長が起こる場合がある。この場合には、溶融塩電池の充放電を繰り返すうちに負極の表面において、金属ナトリウムがデンドライト成長しては脱落するという現象が繰り返されるため、充放電のサイクル特性が低下するという問題があった。   Also in the molten salt battery, when charged within the above temperature range, dendrite growth may occur due to precipitation of metallic sodium on the surface of the negative electrode. In this case, there is a problem that the charge / discharge cycle characteristics deteriorate because the phenomenon that metal sodium grows dendrites and falls off on the surface of the negative electrode while repeating charge / discharge of the molten salt battery is repeated. .

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる溶融塩電池の充電方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for charging a molten salt battery that can suppress deterioration in charge / discharge cycle characteristics.

（１）本発明の溶融塩電池の充電方法は、溶融塩を電解質として含み、充電時において負極に金属ナトリウムが析出する溶融塩電池の充電方法であって、前記溶融塩電池を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することを特徴とする。   (1) A method for charging a molten salt battery according to the present invention is a method for charging a molten salt battery that includes molten salt as an electrolyte, and metal sodium is deposited on the negative electrode during charging. Charging is performed at a predetermined temperature of less than ° C.

本発明によれば、溶融塩電池を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することにより、溶融塩電池の負極において析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
すなわち、本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、負極で析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落する現象は、溶融塩電池の充電時の温度が最も支配的な要素であることを見い出し、その充電時の温度を所定範囲内にすることにより金属ナトリウムの脱落が抑制されるという知見を得、かかる知見に基づいて本願発明を完成させた。 According to the present invention, since the molten salt battery is charged at a predetermined temperature of 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C., it is possible to suppress the sodium metal deposited on the negative electrode of the molten salt battery from growing due to dendrite and falling off. It is possible to suppress the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics.
That is, the inventors of the present application, as a result of intensive research, found that the metal sodium deposited on the negative electrode grows and dendrites and the temperature at the time of charging the molten salt battery is the most dominant factor. The knowledge that the drop of metal sodium is suppressed by keeping the temperature during charging within a predetermined range was obtained, and the present invention was completed based on this knowledge.

（２）前記溶融塩電池は、前記負極が、負極活物質として金属ナトリウムを含んでいることが好ましい。
この場合、溶融塩電池の負極の一部である金属ナトリウムがデンドライト成長し脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。 (2) In the molten salt battery, the negative electrode preferably includes metallic sodium as a negative electrode active material.
In this case, it is possible to suppress the metal sodium that is a part of the negative electrode of the molten salt battery from growing dendrite and dropping off, and thus it is possible to suppress deterioration of the charge / discharge cycle characteristics.

（３）前記溶融塩電池は、前記所定温度に応じて充電時の電流値を制御することが好ましい。
この場合、前記所定温度に応じて充電時の電流値を制御することにより、ナトリウム金属の析出速度と、当該所定温度におけるナトリウム金属の硬さの影響を受けるデンドライト成長とのバランスをとることができるため、溶融塩電池の負極から析出において金属ナトリウムがデンドライト成長するのを効果的に抑制することができる。これにより、充放電のサイクル特性が低下するのをさらに抑制することができる。 (3) It is preferable that the molten salt battery controls a current value during charging according to the predetermined temperature.
In this case, by controlling the current value during charging according to the predetermined temperature, it is possible to balance the deposition rate of sodium metal and the dendrite growth affected by the hardness of the sodium metal at the predetermined temperature. Therefore, it is possible to effectively suppress dendrite growth of metallic sodium during precipitation from the negative electrode of the molten salt battery. Thereby, it can suppress further that the cycle characteristic of charging / discharging falls.

本発明によれば、溶融塩電池の負極から金属ナトリウムが脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, since it can suppress that metallic sodium falls from the negative electrode of a molten salt battery, it can suppress that the cycling characteristics of charging / discharging fall.

本発明の一実施の形態に係る充電方法が用いられる溶融塩電池の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the molten salt battery in which the charging method which concerns on one embodiment of this invention is used. 溶融塩電池の充放電のサイクル評価結果を示すグラフである。It is a graph which shows the cycle evaluation result of charging / discharging of a molten salt battery. 溶融塩電池の内部抵抗と温度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between internal resistance and temperature of a molten salt battery. 溶融塩電池の充放電制御装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the charging / discharging control apparatus of a molten salt battery. 溶融塩電池の温度に応じて予め定められた電流密度を示す表である。It is a table | surface which shows the current density predetermined according to the temperature of a molten salt battery. 他の実施の形態に係る充電方法が用いられる溶融塩電池の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the molten salt battery in which the charging method which concerns on other embodiment is used.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、溶融塩電池の概略構成図である。図１において、溶融塩電池１は、ボックス状の電池容器１１（図４参照）の内部に、正極１２と、負極１３と、これら両極１２，１３間に介在するセパレータ１４とを収容して構成されている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a molten salt battery. In FIG. 1, a molten salt battery 1 is configured by housing a positive electrode 12, a negative electrode 13, and a separator 14 interposed between the two electrodes 12, 13 inside a box-shaped battery container 11 (see FIG. 4). Has been.

正極１２は、正極集電体１２ａと、この正極集電体１２ａの内側に配置された正極活物質層１２ｂとを有している。正極集電体１２ａは例えばアルミニウム合金の多孔質体により構成されており、正極活物質層１２ｂは正極活物質として例えば亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を含んでいる。 The positive electrode 12 includes a positive electrode current collector 12a and a positive electrode active material layer 12b disposed inside the positive electrode current collector 12a. The positive electrode current collector 12a is made of, for example, a porous body of an aluminum alloy, and the positive electrode active material layer 12b contains, for example, sodium chromite (NaCrO 2 ) as the positive electrode active material.

負極１３は、負極集電体１３ａと、この負極集電体１３ａの内側に配置された負極活物質層１３ｂとを有している。負極集電体１３ａは例えば厚さ２０μｍのアルミニウム箔により構成されている。負極活物質層１３ｂは、負極活物質として例えば厚さ１００μｍ〜数ｍｍの金属ナトリウム（Ｎａ）を含んでおり、圧延又はディッピングにより負極集電体１３ａに固定されている。   The negative electrode 13 includes a negative electrode current collector 13a and a negative electrode active material layer 13b disposed inside the negative electrode current collector 13a. The negative electrode current collector 13a is made of, for example, an aluminum foil having a thickness of 20 μm. The negative electrode active material layer 13b includes, for example, metal sodium (Na) having a thickness of 100 μm to several mm as a negative electrode active material, and is fixed to the negative electrode current collector 13a by rolling or dipping.

セパレータ１４は、溶融塩電池１が使用される温度で溶融塩に対する耐性を有するフッ素樹脂の多孔質膜により構成されており、電池容器１１内に充填された電解質である溶融塩（図示省略）に浸漬されている。   The separator 14 is composed of a porous film of a fluororesin having resistance to a molten salt at a temperature at which the molten salt battery 1 is used. The separator 14 is a molten salt (not shown) that is an electrolyte filled in the battery container 11. Soaked.

以上のように構成された溶融塩電池１をヒータ等の加熱手段（図示省略）で加熱して溶融塩を融解することにより、溶融塩電池１の充電及び放電が可能となる。より具体的には、溶融塩電池１の充放電は、前記加熱手段により８０℃以上１２０℃以下、より好ましくは８０℃以上９８℃未満の所定温度（本実施形態では９０℃）まで溶融塩電池１を加熱することによって行われる。   The molten salt battery 1 configured as described above is heated by heating means (not shown) such as a heater to melt the molten salt, whereby the molten salt battery 1 can be charged and discharged. More specifically, the molten salt battery 1 is charged and discharged by the heating means up to a predetermined temperature (90 ° C. in the present embodiment) of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C. This is done by heating 1.

図２（ａ）及び（ｂ）は、充放電のサイクル評価結果を示すグラフである。この本評価では、１０ｃｍ角の正極と、エッジ及び裏面にマスキングが施された１０．５ｃｍ角の負極を用いて行った。
図２（ａ）において、溶融塩電池１を溶融塩の融点（５７℃）に近い７５℃で充放電した場合、サイクル数が増加すると容量維持率が急激に低下している。これに対して、溶融塩電池１を前記所定温度である９０℃で充放電した場合、サイクル数が増加しても容量維持率がほぼ１００％に維持されている。
また、図２（ｂ）において、溶融塩電池１を８０℃及び８５℃で充放電した場合、サイクル数が増加すると容量維持率は９０℃で充放電する場合よりも若干低くなるが、図２（ａ）に示す７５℃で充放電する場合よりも緩やかに低下しており、容量維持率の低下抑制に一定の効果を得ることができた。 FIGS. 2A and 2B are graphs showing the cycle evaluation results of charge / discharge. This evaluation was performed using a 10 cm square positive electrode and a 10.5 cm square negative electrode having masked edges and back surface.
In FIG. 2A, when the molten salt battery 1 is charged / discharged at 75 ° C., which is close to the melting point (57 ° C.) of the molten salt, the capacity retention rate rapidly decreases as the number of cycles increases. On the other hand, when the molten salt battery 1 is charged and discharged at the predetermined temperature of 90 ° C., the capacity retention rate is maintained at almost 100% even if the number of cycles is increased.
2B, when the molten salt battery 1 is charged and discharged at 80 ° C. and 85 ° C., the capacity retention rate is slightly lower than that when charging and discharging at 90 ° C. as the number of cycles increases. It was lower than the case of charging / discharging at 75 ° C. shown in (a), and a certain effect could be obtained in suppressing the decrease in capacity maintenance rate.

以上の評価結果より、溶融塩電池１を、８０℃（より好ましくは８５℃）以上の所定温度で充電することにより、充放電のサイクル特性の低下を抑制できることが分かる。これは、負極１３の表面に析出する負極活物質層１３ｂの金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのが抑制されているからと考えられる。このことから、溶融塩電池１を、金属ナトリウムの融点である９８℃未満の所定温度で充電すれば、金属ナトリウムが融解することによって負極１３から脱落することも防止できるため、さらに充放電のサイクル特性の低下を抑制できることが分かった。   From the above evaluation results, it can be seen that charging the molten salt battery 1 at a predetermined temperature of 80 ° C. (more preferably 85 ° C.) or higher can suppress a decrease in charge / discharge cycle characteristics. This is presumably because the sodium metal in the negative electrode active material layer 13b deposited on the surface of the negative electrode 13 is suppressed from dendrite growth and falling off. From this, if the molten salt battery 1 is charged at a predetermined temperature lower than 98 ° C., which is the melting point of metallic sodium, it can be prevented from falling off the negative electrode 13 due to melting of metallic sodium. It was found that the deterioration of characteristics can be suppressed.

図３は、溶融塩電池１の温度と内部抵抗との関係を示すグラフである。溶融塩電池１は、図３から明らかなように、その温度が低くなるほど内部抵抗が極端に大きくなるという特性を有している。
なお、このグラフに示す内部抵抗値は、溶融塩電池１の極間距離（セパレータ１４の厚み）が２００μｍときの温度に基づいて、下記式（１）により算出したものである。
σ（Ｔ）＝Ａσ／ＳＱＲＴ（Ｔ）×ｅｘｐ（−Ｂσ／（Ｔ−Ｔ０）） ・・・（１）
ここで、σは内部抵抗値、Ｔは溶融塩電池１の温度、Ａσ及びＢσは溶融塩の種類によって定まる係数、Ｔ０はイオンの移動が止まる温度であり、ＳＱＲＴはかっこ内の数式で求めた値の平方根を計算するための演算子を表す。本実施形態の溶融塩電池１の場合、Ａσ＝１．９２×１０２、Ｂσ＝０．８３７×１０３、Ｔ０＝２４５Ｋとなる。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature of the molten salt battery 1 and the internal resistance. As is apparent from FIG. 3, the molten salt battery 1 has a characteristic that the internal resistance becomes extremely large as the temperature decreases.
The internal resistance value shown in this graph is calculated by the following formula (1) based on the temperature when the distance between the electrodes of the molten salt battery 1 (the thickness of the separator 14) is 200 μm.
σ (T) = A σ / SQRT (T) × exp (−B σ / (T−T 0 )) (1)
Here, σ is the internal resistance value, T is the temperature of the molten salt battery 1, A σ and B σ are coefficients determined by the type of the molten salt, T 0 is the temperature at which the movement of ions stops, and SQRT is a mathematical expression in parentheses. Represents an operator for calculating the square root of the value obtained in. In the case of the molten salt battery 1 of the present embodiment, A σ = 1.92 × 10 2 , B σ = 0.837 × 10 3 , and T 0 = 245K.

図４は、溶融塩電池の充放電制御装置の概略構成図である。
図４において、充放電制御装置２は、溶融塩電池１の充放電を制御するものであり、充電時に溶融塩電池１に電流を供給する定電流電源２１と、溶融塩電池１の温度を測定する温度センサ（温度測定部）２２と、この温度センサ２２の測定温度に基づいて充放電の電流値を制御する制御部２３とを備えている。 FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a charge / discharge control device for a molten salt battery.
In FIG. 4, the charge / discharge control device 2 controls charge / discharge of the molten salt battery 1 and measures the temperature of the molten salt battery 1 and a constant current power supply 21 that supplies current to the molten salt battery 1 during charging. A temperature sensor (temperature measuring unit) 22 that controls the current value of charging / discharging based on the measured temperature of the temperature sensor 22.

制御部２３は、温度センサ２２の測定温度が１１０℃以下のとき、当該測定温度が低くなるほど充放電の電流値を小さくするように制御している。その電流値は、図５に示すように、溶融塩電池１の温度に応じて予め定められた電流密度（電流値）となるように設定される。図５に示す電流密度は、溶融塩電池１の温度が９０℃のときに５０ｍＡ／ｃｍ２を基準として、各温度でのＩＲ値が同一になるように下記式（２）により算出したものである。
ＩＴ＝Ｉ９０×Ｒ９０／ＲＴ ・・・（２）
ここで、ＩＴは電流密度、Ｉ９０は溶融塩電池１の温度が９０℃のときの電流密度（＝５０ｍＡ／ｃｍ２）、ＲＴは内部抵抗値、Ｒ９０は溶融塩電池１の温度が９０℃のときの内部抵抗値である。 When the measurement temperature of the temperature sensor 22 is 110 ° C. or less, the control unit 23 controls the charge / discharge current value to decrease as the measurement temperature decreases. The current value is set so as to have a predetermined current density (current value) according to the temperature of the molten salt battery 1, as shown in FIG. The current density shown in FIG. 5 is calculated by the following formula (2) so that the IR value at each temperature is the same with respect to 50 mA / cm 2 when the temperature of the molten salt battery 1 is 90 ° C. is there.
I T = I 90 × R 90 / R T (2)
Here, IT is the current density, I 90 is the current density (= 50 mA / cm 2 ) when the temperature of the molten salt battery 1 is 90 ° C., RT is the internal resistance value, and R 90 is the temperature of the molten salt battery 1. Is the internal resistance value at 90 ° C.

以上より、制御部２３は、温度センサ２２の測定温度が１１０℃以下、より好ましくは８０℃以上９８℃未満のとき、その測定温度に応じて図５の表により予め定められた電流密度となるように、充放電の電流値を制御する。例えば、温度センサ２２の測定温度が８５℃の場合、図５の表より８５℃に対応する電流密度である３５ｍＡ／ｃｍ２となるように、充放電の電流値を制御する。そして、制御部２３は、温度センサ２２の測定温度が溶融塩の融点である５７℃未満になると、充放電の電流供給を停止するようになっている。 From the above, when the measured temperature of the temperature sensor 22 is 110 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C., the control unit 23 has a current density predetermined by the table in FIG. 5 according to the measured temperature. Thus, the current value of charging / discharging is controlled. For example, when the measurement temperature of the temperature sensor 22 is 85 ° C., the charge / discharge current value is controlled so that the current density corresponding to 85 ° C. is 35 mA / cm 2 from the table of FIG. And the control part 23 will stop the electric current supply of charging / discharging, if the measurement temperature of the temperature sensor 22 will be less than 57 degreeC which is melting | fusing point of molten salt.

なお、制御部２３は、測定温度が１１０℃以下のときに電流値を制御しているが、溶融塩の融点より高い温度であってかつ内部抵抗が大きくなる温度であれば、１１０℃以外の任意の測定温度以下のときに電流値を制御するようにしてもよい。
また、溶融塩電池１の温度に応じて予め定められた電流密度は、前記式（２）により算出されているが、他の算出式を用いてもよい。 The control unit 23 controls the current value when the measurement temperature is 110 ° C. or lower. However, if the temperature is higher than the melting point of the molten salt and the internal resistance is increased, the control unit 23 has a temperature other than 110 ° C. You may make it control an electric current value when it is below arbitrary measurement temperature.
Further, the current density determined in advance according to the temperature of the molten salt battery 1 is calculated by the above equation (2), but other calculation equations may be used.

以上、本実施形態の溶融塩電池１の充電方法によれば、溶融塩電池１を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することにより、溶融塩電池１の負極１３の一部である金属ナトリウムが脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。   As mentioned above, according to the charging method of the molten salt battery 1 of this embodiment, the metal which is a part of the negative electrode 13 of the molten salt battery 1 by charging the molten salt battery 1 at a predetermined temperature of 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C. Since it can suppress that sodium falls, it can suppress that the cycle characteristic of charging / discharging falls.

本実施形態の充放電制御装置２によれば、溶融塩電池１の温度が低くなると充電時の電流値を小さくすることができるため、溶融塩電池１の内部抵抗による電圧降下を低減することができる。したがって、低温下で充電したときのエネルギーロスを抑制することができる。
また、溶融塩電池１の温度が低くなると放電時の電流値も小さくすることができるため、放電時の電圧降下を防止することとができる。したがって、低温下で放電したときに必要な電圧を確保することができる。
さらに、制御部２３は、溶融塩電池１の温度に応じて予め定められた電流密度となるように充放電の電流値を制御しているため、制御部２３による電流値の制御が容易となり、溶融塩電池１の充放電を好適に制御することができる。
また、溶融塩電池１を所定温度で充電する際に、当該所定温度に応じた電流値に制御することにより、充電時のナトリウム金属の析出速度と、当該所定温度におけるナトリウム金属の硬さの影響を受けるデンドライト成長とのバランスをとることができる。これにより、溶融塩電池１の負極１３において金属ナトリウムがデンドライト成長するのを効果的に抑制することができ、充放電のサイクル特性が低下するのをさらに抑制することができる。 According to the charge / discharge control device 2 of the present embodiment, when the temperature of the molten salt battery 1 is lowered, the current value at the time of charging can be reduced, so that the voltage drop due to the internal resistance of the molten salt battery 1 can be reduced. it can. Therefore, energy loss when charged at a low temperature can be suppressed.
Moreover, since the current value at the time of discharge can be reduced when the temperature of the molten salt battery 1 is lowered, a voltage drop at the time of discharge can be prevented. Therefore, a necessary voltage can be secured when discharged at a low temperature.
Furthermore, since the control part 23 is controlling the electric current value of charging / discharging so that it may become a predetermined current density according to the temperature of the molten salt battery 1, control of the electric current value by the control part 23 becomes easy, Charge / discharge of the molten salt battery 1 can be suitably controlled.
Further, when charging the molten salt battery 1 at a predetermined temperature, by controlling the current value according to the predetermined temperature, the influence of the precipitation rate of sodium metal during charging and the hardness of the sodium metal at the predetermined temperature You can balance the dendrite growth you receive. Thereby, it is possible to effectively suppress dendrite growth of metallic sodium in the negative electrode 13 of the molten salt battery 1, and it is possible to further suppress deterioration of the charge / discharge cycle characteristics.

図６は、他の実施の形態に係る溶融塩電池の概略構成図である。
図６の形態が図１の形態と異なる点は、溶融塩電池１の負極１３が、負極集電体１３ａのみからなる点である。この負極集電体１３ａは、例えばアルミニウム箔の表面に亜鉛からなる薄い層を形成するためにジンケート処理が施されたもので構成されている。 FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a molten salt battery according to another embodiment.
The form of FIG. 6 is different from the form of FIG. 1 in that the negative electrode 13 of the molten salt battery 1 includes only the negative electrode current collector 13a. The negative electrode current collector 13a is constituted by, for example, a zincate treatment for forming a thin layer made of zinc on the surface of an aluminum foil.

本実施形態の溶融塩電池１では、充電時に、正極１２側の正極活物質層１２ｂに含まれる亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）から金属ナトリウム（Ｎａ）が負極集電体１３ａに移動することにより、この金属ナトリウムが負極活物質としての役割を果たすようになっている。したがって、この溶融塩電池１は、負極１３において析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのを抑制するために、前述の実施形態と同様に、８０℃以上９８℃未満の所定温度まで溶融塩電池１を加熱することによって充放電が行われる。 In the molten salt battery 1 of the present embodiment, during charging, metallic sodium (Na) moves from the sodium chromite (NaCrO 2 ) contained in the positive electrode active material layer 12b on the positive electrode 12 side to the negative electrode current collector 13a. The metal sodium plays a role as a negative electrode active material. Therefore, this molten salt battery 1 has a molten salt up to a predetermined temperature of 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C., similarly to the above-described embodiment, in order to suppress the metal sodium deposited on the negative electrode 13 from growing due to dendrite. Charging / discharging is performed by heating the battery 1.

以上、本実施形態の溶融塩電池１の充電方法においても、溶融塩電池１を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することにより、溶融塩電池１の負極１３から金属ナトリウムが脱落するのを抑制することができるため、充放電のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。   As mentioned above, also in the charging method of the molten salt battery 1 of this embodiment, metallic sodium falls from the negative electrode 13 of the molten salt battery 1 by charging the molten salt battery 1 at a predetermined temperature of 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C. Therefore, it is possible to suppress deterioration of the charge / discharge cycle characteristics.

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiment disclosed this time must be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the meanings described above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

例えば、上記実施の形態の溶融塩電池では、金属ナトリウムを負極活物質としているが、ハードカーボン又はスズ（Ｓｎ）を負極活物質としてもよい。この場合には、上記実施形態の充電方法を用いることにより、充電時に負極活物質層のエッジ部分に析出する金属ナトリウムがデンドライト成長して脱落するのを抑制することができる。
また、本実施形態の充電方法では、溶融塩電池を９０℃で充放電させているが、８０℃以上９８℃未満の任意の温度で充放電させればよい。 For example, in the molten salt battery of the above embodiment, metallic sodium is used as the negative electrode active material, but hard carbon or tin (Sn) may be used as the negative electrode active material. In this case, by using the charging method of the above-described embodiment, it is possible to suppress the sodium metal deposited on the edge portion of the negative electrode active material layer during charging from growing due to dendrite and dropping off.
In the charging method of this embodiment, the molten salt battery is charged and discharged at 90 ° C., but may be charged and discharged at an arbitrary temperature of 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C.

１ 溶融塩電池
１３ 負極
１３ｂ 負極活物質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Molten salt battery 13 Negative electrode 13b Negative electrode active material layer

Claims (3)

溶融塩を電解質として含み、充電時において負極に金属ナトリウムが析出する溶融塩電池の充電方法であって、
前記溶融塩電池を８０℃以上９８℃未満の所定温度で充電することを特徴とする溶融塩電池の充電方法。 A method for charging a molten salt battery, comprising molten salt as an electrolyte, wherein metal sodium is deposited on the negative electrode during charging,
A method for charging a molten salt battery, comprising charging the molten salt battery at a predetermined temperature of 80 ° C. or higher and lower than 98 ° C. 前記負極が、負極活物質として金属ナトリウムを含んでいる請求項１に記載の溶融塩電池の充電方法。   The method for charging a molten salt battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains metallic sodium as a negative electrode active material. 前記所定温度に応じて充電時の電流値を制御する請求項１又は２に記載の溶融塩電池の充電方法。   The method for charging a molten salt battery according to claim 1, wherein a current value during charging is controlled according to the predetermined temperature.
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