JP2013136730A - Polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液およびそれを用いたポリエステル樹脂ならびにポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a catalyst solution for producing a polyester resin, a polyester resin using the same, and a method for producing a polyester resin.
ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、成形性およびリサイクル性を有し、耐薬品性にも優れている。このため、ポリエステル樹脂は、成形品、フィルムおよび繊維などに広く利用されている。中でもPBTは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレーおよびスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。 Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) have excellent mechanical properties, heat resistance, moldability, recyclability, and excellent chemical resistance. For this reason, polyester resins are widely used for molded articles, films, fibers and the like. Among them, PBT is widely used as a material for industrial molded products such as connectors, relays and switches for automobiles and electrical / electronic devices.
一般に、このような用途に用いられるポリエステル樹脂は、直接重合法またはエステル交換法によって製造される。直接重合法においては、以下のような処理でポリエステル樹脂が製造される。すなわち、まず、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応によりポリエステル樹脂の先駆体であるオリゴマーが形成される。次いで、そのオリゴマーが常圧または減圧下で重縮合されて、ポリエステル樹脂が製造される。また、エステル交換法においては、以下のような処理でポリエステル樹脂が製造される。すなわち、まず、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとをエステル交換反応させてポリエステル樹脂の先駆体であるオリゴマーを形成する。次いで、そのオリゴマーを常圧または減圧下で重縮合させて、ポリエステル樹脂が製造される。 In general, the polyester resin used for such applications is produced by a direct polymerization method or a transesterification method. In the direct polymerization method, a polyester resin is produced by the following treatment. That is, first, an oligomer that is a precursor of a polyester resin is formed by a direct esterification reaction between a dicarboxylic acid and a diol. Next, the oligomer is polycondensed under normal pressure or reduced pressure to produce a polyester resin. In the transesterification method, a polyester resin is produced by the following treatment. That is, first, an ester as a precursor of a polyester resin is formed by transesterification of an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid and a diol. Then, the oligomer is polycondensed under normal pressure or reduced pressure to produce a polyester resin.
ポリエステル樹脂製造用触媒として、従来、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が工業的に使用されている。チタン化合物は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性が高い。しかし、チタン化合物には、その活性が高すぎることにより、得られるポリエステル樹脂が黄変する、という課題がある。また、チタン酸エステルに代表される有機チタン化合物は、優れた触媒活性を有する反面、水によって容易に加水分解を受け、かつ失活しやすいという本質的な課題を有している。さらに、チタン酸エステルを触媒として用いる場合、水によって加水分解された触媒残渣に起因して異物が形成され、以下のような不具合が現れる。すなわち、溶融状態の重合体にあっては、透明性が悪化する。また、溶液状態の重合体にあっては、溶液ヘイズが悪化する。このような不具合が著しい場合には、成形品または繊維の強度低下などを招く。このため、ポリエステル樹脂の製造方法の改善が望まれている。 Conventionally, antimony compounds, germanium compounds, and titanium compounds have been industrially used as catalysts for polyester resin production. Titanium compounds are more active than antimony compounds and germanium compounds. However, the titanium compound has a problem that the polyester resin obtained is yellowed because its activity is too high. In addition, an organic titanium compound typified by a titanate ester has an essential problem that it is easily hydrolyzed by water and easily deactivated while having excellent catalytic activity. Further, when titanic acid ester is used as a catalyst, foreign matters are formed due to the catalyst residue hydrolyzed with water, and the following problems appear. That is, in a polymer in a molten state, transparency is deteriorated. Moreover, in a polymer in a solution state, the solution haze deteriorates. When such a problem is remarkable, the strength of the molded product or fiber is reduced. For this reason, improvement of the manufacturing method of a polyester resin is desired.
チタン化合物を触媒とするポリエステル樹脂の製造方法に関して、これまでに様々な方法が提案されている。例えば、特許文献1には、水および/または塩基化合物を含むチタン含有溶液からなるポリエステル製造用触媒溶液が提案されている。また、特許文献2には、チタン化合物と塩基としてN−メチルイミダゾールを用いたポリエステル重縮合触媒が提案されている。しかしながら、これらの技術を利用して得られるポリエステル中には、異物が多く含まれており、さらなる改善が求められていた。 Various methods have been proposed so far for producing a polyester resin using a titanium compound as a catalyst. For example, Patent Document 1 proposes a catalyst solution for polyester production comprising a titanium-containing solution containing water and / or a base compound. Patent Document 2 proposes a polyester polycondensation catalyst using a titanium compound and N-methylimidazole as a base. However, the polyester obtained by using these techniques contains a large amount of foreign matter, and further improvement has been demanded.
また、特許文献3には、テトラ−n−ブチルチタネートと、チタン化合物の1.2モル倍〜4.0モル倍の2−ピリジンメタノール(2−ヒドロキシメチルピリジン)を添加したポリエステル樹脂製造用触媒が提案されている。この提案で得られるポリエステル樹脂製造用触媒を使用することで、異物の少ないポリマーが得られる。しかし、この技術によって得られるポリマーには、色調に課題がある。このため、さらなる改善が求められていた。 Patent Document 3 discloses a catalyst for producing a polyester resin to which tetra-n-butyl titanate and 2-pyridinemethanol (2-hydroxymethylpyridine) having a molar ratio of 1.2 to 4.0 moles of a titanium compound are added. Has been proposed. By using the polyester resin production catalyst obtained by this proposal, a polymer with few foreign matters can be obtained. However, the polymer obtained by this technique has a problem in color tone. For this reason, the further improvement was calculated | required.
また、特許文献4には、テトラ−n−ブチルチタネートを1,4−ブタンジオールに溶解させた触媒溶液中の水分率が250ppm以下のポリエステル樹脂製造用触媒が提案されている。しかしながら、この提案で得られるポリエステル樹脂製造用触媒は、長期保存安定性に欠いている。このため、保存安定性に優れたポリエステル樹脂製造用触媒が求められていた。 Patent Document 4 proposes a polyester resin production catalyst having a moisture content of 250 ppm or less in a catalyst solution in which tetra-n-butyl titanate is dissolved in 1,4-butanediol. However, the polyester resin production catalyst obtained by this proposal lacks long-term storage stability. For this reason, the catalyst for polyester resin manufacture excellent in storage stability was calculated | required.
また、特許文献5には、テトラブチルチタネートと1,4−ブタンジオールとの混合溶液に水を添加した、保存安定性に優れるポリエステル樹脂製造用触媒が提案されている。しかし、得られるポリエステル樹脂中の異物量が多くなり、異物含有量のさらなる低減が求められていた。 Patent Document 5 proposes a polyester resin production catalyst having excellent storage stability, in which water is added to a mixed solution of tetrabutyl titanate and 1,4-butanediol. However, the amount of foreign matter in the resulting polyester resin has increased, and further reduction of the foreign matter content has been demanded.
本発明の目的は、色調に優れ、異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができ、長期保存安定性に優れるポリエステル樹脂製造用触媒溶液、およびそれを用いたポリエステル樹脂、ならびにポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyester resin production catalyst solution that is excellent in color tone and has little foreign matter and has excellent long-term storage stability, a polyester resin using the same, and a method for producing the polyester resin There is to do.
上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、色調に優れ、異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル樹脂製造用触媒溶液およびそれを用いたポリエステル樹脂ならびにポリエステル樹脂の製造方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ピロール環またはピリジン環構造を有し、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を1つ以上含む化合物(A)を、ポリエステル樹脂100g中、6.0×10-7モル以上3.0×10-4モル未満含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, a catalyst solution for producing a polyester resin capable of obtaining a polyester resin having excellent color tone and less foreign matter, a polyester resin using the same, and a method for producing the polyester resin have been found. Reached. That is, the present invention provides a compound (A) having a pyrrole ring or pyridine ring structure and containing one or more atoms having an unshared electron pair in addition to nitrogen in 6.0 × 10 −7 in 100 g of a polyester resin. It is a polyester resin containing at least 3 mol and less than 3.0 × 10 −4 mol.
本発明によれば、長期保存安定性に優れるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を得ることができ、かかるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いて、色調に優れ、異物が少ないポリエステル樹脂を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst solution for polyester resin manufacture which is excellent in long-term storage stability can be obtained, and the polyester resin which is excellent in color tone and there are few foreign materials can be obtained using this catalyst solution for polyester resin manufacture.
次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated in detail.
本発明の実施形態としてのポリエステル樹脂は、一般的に、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応と、それに続く重縮合反応により得られ、ジカルボン酸成分に由来する構造とジオール成分に由来する構造を有する。さらに、エステル化反応、エステル交換反応および/または重縮合反応において触媒を用いる場合、その触媒に起因して異物が発生する場合がある。本発明のポリエステル樹脂は、ピロール環またはピリジン環構造を有し、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を1つ以上含む化合物(A)を、ポリエステル樹脂100g中、6.0×10-7モル以上3.0×10-4モル未満含有することを特徴とする。前記化合物(A)を含有することにより、触媒が安定化し、触媒に起因して発生する異物を少なくでき、ポリエステル樹脂の異物を大幅に低減することができる。なお、ここでいう「異物」とは、触媒起因でポリエステル樹脂に発生する不溶化物を指す。ポリエステル樹脂に前記化合物(A)を含有することで、かかる不溶化物を減らすことができる。 The polyester resin as an embodiment of the present invention is generally obtained by an esterification reaction or transesterification reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component, followed by a polycondensation reaction, and a structure derived from the dicarboxylic acid component and a diol. It has a structure derived from components. Further, when a catalyst is used in the esterification reaction, transesterification reaction and / or polycondensation reaction, foreign matter may be generated due to the catalyst. The polyester resin of the present invention has a compound (A) having a pyrrole ring or pyridine ring structure and containing one or more atoms having an unshared electron pair in addition to nitrogen in 6.0 × 10 − in 100 g of the polyester resin. It is characterized by containing 7 mol or more and less than 3.0 × 10 −4 mol. By containing the compound (A), the catalyst is stabilized, foreign matter generated due to the catalyst can be reduced, and foreign matter of the polyester resin can be greatly reduced. Here, the “foreign matter” refers to an insolubilized substance generated in the polyester resin due to the catalyst. By containing the compound (A) in the polyester resin, such insolubilized materials can be reduced.
前記化合物(A)はピロール環またはピリジン環構造を有する。ポリエステル樹脂の異物量をより低減できるという点で、ピリジン環が好ましい。 The compound (A) has a pyrrole ring or pyridine ring structure. A pyridine ring is preferable in that the amount of foreign matter in the polyester resin can be further reduced.
本発明の実施形態において、前記化合物(A)は、ポリエステル樹脂の異物量をより低減できるという点で、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を1つ以上含むことが好ましい。非共有電子対を保有する原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。これらの非共有電子対を保有する原子を2種以上含んでもよい。非共有電子対を保有する原子としては、これらの中でも、得られるポリエステル樹脂の色調に優れ、機械特性に優れるポリエステル樹脂が得られるという点で、窒素原子または酸素原子がより好ましく、得られるポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で酸素原子が特に好ましい。ただし、化合物(A)は、非共有電子対を保有する原子の中に酸素原子を含まない態様、たとえば、非共有電子対を保有する原子として、リン原子や、硫黄原子のみを含む態様で実現することもできる。 In the embodiment of the present invention, the compound (A) preferably contains one or more atoms having an unshared electron pair other than nitrogen in that the amount of foreign matter in the polyester resin can be further reduced. Specific examples of the atom having an unshared electron pair include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom. You may contain 2 or more types of atoms which hold | maintain these unshared electron pairs. Among these, as the atom having an unshared electron pair, a nitrogen atom or an oxygen atom is more preferable in that a polyester resin having excellent color tone and excellent mechanical properties can be obtained, and the obtained polyester resin is preferable. Oxygen atoms are particularly preferable in that the foreign matter can be further reduced. However, the compound (A) is realized in an aspect in which an oxygen atom is not included in an atom having an unshared electron pair, for example, in an aspect in which only a phosphorus atom or a sulfur atom is included as an atom having an unshared electron pair. You can also
本発明の実施形態において、前記化合物(A)の具体例としては、ピロール環またはピリジン環の水素原子の少なくとも1つを、式:−R1OH(ただし、式中、R1は、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表す。)で示される基で置換した化合物が好ましい。上記式中、ヒドロキシ基中の酸素原子が非共有電子対を保有する原子である。かかる構造を有する化合物としては、1−ヒドロキシメチルピロール、1−ヒドロキシエチルピロール、1−ヒドロキシプロピルピロール、2−ヒドロキシメチルピロール、2−ヒドロキシエチルピロール、2−ヒドロキシプロピルピロール、3−ヒドロキシメチルピロール、3−ヒドロキシエチルピロール、3−ヒドロキシプロピルピロール、1−ヒドロキシメチルピリジン、1−ヒドロキシエチルピリジン、1−ヒドロキシプロピルピリジン、2−ヒドロキシメチルピリジン、2−ヒドロキシエチルピリジン、2−ヒドロキシプロピルピリジン、3−ヒドロキシメチルピリジン、3−ヒドロキシエチルピリジン、3−ヒドロキシプロピルピリジン、4−ヒドロキシメチルピリジン、4−ヒドロキシエチルピリジン、4−ヒドロキシプロピルピリジンなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、これらの化合物を2種以上含有してもよい。ポリエステル樹脂の機械特性に優れるという点から、1−ヒドロキシメチルピロール、1−ヒドロキシエチルピロール、1−ヒドロキシプロピルピロール、2−ヒドロキシメチルピリジン、2−ヒドロキシエチルピリジン、2−ヒドロキシプロピルピリジンが好ましく、さらに、ポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、1−ヒドロキシプロピルピロール、2−ヒドロキシメチルピリジンが特に好ましく、2−ヒドロキシメチルピリジンが最も好ましい。 In an embodiment of the present invention, as a specific example of the compound (A), at least one hydrogen atom of a pyrrole ring or a pyridine ring is represented by the formula: —R 1 OH (wherein R 1 is the number of carbon atoms) 1-3 represents an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 3). In the above formula, the oxygen atom in the hydroxy group is an atom having an unshared electron pair. Examples of the compound having such a structure include 1-hydroxymethyl pyrrole, 1-hydroxyethyl pyrrole, 1-hydroxypropyl pyrrole, 2-hydroxymethyl pyrrole, 2-hydroxyethyl pyrrole, 2-hydroxypropyl pyrrole, 3-hydroxymethyl pyrrole, 3-hydroxyethylpyrrole, 3-hydroxypropylpyrrole, 1-hydroxymethylpyridine, 1-hydroxyethylpyridine, 1-hydroxypropylpyridine, 2-hydroxymethylpyridine, 2-hydroxyethylpyridine, 2-hydroxypropylpyridine, 3- Hydroxymethylpyridine, 3-hydroxyethylpyridine, 3-hydroxypropylpyridine, 4-hydroxymethylpyridine, 4-hydroxyethylpyridine, 4-hydroxypropyl Pyridine, and the like. The polyester resin may contain two or more of these compounds. From the viewpoint of excellent mechanical properties of the polyester resin, 1-hydroxymethylpyrrole, 1-hydroxyethylpyrrole, 1-hydroxypropylpyrrole, 2-hydroxymethylpyridine, 2-hydroxyethylpyridine, and 2-hydroxypropylpyridine are preferable. 1-hydroxypropylpyrrole and 2-hydroxymethylpyridine are particularly preferred, and 2-hydroxymethylpyridine is most preferred in that foreign matters of the polyester resin can be further reduced.
本発明の実施形態において、前記化合物(A)の含有量は、得られるポリエステル樹脂100g中、6.0×10-7モル以上3.0×10-4モル未満の範囲である。前記化合物(A)の含有量が6.0×10-7モル未満であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加する。ポリエステル樹脂中の前記化合物(A)の含有量は、1.5×10-5モル以上が好ましく、3.0×10-5モル以上がより好ましい。一方、前記化合物(A)の含有量が3.0×10-4モル以上であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加し、色調が悪化する。ポリエステル樹脂中の前記化合物(A)の含有量は、1.5×10-4モル以下が好ましく、9.0×10-5モル以下がより好ましい。なお、ポリエステル樹脂100g中の前記化合物(A)量は、元素分析、1H−NMR、13C−NMR測定などにより求めることができる。本発明の実施形態では、ポリエステル樹脂100g中の前記化合物(A)量は、元素分析の方法で測定した値である。 In an embodiment of the present invention, the content of the compound (A) is in the range of 6.0 × 10 −7 mol or more and less than 3.0 × 10 −4 mol in 100 g of the obtained polyester resin. When the content of the compound (A) is less than 6.0 × 10 −7 mol, the amount of foreign matter contained in the polyester resin increases. The content of the compound (A) in the polyester resin is preferably 1.5 × 10 −5 mol or more, and more preferably 3.0 × 10 −5 mol or more. On the other hand, when the content of the compound (A) is 3.0 × 10 −4 mol or more, the amount of foreign matter contained in the polyester resin increases and the color tone deteriorates. The content of the compound (A) in the polyester resin is preferably 1.5 × 10 −4 mol or less, and more preferably 9.0 × 10 −5 mol or less. The amount of the compound (A) in 100 g of the polyester resin can be determined by elemental analysis, 1 H-NMR, 13 C-NMR measurement or the like. In the embodiment of the present invention, the amount of the compound (A) in 100 g of the polyester resin is a value measured by an elemental analysis method.
ポリエステル樹脂の製造には、反応時間を短縮できることから、触媒としてチタン化合物(B)が好ましく用いられる。ただし、チタン化合物(B)を用いずにポリエステル樹脂の製造を行ってもよい。なお、本発明の実施形態により得られるポリエステル樹脂100g中のチタン化合物(B)の含有量は、エステル化反応またはエステル交換反応や、重縮合反応の反応時間が短縮でき、効率的に生産できるという点から、6.0×10-5モル以上が好ましく、1.2×10-4モル以上がより好ましい。さらに、副生テトラヒドロフラン(THF)の発生量を抑制して効率的にポリエステル樹脂を得るために、本発明の実施形態により得られるポリエステル樹脂100g中のチタン化合物(B)の含有量は、2.0×10-4モル以上がより好ましい。一方、ポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点から、本発明の実施形態により得られるポリエステル樹脂100g中のチタン化合物(B)の含有量は、1.8×10-3モル以下が好ましく、1.2×10-3モル以下がより好ましい。なお、ポリエステル樹脂100g中のチタン化合物(B)量については、元素分析、1H−NMR、13C−NMR測定などにより求めることができる。本発明の実施形態では、ポリエステル樹脂100g中のチタン化合物(B)量は、元素分析の方法で測定した値とする。 In the production of the polyester resin, since the reaction time can be shortened, the titanium compound (B) is preferably used as a catalyst. However, the polyester resin may be produced without using the titanium compound (B). In addition, the content of the titanium compound (B) in 100 g of the polyester resin obtained according to the embodiment of the present invention can shorten the reaction time of the esterification reaction or the transesterification reaction or the polycondensation reaction, and can be produced efficiently. In this respect, 6.0 × 10 −5 mol or more is preferable, and 1.2 × 10 −4 mol or more is more preferable. Furthermore, in order to suppress the generation amount of byproduct tetrahydrofuran (THF) and efficiently obtain a polyester resin, the content of the titanium compound (B) in 100 g of the polyester resin obtained according to the embodiment of the present invention is 2. 0 × 10 −4 mol or more is more preferable. On the other hand, since the amount of foreign matter contained in the polyester resin can be further reduced, the content of the titanium compound (B) in 100 g of the polyester resin obtained by the embodiment of the present invention is 1.8 × 10 −3 mol or less. Preferably, 1.2 × 10 −3 mol or less is more preferable. The amount of the titanium compound (B) in 100 g of the polyester resin can be determined by elemental analysis, 1 H-NMR, 13 C-NMR measurement or the like. In the embodiment of the present invention, the amount of the titanium compound (B) in 100 g of the polyester resin is a value measured by an elemental analysis method.
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂に含まれる前記化合物(A)およびチタン化合物(B)の含有量は、エステル化反応またはエステル交換反応と、重縮合反応とにおいて揮発等による含有量損失の懸念がないため、仕込量に一致する。そのため、例えば、後述のポリエステル樹脂の製造方法において、各化合物の添加量を調整することにより、各化合物の含有量を所望の範囲に調整することができる。 In the embodiment of the present invention, the content of the compound (A) and the titanium compound (B) contained in the polyester resin may be a content loss due to volatilization or the like in the esterification reaction or transesterification reaction and the polycondensation reaction. Since there is no, it matches the amount of charge. Therefore, for example, in the manufacturing method of the polyester resin mentioned later, content of each compound can be adjusted to a desired range by adjusting the addition amount of each compound.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂においては、ポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点から、チタン化合物(B)の含有量に対する前記化合物(A)の含有量のモル比(A/B)が、0.01以上であることが好ましく、0.1以上がより好ましい。一方、ポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点から、チタン化合物(B)の含有量に対する前記化合物(A)の含有量のモル比(A/B)が、1.0未満であることが好ましく、0.75以下がより好ましく、0.5以下がさらに好ましく、0.3以下が特に好ましい。 In the polyester resin of the embodiment of the present invention, the molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the content of the titanium compound (B) from the viewpoint that the amount of foreign matter contained in the polyester resin can be further reduced. ) Is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more. On the other hand, the molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the content of the titanium compound (B) is less than 1.0 from the viewpoint that the amount of foreign matter contained in the polyester resin can be further reduced. Is preferably 0.75 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
本発明の実施形態において、チタン化合物(B)は、式:(R2O)nTi(OR3)4-n(ただし、式中、R2とR3はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数1〜l0の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、nは0〜4の範囲(小数を含む)を表す。)で示されるチタン酸エステルまたはその縮合物であることが、ポリエステル樹脂が機械特性に優れるという点で、好ましい。ただし、チタン化合物(B)は、他の構成とすることもできる。なお、上記式で示されるチタン酸エステルの具体例としては、テトラ−メトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン、チタン酸のシクロヘキシルエステル、チタン酸のフェニルエステル、チタン酸のベンジルエステルおよびチタン酸のトリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる。なお、ポリエステル樹脂は、これらチタン酸エステルなどのチタン化合物(B)を2種以上含有してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が機械特性に優れるという点から、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタンおよびテトライソプロポキシチタンが好ましい。さらに、得られるポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、テトラ−n−ブトキシチタンが好ましく使用される。 In an embodiment of the present invention, the titanium compound (B) has the formula: (R 2 O) n Ti (OR 3 ) 4-n (wherein R 2 and R 3 may be the same or different, Represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents a range of 0 to 4 (including a decimal number)) or a condensate thereof. It is preferable that the polyester resin is excellent in mechanical properties. However, the titanium compound (B) can have other configurations. Specific examples of the titanate represented by the above formula include tetra-methoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetra-tert-butoxy. Examples thereof include titanium, cyclohexyl ester of titanic acid, phenyl ester of titanic acid, benzyl ester of titanic acid, tolyl ester of titanic acid, and mixed esters thereof. In addition, a polyester resin may contain 2 or more types of these titanium compounds (B), such as a titanate ester. Among these, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, and tetraisopropoxy titanium are preferable from the viewpoint that the polyester resin is excellent in mechanical properties. Furthermore, tetra-n-butoxytitanium is preferably used in that foreign substances of the obtained polyester resin can be further reduced.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂中の異物量は、フェノールとテトラクロロエタンの6:4(重量比)の混合溶液40mLにポリエステル樹脂を5.4g溶解させ、光路長10mmのセルを用いて溶液ヘイズ測定を行うことにより、溶液ヘイズ値にて評価することができる。溶液ヘイズ値が小さい程、ポリエステル樹脂中の異物量が少ないことを意味する。実施形態のポリエステル樹脂に関して、溶液ヘイズ値は0.2%未満が好ましく、0.17%未満がより好ましく、0.15%未満がさらに好ましく、0.1%未満が特に好ましく、0%、すなわち、異物が検出されないことが最も好ましい。なお、溶液ヘイズ測定は、日本電色製「濁度計 300A」を用いて行うものとする。 The amount of foreign matter in the polyester resin according to the embodiment of the present invention was such that 5.4 g of the polyester resin was dissolved in 40 mL of a 6: 4 (weight ratio) mixture of phenol and tetrachloroethane, and a cell having an optical path length of 10 mm was used. By measuring, it can evaluate by a solution haze value. The smaller the solution haze value, the smaller the amount of foreign matter in the polyester resin. With respect to the polyester resin of the embodiment, the solution haze value is preferably less than 0.2%, more preferably less than 0.17%, further preferably less than 0.15%, particularly preferably less than 0.1%, and 0%. Most preferably, no foreign matter is detected. In addition, solution haze measurement shall be performed using Nippon Denshoku "turbidity meter 300A".
次に、本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the polyester resin of embodiment of this invention is demonstrated.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分(D−1)とジオール成分(E)とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分(D−2)とジオール成分(E)とのエステル交換反応、および、それに続く重縮合反応によるポリエステル樹脂の製造方法であって、前記エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応の反応触媒として、前記化合物(A)、チタン化合物(B)および有機溶媒(C)の混合液であるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を反応系に添加するポリエステル樹脂の製造方法である。なお、本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂に高い耐熱安定性を付与するため、さらに3つ以上の官能基を有する化合物(F)を反応させてもよい。 The method for producing a polyester resin according to an embodiment of the present invention includes an esterification reaction between a dicarboxylic acid component (D-1) composed of a dicarboxylic acid and a diol component (E), or a dicarboxylic acid component composed of an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid ( D-2) is a method for producing a polyester resin by a transesterification reaction between the diol component (E) and a subsequent polycondensation reaction, and as a reaction catalyst for the esterification reaction or the transesterification reaction and the polycondensation reaction, This is a method for producing a polyester resin, in which a catalyst solution for producing a polyester resin, which is a mixed solution of the compound (A), titanium compound (B) and organic solvent (C), is added to the reaction system. In addition, in embodiment of this invention, in order to provide high heat stability to a polyester resin, you may make the compound (F) which has a 3 or more functional group react further.
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなるジカルボン酸成分(D−1)と、ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分(D−2)が挙げられる。これらはいずれも、化石資源由来のものまたはバイオマス資源由来のもののいずれでもよい。 In the embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid component constituting the dicarboxylic acid unit of the polyester resin includes a dicarboxylic acid component (D-1) composed of an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid and a mixture thereof, and a dicarboxylic acid unit. The dicarboxylic acid component (D-2) which consists of ester formation derivatives is mentioned. Any of these may be derived from fossil resources or biomass resources.
上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸および5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、前記芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Examples of the ester-forming derivative of the aromatic dicarboxylic acid include lower alkyl esters of the aromatic dicarboxylic acid. More specifically, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and the like can be mentioned. Two or more of these may be used.
上記の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。上記の脂肪族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。本実施形態のポリエステル樹脂のジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分として、これらを2種以上用いてもよい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4. -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the ester-forming derivative of the aliphatic dicarboxylic acid include lower alkyl esters of the aliphatic dicarboxylic acid. More specifically, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and the like can be mentioned. Two or more of these may be used as the dicarboxylic acid component constituting the dicarboxylic acid unit of the polyester resin of the present embodiment.
これらの中でも、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましく使用される。 Among these, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid in that a polyester resin excellent in heat resistance and chemical resistance is obtained, and the polyester resin can be produced efficiently. As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferably used.
ジカルボン酸成分がテレフタル酸である場合には、耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が50モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸を併用することも好ましい態様である。 When the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, a polyester resin having excellent heat resistance, mechanical properties and chemical resistance can be obtained, and terephthalic acid in all dicarboxylic acid components can be efficiently produced. It is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. It is also a preferred embodiment that isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are used in combination as aromatic dicarboxylic acid components other than terephthalic acid.
本発明の実施形態におけるジオール成分(E)としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、複素環式ジオールおよびこれらの混合物が挙げられる。これらはいずれも、化石資源由来のものまたはバイオマス資源由来のもののいずれでもよい。 Examples of the diol component (E) in the embodiment of the present invention include aromatic diols, aliphatic diols, alicyclic diols, heterocyclic diols, and mixtures thereof. Any of these may be derived from fossil resources or biomass resources.
上記の芳香族ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(2.8)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよびポリオキシエチレン−(3.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールA誘導体、およびポリオキシプロピレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.8)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよびポリオキシプロピレン−(3.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールA誘導体等が挙げられる。本実施形態におけるジオール成分(E)として、これら芳香族ジオールを2種以上用いてもよい。 Examples of the aromatic diol include polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.3) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.8) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene- (3.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Bisphenol A derivatives added with ethylene oxide such as propane, and polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.3) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.8) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane And polyoxypropylene - (3.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) bisphenol A derivative obtained by adding propylene oxide such as propane. Two or more of these aromatic diols may be used as the diol component (E) in the present embodiment.
上記の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。本実施形態におけるジオール成分(E)として、これら脂肪族ジオールを2種以上用いてもよい。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Examples include 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Two or more of these aliphatic diols may be used as the diol component (E) in the present embodiment.
上記の脂環式ジオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。本実施形態におけるジオール成分(E)として、これら脂環式ジオールを2種以上用いてもよい。 Examples of the alicyclic diol include cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Two or more of these alicyclic diols may be used as the diol component (E) in the present embodiment.
上記の複素環式ジオールとしては、例えば、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデット等が挙げられる。本実施形態におけるジオール成分(E)として、これら複素環式ジオールを2種以上用いてもよい。 Examples of the heterocyclic diol include isosorbide, isomannide and isoidet. Two or more of these heterocyclic diols may be used as the diol component (E) in the present embodiment.
これらの中でも、ジオール成分(E)としては、耐熱性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に結晶化特性、成形性、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、1,4−ブタンジオールが好ましく用いられる。 Among these, as the diol component (E), it is preferable to use an aliphatic diol because a polyester resin excellent in heat resistance is obtained and the polyester resin can be efficiently produced. As the aliphatic diol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and particularly polyester having excellent crystallization characteristics, moldability, heat resistance, and chemical resistance. 1,4-butanediol is preferably used in that a resin is obtained and a polyester resin can be produced efficiently.
ジオール成分(E)が1,4−ブタンジオールである場合には、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、全脂肪族ジオール中、1,4−ブタンジオールが50モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい態様である。1,4−ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、1,3−プロパンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールを併用することも好ましい態様である。 When the diol component (E) is 1,4-butanediol, a polyester resin having excellent crystallization characteristics, moldability, heat resistance and mechanical properties can be obtained, and the polyester resin can be efficiently produced. In the total aliphatic diol, 1,4-butanediol is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. It is also a preferred embodiment that ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are used in combination as diol components other than 1,4-butanediol.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分(D−1)とジオール成分(E)の組み合わせとしては、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と1,3−プロパンジオール、テレフタル酸と1,4−ブタンジオール、テレフタル酸と1,4−シクロヘキサンジオールが挙げられる。ジカルボン酸成分(D−1)の代わりに、ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分(D−2)を用いてもよい。ジカルボン酸成分(D−2)としては、テレフタル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等の低級アルキルエステル等が挙げられる。本発明の実施形態のポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分として、これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、ジカルボン酸成分(D−1)として芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が得られるという点で、テレフタル酸とエチレングリコールを用いること、あるいは、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを用いることが更に好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート(PET)を選択すること、あるいは、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート(PBT)を選択することが更に好ましい。結晶化特性、成形性、耐熱性および耐薬品性に優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造でき、本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液をエステル化反応および重縮合反応開始前に反応系に添加することにより異物量の改善効果が大きくなるという点で、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを用いること、すなわち、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート(PBT)を選択することが最も好ましい。 Examples of the combination of the dicarboxylic acid component (D-1) and the diol component (E) in the polyester resin according to the embodiment of the present invention include terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid and 1,3-propanediol, terephthalic acid and 1,4. -Butanediol, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanediol. Instead of the dicarboxylic acid component (D-1), a dicarboxylic acid component (D-2) comprising an ester-forming derivative of dicarboxylic acid may be used. Examples of the dicarboxylic acid component (D-2) include lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester of terephthalic acid. Two or more of these may be used as the dicarboxylic acid component in the polyester resin of the embodiment of the present invention. Among these, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component (D-1) in that a polyester resin excellent in heat resistance and chemical resistance is obtained and the polyester resin can be efficiently produced. It is more preferable to use terephthalic acid and ethylene glycol, or terephthalic acid and 1,4-butanediol in that a polyester resin having excellent heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance can be obtained. That is, it is more preferable to select polyethylene terephthalate (PET) as the polyester resin, or polybutylene terephthalate (PBT) as the polyester resin. A polyester resin excellent in crystallization characteristics, moldability, heat resistance and chemical resistance can be obtained, and the polyester resin can be efficiently produced. The esterification reaction and polycondensation reaction start of the catalyst solution for polyester production according to the embodiment of the present invention It is possible to use terephthalic acid and 1,4-butanediol, that is, to select polybutylene terephthalate (PBT) as the polyester resin in that the effect of improving the amount of foreign matter is increased by adding it to the reaction system before. Most preferred.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造においては、ジカルボン酸成分(D−1)として、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸を併用してもよい。また、本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造においては、ジオール成分(E)として、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、およびポリテトラメチレングリコールから選ばれる2種以上のジオール成分を併用した共重合ポリエステルを採用してもよい。より好ましい共重合ポリエステルの態様としては、耐熱性、機械特性および耐薬品性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が50モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい。また、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性が優れるポリエステル樹脂が得られ、ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、ジオール成分として、1,4−ブタンジオールを主成分とすることが好ましい。特に、全ジオール成分中、1,4−ブタンジオールが50モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい。 In the production of the polyester resin according to the embodiment of the present invention, as the dicarboxylic acid component (D-1), terephthalic acid may be the main component, and isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid may be used in combination. In the production of the polyester resin of the embodiment of the present invention, as the diol component (E), ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and polytetra Copolyesters using two or more diol components selected from methylene glycol may be used. As a more preferred embodiment of the copolyester, a polyester resin excellent in heat resistance, mechanical properties and chemical resistance is obtained, and 50 mol of terephthalic acid is contained in all dicarboxylic acid components in that the polyester resin can be produced efficiently. % Or more, preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. In addition, a polyester resin having excellent crystallization characteristics, moldability, heat resistance, and mechanical properties can be obtained, and the polyester resin according to the embodiment of the present invention has 1, It is preferable that 4-butanediol is a main component. In particular, in all diol components, 1,4-butanediol is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
3つ以上の官能基を有する化合物(F)が有する官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。熱特性に優れるという点から、水酸基やカルボン酸基が好ましい。前記化合物(F)としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール、(ポリ)オキシエチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール等のアルキレンオキシド単位を含有する多価アルコール、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物等の多価カルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸等のアルキレンオキシド単位を含有する多価カルボン酸およびその酸無水物等が挙げられる。 The functional group possessed by the compound (F) having three or more functional groups includes a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an oxazine group, and an ester. Group, amide group, silanol group, silyl ether group and the like. From the viewpoint of excellent thermal properties, a hydroxyl group or a carboxylic acid group is preferred. Examples of the compound (F) include polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, (poly) oxyethylene glycerin, (poly) oxypropylene glycerin, ( Polyhydric alcohols containing alkylene oxide units such as poly) oxyethylenetrimethylolpropane, (poly) oxypropylenetrimethylolpropane, (poly) oxyethylenepentaerythritol, (poly) oxypropylenepentaerythritol, propane-1,2, 3-tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid and polycarboxylic acids such as anhydride thereof, trimellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, and (poly) propylene oxide units Polycarboxylic acids and their anhydrides containing alkylene oxide units, such as trimellitic acid, and the like.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、直接重合法を用いる場合には、ジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する。また、エステル交換法を用いる場合には、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとのエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を製造する。 In the method for producing a polyester resin according to an embodiment of the present invention, when a direct polymerization method is used, a polyester resin is produced by performing a direct esterification reaction between a dicarboxylic acid and a diol to obtain an oligomer, and then performing a polycondensation reaction. To do. When the transesterification method is used, a polyester resin is produced by performing an ester exchange reaction between an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid and a diol to obtain an oligomer, and then performing a polycondensation reaction.
エステル化反応またはエステル交換反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられるエステル化反応またはエステル交換反応条件を、そのまま適用することができる。 In the esterification reaction or transesterification reaction, the usual esterification reaction or transesterification reaction conditions used in the production of a polyester resin in a batch method or a continuous method can be applied as they are.
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応は、通常101kPa以下の圧力下で行う。ポリエステル樹脂を効率的に製造できるという点から、95kPa以下の微減圧下で行うことが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the esterification reaction or transesterification reaction is usually performed under a pressure of 101 kPa or less. From the viewpoint that the polyester resin can be produced efficiently, it is preferable to carry out under a slightly reduced pressure of 95 kPa or less.
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは140℃以上であり、さらに好ましくは150℃以上であり、160℃以上が特に好ましい。また、エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは290℃以下であり、さらに好ましくは280℃以下であり、240℃以下が特に好ましい。 The reaction temperature of the esterification reaction or transesterification reaction is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher. Further, the reaction temperature of the esterification reaction or transesterification reaction is preferably 290 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and particularly preferably 240 ° C. or lower.
また、エステル化反応後またはエステル交換反応後のオリゴマーの反応率は97%以上であることが好ましい。 In addition, the reaction rate of the oligomer after the esterification reaction or the transesterification reaction is preferably 97% or more.
本発明の実施形態において、ジオール成分(E)とジカルボン酸成分(D−1)のモル比((E)/(D−1))、または、ジオール成分(E)とジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分(D−2)のモル比((E)/(D−2))は、好ましくは1.1〜6.0の範囲内である。エステル化反応またはエステル交換反応時の1,4−ブタンジオールの環化による副生THF発生量を抑え、効率的に製造することができるという点で、より好ましくは、モル比((E)/(D−1))、または、モル比((E)/(D−2))は、1.1〜3.0の範囲内であり、更に好ましくは1.1〜2.0の範囲内であり、重縮合反応時間短縮効果の点から、モル比((E)/(D−1))、または、モル比((E)/(D−2))は、特に1.1〜1.8の範囲内であることが好ましい。 In an embodiment of the present invention, the molar ratio ((E) / (D-1)) of the diol component (E) and the dicarboxylic acid component (D-1) or the ester-forming derivative of the diol component (E) and the dicarboxylic acid The molar ratio ((E) / (D-2)) of the dicarboxylic acid component (D-2) consisting of is preferably in the range of 1.1 to 6.0. More preferably, the molar ratio ((E) /) is more preferable in that the amount of THF generated as a by-product due to cyclization of 1,4-butanediol during the esterification reaction or transesterification reaction can be suppressed and efficient production can be achieved. (D-1)) or molar ratio ((E) / (D-2)) is in the range of 1.1 to 3.0, more preferably in the range of 1.1 to 2.0. From the viewpoint of shortening the polycondensation reaction time, the molar ratio ((E) / (D-1)) or the molar ratio ((E) / (D-2)) is particularly 1.1 to 1. Is preferably in the range of .8.
本発明の実施形態におけるエステル化反応またはエステル交換反応において、反応を効率的に進行させるという点から、ジオール成分(E)の追加添加を行ってもよい。ジオール成分(E)の追加添加は、エステル化反応またはエステル交換反応の終了後、重縮合反応の開始前に行ってもよいが、重合時間短縮の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で行うことがより好ましい。ジオール成分(E)の追加添加は、複数回行ってもよいが、操作性の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で1回行うことが好ましい。 In the esterification reaction or transesterification reaction in the embodiment of the present invention, an additional addition of the diol component (E) may be performed from the viewpoint that the reaction proceeds efficiently. The additional addition of the diol component (E) may be performed after completion of the esterification reaction or transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction, but from the viewpoint of shortening the polymerization time, the esterification reaction or transesterification reaction starts. Thereafter, it is more preferable to carry out at any stage until the start of the polycondensation reaction. The additional addition of the diol component (E) may be performed a plurality of times, but from the viewpoint of operability, it is performed once at any stage from the start of the esterification reaction or transesterification reaction to the start of the polycondensation reaction. It is preferable.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、3つ以上の官能基を有する化合物(F)は、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までのいずれの段階で添加してもよい。上記化合物(F)の添加は、1回または複数回行うことができる。高い耐熱安定性を有するポリエステル樹脂が得られるという点で、エステル化反応前またはエステル交換反応前から重縮合反応の開始までのいずれかの段階で、上記化合物(F)を1回で添加することが好ましい。また、作業性の点で、エステル化反応またはエステル交換反応の開始時に、ジカルボン酸成分(D−1)またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分(D−2)と、ジオール成分(E)とを混合したところに、上記化合物(F)を添加することが最も好ましい態様である。 In the method for producing a polyester resin according to an embodiment of the present invention, the compound (F) having three or more functional groups may be any stage from the start of the esterification reaction or the start of the transesterification reaction to just before the end of the polycondensation reaction. May be added. The compound (F) can be added once or a plurality of times. The above compound (F) is added once at any stage from the esterification reaction or the ester exchange reaction to the start of the polycondensation reaction in that a polyester resin having high heat stability can be obtained. Is preferred. In terms of workability, at the start of the esterification reaction or transesterification reaction, a dicarboxylic acid component (D-2) comprising a dicarboxylic acid component (D-1) or an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, and a diol component (E It is the most preferred embodiment that the above compound (F) is added to a mixture of the compound (A).
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、「エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始」とは、ジカルボン酸成分やジオール成分など反応成分を混合し反応を準備している段階、すなわち、エステル化反応前またはエステル交換反応前の反応開始時を含む意味で用いられる。 In the method for producing a polyester resin according to an embodiment of the present invention, “the start of esterification reaction or the start of transesterification” is a stage where a reaction component such as a dicarboxylic acid component or a diol component is mixed to prepare a reaction, , And used to mean the beginning of the reaction before the esterification reaction or the transesterification reaction.
エステル化反応またはエステル交換反応においては、反応を効果的に進めるために、触媒を添加することが好ましい。後述の本発明のポリエステル樹脂製造用触媒溶液を、エステル化反応またはエステル交換反応開始前に添加することがより好ましい。 In the esterification reaction or transesterification reaction, it is preferable to add a catalyst in order to advance the reaction effectively. It is more preferable to add the below-described catalyst solution for producing a polyester resin of the present invention before the start of the esterification reaction or transesterification reaction.
エステル化反応またはエステル交換反応においては、前記化合物(A)を含むポリエステル製造用触媒溶液を用いたときの前記化合物(A)の添加量が、得られるポリエステル樹脂100gに対して、3.0×10-7モル以上1.5×10-4モル未満の範囲であることが望ましい。前記化合物(A)の添加量が3.0×10-7モル未満であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加しやすい傾向がある。前記化合物(A)の添加量は、7.5×10-6モル以上が好ましく、1.5×10-5モル以上がより好ましい。一方、前記化合物(A)の含有量が1.5×10-4モル以上であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加し、色調が悪化しやすい傾向がある。前記化合物(A)の添加量は、7.5×10-5モル以下がより好ましく、4.5×10-5モル以下が最も好ましい。なお、得られるポリエステル樹脂の量とは、仕込量に対して、収率が100%であると仮定して求められるポリエステル樹脂の生成量を指す。以下の説明でも同様である。 In the esterification reaction or transesterification reaction, the amount of the compound (A) added when the polyester-producing catalyst solution containing the compound (A) is used is 3.0 × with respect to 100 g of the obtained polyester resin. A range of 10 −7 mol or more and less than 1.5 × 10 −4 mol is desirable. When the amount of the compound (A) added is less than 3.0 × 10 −7 mol, the amount of foreign matter contained in the polyester resin tends to increase. The addition amount of the compound (A) is preferably 7.5 × 10 −6 mol or more, and more preferably 1.5 × 10 −5 mol or more. On the other hand, when the content of the compound (A) is 1.5 × 10 −4 mol or more, the amount of foreign matter contained in the polyester resin increases and the color tone tends to deteriorate. The addition amount of the compound (A) is more preferably 7.5 × 10 −5 mol or less, and most preferably 4.5 × 10 −5 mol or less. In addition, the quantity of the polyester resin obtained refers to the production amount of the polyester resin calculated | required on the assumption that a yield is 100% with respect to the preparation amount. The same applies to the following description.
また、エステル化反応またはエステル交換反応においては、チタン化合物(B)の添加量が、得られるポリエステル樹脂100gに対して、3×10-5モル以上であることが好ましく、より好ましくは6×10-5モル以上である。また、チタン化合物(B)の添加量は、得られるポリエステル樹脂100gに対して、9×10-4モル以下であることが好ましく、より好ましくは6×10-4モルである。チタン化合物(B)の添加量が、得られるポリエステル樹脂100gに対して、たとえば、好ましくは3×10-5モル〜9×10-4モルの範囲、より好ましくは6×10-5モル〜6×10-4モルの範囲となるように、後述するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を添加することが好ましい。チタン化合物(B)の添加量をかかる範囲とすることにより、得られるポリエステル樹脂に含まれるチタン化合物(B)量を、容易に前述の範囲に調整することができ、ポリエステル樹脂の異物含有量をより低減することができる。 In the esterification reaction or transesterification reaction, the amount of titanium compound (B) added is preferably 3 × 10 −5 mol or more, more preferably 6 × 10 5 mol, relative to 100 g of the obtained polyester resin. -5 moles or more. Moreover, it is preferable that the addition amount of a titanium compound (B) is 9 * 10 <-4> mol or less with respect to 100 g of obtained polyester resins, More preferably, it is 6 * 10 <-4> mol. The amount of titanium compound (B) added is, for example, preferably in the range of 3 × 10 −5 mol to 9 × 10 −4 mol, more preferably 6 × 10 −5 mol to 6 g, with respect to 100 g of the obtained polyester resin. It is preferable to add a catalyst solution for producing a polyester resin, which will be described later, so as to be in the range of × 10 −4 mol. By setting the addition amount of the titanium compound (B) in such a range, the amount of the titanium compound (B) contained in the obtained polyester resin can be easily adjusted to the aforementioned range, and the foreign matter content of the polyester resin can be adjusted. It can be further reduced.
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供される。その反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、反応温度を230〜260℃、好ましくは240〜255℃の範囲とし、圧力を667Pa以下、好ましくは133Pa以下の減圧下とした条件で行うことが好ましい態様である。 The oligomer obtained from the esterification reaction or transesterification reaction is then subjected to a polycondensation reaction. In the reaction, the polycondensation conditions used for the production of ordinary polyester resins in batch or continuous processes can be applied as they are. For example, it is a preferable embodiment to carry out the reaction under the reduced pressure of 230 to 260 ° C., preferably 240 to 255 ° C. and the pressure of 667 Pa or less, preferably 133 Pa or less.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法における、エステル化反応後またはエステル交換反応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的に進める上で、後述するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を、重縮合反応前に添加することが好ましい。ただし、重縮合反応を効果的に進めるためのポリエステル樹脂製造用触媒溶液を、重縮合反応前ではなく、または重縮合反応前とともに、重縮合反応中に添加することもできる。 In the polycondensation reaction after the esterification reaction or after the transesterification reaction in the method for producing a polyester resin according to an embodiment of the present invention, a catalyst solution for producing a polyester resin, which will be described later, is used to effectively advance the polycondensation reaction. The polycondensation reaction is preferably added before the polycondensation reaction. However, the polyester resin production catalyst solution for effectively advancing the polycondensation reaction can be added during the polycondensation reaction before or before the polycondensation reaction.
重合反応においては、前記化合物(A)を含むポリエステル製造用触媒溶液を用いたときの前記化合物(A)の添加量が、得られるポリエステル樹脂100gに対して、3.0×10-7モル以上1.5×10-4モル未満の範囲であることが望ましい。前記化合物(A)の添加量が3.0×10-7モル未満であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加しやすい傾向がある。前記化合物(A)の添加量は、7.5×10-6モル以上が好ましく、1.5×10-5モル以上がより好ましい。一方、化合物(A)の添加量が1.5×10-4モル以上であると、ポリエステル樹脂に含まれる異物量が増加し、色調が悪化しやすい傾向がある。前記化合物(A)の添加量は、7.5×10-5モル以下がより好ましく、4.5×10-5モル以下が最も好ましい。 In the polymerization reaction, the addition amount of the compound (A) when using the catalyst solution for polyester production containing the compound (A) is 3.0 × 10 −7 mol or more with respect to 100 g of the obtained polyester resin. A range of less than 1.5 × 10 −4 mol is desirable. When the amount of the compound (A) added is less than 3.0 × 10 −7 mol, the amount of foreign matter contained in the polyester resin tends to increase. The addition amount of the compound (A) is preferably 7.5 × 10 −6 mol or more, and more preferably 1.5 × 10 −5 mol or more. On the other hand, when the addition amount of the compound (A) is 1.5 × 10 −4 mol or more, the amount of foreign matter contained in the polyester resin increases and the color tone tends to deteriorate. The addition amount of the compound (A) is more preferably 7.5 × 10 −5 mol or less, and most preferably 4.5 × 10 −5 mol or less.
また、重縮合反応においては、チタン化合物(B)の添加量が、得られるポリエステル樹脂100gに対して、3×10-5モル以上であることが好ましく、より好ましくは6×10-5モル以上である。また、チタン化合物(B)の添加量は、得られるポリエステル樹脂100gに対して、9×10-4モル以下であることが好ましく、より好ましくは6×10-4モルである。チタン化合物(B)の添加量が、得られるポリエステル樹脂100gに対して、たとえば、好ましくは3×10-5モル〜9×10-4モルの範囲、より好ましくは6×10-5モル〜6×10-4モルの範囲となるように、後述するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を添加することが好ましい。チタン化合物(B)の添加量をかかる範囲とすることにより、得られるポリエステル樹脂に含まれるチタン化合物(B)量を容易に前述の範囲に調整することができ、ポリエステル樹脂の異物含有量をより低減することができる。 In addition, in the polycondensation reaction, the addition amount of the titanium compound (B) is preferably 3 × 10 −5 mol or more, more preferably 6 × 10 −5 mol or more with respect to 100 g of the obtained polyester resin. It is. Moreover, it is preferable that the addition amount of a titanium compound (B) is 9 * 10 <-4> mol or less with respect to 100 g of obtained polyester resins, More preferably, it is 6 * 10 <-4> mol. The amount of titanium compound (B) added is, for example, preferably in the range of 3 × 10 −5 mol to 9 × 10 −4 mol, more preferably 6 × 10 −5 mol to 6 g, with respect to 100 g of the obtained polyester resin. It is preferable to add a catalyst solution for producing a polyester resin, which will be described later, so as to be in the range of × 10 −4 mol. By setting the addition amount of the titanium compound (B) in such a range, the amount of the titanium compound (B) contained in the obtained polyester resin can be easily adjusted to the above range, and the foreign matter content of the polyester resin can be further increased. Can be reduced.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法における、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応においては、このエステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進める上で、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を、エステル化反応、エステル交換反応または重縮合反応開始前に反応系に添加することが好ましい。エステル化反応、エステル交換反応または重縮合反応開始前のいずれか一方のみに触媒添加を実施してもよいが、反応を効果的に進めるために、エステル化反応またはエステル交換反応と、重縮合反応開始前との両方において、触媒添加を実施することが好ましい。ポリエステル樹脂製造用触媒溶液としては、得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減することができるという点から、後述する製造方法により得られるポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いることが好ましい。 In the esterification reaction or transesterification reaction and the polycondensation reaction in the method for producing a polyester resin according to the embodiment of the present invention, the polyester resin production is carried out in order to effectively advance the esterification reaction or transesterification reaction and polycondensation reaction. The catalyst solution for use is preferably added to the reaction system before the start of the esterification reaction, transesterification reaction or polycondensation reaction. The catalyst may be added only to any one of the esterification reaction, transesterification reaction or before the start of the polycondensation reaction. However, in order to advance the reaction effectively, the esterification reaction or transesterification reaction and the polycondensation reaction are performed. It is preferred to carry out the catalyst addition both before the start. As the polyester resin production catalyst solution, it is preferable to use a polyester resin production catalyst solution obtained by a production method described later, from the viewpoint that the amount of foreign matter contained in the obtained polyester resin can be further reduced.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、好ましい態様として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、耐光剤、熱安定剤、酸化防止剤(ヒンダートフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など)、銅害防止剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤などの1種または2種以上を、エステル化反応またはエステル交換反応開始前から重縮合反応終了前のいずれかの段階にて添加することができる。特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどから選ばれたリン化合物を添加すると、生成するポリエステル樹脂の色調をより改善することができる。 In the method for producing a polyester resin according to an embodiment of the present invention, as a preferable aspect, within a range not impairing the object of the present invention, usual additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant (hin Dirtphenol antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, etc.), copper damage inhibitors, lubricants, mold release agents, coloring agents including dyes and pigments, or one or more esters It can be added at any stage before the start of the polymerization reaction or transesterification reaction and before the end of the polycondensation reaction. In particular, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, phosphoric acid triamide, monoammonium phosphate, trimethyl phosphate, dimethyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl phosphite, phosphorous acid When a phosphorus compound selected from triphenyl acid and dimethylphenyl phosphonate is added, the color tone of the produced polyester resin can be further improved.
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液は、前記化合物(A)、チタン化合物(B)および有機溶媒(C)を含有することが好ましい。なお、化合物(A)およびチタン化合物(B)の具体例は、ポリエステル樹脂の各成分として例示したとおりである。 In the embodiment of the present invention, the catalyst solution for producing a polyester resin preferably contains the compound (A), the titanium compound (B) and the organic solvent (C). In addition, the specific example of a compound (A) and a titanium compound (B) is as having illustrated as each component of a polyester resin.
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液に前記化合物(A)を含有させることにより、触媒溶液を用いて得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量を低減できることに加え、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の長期保存安定性に優れる、という効果を奏する。ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中の前記化合物(A)の含有量は、長期保存安定性をより向上させることができるという点で、15重量%以下が好ましく、8重量%以下がより好ましく、3重量%以下が更に好ましく、1重量%以下が特に好ましい。一方、得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点で、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中の前記化合物(A)の含有量は、0.001重量%以上が好ましく、0.002重量%以上がより好ましく、0.004重量%以上が更に好ましい。 In an embodiment of the present invention, by containing the compound (A) in a polyester resin production catalyst solution, the amount of foreign matter contained in the polyester resin obtained using the catalyst solution can be reduced, and the polyester resin production catalyst. There is an effect that the long-term storage stability of the solution is excellent. The content of the compound (A) in the catalyst solution for producing a polyester resin is preferably 15% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, more preferably 3% by weight in that the long-term storage stability can be further improved. % Or less is more preferable, and 1% by weight or less is particularly preferable. On the other hand, the content of the compound (A) in the polyester resin production catalyst solution is preferably 0.001% by weight or more, in that the amount of foreign matter contained in the obtained polyester resin can be further reduced. % Or more is more preferable, and 0.004% by weight or more is still more preferable.
ポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減できるという点から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中のチタン化合物(B)の含有量は、チタン化合物(B)の含有量に対する前記化合物(A)の含有量のモル比(A/B)が、0.01以上となるように設定されることが好ましく、モル比(A/B)が0.1以上となるように設定されることがより好ましい。一方、チタン化合物(B)の含有量に対する前記化合物(A)の含有量のモル比(A/B)が、1.0未満であることが好ましく、0.75以下がより好ましく、0.5以下がさらに好ましく、0.3以下が特に好ましい。 From the point that the amount of foreign matter contained in the polyester resin can be further reduced, the content of the titanium compound (B) in the catalyst solution for polyester resin production is the content of the compound (A) relative to the content of the titanium compound (B). The molar ratio (A / B) is preferably set to be 0.01 or more, and more preferably set to be 0.1 or more. On the other hand, the molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the content of the titanium compound (B) is preferably less than 1.0, more preferably 0.75 or less, The following is more preferable, and 0.3 or less is particularly preferable.
また、触媒溶液中のチタン化合物(B)の含有量は、50重量%以下が好ましく、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の長期保存安定性に優れる。30重量%以下がより好ましく、20重量%以下が更に好ましい。さらに、ポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、触媒溶液中のチタン化合物(B)の含有量は、10重量%以下が好ましく、1.0重量%以下がより好ましく、0.5重量%以下が特に好ましい。触媒溶液中のチタン化合物(B)の含有量の下限値は、高い重合性を有するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を製造できるという点から0.005重量%以上が好ましく、0.01重量%以上が更に好ましい。さらに、エステル化反応またはエステル交換反応時の1,4−ブタンジオールの環化による副生テトラヒドロフラン(THF)発生量を抑えることができるという点で、触媒溶液中のチタン化合物(B)の含有量の下限値は、0.03重量%以上が特に好ましい。なお、本発明において「長期保存安定性に優れる」とは、無色透明な触媒溶液を1ヵ月以上保存しても、触媒溶液中に析出物が発生しないことを意味する。 Moreover, 50 weight% or less is preferable and content of the titanium compound (B) in a catalyst solution is excellent in the long-term storage stability of the catalyst solution for polyester resin manufacture. 30 wt% or less is more preferable, and 20 wt% or less is still more preferable. Furthermore, the content of the titanium compound (B) in the catalyst solution is preferably 10% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, in that the foreign matter of the polyester resin can be further reduced. 5% by weight or less is particularly preferable. The lower limit of the content of the titanium compound (B) in the catalyst solution is preferably 0.005% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more from the viewpoint that a catalyst solution for producing a polyester resin having high polymerizability can be produced. Further preferred. Furthermore, the content of the titanium compound (B) in the catalyst solution in that the amount of by-product tetrahydrofuran (THF) generated by cyclization of 1,4-butanediol during the esterification reaction or transesterification reaction can be suppressed. The lower limit of is particularly preferably 0.03% by weight or more. In the present invention, “excellent in long-term storage stability” means that no precipitate is generated in the catalyst solution even when the colorless and transparent catalyst solution is stored for one month or longer.
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液は、有機溶媒(C)を含むことにより、チタン化合物(B)の加水分解による失活を抑制し、優れた触媒活性を有する。本実施形態で使用される有機溶媒(C)は、式:R4(OH)m(ただし、式中、R4は炭素数1〜l0の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基または複素環を表し、mは1または2を表す。)で示されるアルコールであることが、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の長期保存安定性に優れるという点から好ましい。ただし、有機溶媒(C)は、他の構成とすることもできる。 In the embodiment of the present invention, the catalyst solution for producing a polyester resin contains an organic solvent (C), thereby suppressing deactivation due to hydrolysis of the titanium compound (B) and having excellent catalytic activity. The organic solvent (C) used in this embodiment has the formula: R 4 (OH) m (wherein R 4 is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Or it represents a heterocyclic ring, and m represents 1 or 2.) is preferable from the viewpoint that the long-term storage stability of the catalyst solution for polyester resin production is excellent. However, the organic solvent (C) can have other configurations.
上記式で示されるアルコールの具体例としては、(i)メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、n−ノナノール、n−デカノールなどの脂肪族アルコール、(ii)エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、(iii)シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノールなどの脂環式アルコール、(iv)シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、(v)イソソルビド、イソマンニド、イソイデットなどの複素環式ジオール、(vi)ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、(vii)1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族ジオールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂製造用触媒溶液は、有機溶媒(C)として、これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、高い重合性を有するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を製造できる点で、ポリエステル樹脂の原料である、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールのうちの1種以上を用いることが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂の異物をより低減することができるという点で、1,4−ブタンジオールを用いることが特に好ましい。なお、上記式で示されるアルコールは、化石資源由来のものまたはバイオマス資源由来のもののいずれでもよい。 Specific examples of the alcohol represented by the above formula include (i) methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n- Aliphatic alcohols such as decanol, (ii) ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Aliphatic diols such as 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, (iii) cyclopentanol, cyclohexanol, cyclohexanemethanol, etc. An alicyclic alcohol, (iv) Cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, (v) isosorbide, isomannide, isoidet, etc. Heterocyclic diols, (vi) aromatic alcohols such as benzyl alcohol and methylbenzyl alcohol, (vii) 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And aromatic diols. The catalyst solution for polyester resin production may contain two or more of these as the organic solvent (C). Among these, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexane, which are raw materials for polyester resins, can be used to produce a catalyst solution for producing a polyester resin having high polymerizability. It is preferable to use one or more of dimethanol. Furthermore, it is particularly preferable to use 1,4-butanediol from the viewpoint that foreign matters of the polyester resin can be further reduced. The alcohol represented by the above formula may be one derived from a fossil resource or one derived from a biomass resource.
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液に使用されるチタン化合物(B)と有機溶媒(C)の組み合わせとしては、テトラ−n−プロポキシチタンとエチレングリコール、テトラ−n−ブトキシチタンとエチレングリコール、テトライソプロポキシチタンとエチレングリコール、テトラ−n−プロポキシチタンと1,3−プロパンジオール、テトラ−n−ブトキシチタンと1,3−プロパンジオール、テトライソプロポキシチタンと1,3−プロパンジオール、テトラ−n−プロポキシチタンと1,4−ブタンジオール、テトラ−n−ブトキシチタンと1,4−ブタンジオール、テトライソプロポキシチタンと1,4−ブタンジオール、テトラ−n−プロポキシチタンと1,4−シクロヘキサンジメタノール、テトラ−n−ブトキシチタンと1,4−シクロヘキサンジメタノール、テトライソプロポキシチタンと1,4−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる組み合わせが好ましい。高い重合性を有するポリエステル樹脂製造用触媒溶液を製造できる点で、テトラ−n−プロポキシチタンと1,4−ブタンジオール、テトラ−n−ブトキシチタンと1,4−ブタンジオール、テトライソプロポキシチタンと1,4−ブタンジオールから選ばれる組み合わせを用いることが更に好ましい。さらに、異物がより低減されたポリエステル樹脂が得られるという点で、テトラ−n−ブトキシチタンと1,4−ブタンジオールの組み合わせを用いることが最も好ましい。 In the embodiment of the present invention, the combination of the titanium compound (B) and the organic solvent (C) used in the catalyst solution for producing the polyester resin includes tetra-n-propoxy titanium, ethylene glycol, and tetra-n-butoxy titanium. Ethylene glycol, tetraisopropoxy titanium and ethylene glycol, tetra-n-propoxy titanium and 1,3-propanediol, tetra-n-butoxy titanium and 1,3-propanediol, tetraisopropoxy titanium and 1,3-propanediol Tetra-n-propoxytitanium and 1,4-butanediol, tetra-n-butoxytitanium and 1,4-butanediol, tetraisopropoxytitanium and 1,4-butanediol, tetra-n-propoxytitanium and 1, 4-cyclohexanedimethanol, tetra- - butoxy and 1,4-cyclohexanedimethanol, combinations selected from titanium tetraisopropoxide and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred. Tetra-n-propoxytitanium and 1,4-butanediol, tetra-n-butoxytitanium and 1,4-butanediol, tetraisopropoxytitanium, in that a catalyst solution for producing a polyester resin having high polymerizability can be produced. More preferably, a combination selected from 1,4-butanediol is used. Furthermore, it is most preferable to use a combination of tetra-n-butoxytitanium and 1,4-butanediol in that a polyester resin with reduced foreign matters can be obtained.
本発明の実施形態におけるポリエステル樹脂製造用触媒溶液の製造方法としては、前記化合物(A)および有機溶媒(C)を混合し、混合液中の水分量を0.05重量%以下に調整した後、前述の量のチタン化合物(B)を混合することが好ましい。水分量を0.05重量%以下に調整した後にチタン化合物(B)を混合することにより、得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減することができる。異物含有量がより低減したポリエステル樹脂が得られるという点で、前記化合物(A)および有機溶媒(C)の混合液中の水分量は、0.03重量%以下が好ましい。水分量を調整する方法としては、例えば、混合液を窒素気流下にて150℃で加熱撹拌する方法が挙げられる。なお、本発明における「水分量」は、カールフィッシャー電量滴定方式の微量水分測定装置(三菱化学製「微量水分測定装置 CA−100」)を用いて、後述する条件下で求める。 As a method for producing a catalyst solution for producing a polyester resin in an embodiment of the present invention, the compound (A) and the organic solvent (C) are mixed, and the water content in the mixed solution is adjusted to 0.05% by weight or less. It is preferable to mix the aforementioned amount of the titanium compound (B). By mixing the titanium compound (B) after adjusting the water content to 0.05% by weight or less, the amount of foreign matter contained in the resulting polyester resin can be further reduced. The water content in the mixed liquid of the compound (A) and the organic solvent (C) is preferably 0.03% by weight or less in that a polyester resin with a reduced foreign matter content can be obtained. Examples of the method for adjusting the amount of water include a method in which the mixed solution is heated and stirred at 150 ° C. under a nitrogen stream. The “moisture content” in the present invention is determined under the conditions described later using a Karl Fischer coulometric titration trace moisture measurement device (“Mitsubishi Chemical's“ trace moisture measurement device CA-100 ”)”.
さらに、前記化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液温度を100℃以下に調整した後、チタン化合物(B)を混合することが好ましい。混合液温度を100℃以下に調整した後にチタン化合物(B)を混合することにより、得られるポリエステル樹脂に含まれる異物量をより低減することができる。異物含有量がより低減したポリエステル樹脂が得られるという点で、混合液温度は80℃以下が好ましく、60℃以下が特に好ましい。混合液温度の下限値は、有機溶媒(C)の操作性から30℃以上が好ましい。混合液温度を調整する方法としては、例えば、混合液を室温にて放冷する方法が挙げられる。かかる温度調整と前述の水分量調整は、いずれかを先に行ってもよいし、同時に行ってもよいが、水分量を調整した後に温度を調整することが好ましい。例えば、水分量調整後の混合液を室温にて放冷することにより、所望の温度に調整することができる。 Furthermore, after adjusting the liquid mixture temperature of the said compound (A) and organic solvent (C) to 100 degrees C or less, it is preferable to mix a titanium compound (B). By adjusting the mixed solution temperature to 100 ° C. or lower and mixing the titanium compound (B), the amount of foreign matter contained in the obtained polyester resin can be further reduced. The temperature of the mixed solution is preferably 80 ° C. or less, and particularly preferably 60 ° C. or less in that a polyester resin with a reduced foreign matter content can be obtained. The lower limit of the mixed solution temperature is preferably 30 ° C. or higher in view of the operability of the organic solvent (C). Examples of the method for adjusting the temperature of the mixed solution include a method of allowing the mixed solution to cool at room temperature. Either the temperature adjustment and the water content adjustment described above may be performed first or simultaneously, but it is preferable to adjust the temperature after adjusting the water content. For example, it can be adjusted to a desired temperature by allowing the mixed liquid after adjusting the moisture content to cool at room temperature.
前記化合物(A)と有機溶媒(C)の混合方法および条件は、混合液の水分率が上記範囲内であればよく、特に限定されず公知の混合方法・条件を用いることができる。また、チタン化合物(B)の混合方法および条件は、前記化合物(A)と有機溶媒(C)から成る混合液の水分量および温度が上記範囲内であればよく、特に限定されず公知の混合方法・条件を用いることができる。 The mixing method and conditions for the compound (A) and the organic solvent (C) are not particularly limited as long as the water content of the mixed solution is within the above range, and known mixing methods and conditions can be used. Further, the mixing method and conditions of the titanium compound (B) are not particularly limited as long as the water content and temperature of the mixed solution composed of the compound (A) and the organic solvent (C) are within the above ranges, and are not particularly limited. Methods and conditions can be used.
本発明の実施形態のポリエステル製造用触媒溶液は、前記化合物(A)およびチタン化合物(B)以外の化合物を含有してもよい。ポリエステル製造用触媒溶液が含有する前記化合物(A)およびチタン化合物(B)以外の化合物としては、例えば、周期表第2A族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムから選ばれる1種以上の金属元素を含む化合物、または、リン化合物等が挙げられる。これらの化合物を2種以上用いてもよい。これら化合物のチタン化合物(B)に対する含有量は特に限定されない。ただし、エステル化反応の反応時間またはエステル交換反応の反応時間と、重縮合反応の反応時間とが短縮でき、異物が少ないポリエステル樹脂が得られるという点から、ポリエステル製造用触媒溶液は、周期表第2A族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムから選ばれる1種以上の金属元素を含む化合物を含有しないこと、および/または、リン化合物を含有しないことが好ましい。特にエステル化反応の反応時間またはエステル交換反応の反応時間と、重縮合反応の反応時間とが短縮できるという点で、ポリエステル製造用触媒溶液は、リン化合物を含有しないことがより好ましい。 The catalyst solution for polyester production according to the embodiment of the present invention may contain a compound other than the compound (A) and the titanium compound (B). Examples of compounds other than the compound (A) and the titanium compound (B) contained in the catalyst solution for polyester production include metal elements of Group 2A of the periodic table, aluminum, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, and germanium. Examples thereof include a compound containing one or more selected metal elements or a phosphorus compound. Two or more of these compounds may be used. Content with respect to the titanium compound (B) of these compounds is not specifically limited. However, since the reaction time of the esterification reaction or the reaction time of the transesterification reaction and the reaction time of the polycondensation reaction can be shortened, and a polyester resin with few foreign matters can be obtained, the catalyst solution for polyester production is prepared from the periodic table. It is preferable not to contain a compound containing one or more metal elements selected from Group 2A metal elements, aluminum, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, and germanium, and / or not to contain a phosphorus compound. In particular, it is more preferable that the catalyst solution for polyester production does not contain a phosphorus compound in that the reaction time of the esterification reaction or the reaction time of the transesterification reaction and the reaction time of the polycondensation reaction can be shortened.
本発明の実施形態のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂が有する優れた機械特性、耐加水分解性、結晶化特性および耐熱性を備えることに加えて、異物が少なく、色調に優れるため、電気部品や自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。本発明のポリエステル樹脂は、フィルム用、シート用、繊維用およびブローボトル用などとして広く用いることができる。 The polyester resin according to the embodiment of the present invention has excellent mechanical properties, hydrolysis resistance, crystallization properties, and heat resistance of the polyester resin, and has less foreign matter and excellent color tone. It can be suitably used as a molding material for parts. The polyester resin of the present invention can be widely used for films, sheets, fibers, blow bottles, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明の実施例および比較例で用いた測定方法および判定方法を次に示す。これらの測定方法は、本願発明の外延を決定する際にも使用される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The measurement method and determination method used in the examples and comparative examples of the present invention are as follows. These measurement methods are also used when determining the extension of the present invention.
(1)水分量測定
三菱化学製「微量水分測定装置 CA−100」を使用し、陰極液に三菱化学製「“アクアミクロン”(登録商標)CXU」、陽極液に三菱化学製「“アクアミクロン”AX」を用いて、カールフィッシャー電量滴定方式にて、窒素気流下にて150℃で加熱撹拌し、水分量調整を行った化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液の水分量測定を行った。
(1) Moisture measurement Mitsubishi Chemical's “Aquamicron” (registered trademark) CXU is used as the catholyte and “Aquamicron” is used as the anolyte. Using “AX”, the water content of the mixture of the compound (A) and the organic solvent (C), which is heated and stirred at 150 ° C. under a nitrogen stream and adjusted in the water content by Karl Fischer coulometric titration method. Went.
(2)長期保存安定性評価
作製した触媒溶液を50℃設定の乾燥機にて3時間乾燥させた容器に入れ、窒素雰囲気下でシールして室温にて3ヶ月間保存した。触媒溶液作製から4週間は1週間毎に、その後は1ヶ月毎に、触媒溶液を目視にて観察した。
(2) Long-term storage stability evaluation The produced catalyst solution was put into a container dried for 3 hours with a dryer set at 50 ° C., sealed in a nitrogen atmosphere, and stored at room temperature for 3 months. The catalyst solution was visually observed every week for 4 weeks from the preparation of the catalyst solution and every month thereafter.
(3)副生THF量測定
エステル化反応中に発生する留出液をサンプリングし、留出液に含まれる副生THF量を、島津製「GC−17A」ガスクロマトグラフを用いて、内部標準物質を入れて測定した。副生THF量が少ない程、効率的に製造できていることを示す。
(3) Measurement of amount of by-product THF The distillate generated during the esterification reaction is sampled, and the amount of by-product THF contained in the distillate is measured using the Shimadzu “GC-17A” gas chromatograph as an internal standard substance. And measured. It shows that it can manufacture efficiently, so that the amount of byproduct THF is small.
(4)分子量測定
検出器にWATERS社、示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにMODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodex GPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリエステル樹脂の標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量測定を行った。測定条件は、流速1.0mL/分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
(4) Molecular weight measurement Using WATERS, WATERS410 as a detector, MODEL510 high performance liquid chromatography as a pump, Shodex GPC HFIP-806M and Shodex GPC HFIP-LG connected in series as a column The weight average molecular weight of the polyester resin in terms of standard polymethyl methacrylate was measured by gel permeation chromatography (GPC). Measurement conditions were a flow rate of 1.0 mL / min, hexafluoroisopropanol was used as a solvent, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected.
(5)溶液ヘイズ測定
フェノールとテトラクロロエタンの6:4(重量比)の混合溶液にポリエステル樹脂を溶解させ、ポリエステル樹脂濃度5.4g/40mLの溶液を作製した。日本電色製「濁度計 300A」を使用し、セル長10mmの光学セルを用いて、温度25℃にてポリエステル樹脂の溶液ヘイズ測定を行った。溶液ヘイズの値が小さいほど、異物が少ないことを示す。
(5) Solution haze measurement A polyester resin was dissolved in a 6: 4 (weight ratio) mixed solution of phenol and tetrachloroethane to prepare a solution having a polyester resin concentration of 5.4 g / 40 mL. Using Nippon Denshoku "turbidity meter 300A", the solution haze measurement of the polyester resin was performed at a temperature of 25 ° C using an optical cell having a cell length of 10 mm. It shows that there are few foreign materials, so that the value of solution haze is small.
(6)色調測定
日本電色製「分光色差計 SE−2000」を用いて、厚さ0.7mmに作製したフィルムの色調測定を行い、b値を測定した。b値は大きいほど黄味が強く、小さいほど青味が強いことを示す。b値が小さい(b値が負の値を有する場合には、b値の絶対値が大きい)ほど、色調は優れる。
(6) Color tone measurement Using Nippon Denshoku "spectral color difference meter SE-2000", the color tone of the film produced in thickness 0.7mm was measured, and b value was measured. It shows that yellow value is so strong that b value is large, and blueness is so strong that it is small. The smaller the b value (when the b value has a negative value, the larger the absolute value of the b value), the better the color tone.
(7)ポリエステル樹脂に含まれる化合物(A)およびチタン化合物(B)量測定
ポリエステル樹脂1.5gに硫酸3mLを加え、その後硝酸を徐々に15mL加えた。ポリエステル樹脂が分解したことを確認し、過塩素酸と硝酸の1:5(容量比)の混合溶液を3mL加え、不溶物がある場合はフッ化水素酸を3mL加え、ポリエステル樹脂を完全に分解させた。希硝酸で加温溶解し定溶し、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ICP発光分光分析装置「SPS4000」を用いて、元素分析によりポリエステル樹脂100g中の化合物(A)の窒素原子量および化合物(B)の金属原子量をそれぞれ求め、化合物(A)および化合物(B)のモル量を算出した。
(7) Measurement of amount of compound (A) and titanium compound (B) contained in polyester resin 3 mL of sulfuric acid was added to 1.5 g of the polyester resin, and then 15 mL of nitric acid was gradually added. After confirming that the polyester resin was decomposed, add 3 mL of a 1: 5 (volume ratio) mixed solution of perchloric acid and nitric acid, and add 3 mL of hydrofluoric acid if insoluble, and completely decompose the polyester resin. I let you. Dissolved by heating with dilute nitric acid and dissolved, and using an ICP emission spectroscopic analyzer “SPS4000” manufactured by SII Nanotechnology, the amount of nitrogen atoms of compound (A) in 100 g of polyester resin and the amount of compound (B) were analyzed by elemental analysis. The amount of metal atoms was determined, and the molar amounts of compound (A) and compound (B) were calculated.
[実施例1]
化合物(A)を2−ヒドロキシメチルピリジン(HMP)(東京化成)とし、有機溶媒(C)を1,4−ブタンジオール(BDO)(東京化成)とし、有機溶媒(C):100gに化合物(A):0.4g(3.3×10-3モル)を添加し、窒素気流下にて150℃で加熱撹拌を行い、混合液を作製した。該混合液の水分量を測定したところ、0.05重量%であった。
[Example 1]
Compound (A) is 2-hydroxymethylpyridine (HMP) (Tokyo Kasei), organic solvent (C) is 1,4-butanediol (BDO) (Tokyo Kasei), and organic solvent (C): 100 g of compound ( A): 0.4 g (3.3 × 10 −3 mol) was added, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. under a nitrogen stream to prepare a mixed solution. The water content of the mixed solution was measured and found to be 0.05% by weight.
次いで混合液を冷却し、混合液の液温を100℃とした後、チタン化合物(B)としてテトラ−n−ブトキシチタネート(TBT)(東京化成):11.2g(3.3×10-2モル)を混合して、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を得た。このポリエステル樹脂製造用触媒溶液においては、チタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)は、0.10であり、チタン化合物(B)の含有量は、触媒溶液中10.0重量%である。 Next, the mixed solution was cooled and the temperature of the mixed solution was adjusted to 100 ° C., and then tetra-n-butoxy titanate (TBT) (Tokyo Kasei) as a titanium compound (B): 11.2 g (3.3 × 10 −2) The catalyst solution for producing a polyester resin was obtained. In this catalyst solution for polyester resin production, the molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the titanium compound (B) is 0.10, and the content of the titanium compound (B) is the catalyst. 10.0% by weight in solution.
エステル化反応におけるジオール成分(E)とジカルボン酸成分(D−1)のモル比((E)/(D−1))を1.7とし、ジカルボン酸成分(D−1)としてテレフタル酸:250g、ジオール成分(E)としてBDO:230g、エステル化反応触媒として、TBT添加量が生成するポリエステル樹脂100gに対して7.5×10-5モル(ポリエステル樹脂100重量部に対して0.025重量部)となるようにポリエステル樹脂製造用触媒溶液:0.8mLを、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度160℃、圧力90kPaの減圧下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度225℃の条件下でエステル化反応を行った。留出液の状態等によりエステル化反応の終了を確認し、エステル化反応の反応時間を210分間とした。得られた反応物に重縮合反応触媒として、TBT添加量が生成するポリエステル樹脂100gに対して7.5×10-5モル(ポリエステル樹脂100重量部に対して0.025重量部)となるようにポリエステル樹脂製造用触媒溶液:0.25mLを添加し、温度245℃、圧力100Paの条件で重縮合反応を行った。反応物の粘度等により重縮合反応の終了を確認し、ポリエステル樹脂を得るための重縮合反応の反応時間を165分間とし、ポリエステル樹脂を得た。 The molar ratio ((E) / (D-1)) of the diol component (E) to the dicarboxylic acid component (D-1) in the esterification reaction is 1.7, and terephthalic acid as the dicarboxylic acid component (D-1): 250 g, BDO: 230 g as the diol component (E), and 7.5 × 10 −5 mol as the esterification reaction catalyst with respect to 100 g of the polyester resin produced by the TBT addition amount (0.025 to 100 parts by weight of the polyester resin) The catalyst solution for producing a polyester resin: 0.8 mL was charged into a reactor equipped with a rectifying column so that the esterification reaction was started at 160 ° C. under a reduced pressure of 90 kPa. Thereafter, the temperature was gradually raised, and an esterification reaction was finally carried out at a temperature of 225 ° C. The completion of the esterification reaction was confirmed by the state of the distillate and the reaction time of the esterification reaction was 210 minutes. As a polycondensation reaction catalyst, the resulting reaction product is 7.5 × 10 −5 mol (0.025 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin) with respect to 100 g of the polyester resin produced. Polyester resin production catalyst solution: 0.25 mL was added thereto, and a polycondensation reaction was carried out under conditions of a temperature of 245 ° C. and a pressure of 100 Pa. The completion of the polycondensation reaction was confirmed by the viscosity of the reaction product, and the reaction time of the polycondensation reaction for obtaining the polyester resin was set to 165 minutes to obtain a polyester resin.
[実施例2]
実施例1で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用い、TBT添加量が生成するポリエステル樹脂100gに対して1.5×10-4モル(ポリエステル樹脂100重量部に対して0.05重量部)となるように、エステル化反応触媒として用いる上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の量を1.6mLに変更したこと、および、エステル化反応の反応時間が180分間であったこと以外は、実施例1と同様にエステル化反応を行った。また、TBT添加量が生成するポリエステル樹脂100gに対して1.5×10-4モル(ポリエステル樹脂100重量部に対して0.05重量部)となるように、重縮合反応触媒として用いる上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の量を0.5mLに変更したこと、および、重縮合反応の反応時間が150分間であったこと以外は、実施例1と同様に重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 2]
Using the catalyst solution for producing the polyester resin used in Example 1, 1.5 × 10 −4 mol (0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin) with respect to 100 g of the polyester resin in which the TBT addition amount is generated. Example 1 except that the amount of the polyester resin production catalyst solution used as the esterification reaction catalyst was changed to 1.6 mL, and the reaction time of the esterification reaction was 180 minutes. The esterification reaction was carried out in the same manner as above. Further, the polyester used as a polycondensation reaction catalyst so that the amount of TBT added is 1.5 × 10 −4 mol (0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin) with respect to 100 g of the produced polyester resin. A polyester resin was obtained by performing a polycondensation reaction in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst solution for resin production was changed to 0.5 mL and that the reaction time of the polycondensation reaction was 150 minutes. It was.
[実施例3]
実施例2のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において触媒溶液中の化合物(A)の添加量を0.04g(3.3×10-4モル)に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)を0.01にしたこと以外は、実施例2と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例2で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 3]
In the preparation of the polyester resin production catalyst solution of Example 2, the amount of the compound (A) in the catalyst solution was changed to 0.04 g (3.3 × 10 −4 mol), and the polyester resin production prepared A catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the titanium compound (B) in the catalyst solution was 0.01. . A polyester resin was obtained by performing an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 2 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 2. .
[実施例4]
実施例2のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)の添加量を1.8g(1.7×10-2モル)に変更し、チタン化合物(B)の添加量を11.3g(3.3×10-2モル)に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)を0.50にしたこと以外は、実施例2と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例2で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 4]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 2, the amount of the compound (A) added in the catalyst solution was changed to 1.8 g (1.7 × 10 −2 mol), and the addition of the titanium compound (B) The molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the titanium compound (B) in the catalyst solution for polyester resin production prepared by changing the amount to 11.3 g (3.3 × 10 −2 mol) ) Was changed to 0.50, and a catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 2. A polyester resin was obtained by performing an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 2 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 2. .
[実施例5]
実施例2のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)の添加量を2.7g(2.5×10-2モル)に変更し、チタン化合物(B)の添加量を11.4g(3.3×10-2モル)に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)を0.75にしたこと以外は、実施例2と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例2で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 5]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 2, the addition amount of the compound (A) in the catalyst solution was changed to 2.7 g (2.5 × 10 −2 mol), and the addition of the titanium compound (B) The molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the titanium compound (B) in the catalyst solution for polyester resin production prepared by changing the amount to 11.4 g (3.3 × 10 −2 mol) ) Was adjusted to 0.75, and a catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 2. A polyester resin was obtained by performing an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 2 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 2. .
[実施例6]
実施例2のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)の添加量を0.9g(8.2×10-3モル)に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)を0.25にしたこと以外は、実施例2と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例2で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 6]
Polyester resin production prepared by changing the amount of compound (A) added to the catalyst solution to 0.9 g (8.2 × 10 −3 mol) in the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 2. The catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the titanium compound (B) in the catalyst solution was 0.25. It was. A polyester resin was obtained by performing an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 2 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 2. .
[実施例7]
実施例6のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中のチタン化合物(B)の添加量を25.5g(7.5×10-2モル)に変更し、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)が実施例6と同様に0.25となるように化合物(A)の添加量を2.0g(1.9×10-2モル)に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)の含有量を、触媒溶液中20.0重量%にした。他の点は、実施例6と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例6で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応における触媒溶液添加量を0.8mL、重縮合反応における触媒溶液添加量を0.25mLに変更したこと以外は、実施例6と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 7]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 6, the amount of the titanium compound (B) in the catalyst solution was changed to 25.5 g (7.5 × 10 −2 mol), and the polyester resin produced The amount of compound (A) added was 2.0 g so that the molar ratio (A / B) of the content of compound (A) to titanium compound (B) in the catalyst solution was 0.25 as in Example 6. The content of the titanium compound (B) in the prepared catalyst solution for polyester resin production was changed to 20.0% by weight in the catalyst solution by changing to (1.9 × 10 −2 mol). In other respects, a catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 6. The polyester resin production catalyst solution was used instead of the polyester resin production catalyst solution used in Example 6, and the catalyst solution addition amount in the esterification reaction was 0.8 mL, and the catalyst solution addition amount in the polycondensation reaction A polyester resin was obtained by carrying out an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 6 except that was changed to 0.25 mL.
[実施例8]
実施例7のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、窒素気流下にて150℃で加熱撹拌を行い、化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液中の水分量を0.03重量%に調整した後にチタン化合物(B)を混合したこと以外は、実施例7と同様にしてポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例7で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例7と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 8]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 7, the mixture was heated and stirred at 150 ° C. under a nitrogen stream, and the water content in the mixed solution of the compound (A) and the organic solvent (C) was 0.03% by weight. A catalyst solution for producing a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 7 except that the titanium compound (B) was mixed after the adjustment. A polyester resin was obtained by carrying out an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 7 except that the catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 7. .
[実施例9]
実施例8のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、水分量調整後、冷却し、化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液温度を80℃に調整した後にチタン化合物(B)を混合したこと以外は、実施例8と同様にしてポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例8で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例8と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 9]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 8, after adjusting the water content, the mixture was cooled and the mixed solution temperature of the compound (A) and the organic solvent (C) was adjusted to 80 ° C., and then the titanium compound (B) was mixed. A catalyst solution for producing a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 8 except that. A polyester resin was obtained by carrying out an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 8 except that the catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 8. .
[実施例10]
実施例8のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、水分量調整後、冷却し、化合物(A)と有機溶媒(C)の混合溶液温度を60℃に調整した後にチタン化合物(B)を混合したこと以外は、実施例8と同様にしてポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例8で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例8と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 10]
In the preparation of the polyester resin production catalyst solution of Example 8, after adjusting the water content, cooling, adjusting the mixed solution temperature of the compound (A) and the organic solvent (C) to 60 ° C., and then mixing the titanium compound (B) A catalyst solution for producing a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 8 except that. A polyester resin was obtained by carrying out an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 8 except that the catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 8. .
[実施例11]
実施例10のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、エステル化反応におけるジオール成分(E)とジカルボン酸成分(D−1)のモル比((E)/(D−1))を2.0に変更し、BDOの量を270gに変更したこと、および、エステル化反応の反応時間が190分間であり、重縮合反応の反応時間が160分間であったこと以外は、実施例10と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 11]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 10, the molar ratio ((E) / (D-1)) of the diol component (E) to the dicarboxylic acid component (D-1) in the esterification reaction was 2.0. And the amount of BDO was changed to 270 g, and the reaction time of the esterification reaction was 190 minutes and the reaction time of the polycondensation reaction was 160 minutes, as in Example 10. An esterification reaction and a polycondensation reaction were performed to obtain a polyester resin.
[実施例12]
実施例6のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、窒素気流下にて150℃で加熱撹拌を行い、化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液中の水分量を0.03重量%に調整したこと、および、冷却により混合液温度を60℃に調整した後にチタン化合物(B)を混合したこと以外は、実施例6と同様にしてポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例6で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例6と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 12]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 6, the mixture was heated and stirred at 150 ° C. under a nitrogen stream, and the water content in the mixed solution of the compound (A) and the organic solvent (C) was 0.03% by weight. A catalyst solution for producing a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 6 except that the titanium compound (B) was mixed after the temperature of the mixture was adjusted to 60 ° C. by cooling and the titanium compound (B) was mixed. A polyester resin was obtained by carrying out an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 6 except that the catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 6. .
[実施例13]
実施例12のエステル化反応および重縮合反応の実施において、エステル化反応における触媒溶液の添加量を1.3mL(ポリエステル樹脂100gに対してTBT添加量が1.2×10-4モルに相当)に変更したこと、および、重縮合反応における触媒溶液の添加量を0.4mL(ポリエステル樹脂100gに対してTBT添加量が1.2×10-4モルに相当)に変更した以外は、実施例12と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 13]
In the implementation of the esterification reaction and the polycondensation reaction in Example 12, the amount of the catalyst solution added in the esterification reaction was 1.3 mL (corresponding to 1.2 × 10 −4 mol of TBT added to 100 g of polyester resin). And the amount of the catalyst solution added in the polycondensation reaction was changed to 0.4 mL (the amount of TBT added was equivalent to 1.2 × 10 −4 mol per 100 g of the polyester resin). As in Example 12, an esterification reaction and a polycondensation reaction were performed to obtain a polyester resin.
[実施例14]
実施例12のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中のチタン化合物(B)の添加量を3.0g(8.9×10-3モル)に変更し、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)が実施例12と同様に0.25となるように化合物(A)の添加量を0.24g(2.2×10-3モル)に変更し、有機溶媒(C)の添加量を300gに変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)の含有量を、1.0重量%にした。他の点は、実施例12と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。エステル化反応で用いるジオール成分(E)としてのBDOの使用量を225gに変更したこと、実施例12で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応における触媒溶液の添加量を16mL、重縮合反応における触媒溶液の添加量を4.9mLに変更したこと以外は、実施例12と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 14]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 12, the amount of the titanium compound (B) in the catalyst solution was changed to 3.0 g (8.9 × 10 −3 mol), and the polyester resin produced The amount of the compound (A) added was 0.24 g so that the molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the titanium compound (B) in the catalyst solution was 0.25 as in Example 12. (2.2 × 10 −3 mol), the addition amount of the organic solvent (C) is changed to 300 g, and the content of the titanium compound (B) in the prepared catalyst solution for polyester resin production is set to 1 0.0% by weight. In other respects, a catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 12. The amount of BDO used as the diol component (E) used in the esterification reaction was changed to 225 g, the catalyst solution for polyester resin production was used in place of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 12, And the esterification reaction and the polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Example 12 except that the addition amount of the catalyst solution in the esterification reaction was changed to 16 mL and the addition amount of the catalyst solution in the polycondensation reaction was changed to 4.9 mL. A polyester resin was obtained.
[実施例15]
実施例14のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)の添加量を0.05g(0.4×10-3モル)に変更し、チタン化合物(B)の添加量を0.6g(1.8×10-3モル)に変更して、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)の含有量を、触媒溶液中0.2重量%に変更した。他の点は、実施例14と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。エステル化反応で用いるジオール成分(E)としてのBDOの使用量を160gに変更したこと、実施例14で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応における触媒溶液の添加量を81mL、重縮合反応における触媒溶液の添加量を25mLに変更したこと以外は、実施例14と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Example 15]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 14, the addition amount of the compound (A) in the catalyst solution was changed to 0.05 g (0.4 × 10 −3 mol), and the addition of the titanium compound (B) The amount was changed to 0.6 g (1.8 × 10 −3 mol), and the content of the titanium compound (B) in the prepared polyester resin production catalyst solution was changed to 0.2% by weight in the catalyst solution. did. In other respects, a catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 14. The amount of BDO used as the diol component (E) used in the esterification reaction was changed to 160 g, the catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 14, In addition, the esterification reaction and the polycondensation reaction were performed in the same manner as in Example 14 except that the addition amount of the catalyst solution in the esterification reaction was changed to 81 mL, and the addition amount of the catalyst solution in the polycondensation reaction was changed to 25 mL. Got.
[実施例16]
実施例6のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)を1−ヒドロキシプロピルピロール(HPT)(東京化成)とし、添加量を1.0g(8.2×10-3モル)に変更したこと以外は、実施例6と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製を行った。
[Example 16]
In the preparation of the polyester resin production catalyst solution of Example 6, compound of the catalyst solution (A) was a 1-hydroxypropyl pyrrole (HPT) (Tokyo Kasei), the addition amount of 1.0g (8.2 × 10 - A catalyst solution for producing a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 6 except that it was changed to 3 mol).
実施例6で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記を用いたこと、および、重縮合反応が155分間であったこと以外は、実施例6と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。 The esterification reaction and polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Example 6 except that the above was used instead of the catalyst solution for production of the polyester resin used in Example 6 and that the polycondensation reaction was 155 minutes. And a polyester resin was obtained.
[実施例17]
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約100kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、ジカルボン酸成分(D−1)としてテレフタル酸(三井化学)82.5kg、ジオール成分(E)としてエチレングリコール(EG)(日本触媒)35.4kgのスラリーを4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間エステル化反応を実施し、エステル化反応を5時間実施した。得られたエステル化反応生成物101.5kgを重縮合槽に移送した。
[Example 17]
About 100 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate was charged in advance, and the esterification reaction tank maintained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 10 5 Pa was charged with terephthalic acid (Mitsui Chemicals) as the dicarboxylic acid component (D-1). 82.5 kg, 35.4 kg of ethylene glycol (EG) (Nippon Shokubai) slurry as diol component (E) was sequentially fed over 4 hours, and the esterification reaction was carried out for an additional hour after the supply was completed. For 5 hours. 101.5 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation tank.
得られたエステル化反応生成物に重縮合反応触媒として、TBT添加量が生成するポリエステル樹脂100gに対して得られるポリマーに対して1.0×10-5モル(ポリエステル樹脂100重量部に対して0.0035重量部)となるように実施例6で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液:71.1mLを添加した。5分後に反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を250℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とし、重縮合反応を160分間行い、ポリエステル樹脂を得た。 As a polycondensation reaction catalyst for the obtained esterification reaction product, 1.0 × 10 −5 mol (based on 100 parts by weight of the polyester resin) with respect to 100 g of the polymer obtained with respect to 100 g of the polyester resin with the added amount of TBT The catalyst solution for polyester resin production used in Example 6: 71.1 mL was added so as to be 0.0035 parts by weight). After 5 minutes, the reaction system was decompressed to initiate the reaction. The reactor was gradually heated from 250 ° C. to 290 ° C., and the pressure was reduced to 40 Pa. The final temperature and the time to reach the final pressure were both 60 minutes, and the polycondensation reaction was performed for 160 minutes to obtain a polyester resin.
[比較例1]
実施例2のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、化合物(A)の添加を行わないこと以外は、実施例2と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例2で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Comparative Example 1]
In preparing the polyester resin production catalyst solution of Example 2, a polyester resin production catalyst solution was produced in the same manner as in Example 2 except that the compound (A) was not added. A polyester resin was obtained by performing an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 2 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 2. .
[比較例2]
実施例2のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、化合物(A)の添加を行わず、水分量調整を実施しないこと以外は、実施例2と同様ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を作製した。実施例2で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。なお、水分量調整を実施しなかった有機溶媒(C)の水分量は0.10重量%であった。
[Comparative Example 2]
In preparing the catalyst solution for producing a polyester resin of Example 2, a catalyst solution for producing a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that the addition of the compound (A) was not performed and the water content was not adjusted. A polyester resin was obtained by performing an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 2 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 2. . In addition, the moisture content of the organic solvent (C) which did not implement moisture content was 0.10 weight%.
[比較例3]
実施例2のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)の添加量を3.7g(3.4×10-2モル)に変更して、チタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)を1.0に変更したこと以外は、実施例2と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。実施例2で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Comparative Example 3]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 2, the amount of the compound (A) added in the catalyst solution was changed to 3.7 g (3.4 × 10 −2 mol), and the amount of the compound (A) relative to the titanium compound (B) was changed. A catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) was changed to 1.0. A polyester resin was obtained by performing an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 2 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 2. .
[比較例4]
比較例3のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液の水分量調整を実施することなくチタン化合物(B)を混合したこと以外は、比較例3と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例3で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、比較例3と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。なお、水分量調整を実施しなかった化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液の水分量は0.10重量%であった。
[Comparative Example 4]
Comparative Example 3 except that the titanium compound (B) was mixed without adjusting the water content of the mixed liquid of the compound (A) and the organic solvent (C) in the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Comparative Example 3. In the same manner as in 3, a catalyst solution for producing a polyester resin was prepared. A polyester resin was obtained by carrying out an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Comparative Example 3 except that the catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Comparative Example 3. . In addition, the water content of the mixed liquid of the compound (A) and the organic solvent (C) for which the water content was not adjusted was 0.10% by weight.
[比較例5]
比較例4のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、チタン化合物(B)をテトラ−n−プロポキシドチタン(TPT)に変更し、比較例4と同様に、調製されるポリエステル樹脂製造用触媒溶液におけるチタン化合物(B)の含有量が10.0となり、チタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)が1.0となるように、触媒溶液中の化合物(A)の添加量を4.4g(4.1×10-2モル)に変更し、チタン化合物(B)の添加量を11g(4.1×10-2モル)に変更した。他の点は、比較例4と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例4で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が185分間であり、重縮合反応の反応時間が165分間であったこと以外は、比較例4と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Comparative Example 5]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Comparative Example 4, the titanium compound (B) was changed to tetra-n-propoxide titanium (TPT), and the catalyst solution for producing the polyester resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 4. The compound in the catalyst solution so that the content of the titanium compound (B) is 10.0 and the molar ratio (A / B) of the content of the compound (A) to the titanium compound (B) is 1.0. The addition amount of (A) was changed to 4.4 g (4.1 × 10 −2 mol), and the addition amount of the titanium compound (B) was changed to 11 g (4.1 × 10 −2 mol). In other respects, a catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Comparative Example 4. The above polyester resin production catalyst solution was used instead of the polyester resin production catalyst solution used in Comparative Example 4, and the reaction time of the esterification reaction was 185 minutes, and the reaction time of the polycondensation reaction was 165 minutes. Except for the above, an esterification reaction and a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Comparative Example 4 to obtain a polyester resin.
[比較例6]
比較例4のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)の添加量を4.5g(4.1×10-2モル)に変更し、チタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)を1.2に変更し、化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液温度を150℃に調整した後にチタン化合物(B)を混合した。他の点は、比較例4と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例4で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、比較例4と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Comparative Example 6]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Comparative Example 4, the amount of the compound (A) in the catalyst solution was changed to 4.5 g (4.1 × 10 −2 mol), and the compound relative to the titanium compound (B) The molar ratio (A / B) of the content of (A) was changed to 1.2, and after adjusting the mixed solution temperature of the compound (A) and the organic solvent (C) to 150 ° C., the titanium compound (B) was mixed. did. In other respects, a catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Comparative Example 4. A polyester resin was obtained by carrying out an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Comparative Example 4 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Comparative Example 4. .
[比較例7]
比較例2で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液に対して、化合物(B)と有機溶媒(C)の混合液中に純水を添加して混合液中の水分量を2.0重量%と変更したこと以外は、比較例2と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例2で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、比較例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Comparative Example 7]
With respect to the catalyst solution for polyester resin production used in Comparative Example 2, pure water was added to the mixed solution of the compound (B) and the organic solvent (C), and the water content in the mixed solution was set to 2.0% by weight. A catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the change was made. A polyester resin was obtained by carrying out an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Comparative Example 2 except that the catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Comparative Example 2. .
[比較例8]
比較例4のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)の添加量を16g(1.5×10-1モル)に変更し、チタン化合物(B)の添加量を13g(3.8×10-2モル)に変更し、その結果、チタン化合物(B)に対する化合物(A)の含有量のモル比(A/B)が4.0となり、また、化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液中に純水を添加して、混合液中の水分量を4.0重量%に調整し、混合液温度を180℃に調整した後にチタン化合物(B)を添加した。他の点は、比較例4と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例4で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が190分間であったこと以外は、比較例4と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Comparative Example 8]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Comparative Example 4, the addition amount of the compound (A) in the catalyst solution was changed to 16 g (1.5 × 10 −1 mol), and the addition amount of the titanium compound (B) was changed. change to 13g (3.8 × 10 -2 mol), as a result, the molar ratio of the content of the compound to titanium compound (B) (a) (a / B) is 4.0, and the addition, the compound (a ) And an organic solvent (C) in a mixed solution, the water content in the mixed solution is adjusted to 4.0% by weight, the mixed solution temperature is adjusted to 180 ° C., and then the titanium compound (B). Was added. In other respects, a catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Comparative Example 4. The same as Comparative Example 4 except that the catalyst solution for polyester resin production was used in place of the catalyst solution for polyester resin production used in Comparative Example 4 and that the reaction time of the esterification reaction was 190 minutes. An esterification reaction and a polycondensation reaction were performed to obtain a polyester resin.
[比較例9]
比較例8のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の有機溶媒(C)をエチレングリコール(EG)に変更したこと以外は、比較例8と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。比較例8で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が200分間であり、重縮合反応の反応時間が160分間であったこと以外は、比較例8と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
[Comparative Example 9]
In the preparation of the polyester resin production catalyst solution of Comparative Example 8, the preparation of the polyester resin production catalyst solution was conducted in the same manner as in Comparative Example 8, except that the organic solvent (C) in the catalyst solution was changed to ethylene glycol (EG). went. The above polyester resin production catalyst solution was used in place of the polyester resin production catalyst solution used in Comparative Example 8, and the reaction time of the esterification reaction was 200 minutes, and the reaction time of the polycondensation reaction was 160 minutes. In the same manner as in Comparative Example 8, an esterification reaction and a polycondensation reaction were performed to obtain a polyester resin.
[比較例10]
実施例16のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)をピリジン(Py)(東京化成)に変更し、その添加量を0.7g(8.2×10-3モル)に変更したこと以外は、実施例16と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
[Comparative Example 10]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 16, the compound (A) in the catalyst solution was changed to pyridine (Py) (Tokyo Kasei), and the amount added was 0.7 g (8.2 × 10 −3). The catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 16 except that it was changed to (mol).
実施例16で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例16と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。 A polyester resin was obtained by conducting an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 16 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 16. .
[比較例11]
実施例16のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)をピロール(Tp)(東京化成)に変更し、その添加量を0.6g(8.2×10-3モル)に変更したこと以外は、実施例16と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
[Comparative Example 11]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Example 16, the compound (A) in the catalyst solution was changed to pyrrole (Tp) (Tokyo Kasei), and the addition amount was 0.6 g (8.2 × 10 −3). The catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Example 16 except that it was changed to (mol).
実施例16で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと以外は、実施例16と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。 A polyester resin was obtained by conducting an esterification reaction and a polycondensation reaction in the same manner as in Example 16 except that the above-mentioned catalyst solution for polyester resin production was used instead of the catalyst solution for polyester resin production used in Example 16. .
[比較例12]
比較例4のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)をチオフェン(Tip)(東京化成)に変更し、その添加量を0.7g(8.2×10-3モル)に変更したこと以外は、比較例4と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
[Comparative Example 12]
In the preparation of the polyester resin production catalyst solution of Comparative Example 4, the compound (A) in the catalyst solution was changed to thiophene (Tip) (Tokyo Kasei), and the amount added was 0.7 g (8.2 × 10 −3). The catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that it was changed to (mol).
比較例4で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が190分間であり、重縮合反応の反応時間が155分間であったこと以外は、比較例4と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。 The above polyester resin production catalyst solution was used instead of the polyester resin production catalyst solution used in Comparative Example 4, and the reaction time of the esterification reaction was 190 minutes, and the reaction time of the polycondensation reaction was 155 minutes. Except for the above, an esterification reaction and a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Comparative Example 4 to obtain a polyester resin.
[比較例13]
比較例4のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)をモルホリン(Mp)(東京化成)に変更し、その添加量を0.7g(8.2×10-3モル)に変更したこと以外は、比較例4と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
[Comparative Example 13]
In the preparation of the catalyst solution for producing the polyester resin of Comparative Example 4, the compound (A) in the catalyst solution was changed to morpholine (Mp) (Tokyo Kasei), and the amount added was 0.7 g (8.2 × 10 −3). The catalyst solution for polyester resin production was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that it was changed to (mol).
比較例4で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が190分間であり、重縮合反応の反応時間が155分間であったこと以外は、比較例4と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。 The above polyester resin production catalyst solution was used instead of the polyester resin production catalyst solution used in Comparative Example 4, and the reaction time of the esterification reaction was 190 minutes, and the reaction time of the polycondensation reaction was 155 minutes. Except for the above, an esterification reaction and a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Comparative Example 4 to obtain a polyester resin.
[比較例14]
比較例4のポリエステル樹脂製造用触媒溶液の調製において、触媒溶液中の化合物(A)をN−メチルイミダゾール(NMI)(東京化成)に変更し、その添加量を0.7g(8.2×10-3モル)に変更したこと以外は、比較例4と同様にポリエステル樹脂製造用触媒溶液調製を行った。
[Comparative Example 14]
In preparing the polyester resin production catalyst solution of Comparative Example 4, the compound (A) in the catalyst solution was changed to N-methylimidazole (NMI) (Tokyo Kasei), and the amount added was 0.7 g (8.2 ×). A catalyst solution for preparing a polyester resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that it was changed to 10 −3 mol).
比較例4で用いたポリエステル樹脂製造用触媒溶液にかえて上記ポリエステル樹脂製造用触媒溶液を用いたこと、および、エステル化反応の反応時間が190分間であり、重縮合反応の反応時間が155分間であったこと以外は、比較例4と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。 The above polyester resin production catalyst solution was used instead of the polyester resin production catalyst solution used in Comparative Example 4, and the reaction time of the esterification reaction was 190 minutes, and the reaction time of the polycondensation reaction was 155 minutes. Except for the above, an esterification reaction and a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Comparative Example 4 to obtain a polyester resin.
各実施例および比較例の結果をまとめて表1〜2に示す。 Tables 1 and 2 collectively show the results of the examples and comparative examples.
上記の実施例および比較例の結果から、本発明において、化合物(A)の含有量が、ポリエステル樹脂100g中、6.0×10-7モル以上3.0×10-4モル未満の範囲であるポリエステル樹脂は、溶液ヘイズが小さく異物が少ないこと、色調b値も小さく黄味が小さいことがわかる。すなわち、ピロール環またはピリジン環構造を有し、窒素以外に非共有電子対を保有する原子を1つ以上含む化合物(A)を、ポリエステル樹脂100g中、6.0×10-7モル以上3.0×10-4モル未満含有することにより、異物が少なく、色調に優れたポリエステル樹脂を得ることができた。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, in the present invention, the content of the compound (A) is in the range of 6.0 × 10 −7 mol or more and less than 3.0 × 10 −4 mol in 100 g of the polyester resin. It can be seen that a certain polyester resin has a small solution haze and a small amount of foreign matter, a small color tone b value, and a small yellowness. That is, 6.0 × 10 −7 mol or more of a compound (A) having a pyrrole ring or pyridine ring structure and containing at least one atom having an unshared electron pair other than nitrogen in 100 g of a polyester resin. By containing less than 0 × 10 −4 mol, it was possible to obtain a polyester resin with less foreign matter and excellent color tone.
上記の実施例1〜16および実施例17の結果から、本発明において、化合物(B)の含有量が、ポリエステル樹脂100g中、6.0×10-5モル以上1.8×10-3モル未満の範囲であるポリエステル樹脂は、溶液ヘイズが小さく異物が少ないこと、色調b値も小さく黄味が小さいことがわかる。すなわち、チタン化合物(B)を、ポリエステル樹脂100g中、6.0×10-5モル以上1.8×10-3モル未満含有することにより、異物が少なく、色調に優れたポリエステル樹脂を得ることができた。 From the results of the above Examples 1 to 16 and Example 17, in the present invention, the content of the compound (B) is 6.0 × 10 −5 mol or more and 1.8 × 10 −3 mol in 100 g of the polyester resin. It can be seen that the polyester resin in a range of less than that has a small solution haze and a small amount of foreign matter, a small color tone b value, and a small yellowness. That is, by containing the titanium compound (B) in an amount of 6.0 × 10 −5 mol or more and less than 1.8 × 10 −3 mol in 100 g of the polyester resin, a polyester resin having few foreign matters and excellent color tone can be obtained. I was able to.
実施例1と2の結果から、ポリエステル樹脂100g中に含まれるチタン化合物量が2.0×10-4モル以上であるときにエステル化反応時間および重縮合反応時間が短縮でき、エステル化反応時の副生THF量が低減でき、効率的にポリエステル樹脂が製造できることがわかる。 From the results of Examples 1 and 2, the esterification reaction time and the polycondensation reaction time can be shortened when the amount of the titanium compound contained in 100 g of the polyester resin is 2.0 × 10 −4 mol or more. It can be seen that the amount of by-product THF can be reduced and the polyester resin can be produced efficiently.
実施例2〜6および比較例1〜3の結果から、チタン化合物(B)に対する化合物(A)のモル比(A/B)が、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、0.01モル倍以上1.0モル倍未満が好ましく、0.01モル倍以上0.75モル倍以下がより好ましく、0.1モル倍以上0.75モル倍以下がさらに好ましく、0.1モル倍以上0.5モル倍以下が特に好ましく、0.1モル倍以上0.25モル倍以下が最も好ましいことがわかる。 From the results of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the molar ratio (A / B) of the compound (A) to the titanium compound (B) can be further reduced from the foreign matter of the polyester resin. The molar ratio is preferably not less than 1.0 mol times, more preferably not less than 0.01 mol times and not more than 0.75 mol times, further preferably not less than 0.1 mol times and not more than 0.75 mol times, and more than 0.1 mol times 0.5 mole times or less is particularly preferable, and 0.1 mole times or more and 0.25 mole times or less is most preferable.
実施例7〜8および比較例7の結果から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の、チタン化合物(B)を混合する前の化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液中の水分量が、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、0.05重量%以下が好ましく、0.03重量%以下が特に好ましいことがわかる。 From the results of Examples 7 to 8 and Comparative Example 7, the amount of water in the mixture of the compound (A) and the organic solvent (C) before mixing the titanium compound (B) in the catalyst solution for polyester resin production was From the point that the foreign substance of a polyester resin can be reduced more, it turns out that 0.05 weight% or less is preferable and 0.03 weight% or less is especially preferable.
実施例8〜10および比較例6の結果から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の、チタン化合物(B)を混合する前の化合物(A)と有機溶媒(C)の混合液温が、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、60℃以下が特に好ましいことがわかる。 From the results of Examples 8 to 10 and Comparative Example 6, the mixed solution temperature of the compound (A) and the organic solvent (C) before mixing the titanium compound (B) in the polyester resin production catalyst solution was It can be seen that 100 ° C. or lower is preferable, 80 ° C. or lower is more preferable, and 60 ° C. or lower is particularly preferable because foreign matters can be further reduced.
実施例10〜11の結果から、エステル化反応時間および重縮合反応時間が短縮できるという点で、ジオール成分(E)とジカルボン酸(D−1)のモル比が、1.1〜1.8の範囲内であることが好ましいことがわかる。 From the results of Examples 10 to 11, the molar ratio of the diol component (E) to the dicarboxylic acid (D-1) is 1.1 to 1.8 in that the esterification reaction time and the polycondensation reaction time can be shortened. It can be seen that it is preferable to be within the range.
実施例7、12、14、15の結果から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中のチタン化合物(B)の含有量は、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、10重量%以下が好ましく、1.0重量%以下がより好ましく、0.5重量%以下が特に好ましいことがわかる。 From the results of Examples 7, 12, 14, and 15, the content of the titanium compound (B) in the catalyst solution for producing the polyester resin is preferably 10% by weight or less from the viewpoint that foreign matters of the polyester resin can be further reduced. It is understood that 1.0% by weight or less is more preferable, and 0.5% by weight or less is particularly preferable.
実施例6、16、比較例10〜14の結果から、ポリエステル樹脂の異物をより低減できるという点から、化合物(A)は非共有電子対を保有する原子である酸素原子を1つ以上含む、HMPが好ましいことがわかる。 From the results of Examples 6 and 16 and Comparative Examples 10 to 14, the compound (A) contains one or more oxygen atoms, which are atoms having an unshared electron pair, from the viewpoint that foreign matters of the polyester resin can be further reduced. It can be seen that HMP is preferred.
実施例6、17の結果から、ポリエステル樹脂の異物をより低減でき、色調に優れるという点から、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレートを選択することが好ましいことがわかる。 From the results of Examples 6 and 17, it can be seen that it is preferable to select polybutylene terephthalate as the polyester resin from the viewpoint that foreign matters of the polyester resin can be further reduced and the color tone is excellent.
実施例1〜17、比較例1〜2の結果から、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液中に化合物(A)を添加することで、長期保存安定性に優れることがわかる。 From the results of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that long-term storage stability is excellent by adding the compound (A) to the catalyst solution for polyester resin production.
Claims (7)
チタン化合物(B)を、ポリエステル樹脂100g中、6.0×10-5モル以上1.8×10-3モル以下含有し、
チタン化合物(B)の含有量に対する前記化合物(A)の含有量のモル比(A/B)が、0.01以上1.0未満である、ポリエステル樹脂。 The polyester resin according to claim 1, further comprising:
The titanium compound (B) is contained in a polyester resin 100 g in an amount of 6.0 × 10 −5 mol to 1.8 × 10 −3 mol,
The polyester resin whose molar ratio (A / B) of content of the said compound (A) with respect to content of a titanium compound (B) is 0.01 or more and less than 1.0.
前記化合物(A)が酸素原子を1つ以上含む、ポリエステル樹脂。 The polyester resin according to claim 1 or 2,
The polyester resin in which the compound (A) contains one or more oxygen atoms.
ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分(D−1)とジオール成分(E)とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分(D−2)とジオール成分(E)とのエステル交換反応、および、それに続く重縮合反応によるポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応の反応触媒として、前記化合物(A)および有機溶媒(C)を混合し、混合液中の水分量を0.05重量%以下に調整した後、チタン化合物(B)を混合してなるポリエステル樹脂製造用触媒を反応系に添加する、ポリエステル樹脂の製造方法。 A method for producing a polyester resin according to claim 2 or 3,
Esterification reaction of dicarboxylic acid component (D-1) composed of dicarboxylic acid and diol component (E), or ester of dicarboxylic acid component (D-2) composed of ester-forming derivative of dicarboxylic acid and diol component (E) A method for producing a polyester resin by an exchange reaction and a subsequent polycondensation reaction,
As a reaction catalyst for the esterification reaction or transesterification reaction and polycondensation reaction, the compound (A) and the organic solvent (C) are mixed, and the water content in the mixed solution is adjusted to 0.05% by weight or less. A method for producing a polyester resin, wherein a catalyst for producing a polyester resin obtained by mixing a titanium compound (B) is added to a reaction system.
前記ポリエステル樹脂製造用触媒が、前記化合物(A)および有機溶媒(C)の混合液温度を100℃以下に調整した後、チタン化合物(B)を混合して得られるものである、ポリエステル樹脂の製造方法。 It is a manufacturing method of the polyester resin of Claim 4, Comprising:
The polyester resin production catalyst is obtained by adjusting the mixed liquid temperature of the compound (A) and the organic solvent (C) to 100 ° C. or less and then mixing the titanium compound (B). Production method.
前記化合物(A)および有機溶媒(C)の混合液温度を100℃以下に調整した後、チタン化合物(B)を添加する、ポリエステル樹脂製造用触媒溶液の製造方法。 It is a manufacturing method of the catalyst solution for polyester resin manufacture of Claim 6, Comprising:
The manufacturing method of the catalyst solution for polyester resin manufacture which adjusts the liquid mixture temperature of the said compound (A) and organic solvent (C) to 100 degrees C or less, and then adds a titanium compound (B).
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