JP2013135140A - Green sheet, ceramic multilayer substrate and method for manufacturing ceramic multilayer substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、焼成されてセラミック基板となるグリーンシートと、複数枚のグリーンシートを積層して焼成することにより製造されるセラミック多層基板と、かかるセラミック多層基板の製造方法とに関する。 The present invention relates to a green sheet that is fired to become a ceramic substrate, a ceramic multilayer substrate that is manufactured by laminating and firing a plurality of green sheets, and a method for manufacturing the ceramic multilayer substrate.
近年、アルミナ等のセラミック原料粉末とガラス粉末とからなる低温焼成基板材料を主成分とするセラミック多層基板が、小型電子部品等に広く使用されるようになっている。この種のセラミック多層基板は、グリーンシートを複数枚積層してなる積層成形体を焼成することによって製造され、内層および表層に設けられた導体パターンがビアホールを介して導通されている。 In recent years, ceramic multilayer substrates mainly composed of a low-temperature fired substrate material made of ceramic raw material powder such as alumina and glass powder have been widely used for small electronic components and the like. This type of ceramic multilayer substrate is manufactured by firing a laminated molded body formed by laminating a plurality of green sheets, and conductive patterns provided on the inner layer and the surface layer are conducted through via holes.
セラミック多層基板の導体パターンは、グリーンシートの表面に導電性ペースト（例えばＡｇペースト）を配線形状にスクリーン印刷して形成されることもあるが、狭ピッチで微細な導体パターンをスクリーン印刷法で形成することは困難である。そのため最近は、微細配線の導体パターンが要求されるセラミック多層基板を製造する場合、金属ナノ粒子が分散されている導電性インクをインクジェットノズルから吐出させて、グリーンシートの表面に配線形状を描画するという手法が普及しつつある。なお、金属ナノ粒子とは粒径がナノサイズの金属微粒子のことであり、導電性インクは溶媒中に金属ナノ粒子を分散させている。 The conductive pattern of the ceramic multilayer substrate may be formed by screen-printing conductive paste (eg, Ag paste) on the surface of the green sheet in a wiring shape, but a fine conductor pattern with a narrow pitch is formed by screen printing. It is difficult to do. Therefore, recently, when manufacturing a ceramic multilayer substrate that requires a fine wiring conductor pattern, a conductive ink in which metal nanoparticles are dispersed is ejected from an inkjet nozzle to draw a wiring shape on the surface of the green sheet. This method is spreading. The metal nanoparticles are metal fine particles having a nano particle size, and the conductive ink has metal nanoparticles dispersed in a solvent.
ところで、金属ナノ粒子を分散せしめた導電性インクは、スクリーン印刷で用いられる導電性ペーストに比べて反応性が高いため、より低温（５００℃付近）で導体材料の焼結反応が起こる。一方、セラミック多層基板用のグリーンシートに含まれるガラス粒子は７００℃付近で溶融するため、焼成時には、導電性インク中の導体材料が焼結して導体パターンが形成された後にグリーンシート中のガラス粒子が溶融することになり、ガラス成分の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が導体パターン中に取り込まれる可能性は極めて低くなる。それゆえ、ガラス成分に阻害されずに導体材料（金属ナノ粒子）が凝集してしまう導体パターンの焼成収縮は、グリーンシートを焼成してなる基板（セラミック基板）の収縮に比べて不所望に大きくなってしまい、その結果として導体パターンに剥離やクラックが生じて断線しやすくなる。なお、スクリーン印刷で用いられる導電性ペースト中の導体材料は、粒径が大きく９００℃付近で焼結反応が起こるため、焼結前に溶融するガラス粒子が浸透して導体パターン中にはガラス成分が取り込まれる。 By the way, since the conductive ink in which the metal nanoparticles are dispersed has higher reactivity than the conductive paste used in screen printing, the sintering reaction of the conductor material occurs at a lower temperature (around 500 ° C.). On the other hand, since the glass particles contained in the green sheet for the ceramic multilayer substrate melt at around 700 ° C., the glass in the green sheet is formed after the conductive material in the conductive ink is sintered and a conductive pattern is formed during firing. The particles are melted, and the possibility that the glass component silicon dioxide (SiO 2 ) is taken into the conductor pattern is extremely low. Therefore, the firing shrinkage of the conductor pattern in which the conductor material (metal nanoparticles) agglomerates without being inhibited by the glass component is undesirably larger than the shrinkage of the substrate (ceramic substrate) formed by firing the green sheet. As a result, the conductor pattern is peeled off or cracked, and is easily disconnected. The conductive material in the conductive paste used in screen printing has a large particle size and undergoes a sintering reaction at around 900 ° C., so that glass particles that melt before sintering penetrate into the conductive pattern. Is captured.
セラミック多層基板の導体パターンを微細配線化しつつ、この導体パターンの基板への密着性を高めて断線防止を図るために、従来、金属ナノ粒子を分散せしめた導電性インクに予めポリアルキレングリコール変性シリコーンを添加しておくという技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この従来技術のように特定のシリコーンを含有する導電性インクは、耐熱性に富むシリコーンによって金属ナノ粒子をインク中に分散状態で維持しやすくなるため、金属ナノ粒子の凝集を抑制することができる。また、焼成工程でシリコーンはＳｉＯ２となるため、金属ナノ粒子が焼結してもＳｉＯ２に阻害されて過度な凝集は起こらず、よって導体パターンの焼成収縮を抑制することができる。さらに、導体パターン内のＳｉＯ２によって基板との密着性が高まるため、導体パターンが基板から剥離しにくくなる。 In order to improve the adhesion of the conductor pattern of the ceramic multilayer substrate to the substrate and to prevent the disconnection by improving the adhesion of the conductor pattern to the substrate, a polyalkylene glycol modified silicone has been previously applied to a conductive ink in which metal nanoparticles are dispersed. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). The conductive ink containing a specific silicone as in this prior art makes it easy to maintain the metal nanoparticles in a dispersed state in the ink due to the heat-resistant silicone, and therefore can suppress aggregation of the metal nanoparticles. . In addition, since silicone becomes SiO 2 in the firing step, even if the metal nanoparticles are sintered, it is inhibited by SiO 2 so that excessive aggregation does not occur, and thus the firing shrinkage of the conductor pattern can be suppressed. Furthermore, since the adhesion with the substrate is enhanced by SiO 2 in the conductor pattern, the conductor pattern is difficult to peel from the substrate.
セラミック多層基板の生産現場において、金属ナノ粒子を分散せしめた導電性インクによってグリーンシートの表面に配線形状を描画する場合、この導電性インクはインクジェットノズルから長時間連続して吐出させる必要がある。したがって、金属ナノ粒子の凝集や析出等によってノズルが目詰まりを起こさないようにするため、導電性インク中には分散剤や保湿剤などの有機成分を多量に含有させねばならない。それゆえ、導電性インクにシリコーンを添加しておくという前述した従来技術において、導体パターンの断線を効果的に防止できる量のシリコーンを添加することは現実に困難であり、仮に必要十分な量のシリコーンを導電性インクに添加した場合は、ノズルが目詰まりを起こしやすくなって描画精度も低下してしまう。 When a wiring shape is drawn on the surface of a green sheet with a conductive ink in which metal nanoparticles are dispersed at a production site of a ceramic multilayer substrate, the conductive ink needs to be continuously discharged from an inkjet nozzle for a long time. Therefore, in order to prevent the nozzle from being clogged due to aggregation or deposition of metal nanoparticles, the conductive ink must contain a large amount of organic components such as a dispersant and a humectant. Therefore, in the above-described prior art in which silicone is added to the conductive ink, it is actually difficult to add an amount of silicone that can effectively prevent disconnection of the conductor pattern. When silicone is added to the conductive ink, the nozzle is likely to be clogged, and the drawing accuracy is also lowered.
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、導電性インクによって配線形状が描画される導体パターンの断線を効果的に防止でき、セラミック基板の信頼性と生産性を向上させやすいグリーンシートを提供することにある。また、本発明の第２の目的は、かかるグリーンシートを複数枚積層して製造される信頼性と生産性に優れたセラミック多層基板を提供することにある。また、本発明の第３の目的は、かかるセラミック多層基板の製造に好適な製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the actual situation of the prior art, and a first object thereof is to effectively prevent disconnection of a conductor pattern in which a wiring shape is drawn by a conductive ink. The purpose is to provide a green sheet that is easy to improve reliability and productivity. A second object of the present invention is to provide a ceramic multilayer substrate that is manufactured by laminating a plurality of such green sheets and is excellent in reliability and productivity. A third object of the present invention is to provide a manufacturing method suitable for manufacturing such a ceramic multilayer substrate.
上記した第１の目的を達成するために、本発明は、セラミック原料粉末とガラス粉末からなる低温焼成基板材料にバインダーと溶剤を混合させたスラリーから形成され、金属ナノ粒子が分散されている導電性インクで配線形状を描画した後に焼成することによってセラミック基板となるグリーンシートにおいて、構造式に親水性基と疎水性基を有するシリコーンを前記低温焼成基板材料に対して重量比で５〜１０％含有するという構成にした。 In order to achieve the first object described above, the present invention is a conductive material in which metal nanoparticles are dispersed and formed from a slurry in which a binder and a solvent are mixed with a low-temperature fired substrate material made of ceramic raw material powder and glass powder. In a green sheet that becomes a ceramic substrate by drawing a wiring shape with a conductive ink and then firing, 5-10% by weight of silicone having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the structural formula with respect to the low-temperature fired substrate material It was configured to contain.
このように疎水性基を有するシリコーンは低温焼成基板材料との親和性に富むため、グリーンシート中（スラリー中）に均一に分散させることができる。また、このシリコーンの親水性基は導電性インクとの親和性に富むため、導電性インクによってグリーンシートの表面に配線形状が描画されると、グリーンシート中から導電性インク中へシリコーンが浸透していき、グリーンシートに対する積層加圧工程や焼成工程でもシリコーンが導電性インク中へ浸透していく。それゆえ、配線形状の導体パターン中にシリコーンに由来するＳｉＯ２を多く取り込ませることができ、金属ナノ粒子が焼結してもＳｉＯ２に阻害されて過度な凝集が起こらなくなるため、導体パターンの焼成収縮を抑制することができる。また、導体パターン中にＳｉＯ２が十分に含有されていると基板（セラミック基板）との密着性が高まるため、導体パターンの剥離が起こりにくくなる。しかも、導電性インクに予めシリコーンを含有させるわけではないので、インクジェットノズルの目詰まりを防止できて連続的な吐出が行えるようにインク成分を適宜選択して、セラミック基板の生産性を高めることができる。 Thus, since the silicone which has a hydrophobic group is rich in affinity with a low-temperature baking board | substrate material, it can be uniformly disperse | distributed in a green sheet (in slurry). In addition, since the hydrophilic group of this silicone is highly compatible with the conductive ink, when the wiring shape is drawn on the surface of the green sheet by the conductive ink, the silicone penetrates from the green sheet into the conductive ink. As a result, silicone penetrates into the conductive ink even in the lamination pressurizing step and the firing step for the green sheet. Therefore, a large amount of SiO 2 derived from silicone can be taken into the wiring-shaped conductor pattern, and even if the metal nanoparticles are sintered, it is inhibited by SiO 2 and excessive aggregation does not occur. Firing shrinkage can be suppressed. Further, when the SiO 2 is sufficiently contained in the conductor pattern, the adhesion with the substrate (ceramic substrate) is increased, and therefore the conductor pattern is hardly peeled off. In addition, since the conductive ink does not contain silicone in advance, it is possible to improve the productivity of the ceramic substrate by appropriately selecting ink components so as to prevent clogging of the ink jet nozzle and enable continuous ejection. it can.
かかるグリーンシートにおいて、前記シリコーンはアルコキシ基を有するもの（例えばシリコーンアルコキシオリゴマーやシリコーンオイル）であることが好ましい。 In such a green sheet, the silicone is preferably one having an alkoxy group (for example, a silicone alkoxy oligomer or silicone oil).
また、上記した第２の目的を達成するために、本発明は、金属ナノ粒子が分散されている導電性インクでグリーンシートの表面に配線形状を描画した後、このグリーンシートを複数枚積層して圧着してから焼成することによって製造され、前記配線形状の導体パターンを有するセラミック多層基板において、構造式に親水性基と疎水性基を有するシリコーンを予め前記グリーンシートに含有させておくことにより、前記導体パターンにＳｉＯ２が体積比で１５％以上含まれているという構成にした。 In order to achieve the second object, the present invention draws a wiring shape on the surface of the green sheet with conductive ink in which metal nanoparticles are dispersed, and then laminates a plurality of the green sheets. In the ceramic multilayer substrate having the wiring-shaped conductor pattern, which is manufactured by press-bonding and then firing, by previously containing silicone having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the structural formula in the green sheet The conductor pattern contains 15% or more by volume of SiO 2 .
このように疎水性基を有するシリコーンは低温焼成基板材料との親和性に富むため、製造時にグリーンシート中に均一に分散させることができる。また、このシリコーンの親水性基は導電性インクとの親和性に富むため、製造時に導電性インクによってグリーンシートの表面に配線形状が描画されると、グリーンシート中から導電性インク中へシリコーンが浸透していき、グリーンシートに対する積層加圧工程や焼成工程でもシリコーンが導電性インク中へ浸透していく。それゆえ、配線形状の導体パターン中にシリコーンに由来するＳｉＯ２を多く取り込ませることができ、金属ナノ粒子が焼結してもＳｉＯ２に阻害されて過度な凝集が起こらなくなるため、導体パターンの焼成収縮を抑制することができる。また、導体パターン中にＳｉＯ２が体積比で１５％以上含有されていると基板との密着性が高まるため、導体パターンの剥離が起こりにくくなる。しかも、導電性インクに予めシリコーンを含有させるわけではないので、インクジェットノズルの目詰まりを防止できて連続的な吐出が行えるようにインク成分を適宜選択して、セラミック多層基板の生産性を高めることができる。 Thus, since the silicone which has a hydrophobic group is rich in affinity with a low-temperature baking board | substrate material, it can be uniformly disperse | distributed in a green sheet at the time of manufacture. In addition, since the hydrophilic group of the silicone has a high affinity with the conductive ink, when a wiring shape is drawn on the surface of the green sheet by the conductive ink during production, the silicone is transferred from the green sheet into the conductive ink. The silicone penetrates into the conductive ink in the laminating pressure process and the firing process for the green sheet. Therefore, a large amount of SiO 2 derived from silicone can be taken into the wiring-shaped conductor pattern, and even if the metal nanoparticles are sintered, it is inhibited by SiO 2 and excessive aggregation does not occur. Firing shrinkage can be suppressed. Further, if SiO 2 is contained in the conductor pattern at a volume ratio of 15% or more, the adhesion with the substrate is increased, so that the conductor pattern is hardly peeled off. Moreover, since silicone is not included in the conductive ink in advance, the ink components can be appropriately selected so that clogging of the ink jet nozzle can be prevented and continuous ejection can be performed, thereby increasing the productivity of the ceramic multilayer substrate. Can do.
かかるセラミック多層基板において、前記シリコーンはアルコキシ基を有するもの（例えばシリコーンアルコキシオリゴマーやシリコーンオイル）であることが好ましい。 In such a ceramic multilayer substrate, the silicone is preferably one having an alkoxy group (for example, a silicone alkoxy oligomer or silicone oil).
また、上記した第３の目的を達成するために、本発明によるセラミック多層基板の製造方法は、セラミック原料粉末とガラス粉末からなる低温焼成基板材料にバインダーと溶剤を混合すると共に、構造式に親水性基と疎水性基を有するシリコーンを混合することによって、前記シリコーンが前記低温焼成基板材料に対して重量比で５〜１０％含有されたスラリーを作製する工程と、前記スラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥することによりグリーンシートを作製する工程と、前記グリーンシートを所望形状に打ち抜いた後、金属ナノ粒子が分散されている導電性インクで前記グリーンシートの表面に配線形状を描画する工程と、前記配線形状が描画された前記グリーンシートを複数枚積層して圧着することにより積層成形体を作製する工程と、前記積層成形体を焼成して前記配線形状の導体パターンを有するセラミック多層基板となす工程と、を含むこととした。 In order to achieve the third object described above, the method for producing a ceramic multilayer substrate according to the present invention comprises mixing a binder and a solvent with a low-temperature fired substrate material made of ceramic raw material powder and glass powder and making the structural formula hydrophilic. A step of preparing a slurry containing 5 to 10% by weight of the silicone with respect to the low-temperature fired substrate material by mixing a silicone having a functional group and a hydrophobic group; and the slurry on a carrier film A step of producing a green sheet by applying and drying, and a step of drawing a wiring shape on the surface of the green sheet with a conductive ink in which metal nanoparticles are dispersed after punching the green sheet into a desired shape And laminating a plurality of the green sheets on which the wiring shapes are drawn and then press-bonding them to produce a laminated molded body A step, it was then firing the molded laminate and comprise the steps of forming a ceramic multilayer substrate having a conductive pattern of the wiring shape.
このように疎水性基を有するシリコーンは低温焼成基板材料との親和性に富むため、スラリーに混入させて均一に分散させることができる。また、このシリコーンの親水性基は導電性インクとの親和性に富むため、導電性インクによってグリーンシートの表面に配線形状が描画されると、グリーンシート中から導電性インク中へシリコーンが浸透していき、グリーンシートに対する積層加圧工程や焼成工程でもシリコーンが導電性インク中へ浸透していく。それゆえ、配線形状の導体パターン中にシリコーンに由来するＳｉＯ２を多く取り込ませることができ、金属ナノ粒子が焼結してもＳｉＯ２に阻害されて過度な凝集が起こらなくなるため、導体パターンの焼成収縮を抑制することができる。また、導体パターン中にＳｉＯ２が十分に含有されていると基板との密着性が高まるため、導体パターンの剥離が起こりにくくなる。しかも、導電性インクに予めシリコーンを含有させるわけではないので、インクジェットノズルの目詰まりを防止できて連続的な吐出が行えるようにインク成分を適宜選択して、セラミック多層基板の生産性を高めることができる。 Thus, since the silicone which has a hydrophobic group is rich in affinity with a low-temperature baking board | substrate material, it can mix in a slurry and can disperse | distribute it uniformly. In addition, since the hydrophilic group of this silicone has a high affinity with the conductive ink, when the wiring shape is drawn on the surface of the green sheet by the conductive ink, the silicone penetrates from the green sheet into the conductive ink. As a result, silicone penetrates into the conductive ink even in the lamination pressurizing step and the firing step for the green sheet. Therefore, a large amount of SiO 2 derived from silicone can be incorporated into the wiring-shaped conductor pattern, and even if the metal nanoparticles are sintered, it is inhibited by SiO 2 and excessive aggregation does not occur. Shrinkage can be suppressed. Further, when the SiO 2 is sufficiently contained in the conductor pattern, the adhesion with the substrate is increased, so that the conductor pattern is hardly peeled off. Moreover, since silicone is not included in the conductive ink in advance, the ink components can be appropriately selected so that clogging of the ink jet nozzle can be prevented and continuous ejection can be performed, thereby increasing the productivity of the ceramic multilayer substrate. Can do.
かかるセラミック多層基板の製造方法において、前記シリコーンはアルコキシ基を有するもの（例えばシリコーンアルコキシオリゴマーやシリコーンオイル）であることが好ましい。 In such a method for producing a ceramic multilayer substrate, the silicone preferably has an alkoxy group (for example, a silicone alkoxy oligomer or a silicone oil).
本発明のグリーンシートには、親水性基と疎水性基を有するシリコーンが分散させてあるため、導電性インクによって配線形状が描画されると、グリーンシート中から導電性インク中へシリコーンが浸透していき、グリーンシートに対する積層加圧工程や焼成工程でもシリコーンが導電性インク中へ浸透していく。それゆえ、配線形状の導体パターン中にシリコーンに由来するＳｉＯ２を多く取り込ませることが可能になり、導体パターンの焼成収縮を抑制できると共に、導体パターンとセラミック基板との密着性を高めて導体パターンの剥離を防止することができる。つまり、このグリーンシートは、金属ナノ粒子を焼結させて形成される導体パターンの断線を効果的に防止できるため、焼成後のセラミック基板の信頼性が向上させやすい。しかも、導電性インクに予めシリコーンを含有させるわけではないので、インクジェットノズルの目詰まりを防止できて連続的な吐出が行えるようにインク成分を適宜選択して、セラミック基板の生産性を高めることもできる。 Since the silicone having hydrophilic groups and hydrophobic groups is dispersed in the green sheet of the present invention, when the wiring shape is drawn by the conductive ink, the silicone penetrates from the green sheet into the conductive ink. As a result, silicone penetrates into the conductive ink even in the lamination pressurizing step and the firing step for the green sheet. Therefore, it becomes possible to incorporate a large amount of SiO 2 derived from silicone into the wiring-shaped conductor pattern, and suppress the firing shrinkage of the conductor pattern, and also improve the adhesion between the conductor pattern and the ceramic substrate. Can be prevented. That is, since this green sheet can effectively prevent disconnection of the conductor pattern formed by sintering the metal nanoparticles, it is easy to improve the reliability of the fired ceramic substrate. In addition, since the conductive ink does not contain silicone in advance, it is possible to improve the productivity of the ceramic substrate by appropriately selecting ink components so that the inkjet nozzle can be prevented from being clogged and continuous ejection can be performed. it can.
本発明のセラミック多層基板は、親水性基と疎水性基を有するシリコーンを予めグリーンシートに含有させておくことにより、導電性インクで配線形状が描画される導体パターン中にＳｉＯ２を体積比で１５％以上取り込ませている。そのため、導体パターンの焼成収縮を抑制できると共に、導体パターンとセラミック基板との密着性を高めて導体パターンの剥離を防止することができる。つまり、このセラミック多層基板は、金属ナノ粒子を焼結させて形成される導体パターンの断線を効果的に防止できるため、信頼性が向上する。また、導電性インクに予めシリコーンを含有させるわけではないので、インクジェットノズルの目詰まりを防止できて連続的な吐出が行えるようにインク成分を適宜選択して、セラミック多層基板の生産性を高めることもできる。 In the ceramic multilayer substrate of the present invention, by containing silicone having a hydrophilic group and a hydrophobic group in a green sheet in advance, SiO 2 is contained in a volume ratio in a conductor pattern in which a wiring shape is drawn with a conductive ink. 15% or more is taken in. Therefore, the firing shrinkage of the conductor pattern can be suppressed, and the adhesion between the conductor pattern and the ceramic substrate can be enhanced to prevent the conductor pattern from peeling off. That is, since this ceramic multilayer substrate can effectively prevent disconnection of a conductor pattern formed by sintering metal nanoparticles, the reliability is improved. In addition, since silicone is not included in the conductive ink in advance, the ink components can be appropriately selected so as to prevent clogging of the inkjet nozzles and enable continuous ejection to increase the productivity of the ceramic multilayer substrate. You can also.
本発明によるセラミック多層基板の製造方法において、親水性基と疎水性基を有するシリコーンは、スラリーに混入して均一に分散させることができると共に、グリーンシート中からその表面に描画された導電性インク中へ浸透していく。また、グリーンシートに対する積層加圧工程や焼成工程でもシリコーンが導電性インク中へ浸透していく。それゆえ、導体パターン中にシリコーンに由来するＳｉＯ２を多く取り込ませることができて、導体パターンの焼成収縮を抑制できると共に、導体パターンとセラミック基板との密着性を高めて導体パターンの剥離を防止することができる。つまり、こうして製造されたセラミック多層基板は、金属ナノ粒子を焼結させて形成される導体パターンの断線を効果的に防止できるため、信頼性が向上する。また、導電性インクに予めシリコーンを含有させるわけではないので、インクジェットノズルの目詰まりを防止できて連続的な吐出が行えるようにインク成分を適宜選択して、セラミック多層基板の生産性を高めることもできる。 In the method for producing a ceramic multilayer substrate according to the present invention, the silicone having a hydrophilic group and a hydrophobic group can be mixed in the slurry and uniformly dispersed, and the conductive ink drawn on the surface of the green sheet. It penetrates into the inside. In addition, the silicone penetrates into the conductive ink in the laminating pressure process and the baking process for the green sheet. Therefore, it is possible to incorporate a large amount of SiO 2 derived from silicone into the conductor pattern, to suppress the firing shrinkage of the conductor pattern, and to improve the adhesion between the conductor pattern and the ceramic substrate to prevent the conductor pattern from peeling off. can do. That is, the ceramic multilayer substrate manufactured in this way can effectively prevent disconnection of the conductor pattern formed by sintering the metal nanoparticles, and thus the reliability is improved. In addition, since silicone is not included in the conductive ink in advance, the ink components can be appropriately selected so as to prevent clogging of the inkjet nozzles and enable continuous ejection to increase the productivity of the ceramic multilayer substrate. You can also.
以下、発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１と図２に示すように、本発明の実施形態例に係るセラミック多層基板１は、複数枚のグリーンシート２を積層して圧着させた積層成形体３を焼成して製造されたものである。このセラミック多層基板１の内層には導体パターン４が設けられており、表層には導体パターン５が設けられている。導体パターン４どうし、および導体パターン４，５どうしは、必要箇所でビアホール６によって導通されている。 Hereinafter, embodiments of the invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIGS. 1 and 2, a ceramic multilayer substrate 1 according to an embodiment of the present invention is manufactured by firing a laminated molded body 3 in which a plurality of green sheets 2 are laminated and pressed. is there. A conductor pattern 4 is provided on the inner layer of the ceramic multilayer substrate 1, and a conductor pattern 5 is provided on the surface layer. The conductor patterns 4 and the conductor patterns 4 and 5 are electrically connected by a via hole 6 at a necessary portion.
このようなセラミック多層基板１の製造方法について説明すると、まず、低温焼成基板材料として、セラミック原料粉末であるアルミナ粉末（平均粒径１．８μｍ）と、ガラス粉末（平均粒径３μｍ）とを、それぞれ５０重量部ずつミルで粉砕して約１時間混合する。そして、この混合粉末に、２５重量部のバインダーと１００重量部の溶剤とを加えて約４時間混合することにより、スラリーを作製する。本実施形態例では、バインダーとしてブチラール樹脂を用い、溶剤としてブタノールを用いているが、溶剤にエタノールを用いても良い。 The manufacturing method of such a ceramic multilayer substrate 1 will be described. First, as a low-temperature fired substrate material, an alumina powder (average particle size 1.8 μm), which is a ceramic raw material powder, and a glass powder (average particle size 3 μm), Each 50 parts by weight is pulverized in a mill and mixed for about 1 hour. Then, 25 parts by weight of a binder and 100 parts by weight of a solvent are added to the mixed powder and mixed for about 4 hours to prepare a slurry. In this embodiment, butyral resin is used as the binder and butanol is used as the solvent, but ethanol may be used as the solvent.
この後、アルコキシ基を有するシリコーンをスラリーに混入して約２時間混合する。アルコキシ基を有するシリコーンは、シリコーンアルコキシオリゴマーや、それよりも分子量が大きいシリコーンオイルとして知られており、本実施形態例では信越シリコーン社製のシリコーンＫＲ−５１０を用いている。図３に示すように、この種のシリコーンは、構造式に親水性基（メトキシ基）と疎水性基（メチル基）を有すると共に、高耐熱性を付与するフェニル基を有する。このように疎水性基を有するシリコーンは低温焼成基板材料（アルミナ粉末とガラス粉末）との親和性に富むため、スラリーに混入して均一に分散させることができる。なお、低温焼成基板材料に対するシリコーンの重量比は５〜１０％が好ましく、本実施形態例ではシリコーンの重量比を５％としている。 Thereafter, the silicone having an alkoxy group is mixed in the slurry and mixed for about 2 hours. Silicone having an alkoxy group is known as a silicone alkoxy oligomer or a silicone oil having a higher molecular weight. In this embodiment, silicone KR-510 manufactured by Shin-Etsu Silicone is used. As shown in FIG. 3, this type of silicone has a hydrophilic group (methoxy group) and a hydrophobic group (methyl group) in the structural formula, and a phenyl group imparting high heat resistance. Thus, since the silicone which has a hydrophobic group is rich in affinity with a low-temperature baking board | substrate material (alumina powder and glass powder), it can mix in a slurry and can be disperse | distributed uniformly. The weight ratio of silicone to the low-temperature fired substrate material is preferably 5 to 10%. In this embodiment, the weight ratio of silicone is 5%.
次に、シリコーンを添加したスラリーを公知のドクターブレード法でキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることにより、グリーンシート２を作製する。つまり、図１（ａ）に示すように、このグリーンシート２中にはシリコーン材７が分散されている。 Next, the green sheet 2 is produced by apply | coating the slurry which added the silicone on a carrier film by the well-known doctor blade method, and making it dry. That is, as shown in FIG. 1A, the silicone material 7 is dispersed in the green sheet 2.
そして、グリーンシート２を所望形状に打ち抜いてビアホール６用の孔開け加工を行った後、ナノＡｇ粒子が分散されている導電性インクをインクジェットノズルから吐出させるというインクジェット法により、グリーンシート２の表面に導電性インクで配線形状を描画する。図１（ｂ）中の符号９は、こうして導電性インクで描画されたナノＡｇ配線を示している。グリーンシート２中に分散されているシリコーン材７は親水性基を有し、導電性インクとの親和性に富むため、グリーンシート２中のシリコーン材７はナノＡｇ配線９中へ浸透していく。 Then, after punching the green sheet 2 into a desired shape and performing drilling for the via hole 6, the surface of the green sheet 2 is discharged by an inkjet method in which conductive ink in which nano Ag particles are dispersed is discharged from an inkjet nozzle. A wiring shape is drawn with conductive ink. Reference numeral 9 in FIG. 1B indicates the nano Ag wiring thus drawn with the conductive ink. Since the silicone material 7 dispersed in the green sheet 2 has a hydrophilic group and is highly compatible with the conductive ink, the silicone material 7 in the green sheet 2 penetrates into the nano Ag wiring 9. .
次に、ナノＡｇ配線９が描画されたグリーンシート２を複数枚積層してプレス機で圧着することにより、図１（ｂ）に一部を示す積層成形体３を作製する。こうしてグリーンシート２が積層加圧されると、グリーンシート２中からナノＡｇ配線９中へ取り込まれるシリコーン材７の量は増大する。 Next, a plurality of green sheets 2 on which nano-Ag wirings 9 are drawn are stacked and pressure-bonded with a press to produce a laminated molded body 3 partially shown in FIG. When the green sheet 2 is laminated and pressurized in this way, the amount of the silicone material 7 taken into the nano Ag wiring 9 from the green sheet 2 increases.
しかる後、積層成形体３を焼成すると、導電性インクからなるナノＡｇ配線９はＡｇを主成分とする導体パターン４となり、各グリーンシート２はセラミック基板となる。なお、この焼成時にもグリーンシート２中からナノＡｇ配線９中へシリコーン材７が浸透していく。そして、焼成後の積層成形体３の表層にフォトリソやめっき等の適宜手法で導体パターン５を形成することにより、図２に示すようなセラミック多層基板１が完成する。 Thereafter, when the laminated molded body 3 is fired, the nano Ag wiring 9 made of conductive ink becomes a conductor pattern 4 containing Ag as a main component, and each green sheet 2 becomes a ceramic substrate. Note that the silicone material 7 penetrates from the green sheet 2 into the nano Ag wiring 9 also during the firing. Then, the ceramic multilayer substrate 1 as shown in FIG. 2 is completed by forming the conductor pattern 5 on the surface layer of the laminated molded body 3 after firing by an appropriate method such as photolithography or plating.
かかる焼成工程では、導電性インク（ナノＡｇ配線９）中のナノＡｇ粒子が約５００℃で焼結するが、この導電性インク中にグリーンシート２中からシリコーン材７が浸透しているため、図１（ｃ）に示すように、ナノＡｇ粒子が焼結してなる導体パターン４はシリコーンに由来するガラス成分８を含有している。具体的には、このガラス成分８は図４に示すようなＳｉＯ２である。本実施形態例では、低温焼成基板材料に対するシリコーンの重量比を５〜１０％としているため、導体パターン４中にＳｉＯ２を体積比で１５％以上含有させることができる。なお、かかる焼成工程では、約７００℃でグリーンシート２が焼結してセラミック基板となる。 In such a firing step, nano Ag particles in the conductive ink (nano Ag wiring 9) sinter at about 500 ° C., but since the silicone material 7 penetrates from the green sheet 2 into this conductive ink, As shown in FIG. 1C, the conductor pattern 4 formed by sintering nano Ag particles contains a glass component 8 derived from silicone. Specifically, the glass component 8 is SiO 2 as shown in FIG. In the present embodiment, the weight ratio of silicone to the low-temperature fired substrate material is 5 to 10%, so that SiO 2 can be contained in the conductor pattern 4 by 15% or more by volume. In this firing step, the green sheet 2 is sintered at about 700 ° C. to become a ceramic substrate.
以上説明したように本実施形態例においては、セラミック多層基板１を製造する際に、親水性基と疎水性基を有するシリコーンを予めグリーンシート２に所定量混入しておくことによって、導電性インクで配線形状が描画される導体パターン４中に必要量のＳｉＯ２が含有されるようにしてある。つまり、焼成前にグリーンシート２中のシリコーンは導電性インク（ナノＡｇ配線９）中へ浸透していき、複数枚積層したグリーンシート２を圧着させる工程やその後の焼成工程でも、グリーンシート２中のシリコーンは導電性インク中へ浸透していく。その結果、完成したセラミック多層基板１の導体パターン４中にシリコーンに由来するＳｉＯ２を体積比で１５％以上含ませることができて、導体パターン４の焼成収縮を抑制できると共に、導体パターン４と基板との密着性を高めて導体パターン４の剥離を防止することができる。このようにシリコーンを含有するグリーンシート２から製造されたセラミック多層基板１は、ナノＡｇ粒子を焼結させて形成される導体パターン４の断線を効果的に防止できるため、信頼性が向上する。また、導電性インクに予めシリコーンを含有させるわけではないので、インクジェットノズルの目詰まりを防止できて連続的な吐出が行えるようにインク成分を適宜選択して、セラミック多層基板１の生産性を高めることもできる。 As described above, according to the present embodiment, when the ceramic multilayer substrate 1 is manufactured, a predetermined amount of silicone having a hydrophilic group and a hydrophobic group is mixed in the green sheet 2 in advance, thereby forming the conductive ink. Thus, a necessary amount of SiO 2 is contained in the conductor pattern 4 on which the wiring shape is drawn. That is, the silicone in the green sheet 2 penetrates into the conductive ink (nano Ag wiring 9) before firing, and in the green sheet 2 in the step of pressure bonding the stacked green sheets 2 and the subsequent firing step. The silicone penetrates into the conductive ink. As a result, SiO 2 derived from silicone can be contained in the conductor pattern 4 of the completed ceramic multilayer substrate 1 by 15% or more by volume ratio, and the firing shrinkage of the conductor pattern 4 can be suppressed. The adhesiveness with the substrate can be improved and peeling of the conductor pattern 4 can be prevented. Thus, since the ceramic multilayer substrate 1 manufactured from the green sheet 2 containing silicone can effectively prevent disconnection of the conductor pattern 4 formed by sintering the nano Ag particles, the reliability is improved. In addition, since the conductive ink does not contain silicone in advance, the ink components are appropriately selected so that clogging of the ink jet nozzles can be prevented and continuous ejection can be performed, thereby increasing the productivity of the ceramic multilayer substrate 1. You can also.
図５は、低温焼成基板材料に対するシリコーンの添加量と導体パターン４の焼成収縮率との関係を測定した実験結果を示している。同図から明らかなように、導体パターン４の焼成収縮率は、低温焼成基板材料に対するシリコーンの添加量が重量比で０〜５％の範囲はほとんど変化しないが、シリコーンの添加量が重量比で５％になると５３．８％となり、その後１０％になるまで徐々に下がり、１０％になると４２．６％まで低減されることがわかる。ただし、シリコーンの添加量が重量比で１０％を越えると、スラリーの粘度が高まってグリーンシート２を製造しにくくなり、しかも、導体パターン４の焼成収縮率はそれ以上低減しなくなる。このような理由により、本発明では低温焼成基板材料に対するシリコーンの重量比を５〜１０％に設定している。 FIG. 5 shows the experimental results of measuring the relationship between the amount of silicone added to the low-temperature fired substrate material and the firing shrinkage rate of the conductor pattern 4. As is apparent from the figure, the firing shrinkage ratio of the conductor pattern 4 is almost unchanged when the amount of silicone added to the low-temperature fired substrate material is in the range of 0 to 5% by weight, but the amount of silicone added is by weight. It can be seen that when it becomes 5%, it becomes 53.8%, then gradually decreases to 10%, and when it becomes 10%, it is reduced to 42.6%. However, if the amount of silicone added exceeds 10% by weight, the viscosity of the slurry increases, making it difficult to produce the green sheet 2, and the firing shrinkage rate of the conductor pattern 4 is not further reduced. For this reason, in the present invention, the weight ratio of silicone to the low-temperature fired substrate material is set to 5 to 10%.
また、上記した実施形態例では、導体パターン４の材料としてナノＡｇ粒子が分散されている導電性インクを用いているが、Ａｇ以外の金属のナノ粒子が分散されている導電性インクを用いても良い。例えば、ＡｕやＰｄあるいはＣｕのナノ粒子や、Ａｇ等を含む合金のナノ粒子も、導電性インクの導体材料として好適である。 In the above-described embodiment, the conductive ink in which nano Ag particles are dispersed is used as the material of the conductor pattern 4, but the conductive ink in which nanoparticles of metal other than Ag are dispersed is used. Also good. For example, Au, Pd, or Cu nanoparticles, or alloy nanoparticles containing Ag or the like are also suitable as the conductive material of the conductive ink.
図６は、低温焼成基板材料１００ｇに対して、上記実施形態例で用いたシリコーンを５ｇ含有するグリーンシートと、シリコーンを含有しない通常のグリーンシートのそれぞれについて、積層加圧した焼成前と焼成後の状態で導体パターン（Ａｇ配線）内のＡｇとＳｉの元素比を測定した結果を示している。同図に示すように、低温焼成基板材料に対して重量比で５％分のシリコーンをグリーンシートが含有していると、焼成前でもシリコーンがＡｇ配線内へ浸透してＳｉの元素比が４．６８ｍｏｌ％となり、焼成後は１６．９２ｍｏｌ％のＳｉが導体パターン中に取り込まれていることを確認できた。これに対して、グリーンシートにシリコーンが含有されていない場合は、焼成後の導体パターンに含まれるＳｉは僅かに１．０５ｍｏｌ％であり、Ａｇ粒子が凝集しやすく基板との密着性も悪いことがわかる。なお、シリコーンを含有しない通常のグリーンシート中にもガラス成分は存するため、焼成前のＡｇ配線内にＳｉが若干量（１．８３ｍｏｌ％）だけ取り込まれている。 FIG. 6 shows a green sheet containing 5 g of silicone used in the above embodiment and a normal green sheet not containing silicone, before and after firing, which are stacked and pressurized, with respect to 100 g of low-temperature fired substrate material. The result of having measured the element ratio of Ag and Si in a conductor pattern (Ag wiring) in this state is shown. As shown in the figure, when the green sheet contains 5% silicone by weight with respect to the low-temperature fired substrate material, the silicon penetrates into the Ag wiring even before firing, and the element ratio of Si is 4 It was confirmed that 16.92 mol% of Si was taken into the conductor pattern after firing. On the other hand, when the green sheet does not contain silicone, Si contained in the fired conductor pattern is only 1.05 mol%, and Ag particles are likely to aggregate and have poor adhesion to the substrate. I understand. In addition, since a glass component exists also in the normal green sheet which does not contain silicone, Si is taken in a little amount (1.83 mol%) in Ag wiring before baking.
１ セラミック多層基板
２ グリーンシート
３ 積層成形体
４ 導体パターン
７ シリコーン材
８ ガラス成分（ＳｉＯ２）
９ ナノＡｇ配線（導電性インク）
1 ceramic multilayer substrate 2 green sheet 3 laminated article 4 conductor pattern 7 silicone material 8 glass component (SiO 2)
9 Nano Ag wiring (conductive ink)
Claims (6)
構造式に親水性基と疎水性基を有するシリコーンを前記低温焼成基板材料に対して重量比で５〜１０％含有することを特徴とするグリーンシート。 A ceramic substrate is formed by firing after drawing a wiring shape with a conductive ink formed from a slurry in which a binder and a solvent are mixed with a low-temperature fired substrate material made of ceramic raw material powder and glass powder, in which metal nanoparticles are dispersed. A green sheet
A green sheet comprising 5 to 10% by weight of silicone having a hydrophilic group and a hydrophobic group in a structural formula with respect to the low-temperature fired substrate material.
構造式に親水性基と疎水性基を有するシリコーンを予め前記グリーンシートに含有させておくことにより、前記導体パターンにＳｉＯ２が体積比で１５％以上含まれるようにしたことを特徴とするセラミック多層基板。 A wiring pattern is produced by drawing a wiring shape on the surface of a green sheet with conductive ink in which metal nanoparticles are dispersed, then laminating a plurality of the green sheets, press-bonding, and firing. A ceramic multilayer substrate comprising:
A ceramic characterized in that SiO 2 is contained in the conductor pattern in a volume ratio of 15% or more by previously containing silicone having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the structural formula in the green sheet. Multilayer board.
前記スラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥することによりグリーンシートを作製する工程と、
前記グリーンシートを所望形状に打ち抜いた後、金属ナノ粒子が分散されている導電性インクで前記グリーンシートの表面に配線形状を描画する工程と、
前記配線形状が描画された前記グリーンシートを複数枚積層して圧着することにより積層成形体を作製する工程と、
前記積層成形体を焼成して前記配線形状の導体パターンを有するセラミック多層基板となす工程と、
を含むことを特徴とするセラミック多層基板の製造方法。 By mixing a binder and a solvent with a low-temperature fired substrate material composed of ceramic raw material powder and glass powder, and by mixing silicone having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the structural formula, the silicone is Producing a slurry containing 5 to 10% by weight,
A step of producing a green sheet by applying the slurry on a carrier film and drying;
After punching the green sheet into a desired shape, drawing a wiring shape on the surface of the green sheet with conductive ink in which metal nanoparticles are dispersed;
A step of producing a laminated molded body by laminating a plurality of the green sheets on which the wiring shape is drawn and press-bonding;
Firing the multilayer molded body to form a ceramic multilayer substrate having the wiring-shaped conductor pattern;
A method for producing a ceramic multilayer substrate, comprising:
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