JP2013134100A - Porosity measuring method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント硬化体の空隙率を測定する空隙率の測定方法に関する。 The present invention relates to a porosity measuring method for measuring the porosity of a hardened cement body.
コンクリートやモルタルなどのセメント硬化体の劣化状態や強度などを把握するために、セメント硬化体における空隙の比率である空隙率を測定することが行われている。
かかる空隙率の測定方法としては、ポロシメータ等で測定する方法があるが、測定時間が長く、有害な水銀を使用する必要があり、また、測定用の試料の調整に手間がかかるという問題があった。
In order to grasp the deterioration state and strength of a hardened cement body such as concrete and mortar, the porosity, which is the ratio of voids in the hardened cement body, is measured.
As a method for measuring the porosity, there is a method of measuring with a porosimeter or the like, but there is a problem that the measurement time is long, it is necessary to use harmful mercury, and adjustment of the sample for measurement is troublesome. It was.
そこで、有害物質を使用せず安全に、短時間で測定でき且つ測定用の試料の調整に手間をかけずに行えるセメント硬化体の空隙率の測定方法が求められている。例えば、電子線などを用いて試料表面の分析を行う表面分析装置を用いて空隙率を測定することが検討されている。 Accordingly, there is a need for a method for measuring the porosity of a hardened cement body that can be safely measured in a short time without using harmful substances and can be performed without taking time to prepare a sample for measurement. For example, it has been studied to measure the porosity using a surface analyzer that analyzes the surface of a sample using an electron beam or the like.
前記表面分析装置としては、例えば、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）が挙げられる。ＥＰＭＡは試料表面における特定の元素の濃度を非破壊で測定できる装置であり、具体的には、試料表面をマイクロメートルレベルの細かい小区画（ピクセル）に分画し、試料表面に電子線を照射して、各小区画領域中における構成元素の種類の判定とその濃度を検出できる装置である。 Examples of the surface analyzer include an electron beam microanalyzer (EPMA). EPMA is a device that can measure the concentration of a specific element on a sample surface in a non-destructive manner. Specifically, the sample surface is fractionated into small sub-pixels (pixels) on the micrometer level, and the sample surface is irradiated with an electron beam. Thus, the apparatus can determine the type of constituent element in each subcompartment region and detect its concentration.
特許文献１には、セメント硬化体の空隙に、有機ハロゲン化合物を溶解または混合した樹脂液を充填させて、かかるセメント硬化体の表面をＥＰＭＡで測定することで、セメント硬化体表面におけるハロゲン元素の濃度分布状態を分析して、セメント硬化体の空隙部分を検出することが記載されている。 In Patent Document 1, a resin liquid in which an organic halogen compound is dissolved or mixed is filled in the voids of a hardened cement body, and the surface of the hardened cement body is measured by EPMA, whereby the halogen element on the surface of the hardened cement body is measured. It is described that the density distribution state is analyzed to detect the void portion of the hardened cement body.
しかしながら、かかる方法は、セメント硬化体に生じたひび割れなどの比較的大きな空隙を検出することはできるが、セメント硬化体に均一に生じている微細な空隙による空隙率を検出する場合には、樹脂液が空隙内に入り込みにくく、精度よく測定することが難しい。 However, such a method can detect relatively large voids such as cracks generated in the hardened cementitious body, but in the case of detecting the void ratio due to fine voids uniformly generated in the hardened cementitious body, It is difficult for the liquid to enter the gap and to measure accurately.
また、通常セメント硬化体の劣化状態を把握するためには、空隙率を測定する以外にも、その試料を用いてセメント硬化体中の成分分析を行い、セメント成分の推定や、硬化体の汚染状況の分析等を行うことがある。
しかし、前記のようなハロゲン元素を含む樹脂液をセメント硬化体に充填させた場合には、セメント硬化体の成分中に含まれるハロゲン元素や汚染によって試料中に含まれているハロゲン元素と、樹脂液中のハロゲン元素が区別できないため、その試料を用いてセメント硬化体の成分を分析することができない。
従って、空隙率の測定と、成分分析とを行う場合にはそれぞれ試料を準備する必要がある。
In addition to measuring the porosity, in order to ascertain the deterioration state of a normal cement-cured body, component analysis in the cement-cured body is performed using the sample to estimate the cement component and to contaminate the cured body. The situation may be analyzed.
However, when the cement liquid is filled with a resin solution containing a halogen element as described above, the halogen element contained in the components of the cement hardened body or the halogen element contained in the sample due to contamination and the resin Since the halogen elements in the liquid cannot be distinguished, the components of the hardened cement body cannot be analyzed using the sample.
Therefore, it is necessary to prepare samples for the measurement of the porosity and the component analysis.
本発明は、上記問題点等に鑑み、セメント硬化体の空隙の空隙率を精度よく測定でき、且つ測定用の試料を有効に使用することができる空隙率の測定方法を提供することを課題とする。 In view of the above problems and the like, the present invention has an object to provide a method for measuring a porosity, which can accurately measure the porosity of a void of a hardened cement body and can effectively use a measurement sample. To do.
上記課題を解決すべく、本発明に係る空隙率の測定方法は、
セメント硬化体の表面を研磨する第一研磨工程と、
炭素、酸素、水素、窒素以外の元素の合計含有量が０．１質量％以下であって炭素の含有量が２０質量％以上である炭素含有充填剤を、前記研磨したセメント硬化体の表面に開口する空隙内に充填させる充填工程と、
前記空隙内に充填させた炭素含有充填剤を硬化させる硬化工程と、
前記炭素含有充填剤を硬化させたセメント硬化体の表面を研磨する第二研磨工程と、
前記第二研磨工程で研磨したセメント硬化体の表面を複数の小区画に区分し、電子線を前記表面に照射して、前記表面より発生する信号によって前記各小区画における炭素濃度を測定する測定工程と、
前記炭素濃度が所定以上である小区画を空隙であると判定する判定工程と、
前記判定工程で空隙であると判定された小区画の数をカウントし、前記空隙であると判定した小区画の数の全小区画の数に占める割合を空隙率として算出する算出工程と、
を実施することを特徴としている。
In order to solve the above problems, the porosity measuring method according to the present invention is:
A first polishing step for polishing the surface of the hardened cement body,
A carbon-containing filler having a total content of elements other than carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen of 0.1% by mass or less and a carbon content of 20% by mass or more is applied to the surface of the polished cement cured body. A filling step of filling in the open gap;
A curing step of curing the carbon-containing filler filled in the voids;
A second polishing step of polishing the surface of the cement cured body obtained by curing the carbon-containing filler;
Measurement of dividing the surface of the hardened cement body polished in the second polishing step into a plurality of small sections, irradiating the surface with an electron beam, and measuring the carbon concentration in each of the small sections by a signal generated from the surface Process,
A determination step of determining that a small section having a carbon concentration equal to or higher than a predetermined value is a void;
A calculation step of counting the number of small partitions determined to be voids in the determination step, and calculating a ratio of the number of small partitions determined to be the voids to the number of all small partitions as a void ratio;
It is characterized by carrying out.
本発明によれば、セメント硬化体の表面を研磨する第一研磨工程と、炭素、酸素、水素、窒素以外の元素の合計含有量が０．１質量％以下であって炭素の含有量が２０質量％以上である炭素含有充填剤を、前記研磨したセメント硬化体の表面に開口する空隙内に充填させる充填工程と、前記空隙内に充填させた炭素含有充填剤を硬化させる硬化工程と、前記炭素含有充填剤を硬化させたセメント硬化体の表面を研磨する第二研磨工程と、前記第二研磨工程で研磨したセメント硬化体の表面を複数の小区画に区分し、電子線を前記表面に照射して、前記表面より発生する信号によって前記各小区画における炭素濃度を測定する測定工程とを実施することにより、前記第一研磨工程で研磨された平滑なセメント硬化体の表面において開口する空隙内に炭素含有充填剤を充填させることができ、微細な空隙であっても炭素含有充填剤を充填させやすく、且つ、第二研磨工程で研磨された平滑なセメント硬化体の表面を測定工程において測定するためセメント硬化体表面の炭素濃度を精度よく測定しうる。
従って、前記炭素濃度が所定以上の濃度である小区画を空隙であると判定する判定工程において、確実に空隙である小区画を判定でき、その結果、前記判定工程で空隙であると判定された小区画の全小区画に占める数の比率を空隙率として算出することで、空隙率を精度よく測定しうる。
さらに、前記炭素含有充填剤が、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）以外の元素の合計含有量が０．１質量％以下であって炭素の含有量が２０質量％以上であるため、かかる炭素含有充填剤を充填させたセメント硬化体を、成分分析などの試料として使用した場合に、セメント硬化体成分の分析に影響が少ない。よって、試料を有効に使用することができる。
According to the present invention, the first polishing step for polishing the surface of the hardened cement body, the total content of elements other than carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen is 0.1% by mass or less, and the carbon content is 20%. A filling step of filling a carbon-containing filler having a mass% or more into a void opening in the surface of the polished cement cured body, a curing step of curing the carbon-containing filler filled in the void, and A second polishing step for polishing the surface of the hardened cement body having the carbon-containing filler cured, and a surface of the hardened cement body polished in the second polishing step are divided into a plurality of small sections, and an electron beam is applied to the surface. And performing a measurement step of measuring the carbon concentration in each of the small sections according to a signal generated from the surface by irradiating, and thereby opening a gap in the surface of the smooth cement cured body polished in the first polishing step Can be filled with carbon-containing filler, and it is easy to fill with carbon-containing filler even in fine voids, and the surface of a smooth cemented body polished in the second polishing step is measured in the measurement step Therefore, the carbon concentration on the cement hardened body surface can be accurately measured.
Therefore, in the determination step of determining that the small section having the carbon concentration equal to or higher than the predetermined value is a void, it is possible to reliably determine the small partition that is a void. As a result, the determination step determines that the small section is a void. By calculating the ratio of the number of small sections to all the small sections as the porosity, the porosity can be accurately measured.
Furthermore, the carbon-containing filler has a total content of elements other than carbon (C), oxygen (O), hydrogen (H), and nitrogen (N) of 0.1% by mass or less, and the carbon content is Since it is 20 mass% or more, when the hardened cement body filled with such a carbon-containing filler is used as a sample for component analysis or the like, there is little influence on the analysis of the hardened cement component. Therefore, the sample can be used effectively.
さらに、セメント硬化体中に含まれるＯは、ほとんどが酸化物として存在しているため、成分分析においては酸化と結合している他の元素を測定することで、セメント硬化体中の成分分析を行え、Ｏ濃度を測定する必要がない。
従って、Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｎ以外の元素の合計含有量が０．１質量％以下である炭素含有充填剤をセメント硬化体に充填させても、セメント硬化体の成分である元素濃度を精度よく測定でき、空隙率を測定した試料を、同時に成分分析用の試料として用いることができる。
Furthermore, since most of the O contained in the hardened cement is present as an oxide, component analysis in the hardened cement can be performed by measuring other elements that are bonded to oxidation in the component analysis. Yes, there is no need to measure the O concentration.
Therefore, even if the hardened cementitious body is filled with a carbon-containing filler having a total content of elements other than C, O, H, and N of 0.1% by mass or less, the concentration of the element that is a component of the hardened cement body is accurate. A sample that can be measured well and whose porosity is measured can be used as a sample for component analysis at the same time.
尚、本発明でいう炭素含有充填剤は、炭素を２０質量％以上含有するものであり、セメント硬化体の表面に接触させることで、セメント硬化体の表面の開口する空隙内に充填することが可能である、液体、ペースト状、粉状のものを指す。 The carbon-containing filler referred to in the present invention contains 20% by mass or more of carbon, and can be filled in the voids opened on the surface of the hardened cement body by bringing it into contact with the surface of the hardened cement body. It refers to liquids, pastes, and powders that are possible.
本発明において、前記充填工程において、前記セメント硬化体の表面に前記炭素含有充填剤を付着させ、該炭素含有充填剤が付着したセメント硬化体を圧力５×１０-2ｔｏｒｒ以下１×１０-11ｔｏｒｒ以上の低圧雰囲気に所定時間置いた後、前記低圧雰囲気から常圧雰囲気に取り出して、前記炭素含有充填剤を前記空隙内に充填させることが好ましい。 In the present invention, in the filling step, the carbon-containing filler is adhered to the surface of the cement-cured body, and the cement-cured body to which the carbon-containing filler is adhered is reduced to a pressure of 5 × 10 −2 torr or less 1 × 10 −11. After placing in a low pressure atmosphere of torr or more for a predetermined time, it is preferable to take out the low pressure atmosphere to a normal pressure atmosphere and fill the voids with the carbon-containing filler.
前記セメント硬化体の表面に前記炭素含有充填剤を付着させ、該炭素含有充填剤が付着したセメント硬化体を圧力５×１０-2ｔｏｒｒ以下１×１０-11ｔｏｒｒ以上の低圧雰囲気に所定時間置いた後、前記低圧雰囲気から常圧雰囲気に取り出して、前記炭素含有充填剤を前記空隙内に充填させることで微細な空隙内にも前記炭素含有充填剤がより充填されやすくなる。 The carbon-containing filler is attached to the surface of the hardened cement body, and the hardened cement body to which the carbon-containing filler is attached is placed in a low-pressure atmosphere at a pressure of 5 × 10 −2 torr or less and 1 × 10 −11 torr or more for a predetermined time. Then, the carbon-containing filler is more easily filled into the fine voids by taking out the low-pressure atmosphere into the normal-pressure atmosphere and filling the voids with the carbon-containing filler.
尚、本発明において前記所定時間の長さは、前記低圧雰囲気の圧力、炭素含有充填剤の粘度、および空隙の開口の大きさなどにもよっても異なるが、例えば、５分間以上６０分間以下前記低圧雰囲気下に前記炭素含有充填剤を付着したセメント硬化体を置き、その後該セメント硬化体を低圧雰囲気から常圧雰囲気に取り出すことで、前記炭素含有充填剤を空隙の内部にまで充填することができる。
また、本発明で用いる圧力の単位ｔｏｒｒは、１ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａである。
In the present invention, the length of the predetermined time varies depending on the pressure of the low-pressure atmosphere, the viscosity of the carbon-containing filler, the size of the opening of the void, and the like. Placing the cement-cured body with the carbon-containing filler adhered in a low-pressure atmosphere, and then removing the cement-cured body from the low-pressure atmosphere to the normal pressure atmosphere allows the carbon-containing filler to be filled into the voids. it can.
The unit of pressure used in the present invention is 1 torr = 133.322 Pa.
本発明において、前記炭素含有充填剤に常温硬化型樹脂が含まれていることが好ましい。 In the present invention, the carbon-containing filler preferably contains a room temperature curable resin.
前記炭素含有充填剤が、常温硬化型樹脂を含む場合には、硬化工程において加熱する必要がなく、セメント硬化体が損傷することがない。
尚、本発明における、常温硬化型樹脂とは、常温下において硬化し得る樹脂であり、例えば、５５℃〜３５℃程度の温度範囲において５分から４８時間で硬化反応を開始する性質の樹脂をいう。
When the carbon-containing filler includes a room temperature curable resin, it is not necessary to heat in the curing step, and the cement cured body is not damaged.
The room temperature curable resin in the present invention is a resin that can be cured at room temperature, for example, a resin having a property of starting a curing reaction in a temperature range of about 55 ° C. to 35 ° C. in 5 minutes to 48 hours. .
本発明において、前記常温硬化型樹脂が、ポリエステル樹脂、シアノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１の樹脂であることが好ましい。 In the present invention, the room temperature curable resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of a polyester resin, a cyanoacrylate resin, an acrylic resin, a methacrylic resin, a polypropylene resin, and a polystyrene resin.
前記樹脂は、セメント硬化体の空隙に充填させやすく、且つ、炭素、酸素、水素、窒素以外の元素の合計含有量が０．１質量％以下であって炭素の含有量が２０質量％以上に調整しやすいため、炭素含有充填材の材料として好ましい。 The resin can be easily filled in the voids of the hardened cement body, and the total content of elements other than carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen is 0.1% by mass or less, and the carbon content is 20% by mass or more. Since it is easy to adjust, it is preferable as a material of a carbon containing filler.
本発明において、前記炭素、酸素、水素、窒素以外の元素が、ハロゲン元素、カルシウム、珪素、アルミニウム、鉄、マグネシウム、イオウ、ナトリウム、カリウム、チタン、鉛、クロム、水銀、バリウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも１の元素であって、前記元素の合計含有量が０質量％を超えて０．１質量％以下であることが好ましい。 In the present invention, the elements other than carbon, oxygen, hydrogen and nitrogen are a group consisting of a halogen element, calcium, silicon, aluminum, iron, magnesium, sulfur, sodium, potassium, titanium, lead, chromium, mercury, barium and manganese. The total content of the elements is preferably more than 0% by mass and 0.1% by mass or less.
前記炭素含有充填材剤に含まれる前記炭素、酸素、水素、窒素以外の元素が、ハロゲン元素、カルシウム（Ｃａ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イオウ（Ｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、水銀（Ｈｇ）、バリウム（Ｂａ）およびマンガン（Ｍｎ）であり、これらの元素の合計含有量が０質量％を超えて０．１質量％以下であれば、炭素含有充填剤を充填させた後のセメント硬化体の成分分析を行う場合にも、セメント硬化体中の成分と誤認識して検出することがない。従って、空隙率を測定するのに用いた試料を無駄なく成分分析用の試料としても利用しうる。 Elements other than the carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen contained in the carbon-containing filler are halogen elements, calcium (Ca), silicon (Si), aluminum (Al), iron (Fe), magnesium (Mg), Sulfur (S), sodium (Na), potassium (K), titanium (Ti), lead (Pb), chromium (Cr), mercury (Hg), barium (Ba) and manganese (Mn), and these elements If the total content of C exceeds 0% by mass and is equal to or less than 0.1% by mass, the component in the hardened cement and There is no false recognition. Therefore, the sample used for measuring the porosity can be used as a sample for component analysis without waste.
本発明の、前記測定工程において、前記各小区画におけるハロゲン元素、カルシウム、珪素、アルミニウム、鉄、マグネシウム、イオウ、ナトリウム、カリウム、チタン、鉛、クロム、水銀、バリウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも１の元素の濃度を、前記表面に電子線を照射して前記表面より発生する信号によって測定し、
前記判定工程において、前記空隙であると判定された小区画以外の小区画における前記元素の濃度から、空隙以外の小区画における成分を推定する推定工程を実施することが好ましい。
In the measurement step of the present invention, selected from the group consisting of halogen elements, calcium, silicon, aluminum, iron, magnesium, sulfur, sodium, potassium, titanium, lead, chromium, mercury, barium, and manganese in each of the subsections. The concentration of at least one element is measured by a signal generated from the surface by irradiating the surface with an electron beam,
In the determination step, it is preferable to carry out an estimation step of estimating a component in the small section other than the void from the concentration of the element in the small block other than the small block determined to be the void.
前記測定工程において、前記各小区画におけるハロゲン元素、カルシウム（Ｃａ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イオウ（Ｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、水銀（Ｈｇ）、バリウム（Ｂａ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも１の元素の濃度を、電子線を照射して前記表面より発生する信号によって測定し、及び、前記判定工程において前記空隙であると判定された小区画以外の小区画における前記元素の濃度から、空隙以外の小区画における成分を推定する推定工程を実施することで、同じ試料を用いてセメント硬化体の空隙率の測定と、セメント硬化体の成分の推定も行いうる。 In the measurement step, halogen elements, calcium (Ca), silicon (Si), aluminum (Al), iron (Fe), magnesium (Mg), sulfur (S), sodium (Na), potassium ( The concentration of at least one element selected from the group consisting of K), titanium (Ti), lead (Pb), chromium (Cr), mercury (Hg), barium (Ba) and manganese (Mn), Measure by a signal generated from the surface after irradiation, and estimate the component in the small section other than the void from the concentration of the element in the small section other than the small section determined to be the void in the determination step By performing the estimation step, it is possible to measure the porosity of the hardened cement body and estimate the components of the hardened cement body using the same sample.
前記炭素含有充填材には、前記炭素、酸素、水素、窒素以外の元素は０．１質量％以下しか含有されていないため、セメント硬化体に含まれる前記炭素、酸素、水素、窒素以外の元素であるハロゲン元素、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｈｇ、ＢａおよびＭｎの濃度を測定した場合、セメント硬化体中の各元素濃度として測定することができる。従って、空隙率の測定と、セメント硬化体の成分分析とを同じ試料を用いて精度よく行うことができる。 Since the carbon-containing filler contains only 0.1% by mass or less of elements other than the carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen, elements other than the carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen contained in the hardened cement body When the concentrations of the halogen elements, Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Ti, Pb, Cr, Hg, Ba, and Mn are measured, they are measured as the respective element concentrations in the hardened cement body. be able to. Therefore, the measurement of the porosity and the component analysis of the hardened cement body can be accurately performed using the same sample.
本発明によれば、セメント硬化体の微細な空隙の空隙率を精度よく測定でき、且つ測定用の試料を有効に使用することができる空隙率の測定方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the measuring method of the porosity which can measure the porosity of the fine space | gap of a cement hardening body accurately, and can use the sample for a measurement effectively can be provided.
以下、本発明に係る空隙率の測定方法について説明する。 Hereinafter, the porosity measuring method according to the present invention will be described.
本実施形態の空隙率の測定方法は、セメント硬化体の表面を研磨する第一研磨工程と、炭素、酸素、水素、窒素以外の元素の合計含有量が０．１質量％以下であって炭素の含有量が２０質量％以上である炭素含有充填剤を、前記研磨したセメント硬化体の表面に開口する空隙内に充填させる充填工程と、前記空隙内に充填させた炭素含有充填剤を硬化させる硬化工程と、前記炭素含有充填剤を硬化させたセメント硬化体の表面を研磨する第二研磨工程と、前記第二研磨工程で研磨したセメント硬化体の表面を複数の小区画に区分し、電子線を前記表面に照射して、前記表面より発生する信号によって前記各小区画における炭素濃度を測定する測定工程と、前記炭素濃度が所定以上である小区画を空隙であると判定する判定工程と、前記判定工程で空隙であると判定された小区画の数をカウントし、前記空隙であると判定した小区画の数の全小区画の数に占める割合を空隙率として算出する算出工程とを実施する方法である。 The porosity measurement method according to the present embodiment includes a first polishing step for polishing the surface of the cement cured body, and a total content of elements other than carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen is 0.1% by mass or less. Filling step of filling a carbon-containing filler having a content of 20% by mass or more into a void opening on the surface of the polished cement cured body, and curing the carbon-containing filler filled in the void. A curing step, a second polishing step for polishing the surface of the cement cured body in which the carbon-containing filler is cured, and a surface of the cement cured body polished in the second polishing step is divided into a plurality of small sections, A measuring step of irradiating the surface with the wire and measuring a carbon concentration in each of the small sections based on a signal generated from the surface; and a determining step of determining that the small section having the carbon concentration equal to or higher than a predetermined value is a void. , The judgment And calculating the ratio of the number of small sections determined to be voids to the number of all small sections as the void ratio. is there.
本実施形態で空隙率を測定するセメント硬化体としては、セメント水和物と細骨材とが混在したモルタル、セメント水和物と粗骨材と細骨材とが混在したコンクリート、セメント水和物とガラス繊維と細骨材とが混在したガラス繊維強化セメント（ＧＲＣ）、あるいはセメント水和物と、結晶性シリカや非結晶性シリカなどのシリカ材料、ガラス材料、アスベスト、高炉スラグおよびフライアッシュ（石炭灰）等からなる群から選ばれる１種以上とが混材しているセメント硬化物等が挙げられる。 As the hardened cement body for measuring the porosity in this embodiment, mortar in which cement hydrate and fine aggregate are mixed, concrete in which cement hydrate, coarse aggregate and fine aggregate are mixed, cement hydration Glass fiber reinforced cement (GRC), which is a mixture of materials, glass fibers and fine aggregates, or cement hydrate, silica materials such as crystalline silica and amorphous silica, glass materials, asbestos, blast furnace slag and fly ash Examples include cement hardened materials in which one or more selected from the group consisting of (coal ash) and the like are mixed.
本実施形態の空隙率の測定方法においては、前記セメント硬化体を試料として、以下に説明する各工程を順次実施する。
（第一研磨工程）
まず、前記試料の表面を研磨する第一研磨工程を実施する。
第一研磨工程において試料表面を研磨することで試料表面を平滑にできるため、セメント硬化体の空隙を平滑な表面に開口させることができる。
平滑な表面に開口させることで、微細な空隙であっても、前記開口から空隙内部へ前記炭素含有充填剤を充填させやすくなり、後に実施される測定工程において精度よく、炭素元素の濃度を測定しうる。
In the method for measuring the porosity of this embodiment, the steps described below are sequentially performed using the hardened cement body as a sample.
(First polishing process)
First, a first polishing step for polishing the surface of the sample is performed.
Since the sample surface can be smoothed by polishing the sample surface in the first polishing step, the voids in the hardened cement body can be opened on the smooth surface.
By opening on a smooth surface, it becomes easy to fill the carbon-containing filler from the opening into the inside of the gap even if it is a fine gap, and the concentration of carbon element is measured accurately in the measurement process to be performed later. Yes.
前記第一研磨工程で前記試料を研磨する方法としては物理的、化学的な研磨方法のうちいずれの研磨方法も採用しうる。
物理的な研磨方法としては、例えば、バフ研磨方法などが挙げられ、化学的な研磨方法としてはエッチングなどが挙げられる。
尚、これらの研磨は、一般的な研磨装置を用いて行うことができる。
As a method for polishing the sample in the first polishing step, any of the physical and chemical polishing methods can be adopted.
Examples of the physical polishing method include a buff polishing method, and examples of the chemical polishing method include etching.
In addition, these grinding | polishing can be performed using a general grinding | polishing apparatus.
前記第一研磨工程では、例えば、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が５μｍ未満となるようにセメント硬化体の表面を研磨することが好ましく、１μｍ以下となるようにセメント硬化体の表面を研磨する、いわゆる鏡面研磨することがより好ましい。
尚、前記算術平均粗さ（Ｒａ）は、市販の表面粗さ計を用いて測定することができる。
In the first polishing step, for example, the surface of the hardened cement body is preferably polished so that the arithmetic average roughness (Ra) defined in JIS B0601 (1994) is less than 5 μm, so that it becomes 1 μm or less. It is more preferable to polish the surface of the hardened cement body, so-called mirror polishing.
The arithmetic average roughness (Ra) can be measured using a commercially available surface roughness meter.
（充填工程）
本実施形態では、前記第一研磨工程の後に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）以外の元素の合計含有量が０．１質量％以下であって炭素の含有量が２０質量％以上である炭素含有充填剤を、前記研磨したセメント硬化体の表面に開口する空隙内に充填させる充填工程を実施する。
(Filling process)
In the present embodiment, after the first polishing step, the total content of elements other than carbon (C), oxygen (O), hydrogen (H), and nitrogen (N) is 0.1% by mass or less, and carbon. A filling step is carried out in which a carbon-containing filler having a content of 20% by mass or more is filled in the voids opened in the surface of the polished cement hardened body.
前記炭素含有充填剤としては、Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｎ以外の元素の合計含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０質量％であって、炭素元素を２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下含むものであって、セメント硬化体表面に付着させた場合に、研磨後のセメント硬化体の表面に開口する空隙内に充填しうる、液体、ペースト状、粉状のものであれば、特に限定されることはない。 As the carbon-containing filler, the total content of elements other than C, O, H, and N is 0.1 mass% or less, preferably 0.1 mass% or less, more preferably 0 mass%, The element contains 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and when adhering to the surface of the hardened cementitious body, it fills in the voids opened on the surface of the cemented hardened body after polishing. It is not particularly limited as long as it is liquid, paste, or powder.
前記炭素含有充填剤としては、例えば、常温硬化型樹脂を含むことが好ましい。
前記常温硬化型樹脂は常温で硬化し得る樹脂であり、例えば、５℃〜３５℃程度の温度雰囲気に５分間から６０分間置くことで硬化反応を開始する樹脂である。かかる常温硬化型樹脂を含む炭素含有充填剤を用いた場合には、前記試料に充填させた後に、加熱などの処理を行うことなく、硬化させることができ、試料を損傷するおそれがないため好ましい。
As the carbon-containing filler, for example, a room temperature curable resin is preferably included.
The room temperature curable resin is a resin that can be cured at room temperature, for example, a resin that initiates a curing reaction when placed in a temperature atmosphere of about 5 ° C. to 35 ° C. for 5 minutes to 60 minutes. When a carbon-containing filler containing such a room temperature curable resin is used, it is preferable that the sample can be cured without being subjected to a treatment such as heating after filling the sample, and the sample is not damaged. .
前記常温硬化型樹脂の中でも、ポリエステル樹脂、シアノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１の樹脂であることが好ましい。
また、前記各樹脂は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶剤に溶解した樹脂であってもよい。
前記各樹脂の中でも、特に、ポリエステル樹脂が硬化後の硬度が試料と近く、鏡面研磨性が良い観点から好ましい。
Among the room temperature curable resins, at least one resin selected from the group consisting of polyester resins, cyanoacrylate resins, acrylic resins, methacrylic resins, polypropylene resins, and polystyrene resins is preferable.
Moreover, each resin may be a resin dissolved in an organic solvent such as THF (tetrahydrofuran).
Among the resins described above, the polyester resin is particularly preferable from the viewpoint that the hardness after curing is close to that of the sample and the mirror polishability is good.
前記炭素含有充填剤のＣ、Ｏ、Ｈ、Ｎ以外の元素の合計の含有量は０．１質量％以下であるが、特に、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等のハロゲン元素、カルシウム（Ｃａ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イオウ（Ｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、水銀（Ｈｇ）、バリウム（Ｂａ）およびマンガン（Ｍｎ）の合計量が０．１質量％以下であることが好ましい。 The total content of elements other than C, O, H, and N in the carbon-containing filler is 0.1% by mass or less. In particular, halogen elements such as chlorine (Cl) and fluorine (F), calcium ( Ca), silicon (Si), aluminum (Al), iron (Fe), magnesium (Mg), sulfur (S), sodium (Na), potassium (K), titanium (Ti), lead (Pb), chromium ( The total amount of Cr), mercury (Hg), barium (Ba), and manganese (Mn) is preferably 0.1% by mass or less.
Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｂａ（バリウムセメントの場合）およびＭｎは、セメント硬化物のセメント水和物中に、Ａｌ2Ｏ3、ＳＯ4、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ（バリウムセメントの場合）などの酸化物として多く含まれている。また、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ等はセメント硬化体中の骨材にＡｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ2として多く含まれている。
さらに、ハロゲン元素は、Ｃｌ化合物、ＮａＣｌ、Ｆ化合物としてセメント硬化物中に含まれている。
従って、これらの元素が後から充填された試料を用いてセメント硬化体の成分分析をした場合に、元のセメント硬化体の成分を正確に分析することができなくなるおそれがある。
Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Ti, Ba (in the case of barium cement) and Mn are contained in the cement hydrate of the hardened cement, such as Al 2 O 3 , SO 4 , K 2. It is contained in large amounts as oxides such as O, Na 2 O, TiO 2 , SiO 2 , CaO, Fe 2 O 3 , MgO, MnO, BaO (in the case of barium cement). Further, Ca, Si, Al, Na, K, etc. are contained in a large amount in the aggregate in the hardened cement as Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, CaO, SiO 2 .
Further, the halogen element is contained in the cured cement as a Cl compound, NaCl, or F compound.
Therefore, when a component analysis of the cement hardened body is performed using a sample filled with these elements later, the components of the original hardened cement body may not be accurately analyzed.
具体的には、例えば、前記ハロゲン元素は、セメント硬化体中の鉄筋等を腐食させる要因として分析する場合がある。
また、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｍｎなどの重金属は、セメント硬化体中に含まれている場合に環境への影響があるため、セメント硬化体中のこれらの重金属量を分析する場合がある。
従って、前記炭素含有充填剤には、セメント硬化体の成分分析を阻害するこれらの元素が検出限界以下であることが好ましい。
Specifically, for example, the halogen element may be analyzed as a factor that corrodes reinforcing bars or the like in the hardened cement body.
Moreover, since heavy metals, such as Pb, Cr, Hg, and Mn, have an influence on the environment when contained in the hardened cement body, the amount of these heavy metals in the hardened cement body may be analyzed.
Therefore, in the carbon-containing filler, it is preferable that these elements that inhibit the component analysis of the hardened cement body are below the detection limit.
本実施形態の炭素含有充填剤は、前記各元素などのＣ、Ｏ、Ｈ、Ｎ以外の元素の合計の含有量が０．１質量％以下であるため、空隙率の測定のために前記炭素含有充填剤を充填させたセメント硬化体の成分分析を行う場合にも正確に前記各元素濃度を測定しうる。 The carbon-containing filler of the present embodiment has a total content of elements other than C, O, H, and N such as the respective elements of 0.1% by mass or less. The concentration of each element can be accurately measured even when component analysis is performed on the hardened cement body filled with the containing filler.
本実施形態において好ましい炭素含有充填剤としては、例えば、常温で硬化する接着剤や、試料作製用の冷間埋込樹脂などが好適に用いることができる。 As a preferable carbon-containing filler in the present embodiment, for example, an adhesive that cures at room temperature, a cold embedding resin for sample preparation, and the like can be suitably used.
前記炭素含有充填剤を、セメント硬化体の表面に開口する空隙内部に充填させるには、例えば、前記試料の研磨した表面に前記炭素含有充填剤を付着させて、開口から空隙内に前記炭素含有充填剤を充填させることができる。
前記炭素含有充填剤をセメント硬化体の表面に付着させる手段としては、塗布、噴霧、あるいは、炭素含有充填剤中に試料を浸漬するなど各種手段が採用しうる。
In order to fill the inside of the voids that open to the surface of the hardened cement body with the carbon-containing filler, for example, the carbon-containing filler is adhered to the polished surface of the sample, and the carbon-containing filler enters the voids from the openings. Fillers can be filled.
As means for attaching the carbon-containing filler to the surface of the hardened cement body, various means such as coating, spraying, or immersing a sample in the carbon-containing filler can be adopted.
本実施形態においては、セメント硬化体に前記炭素含有充填剤を付着させた後に、該炭素含有充填剤を付着させたセメント硬化体を低圧雰囲気に所定時間置き、その後常圧雰囲気に取りだすことで、雰囲気の圧力の差によって、炭素含有充填剤がセメント硬化体表面の空隙内に確実に充填することができる。 In this embodiment, after adhering the carbon-containing filler to the cement hardened body, the cement hardened body to which the carbon-containing filler is attached is placed in a low pressure atmosphere for a predetermined time, and then taken out to an atmospheric pressure atmosphere. Due to the difference in atmospheric pressure, the carbon-containing filler can be surely filled into the voids on the surface of the cement cured body.
本実施形態において、前記低圧雰囲気は、圧力５×１０-2ｔｏｒｒ以下１×１０-11ｔｏｒｒ以上、好ましくは圧力５×１０-3ｔｏｒｒ以下１×１０-11ｔｏｒｒ以上の低圧雰囲気であることが好ましい。
前記低圧雰囲気下にセメント硬化体を置く所定時間は、５分から４８時間、好ましくは４０ 分から６０分程度であることが好ましい。
前記低圧雰囲気中に前記所定時間セメント硬化体を置き、その後、セメント硬化体を常圧雰囲気に取り出すことで、セメント硬化体表面に付着された炭素含有充填剤を、セメント硬化体の表面に開口した微細な空隙に確実に充填させることができる。
前記低圧雰囲気に前記セメント硬化体を置くためには、例えば、真空デシケーター等を用いることができる。
In the present embodiment, the low-pressure atmosphere is a low-pressure atmosphere having a pressure of 5 × 10 −2 torr or less and 1 × 10 −11 torr or more, preferably a pressure of 5 × 10 −3 torr or less and 1 × 10 −11 torr or more. preferable.
The predetermined time for placing the hardened cement body in the low-pressure atmosphere is preferably about 5 to 48 hours, preferably about 40 to 60 minutes.
The cement-cured body was placed in the low-pressure atmosphere for the predetermined time, and then the cement-cured body was taken out to an atmospheric pressure atmosphere, thereby opening the carbon-containing filler attached to the surface of the cement-cured body to the surface of the cement-cured body. It is possible to reliably fill fine voids.
In order to place the hardened cement body in the low-pressure atmosphere, for example, a vacuum desiccator or the like can be used.
（硬化工程）
本実施形態では、前記試料表面に開口している空隙に充填された前記炭素含有充填剤を硬化させる硬化工程を実施する。
硬化条件としては、前記炭素含有充填剤が前記常温硬化型樹脂である場合には、５℃〜３５℃、好ましくは２０℃〜３０℃の環境下に５分〜４８時間、好ましくは４０分〜６０分程度放置することで硬化させることができる。
(Curing process)
In the present embodiment, a curing step is performed in which the carbon-containing filler filled in the voids opened on the sample surface is cured.
As the curing conditions, when the carbon-containing filler is the room temperature curable resin, it is 5 ° C. to 35 ° C., preferably 20 ° C. to 30 ° C. for 5 minutes to 48 hours, preferably 40 minutes to It can be cured by leaving it for about 60 minutes.
尚、本実施形態においては、硬化は、後述の第二研磨工程において、炭素含有充填材を充填させたセメント硬化体の表面において、セメント硬化体と炭素含有充填材とが同程度の硬さになるように、炭素含有充填材が硬化すればよい。 In this embodiment, in the second polishing step, which will be described later, curing is performed on the surface of the cement cured body filled with the carbon-containing filler so that the hardened cement and the carbon-containing filler have the same hardness. It is sufficient that the carbon-containing filler is cured.
（第二研磨工程）
本実施形態において、前記炭素含有充填剤を硬化させたセメント硬化体の表面を研磨する第二研磨工程を実施する。
前記炭素含有充填材は、前記セメント硬化体の空隙以外の表面にも付着するため、前記硬化工程でかかるセメント硬化体表面の炭素含有充填材も硬化され、前記セメント硬化体表面には凹凸が形成される。
かかる表面の凹凸を研磨することで、後に実施される測定工程における炭素濃度の測定の精度を高めうる。
(Second polishing step)
In this embodiment, the 2nd grinding | polishing process which grind | polishes the surface of the cement hardening body which hardened the said carbon containing filler is implemented.
Since the carbon-containing filler adheres to surfaces other than the voids of the hardened cement body, the carbon-containing filler on the surface of the hardened cement body is also cured in the curing step, and irregularities are formed on the surface of the hardened cement body. Is done.
Polishing the unevenness on the surface can improve the accuracy of the measurement of the carbon concentration in the measurement process to be performed later.
第二研磨工程で試料を研磨する方法としては前記第一研磨工程と同様の各種研磨方法を採用しうる。 As a method for polishing the sample in the second polishing step, various polishing methods similar to those in the first polishing step can be adopted.
また、第二研磨工程でも前記第一研磨工程と同様に、例えば、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が５μｍ未満となるようにセメント硬化体の表面を研磨することが好ましく、１μｍ以下となるようにセメント硬化体の表面を研磨する、いわゆる鏡面研磨することがより好ましい。 In the second polishing step, as in the first polishing step, for example, the surface of the hardened cement body is polished so that the arithmetic average roughness (Ra) defined in JIS B0601 (1994) is less than 5 μm. The surface of the hardened cement body is polished so as to be 1 μm or less, and so-called mirror polishing is more preferable.
（測定工程）
本実施形態では、前記第二研磨工程で研磨したセメント硬化体の表面を、複数の小区画に区分し、電子線を前記表面に照射して、前記表面より発生する信号によって前記各小区画における炭素濃度を測定する測定工程を実施する。
(Measurement process)
In the present embodiment, the surface of the hardened cement body polished in the second polishing step is divided into a plurality of small sections, and the surface is irradiated with an electron beam, and a signal generated from the surface is used in each of the small sections. A measurement process for measuring the carbon concentration is performed.
前記セメント硬化体の表面を、複数の小区画に区分し、前記電子線を照射して、前記表面より発生する信号によって前記各小区画における炭素濃度を測定する方法としては、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いる方法が好ましい。 As a method of dividing the surface of the hardened cement body into a plurality of small sections, irradiating the electron beam, and measuring the carbon concentration in each of the small sections based on a signal generated from the surface, an electronic microanalyzer (EPMA) is used. ) Is preferred.
セメント硬化体中の主な成分には、炭素はほとんど含有されていないため、ＥＰＭＡで測定された炭素濃度は、ほとんどが炭素含有充填剤由来の炭素であると判断しうる。
尚、ＥＰＭＡによって測定される特定の元素濃度については単に％とした場合は、質量％を意味する。
また、ＥＰＭＡによる測定では、前記表面より発生する信号であるＸ線強度から前記炭素濃度（質量％）を算出することができる。
Since the main component in the hardened cement body contains almost no carbon, the carbon concentration measured by EPMA can be judged to be mostly carbon derived from a carbon-containing filler.
In addition, about the specific element density | concentration measured by EPMA, when it only makes%, it means the mass%.
In the measurement by EPMA, the carbon concentration (mass%) can be calculated from the X-ray intensity which is a signal generated from the surface.
尚、セメント硬化体の試料表面をＥＰＭＡで測定する場合には、ＥＰＭＡ測定条件として、ピクセルサイズ１０μｍ×１０μｍ〜３００μｍ×３００μｍ、ピクセル数３３ｐｉｘ×３３ｐｉｘ〜１０２４ｐｉｘ×１０２４ｐｉｘ、加速電圧５〜３０ｋＶ、照射電流１×１０-9〜１×１０-5Ａ、ビーム径０〜３００μｍ、照射時間１〜１００００ｍｓｅｃ／ｐｉｘ程度であることが好ましい。 When measuring the sample surface of the hardened cement body with EPMA, the EPMA measurement conditions are as follows: pixel size 10 μm × 10 μm to 300 μm × 300 μm, number of pixels 33 pix × 33 pix to 1024 pix × 1024 pix, acceleration voltage 5 to 30 kV, irradiation current 1 × 10 −9 to 1 × 10 −5 A, beam diameter 0 to 300 μm, irradiation time 1 to 10000 msec / pix are preferable.
尚、本実施形態の測定工程では、炭素元素濃度を測定するのと同時に、炭素以外の元素濃度を測定してもよい。
例えば、セメント硬化体中のセメント水和物の成分を分析する目的でＣａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、ＢａおよびＭｎなどの元素濃度を測定してもよい。
Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、ＢａおよびＭｎは、セメント硬化物のセメント水和物中の主要元素であり、Ａｌ2Ｏ3、ＳＯ4、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＯなどの酸化物として仮定して酸化物濃度に換算することでセメントの種類などが分析しうる。
In the measurement process of this embodiment, the concentration of elements other than carbon may be measured simultaneously with the measurement of the carbon element concentration.
For example, the concentration of elements such as Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Ti, Ba, and Mn may be measured for the purpose of analyzing the components of cement hydrate in the hardened cement.
Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Ti, Ba, and Mn are main elements in cement hydrate of the hardened cement, and Al 2 O 3 , SO 4 , K 2 O, The type of cement and the like can be analyzed by assuming oxides such as Na 2 O, TiO 2 , SiO 2 , CaO, Fe 2 O 3 , MgO, MnO, and BaO and converting them to oxide concentrations.
また、ＥＰＭＡの特性Ｘ線の検出器の窓材料は、通常ベリリウム（Ｂｅ）が用いられているため、Ｂｅより原子数が小さいＨはＥＰＭＡでは検出されない。
また、Ｃ、Ｏ、Ｎは、ＬＤＥ１やＬＤＥ２Ｈなどの分光結晶でしか分光検出できないことから、その他の分光結晶でその他元素を測定する場合、特性Ｘ線ピークが重ならず高精度の測定が可能である。
また、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈは比較的原子数が小さい元素のため、ＺＡＦの誤差を生みにくい。
さらに、そもそもＣ、Ｎはセメント硬化体中にはほとんど含まれていないため、測定工程で検出されるＣ、Ｎはすべて炭素含有充填剤由来のＣ、Ｎであると判断できる。
従って、前記炭素含有充填材中に含まれるＣ、Ｏ、Ｈ、Ｎが、セメント水和物の成分分析において分析の邪魔になることがなく、前記Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、ＢａおよびＭｎなどの元素濃度を精度よく測定することができる。
Further, beryllium (Be) is usually used as the window material of the EPMA characteristic X-ray detector, and therefore H having a smaller number of atoms than Be is not detected by EPMA.
C, O, and N can only be detected with spectral crystals such as LDE1 and LDE2H. Therefore, when measuring other elements with other spectral crystals, the characteristic X-ray peaks do not overlap and high-precision measurement is possible. It is.
In addition, since C, O, N, and H are elements having a relatively small number of atoms, it is difficult to generate a ZAF error.
Furthermore, since C and N are hardly contained in the hardened cement body in the first place, it can be determined that C and N detected in the measurement process are all C and N derived from the carbon-containing filler.
Therefore, C, O, H, N contained in the carbon-containing filler does not interfere with analysis in the component analysis of cement hydrate, and the Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, The concentration of elements such as Na, K, Ti, Ba and Mn can be accurately measured.
（判定工程）
次に、前記測定工程で得られた各小区画の炭素濃度から、小区画が空隙であるか、セメント硬化体が存在する部分であるかを判定する。
前記したとおりセメント硬化体中の主な成分には、炭素はほとんど含有されていないため、測定された炭素はほとんど炭素含有充填剤由来の炭素であると考えられる。従って、炭素濃度が所定濃度以上の小区画はセメント硬化体の存在しない小区画、すなわち空隙であると判定できる。
(Judgment process)
Next, from the carbon concentration of each small section obtained in the measurement step, it is determined whether the small section is a void or a portion where a hardened cement body exists.
As described above, since the main component in the hardened cement body contains almost no carbon, the measured carbon is considered to be mostly carbon derived from a carbon-containing filler. Therefore, it is possible to determine that a small section having a carbon concentration equal to or higher than a predetermined concentration is a small section where there is no hardened cement, that is, a void.
小区画が空隙であると判断する基準となる炭素濃度としては、例えば、Ｘ線強度として１００ｃｏｕｎｔｓ／４ｍｓ（ミリ秒）以上、好ましくは３３６ｃｏｕｎｔｓ／４ｍｓ以上の範囲、すなわち、炭素濃度として２０％以上好ましくは５０％以上である。
かかる炭素濃度の範囲の小区画は空隙であるとして判定し、この炭素濃度に満たない小区画は固体（セメント硬化体）であると判定することができる。
The carbon concentration that serves as a reference for determining that the small section is a void is, for example, an X-ray intensity of 100 counts / 4 ms (milliseconds) or more, preferably 336 counts / 4 ms or more, that is, a carbon concentration of 20% or more is preferable. Is 50% or more.
It can be determined that the small compartments in such a carbon concentration range are voids, and the small compartments less than this carbon concentration can be determined to be solid (hardened cement).
（算出工程）
前記判定工程で空隙であると判定された小区画の数をカウントし、全小区画に占める数の割合を空隙率として算出する算出工程を実施する。
すなわち、ＥＰＭＡで炭素元素濃度を測定した小区画数が６５５３５個で、且つ、前記判定工程で空隙であると判定された小区画数が８０３５個である場合には、空隙率は１２．３％であると算出できる。
(Calculation process)
A calculation step is performed in which the number of small sections determined to be voids in the determination step is counted, and the ratio of the number occupied in all the small sections is calculated as the void ratio.
That is, when the number of small blocks whose carbon element concentration is measured by EPMA is 65535 and the number of small blocks determined to be voids in the determination step is 8035, the porosity is 12.3%. And can be calculated.
（推定工程）
本実施形態においては、前記測定工程において測定したハロゲン元素、カルシウム、珪素、アルミニウム、鉄、マグネシウム、イオウ、ナトリウム、カリウム、チタン、鉛、クロム、水銀、バリウムおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも１の元素濃度を基に、前記空隙であると判定された小区画以外の小区画における前記各元素濃度から、空隙以外の小区画、すなわちセメント硬化体の成分を推定する推定工程を実施してもよい。
(Estimation process)
In the present embodiment, at least selected from the group consisting of halogen elements, calcium, silicon, aluminum, iron, magnesium, sulfur, sodium, potassium, titanium, lead, chromium, mercury, barium and manganese measured in the measurement step. Based on the element concentration of 1, the estimation step of estimating the components of the small sections other than the voids, that is, the cement hardened body, from the respective element concentrations in the small sections other than the small sections determined to be the voids, Also good.
例えば、前記測定工程で各小区画のハロゲン元素、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｈｇ、ＢａおよびＭｎを測定した場合、前記空隙であると判断された小区画以外の小区画、すなわちセメント硬化体であると判断された小区画の前記各元素濃度をそれぞれ合計することで、セメント硬化体中の各元素濃度の比率が測定できる。
Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、ＢａおよびＭｎは、セメント硬化物のセメント水和物中の主要元素であり、Ａｌ2Ｏ3、ＳＯ4、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＯなどの酸化物として仮定して酸化物濃度に換算することでセメントの成分を推測することができる。
通常、セメントは種類によって特徴的な組成があり、例えば、Ｆを含むセメントであればジェットセメント（商品名、住友大阪セメント社製）などとして判断できる。
また、Ｍｇを含むことで高炉セメントであると判断したり、Ｂａを含むことでバリウムセメントであると判断したりすることが可能である。
For example, when the halogen element, Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Ti, Pb, Cr, Hg, Ba, and Mn in each subcompartment are measured in the measurement step, the voids By summing the respective element concentrations of the small sections other than the determined small sections, that is, the small sections determined to be the cement hardened body, the ratio of the element concentrations in the hardened cement body can be measured.
Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Ti, Ba, and Mn are main elements in cement hydrate of the hardened cement, and Al 2 O 3 , SO 4 , K 2 O, The components of the cement can be estimated by converting the oxide concentration assuming that the oxide is Na 2 O, TiO 2 , SiO 2 , CaO, Fe 2 O 3 , MgO, MnO, BaO or the like.
Usually, cement has a characteristic composition depending on the type. For example, a cement containing F can be determined as jet cement (trade name, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.).
Moreover, it can be judged that it is a blast furnace cement by containing Mg, or it can be judged that it is barium cement by containing Ba.
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be thought that embodiment disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
まず、表１に示す成分の普通セメント（ＪＩＳ Ｒ ５２０４に定めるもの）を４５０ｇおよび細骨材（ＪＩＳ Ｒ ５２０１ セメント強さ試験用 標準砂、社団法人セメント協会・研究所製）１３５０ｇの混合物を用いて、以下の方法で試料としてのモルタル硬化体（１：３モルタル）を作製した。 First, a mixture of 450 g of ordinary cement having the components shown in Table 1 (as defined in JIS R 5204) and 1350 g of fine aggregate (standard sand for JIS R 5201 cement strength test, manufactured by Cement Association and Research Institute) was used. Then, a mortar cured body (1: 3 mortar) as a sample was prepared by the following method.
まず、前記混合物に水２２５ｇを加え、混練機（ＨＯＢＡＲＴ ＣＡＮＡＤＡ社製、Ｎ−５０）で４分間混練し、４×４×１６ｃｍの型枠にいれ、気中養生２０℃、２４時間、水中養生２０℃、６日間で硬化させてモルタル硬化体試料を得た。 First, 225 g of water was added to the mixture, kneaded for 4 minutes with a kneader (HOBART CANADA, N-50), placed in a 4 × 4 × 16 cm mold, and cured in air at 20 ° C. for 24 hours. A cured mortar sample was obtained by curing at 20 ° C. for 6 days.
前記試料を、４０×４０×１０ｍｍに切断し、一面を研磨してＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍとなるように研磨装置を用いて研磨した。
研磨装置は、平面研磨装置（マルトー社製、機器名：「ＭＧ−４０３」のコア抜き刃を、ダイヤモンドカップ刃に取替えて使用。）及び回転式乾式鏡面研磨装置（ムサシノ電子社製、機器名：「ＭＡ−３００Ｄ」）を用いた。
次に、炭素含有充填材として、丸本ストルアス社製の冷間埋込樹脂（Ｎｏ．１０５、主成分ポリエステル系樹脂）４０ｇを前記研磨面に塗布し、真空デシケーター（アズバイオ社製 ４５ｍｍ×４５ｍｍ×３５ｍｍ）、ロータリー真空ポンプ（ＭＡＳＵＤＡ ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ．ＣＯ．ＬＴＤ製 ＲＰ−Ｓ３０Ｌ）を用いて真空脱気して、圧力５×１０-3ｔｏｒｒの低圧雰囲気下に６０分間置き、取り出した。
さらに、常圧雰囲気２０℃において２４時間放置して、前記樹脂を完全硬化させた。
その後、前記と同様の研磨装置を用いて、前記試料の樹脂を塗布した面を研磨して前記算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍとなるように前記研磨装置を用いて研磨した。
The sample was cut into 40 × 40 × 10 mm, and one surface was polished and polished using a polishing apparatus so that the arithmetic average roughness (Ra) defined in JIS B0601 (1994) was 1 μm.
The polishing apparatus is a flat polishing apparatus (manufactured by Marto, Inc., device name: “MG-403” with a cored blade replaced with a diamond cup blade) and a rotary dry mirror polishing apparatus (manufactured by Musashino Electronics Co., Ltd., device name). : "MA-300D").
Next, as a carbon-containing filler, 40 g of cold embedding resin (No. 105, main component polyester resin) manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd. was applied to the polished surface, and a vacuum desiccator (manufactured by ASBio Corporation 45 mm × 45 mm × 35 mm) and a rotary vacuum pump (RP-S30L manufactured by MASUDA SEISAKUSHO.CO.LTD), placed in a low-pressure atmosphere of 5 × 10 −3 torr for 60 minutes, and then taken out.
Further, the resin was completely cured by being left for 24 hours in an atmospheric pressure atmosphere of 20 ° C.
Thereafter, using the same polishing apparatus as described above, the surface of the sample coated with the resin was polished and polished using the polishing apparatus so that the arithmetic average roughness (Ra) was 1 μm.
続いて、ＥＰＭＡ装置（日本電子社製 製品名「ＪＸＡ−８２００」）を用いて、前記試料の研磨した一面の炭素濃度を測定した。測定条件等は、以下の通りである。 Subsequently, the carbon concentration of the polished surface of the sample was measured using an EPMA apparatus (product name “JXA-8200” manufactured by JEOL Ltd.). The measurement conditions are as follows.
（測定条件）
フィラメント：Ｗ
対物絞り：３
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：２×１０-7Ａ
ビーム径：５０μｍ
ピクセル数：５００ｐｉｘ×５００ｐｉｘ
ピクセルサイズ：４０μｍ×４０μｍ
照射時間：４ｍｓｅｃ／ｐｉｘ
（標準試料）
販売元：日本電子データム株式会社製
標準試料と測定元素
Ｂａｒｉｔｅ（Ｏ４）：Ｓ
Ｋ−Ｆｅｌｄｓｐａｒ（Ｍ５）：Ａｌ、Ｎａ、Ｋ
Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ（Ｍ８）：Ｃａ、Ｓｉ
Ｅｎｓｔａｔｉｔｅ（Ｍ１２）：Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ
Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（Ｍ１３）：Ｔｉ
(Measurement condition)
Filament: W
Objective aperture: 3
Acceleration voltage: 15 kV
Irradiation current: 2 × 10 -7 A
Beam diameter: 50 μm
Number of pixels: 500 pix x 500 pix
Pixel size: 40μm × 40μm
Irradiation time: 4msec / pix
(Standard sample)
Distributor: JEOL Datum Co., Ltd. Standard sample and measurement element Barite (O4): S
K-Feldspar (M5): Al, Na, K
Wollastonite (M8): Ca, Si
Enstate (M12): Mg, Fe, Mn
Potassium Titanium Phosphate (M13): Ti
また、測定する元素濃度は、ＣおよびＣａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｍｎの１１種類であった。 Moreover, the element concentration to measure was 11 types, C and Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Ti, and Mn.
尚、ＥＰＭＡで測定された炭素以外の各元素濃度を、該酸化物濃度へ換算する方法は、比例法を用いて換算する。
前記比例法において濃度換算に用いる換算係数は、測定前にＥＰＭＡ装置（日本電子社製 製品名「ＪＸＡ−８２００」）を用いて、標準試料の点分析を実施し算出する。
換算式：試料中の酸化物濃度（ｍａｓｓ％）＝試料中の元素の信号強度×標準試料中の酸化物濃度（ｍａｓｓ％）÷標準試料中の元素の信号強度
In addition, the method of converting each element density | concentration other than carbon measured by EPMA into this oxide density | concentration is converted using a proportional method.
The conversion factor used for concentration conversion in the proportional method is calculated by performing point analysis of a standard sample using an EPMA apparatus (product name “JXA-8200” manufactured by JEOL Ltd.) before measurement.
Conversion formula: oxide concentration in sample (mass%) = element signal intensity in sample × oxide concentration in standard sample (mass%) ÷ element intensity in standard sample
前記測定結果から、まず炭素濃度が２０質量％以上であるピクセル数を空隙のピクセルとしてカウントしたところ、８０３５であった。
一方、前記測定を行った全ピクセルは６５５３４であった。
従って、空隙ピクセル数÷全ピクセル×１００＝１２．３％が試料の空隙率であった。
From the measurement results, the number of pixels having a carbon concentration of 20% by mass or more was first counted as void pixels, and was 8035.
On the other hand, the total number of pixels subjected to the measurement was 65534.
Therefore, the number of void pixels / total pixels × 100 = 12.3% was the void ratio of the sample.
さらに、前記空隙以外のピクセルのＣａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｍｎ濃度を各々合計して、試料中のＣａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｍｎ濃度を算出し、かかる濃度から試料のモルタル硬化体各成分の比率を推定した結果を表２に示す。 Further, the Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Ti, and Mn concentrations of the pixels other than the voids are summed up to obtain Ca, Si, Al, Fe, Mg, S, Na in the sample. Table 2 shows the results of calculating the concentrations of K, Ti and Mn and estimating the ratio of each component of the mortar cured body of the sample from the concentrations.
表１および表２から、本実施例で得られた推定のモルタル硬化体の成分比率は、実際のモルタル硬化体の組成と近似する組成であることがわかる。 From Table 1 and Table 2, it can be seen that the component ratio of the estimated cured mortar obtained in this example is a composition that approximates the composition of the actual cured mortar.
Claims (6)
炭素、酸素、水素、窒素以外の元素の合計含有量が０．１質量％以下であって炭素の含有量が２０質量％以上である炭素含有充填剤を、前記研磨したセメント硬化体の表面に開口する空隙内に充填させる充填工程と、
前記空隙内に充填させた炭素含有充填剤を硬化させる硬化工程と、
前記炭素含有充填剤を硬化させたセメント硬化体の表面を研磨する第二研磨工程と、
前記第二研磨工程で研磨したセメント硬化体の表面を複数の小区画に区分し、電子線を前記表面に照射して、前記表面より発生する信号によって前記各小区画における炭素濃度を測定する測定工程と、
前記炭素濃度が所定以上である小区画を空隙であると判定する判定工程と、
前記判定工程で空隙であると判定された小区画の数をカウントし、前記空隙であると判定した小区画の数の全小区画の数に占める割合を空隙率として算出する算出工程と、
を実施することを特徴とする空隙率の測定方法。 A first polishing step for polishing the surface of the hardened cement body,
A carbon-containing filler having a total content of elements other than carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen of 0.1% by mass or less and a carbon content of 20% by mass or more is applied to the surface of the polished cement cured body. A filling step of filling in the open gap;
A curing step of curing the carbon-containing filler filled in the voids;
A second polishing step of polishing the surface of the cement cured body obtained by curing the carbon-containing filler;
Measurement of dividing the surface of the hardened cement body polished in the second polishing step into a plurality of small sections, irradiating the surface with an electron beam, and measuring the carbon concentration in each of the small sections by a signal generated from the surface Process,
A determination step of determining that a small section having a carbon concentration equal to or higher than a predetermined value is a void;
A calculation step of counting the number of small partitions determined to be voids in the determination step, and calculating a ratio of the number of small partitions determined to be the voids to the number of all small partitions as a void ratio;
The porosity measuring method characterized by implementing.
前記判定工程において、前記空隙であると判定された小区画以外の小区画における前記元素の濃度から、空隙以外の小区画における成分を推定する推定工程を実施する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の空隙率の測定方法。 In the measurement step, at least one selected from the group consisting of halogen elements, calcium, silicon, aluminum, iron, magnesium, sulfur, sodium, potassium, titanium, lead, chromium, mercury, barium, and manganese in each of the small sections The concentration of the element is measured by a signal generated from the surface by irradiating the surface with an electron beam,
The said determination process WHEREIN: The estimation process which estimates the component in small divisions other than a space | gap from the density | concentration of the said element in small divisions other than the small space determined as the said space | gap is implemented. The measuring method of the porosity according to item.
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