JP2013133387A - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

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Kazuya Torida
一哉 鳥田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition capable of improving workability, fuel efficiency, rubber strength, abrasion resistance, wet grip performance and steering stability in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.SOLUTION: The rubber composition contains a rubber component and silica. In the rubber component, the rubber satisfies requirements of (A) Mooney viscosity (ML): 40-49, (B) molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn): 3.0-3.9, and (C) n value in a specific velocity dependency index of Mooney viscosity: 2.3-3.0, the content of high-cis-polybutadiene having a cis content of 95 mass% or more is 10-70 mass%, and the content of a conjugated diene copolymer, which is obtained by reacting a compound containing nitrogen atom and/or silicon atom to an active terminal of a copolymer obtained by polymerizing a monomer component including a conjugated diene compound and a silicic vinyl compound by use of a polymerization initiator of a specific formula, is 5 mass% or more. The content of the silica is 5-150 pts.mass relative to 100 pts.mass of the rubber component.

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire produced using the rubber composition.

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。 In recent years, due to increasing interest in environmental issues, there has been a strong demand for lower fuel consumption for automobiles, and rubber compositions used for automobile tires are also required to have excellent fuel efficiency. . As a rubber composition for an automobile tire, a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene copolymer and a filler such as carbon black or silica is used.

低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献1では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム(変性ゴム)を用いる方法が提案されている。しかし、変性ゴムを使用した場合、シリカとゴム(ポリマー)との反応効率が向上して低燃費性が改善される一方で、ムーニー粘度が高くなって加工性が悪化する傾向があるため、低燃費性及び加工性の両立は困難である。また、変性ゴムを使用すると、シリカとゴムとの結合が密になり過ぎて、ゴム強度、耐摩耗性が低下する場合もある。 As a method for improving fuel economy, for example, Patent Document 1 proposes a method using a diene rubber (modified rubber) modified with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group. However, when modified rubber is used, the reaction efficiency between silica and rubber (polymer) is improved and fuel efficiency is improved. On the other hand, Mooney viscosity tends to increase and processability tends to deteriorate. It is difficult to achieve both fuel efficiency and processability. In addition, when a modified rubber is used, the bond between silica and rubber becomes too dense, and the rubber strength and wear resistance may decrease.

さらに、耐摩耗性の改善には一般的にポリブタジエンゴムが使用され、ポリブタジエンゴムの分子量を高くすることで耐摩耗性が改善される。しかし、ポリブタジエンゴムの分子量を高くすることで、加工性が悪化するという問題がある。 Further, polybutadiene rubber is generally used for improving the wear resistance, and the wear resistance is improved by increasing the molecular weight of the polybutadiene rubber. However, there is a problem that the processability deteriorates by increasing the molecular weight of the polybutadiene rubber.

その他、自動車タイヤ用のゴム組成物は、安全性の面からウェットグリップ性能や操縦安定性に優れることも必要とされるため、低燃費性、加工性、ゴム強度及び耐摩耗性とともに、これらの性能を高次元でバランス良く改善する方法が求められている。 In addition, since the rubber composition for automobile tires is required to have excellent wet grip performance and handling stability from the viewpoint of safety, these rubber compositions have low fuel consumption, processability, rubber strength and wear resistance. There is a need for a method of improving performance in a well-balanced manner with high dimensions.

特開2000−344955号公報JP 2000-344955 A

本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and provides a rubber composition capable of improving workability, fuel efficiency, rubber strength, abrasion resistance, wet grip performance and steering stability in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same. The purpose is to do.

本発明は、ゴム成分及びシリカを含有し、上記ゴム成分100質量%のうち、(A)ムーニー粘度(ML):40〜49、(B)分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn):3.0〜3.9及び(C)ムーニー粘度の速度依存性指数(式(1)のn値):2.3〜3.0の要件を満足し、かつシス含量が95質量%以上のハイシスポリブタジエンの含有量が10〜70質量%であり、下記式(I)で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、上記ゴム成分100質量部に対する上記シリカの含有量が5〜150質量部であるゴム組成物に関する。
log(ML)=log(K)+n−1×log(RS) 式(1)
(但し、RSはローターの1分間あたりの回転数、Kは任意の数、MLはムーニー粘度を表す。)

Figure 2013133387
(式(I)中、iは0又は1であり、R11は炭素原子数1〜100のヒドロカルビレン基を表し、R12及びR13は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R12とR13とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも1種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Mはアルカリ金属原子を表す。) The present invention contains a rubber component and silica, and among 100% by mass of the rubber component, (A) Mooney viscosity (ML): 40 to 49, (B) molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) : 3.0-3.9 and (C) Mooney viscosity rate dependency index (n value of formula (1)): satisfying the requirement of 2.3-3.0, and cis content is 95% by mass or more It is obtained by polymerizing monomer components containing a conjugated diene compound and a silicon-containing vinyl compound using a polymerization initiator represented by the following formula (I), wherein the content of the high cis polybutadiene is 10 to 70% by mass. The content of the conjugated diene polymer obtained by reacting a compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom with the active terminal of the copolymer to be obtained is 5% by mass or more, and the above with respect to 100 parts by mass of the rubber component Silica content is 5-1 It relates to a rubber composition which is 0 parts by weight.
log (ML) = log (K) + n −1 × log (RS) Formula (1)
(However, RS represents the number of rotations per minute of the rotor, K represents an arbitrary number, and ML represents Mooney viscosity.)
Figure 2013133387
(In Formula (I), i is 0 or 1, R 11 represents a hydrocarbylene group having 1 to 100 carbon atoms, R 12 and R 13 are hydrocarbyl groups which may have a substituent, Alternatively, it represents a trihydrocarbylsilyl group, or R 12 and R 13 are bonded to each other and have at least one atom selected from the atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom. Represents an optionally hydrocarbylene group, and M represents an alkali metal atom.)

上記式(I)のR11が下記式(Ia)で表される基であることが好ましい。

Figure 2013133387
(式(Ia)中、R14は共役ジエン化合物由来の構造単位及び/又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、nは1〜10の整数を表す。) R 11 in the above formula (I) is preferably a group represented by the following formula (Ia).
Figure 2013133387
(In formula (Ia), R 14 represents a hydrocarbylene group composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound and / or a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and n represents an integer of 1 to 10.)

上記式(Ia)のR14がイソプレン由来の構造単位1〜10単位からなるヒドロカルビレン基であることが好ましい。 R 14 in the above formula (Ia) is preferably a hydrocarbylene group composed of 1 to 10 structural units derived from isoprene.

上記ケイ素含有ビニル化合物が、下記式(II)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2013133387
(式(II)中、mは0又は1であり、R21はヒドロカルビレン基を表し、X、X及びXは置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。) The silicon-containing vinyl compound is preferably a compound represented by the following formula (II).
Figure 2013133387
(In the formula (II), m is 0 or 1, R 21 represents a hydrocarbylene group, and X 1 , X 2 and X 3 have a substituted amino group, a hydrocarbyloxy group, or a substituent. Represents a good hydrocarbyl group.)

上記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有することが好ましい。 The conjugated diene polymer preferably has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.

上記ハイシスポリブタジエンの5質量%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML)の比(Tcp/ML)が2.5〜3.5であることが好ましい。 It is preferable that the ratio (Tcp / ML) of 5 mass% toluene solution viscosity (Tcp) and Mooney viscosity (ML) of the high cis polybutadiene is 2.5 to 3.5.

上記ハイシスポリブタジエンのMwが50万〜70万、Mnが12万〜25万であることが好ましい。 It is preferable that Mw of the high cis polybutadiene is 500,000 to 700,000 and Mn is 120,000 to 250,000.

上記シリカの窒素吸着比表面積が40〜400m/gであることが好ましい。 The nitrogen adsorption specific surface area of the silica is preferably 40 to 400 m 2 / g.

上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。 The rubber composition is preferably used for a tread.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、特定のハイシスポリブタジエン、特定の共役ジエン系重合体をそれぞれ特定量含むゴム成分と、特定量のシリカとを配合したゴム組成物であるので、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a rubber composition containing a specific amount of a specific high-cis polybutadiene and a specific amount of a specific conjugated diene polymer, and a specific amount of silica, the processability, fuel efficiency, It is possible to provide a pneumatic tire in which rubber strength, wear resistance, wet grip performance, and steering stability are improved in a well-balanced manner.

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から1個の水素原子を除いた1価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から2個の水素原子を除いた2価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する1価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも1個の水素原子が、水素原子以外の1価の原子又は1価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の2個の水素原子が2価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基(以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。)は、ヒドロカルビル基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する1価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基(以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。)とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び/又は水素原子が、ヘテロ原子(炭素原子、水素原子以外の原子)を有する基で置き換えられた構造を有する2価の基を表す。 In the present specification, the hydrocarbyl group represents a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon. The hydrocarbylene group represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a hydrocarbon. The hydrocarbyloxy group represents a monovalent group having a structure in which a hydrogen atom of a hydroxy group is replaced with a hydrocarbyl group. A substituted amino group is a group having a structure in which at least one hydrogen atom of an amino group is replaced by a monovalent atom other than a hydrogen atom or a monovalent group, or two hydrogen atoms of an amino group are divalent groups Represents a group having a structure replaced by The hydrocarbyl group having a substituent (hereinafter sometimes referred to as a substituted hydrocarbyl group) represents a monovalent group having a structure in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbyl group is replaced with a substituent. A hydrocarbylene group having a heteroatom (hereinafter sometimes referred to as a heteroatom-containing hydrocarbylene group) is a carbon atom and / or hydrogen other than the carbon atom from which the hydrogen atom of the hydrocarbylene group is removed. A divalent group having a structure in which an atom is replaced with a group having a hetero atom (an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom) is represented.

本発明に係る共役ジエン系重合体は、下記式(I)で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られるものである。

Figure 2013133387
(式(I)中、iは0又は1であり、R11は炭素原子数1〜100のヒドロカルビレン基を表し、R12及びR13は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R12とR13とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも1種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Mはアルカリ金属原子を表す。) The conjugated diene polymer according to the present invention is a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing a conjugated diene compound and a silicon-containing vinyl compound using a polymerization initiator represented by the following formula (I). It is obtained by reacting a compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom with the active terminal.
Figure 2013133387
(In Formula (I), i is 0 or 1, R 11 represents a hydrocarbylene group having 1 to 100 carbon atoms, R 12 and R 13 are hydrocarbyl groups which may have a substituent, Alternatively, it represents a trihydrocarbylsilyl group, or R 12 and R 13 are bonded to each other and have at least one atom selected from the atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom. Represents an optionally hydrocarbylene group, and M represents an alkali metal atom.)

本明細書において「変性する」とは、ジエン化合物、又はジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を有する共重合体に、これら以外の化合物を結合させることを意味する。上記共役ジエン系重合体の場合、上記式(I)で表される重合開始剤により重合体開始末端が変性され、ケイ素含有ビニル化合物を共重合させる事により主鎖が変性され、窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物ケイ素含有ビニル化合物によって停止末端が変性された構造を有する。上記共役ジエン系重合体を特定のハイシスポリブタジエンなどの他のゴム成分とともに併用することで、シリカを良好に分散させ、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できる。また、通常、開始末端、主鎖、停止末端の全てが変性された変性ゴムを使用すると、加工性が大幅に悪化してしまう傾向があるが、上記共役ジエン系重合体は、開始末端、主鎖、停止末端のそれぞれを特定の化合物の組合せで変性しているため、良好な加工性を確保することができ、かつ低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性の改善効果を相乗的に高めることができる。そして、本発明では、シリカを配合したゴム組成物において、上記共役ジエン系重合体とともに、上記ハイシスポリブタジエンを配合することにより、加工性、低燃費性、耐摩耗性(特に、低燃費性)を相乗的に向上させることができる。その結果、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性を高次元でバランス良く改善することができる。 In this specification, “modify” means that a compound other than these is bonded to a diene compound or a copolymer having a diene compound and an aromatic vinyl compound. In the case of the conjugated diene polymer, the polymer initiation terminal is modified by the polymerization initiator represented by the above formula (I), the main chain is modified by copolymerizing the silicon-containing vinyl compound, the nitrogen atom and / or Alternatively, it has a structure in which the terminating end is modified with a silicon-containing vinyl compound. By using the conjugated diene polymer together with other rubber components such as specific high-cis polybutadiene, silica is dispersed well, resulting in low fuel consumption, rubber strength, wear resistance, wet grip performance and handling stability. Can improve in a well-balanced manner. In general, when a modified rubber in which all of the start terminal, main chain, and stop terminal are modified is used, the processability tends to be greatly deteriorated. Each chain and terminal end are modified with a combination of specific compounds, ensuring good processability and low fuel consumption, rubber strength, wear resistance, wet grip performance and handling stability. The improvement effect can be increased synergistically. In the present invention, in the rubber composition containing silica, the high cis polybutadiene is blended together with the conjugated diene polymer, thereby improving workability, fuel efficiency, and wear resistance (particularly fuel efficiency). Can be synergistically improved. As a result, processability, fuel efficiency, rubber strength, wear resistance, wet grip performance, and steering stability can be improved in a high-dimensional and well-balanced manner.

式(I)中のiは0又は1であり、好ましくは1である。 I in the formula (I) is 0 or 1, preferably 1.

式(I)中のR11は、炭素原子数1〜100のヒドロカルビレン基であり、好ましくは炭素原子数6〜100のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数7〜80のヒドロカルビレン基である。R11の炭素原子数が100を超えると、重合開始剤の分子量が大きくなり、経済性及び重合時の操作性が低下することがある。
なお、式(I)で表される重合開始剤としては、R11の炭素原子数が異なる化合物を複数種併用してもよい。
R 11 in the formula (I) is a hydrocarbylene group having 1 to 100 carbon atoms, preferably a hydrocarbylene group having 6 to 100 carbon atoms, more preferably 7 to 80 carbon atoms. It is a hydrocarbylene group. When the number of carbon atoms in R 11 exceeds 100, the molecular weight of the polymerization initiator increases, and the economy and operability during polymerization may be reduced.
As the polymerization initiator represented by formula (I), the number of carbon atoms of R 11 may be used in combination plural kinds of different compounds.

式(I)中のR11は、好ましくは下記式(Ia)で表される基である。

Figure 2013133387
(式(Ia)中、R14は共役ジエン化合物由来の構造単位及び/又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、nは1〜10の整数を表す。) R 11 in the formula (I) is preferably a group represented by the following formula (Ia).
Figure 2013133387
(In formula (Ia), R 14 represents a hydrocarbylene group composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound and / or a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and n represents an integer of 1 to 10.)

式(Ia)中、R14は共役ジエン化合物由来の構造単位及び/又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、好ましくはイソプレン由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基であり、より好ましくはイソプレン由来の構造単位1〜10単位からなるヒドロカルビレン基である。 In the formula (Ia), R 14 represents a hydrocarbylene group composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound and / or a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, preferably a hydrocarbylene group composed of a structural unit derived from isoprene. And more preferably a hydrocarbylene group consisting of 1 to 10 structural units derived from isoprene.

14における共役ジエン化合物由来の構造単位及び/又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位の数は、1〜10単位であることが好ましく、1〜5単位であることがより好ましい。 The number of structural units derived from a conjugated diene compound and / or an aromatic vinyl compound in R 14 is preferably 1 to 10 units, and more preferably 1 to 5 units.

式(Ia)中、nは1〜10の整数であり、好ましくは2〜4の整数である。 In the formula (Ia), n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 4.

11としては、イソプレン由来の構造単位1〜10単位とメチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位1〜10単位とエチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位1〜10単位とトリメチレン基とを結合させた基をあげることができ、好ましくはイソプレン由来の構造単位1〜10単位とトリメチレン基とを結合させた基である。 R 11 includes a group in which 1 to 10 structural units derived from isoprene and a methylene group are bonded, a group in which 1 to 10 structural units derived from isoprene and an ethylene group are bonded, and a structural unit 1 to 1 derived from isoprene. Examples thereof include a group in which 10 units and a trimethylene group are bonded, and a group in which 1 to 10 structural units derived from isoprene and a trimethylene group are bonded is preferable.

式(I)中のR12及びR13は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R12とR13とが結合して、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる群より選択される原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。 R 12 and R 13 in formula (I) represent a hydrocarbyl group or a trihydrocarbylsilyl group which may have a substituent, or R 12 and R 13 are bonded to each other to form a silicon atom, The hydrocarbylene group which may have as a hetero atom the atom selected from the group which consists of a nitrogen atom and an oxygen atom is represented.

置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基における置換基としては、置換アミノ基又はヒドロカルビルオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基などの鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基;フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができ、好ましくは鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜4の鎖状アルキル基である。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、N,N−ジメチルアミノメチル基、2−N,N−ジメチルアミノエチル基、3−N,N−ジメチルアミノプロピル基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビル基が好ましく、炭素原子数1〜4の鎖状アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group which may have a substituent is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Examples of the substituent in the substituted hydrocarbyl group include a substituted amino group and a hydrocarbyloxy group. Hydrocarbyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, a chain alkyl group such as n-dodecyl group; a cyclic alkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; and an aryl group such as phenyl group and benzyl group, preferably a chain alkyl group, more preferably Is a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a substituted amino group include an N, N-dimethylaminomethyl group, a 2-N, N-dimethylaminoethyl group, and a 3-N, N-dimethylaminopropyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxymethyl group. Among these, a hydrocarbyl group is preferable, a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.

トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、トリメチルシリル基が好ましい。 Examples of the trihydrocarbylsilyl group include a trimethylsilyl group and a tert-butyl-dimethylsilyl group, and a trimethylsilyl group is preferable.

ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基;ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができ、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数4〜7のアルキレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Si(CH−CH−CH−Si(CH−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH−CH−O−CH−CH−で表される基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数4〜7のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。 The hydrocarbylene group which may have at least one atom selected from the atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom as a heteroatom is a hydrocarbylene group, or a heteroatom is a silicon atom, nitrogen It is a heteroatom-containing hydrocarbylene group which is at least one atom selected from an atomic group consisting of an atom and an oxygen atom. As the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is at least one atom selected from the group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom, the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a silicon atom, Examples thereof include a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom and a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom. Examples of the hydrocarbylene group include a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a pentan-2-ene-1,5-diyl group, and a 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group. Alkylene group; Alkenediyl group such as pentane-2-ene-1,5-diyl group can be mentioned, preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a silicon atom include a group represented by —Si (CH 3 ) 2 —CH 2 —CH 2 —Si (CH 3 ) 2 —. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom include a group represented by —CH═N—CH═CH— and a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —. be able to. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom include a group represented by —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. In these, a hydrocarbylene group is preferable, a C4-C7 alkylene group is more preferable, and a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group are further more preferable.

12及びR13はヒドロカルビル基であるか、R12とR13とが結合してヒドロカルビレン基であることが好ましく、炭素原子数1〜4の鎖状アルキル基であるか、結合して炭素原子数4〜7のアルキレン基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。 R 12 and R 13 are preferably hydrocarbyl groups, or R 12 and R 13 are preferably bonded to form a hydrocarbylene group, which is a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bond It is more preferably an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms, and further preferably a methyl group or an ethyl group.

式(I)中、Mはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Li、Na、K、Csをあげることができ、好ましくはLiである。 In formula (I), M represents an alkali metal atom. Examples of the alkali metal atom include Li, Na, K, and Cs, and Li is preferable.

式(I)で表される重合開始剤のうち、iが1である化合物としては、アミノアルキルリチウム化合物にイソプレン由来の構造単位1〜5単位を重合させた化合物をあげることができる。当該アミノアルキルリチウム化合物としては、3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウム、3−(N,N−ジエチルアミノ)−1−プロピルリチウム、3−(N,N−ジ−n−ブチルアミノ)−1−プロピルリチウム、4−(N,N−ジメチルアミノ)−1−ブチルリチウム、4−(N,N−ジエチルアミノ)−1−ブチルリチウム、4−(N,N−ジ−n−プロピルアミノ)−1−ブチルリチウム,3−(N,N−ジ−n−ブチルアミノ)−1−ブチルリチウムなどのN,N−ジアルキルアミノアルキルリチウム;3−(1−ピロリジノ)−1−プロピルリチウム、3−(1−ピペリジノ)−1−プロピルリチウム、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)−1−プロピルリチウム、3−[1−(1,2,3,6−テトラヒドロピリジノ)]−1−プロピルリチウムなどのヘテロ原子非含有環状アミノアルキルリチウム化合物;3−(1−モルホリノ)−1−プロピルリチウム、3−(1−イミダゾリル)−1−プロピルリチウム、3−(4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル)−1−プロピルリチウム、3−(2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラ−1−シクロペンチル)−1−プロピルリチウムなどのヘテロ原子含有環状アミノアルキルリチウム化合物をあげることができ、N,N−ジアルキルアミノアルキルリチウムが好ましく、3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウム又は3−(N,N−ジエチルアミノ)−1−プロピルリチウムがより好ましい。 Among the polymerization initiators represented by the formula (I), examples of the compound in which i is 1 include compounds obtained by polymerizing 1 to 5 structural units derived from isoprene on an aminoalkyl lithium compound. Examples of the aminoalkyllithium compound include 3- (N, N-dimethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-diethylamino) -1-propyllithium, 3- (N, N-di-n- Butylamino) -1-propyllithium, 4- (N, N-dimethylamino) -1-butyllithium, 4- (N, N-diethylamino) -1-butyllithium, 4- (N, N-di-n) N, N-dialkylaminoalkyllithium such as -propylamino) -1-butyllithium, 3- (N, N-di-n-butylamino) -1-butyllithium; 3- (1-pyrrolidino) -1- Propyllithium, 3- (1-piperidino) -1-propyllithium, 3- (1-hexamethyleneimino) -1-propyllithium, 3- [1- (1,2,3,6-tetrahydro) Non-heteroatom-containing cyclic aminoalkyllithium compounds such as lysino)]-1-propyllithium; 3- (1-morpholino) -1-propyllithium, 3- (1-imidazolyl) -1-propyllithium, 3- (4 , 5-dihydro-1-imidazolyl) -1-propyllithium, 3- (2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disila-1-cyclopentyl) -1-propyllithium, etc. Heteroatom-containing cyclic aminoalkyllithium compounds can be mentioned, N, N-dialkylaminoalkyllithium is preferred, 3- (N, N-dimethylamino) -1-propyllithium or 3- (N, N-diethylamino) -1-Propyllithium is more preferred.

式(I)で表される重合開始剤のうち、iが0である化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどがあげられる。 Among the polymerization initiators represented by the formula (I), compounds in which i is 0 include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, and lithium dimethylamide. , Lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium Examples thereof include ethyl butyramide, lithium methyl butyramide, lithium ethyl benzylamide, and lithium methyl phenethyl amide.

式(I)で表される重合開始剤のうち、iが0である化合物は、二級アミンとヒドロカルビルリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいし、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミンなどの他、アザシクロヘプタン(即ち、ヘキサメチレンイミン)、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン、3−(2−プロピル)ピロリジン、3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン、4−フェニルピペリジン、7−デシル−1−アザシクロトリデカン、3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン、4−ドデシル−1−アザシクロオクタン、4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン、3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン、4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン、9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン、2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン、3−イソブチル−1−アザシクロドデカン、2−メチル−7−t−ブチル−1−アザシクロドデカン、5−ノニル−1−アザシクロドデカン、8−(4−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン、1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカンなどの環状アミンがあげられる。 Among the polymerization initiators represented by the formula (I), a compound in which i is 0 may be preliminarily prepared from a secondary amine and a hydrocarbyl lithium compound and used for the polymerization reaction, or generated in a polymerization system. Also good. Here, as the secondary amine, in addition to dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, diisobutylamine, etc., azacycloheptane (that is, hexamethyleneimine), 2- (2-ethylhexyl) pyrrolidine, 3 -(2-propyl) pyrrolidine, 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidine, 4-phenylpiperidine, 7-decyl-1-azacyclotridecane, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecane, 4- Dodecyl-1-azacyclooctane, 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctane, 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptane, 4-hexyl-1-azacycloheptane, 9-isoamyl -1-Azacycloheptadecane, 2-methyl-1-a Cycloheptadec-9-ene, 3-isobutyl-1-azacyclododecane, 2-methyl-7-tert-butyl-1-azacyclododecane, 5-nonyl-1-azacyclododecane, 8- (4-methylphenyl) -5-pentyl-3-azabicyclo [5.4.0] undecane, 1-butyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane, 8-ethyl-3-azabicyclo [3.2.1] octane, -Propyl-3-azabicyclo [3.2.2] nonane, 3- (t-butyl) -7-azabicyclo [4.3.0] nonane, 1,5,5-trimethyl-3-azabicyclo [4.4 .0] cyclic amines such as decane.

式(I)で表される重合開始剤としては、iが1である化合物が好ましく、N,N−アミノアルキルリチウムにイソプレン由来の構造単位1〜5単位を重合させた化合物がより好ましく、3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウム又は3−(N,N−ジエチルアミノ)−1−プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位1〜5単位を重合させた化合物がさらに好ましい。 As the polymerization initiator represented by the formula (I), a compound in which i is 1 is preferable, and a compound obtained by polymerizing 1 to 5 structural units derived from isoprene on N, N-aminoalkyllithium is more preferable. More preferred is a compound obtained by polymerizing 1 to 5 structural units derived from isoprene on-(N, N-dimethylamino) -1-propyllithium or 3- (N, N-diethylamino) -1-propyllithium.

式(I)で表される重合開始剤の使用量は、重合で使用される単量体成分100gあたり0.01〜15mmolであることが好ましく、0.1〜10mmolであることがより好ましい。 The amount of the polymerization initiator represented by the formula (I) is preferably 0.01 to 15 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, per 100 g of monomer components used in the polymerization.

本発明においては、必要に応じて、n−ブチルリチウムなどの他の重合開始剤を併用してもよい。 In the present invention, if necessary, another polymerization initiator such as n-butyl lithium may be used in combination.

共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン、ミルセンがあげられ、これらは1種でもよく、2種以上でもよい。入手容易性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンであることが好ましい。 Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and myrcene. Two or more kinds may be used. From the viewpoint of availability, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.

ケイ素含有ビニル化合物は、好ましくは下記の式(II)で表される化合物である。

Figure 2013133387
(式(II)中、mは0又は1であり、R21はヒドロカルビレン基を表し、X、X及びXは置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。) The silicon-containing vinyl compound is preferably a compound represented by the following formula (II).
Figure 2013133387
(In the formula (II), m is 0 or 1, R 21 represents a hydrocarbylene group, and X 1 , X 2 and X 3 have a substituted amino group, a hydrocarbyloxy group, or a substituent. Represents a good hydrocarbyl group.)

式(II)のmは0又は1であり、好ましくは0である。 M in the formula (II) is 0 or 1, preferably 0.

式(II)におけるヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。アルケンジイル基としてはビニレン基、エチレン−1,1−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbylene group in the formula (II) include an alkylene group, an alkenediyl group, an arylene group, and a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group. Examples of the alkenediyl group include a vinylene group and an ethylene-1,1-diyl group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group. Examples of the group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and a methylene group are bonded, and a group in which a phenylene group and an ethylene group are bonded.

21は好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。 R 21 is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.

式(II)において、X、X及びXは置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。好ましくは、X、X及びXの少なくとも1つが置換アミノ基であり、より好ましくは、X、X及びXの2つが置換アミノ基である。 In the formula (II), X 1 , X 2 and X 3 represent a substituted amino group, a hydrocarbyloxy group, or a hydrocarbyl group which may have a substituent. Preferably, at least one of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group, more preferably two of X 1 , X 2 and X 3 are substituted amino groups.

式(II)における置換アミノ基は、好ましくは下記の式(IIa)で表される基である。

Figure 2013133387
(R22及びR23は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R22とR23とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。) The substituted amino group in the formula (II) is preferably a group represented by the following formula (IIa).
Figure 2013133387
(R 22 and R 23 represent a hydrocarbyl group or a trihydrocarbyl silyl group which may have a substituent, or R 22 and R 23 are bonded to each other to form a nitrogen atom and / or an oxygen atom. It represents a hydrocarbylene group that may be present as a hetero atom.)

式(IIa)における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などの鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基;フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基をあげることができ、鎖状アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基をあげることができる。 The hydrocarbyl group which may have a substituent in formula (IIa) is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group include a substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group. Hydrocarbyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and n-octyl. A chain alkyl group such as a group; a cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; and an aryl group such as a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group. A chain alkyl group is preferred, and a methyl group or an ethyl group is preferred. More preferred. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, ethoxymethyl group, and methoxyethyl group; aryloxyalkyl groups such as a phenoxymethyl group.

式(IIa)におけるトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。 Examples of the trihydrocarbylsilyl group in the formula (IIa) include trialkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.

式(IIa)における窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子及び/又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び/又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基;ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH−CH−O−CH−CH−で表される基をあげることができる。 The hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or oxygen atom as a hetero atom in the formula (IIa) is a hetero atom-containing hydrocarbyl group in which the hydrocarbylene group or hetero atom is a nitrogen atom and / or an oxygen atom. Is a ren group. The heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom and / or an oxygen atom includes a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom, and a heteroatom-containing hydrocarbylene in which the heteroatom is an oxygen atom You can raise a group. Examples of the hydrocarbylene group include trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group, 2,2,4-trimethylhexane-1,6. An alkylene group such as a diyl group; and an alkenediyl group such as a pentane-2-ene-1,5-diyl group. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom include a group represented by —CH═N—CH═CH— and a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —. be able to. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom include a group represented by —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.

22及びR23はアルキル基であるか、あるいはR22とR23とが結合してアルキレン基となっていることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。 R 22 and R 23 are alkyl groups, or R 22 and R 23 are preferably bonded to form an alkylene group, more preferably an alkyl group, and a methyl group or an ethyl group. Is more preferable.

式(IIa)で表される置換アミノ基のうち、R22及びR23がヒドロカルビル基であるものとして、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基をあげることができ、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基がより好ましい。R22及びR23が置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有する置換ヒドロカルビル基であるものとしては、ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基をあげることができる。R22及びR23がトリヒドロカルビルシリル基であるものとしては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基、N−トリメチルシリル−N−メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基をあげることができる。 Among the substituted amino groups represented by the formula (IIa), R 22 and R 23 are hydrocarbyl groups, and dimethylamino group, diethylamino group, ethylmethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group A dialkylamino group such as di-n-butylamino group, diisobutylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group; Group is preferable, and a dimethylamino group, a diethylamino group, and a di-n-butylamino group are more preferable. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which R 22 and R 23 have a hydrocarbyloxy group as a substituent include di (alkoxyalkyl) amino groups such as di (methoxymethyl) amino group and di (ethoxymethyl) amino group. Can do. Examples of R 22 and R 23 that are trihydrocarbylsilyl groups include trialkylsilyl groups such as bis (trimethylsilyl) amino group, bis (tert-butyldimethylsilyl) amino group, and N-trimethylsilyl-N-methylamino group. An amino group can be mentioned.

式(IIa)で表される置換アミノ基のうち、R22とR23とが結合してヒドロカルビレン基となっているものとしては、1−トリメチレンイミノ基、1−ピロリジノ基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−アルキレンイミノ基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、モルホリノ基をあげることができる。 Among the substituted amino groups represented by the formula (IIa), those in which R 22 and R 23 are bonded to form a hydrocarbylene group include 1-trimethyleneimino group, 1-pyrrolidino group, 1- Examples include 1-alkyleneimino groups such as piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino group. Examples of the hetero atom-containing hydrocarbylene group in which the hetero atom is a nitrogen atom include a 1-imidazolyl group and a 4,5-dihydro-1-imidazolyl group. Examples of the hetero atom-containing hydrocarbylene group in which the hetero atom is an oxygen atom include a morpholino group.

式(IIa)で表される置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基又は1−アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基がさらに好ましい。 The substituted amino group represented by the formula (IIa) is preferably a dialkylamino group or a 1-alkyleneimino group, more preferably a dialkylamino group, and further preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, or a di-n-butylamino group. .

式(II)におけるヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyloxy group in the formula (II) include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group; phenoxy group, benzyloxy And aryloxy groups such as a group.

式(II)における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、4−メチル−1−フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 The hydrocarbyl group which may have a substituent in formula (II) is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group include a substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group. Examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group; a phenyl group, a 4-methyl-1-phenyl group, An aryl group such as a benzyl group can be mentioned. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group.

式(II)で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、X、X及びXのうちの1つが置換アミノ基であり、mが0である化合物としては、
(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシランなどの(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルシラン;[ビス(トリメチルシリル)アミノ]ジメチルビニルシラン、[ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]ジメチルビニルシラン、[ビス(トリメチルシリル)アミノ]ジエチルビニルシラン、[ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]ジエチルビニルシランなどの[ビス(トリアルキルシリル)アミノ]ジアルキルビニルシラン;(ジメチルアミノ)ジ(メトキシメチル)ビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジ(メトキシエチル)ビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジ(エトキシメチル)ビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジ(エトキシエチル)ビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジ(メトキシメチル)ビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジ(メトキシエチル)ビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジ(エトキシメチル)ビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジ(エトキシエチル)ビニルシランなどの(ジアルキルアミノ)ジ(アルコキシアルキル)ビニルシラン;ピロリジノジメチルビニルシラン、ピペリジノジメチルビニルシラン、ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、4,5−ジヒドロイミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
Of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (II), one of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group, and m is 0.
(Dimethylamino) dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (di-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (diisopropylamino) dimethylvinylsilane, (dimethylamino) diethylvinylsilane, (ethylmethylamino) diethylvinylsilane, (di (N-propylamino) diethylvinylsilane, (dialkylamino) dialkylvinylsilanes such as (diisopropylamino) diethylvinylsilane; [bis (trimethylsilyl) amino] dimethylvinylsilane, [bis (t-butyldimethylsilyl) amino] dimethylvinylsilane, [bis [Bis (trialkyl) amino] diethylvinylsilane, [bis (t-butyldimethylsilyl) amino] diethylvinylsilane, etc. (Silyl) amino] dialkylvinylsilane; (dimethylamino) di (methoxymethyl) vinylsilane, (dimethylamino) di (methoxyethyl) vinylsilane, (dimethylamino) di (ethoxymethyl) vinylsilane, (dimethylamino) di (ethoxyethyl) vinylsilane (Dialkylamino) di (alkoxyalkyl) such as (diethylamino) di (methoxymethyl) vinylsilane, (diethylamino) di (methoxyethyl) vinylsilane, (diethylamino) di (ethoxymethyl) vinylsilane, (diethylamino) di (ethoxyethyl) vinylsilane ) Vinylsilane; pyrrolidinodimethylvinylsilane, piperidinodimethylvinylsilane, hexamethyleneiminodimethylvinylsilane, 4,5-dihydroimidazolyldimethylvinyl Silane, can be mentioned morpholino cyclic amino dialkylvinylsilane compounds such as dimethyl vinyl silane.

式(II)で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、X、X及びXのうちの1つが置換アミノ基であり、mが1である化合物としては、
(ジメチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジメチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシランなどの(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
Of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (II), one of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group and m is 1,
(Dimethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (dimethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (diethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (diethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (di-n -Propylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (di-n-propylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (di-n-butylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (di-n-butyl) Amino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (dimethylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane, (dimethylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane, (diethylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane, (diethylamino) diethyl- 3-vinyl pheny Silane, (di-n-propylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane, (di-n-propylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane, (di-n-butylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane, Mention may be made of (dialkylamino) dialkylvinylphenylsilanes such as (di-n-butylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane.

式(II)で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、X、X及びXのうちの2つが置換アミノ基であり、mが0である化合物としては、
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチルビニルシランなどのビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン;ビス[ビス(トリメチルシリル)アミノ]メチルビニルシラン、ビス[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ]メチルビニルシラン、ビス[ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチルビニルシラン、ビス[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ]エチルビニルシランなどのビス[ビス(トリアルキルシリル)アミノ]アルキルビニルシラン;ビス(ジメチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシエチルビニルシランなどのビス(ジアルキルアミノ)アルコキシアルキルシラン;ビス(ピロリジノ)メチルビニルシラン、ビス(ピペリジノ)メチルビニルシラン、ビス(ヘキサメチレンイミノ)メチルビニルシラン、ビス(4,5−ジヒドロイミダゾリル)メチルビニルシラン、ビス(モルホリノ)メチルビニルシランなどのビス(環状アミノ)アルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
Of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (II), two of X 1 , X 2 and X 3 are substituted amino groups, and m is 0.
Bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, bis (diethylamino) ) Bis (dialkylamino) alkylvinylsilanes such as ethylvinylsilane, bis (di-n-propylamino) ethylvinylsilane, bis (di-n-butylamino) ethylvinylsilane; bis [bis (trimethylsilyl) amino] methylvinylsilane, bis [ Bis (tert-butyldimethylsilyl) amino] methylvinylsilane, bis [bis (trimethylsilyl) amino] ethylvinylsilane, bis [bis (tert-butyldimethylsilyl) amino] ethylvinyl Bis [bis (trialkylsilyl) amino] alkyl vinyl silanes such as orchid; bis (dimethylamino) methoxymethyl vinyl silane, bis (dimethylamino) methoxyethyl vinyl silane, bis (dimethylamino) ethoxymethyl vinyl silane, bis (dimethylamino) ethoxyethyl Bis (dialkylamino) alkoxyalkylsilanes such as vinylsilane, bis (diethylamino) methoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxyethylvinylsilane; bis (pyrrolidino) methyl Vinylsilane, bis (piperidino) methylvinylsilane, bis (hexamethyleneimino) methylvinylsilane, bis (4,5- It can be mentioned hydro imidazolylmethyl) methyl vinyl silane, bis (morpholino) bis (cyclic amino such as methyl vinyl silane) alkyl vinyl silane compounds.

式(II)で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、X、X及びXのうちの2つが置換アミノ基であり、mが1である化合物としては、
ビス(ジメチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシランなどのビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
Among the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (II), two of X 1 , X 2 and X 3 are substituted amino groups, and m is 1,
Bis (dimethylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (dimethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, bis (diethylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (diethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, Bis (di-n-propylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, bis (di-n-propylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, bis (di-n-butylamino) methyl-4-vinylphenylsilane Bis (di-n-butylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, bis (dimethylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane, bis (dimethylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane, bis (diethylamino) ethyl- 4-vinylphenylsilane, bis (diethylamino) Til-3-vinylphenylsilane, bis (di-n-propylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane, bis (di-n-propylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane, bis (di-n-butylamino) And bis (dialkylamino) alkylvinylphenylsilane such as ethyl-4-vinylphenylsilane and bis (di-n-butylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane.

式(II)で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、X、X及びXのうちの3つが置換アミノ基であり、mが0である化合物としては、
トリス(ジメチルアミノ)ビニルシラン、トリス(ジエチルアミノ)ビニルシラン、トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ビニルシラン、トリス(ジ−n−ブチルアミノ)ビニルシランなどのトリス(ジアルキルアミノ)ビニルシランをあげることができる。
Of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (II), three of X 1 , X 2 and X 3 are substituted amino groups, and m is 0.
Examples thereof include tris (dialkylamino) vinylsilane such as tris (dimethylamino) vinylsilane, tris (diethylamino) vinylsilane, tris (di-n-propylamino) vinylsilane, and tris (di-n-butylamino) vinylsilane.

式(II)で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、X、X及びXのうちの3つが置換アミノ基であり、mが1である化合物としては、
トリス(ジメチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、トリス(ジメチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、トリス(ジエチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、トリス(ジエチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−3−ビニルフェニルシランなどのトリス(ジアルキルアミノ)ビニルフェニルシランをあげることができる。
Of the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (II), three of X 1 , X 2 and X 3 are substituted amino groups, and m is 1,
Tris (dimethylamino) -4-vinylphenylsilane, tris (dimethylamino) -3-vinylphenylsilane, tris (diethylamino) -4-vinylphenylsilane, tris (diethylamino) -3-vinylphenylsilane, tris (di- n-propylamino) -4-vinylphenylsilane, tris (di-n-propylamino) -3-vinylphenylsilane, tris (di-n-butylamino) -4-vinylphenylsilane, tris (di-n- And tris (dialkylamino) vinylphenylsilane such as butylamino) -3-vinylphenylsilane.

式(II)で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、X、X及びXが置換アミノ基ではなく、mが0である化合物としては、
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシランなどのトリアルコキシビニルシラン;メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシランなどのジアルコキシアルキルビニルシラン;ジ(tert−ペントキシ)フェニルビニルシラン、ジ(tert−ブトキシ)フェニルビニルシランなどのジアルコキシアリールビニルシラン;ジメチルメトキシビニルシランなどのモノアルコキシジアルキルビニルシラン;tert−ブトキシジフェニルビニルシラン、tert−ペントキシジフェニルビニルシランなどのモノアルコキシジアリールビニルシラン;tert−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、tert−ブトキシエチルフェニルビニルシランなどのモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン;トリス(β−メトキシエトキシ)ビニルシランなどの置換アルコキシビニルシラン化合物をあげることができる。
Among the silicon-containing vinyl compounds represented by the formula (II), as compounds in which X 1 , X 2 and X 3 are not substituted amino groups and m is 0,
Trialkoxyvinylsilanes such as trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane; dialkoxyalkylvinylsilanes such as methyldimethoxyvinylsilane and methyldiethoxyvinylsilane; di (tert-pentoxy) phenylvinylsilane, di (tert-butoxy) phenylvinylsilane Dialkoxyarylvinylsilanes; monoalkoxydialkylvinylsilanes such as dimethylmethoxyvinylsilane; monoalkoxydiarylvinylsilanes such as tert-butoxydiphenylvinylsilane, tert-pentoxydiphenylvinylsilane; tert-butoxymethylphenylvinylsilane, tert-butoxyethylphenylvinylsilane, etc. Monoalkoxyalkylary Vinylsilane; tris (beta-methoxyethoxy) substitution such as vinyl silane alkoxy vinyl silane compounds can be mentioned.

さらに、ケイ素含有ビニル化合物としては、4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンなどのビス(トリアルキルシリル)アミノスチレン;4−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、3−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、4−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、3−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレンなどのビス(トリアルキルシリル)アミノアルキルスチレンをあげることができる。 Further, examples of the silicon-containing vinyl compound include 4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene, bis (trialkylsilyl) aminostyrene such as 3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene; 4-bis (trimethylsilyl). ) Bis (trialkylsilyl) aminoalkylstyrene such as aminomethylstyrene, 3-bis (trimethylsilyl) aminomethylstyrene, 4-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene, 3-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene .

ケイ素含有ビニル化合物は、式(II)で表される化合物が好ましく、式(II)中のmが0である化合物がより好ましく、式(II)中のX、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物がさらに好ましい。 The silicon-containing vinyl compound is preferably a compound represented by formula (II), more preferably a compound in which m in formula (II) is 0, and among X 1 , X 2 and X 3 in formula (II) More preferred are compounds in which two are dialkylamino groups.

ケイ素含有ビニル化合物として特に好ましい化合物は、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチルビニルシランである。 Particularly preferred compounds as the silicon-containing vinyl compound are bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, and bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane.

上記共役ジエン系重合体の製造において、ケイ素含有ビニル化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、さらに好ましくは0.05質量%以上である。経済性を高めるために、また、ゴム強度を大きくするために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以下である。 In the production of the conjugated diene polymer, the amount of the silicon-containing vinyl compound used is 100% by mass based on the total amount of monomer components used in the polymerization, and the processability, fuel efficiency, rubber strength, and abrasion resistance In order to improve the wet grip performance and the steering stability in a well-balanced manner, the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more. In order to increase economy and to increase rubber strength, the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.

上記共役ジエン系重合体の製造においては、単量体成分として、共役ジエン化合物やケイ素含有ビニル化合物に加え、さらに、重合可能な単量体を用いてもよい。該単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。 In the production of the conjugated diene polymer, a polymerizable monomer may be used as the monomer component in addition to the conjugated diene compound and the silicon-containing vinyl compound. Examples of the monomer include aromatic vinyl compounds, vinyl nitriles and unsaturated carboxylic acid esters. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene. Examples of the vinyl nitrile include acrylonitrile, and examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. In these, an aromatic vinyl compound is preferable and styrene is more preferable.

上記共役ジエン系重合体を製造する際に、芳香族ビニル化合物を用いる場合、芳香族ビニル化合物の使用量としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量を100質量%として、好ましくは10質量%以上(共役ジエン化合物の使用量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエン化合物の使用量は85質量%以下)である。また、低燃費性の観点から、芳香族ビニル化合物の使用量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン化合物の使用量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン化合物の使用量は55質量%以上)である。 When an aromatic vinyl compound is used in the production of the conjugated diene polymer, the amount of the aromatic vinyl compound used is preferably 10% by mass, with the total amount of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound being 100% by mass. It is at least mass% (the amount of conjugated diene compound used is 90 mass% or less), more preferably at least 15 mass% (the amount of conjugated diene compound used is 85 mass% or less). From the viewpoint of low fuel consumption, the amount of aromatic vinyl compound used is preferably 50% by mass or less (the amount of conjugated diene compound used is 50% by mass or more), more preferably 45% by mass or less (conjugated diene). The amount of the compound used is 55% by mass or more).

上記共役ジエン系重合体の製造においては、重合は炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。炭化水素溶媒は式(I)の重合開始剤を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンなどをあげることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができる。脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどをあげることができる。炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物であってもよい。好ましくは、炭素原子数が2〜12の炭化水素である。 In the production of the conjugated diene polymer, the polymerization is preferably performed in a hydrocarbon solvent. The hydrocarbon solvent is a solvent that does not deactivate the polymerization initiator of formula (I), and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane. The hydrocarbon solvent may be a mixture of various components such as industrial hexane. Preferably, it is a hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms.

重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなど環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミン化合物として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは1種類以上用いられる。 Polymerization reaction is an agent that adjusts the amount of vinyl bonds of conjugated diene units, an agent that adjusts the distribution of monomer units based on monomers other than conjugated diene units and conjugated dienes in the conjugated diene polymer chain , And collectively referred to as “regulators”). Examples of such agents include ether compounds, tertiary amine compounds, and phosphine compounds. Examples of the ether compound include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. And aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like. One or more of these are used.

上記共役ジエン系重合体の製造においては、重合反応器に単量体成分を供給する前に重合開始剤を重合反応器に供給してもよく、重合に使用する単量体成分全量を重合反応器に供給した後に重合開始剤を重合反応器に供給してもよく、重合に使用する単量体成分の一部を重合反応器に供給した後に重合開始剤を重合反応器に供給してもよい。また、重合開始剤を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよい。 In the production of the conjugated diene polymer, a polymerization initiator may be supplied to the polymerization reactor before supplying the monomer component to the polymerization reactor. The polymerization initiator may be supplied to the polymerization reactor after being supplied to the reactor, or a part of the monomer components used for the polymerization may be supplied to the polymerization reactor and then supplied to the polymerization reactor. Good. Moreover, a polymerization initiator may be supplied to a polymerization reactor at a time, and may be supplied continuously.

上記共役ジエン系重合体の製造においては、単量体成分を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよく、間欠的に供給してもよい。また、各単量体を、重合反応器に別々に供給してもよく、同時に供給してもよい。 In the production of the conjugated diene polymer, the monomer component may be supplied to the polymerization reactor at a time, may be supplied continuously, or may be supplied intermittently. Moreover, each monomer may be supplied separately to the polymerization reactor or may be supplied simultaneously.

上記共役ジエン系重合体の製造における重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。さらに好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。 The polymerization temperature in the production of the conjugated diene polymer is usually 25 to 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C. More preferably, it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.

上記共役ジエン系重合体は、式(I)で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端(共重合体の活性末端には、当該重合開始剤由来のアルカリ金属を有すると考えられる。)に、窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる(末端変性反応)。具体的には、窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物を重合溶液に添加し、混合することにより行われる。重合溶液に添加する窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物の量は、使用する式(I)で表される重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、通常、0.1〜3molであり、好ましくは、0.5〜2molであり、より好ましくは、0.7〜1.5molである。 The conjugated diene polymer is prepared by polymerizing a monomer component containing a conjugated diene compound and a silicon-containing vinyl compound using a polymerization initiator represented by the formula (I) (active terminal (copolymer)). It can be obtained by reacting a compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom with the active terminal of the polymer (which is considered to have an alkali metal derived from the polymerization initiator) (terminal modification reaction). Specifically, a compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom is added to the polymerization solution and mixed. The amount of the compound containing nitrogen atoms and / or silicon atoms added to the polymerization solution is usually 0.1 to 3 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the polymerization initiator represented by the formula (I) used. , Preferably, it is 0.5-2 mol, More preferably, it is 0.7-1.5 mol.

上記末端変性反応の反応温度は、通常、25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃であり、より好ましくは50〜80℃である。また、末端反応の反応時間は、通常、60秒〜5時間であり、好ましくは5分〜1時間、より好ましくは15分〜1時間である。 The reaction temperature of the terminal modification reaction is usually 25 to 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. The reaction time for the terminal reaction is usually 60 seconds to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 15 minutes to 1 hour.

窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物をあげることができる。 Among the compounds containing a nitrogen atom and / or a silicon atom, preferred are compounds containing a nitrogen atom and a carbonyl group.

窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物としては、下記式(III)で表される化合物が好ましい。

Figure 2013133387
(式(III)中、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、R32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、R34と結合して2価基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、R31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、R31と結合して2価基を表す。また、R33は2価基を表し、kは0又は1を表す。) As the compound containing a nitrogen atom and a carbonyl group, a compound represented by the following formula (III) is preferable.
Figure 2013133387
(In the formula (III), R 31 is a hydrocarbyl group which may have a substituent, a hydrocarbylene group which may be bonded to R 32 and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom, or represents divalent group bonded to R 34, R 32 are have an optionally substituted hydrocarbyl group, or a nitrogen atom and / or oxygen atom bonded to R 31 as a hetero atom R 34 may be a hydrocarbyl group which may have a substituent, a hydrogen atom, or a divalent group bonded to R 31. R 33 represents a divalent group. , K represents 0 or 1.)

式(III)において、R31、R32、R34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基;フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル基、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基などの(N,N−ジアルキルアミノ)アルキル基;4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基、3−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基などの(N,N−ジアルキルアミノ)アリール基;4−(N,N−ジメチルアミノ)メチルフェニル基、4−(N,N−ジメチルアミノ)エチルフェニル基などの(N,N−ジアルキルアミノ)アルキルアリール基;3−ピロリジノプロピル基、3−ピペリジノプロピル基、3−イミダゾリルプロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基;4−ピロリジノフェニル基、4−ピペリジノフェニル基、4−イミダゾリルフェニル基などの環状アミノ基含有アリール基;4−ピロリジノエチルフェニル基、4−ピペリジノエチルフェニル基、4−イミダゾリルエチルフェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。 In the formula (III), the hydrocarbyl group which may have a substituent of R 31 , R 32 and R 34 is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group include a substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group, and a substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a substituted amino group. Examples of the hydrocarbyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and isopropenyl group; and aryl groups such as phenyl group. be able to. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a hydrocarbyloxy group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group in which the substituent is a substituted amino group include 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) ethyl group, and 3- (N, N-dimethylamino) propyl. Group, (N, N-dialkylamino) alkyl group such as 3- (N, N-diethylamino) propyl group; 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 3- (N, N-dimethylamino) phenyl Groups, (N, N-dialkylamino) aryl groups such as 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 3- (N, N-diethylamino) phenyl group; 4- (N, N-dimethylamino) methylphenyl Groups, (N, N-dialkylamino) alkylaryl groups such as 4- (N, N-dimethylamino) ethylphenyl group; 3-pyrrolidinopropyl group, 3-piperidinop group Cyclic amino group-containing alkyl groups such as a pill group and 3-imidazolylpropyl group; Cyclic amino group-containing aryl groups such as a 4-pyrrolidinophenyl group, 4-piperidinophenyl group and 4-imidazolylphenyl group; 4-pyrrolidino Examples thereof include cyclic amino group-containing alkylaryl groups such as ethylphenyl group, 4-piperidinoethylphenyl group, and 4-imidazolylethylphenyl group.

式(III)において、R31とR32とが結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子及び/又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び/又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基;1,4−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−(CH−O−(CH−で表される基(s、tは1以上の整数)をあげることができる。 In the formula (III), the hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom to which R 31 and R 32 are bonded as a hetero atom is a hydrocarbylene group, or a hetero atom is a nitrogen atom and And / or a heteroatom-containing hydrocarbylene group which is an oxygen atom. The heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom and / or an oxygen atom includes a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom, and a heteroatom-containing hydrocarbylene in which the heteroatom is an oxygen atom You can raise a group. As hydrocarbylene groups, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, pentan-2-ene-1,5-diyl group, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl An alkylene group such as a group; and an arylene group such as a 1,4-phenylene group. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom include a group represented by —CH═N—CH═CH— and a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —. be able to. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom include groups represented by — (CH 2 ) s —O— (CH 2 ) t — (s and t are integers of 1 or more). Can do.

式(III)において、R31とR34とが結合した2価基、及びR33の2価基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す)とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基;1,4−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−(CH−O−(CH−で表される基(s、tは1以上の整数)をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、−(CH−O−で表される基(rは1以上の整数を表す)をあげることができる。ヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す)とが結合した基としては、−(CH−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基(好ましくは炭素原子数1〜6のヒドロカルビル基)、又は水素原子を表し、pは1以上の整数を表す)をあげることができる。 In the formula (III), the divalent group in which R 31 and R 34 are bonded and the divalent group of R 33 include a hydrocarbylene group, a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the hetero atom is a nitrogen atom, hetero A heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the atom is an oxygen atom, a group in which a hydrocarbylene group and an oxygen atom are bonded, a hydrocarbylene group and a group represented by —NR 35 — (R 35 is a hydrocarbyl group or a hydrogen atom And a group bonded to each other. As hydrocarbylene groups, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, pentan-2-ene-1,5-diyl group, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl An alkylene group such as a group; and an arylene group such as a 1,4-phenylene group. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom include a group represented by —CH═N—CH═CH— and a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —. be able to. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom include groups represented by — (CH 2 ) s —O— (CH 2 ) t — (s and t are integers of 1 or more). Can do. Examples of the group in which the hydrocarbylene group and the oxygen atom are bonded to each other include a group represented by — (CH 2 ) r —O— (r represents an integer of 1 or more). As a group in which a hydrocarbylene group and a group represented by —NR 35 — (R 35 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom) are bonded, a group represented by — (CH 2 ) p —NR 35 — ( R 35 represents a hydrocarbyl group (preferably a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a hydrogen atom, and p represents an integer of 1 or more.

式(III)で表される好ましい化合物として、kが0であり、R34が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である下記式(IIIa)で表される化合物をあげることができる。

Figure 2013133387
(式(IIIa)中、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、R32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、R31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。) Preferred examples of the compound represented by the formula (III) include a compound represented by the following formula (IIIa) in which k is 0 and R 34 is a hydrocarbyl group or a hydrogen atom which may have a substituent. it can.
Figure 2013133387
(In formula (IIIa), R 31 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent, or a hydrocarbylene which may be bonded to R 32 and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom. R 32 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent or a hydrocarbylene group which may combine with R 31 and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom. , R 34 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom which may have a substituent.

式(IIIa)において、R31、R32、R34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、R31とR32とが結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式(III)の説明において述べたものと同じである。 In the formula (IIIa), a hydrocarbyl group which may have a substituent of R 31 , R 32 and R 34 , a nitrogen atom and / or an oxygen atom to which R 31 and R 32 are bonded have a hetero atom. The description and examples of the preferred hydrocarbylene group are the same as those described in the description of formula (III).

式(IIIa)において、R31は、好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基又は−CH=N−CH−CH−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 In the formula (IIIa), R 31 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms bonded to R 32 or a hetero atom is a nitrogen atom. It is a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms bonded to R 32 , —CH═N—CH═ It is a group represented by CH— or a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —. More preferably, it is a C1-C6 alkyl group. Particularly preferred is a methyl group or an ethyl group.

式(IIIa)において、R32は、好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基又は−CH=N−CH−CH−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 In the formula (IIIa), R 32 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a hetero atom bonded to R 31 is a nitrogen atom. It is a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms bonded to R 31 , —CH═N—CH═ It is a group represented by CH— or a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —. More preferably, it is a C1-C6 alkyl group. Particularly preferred is a methyl group or an ethyl group.

式(IIIa)において、R34は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。 In the formula (IIIa), R 34 is preferably a hydrocarbyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrocarbyl group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or A hydrogen atom, particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.

式(IIIa)により表される化合物のうち、R34がヒドロカルビル基であるものとしては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−N−エチルアセトアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアセトアミド;N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアクリルアミド;N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N−メチル−N−エチルメタクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。 Among the compounds represented by the formula (IIIa), those in which R 34 is a hydrocarbyl group include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-N-ethylacetamide and the like. -Dihydrocarbylacetamide; N, N-dihydrocarbylacrylamide such as N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide; N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide N, N-dihydrocarbylmethacrylamide such as N-methyl-N-ethylmethacrylamide.

式(IIIa)により表される化合物のうち、R34が水素原子であるものとしては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−N−エチルホルムアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。 Among the compounds represented by the formula (IIIa), those in which R 34 is a hydrogen atom include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-N-ethylformamide and the like. -Dihydrocarbylformamide can be mentioned.

式(III)で表される好ましい化合物として、kが0であり、R34がR31と結合して2価基となっている下記式(IIIb)で表される化合物をあげることができる。

Figure 2013133387
(式(IIIb)中、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、R36はヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基とが結合した基を表し、R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。) Preferred examples of the compound represented by the formula (III) include a compound represented by the following formula (IIIb) in which k is 0 and R 34 is bonded to R 31 to form a divalent group.
Figure 2013133387
(In the formula (IIIb), R 32 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent, and R 36 is a group in which a hydrocarbylene group or a hydrocarbylene group is bonded to a group represented by —NR 35 —. And R 35 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom.)

式(IIIb)において、R32の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式(III)の説明において述べたものと同じである。 In the formula (IIIb), the description and illustration of the hydrocarbyl group which may have a substituent of R 32 are the same as those described in the description of the formula (III).

式(IIIb)において、R36のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基;1,4−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。R36の、ヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)とが結合した基としては、−(CH−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、pは1以上の整数を表す。)をあげることができる。 In the formula (IIIb), the hydrocarbylene group of R 36 includes trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, pentan-2-ene-1,5-diyl group, 2,2,4- Examples thereof include alkylene groups such as trimethylhexane-1,6-diyl group; and arylene groups such as 1,4-phenylene group. The group of R 36 to which a hydrocarbylene group and a group represented by —NR 35 — (R 35 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom) is bonded to — (CH 2 ) p —NR 35 —. And a group represented by the formula (R 35 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom, and p represents an integer of 1 or more).

式(IIIb)において、R32は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。 In the formula (IIIb), R 32 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and further preferably Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, particularly preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.

式(IIIb)において、R36は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基(好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基)又は水素原子を表す。)とが結合した基であり、より好ましくは炭素原子数3〜6のアルキレン基又は−(CH−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基(好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基)を表し、pは1以上の整数(好ましくは2〜5の整数)を表す。)であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は−(CH−N(CH)−で表される基である。 In the formula (IIIb), R 36 is preferably a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —NR 35 — and a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms (R 35 is A hydrocarbyl group (preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms) or a hydrogen atom), and more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms or — (CH 2 ) p —. A group represented by NR 35 — (R 35 represents a hydrocarbyl group (preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms), and p represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 2 to 5)). And more preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a group represented by — (CH 2 ) 2 —N (CH 3 ) —.

式(IIIb)で表される化合物のうち、R36がヒドロカルビレン基であるものとしては、N−メチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタムなどのN−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−tert−ブチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドンなどのN−ヒドロカルビル−2−ピロリドン;N−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドンなどのN−ヒドロカルビル−2−ピペリドン;N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタムなどのN−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム;N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのN−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができ、中でもN−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムが好ましい。 Among the compounds represented by formula (IIIb), those in which R 36 is a hydrocarbylene group include N-hydrocarbyl- such as N-methyl-β-propiolactam, N-phenyl-β-propiolactam, and the like. β-propiolactam; N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, N-tert-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-5-methyl-2- N-hydrocarbyl-2-pyrrolidone such as pyrrolidone; N-hydrocarbyl-2-piperidone such as N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-phenyl-2-piperidone; N-methyl-ε- N-hydrocarbyl-ε-caprolactam such as caprolactam, N-phenyl-ε-caprolactam; N-methyl-ω-laurylacta , N- vinyl -ω- can be mentioned N- hydrocarbyl -ω- Lau Lilo lactams such Lau Lilo lactams, among them N- phenyl-2-pyrrolidone, N- methyl -ε- caprolactam are preferred.

式(IIIb)で表される化合物のうち、R36がヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す)とが結合した基である化合物としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジビニル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノンなどの1,3−ジヒドロカルビル−2−イミダゾリジノンをあげることができ、中でも1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましい。 Of the compounds represented by formula (IIIb), R 36 is a group in which a hydrocarbylene group and a group represented by —NR 35 — are bonded (R 35 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom). 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-divinyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone Examples include 1,3-dihydrocarbyl-2-imidazolidinone such as non-one, among which 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is preferable.

式(III)で表される好ましい化合物として、kが1であり、R33がヒドロカルビレン基である下記式(IIIc)で表される化合物をあげることができる。

Figure 2013133387
(式(IIIc)中、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R33はヒドロカルビレン基を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。) Preferable compounds represented by the formula (III) include compounds represented by the following formula (IIIc) in which k is 1 and R 33 is a hydrocarbylene group.
Figure 2013133387
(In the formula (IIIc), R 31 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent, or a hydrocarbyl which may be bonded to R 32 and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom. R 32 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent, or R 32 may be bonded to R 31 and may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom R 33 represents a hydrocarbylene group, and R 34 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom which may have a substituent.

式(IIIc)において、R31、R32、R34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、R31とR32とが結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、R33のヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式(III)の説明において述べたものと同じである。 In the formula (IIIc), a hydrocarbyl group which may have a substituent of R 31 , R 32 and R 34 , and a nitrogen atom and / or an oxygen atom to which R 31 and R 32 are bonded have a hetero atom. The description and illustration of the preferred hydrocarbylene group, the hydrocarbylene group of R 33 are the same as those described in the description of formula (III).

式(IIIc)において、R33は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキレン基又は炭素原子数6〜10のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキレン基又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、1,4−フェニレン基である。 In the formula (IIIc), R 33 is preferably a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, More preferred are an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group, and particularly preferred are an ethylene group, a trimethylene group and a 1,4-phenylene group.

式(IIIc)において、R34は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数1〜10の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基若しくは炭素原子数6〜10のアリール基、又は炭素原子数1〜6のジアルキルアミノアルキル基若しくは炭素原子数6〜10のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、3−ジメチルアミノエチル基、4−ジエチルアミノフェニル基である。 In the formula (IIIc), R 34 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms in which the substituent is a dialkylamino group, more preferably 1 carbon atom. An alkyl group having 6 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a dialkylaminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a dialkylaminoaryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. Group, phenyl group, 3-dimethylaminoethyl group, 4-diethylaminophenyl group.

式(IIIc)において、R31は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基、−(CH−O−(CH−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜6のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、R32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基である。 In the formula (IIIc), R 31 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms bonded to R 32 , or a hetero atom is a nitrogen atom or an oxygen atom It is a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a bond to R 32 An alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a group represented by —CH═N—CH═CH—, a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 A group represented by —O— (CH 2 ) 2 —, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms bonded to R 32 , — CH = N—CH═CH— A group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a bond with R 32 to form a tetramethylene group, a hexamethylene group, —CH. = N-CH = CH-.

式(IIIc)において、R32は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基、−(CH−O−(CH−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜6のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、R31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基である。 In the formula (IIIc), R 32 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms bonded to R 31 , or a hetero atom is a nitrogen atom or an oxygen atom. It is a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a bond with R 31 An alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a group represented by —CH═N—CH═CH—, a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 A group represented by —O— (CH 2 ) 2 —, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms bonded to R 31 ; CH = N—CH═CH— A group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a bond with R 31 to form a tetramethylene group, a hexamethylene group, —CH. = N-CH = CH-.

式(IIIc)で表される化合物のうち、R34がヒドロカルビル基である化合物としては、
4−(N,N−ジメチルアミノ)アセトフェノン、4−N−メチル−N−エチルアミノアセトフェノン、4−N,N−ジエチルアミノアセトフェノンなどの4−N,N−ジヒドロカルビルアミノアセトフェノン;4’−(イミダゾール−1−イル)アセトフェノン、4−ピラゾリルアセトフェノンなどの4−環状アミノアセトフェノン化合物などをあげることができ、中でも4−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、4’−(イミダゾール−1−イル)アセトフェノンがより好ましい。
Among the compounds represented by the formula (IIIc), as the compound in which R 34 is a hydrocarbyl group,
4-N, N-dihydrocarbylaminoacetophenone such as 4- (N, N-dimethylamino) acetophenone, 4-N-methyl-N-ethylaminoacetophenone, 4-N, N-diethylaminoacetophenone; 4 ′-(imidazole Examples include 4-cyclic aminoacetophenone compounds such as -1-yl) acetophenone and 4-pyrazolylacetophenone, among which 4-cyclic aminoacetophenone compounds are preferable, and 4 ′-(imidazol-1-yl) acetophenone is more preferable. .

式(IIIc)で表される化合物のうち、R34が置換ヒドロカルビル基である化合物としては、
1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノンなどのビス(ジヒドロカルビルアミノアルキル)ケトン;4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの4−(ジヒドロカルビルアミノ)ベンゾフェノン;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノンなどの4,4’−ビス(ジヒドロカルビルアミノ)ベンゾフェノンをあげることができ、中でも4,4’−ビス(ジヒドロカルビルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンがより好ましい。
Among the compounds represented by the formula (IIIc), as the compound in which R 34 is a substituted hydrocarbyl group,
Bis (dihydrocarbylaminoalkyl) ketones such as 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone, 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone; 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4 4- (dihydrocarbylamino) benzophenone such as -N, N-di-t-butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone; 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'- 4,4'-bis (dihydrocarbylamino) benzophenone such as bis (diethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone can be mentioned, among which 4,4'-bis (dihydrocarbylamino) benzophenone 4,4′-bis (diethylamino) benzofe Emissions is more preferable.

式(III)で表される好ましい化合物として、kが1であり、R33がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、又はヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す)とが結合した基である下記式(IIId)で表される化合物をあげることができる。

Figure 2013133387
(式(IIId)中、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R37はヒドロカルビレン基を表し、Aは酸素原子又は−NR35−を表し、R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。) As a preferable compound represented by the formula (III), k is 1, and R 33 is a group in which a hydrocarbylene group and an oxygen atom are bonded, or a group represented by a hydrocarbylene group and —NR 35 — ( R 35 may be a compound represented by the following formula (IIId), which is a group bonded to a hydrocarbyl group or a hydrogen atom.
Figure 2013133387
(In the formula (IIId), R 31 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent, or a hydrocarbyl which may be bonded to R 32 and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom. R 32 represents a hydrocarbyl group which may have a substituent, or R 32 may be bonded to R 31 and may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom R 37 represents a hydrocarbylene group, A represents an oxygen atom or —NR 35 —, R 35 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom, and R 34 represents an optionally substituted hydrocarbyl group or Represents a hydrogen atom.)

式(IIId)において、R31、R32、R34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、R31とR32とが結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式(III)の説明において述べたものと同じである。また、R35のヒドロカルビル基は、R31、R32、R34のヒドロカルビル基で述べたものと同じである。 In the formula (IIId), a hydrocarbyl group which may have a substituent of R 31 , R 32 and R 34 , a nitrogen atom and / or an oxygen atom to which R 31 and R 32 are bonded have a hetero atom. The description and examples of the preferred hydrocarbylene group are the same as those described in the description of formula (III). The hydrocarbyl group of R 35 is the same as that described for the hydrocarbyl group of R 31 , R 32 and R 34 .

式(IIId)において、Aは好ましくは酸素原子又は−NR35−(R35はヒドロカルビル基(好ましくは炭素原子数1〜5のヒドロカルビル基)又は水素原子である。)で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は−NH−で表される基であり、さらに好ましくは−NH−で表される基である。 In formula (IIId), A is preferably an oxygen atom or a group represented by —NR 35 — (R 35 is a hydrocarbyl group (preferably a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms) or a hydrogen atom). , More preferably an oxygen atom or a group represented by —NH—, and still more preferably a group represented by —NH—.

式(IIId)において、R37のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基;1,4−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。 In formula (IIId), the hydrocarbylene group of R 37 is trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, pentan-2-ene-1,5-diyl group, 2,2,4- Examples thereof include alkylene groups such as trimethylhexane-1,6-diyl group; and arylene groups such as 1,4-phenylene group.

式(IIId)において、R34は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数2〜5のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基である。 In the formula (IIId), R 34 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and further preferably a vinyl group.

式(IIId)において、R37は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基又はトリメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。 In the formula (IIId), R 37 is preferably a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably an ethylene group or a trimethylene group. Particularly preferred is a trimethylene group.

式(IIId)において、R31は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基、−(CH−O−(CH−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜6のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、R32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基である。 In the formula (IIId), R 31 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms bonded to R 32 , or a hetero atom is a nitrogen atom or oxygen It is a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a bond to R 32 An alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a group represented by —CH═N—CH═CH—, a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 A group represented by —O— (CH 2 ) 2 —, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms bonded to R 32 , — CH = N—CH═CH— A group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a bond with R 32 to form a tetramethylene group, a hexamethylene group, —CH. = N-CH = CH-.

式(IIId)において、R32は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子若しくは酸素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基、−(CH−O−(CH−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜6のアルキレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH−CH−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、R31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基である。 In the formula (IIId), R 32 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms bonded to R 31 , or a hetero atom is a nitrogen atom or an oxygen atom. It is a heteroatom-containing hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a bond with R 31 An alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a group represented by —CH═N—CH═CH—, a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 A group represented by —O— (CH 2 ) 2 —, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms bonded to R 31 ; CH = N—CH═CH— A group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a bond with R 31 to form a tetramethylene group, a hexamethylene group, —CH. = N-CH = CH-.

式(IIId)で表される化合物のうち、Aが酸素原子である化合物としては、
2−N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−N,N−ジエチルアミノエチルアクリレートなどの2−N,N−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリレート;3−N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどの3−N,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレート;2−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの2−N,N−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリレート;3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの3−N,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリレートをあげることができ、3−N,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレートが好ましく、3−N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレートがより好ましい。
Among the compounds represented by the formula (IIId), as the compound in which A is an oxygen atom,
2-N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-N, N-dihydrocarbylaminoethyl acrylate such as 2-N, N-diethylaminoethyl acrylate; 3-N, such as 3-N, N-dimethylaminopropyl acrylate N-dihydrocarbylaminopropyl acrylate; 2-N, N-dihydrocarbylaminoethyl methacrylate such as 2-N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-N, N-diethylaminoethyl methacrylate; 3-N, N-dimethylamino 3-N, N-dihydrocarbylaminopropyl methacrylate such as propyl methacrylate can be mentioned, 3-N, N-dihydrocarbylaminopropyl acrylate is preferred, and 3-N, N-dimethylaminopropyl acrylate is more preferred There.

式(IIId)で表される化合物のうち、Aが−NR35−(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す)で表される基である化合物としては、
N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどのN、N−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミド;N,N−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチルアクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアミノブチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリルアミドなどのN、N−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリルアミド;N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリルアミド;N,N−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチルメタクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアミノブチルメタクリルアミド;をあげることができ、N,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが好ましく、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがより好ましい。
Among the compounds represented by the formula (IIId), as the compound wherein A is a group represented by —NR 35 — (R 35 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom),
N, N-dihydrocarbylaminoethylacrylamide such as N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-diethylaminoethylacrylamide; N, N- such as N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide Dihydrocarbylaminopropylacrylamide; N, N-dihydrocarbylaminobutylacrylamide such as N, N-dimethylaminobutylacrylamide, N, N-diethylaminobutylacrylamide; N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide, N, N-diethylaminoethyl N, N-dihydrocarbylaminoethyl methacrylamide such as methacrylamide; N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropyl N, N-dihydrocarbylaminopropyl methacrylamide such as tacrylamide; N, N-dihydrocarbylaminobutyl methacrylamide such as N, N-dimethylaminobutyl methacrylamide and N, N-diethylaminobutyl methacrylamide; N, N-dihydrocarbylaminopropylacrylamide is preferred, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide is more preferred.

式(III)で表される化合物として好ましい化合物は式(IIId)で表される化合物であり、中でもN,N−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが特に好ましく、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが最も好ましい。 A preferred compound represented by the formula (III) is a compound represented by the formula (IIId), among which N, N-dihydrocarbylaminopropylacrylamide is particularly preferred, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide is most preferred. .

上記のほか、窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、アルコキシシリル基を含有する化合物をあげることもできる。 In addition to the above, a compound containing an alkoxysilyl group can also be mentioned as a preferable compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom.

アルコキシシリル基を含有する化合物としては、窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が好ましく、下記式(IV)で表される化合物がより好ましい。

Figure 2013133387
(式(IV)中、R41はヒドロカルビル基を表し、R42、R43はヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R44は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR45と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、R45は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR44と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、jは1〜5の整数を表す。) As the compound containing an alkoxysilyl group, a compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group is preferable, and a compound represented by the following formula (IV) is more preferable.
Figure 2013133387
(In the formula (IV), R 41 represents a hydrocarbyl group, R 42 and R 43 represent a hydrocarbyl group or a hydrocarbyloxy group, and R 44 represents a hydrocarbyl group or a trihydrocarbylsilyl group which may have a substituent. carded or combined with R 45,, represents a silicon atom, a nitrogen atom and hydrocarbylene group optionally having at least one atom as a hetero atom selected from the group of atoms consisting of oxygen atoms, R 45 is substituted represent a hydrocarbyl group or a trihydrocarbylsilyl group which may have a group, or combined with R 44, at least one atom selected from the group of atoms of silicon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms as a hetero atom (It represents a hydrocarbylene group that may be present, and j represents an integer of 1 to 5.)

上記式(IV)において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基;フェニル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。置換ヒドロカルビル基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基などのオキサシクロアルキル基をあげることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。 In the above formula (IV), the hydrocarbyl group which may have a substituent is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Examples of hydrocarbyl groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and n-butyl groups; alkenyl groups such as vinyl, allyl, and isopropenyl groups; and aryl groups such as phenyl groups. It is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group. Examples of the substituted hydrocarbyl group include oxacycloalkyl groups such as an oxiranyl group and a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydrofuranyl group is preferable.

本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のCHが酸素原子に置き換わった基を表す。 In this specification, the oxacycloalkyl group represents a group in which CH 2 on the alicyclic ring of the cycloalkyl group is replaced with an oxygen atom.

ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。 Hydrocarbyloxy groups include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy; aryloxy such as phenoxy and benzyloxy Group, and preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.

トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。 Examples of the trihydrocarbylsilyl group include a trimethylsilyl group and a tert-butyl-dimethylsilyl group, and a trimethylsilyl group is preferable.

ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基、2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などのアルキレン基をあげることができ、中でも炭素原子数4〜7のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Si(CH−CH−CH−Si(CH−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、又は−CH=N−CH−CH−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、−CH−CH−O−CH−CH−で表される基をあげることができる。 The hydrocarbylene group which may have at least one atom selected from the atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom as a heteroatom is a hydrocarbylene group, or the heteroatom is a silicon atom or a nitrogen atom And a heteroatom-containing hydrocarbylene group that is at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms. As the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is at least one atom selected from the group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a silicon atom, Examples thereof include a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom and a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom. Examples of the hydrocarbylene group include a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a pentan-2-ene-1,5-diyl group, and a 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group. An alkylene group can be mentioned, Among these, an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms is preferable, and a pentamethylene group or a hexamethylene group is particularly preferable. Examples of the heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a silicon atom include a group represented by —Si (CH 3 ) 2 —CH 2 —CH 2 —Si (CH 3 ) 2 —. The heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is a nitrogen atom includes a group represented by —CH═N—CH═CH— or a group represented by —CH═N—CH 2 —CH 2 —. I can give you. Examples include a heteroatom-containing hydrocarbylene group in which the heteroatom is an oxygen atom, and a group represented by —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.

上記式(IV)において、R41は好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。R42、R43は好ましくはヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数1〜4のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。R44、R45は好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。また、jは好ましくは2〜4の整数である。 In the above formula (IV), R 41 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. R 42 and R 43 are preferably a hydrocarbyloxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group. R 44 and R 45 are preferably hydrocarbyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably methyl groups or ethyl groups. J is preferably an integer of 2 to 4.

上記式(IV)で表される化合物としては、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリメトキシシランなどの[(ジアルキルアミノ)アルキル]アルコキシシラン化合物;ヘキサメチレンイミノメチルトリメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾ−ル、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾ−ルなどの環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物;3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピルトリメトキシシラン、3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピルトリエトキシシランなどの[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]アルキルアルコキシシラン化合物;N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのN,N−ビス(トリアルキルシリル)アミノアルキルアルコキシシラン化合物をあげることができ、中でも[(ジアルキルアミノ)アルキル]アルコキシシラン化合物が好ましく、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (IV) include 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, and 3-dimethyl. [(Dialkylamino) alkyl] alkoxysilane compounds such as aminopropylmethyldiethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane; hexamethyleneiminomethyltrimethoxysilane, 3-hexamethyleneimino Cyclic amino such as propyltriethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-imidazole [Di (tetrahydrofuranyl) amino] alkylalkoxysilane compounds such as 3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyltrimethoxysilane and 3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyltriethoxysilane; N N, N-bis (trialkylsilyl) aminoalkylalkoxysilane compounds such as N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, Of these, [(dialkylamino) alkyl] alkoxysilane compounds are preferred, and 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropylto Silane, 3-diethylaminopropyl trimethoxysilane is more preferred.

アルコキシシリル基を含有する化合物として、上記の窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物以外には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシヒドロカルビルシラン;トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−n−プロポキシクロロシランなどのトリアルコキシハロシラン;ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランなどのジアルコキシジヒドロカルビルシラン;ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−n−プロポキシジクロロシランなどのジアルコキシジハロシラン;メトキシトリメチルシランなどのモノアルコキシトリヒドロカルビルシラン;メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランなどのモノアルコキシトリハロシラン;2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシランなどの(グリシドキシアルキル)アルコキシシラン化合物;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシランなどの(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキルアルコキシシラン化合物;3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのアルコキシシリルアルキルコハク酸無水物;3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタクリロイロキシアルキル)アルコキシシラン化合物をあげることができる。
As a compound containing an alkoxysilyl group, in addition to the compound containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group,
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane; trialkoxyhydrocarbylsilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane; trimethoxychlorosilane, Trialkoxyhalosilanes such as triethoxychlorosilane and tri-n-propoxychlorosilane; dialkoxydihydrocarbylsilanes such as dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane and dimethoxydiethylsilane; dimethoxydichlorosilane, diethoxydichlorosilane and di-n- Dialkoxydihalosilanes such as propoxydichlorosilane; monoalkoxytrihydrocarbylsilanes such as methoxytrimethylsilane Monoalkoxytrihalosilanes such as methoxytrichlorosilane and ethoxytrichlorosilane; 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycid (Glycidoxyalkyl) alkoxysilane compounds such as xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl alcohols such as trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane Sisilane compounds; alkoxysilylalkyl succinic anhydrides such as 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride; 3-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl And (methacryloyloxyalkyl) alkoxysilane compounds such as triethoxysilane.

また、アルコキシシリル基を含有する化合物は、窒素原子及びカルボニル基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有し、かつ窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物として、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、トリス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、トリス[3−(トリプロポキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、トリス[3−(トリブトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートなどのトリス[(アルコキシシリル)アルキル]イソシアヌレート化合物をあげることができ、中でもトリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートが好ましい。 Moreover, the compound containing an alkoxysilyl group may contain a nitrogen atom and a carbonyl group. Examples of the compound containing an alkoxysilyl group and containing a nitrogen atom and a carbonyl group include tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, tris [3- (triethoxysilyl) propyl] isocyanurate, tris [3 Examples include tris [(alkoxysilyl) alkyl] isocyanurate compounds such as-(tripropoxysilyl) propyl] isocyanurate and tris [3- (tributoxysilyl) propyl] isocyanurate, among which tris [3- (tri Methoxysilyl) propyl] isocyanurate is preferred.

上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式(V)で表される化合物をあげることができる。
51 ML4−a (V)
(式(V)中、R51はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Mはケイ素原子またはスズ原子を表し、Lはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。)
In the method for producing the conjugated diene polymer, a coupling agent may be added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer from the start of polymerization of the monomer to the recovery of the polymer described later. Examples of the coupling agent include compounds represented by the following formula (V).
R 51 a ML 4-a (V)
(In the formula (V), R 51 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a represents 0 to 0. Represents an integer of 2.)

上記式(V)で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。 As the coupling agent represented by the above formula (V), silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxysilane, Examples thereof include methyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.

カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1mol当たり、好ましくは0.03mol以上であり、より好ましくは0.05mol以上である。また、低燃費性を高めるために、好ましくは0.4mol以下であり、より好ましくは0.3mol以下である。 The addition amount of the coupling agent is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, per 1 mol of alkali metal derived from the alkali metal catalyst in order to improve the processability of the conjugated diene polymer. Moreover, in order to improve low fuel consumption, Preferably it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less.

上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、後述する重合体の回収を行う前に未反応の活性末端をメタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールにより処理してもよい。 In the method for producing the conjugated diene polymer, an unreacted active terminal may be treated with an alcohol such as methanol or isopropyl alcohol before recovering the polymer described later.

共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば(A)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(B)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法(スチームストリッピング処理)をあげることができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。 As a method for recovering the conjugated diene polymer from the conjugated diene polymer hydrocarbon solution, a known method can be used. For example, (A) a method of adding a coagulant to the conjugated diene polymer hydrocarbon solution. (B) A method of adding steam to the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer (steam stripping treatment) can be mentioned. The recovered conjugated diene polymer may be dried by a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.

上記共役ジエン系重合体において、式(I)で表される重合開始剤由来の構造単位の含有量は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、0.0001mmol/g重合体以上、より好ましくは0.001mmol/g重合体以上であり、好ましくは0.15mmol/g重合体以下、より好ましくは、0.1mmol/g重合体以下である。 In the conjugated diene polymer, the content of the structural unit derived from the polymerization initiator represented by the formula (I) is excellent in processability, fuel efficiency, rubber strength, wear resistance, wet grip performance and handling stability. From the viewpoint of improving the balance, it is preferably 0.0001 mmol / g polymer or more, more preferably 0.001 mmol / g polymer or more, preferably 0.15 mmol / g polymer or less per unit mass of the polymer. Preferably, it is 0.1 mmol / g polymer or less.

上記共役ジエン系重合体において、ケイ素含有ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、0.01mmol/g重合体以上、より好ましくは0.02mmol/g重合体以上であり、好ましくは0.4mmol/g重合体以下、より好ましくは、0.2mmol/g重合体以下である。 In the conjugated diene polymer, the content of the structural unit derived from the silicon-containing vinyl compound is heavy from the viewpoint of improving the workability, fuel efficiency, rubber strength, wear resistance, wet grip performance and steering stability in a balanced manner. Per unit unit mass, preferably 0.01 mmol / g polymer or more, more preferably 0.02 mmol / g polymer or more, preferably 0.4 mmol / g polymer or less, more preferably 0.2 mmol / g. g polymer or less.

加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、上記共役ジエン系重合体は、上記式(II)で表される化合物由来の構造単位を有することが好ましい。なお、上記共役ジエン系重合体中の上記式(II)で表される化合物由来の構造単位は、下記式(IIb)で表される構造単位を意味する。

Figure 2013133387
(式(IIb)中、m、R21、X、X及びXは、式(II)におけるものと同一である。) From the viewpoint of improving the workability, fuel efficiency, rubber strength, wear resistance, wet grip performance and steering stability in a well-balanced manner, the conjugated diene polymer is a structural unit derived from the compound represented by the formula (II). It is preferable to have. In addition, the structural unit derived from the compound represented by the formula (II) in the conjugated diene polymer means a structural unit represented by the following formula (IIb).
Figure 2013133387
(In the formula (IIb), m, R 21 , X 1 , X 2 and X 3 are the same as those in the formula (II).)

本発明に係る共役ジエン系重合体は、該共役ジエン系重合体中の式(II)で表される化合物由来の構造単位において、X、X及びXの少なくとも1つが水酸基に置換されたものであることが好ましく、2つ以上が水酸基に置換されたものであることがより好ましく、2つが水酸基に置換されたものであることがさらに好ましい。これにより、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性の改善効果を高めることができる。X、X及びXを水酸基に置換する方法としては特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング処理による方法があげられる。 In the conjugated diene polymer according to the present invention, in the structural unit derived from the compound represented by formula (II) in the conjugated diene polymer, at least one of X 1 , X 2 and X 3 is substituted with a hydroxyl group. It is preferable that two or more are substituted with a hydroxyl group, and it is more preferable that two are substituted with a hydroxyl group. Thereby, the improvement effect of workability, low fuel consumption, rubber strength, abrasion resistance, wet grip performance, and steering stability can be enhanced. The method for substituting X 1 , X 2 and X 3 with a hydroxyl group is not particularly limited, and an example is a method by steam stripping treatment.

加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く高める観点から、上記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位(芳香族ビニル単位)を有することが好ましい。上記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単位を有する場合、上記共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単位の含有量は、共役ジエン化合物由来の構造単位(共役ジエン系単位)と芳香族ビニル単位との総量を100質量%として、好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量化合物の含有量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。また、低燃費性の観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。 From the viewpoint of improving workability, fuel efficiency, rubber strength, wear resistance, wet grip performance and handling stability in a well-balanced manner, the conjugated diene polymer is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (aromatic vinyl unit). It is preferable to have. When the conjugated diene polymer has an aromatic vinyl unit, the content of the aromatic vinyl unit in the conjugated diene polymer is such that the structural unit derived from the conjugated diene compound (conjugated diene unit) and the aromatic vinyl unit. And the total amount is preferably 10% by mass or more (content of the conjugated diene unit content compound is 90% by mass or less), more preferably 15% by mass or more (content of the conjugated diene unit is 85% by mass or less). Further, from the viewpoint of low fuel consumption, the content of the aromatic vinyl unit is preferably 50% by mass or less (the content of the conjugated diene unit is 50% by mass or more), more preferably 45% by mass or less (conjugated diene). The unit content is 55% by mass or more).

上記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物に基づく構造単位を有する場合、上記共役ジエン系重合体のビニル結合量(ビニル含有量)は、共役ジエン単位の含有量を100mol%として、低燃費性の観点から、好ましくは80mol%以下であり、より好ましくは70mol%以下である。また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは10mol%以上であり、より好ましくは15mol%以上であり、さらに好ましくは20mol%以上であり、特に好ましくは40mol%以上である。 When the conjugated diene polymer has a structural unit based on an aromatic vinyl compound, the vinyl bond content (vinyl content) of the conjugated diene polymer is low fuel consumption, with the conjugated diene unit content being 100 mol%. From this viewpoint, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less. Moreover, from a viewpoint of wet grip performance, Preferably it is 10 mol% or more, More preferably, it is 15 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, Especially preferably, it is 40 mol% or more.

特に耐摩耗性能を向上させる観点からは、上記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物の構造単位を有しないことが好ましく、この場合、上記共役ジエン系重合体のビニル結合量(ビニル含有量)は、共役ジエン単位の含有量を100mol%として、好ましくは20mol%以下であり、より好ましくは15mol%以下である。 In particular, from the viewpoint of improving the wear resistance, the conjugated diene polymer preferably does not have a structural unit of an aromatic vinyl compound. In this case, the vinyl bond content (vinyl content) of the conjugated diene polymer ), The content of the conjugated diene unit is 100 mol%, preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less.

なお、上記共役ジエン系重合体のビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 In addition, the vinyl bond amount of the said conjugated diene type polymer can be measured by the method as described in the Example mentioned later.

上記共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性を高めるために、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜2である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。 The molecular weight distribution of the conjugated diene polymer is preferably 1 to 5 and more preferably 1 to 2 in order to improve fuel efficiency. The molecular weight distribution is obtained by measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) method and dividing Mw by Mn.

上記共役ジエン系重合体は、ゴム成分として本発明のゴム組成物に用いることができる。 The conjugated diene polymer can be used in the rubber composition of the present invention as a rubber component.

ゴム成分100質量%中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下である。90質量%を超えると、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が低下するとともに、高コストになる傾向がある。また、上記共役ジエン系重合体の含有量は、5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上である。5質量%未満であると、加工性、低燃費性、耐摩耗性の改善効果が得られにくい傾向がある。 The content of the conjugated diene polymer in 100% by mass of the rubber component is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less. When it exceeds 90% by mass, the wear resistance and wet grip performance tend to be lowered and the cost tends to be high. The content of the conjugated diene polymer is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. . If it is less than 5% by mass, it tends to be difficult to obtain an effect of improving workability, fuel efficiency and wear resistance.

本発明では、ゴム成分として、上記共役ジエン系重合体と共に、上記ハイシスポリブタジエン(ハイシスポリブタジエンゴム)が使用される。 In the present invention, the high cis polybutadiene (high cis polybutadiene rubber) is used as the rubber component together with the conjugated diene polymer.

上記ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度(ML(ML1+4))は、40〜49であり、好ましくは40〜47である。ムーニー粘度が上記範囲より大きいと加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する。なお、本明細書において、ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度(ML)は、JIS K6300−1:2001に準拠して、100℃で測定される値である。 The Mooney viscosity (ML (ML 1 + 4 )) of the high cis polybutadiene is 40 to 49, preferably 40 to 47. If the Mooney viscosity is larger than the above range, the workability is lowered, and if it is smaller than the above range, the wear resistance is lowered. In the present specification, the Mooney viscosity (ML) of high-cis polybutadiene is a value measured at 100 ° C. in accordance with JIS K6300-1: 2001.

上記ハイシスポリブタジエンの分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、3.0〜3.9であり、好ましくは3.0〜3.6である。分子量分布が上記範囲より大きいと耐摩耗性が低下し、上記範囲より小さいと加工性が低下する。なお、本明細書において、ハイシスポリブタジエンの重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the high cis polybutadiene is 3.0 to 3.9, preferably 3.0 to 3.6. When the molecular weight distribution is larger than the above range, the wear resistance is lowered, and when smaller than the above range, the workability is lowered. In the present specification, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the high-cis polybutadiene are values measured by the methods described in the examples described later.

上記ハイシスポリブタジエンの重量平均分子量Mwは、好ましくは50万〜70万、より好ましくは55万〜65万である。分子量が上記範囲より大きいと加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight Mw of the high cis polybutadiene is preferably 500,000 to 700,000, more preferably 550,000 to 650,000. If the molecular weight is larger than the above range, the workability is lowered, and if it is smaller than the above range, the wear resistance may be lowered.

上記ハイシスポリブタジエンの数平均分子量Mnは、好ましくは12万〜25万、より好ましくは15万〜22万である。分子量が上記範囲より大きいと加工性が低下し、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。 The number average molecular weight Mn of the high cis polybutadiene is preferably 120,000 to 250,000, more preferably 150,000 to 220,000. If the molecular weight is larger than the above range, the workability is lowered, and if it is smaller than the above range, the wear resistance may be lowered.

上記ハイシスポリブタジエンのムーニー粘度の速度依存性指数(式(1)のn値)は、2.3〜3.0であり、好ましくは2.4〜2.9、より好ましくは2.4〜2.8である。n値が2.3より小さいとシリカの混練性(分散性)が悪くなって加工性が悪化し、3.0より大きいと低燃費性が悪化する。 The speed dependence index (the n value of the formula (1)) of Mooney viscosity of the high cis polybutadiene is 2.3 to 3.0, preferably 2.4 to 2.9, more preferably 2.4 to 2.8. When the n value is less than 2.3, the kneadability (dispersibility) of silica is deteriorated and processability is deteriorated.

n値は、JIS K6300−1:2001に準拠して、ローターの回転速度(1/分)を変えてムーニー粘度(ML)を測定し、ムーニー粘度(ML)とローター回転数(RS)から下記式(1)により求めた直線の傾きの逆数である。ここで、log(K)は、直線の切片を意味する任意の数である。
log(ML)=log(K)+n−1×log(RS) 式(1)
(但し、RSはローターの1分間あたりの回転数、Kは任意の数、MLはムーニー粘度を表す。)
なお、上記式(1)は、非ニュートン流動に対するn乗則の理論式(下記式(2))に基づいて得ることが可能である。
γ=kτ 式(2)
(但し、γ:速度勾配,τ:せん断応力,k−1=η:粘性係数)
The n value is measured in accordance with JIS K6300-1: 2001 by measuring the Mooney viscosity (ML) by changing the rotational speed (1 / min) of the rotor. It is the reciprocal of the slope of the straight line obtained by equation (1). Here, log (K) is an arbitrary number that means a straight intercept.
log (ML) = log (K) + n −1 × log (RS) Formula (1)
(However, RS represents the number of rotations per minute of the rotor, K represents an arbitrary number, and ML represents Mooney viscosity.)
In addition, the said Formula (1) can be obtained based on the theoretical formula (following Formula (2)) of the n-power rule with respect to a non-Newtonian flow.
γ = kτ n formula (2)
(Where γ: velocity gradient, τ: shear stress, k −1 = η: viscosity coefficient)

n値は、ポリブタジエンの分岐度と分子量分布により決定され、ムーニー粘度とは相関性が無い。ポリブタジエンの分岐度や分子量分布が大きくなるとn値は大きくなり、ポリブタジエンの分岐度や分子量分布が小さくなるとn値は小さくなる。 The n value is determined by the degree of branching and molecular weight distribution of polybutadiene and has no correlation with Mooney viscosity. The n value increases as the degree of branching and molecular weight distribution of polybutadiene increases, and the value n decreases as the degree of branching and molecular weight distribution of polybutadiene decreases.

また、n値の範囲の操作は、分子量分布も最適にする必要があるため、例えば以下のように二段階で行なうことができる。先ず、ブタジエンの重合段階においてn値が小さく分子量の異なるポリブタジエンを数種類重合する。次に、分子量の異なる前記ポリブタジエン数種類をブレンドして分子量分布を広げることで、n値を最適な範囲に調整する。重合段階でのn値は、助触媒である有機アルミニウム化合物と水との混合モル比で調整することができる。すなわち、所定量の有機アルミニウム化合物に対し、水の添加量を増加させることで、混合モル比は小さくなり、混合モル比が小さくなるに従ってn値も小さくなる傾向にある。重合段階での助触媒である有機アルミニウム化合物と水との混合モル比は、好ましくは2.0以下、特に好ましくは1.0〜1.5である。混合モル比が2.0以上であると、n値が大きくなりすぎ、1.0未満であると重合活性が著しく低下する場合があるので好ましくない。 In addition, since the manipulation of the range of the n value needs to optimize the molecular weight distribution, it can be performed in two steps as follows, for example. First, several types of polybutadiene having a small n value and different molecular weight are polymerized in the butadiene polymerization stage. Next, the n value is adjusted to an optimum range by blending several kinds of polybutadienes having different molecular weights to broaden the molecular weight distribution. The n value in the polymerization stage can be adjusted by the mixing molar ratio of the organoaluminum compound as a promoter and water. That is, by increasing the amount of water added to a predetermined amount of the organoaluminum compound, the mixing molar ratio decreases, and the n value tends to decrease as the mixing molar ratio decreases. The mixing molar ratio of the organoaluminum compound, which is a promoter in the polymerization stage, and water is preferably 2.0 or less, particularly preferably 1.0 to 1.5. When the mixing molar ratio is 2.0 or more, the n value becomes too large, and when it is less than 1.0, the polymerization activity may be remarkably lowered.

上記ハイシスポリブタジエンの5質量%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML)の比(Tcp/ML)は、好ましくは2.5〜3.5であり、より好ましくは2.5〜3.0である。Tcp/MLが上記範囲より大きいと、素ゴム(ハイシスポリブタジエン)のコールドフロー性が大きくなり、上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。なお、5質量%トルエン溶液粘度(Tcp)は、ハイシスポリブタジエン2.28gをトルエン50mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液(JIS Z8809)を用い、キャノンフェンスケ粘度計No.400を使用して、25℃で測定した。 The ratio (Tcp / ML) of 5 mass% toluene solution viscosity (Tcp) and Mooney viscosity (ML) of the high cis polybutadiene is preferably 2.5 to 3.5, more preferably 2.5 to 3. 0. When Tcp / ML is larger than the above range, the cold flow property of the base rubber (high cis polybutadiene) becomes large, and when Tcp / ML is smaller than the above range, the wear resistance may be lowered. The viscosity of 5 mass% toluene solution (Tcp) was obtained by dissolving 2.28 g of high-cis polybutadiene in 50 ml of toluene, and then using a standard solution for calibrating viscometer (JIS Z8809) as a standard solution. 400 was used and measured at 25 ° C.

上記ハイシスポリブタジエンのシス含量は、95質量%以上、好ましくは97質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上である。シス含量が上記範囲より小さいと耐摩耗性が低下する。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される。 The cis content of the high cis polybutadiene is 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more. When the cis content is smaller than the above range, the wear resistance is lowered. The cis content is calculated by infrared absorption spectrum analysis.

上記ハイシスポリブタジエンは、例えば、コバルト系触媒により製造することができる。コバルト系触媒としては、(a)コバルト化合物、(b)ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び(c)水からなる触媒系をあげることができる。 The high cis polybutadiene can be produced, for example, with a cobalt catalyst. Examples of the cobalt-based catalyst include a catalyst system comprising (a) a cobalt compound, (b) a halogen-containing organoaluminum compound, and (c) water.

コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸(エチルヘキサン酸)コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。 As the cobalt compound, a cobalt salt or complex is preferably used. Particularly preferred are cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate (ethylhexanoate), cobalt naphthenate, cobalt acetate and cobalt malonate, cobalt bisacetylacetonate and trisacetylacetate. Examples thereof include organic base complexes such as nates, ethyl acetoacetate cobalt, pyridine complexes and picoline complexes of cobalt salts, or ethyl alcohol complexes.

ハロゲン含有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等をあげることができる。 Examples of the halogen-containing machine aluminum include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride, and the like.

具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。 Specific examples of the compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.

さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。 In addition, dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum halogen compounds such as sesquiethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, hydrogenated organics such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride Aluminum compounds are also included. Two or more of these organoaluminum compounds can be used in combination.

(a)成分と(b)成分とのモル比(b)/(a)は、好ましくは0.1〜5000、より好ましくは1〜2000である。 The molar ratio (b) / (a) between the component (a) and the component (b) is preferably 0.1 to 5000, more preferably 1 to 2000.

(b)成分と(c)成分とのモル比(b)/(c)は、好ましくは0.7〜5であり、より好ましくは0.8〜4であり、特に好ましくは1〜3である。 The molar ratio (b) / (c) between the component (b) and the component (c) is preferably 0.7 to 5, more preferably 0.8 to 4, particularly preferably 1 to 3. is there.

ブタジエンモノマー以外にイソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3− ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジエン、2,4−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び/又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。 In addition to butadiene monomer, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, conjugated dienes such as 2,4-hexadiene, ethylene Acyclic monoolefins such as propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1, cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene, and A small amount of aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,5-hexadiene may be included.

重合方法は、特に制限はなく、1,3−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合(バルク重合)、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。 The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (bulk polymerization) using a conjugated diene compound monomer such as 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent, or solution polymerization can be applied. Solvents used in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and the like. And olefinic hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha and kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. .

中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。 Among these, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.

重合温度は−30〜150℃の範囲が好ましく、30〜100℃の範囲が特に好ましい。重合時間は1分〜12時間の範囲が好ましく、5分〜5時間が特に好ましい。 The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.

所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行うことにより、上記ハイシスポリブタジエンが得られる。なお、上記ハイシスポリブタジエンの市販品としては、宇部興産(株)製のBR710等が挙げられる。 After performing the polymerization for a predetermined time, the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed to obtain the high-cis polybutadiene. In addition, as a commercial item of the said high cis polybutadiene, BR710 by Ube Industries, Ltd. is mentioned.

ゴム成分100質量%中の上記ハイシスポリブタジエンの含有量は、10質量%以上、好ましくは20質量%以上である。10質量%未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、加工性が得られない。上記ハイシスポリブタジエンの含有量は70質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。70質量%を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られない。 Content of the said high cis polybutadiene in 100 mass% of rubber components is 10 mass% or more, Preferably it is 20 mass% or more. If it is less than 10% by mass, sufficient fuel economy, wear resistance and processability cannot be obtained. The content of the high cis polybutadiene is 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. When it exceeds 70 mass%, sufficient wet grip performance cannot be obtained.

ゴム成分100質量%中の上記共役ジエン系重合体及び上記ハイシスポリブタジエンの合計含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、100質量%であってもよい。50質量%未満であると、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く得られないおそれがある。 The total content of the conjugated diene polymer and the high-cis polybutadiene in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and may be 100% by mass. If it is less than 50% by mass, processability, fuel efficiency, rubber strength, wear resistance, wet grip performance and steering stability may not be obtained in a well-balanced manner.

他のゴム成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、上記ハイシスポリブタジエン以外のポリブタジエンゴム(BR)、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、ポリイソプレン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらのゴム成分は、2種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of other rubber components include conventional styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR) other than the above high-cis polybutadiene, butadiene-isoprene copolymer rubber, and butyl rubber. Moreover, polyisoprene rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-octene copolymer, and the like can be given. Two or more of these rubber components may be used in combination.

他のゴム成分としては、ポリイソプレン系ゴムを好適に使用できる。ポリイソプレン系ゴムを配合することで、ゴム強度が向上するとともに、混練り時のゴムの纏まりが良くなり、加工性、生産性を改善できる。 As another rubber component, a polyisoprene rubber can be preferably used. By blending the polyisoprene-based rubber, the rubber strength is improved, and the rubber is better packed at the time of kneading, so that processability and productivity can be improved.

ポリイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)などがあげられる。NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、IRについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果が好適に得られることから、NRが好ましい。 Examples of the polyisoprene rubber include natural rubber (NR) and polyisoprene rubber (IR). NR is not particularly limited. For example, SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high purity natural rubber (HPNR), epoxidized natural rubber (ENR), etc., which are common in the tire industry Can be used. Similarly, IR that is common in the tire industry can be used. Among these, NR is preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.

本発明のゴム組成物がポリイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分100質量%中のポリイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。10質量%未満であると、ゴム強度が低下したり、混練り時のゴムの纏まりが悪くなって加工性、生産性が悪化するおそれがある。また、ポリイソプレン系ゴムの含有量は、40質量%以下、好ましくは35質量%以下である。ポリイソプレン系ゴムの含有量が40質量%を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。 When the rubber composition of the present invention contains a polyisoprene rubber, the content of the polyisoprene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the rubber strength may be reduced, or rubber may not be tightly kneaded at the time of kneading, so that workability and productivity may be deteriorated. The content of the polyisoprene rubber is 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less. If the content of the polyisoprene rubber exceeds 40% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained.

本発明のゴム組成物はシリカを含有する。上記共役ジエン系重合体、上記ハイシスポリブタジエンとともにシリカを配合することで、シリカが良好に分散し、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性をバランス良く改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention contains silica. By blending silica together with the conjugated diene polymer and the high cis polybutadiene, the silica is well dispersed, and the workability, fuel efficiency, rubber strength, wear resistance, wet grip performance and handling stability are balanced. Can improve. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica) and the like, and wet method silica is preferable because of its large number of silanol groups. Silica may be used alone or in combination of two or more.

シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは40m/g以上、より好ましくは60m/g以上、更に好ましくは150m/g以上である。40m/g未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊強度が低下する傾向がある。シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは400m/g以下、より好ましくは360m/g以下、更に好ましくは200m/g以下である。400m/gを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 40 m < 2 > / g, a reinforcement effect is small and there exists a tendency for abrasion resistance and fracture strength to fall. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 360 m 2 / g or less, and still more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 400 m < 2 > / g, it will become difficult to disperse | distribute a silica and there exists a tendency for low-fuel-consumption property and workability to deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは45質量部以上である。5質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、150質量部以下、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。150質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, the effect of blending silica cannot be sufficiently obtained, and the wear resistance tends to decrease. Moreover, content of a silica is 150 mass parts or less, Preferably it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. If it exceeds 150 parts by mass, the workability tends to deteriorate.

シリカ及びカーボンブラックの合計100質量%中のシリカの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは85質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。上記範囲内であれば、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性を高次元でバランス良く改善することかできる。 The content of silica in a total of 100% by mass of silica and carbon black is preferably 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. . If it is in the said range, workability, fuel efficiency, rubber strength, abrasion resistance, wet grip performance, and steering stability can be improved at a high level and in a well-balanced manner.

シリカはシランカップリング剤と併用してもよい。シランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。また、低燃費性の改善効果が高いという点から、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤を好適に使用できる。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の市販品としては、EVONIK−DEGUSSA社製のSi363、Momentive社製のNXT−Z45などが挙げられる。 Silica may be used in combination with a silane coupling agent. A silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarb Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide And dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving reinforcing properties. Moreover, from the point that the improvement effect of low fuel consumption is high, mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane are used. The silane coupling agent which has can be used conveniently. Moreover, as a commercial item of the silane coupling agent which has a mercapto group, EV363-DEGUSASA Si363, Momentive NXT-Z45, etc. are mentioned.

シランカップリング剤の含有量は、シリカの合計含有量100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。3質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、高いシリカ分散性が得られないため、低燃費性やゴム強度が低下してしまうおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。15質量部を超えると、未反応のシランカップリング剤が多くなり、加工性やゴム強度が低下してしまうおそれがある。 The content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total content of silica. If the amount is less than 3 parts by mass, the coupling effect is insufficient and high silica dispersibility cannot be obtained, so that the fuel economy and rubber strength may be reduced. Moreover, the content of the silane coupling agent is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. If it exceeds 15 parts by mass, the amount of unreacted silane coupling agent increases, and the workability and rubber strength may be reduced.

本発明では、上記成分以外にも公知の添加剤を使用することができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;有機過酸化物;カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;伸展油、滑剤などの加工助剤;老化防止剤を例示することができる。 In the present invention, known additives can be used in addition to the above components, such as sulfur vulcanizing agents; thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, Vulcanization accelerators such as guanidine vulcanization accelerators; vulcanization activators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides; carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, mica, etc. Examples include fillers; processing aids such as extender oils and lubricants; and anti-aging agents.

上記カーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスブラック(ファーネスカーボンブラック);アセチレンブラック(アセチレンカーボンブラック);FT及びMTのようなサーマルブラック(サーマルカーボンブラック);EPC、MPC及びCCのようなチャンネルブラック(チャンネルカーボンブラック);グラファイトなどをあげることができる。これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the carbon black include furnace black (furness carbon black) such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; acetylene black (acetylene carbon black); FT and Examples thereof include thermal black (thermal carbon black) such as MT; channel black (channel carbon black) such as EPC, MPC and CC; graphite and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のゴム組成物にカーボンブラックが配合される場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは2質量部以上である。2質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。20質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 When carbon black is blended in the rubber composition of the present invention, the content of carbon black is preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 2 parts by mass, the effect of blending carbon black may not be sufficiently obtained. Further, the carbon black content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、通常、5〜200m/gであり、下限は50m/g、上限は150m/gであることが好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、通常、5〜300ml/100gであり、下限は80ml/100g、上限は180ml/100gであることが好ましい。カーボンブラックのNSAやDBP吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ社製商品名CK3、SpecialBlack4Aなどを用いることができる。 Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is usually 5 to 200 m 2 / g, the lower limit is preferably 50 m 2 / g, the upper limit is 150 meters 2 / g. Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably a lower limit of 80 ml / 100 g and an upper limit of 180 ml / 100 g. If the N 2 SA or DBP absorption amount of the carbon black is less than the lower limit of the above range, the reinforcing effect tends to be small and the wear resistance tends to decrease. If the upper limit of the above range is exceeded, dispersibility is poor and hysteresis loss increases. There is a tendency for fuel efficiency to decrease. The nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93. As a commercial item, Tokai Carbon Co., Ltd. trade name SHIEST 6, SEAST 7HM, SEAST KH, Degussa trade name CK3, Special Black 4A, etc. can be used.

上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。これらの伸展油は、2種以上組み合わされて用いられてもよい。 Examples of the extending oil include aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (VGC value 0.850 to 0.899), paraffinic mineral oil (VGC value 0.790 to 0.849), and the like. The polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. Moreover, the aromatic compound content (CA) of the extending oil is preferably 20% by mass or more. These extending oils may be used in combination of two or more.

上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and thiazole vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram. Thiuram vulcanization accelerators such as disulfides; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N -Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine What guanidine-based vulcanization accelerator can be mentioned, its amount is preferably from 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, more preferably from 0.2 to 3 parts by weight.

上記共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。 As a method for producing a rubber composition by blending the conjugated diene polymer with other rubber components or additives, a known method, for example, using a known mixer such as a roll or a banbury for each component. A kneading method can be used.

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。 As kneading conditions, when additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are blended, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, preferably 1-30 minutes.

加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。 When blending a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. A composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually used after vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.

本発明のゴム組成物は、加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性のバランスに優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。 The rubber composition of the present invention has an excellent balance of processability, low fuel consumption, rubber strength, wear resistance, wet grip performance and steering stability, and can provide a remarkable improvement effect of these performances.

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に用いることができ、トレッドに好適に用いることができる。 The rubber composition of this invention can be used for each member of a tire, and can be used suitably for a tread.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded according to the shape of a tire tread, etc. at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, Bonding together with other tire members forms an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce the pneumatic tire of the present invention.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ(重荷重用タイヤ)として好適に用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a tire for passenger cars and a tire for trucks and buses (heavy load tire).

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
THF:関東化学(株)製無水テトラヒドロフラン
水素化ナトリウム:関東化学(株)製
ジエチルアミン:関東化学(株)製
メチルビニルジクロロシラン:信越化学工業(株)製
無水ヘキサン:関東化学(株)製
スチレン:関東化学(株)製
ブタジエン:東京化成工業(株)製1,3−ブタジエン
TMEDA:関東化学(株)製テトラメチルエチレンジアミン
n−ブチルリチウム溶液:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
開始剤(1):FMC社製AI−200CE2(3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウムにイソプレン由来の構造単位が2単位結合した化合物(下記式で表される化合物))(0.9M)

Figure 2013133387
ピペリジン:東京化成工業(株)製
ジアミルアミン:東京化成工業(株)製
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン:信越化学工業(株)製
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド:東京化成工業(株)製
3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン:アヅマックス(株)製
1,3−ジイソプロペニルベンゼン:東京化成工業(株)製
sec−ブチルリチウム溶液:関東化学(株)製(1.0mol/L)
シクロヘキサン:関東化学(株)製 Hereinafter, various chemicals used at the time of synthesis and polymerization will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
THF: anhydrous tetrahydrofuran hydride manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: diethylamine manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: methyl vinyl dichlorosilane manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: anhydrous hexane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. : Kanto Chemical Co., Ltd. Butadiene: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1,3-Butadiene TMEDA: Kanto Chemical Co., Ltd. tetramethylethylenediamine n-butyllithium solution: Kanto Chemical Co., Ltd. 1.6M n- Butyllithium hexane solution initiator (1): Compound obtained by binding two units of structural units derived from isoprene to AI-200CE2 (3- (N, N-dimethylamino) -1-propyllithium manufactured by FMC Compound)) (0.9M)
Figure 2013133387
Piperidine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Diamylamine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol: Nouchi 200 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Bis (dimethylamino) methylvinylsilane: N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-diethylaminopropyltriethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 1,3-manufactured by Amax Co., Ltd. Diisopropenylbenzene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. sec-butyllithium solution: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. (1.0 mol / L)
Cyclohexane: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

<変性剤(1)(主鎖変性剤)の作製>
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコにビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシランを15.8g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作成した。
<Preparation of modifier (1) (main chain modifier)>
Under a nitrogen atmosphere, 15.8 g of bis (dimethylamino) methylvinylsilane was placed in a 100 ml volumetric flask, and anhydrous hexane was added to make a total volume of 100 ml.

<変性剤(2)(末端変性剤)の作製>
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコにN−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミドを15.6g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作成した。
<Preparation of modifier (2) (terminal modifier)>
Under a nitrogen atmosphere, 15.6 g of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was placed in a 100 ml volumetric flask, and anhydrous hexane was added to make a total volume of 100 ml.

<変性剤(3)(主鎖変性剤)の作製>
充分に窒素置換した2L三つ口フラスコにTHF1000mL、水素化ナトリウム13gを加え、氷水バス上で撹拌しながらジエチルアミン36.5gをゆっくり滴下した。30分撹拌後、メチルビニルジクロロシラン36gを30分かけて滴下し、2時間撹拌させた。得られた溶液を濃縮し、ろ過後、減圧蒸留精製を行い、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランを合成した。得られたビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン21.4gを窒素雰囲気下で100mlメスフラスコに入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにした。
<Preparation of modifier (3) (main chain modifier)>
1000 mL of THF and 13 g of sodium hydride were added to a 2 L three-necked flask thoroughly purged with nitrogen, and 36.5 g of diethylamine was slowly added dropwise with stirring on an ice-water bath. After stirring for 30 minutes, 36 g of methylvinyldichlorosilane was added dropwise over 30 minutes and stirred for 2 hours. The resulting solution was concentrated, filtered, and purified by distillation under reduced pressure to synthesize bis (diethylamino) methylvinylsilane. 21.4 g of the obtained bis (diethylamino) methylvinylsilane was placed in a 100 ml volumetric flask under a nitrogen atmosphere, and anhydrous hexane was further added to make a total volume of 100 ml.

<開始剤(2)の作製>
充分に窒素置換した200mLナスフラスコに、無水ヘキサン127.6ml、ピペリジン8.5gを加えた。0℃に冷却後、n−ブチルリチウム溶液62.5mLを1時間かけてゆっくり添加し、作製した。
<Preparation of initiator (2)>
To a 200 mL eggplant flask sufficiently purged with nitrogen, 127.6 ml of anhydrous hexane and 8.5 g of piperidine were added. After cooling to 0 ° C., 62.5 mL of n-butyllithium solution was slowly added over 1 hour to prepare.

<開始剤(3)の作製>
充分に窒素置換した200mLナスフラスコに、無水ヘキサン117ml、ジアミルアミン15.7gを加えた。0℃に冷却後、n−ブチルリチウム溶液62.5mLを1時間かけてゆっくり添加し、作製した。
<Preparation of initiator (3)>
To a 200 mL eggplant flask fully purged with nitrogen, 117 ml of anhydrous hexane and 15.7 g of diamylamine were added. After cooling to 0 ° C., 62.5 mL of n-butyllithium solution was slowly added over 1 hour to prepare.

<変性剤(4)(末端変性剤)の作製>
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコに3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを27.7g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作製した。
<Preparation of modifier (4) (terminal modifier)>
Under a nitrogen atmosphere, 27.7 g of 3-diethylaminopropyltriethoxysilane was placed in a 100 ml volumetric flask, and anhydrous hexane was added to make a total volume of 100 ml.

<開始剤(4)(二官能開始剤)の作成>
充分に乾燥及び窒素置換された1Lナスフラスコにシクロヘキサン550mlとTMEDA27mlとsec−ブチルリチウム溶液200mlを加え、45℃で撹拌しながら30分かけて1,3−ジイソプロペニルベンゼン17mlをゆっくり加えた。さらに1時間撹拌後、常温まで冷却させて作成した。
<Preparation of initiator (4) (bifunctional initiator)>
550 ml of cyclohexane, 27 ml of TMEDA, and 200 ml of sec-butyllithium solution were added to a 1 L eggplant flask that had been thoroughly dried and purged with nitrogen, and 17 ml of 1,3-diisopropenylbenzene was slowly added over 30 minutes while stirring at 45 ° C. Furthermore, after stirring for 1 hour, it was made to cool to normal temperature and created.

<共重合体の分析>
下記により得られた共重合体(共役ジエン系重合体)の分析は以下の方法で行った。
<Analysis of copolymer>
The copolymer (conjugated diene polymer) obtained by the following was analyzed by the following method.

<重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの測定>
共重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。測定結果から、分子量分布Mw/Mnを算出した。
<Measurement of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn>
The weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the copolymer are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL manufactured by Tosoh Corp.) Based on the measured value by SUPERMALTPORE HZ-M), it was determined as a standard polystyrene equivalent value. From the measurement results, the molecular weight distribution Mw / Mn was calculated.

<共重合体の構造同定>
共重合体の構造同定(スチレン含有量、ビニル含有量)は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズの装置を用いて行った。測定は、重合体0.1gを15mlのトルエンに溶解させ、30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
<Structural identification of copolymer>
The structure identification (styrene content, vinyl content) of the copolymer was performed using a JNM-ECA series apparatus manufactured by JEOL Ltd. The measurement was conducted after drying under reduced pressure, 0.1 g of the polymer dissolved in 15 ml of toluene, slowly poured into 30 ml of methanol and reprecipitated.

<共重合体(1)の合成>
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレンを600g、ブタジエンを1400g、変性剤(1)を40mL、TMEDAを10mmol加え、40℃に昇温した。次に、開始剤(2)を34mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、変性剤(2)を20mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、共重合体(1)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (1)>
In a 30 L pressure vessel sufficiently purged with nitrogen, 18 L of n-hexane, 600 g of styrene, 1400 g of butadiene, 40 mL of modifier (1) and 10 mmol of TMEDA were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, 34 mL of initiator (2) was added, and then the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Next, 20 mL of the denaturant (2) was added and stirred for 30 minutes. After adding 15 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, the aggregate is recovered from the polymer solution by a steam stripping treatment, and the obtained aggregate is dried under reduced pressure for 24 hours. Copolymer (1) was obtained. The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (2)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(2)の合成>
開始剤(2)34mLを開始剤(3)34mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(2)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(3))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (2)>
A copolymer (2) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (1) except that 34 mL of the initiator (2) was changed to 34 mL of the initiator (3). The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (3)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(3)の合成>
スチレンの量を900gに、ブタジエンの量を1100gに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(3)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (3)>
A copolymer (3) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (1) except that the amount of styrene was changed to 900 g and the amount of butadiene was changed to 1100 g. The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (2)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(4)の合成>
開始剤(2)34mLを開始剤(1)19mlに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(4)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。また、投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (4)>
A copolymer (4) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (1) except that 34 ml of the initiator (2) was changed to 19 ml of the initiator (1). The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. Further, the polymerization initiator (initiator (1)) charged was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(5)の合成>
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレンを600g、ブタジエンを1400g、変性剤(1)を75mL、TMEDAを10mmol加え、40℃に昇温した。次に、開始剤(1)を19mL加えた後、50℃に昇温させ30分撹拌し、さらに変性剤(1)を75mL追加し2.5時間撹拌した。次に、変性剤(2)を20mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール1mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、共重合体(5)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり1.19gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (5)>
In a 30 L pressure vessel sufficiently purged with nitrogen, 18 L of n-hexane, 600 g of styrene, 1400 g of butadiene, 75 mL of modifier (1) and 10 mmol of TMEDA were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, 19 mL of initiator (1) was added, and then the temperature was raised to 50 ° C. and the mixture was stirred for 30 minutes. Further, 75 mL of modifier (1) was added and stirred for 2.5 hours. Next, 20 mL of the denaturant (2) was added and stirred for 30 minutes. After adding 1 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, the aggregate is recovered from the polymer solution by a steam stripping treatment, and the obtained aggregate is dried under reduced pressure for 24 hours. Copolymer (5) was obtained. The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 1.19 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(6)の合成>
スチレンの量を0gに、ブタジエンの量を2000gに、TMEDA10mmoLをTHF5mmoLに、開始剤(1)19mLを開始剤(1)23mLに変えた以外は、共重合体(4)の合成と同じ処方により、共重合体(6)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり1.05mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、0.95molであった。
<Synthesis of copolymer (6)>
Except for changing the amount of styrene to 0 g, the amount of butadiene to 2000 g, TMEDA 10 mmol to THF 5 mmol, initiator (1) 19 mL to initiator (1) 23 mL, the same formulation as the synthesis of copolymer (4) Copolymer (6) was obtained. The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 1.05 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 0.95 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(7)の合成>
変性剤(1)40mLを変性剤(3)40mLに変えた以外は、共重合体(4)の合成と同じ処方により、共重合体(7)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (7)>
A copolymer (7) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (4) except that 40 mL of the modifier (1) was changed to 40 mL of the modifier (3). In addition, the silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.43 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(8)の合成>
開始剤(1)19mLをn−ブチルリチウム溶液10.6mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(8)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (8)>
A copolymer (8) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (7) except that 19 mL of the initiator (1) was changed to 10.6 mL of the n-butyllithium solution. In addition, the silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.43 g per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(9)の合成>
開始剤(1)23mLをn−ブチルリチウム溶液13mLに変えた以外は、共重合体(6)の合成と同じ処方により、共重合体(9)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、0.95molであった。
<Synthesis of copolymer (9)>
A copolymer (9) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (6) except that 23 mL of the initiator (1) was changed to 13 mL of the n-butyllithium solution. The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.43 g per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 0.95 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(10)の合成>
変性剤(1)40mLを0mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(10)を得た。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (10)>
A copolymer (10) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (1) except that 40 mL of the modifier (1) was changed to 0 mL. The charged polymerization initiator (initiator (2)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(11)の合成>
変性剤(2)20mLを0mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(11)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。
<Synthesis of copolymer (11)>
A copolymer (11) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (1) except that 20 mL of the modifier (2) was changed to 0 mL. The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (2)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component.

<共重合体(12)の合成>
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレンを600g、ブタジエンを1400g、TMEDAを10mmol加え、40℃に昇温した。次に、n−ブチルリチウム溶液を11mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール1mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、共重合体(12)を得た。
<Synthesis of copolymer (12)>
In a 30 L pressure vessel sufficiently substituted with nitrogen, 18 L of n-hexane, 600 g of styrene, 1400 g of butadiene and 10 mmol of TMEDA were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, after adding 11 mL of n-butyllithium solutions, it heated up at 50 degreeC and stirred for 3 hours. Next, 1 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol are added to the reaction solution, and then aggregates are collected from the polymer solution by steam stripping, and the obtained aggregates are recovered for 24 hours. It was dried under reduced pressure to obtain a copolymer (12).

<共重合体(13)の合成>
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(13)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (13)>
When recovering the aggregate from the polymer solution, instead of steam stripping, the copolymer (7 The copolymer (13) was obtained by the same formulation as in the synthesis of). In addition, the silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.43 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(14)の合成>
変性剤(3)40mLを0mLに、変性剤(2)20mLを0mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(14)を得た。なお、投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり8.5mmolであった。
<Synthesis of copolymer (14)>
A copolymer (14) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (7) except that 40 mL of the modifier (3) was changed to 0 mL and 20 mL of the modifier (2) was changed to 0 mL. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 8.5 mmol per 100 g of the monomer component.

<共重合体(15)の合成>
開始剤(1)19mLをn−ブチルリチウム溶液6.8mLに、変性剤(2)20mLを0mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(15)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。
<Synthesis of copolymer (15)>
Copolymer (15) with the same formulation as the synthesis of copolymer (7) except that 19 mL of initiator (1) was changed to 6.8 mL of n-butyllithium solution and 20 mL of modifier (2) was changed to 0 mL. Got. In addition, the silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.43 g per 100 g of the monomer component.

<共重合体(16)の合成>
開始剤(1)19mLをn−ブチルリチウム溶液6.8mLに、変性剤(3)40mLを0mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(16)を得た。なお、投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (16)>
The copolymer (16) was prepared by the same formulation as the synthesis of the copolymer (7) except that 19 mL of the initiator (1) was changed to 6.8 mL of n-butyllithium solution and 40 mL of the modifier (3) was changed to 0 mL. Got. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(17)の合成>
開始剤(2)34mLを開始剤(4)(二官能開始剤)68mLに、変性剤(2)20mLを変性剤(2)40mlに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(17)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、2.28mol(片方の末端当り1.14mol)であった。
<Synthesis of copolymer (17)>
Same as synthesis of copolymer (1) except that 34 mL of initiator (2) is changed to 68 mL of initiator (4) (bifunctional initiator) and 20 mL of modifier (2) is changed to 40 ml of modifier (2). A copolymer (17) was obtained according to the formulation. The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The compound containing nitrogen atom and / or silicon atom (modifier (2)) added was 2.28 mol (1.14 mol per one terminal) per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator. .

<共重合体(18)の合成>
スチレンの量を0gに、ブタジエンの量を2000gに、TMEDA10mmoLをTHF5mmoLに、開始剤(1)19mLを開始剤(1)23mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(18)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。
投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (18)>
Except for changing the amount of styrene to 0 g, the amount of butadiene to 2000 g, TMEDA 10 mmol to THF 5 mmol, initiator (1) 19 mL to initiator (1) 23 mL, the same formulation as the synthesis of copolymer (7) Copolymer (18) was obtained. In addition, the silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.43 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component.
The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(19)の合成>
スチレンの量を0gに、ブタジエンの量を2000gに、TMEDA10mmoLをTHF5mmoLに変えた以外は、共重合体(8)の合成と同じ処方により、共重合体(19)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (19)>
A copolymer (19) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (8) except that the amount of styrene was changed to 0 g, the amount of butadiene was changed to 2000 g, and TMEDA 10 mmol was changed to THF 5 mmol. In addition, the silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.43 g per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(20)の合成>
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、ブタジエンを2000g、THFを5mmol加え、40℃に昇温した。次に、n−ブチルリチウム溶液を11mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール1mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、共重合体(20)を得た。
<Synthesis of copolymer (20)>
18 L of n-hexane, 2000 g of butadiene, and 5 mmol of THF were added to a 30 L pressure vessel sufficiently purged with nitrogen, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, after adding 11 mL of n-butyllithium solutions, it heated up at 50 degreeC and stirred for 3 hours. Next, 1 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol are added to the reaction solution, and then aggregates are collected from the polymer solution by steam stripping, and the obtained aggregates are recovered for 24 hours. It was dried under reduced pressure to obtain a copolymer (20).

<共重合体(21)の合成>
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(18)の合成と同じ処方により、共重合体(21)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.43gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(2))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (21)>
When collecting the aggregate from the polymer solution, the copolymer (18 The copolymer (21) was obtained by the same formulation as in the synthesis of). In addition, the silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.43 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (2)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(22)の合成>
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(1)の合成と同じ処方により、共重合体(22)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (22)>
A copolymer (22) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (1) except that 20 mL of the modifier (2) was changed to 20 mL of the modifier (4). The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (2)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(23)の合成>
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(2)の合成と同じ処方により、共重合体(23)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(3))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (23)>
A copolymer (23) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (2) except that 20 mL of the modifier (2) was changed to 20 mL of the modifier (4). The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (3)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(24)の合成>
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(3)の合成と同じ処方により、共重合体(24)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(2))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (24)>
A copolymer (24) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (3) except that 20 mL of the modifier (2) was changed to 20 mL of the modifier (4). The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (2)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(25)の合成>
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(4)の合成と同じ処方により、共重合体(25)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (25)>
A copolymer (25) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (4) except that 20 mL of the modifier (2) was changed to 20 mL of the modifier (4). The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(26)の合成>
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(5)の合成と同じ処方により、共重合体(26)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり1.19gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (26)>
A copolymer (26) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (5) except that 20 mL of the modifier (2) was changed to 20 mL of the modifier (4). The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 1.19 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(27)の合成>
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(6)の合成と同じ処方により、共重合体(27)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(1))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり1.05mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、0.95molであった。
<Synthesis of copolymer (27)>
A copolymer (27) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (6) except that 20 mL of the modifier (2) was changed to 20 mL of the modifier (4). The silicon-containing vinyl compound (modifier (1)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 1.05 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 0.95 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(28)の合成>
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(7)の合成と同じ処方により、共重合体(28)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (28)>
A copolymer (28) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (7) except that 20 mL of the modifier (2) was changed to 20 mL of the modifier (4). The silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(29)の合成>
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(28)の合成と同じ処方により、共重合体(29)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (29)>
When recovering the aggregate from the polymer solution, instead of the steam stripping treatment, the copolymer solution (28) was used except that the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours and then dried under reduced pressure. The copolymer (29) was obtained by the same formulation as the synthesis of). The silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(30)の合成>
開始剤(1)19mLをn−ブチルリチウム溶液10.6mLに、変性剤(3)40mLを0mLに変えた以外は、共重合体(28)の合成と同じ処方により、共重合体(30)を得た。なお、投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (30)>
Copolymer (30) with the same formulation as the synthesis of copolymer (28) except that 19 mL of initiator (1) was changed to 10.6 mL of n-butyllithium solution and 40 mL of modifier (3) was changed to 0 mL. Got. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(31)の合成>
変性剤(2)20mLを変性剤(4)20mLに変えた以外は、共重合体(18)の合成と同じ処方により、共重合体(31)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (31)>
A copolymer (31) was obtained by the same formulation as the synthesis of the copolymer (18) except that 20 mL of the modifier (2) was changed to 20 mL of the modifier (4). The silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator.

<共重合体(32)の合成>
重合体溶液から凝集体を回収する際、スチームストリッピング処理の代わりに、重合体溶液を常温で24時間蒸発させ、その後減圧乾燥をさせることで凝集体を回収した以外は、共重合体(31)の合成と同じ処方により、共重合体(32)を得た。なお、投入したケイ素含有ビニル化合物(変性剤(3))は、単量体成分100gあたり0.32gであった。投入した重合開始剤(開始剤(1))は、単量体成分100gあたり0.85mmolであった。投入した窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物(変性剤(4))は、投入した重合開始剤に由来するアルカリ金属1molあたり、1.18molであった。
<Synthesis of copolymer (32)>
When collecting the aggregate from the polymer solution, instead of the steam stripping treatment, the polymer solution (31) was collected except that the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours and then dried under reduced pressure. The copolymer (32) was obtained by the same formulation as in the synthesis of). The silicon-containing vinyl compound (modifier (3)) added was 0.32 g per 100 g of the monomer component. The charged polymerization initiator (initiator (1)) was 0.85 mmol per 100 g of the monomer component. The amount of the nitrogen atom and / or silicon atom-containing compound (modifier (4)) added was 1.18 mol per 1 mol of alkali metal derived from the added polymerization initiator.

共重合体(1)〜(32)の単量体成分などについて、表1及び2にまとめた。 The monomer components of the copolymers (1) to (32) are summarized in Tables 1 and 2.

Figure 2013133387
Figure 2013133387

Figure 2013133387
Figure 2013133387

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
BR1:宇部興産(株)製のウベポールBR150B
BR2:宇部興産(株)製のウベポールBR150L
BR3:宇部興産(株)製のウベポールBR230
BR4:宇部興産(株)製のウベポールBR710(特許第4124273号公報に記載の方法により製造されたハイシスポリブタジエンゴム)
共重合体(1)〜(32):上記方法で合成
天然ゴム:TSR20
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3−G(NSA:175m/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN339(NSA:96m/g、DBP吸収量:124ml/100g)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
BR1: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
BR2: Ubepol BR150L manufactured by Ube Industries, Ltd.
BR3: Ubepol BR230 manufactured by Ube Industries, Ltd.
BR4: Ubepol BR710 manufactured by Ube Industries, Ltd. (high-cis polybutadiene rubber produced by the method described in Japanese Patent No. 4124273)
Copolymers (1) to (32): Synthetic natural rubber by the above method: TSR20
Silica: Ultrasil VN3-G (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Carbon black: Dia Black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 96 m 2 / g, DBP absorption: 124 ml / 100 g)
Oil: X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Beads manufactured by NOF Corporation Zinc stearate Zinc oxide: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Soxinol CZ manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Soxinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

BR1〜4について、上述の測定方法により分析した結果をまとめて表3に示す。なお、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、共重合体の場合と同様の方法により測定した。また、BR4が、上記ハイシスポリブタジエンに該当する。 Table 3 summarizes the results of analysis of BR1 to BR4 by the measurement method described above. In addition, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured by the same method as the case of a copolymer. BR4 corresponds to the high-cis polybutadiene.

Figure 2013133387
Figure 2013133387

(実施例及び比較例)
表4〜6に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
(Examples and Comparative Examples)
In accordance with the formulation shown in Tables 4-6, materials other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., and mixed. A kneaded paste was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, which is vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes, and tested. Tires (size: 195 / 65R15) were manufactured.

<評価項目及び試験方法>
<混練加工性指数>
JIS K 6300−1:2001「未加硫ゴム−物理特性−第1部:ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、4分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4/130℃)を測定した。結果は指数で表し、数値が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性(混練加工性)が良好である。指数は次の式で求めた。
(混練加工性指数)=(比較例1のムーニー粘度)/(各配合のムーニー粘度)×100
<Evaluation items and test methods>
<Kneading processability index>
In accordance with JIS K 6300-1: 2001 "Unvulcanized rubber-Physical properties-Part 1: Determination of viscosity and scorch time by Mooney viscometer", heat by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester. Under the temperature condition of 130 ° C., the small rotor was rotated, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4/130 ° C.) of the unvulcanized rubber composition after 4 minutes was measured. The result is expressed as an index. The larger the value, the lower the Mooney viscosity and the better the workability (kneading workability). The index was calculated by the following formula.
(Kneading processability index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100

<低発熱性指数>
(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃で加硫ゴム組成物のtanδを測定した。tanδの逆数の値について比較例1を100として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく(発熱しにくく)、低燃費性に優れることを示している。
<Low exothermic index>
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of the vulcanized rubber composition was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. The reciprocal value of tan δ was expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the value, the smaller the rolling resistance (less heat generation) and the better the fuel efficiency.

<ゴム強度指数>
JIS K 6251:2010に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例1を100とした指数で示した。指数が大きい程、ゴム強度(破壊強度)が大きいことを示している。
(ゴム強度指数)=(各配合の破断伸び)/(比較例1の破断伸び)×100
<Rubber strength index>
A tensile test was performed according to JIS K 6251: 2010, and the elongation at break was measured. The measurement results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the greater the rubber strength (breaking strength).
(Rubber strength index) = (breaking elongation of each compound) / (breaking elongation of Comparative Example 1) × 100

<耐摩耗性指数>
LAT試験機(Laboratory Abrasion and Skid Test
er)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表4〜6の数値(耐摩耗性指数)は、比較例1の容積損失量を100としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
<Abrasion resistance index>
LAT Testing Machine (Laboratory Ablation and Skid Test
er), the volume loss amount of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a load of 50 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °. The numerical values (wear resistance index) in Tables 4 to 6 are relative values when the volume loss amount of Comparative Example 1 is 100. The larger the value, the better the wear resistance.

<ウェットグリップ性能指数>
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。指数は次の式で求めた。
(ウェットグリップ性能指数)=(比較例1の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
<Wet grip performance index>
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and a braking distance from an initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The result is expressed as an index. The larger the value, the better the wet skid performance (wet grip performance). The index was calculated by the following formula.
(Wet grip performance index) = (Brake distance of Comparative Example 1) / (Brake distance of each formulation) × 100

<操縦安定性>
各試験用タイヤを国産FF2000ccの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースにおいて雪上気温が−2〜−10℃の中、実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は10点満点とし、比較例1を6点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。
<Steering stability>
Each test tire is fitted to all domestic FF2000cc wheels, and on the Hokkaido Nayoro Test Course of Sumitomo Rubber Industries, running on a snow vehicle at a snow temperature of -2 to -10 ° C. Evaluated. Evaluation was made into a 10-point perfect score and the comparative example 1 was made into 6 points, and relative evaluation was carried out. The greater the score, the better the steering stability.

Figure 2013133387
Figure 2013133387

Figure 2013133387
Figure 2013133387

Figure 2013133387
Figure 2013133387

表4〜6に示すように、特定のハイシスポリブタジエン、特定の共役ジエン系重合体(特定のアミン構造を開始末端に有し、かつ、主鎖部分にケイ素含有化合物由来の構造単位を、停止末端に窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物由来の構造単位を有する共役ジエン系共重合体)をそれぞれ特定量含むゴム成分と、特定量のシリカとを配合した実施例は、比較例のゴム組成物に比べて加工性、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び操縦安定性がバランス良く改善された。また、開始末端、主鎖、停止末端の3箇所が特定の化合物で変性された構造を有する上記共役ジエン系重合体と、開始末端のみ、主鎖のみ、停止末端のみが変性された共重合体との比較から、開始末端、主鎖、停止末端の3箇所を変性することで、各性能の改善効果が相乗的に高まることが分かった。 As shown in Tables 4 to 6, specific high-cis polybutadiene, specific conjugated diene polymer (having a specific amine structure at the start terminal and stopping structural units derived from silicon-containing compounds in the main chain portion) An example in which a rubber component containing a specific amount of a conjugated diene copolymer having a structural unit derived from a compound containing a nitrogen atom and / or a silicon atom at the terminal is blended with a specific amount of silica is a comparative example. Compared to the rubber composition, processability, fuel efficiency, rubber strength, abrasion resistance, wet grip performance and steering stability were improved in a well-balanced manner. Further, the above conjugated diene polymer having a structure in which three sites of the start terminal, main chain, and stop terminal are modified with a specific compound, and a copolymer in which only the start terminal, only the main chain, and only the stop terminal are modified. As a result, it was found that the improvement effect of each performance is synergistically increased by modifying the three positions of the starting end, the main chain, and the terminating end.

比較例4、13、17、実施例6の比較により、特定のハイシスポリブタジエンと、特定の共役ジエン系重合体とを併用することにより、加工性、低燃費性、耐摩耗性(特に低燃費性)を相乗的に向上できることが分かった。 Comparison of Comparative Examples 4, 13, 17 and Example 6 shows that by using a specific high-cis polybutadiene and a specific conjugated diene polymer in combination, processability, low fuel consumption, wear resistance (particularly low fuel consumption) It was found that the property could be improved synergistically.

Claims (10)

ゴム成分及びシリカを含有し、
前記ゴム成分100質量%のうち、(A)ムーニー粘度(ML):40〜49、(B)分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn):3.0〜3.9及び(C)ムーニー粘度の速度依存性指数(式(1)のn値):2.3〜3.0の要件を満足し、かつシス含量が95質量%以上のハイシスポリブタジエンの含有量が10〜70質量%であり、下記式(I)で表される重合開始剤を用いて共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させて得られる共重合体の活性末端に、窒素原子及び/又はケイ素原子を含有する化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部であるゴム組成物。
log(ML)=log(K)+n−1×log(RS) 式(1)
(但し、RSはローターの1分間あたりの回転数、Kは任意の数、MLはムーニー粘度を表す。)
Figure 2013133387
(式(I)中、iは0又は1であり、R11は炭素原子数1〜100のヒドロカルビレン基を表し、R12及びR13は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R12とR13とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも1種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Mはアルカリ金属原子を表す。)
Containing a rubber component and silica,
Among 100% by mass of the rubber component, (A) Mooney viscosity (ML): 40 to 49, (B) molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn): 3.0 to 3.9 and (C) Rate-dependent index of Mooney viscosity (n value of formula (1)): satisfying the requirement of 2.3 to 3.0, and the content of high cis polybutadiene having a cis content of 95% by mass or more is 10 to 70% by mass % At the active terminal of the copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing a conjugated diene compound and a silicon-containing vinyl compound using a polymerization initiator represented by the following formula (I): And / or the content of the conjugated diene polymer obtained by reacting the compound containing a silicon atom is 5% by mass or more,
The rubber composition whose content of the said silica with respect to 100 mass parts of said rubber components is 5-150 mass parts.
log (ML) = log (K) + n −1 × log (RS) Formula (1)
(However, RS represents the number of rotations per minute of the rotor, K represents an arbitrary number, and ML represents Mooney viscosity.)
Figure 2013133387
(In Formula (I), i is 0 or 1, R 11 represents a hydrocarbylene group having 1 to 100 carbon atoms, R 12 and R 13 are hydrocarbyl groups which may have a substituent, Alternatively, it represents a trihydrocarbylsilyl group, or R 12 and R 13 are bonded to each other and have at least one atom selected from the atomic group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom. Represents an optionally hydrocarbylene group, and M represents an alkali metal atom.)
前記式(I)のR11が下記式(Ia)で表される基である請求項1記載のゴム組成物。
Figure 2013133387
(式(Ia)中、R14は共役ジエン化合物由来の構造単位及び/又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、nは1〜10の整数を表す。)
The rubber composition according to claim 1, wherein R 11 in the formula (I) is a group represented by the following formula (Ia).
Figure 2013133387
(In formula (Ia), R 14 represents a hydrocarbylene group composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound and / or a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and n represents an integer of 1 to 10.)
前記式(Ia)のR14がイソプレン由来の構造単位1〜10単位からなるヒドロカルビレン基である請求項2記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 2, wherein R 14 in the formula (Ia) is a hydrocarbylene group composed of 1 to 10 structural units derived from isoprene. 前記ケイ素含有ビニル化合物が、下記式(II)で表される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
Figure 2013133387
(式(II)中、mは0又は1であり、R21はヒドロカルビレン基を表し、X、X及びXは置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。)
The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicon-containing vinyl compound is a compound represented by the following formula (II).
Figure 2013133387
(In the formula (II), m is 0 or 1, R 21 represents a hydrocarbylene group, and X 1 , X 2 and X 3 have a substituted amino group, a hydrocarbyloxy group, or a substituent. Represents a good hydrocarbyl group.)
前記共役ジエン系重合体が芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有する請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the conjugated diene polymer has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. 前記ハイシスポリブタジエンの5質量%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML)の比(Tcp/ML)が2.5〜3.5である請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a ratio (Tcp / ML) of 5 mass% toluene solution viscosity (Tcp) and Mooney viscosity (ML) of the high-cis polybutadiene is 2.5 to 3.5. object. 前記ハイシスポリブタジエンのMwが50万〜70万、Mnが12万〜25万である請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the high-cis polybutadiene has an Mw of 500,000 to 700,000 and an Mn of 120,000 to 250,000. 前記シリカの窒素吸着比表面積が40〜400m/gである請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein the silica has a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 400 m 2 / g. トレッドに使用される請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for a tread. 請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。 The pneumatic tire produced using the rubber composition in any one of Claims 1-9.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013245248A (en) * 2012-05-23 2013-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Modified butadiene polymer, method for producing the same, rubber composition, and tire
KR20150045990A (en) 2013-10-17 2015-04-29 주식회사 엘지화학 Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same, and rubber composition including the same
WO2015072781A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 주식회사 엘지화학 Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
KR101534103B1 (en) * 2013-10-17 2015-07-07 주식회사 엘지화학 Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same, and rubber composition including the same
KR101554363B1 (en) 2013-11-15 2015-09-18 주식회사 엘지화학 Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same, and rubber composition including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007081018A1 (en) * 2006-01-16 2007-07-19 Ube Industries, Ltd. Rubber composition for tire and tire
JP2010077413A (en) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for manufacturing conjugated diene polymer
JP2010077414A (en) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for manufacturing conjugated diene polymer
JP2012251109A (en) * 2011-06-06 2012-12-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition and pneumatic tire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007081018A1 (en) * 2006-01-16 2007-07-19 Ube Industries, Ltd. Rubber composition for tire and tire
JP2010077413A (en) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for manufacturing conjugated diene polymer
JP2010077414A (en) * 2008-08-27 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for manufacturing conjugated diene polymer
JP2012251109A (en) * 2011-06-06 2012-12-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition and pneumatic tire

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013245248A (en) * 2012-05-23 2013-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp Modified butadiene polymer, method for producing the same, rubber composition, and tire
KR20150045990A (en) 2013-10-17 2015-04-29 주식회사 엘지화학 Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same, and rubber composition including the same
KR101534103B1 (en) * 2013-10-17 2015-07-07 주식회사 엘지화학 Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same, and rubber composition including the same
EP3059257A4 (en) * 2013-10-17 2016-08-24 Lg Chemical Ltd Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
US9695256B2 (en) 2013-10-17 2017-07-04 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
WO2015072781A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 주식회사 엘지화학 Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
KR101554363B1 (en) 2013-11-15 2015-09-18 주식회사 엘지화학 Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same, and rubber composition including the same
JP2016527359A (en) * 2013-11-15 2016-09-08 エルジー・ケム・リミテッド Modified conjugated diene polymer, process for producing the same, and rubber composition containing the same
US9944741B2 (en) 2013-11-15 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same

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