JP2013133355A - Production method of regenerated cellulose spherical particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、再生セルロースの微細な球状粒子を製造する方法に関する。特に、本発明は、低コストで、ハンドリングが容易な、再生セルロースの微細な球状粒子を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fine spherical particles of regenerated cellulose. In particular, the present invention relates to a method for producing fine spherical particles of regenerated cellulose that are low in cost and easy to handle.
微多孔性、即ちゲル状の固体粒子は、クロマトグラフィー用充填剤、イオン交換体、薬剤徐放化材料、触媒担体などとして応用範囲が広い。それらを構成する固体材料は各種あるが、天然有機高分子であるセルロースは微細繊維を形成する能力が高く、それらの絡み合いと連結によって微多孔を形成しやすいため、上記の諸目的に広く利用されている。
特に、セルロースを溶剤に溶かしてから球状粒子として再生させた材料、すなわち再生セルロースゲルビーズは、クロマトグラフィー用充填剤として応用範囲が広く、優れた製品が各種提供されている。
Microporous, that is, gel-like solid particles have a wide range of applications as chromatographic fillers, ion exchangers, drug sustained-release materials, catalyst carriers, and the like. There are various kinds of solid materials that constitute them, but cellulose, which is a natural organic polymer, has a high ability to form fine fibers, and since it is easy to form micropores by entanglement and connection thereof, it is widely used for the above purposes. ing.
In particular, materials obtained by dissolving cellulose in a solvent and then regenerated as spherical particles, ie, regenerated cellulose gel beads, have a wide range of applications as chromatographic fillers, and various excellent products are provided.
例えば、非特許文献１は、次のＡ〜Ｄの工程を有して、再生セルロースゲルビーズを製造することを開示する。
即ち、Ａ．セルロース溶液の調製工程；
Ｂ．セルロース溶液を微小な液滴とする工程；
Ｃ．液滴を凝固液と接触させ、セルロースをビーズ状にゲル化させる工程；及び
Ｄ．セルロースゲルビーズを洗浄する工程。
For example, Non-Patent Document 1 discloses the production of regenerated cellulose gel beads having the following steps A to D.
That is, A. A step of preparing a cellulose solution;
B. Making the cellulose solution into fine droplets;
C. C. contacting the droplets with a coagulation liquid to gel the cellulose into beads; A step of washing the cellulose gel beads.
従来 Ｂ工程の具体的方法として、セルロース溶液と混和しない液体（分散媒）にセルロース溶液を加え、機械的に撹拌して乳化分散させる。次いで該乳化液を、セルロース溶液及び分散媒の両方と混和する液体（再生液）に投入してセルロースを再生ゲル化させる。
これらにおいて、セルロースの溶媒は通例水系であるため、分散媒としては無極性ないし低極性の有機溶媒、例えば鎖状炭化水素類、エーテル、芳香族液体、シリコン油などが使用される。再生液には低級アルコールやアセトンなどの極性有機溶媒が適する。
しかしながら、上記手法には次のような問題があった。
（１）使用後の再生液が多量に発生し、それは分散媒、セルロース溶剤、界面活性剤を含む複雑な組成であった。
（２）再生液はアルコールかアセトンにほぼ限定され、希硫酸などの水系液体は使用できなかった。
（３）セルロース溶媒には非水系のものもある（塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液、塩化リチウムのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液、トリフルオロ酢酸など）が、これらは水にも有機溶媒にも混和するため、乳化用の分散媒として適切なものがなかった。
Conventionally, as a specific method of Step B, a cellulose solution is added to a liquid (dispersion medium) that is not miscible with the cellulose solution, and mechanically stirred and emulsified and dispersed. Next, the emulsion is put into a liquid (regeneration liquid) that is miscible with both the cellulose solution and the dispersion medium to regenerate the cellulose into a regenerated gel.
In these, since the solvent of cellulose is usually aqueous, non-polar or low-polar organic solvents such as chain hydrocarbons, ethers, aromatic liquids, silicone oils, etc. are used as the dispersion medium. A polar organic solvent such as lower alcohol or acetone is suitable for the regenerating solution.
However, the above method has the following problems.
(1) A large amount of regenerated liquid after use was generated, which had a complicated composition including a dispersion medium, a cellulose solvent, and a surfactant.
(2) The regeneration solution was almost limited to alcohol or acetone, and an aqueous liquid such as dilute sulfuric acid could not be used.
(3) Some cellulose solvents are non-aqueous (such as N, N'-dimethylacetamide (DMAc) solution of lithium chloride, dimethyl sulfoxide (DMSO) solution of lithium chloride, trifluoroacetic acid, etc.). In addition, there is no suitable dispersion medium for emulsification because it is miscible with organic solvents.
また、特許文献１は、セルロースのビスコース溶液を回転する容器に入れ、該回転容器から液滴を吐出させて、再生セルロースの球状粒子を形成する方法を開示する。
しかしながら、特許文献１開示の方法は、回転容器などの大きな装置を用いなければならず、簡易且つ低コストで再生セルロースの球状粒子を製造することが困難であった。また、特許文献１で用いるビスコース溶液は、臭いがきついため、そのハンドリングが困難であった。
Patent Document 1 discloses a method of forming spherical particles of regenerated cellulose by putting a viscose solution of cellulose into a rotating container and discharging droplets from the rotating container.
However, the method disclosed in Patent Document 1 has to use a large apparatus such as a rotating container, and it is difficult to produce spherical particles of regenerated cellulose easily and at low cost. In addition, the viscose solution used in Patent Document 1 has a strong odor and is difficult to handle.
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、低コストで製造可能であり且つハンドリングが容易である、再生セルロース球状粒子の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は、上記目的に加えて、用いるセルロース溶液種の選択性及び／又は用いる凝固液種の選択性を増やし、製造者の目的に沿った選択が可能となる、再生セルロース球状粒子の製造方法を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems.
Specifically, an object of the present invention is to provide a method for producing regenerated cellulose spherical particles which can be produced at low cost and is easy to handle.
In addition to the above object or in addition to the above object, the object of the present invention is to increase the selectivity of the cellulose solution species to be used and / or the selectivity of the coagulation liquid species to be used, and to select according to the purpose of the manufacturer. An object of the present invention is to provide a method for producing regenerated cellulose spherical particles.
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞ ａ）セルロース溶液を準備する工程であって、該セルロース溶液の溶媒として、銅エチレンジアミン液、N-メチルモルホリンオキシド（NMMO）一水和物、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド溶液、塩化リチウムのジメチルフォルムアミド溶液、塩化リチウムのジメチルイミダゾリウム溶液、及び塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液からなる群、好ましくは銅エチレンジアミン液、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド溶液、及び塩化リチウムのジメチルスルホキシド溶液からなる群、より好ましくは苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、及び塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド溶液からなる群から選ばれる１種を用いる工程、
ｂ）セルロース溶液を、該セルロース溶液に不活性な気体の気流中に供給して霧状とし、気相で微小な液滴とする工程；及び
ｃ）液滴を凝固液に接触させて再生セルロース球状粒子を形成する工程；
を有する、再生セルロース球状粒子の製造方法。
The inventors have found the following invention.
<1> a) A step of preparing a cellulose solution, and as a solvent of the cellulose solution, copper ethylenediamine solution, N-methylmorpholine oxide (NMMO) monohydrate, caustic alkali-urea aqueous solution, calcium thiocyanate Group consisting of concentrated aqueous solution, N, N'-dimethylacetamide solution of lithium chloride, dimethylformamide solution of lithium chloride, dimethylimidazolium solution of lithium chloride, and dimethylsulfoxide solution of lithium chloride, preferably copper ethylenediamine solution, caustic alkali -Urea aqueous solution, concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate, N, N'-dimethylacetamide solution of lithium chloride, and dimethyl sulfoxide solution of lithium chloride, more preferably caustic-urea aqueous solution, concentrated calcium thiocyanate Aqueous solution and salt Lithium N, step using one selected from the group consisting of N'- dimethylacetamide solution,
b) supplying the cellulose solution into a gas stream inert to the cellulose solution to form a mist and forming fine droplets in the gas phase; and c) regenerating cellulose by bringing the droplets into contact with the coagulation liquid. Forming spherical particles;
A method for producing regenerated cellulose spherical particles, comprising:
＜２＞ 上記＜１＞において、ｃ）工程の凝固液が、アルコール、ケトン、エステル及びエーテル、並びにこれらの混合物、並びに、水及び無機酸水溶液からなる群、好ましくはアルコール、水及び無機酸水溶液からなる群から選ばれる１種であるのがよい。 <2> In the above item <1>, the coagulating liquid in step c) is a group consisting of alcohol, ketone, ester and ether, and mixtures thereof, and water and an aqueous inorganic acid solution, preferably an aqueous alcohol, water and inorganic acid solution. One kind selected from the group consisting of
本発明により、低コストで製造可能であり且つハンドリングが容易である、再生セルロース球状粒子の製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、用いるセルロース溶液種の選択性及び／又は用いる凝固液種の選択性を増やし、製造者の目的に沿った選択が可能となる、再生セルロース球状粒子の製造方法を提供することができる。
The present invention can provide a method for producing regenerated cellulose spherical particles that can be produced at low cost and is easy to handle.
Further, according to the present invention, in addition to the above effect or in addition to the above effect, the selectivity of the cellulose solution type to be used and / or the selectivity of the coagulating liquid type to be used can be increased, and selection according to the purpose of the manufacturer is possible. A method for producing regenerated cellulose spherical particles can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、以下のａ）工程〜ｃ）工程を有する再生セルロース球状粒子の製造方法を提供する。
ａ）セルロース溶液を準備する工程であって、該セルロース溶液の溶媒として、銅エチレンジアミン液、N-メチルモルホリンオキシド（NMMO）一水和物、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのN,N’-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液、塩化リチウムのジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液、塩化リチウムのジメチルイミダゾリウム溶液、及び塩化リチウムのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液からなる群、好ましくは銅エチレンジアミン液、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液、及び塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液からなる群、より好ましくは苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液及び塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液からなる群から選ばれる１種を用いる工程、
ｂ）セルロース溶液を、該セルロース溶液に不活性な気体の気流中に供給して霧状とし、気相で微小な液滴とする工程；及び
ｃ）液滴を凝固液に接触させて再生セルロース球状粒子を形成する工程。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention provides a method for producing regenerated cellulose spherical particles having the following steps a) to c).
a) a step of preparing a cellulose solution, and as a solvent of the cellulose solution, copper ethylenediamine solution, N-methylmorpholine oxide (NMMO) monohydrate, caustic alkali-urea aqueous solution, concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate, A group consisting of a solution of lithium chloride in N, N′-dimethylacetamide (DMAc), a solution of lithium chloride in dimethylformamide (DMF), a solution of lithium chloride in dimethylimidazolium, and a solution of lithium chloride in dimethylsulfoxide (DMSO), preferably Copper ethylenediamine solution, caustic alkali-urea aqueous solution, concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate, DMAc solution of lithium chloride, and DMSO solution of lithium chloride, more preferably caustic alkali-urea aqueous solution, concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate And chloride Step using one selected from the group consisting of DMAc solution of lithium,
b) supplying the cellulose solution into a gas stream inert to the cellulose solution to form a mist and forming fine droplets in the gas phase; and c) regenerating cellulose by bringing the droplets into contact with the coagulation liquid. Forming spherical particles.
工程ａ）は、セルロース溶液を準備する工程である。
用いるセルロースに依存するが、該溶液の溶媒として、銅エチレンジアミン液、N-メチルモルホリンオキシド（NMMO）一水和物、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液、塩化リチウムのＤＭＦ溶液、塩化リチウムのジメチルイミダゾリウム溶液、及び塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液からなる群、好ましくは銅エチレンジアミン液、苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液、塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液、及び塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液からなる群、より好ましくは苛性アルカリ−尿素系水溶液、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液及び塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液からなる群から選ばれる１種を用いるのがよい。
Step a) is a step of preparing a cellulose solution.
Depending on the cellulose used, the solvent of the solution is copper ethylenediamine solution, N-methylmorpholine oxide (NMMO) monohydrate, caustic alkali-urea aqueous solution, concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate, lithium chloride DMAc solution, A group consisting of a DMF solution of lithium chloride, a dimethylimidazolium solution of lithium chloride, and a DMSO solution of lithium chloride, preferably a copper ethylenediamine solution, an aqueous caustic-urea solution, a concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate, a DMAc solution of lithium chloride, And a group consisting of a DMSO solution of lithium chloride, more preferably one selected from the group consisting of a caustic alkali-urea aqueous solution, a concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate, and a DMAc solution of lithium chloride.
工程ａ）の条件は、用いるセルロース、用いる溶媒に依存するが、次の条件で溶液を調製するのがよい。
例えば、苛性アルカリ−尿素系水溶液の場合を説明する。水酸化リチウム３．０〜７．０重量％、具体的には４．６重量％及び尿素４．０〜３０重量％、具体的には１５重量％を含む水溶液を調製し、−１０〜−２５℃、具体的には−１５℃に冷却する。この水溶液１００ｇに、セルロース０．５〜１０ｇ、具体的にはワットマン社製セルロース粉末ＣＦ１１を４．０ｇ加えて激しく攪拌して調製するのがよい。なお、大量生産などの際には、上記比率で調製するのがよい。
また、例えば、塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液の場合を説明する。塩化リチウムが５．０〜９．０重量％、具体的には８重量％となるように、ＤＭＡｃ溶液を調製する。この溶液１００ｇに、セルロース０．２〜８．０ｇ、具体的には旭化成（株）製再生セルロース布「ベンコット」（登録商標）１．７８ｇを加えて攪拌して調製するのがよい。なお、大量生産などの際には、上記比率で調製するのがよい。
なお、チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液の場合、その濃度は、５０重量％以上であるのがよい。
The conditions in step a) depend on the cellulose used and the solvent used, but it is preferable to prepare a solution under the following conditions.
For example, the case of a caustic alkali-urea aqueous solution will be described. An aqueous solution containing 3.0 to 7.0% by weight of lithium hydroxide, specifically 4.6% by weight and 4.0 to 30% by weight of urea, specifically 15% by weight, was prepared, Cool to 25 ° C, specifically -15 ° C. To 100 g of this aqueous solution, 0.5 to 10 g of cellulose, specifically 4.0 g of cellulose powder CF11 manufactured by Whatman Co., is added and vigorously stirred to prepare. In the case of mass production, it is preferable to prepare at the above ratio.
For example, the case of a DMAc solution of lithium chloride will be described. The DMAc solution is prepared so that the lithium chloride is 5.0 to 9.0% by weight, specifically 8% by weight. To 100 g of this solution, 0.2 to 8.0 g of cellulose, specifically, 1.78 g of regenerated cellulose cloth “Bencot” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. is added and stirred to prepare. In the case of mass production, it is preferable to prepare at the above ratio.
In the case of a concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate, the concentration is preferably 50% by weight or more.
ｂ）工程は、ａ）工程で得られたセルロース溶液を、該セルロース溶液に不活性な気体の気流中に供給して霧状とし、気相で微小な液滴とする工程である。
ここで、「セルロース溶液に不活性な気体」とは、セルロース溶液に顕著な化学的作用を及ぼすことがない常温気体をいう。例えば、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、オゾン層破壊作用のないハロゲン化炭化水素、これらの混合物などを挙げることができるがこれらに限定されない。
「気流」は、セルロース溶液が霧状となるのに十分な気流であるのがよい。
「不活性な気体の気流中に供給して霧状とする」には、具体的には、コンプレッサもしくは高圧ボンベから吐出される気流中に供給して霧状にするのがよく、より具体的には、スプレーガンにより噴霧する方法を用いて、行うのがよい。なお、スプレーガンを用いる際、該スプレーガンのノズル径、送気圧力、セルロース溶液への加圧などを適宜選択することにより、「微小な液滴」の直径を制御することができる。
The step b) is a step in which the cellulose solution obtained in the step a) is supplied in a gas stream inert to the cellulose solution to form a mist, thereby forming fine droplets in the gas phase.
Here, “a gas inert to the cellulose solution” refers to a room temperature gas that does not exert a significant chemical action on the cellulose solution. Examples include, but are not limited to, air, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, halogenated hydrocarbons that do not destroy the ozone layer, and mixtures thereof.
The “air flow” should be a sufficient air flow for the cellulose solution to become mist.
Specifically, “supplied into an inactive gas stream” should be atomized by supplying it into an air stream discharged from a compressor or high-pressure cylinder. For this, it is preferable to use a spray gun. When a spray gun is used, the diameter of the “fine droplets” can be controlled by appropriately selecting the nozzle diameter of the spray gun, the air supply pressure, the pressurization to the cellulose solution, and the like.
「気相」とは、温度０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、圧力０．５〜２気圧、好ましくは０．８〜１．２気圧、の空気又は窒素をいい、これらにスプレーガンで噴霧し、微小な液滴を得るのがよい。
微小な液滴とは、直径が１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの液滴であるのがよい。
“Gas phase” means air at a temperature of 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C., a pressure of 0.5 to 2 atm, preferably 0.8 to 1.2 atm. Nitrogen is used, and it is better to spray these with a spray gun to obtain fine droplets.
The fine droplets are droplets having a diameter of 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm.
ｃ）工程は、液滴を凝固液に接触させて再生セルロース球状粒子を形成する工程である。
凝固液は、用いるセルロース種、用いる溶媒などに依存するが、アルコール、ケトン、エステル及びエーテル、並びにこれらの混合物、並びに、水及び無機酸水溶液からなる群、好ましくはアルコール、水及び無機酸水溶液からなる群から選ばれる１種であるのがよい。
Step c) is a step in which regenerated cellulose spherical particles are formed by bringing droplets into contact with the coagulation liquid.
The coagulation liquid depends on the type of cellulose used, the solvent used, etc., but alcohol, ketone, ester and ether, and mixtures thereof, and a group consisting of water and an aqueous inorganic acid solution, preferably an aqueous alcohol, water and aqueous inorganic acid solution. One kind selected from the group consisting of
本発明の製造方法は、ａ）工程〜ｃ）工程以外に、各種工程を有してもよい。例えば、ｃ）工程後、該ｃ）工程で得られたものを洗浄する工程、乾燥する工程を有してもよい。
例えば、洗浄工程として、水又は低級アルコールによる洗浄などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、乾燥工程として、常圧空気乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、溶媒置換乾燥、凍結乾燥などを挙げることができるが、これらに限定されない。
なお、本発明の製造方法により得られる再生セルロース球状粒子は、上記洗浄工程前後のもの、上記乾燥工程前後のものが全て含まれる。
The production method of the present invention may have various steps in addition to the steps a) to c). For example, after step c), the step obtained by washing step c) and the step of drying may be included.
For example, the washing step may include, but is not limited to, washing with water or a lower alcohol.
Examples of the drying process include, but are not limited to, atmospheric pressure air drying, hot air drying, vacuum drying, solvent displacement drying, freeze drying, and the like.
The regenerated cellulose spherical particles obtained by the production method of the present invention include all those before and after the washing step and those before and after the drying step.
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特記しない限り、試薬は和光純薬（株）供給の製品を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example. In the following examples, products supplied by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used unless otherwise specified.
水酸化リチウム４．６ｇ及び尿素１５ｇを含む水溶液１００ｇに、セルロース粉末（ワットマンＣＦ１１）４．０ｇを加えて分散させた後、容器を液体窒素に３０分間浸漬して凍結させた。これを室温に戻して融解させて透明なセルロース溶液を得た。
プラスチック製の角容器（６０ｃｍ×９０ｃｍ×高さ５ｃｍ）を３個並べ、適量のメタノール（凝固液）を入れて再生浴を準備した。該角容器の気相へ、上記セルロース溶液を汎用の塗装用スプレーガン（明治機械製作所、Ｆ１００−Ｇ２５Ｒ）により圧力０．１５ＭＰａで噴霧し、メタノール中に再生セルロース球状粒子を得た。
After 4.0 g of cellulose powder (Whatman CF11) was added and dispersed in 100 g of an aqueous solution containing 4.6 g of lithium hydroxide and 15 g of urea, the container was immersed in liquid nitrogen for 30 minutes and frozen. This was returned to room temperature and melted to obtain a transparent cellulose solution.
Three plastic square containers (60 cm × 90 cm × 5 cm height) were arranged, and an appropriate amount of methanol (coagulating liquid) was added to prepare a regeneration bath. The cellulose solution was sprayed at a pressure of 0.15 MPa with a general-purpose spray gun (Meiji Kikai Seisakusho, F100-G25R) into the gas phase of the square container to obtain regenerated cellulose spherical particles in methanol.
再生セルロース球状粒子を有するメタノール液を別容器に集め、デカンテーションにより、再生セルロース球状粒子のメタノール懸濁液を集めた。該懸濁液を水に投入し、デカンテーションを繰り返して、再生セルロース球状粒子を洗浄した。なお、デカンテーションの際、すぐに沈降する大きな粒子と、１０分間静置しても沈降しない微小粒子を除去することにより、粒径をある程度揃えることができた。
得られた再生セルロース球状粒子を光学顕微鏡で確認した。その結果を図１に示す。図１に示すように、得られた再生セルロース球状粒子は、ほとんどが真球状であった。
また、得られた再生セルロース球状粒子を島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ-３００Ｖにより、その粒度分布を測定した。その結果を図２に示す（本実施例（実施例１）は、図２の「○」で示す）。図２から、得られた再生セルロース球状粒子は、８０μｍ〜３００μｍの粒度分布を有することがわかる。
A methanol solution having regenerated cellulose spherical particles was collected in a separate container, and a methanol suspension of regenerated cellulose spherical particles was collected by decantation. The suspension was put into water, and decantation was repeated to wash the regenerated cellulose spherical particles. In the decantation, it was possible to make the particle sizes uniform to some extent by removing large particles that immediately settled and fine particles that did not settle even after standing for 10 minutes.
The obtained regenerated cellulose spherical particles were confirmed with an optical microscope. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 1, most of the obtained regenerated cellulose spherical particles were truly spherical.
Moreover, the particle size distribution of the obtained regenerated cellulose spherical particles was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-300V manufactured by Shimadzu Corporation. The results are shown in FIG. 2 (this example (Example 1) is indicated by “◯” in FIG. 2). From FIG. 2, it can be seen that the obtained regenerated cellulose spherical particles have a particle size distribution of 80 μm to 300 μm.
再生セルロース球状粒子を内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラスカラムに充填し、プローブとして様々な分子量の着色及び蛍光デキストラン（シグマ社製）を用いた水系排除クロマトグラフィーを行った。その結果、本実施例で得られた再生セルロース球状粒子は、ほとんど真球状であり粒度分布がほぼ揃っていることから、水系排除クロマトグラフィー用充填剤として有用であることが確認できた。 The regenerated cellulose spherical particles were packed in a glass column having an inner diameter of 10 mm and a length of 300 mm, and water-based exclusion chromatography was performed using various molecular weight coloring and fluorescent dextran (manufactured by Sigma) as probes. As a result, the regenerated cellulose spherical particles obtained in this example were almost spherical and almost uniform in particle size distribution, confirming that they were useful as a filler for aqueous exclusion chromatography.
実施例１において、再生浴をメタノールの代わりに５％硫酸とした以外、実施例１と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。本実施例（実施例２）の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれとほぼ同じであった。なお、本実施例（実施例２）の再生セルロース球状粒子の粒度分布の結果を、図２の「●」で示す。 In Example 1, regenerated cellulose spherical particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the regeneration bath was 5% sulfuric acid instead of methanol. The typical shape and particle size of the regenerated cellulose spherical particles of this example (Example 2) were almost the same as those of Example 1. In addition, the result of the particle size distribution of the regenerated cellulose spherical particles of this example (Example 2) is shown by “●” in FIG.
実施例１において、「セルロース粉末（ワットマンＣＦ１１）４．０ｇ」の代わりに、『無灰パルプ（アドバンテック（株）製）２．０ｇ』を用いた以外、実施例１と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。本実施例（実施例３）の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれと同じであった。なお、本実施例（実施例３）の再生セルロース球状粒子の粒度分布の結果を、図２の「□」で示す。 In Example 1, regenerated cellulose spheres were used in the same manner as in Example 1 except that “ashless pulp (manufactured by Advantech) 2.0 g” was used instead of “cellulose powder (Whatman CF11) 4.0 g”. Particles were prepared. The typical shape and particle size of the regenerated cellulose spherical particles of this example (Example 3) were the same as those of Example 1. In addition, the result of the particle size distribution of the regenerated cellulose spherical particles of this example (Example 3) is indicated by “□” in FIG.
実施例３において、再生浴をメタノールの代わりに５％硫酸とした以外、実施例１と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。本例の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれと同じであった。なお、本実施例（実施例４）の再生セルロース球状粒子の粒度分布の結果を、図２の「■」で示す。
図２から、希硫酸再生の方がメタノール再生よりも粒子径が大きく、また無灰パルプ（高重合度セルロース）２％溶液の方がワットマンＣＦ１１（低重合度セルロース）４％溶液よりも粒子径が大きいこと、即ち再生浴の種類、用いるセルロースの種類などにより得られる再生セルロース球状粒子の粒子径を制御できることがわかる。
In Example 3, regenerated cellulose spherical particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the regeneration bath was 5% sulfuric acid instead of methanol. The typical shape and particle size of the regenerated cellulose spherical particles of this example were the same as those of Example 1. In addition, the result of the particle size distribution of the regenerated cellulose spherical particles of this example (Example 4) is indicated by “■” in FIG.
FIG. 2 shows that dilute sulfuric acid regeneration has a larger particle size than methanol regeneration, and ashless pulp (highly polymerized cellulose) 2% solution has a particle size larger than Whatman CF11 (low polymerized cellulose) 4% solution. It can be seen that the particle diameter of the regenerated cellulose spherical particles obtained can be controlled depending on the type of regenerated bath, the type of cellulose used and the like.
実施例１において、実施例１のセルロース溶液の代わりに、実施例５のセルロース溶液を用いた以外、実施例１と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。
実施例５のセルロース溶液：
８％塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液を準備した。該溶液１００ｇに、再生セルロース織布（旭化成社「ベンコット（登録商標）」）１．７ｇを溶解して、透明なセルロース溶液（実施例５のセルロース溶液）を得た。
本例の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれと同じであった。
In Example 1, regenerated cellulose spherical particles were prepared in the same manner as Example 1 except that the cellulose solution of Example 5 was used instead of the cellulose solution of Example 1.
Cellulose solution of Example 5:
A DMAc solution of 8% lithium chloride was prepared. In 100 g of the solution, 1.7 g of a regenerated cellulose woven fabric (Asahi Kasei “Bencot (registered trademark)”) was dissolved to obtain a transparent cellulose solution (cellulose solution of Example 5).
The typical shape and particle size of the regenerated cellulose spherical particles of this example were the same as those of Example 1.
実施例５において、再生浴をメタノールの代わりに５％硫酸とした以外、実施例５と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。本例の再生セルロース球状粒子の典型的形状及び粒径は、実施例１のそれと同じであった。 In Example 5, regenerated cellulose spherical particles were prepared in the same manner as in Example 5, except that the regenerating bath was 5% sulfuric acid instead of methanol. The typical shape and particle size of the regenerated cellulose spherical particles of this example were the same as those of Example 1.
実施例５において、「噴霧圧０．１５ＭＰａ」の代わりに噴霧圧０．２５ＭＰａとした以外、実施例５と同様に、再生セルロース球状粒子を調製した。
本例の再生セルロース球状粒子を、実施例１と同様に、島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ-３００Ｖにより、その粒度分布を測定したところ、粒径分布の主要部は、５０〜２００μｍの範囲にあった。
本例及び実施例５から、噴霧圧を変えることによって、再生セルロース球状粒子の平均粒径を制御できることがわかる。
In Example 5, regenerated cellulose spherical particles were prepared in the same manner as in Example 5, except that the spray pressure was 0.25 MPa instead of “spray pressure 0.15 MPa”.
When the particle size distribution of the regenerated cellulose spherical particles of this example was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-300V manufactured by Shimadzu Corporation in the same manner as in Example 1, the main part of the particle size distribution was 50 to 200 μm. Was in the range.
From this example and Example 5, it can be seen that the average particle size of the regenerated cellulose spherical particles can be controlled by changing the spray pressure.
Claims (2)
ｂ）該セルロース溶液を、該セルロース溶液に不活性な気体の気流中に供給して霧状とし、気相で微小な液滴とする工程；及び
ｃ）液滴を凝固液に接触させて再生セルロース球状粒子を形成する工程；
を有する、再生セルロース球状粒子の製造方法。 a) a step of preparing a cellulose solution, and as a solvent of the cellulose solution, copper ethylenediamine solution, N-methylmorpholine oxide (NMMO) monohydrate, caustic alkali-urea aqueous solution, concentrated aqueous solution of calcium thiocyanate, A process using one selected from the group consisting of an N, N′-dimethylacetamide solution of lithium chloride, a dimethylformamide solution of lithium chloride, a dimethylimidazolium solution of lithium chloride, and a dimethylsulfoxide solution of lithium chloride;
b) supplying the cellulose solution into a gas stream inert to the cellulose solution to form a mist to form fine droplets in the gas phase; and c) regenerating the droplets by contacting the coagulation liquid. Forming cellulose spherical particles;
A method for producing regenerated cellulose spherical particles, comprising:
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