JP2013131477A - Cobalt electrolyte, electrolytic solution, dye sensitized solar cell, and method for producing cobalt electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色素増感太陽電池に用いられるコバルト電解質、電解液、色素増感太陽電池およびコバルト電解質の製造方法に関する。 The present invention relates to a cobalt electrolyte used for a dye-sensitized solar cell, an electrolytic solution, a dye-sensitized solar cell, and a method for producing the cobalt electrolyte.
太陽電池の例としては、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池などが挙げられる。それら従来型の太陽電池を製造するには、高真空プロセスなどエネルギーを大きく消耗する生産工程が必要であり、この結果、これらの太陽電池の電力源としての利用は、その製造に係るコストの低減が課題となっている。 Examples of solar cells include silicon-based solar cells and compound semiconductor solar cells. Manufacturing these conventional solar cells requires a production process that consumes a lot of energy, such as a high-vacuum process. As a result, the use of these solar cells as a power source reduces the costs associated with their production. Has become an issue.
一方、酸化物半導体のナノ結晶を色素で増感させる色素増感太陽電池は、低コストプロセスのみで作製可能であるため次世代の太陽電池として期待されている。 On the other hand, a dye-sensitized solar cell that sensitizes an oxide semiconductor nanocrystal with a dye can be manufactured only by a low-cost process, and is expected as a next-generation solar cell.
色素増感太陽電池においては、多孔質の酸化物半導体（光電極）上に色素が坦持されており、さらに、酸化物半導体および色素ならびに対極に接触するように電解液が充填されている。 In a dye-sensitized solar cell, a dye is supported on a porous oxide semiconductor (photoelectrode), and an electrolyte is filled so as to be in contact with the oxide semiconductor, the dye, and the counter electrode.
このような色素増感太陽電池において、光が照射されると、色素が酸化することにより電子を酸化物半導体に放出し、当該電子は酸化物半導体、結線等を経由して対極へ導かれる。そして、電解液中に存在する電解質は、対極から電子を得て還元されるとともに、酸化した色素に対し受け取った電子を渡すことにより酸化し、一方で色素は還元される。このように、電解液中の電解質は、一旦酸化した色素を還元するためのレドックスメディエーターとして機能する。 In such a dye-sensitized solar cell, when light is irradiated, the dye is oxidized to emit electrons to the oxide semiconductor, and the electrons are guided to the counter electrode through the oxide semiconductor, connection, and the like. The electrolyte present in the electrolytic solution is reduced by obtaining electrons from the counter electrode, and is also oxidized by passing the received electrons to the oxidized dye, while the dye is reduced. Thus, the electrolyte in the electrolytic solution functions as a redox mediator for reducing the once oxidized dye.
従来、電解質としてヨウ素を用いた電解液が用いられてきたが、ヨウ素の場合は、色素に電子を受け渡す過程での電位のロスが大きく、この結果、色素増感太陽電池の最大取得電圧が低いものとなることが問題であった。 Conventionally, an electrolytic solution using iodine as an electrolyte has been used, but in the case of iodine, the potential loss in the process of transferring electrons to the dye is large, and as a result, the maximum acquisition voltage of the dye-sensitized solar cell is The problem was that it would be low.
この問題を解決する材料として、コバルト錯体を用いた電解液がこれまで知られている。コバルト錯体を用いた電解質の作製に関する文献としては下記の非特許文献１〜７が挙げられる。 As a material for solving this problem, an electrolytic solution using a cobalt complex has been known so far. The following non-patent documents 1 to 7 can be cited as references relating to the production of an electrolyte using a cobalt complex.
非特許文献１〜４には、二価および三価コバルト錯体を合成し、これを電解質として用いた色素増感太陽電池が開示されている。さらに、非特許文献１、２には、水、メタノール混合物中において三価コバルト錯体の合成を行うことが記載されている。非特許文献１および２に記載のようなハライド塩を出発原料とする場合、コバルト源としてのハライド塩が、安価であり、かつ入手しやすい点で有利である。一方で、ハライドアニオンが電解液中に多量に存在すると、コバルト錯体との電離度が低く粘度が上がってしまうため、電離度の高いコバルト錯体を与えうる別種のアニオン（例えばテトラシアノボレート）への交換を行う。このようなハライド塩を用いる方法は、安価かつ大量にコバルト錯体を製造可能である。
また、非特許文献３においては、二価コバルト過塩素酸塩を原料として、まず、二価コバルト錯体過塩素酸塩の合成を行い、当該塩をアセトニトリル中で酸化することにより、三価コバルト錯体過塩素酸塩を得ている。また、非特許文献４においては、まず、二価コバルト錯体ヘキサフルオロリン酸塩の合成を行い、当該塩をアセトニトリル中で酸化することにより、三価コバルト錯体ヘキサフルオロリン酸塩を得ている。
Non-Patent Documents 1 to 4 disclose dye-sensitized solar cells using divalent and trivalent cobalt complexes synthesized as electrolytes. Furthermore,
In
また、非特許文献５〜７には、それぞれ、二価コバルト錯体塩が開示され、二価コバルト錯体塩を電解質として用いた色素増感太陽電池が開示されている。これらの文献に記載の発明では、ＮＯＢＦ４（ニトロシルテトラフルオロボレート）を用いて、電解液中にて酸化反応を行い、三価コバルト錯体を得ている。しかしながら、ＮＯＢＦ４は不安定な化合物であるため、実用上は使用を避けることが好ましい。 Non-Patent Documents 5 to 7 each disclose a divalent cobalt complex salt and disclose a dye-sensitized solar cell using the divalent cobalt complex salt as an electrolyte. In the inventions described in these documents, an oxidation reaction is performed in an electrolytic solution using NOBF 4 (nitrosyltetrafluoroborate) to obtain a trivalent cobalt complex. However, since NOBF 4 is an unstable compound, it is preferable to avoid use in practice.
本発明者らは、色素増感太陽電池に用いる電解質としてコバルト錯体を検討する中で、三価コバルト錯体塩が電解液溶媒に溶解しにくく、この結果、三価コバルト錯体塩を電解質として用いた場合に色素増感太陽電池の性能、例えば光電変換効率が十分に高いものとならないという問題に直面した。
したがって、上記の問題に鑑み、本発明の目的は、色素増感太陽電池用の電解質として、電解液溶媒に良好に溶け得る三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質、該コバルト電解質の製造方法、また、該コバルト電解質を含む電解液および色素増感太陽電池を提供することにある。
In the study of a cobalt complex as an electrolyte used in a dye-sensitized solar cell, the present inventors hardly dissolved a trivalent cobalt complex salt in an electrolyte solution. As a result, the trivalent cobalt complex salt was used as an electrolyte. In some cases, they faced the problem that the performance of the dye-sensitized solar cell, for example, the photoelectric conversion efficiency was not sufficiently high.
Therefore, in view of the above problems, an object of the present invention is to provide a cobalt electrolyte containing a trivalent cobalt complex salt that can be dissolved well in an electrolyte solution as an electrolyte for a dye-sensitized solar cell, a method for producing the cobalt electrolyte, Another object of the present invention is to provide an electrolytic solution containing the cobalt electrolyte and a dye-sensitized solar cell.
一般に、電解質の電解液溶媒への溶解性が問題となる場合には、電解質の化学構造を変更することによりこのような問題を解決するところ、本発明者らは、前記課題を解決するため、三価コバルト電解質を合成する際に用いられる反応溶媒に着目して検討を行い、該反応溶媒が三価コバルト電解質の電解液溶媒への溶解性に大きな影響を与えることを見出した。そして、本発明者らは、さらに鋭意検討を進めた結果、これまで最も溶解性が高いと考えられるメタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより、コバルト電解質の電解液溶媒への溶解性を格段に向上させることができることを見出し、本発明を達成するに至った。 In general, when the solubility of the electrolyte in the electrolyte solution is a problem, the present inventors have solved the above problem by changing the chemical structure of the electrolyte. A study was conducted by paying attention to the reaction solvent used when synthesizing the trivalent cobalt electrolyte, and it was found that the reaction solvent greatly affects the solubility of the trivalent cobalt electrolyte in the electrolyte solution solvent. And, as a result of further diligent examination, the present inventors conducted an anion exchange reaction of a trivalent cobalt complex halide in a solvent containing a polar organic solvent other than methanol, which is considered to have the highest solubility so far. The inventors have found that the solubility of cobalt electrolyte in an electrolyte solution solvent can be remarkably improved, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、以下に関する。
（１） 色素増感太陽電池に用いられるコバルト電解質であって、
三価コバルト錯体塩を含む、
ここで、前記三価コバルト錯体塩が、メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより形成されるものである、
前記コバルト電解質。
（２） 極性有機溶媒を構成する化合物の分子量が、３５〜１５０である、（１）に記載のコバルト電解質。
（３） 極性有機溶媒が、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種または２種以上を含む、（１）または（２）に記載のコバルト電解質。
（４） 溶媒が、水を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のコバルト電解質。
（５） 極性有機溶媒が、水よりも沸点が高い、または水と共沸可能である、（１）〜（４）のいずれかに記載のコバルト電解質。
（６） 三価コバルト錯体塩が、アニオン交換反応後、乾燥されることにより得られるものであり、乾燥中において、三価コバルト錯体塩に対し塩基性有機分子が添加される、（１）〜（５）のいずれかに記載のコバルト電解質。
（７） 三価コバルト錯体塩が、シアノボレートアニオンを含む塩である、（１）〜（６）のいずれかに記載のコバルト電解質。
（８） 色素増感太陽電池用の電解液であって、電解液溶媒と、（１）〜（７）のいずれかに記載のコバルト電解質とを含む、前記電解液。
（９） （８）に記載の電解液を含む、色素増感太陽電池。
（１０） 色素増感太陽電池に用いられる、三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質の製造方法であって、
メタノール以外の極性有機溶媒含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより三価コバルト錯体塩を形成する工程を含む、
前記コバルト電解質の製造方法。
That is, the present invention relates to the following.
(1) A cobalt electrolyte used in a dye-sensitized solar cell,
Including trivalent cobalt complex salts,
Here, the trivalent cobalt complex salt is formed by performing an anion exchange reaction of a trivalent cobalt complex halide in a solvent containing a polar organic solvent other than methanol.
The cobalt electrolyte.
(2) The cobalt electrolyte as described in (1) whose molecular weight of the compound which comprises a polar organic solvent is 35-150.
(3) The polar organic solvent includes one or more selected from the group consisting of acetonitrile, ethanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, (1) Or the cobalt electrolyte as described in (2).
(4) The cobalt electrolyte according to any one of (1) to (3), wherein the solvent contains water.
(5) The cobalt electrolyte according to any one of (1) to (4), wherein the polar organic solvent has a boiling point higher than that of water or is azeotropic with water.
(6) The trivalent cobalt complex salt is obtained by drying after the anion exchange reaction, and basic organic molecules are added to the trivalent cobalt complex salt during drying. The cobalt electrolyte according to any one of (5).
(7) The cobalt electrolyte according to any one of (1) to (6), wherein the trivalent cobalt complex salt is a salt containing a cyanoborate anion.
(8) An electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell, the electrolyte solution including an electrolyte solvent and the cobalt electrolyte according to any one of (1) to (7).
(9) A dye-sensitized solar cell including the electrolytic solution according to (8).
(10) A method for producing a cobalt electrolyte containing a trivalent cobalt complex salt used in a dye-sensitized solar cell,
Including a step of forming a trivalent cobalt complex salt by performing an anion exchange reaction of a trivalent cobalt complex halide in a solvent containing a polar organic solvent other than methanol,
A method for producing the cobalt electrolyte.
本発明のコバルト電解質に係る三価コバルト錯体塩は、色素増感太陽電池用の電解液溶媒に良好に溶けることができる。この結果、本発明のコバルト電解質は、色素増感太陽電池の構成要素として用いることができ、当該コバルト電解質を含む電解液を用いた場合、色素増感太陽電池は、良好な性能、例えば、高い光電変換効率を示すものとなる。 The trivalent cobalt complex salt according to the cobalt electrolyte of the present invention can be well dissolved in an electrolyte solvent for a dye-sensitized solar cell. As a result, the cobalt electrolyte of the present invention can be used as a constituent element of a dye-sensitized solar cell. When an electrolytic solution containing the cobalt electrolyte is used, the dye-sensitized solar cell has good performance, for example, high It indicates the photoelectric conversion efficiency.
本願発明のコバルト電解質に係る三価コバルト錯体塩が、電解液溶媒へ良好に溶解する原因は、明らかではない。しかしながら、例えば、従来、アニオン交換反応時において用いられたメタノールが、アニオン交換後において残存して三価コバルト錯体塩の結晶中に取り込まれ、これが電解液溶媒への溶解を阻害していたところ、メタノール以外の極性有機溶媒を用いることによって、このような阻害作用が解消されることにより、あるいは、溶解に有利な結晶構造をとり易くすることにより三価コバルト錯体塩の電解液溶媒への溶解性が向上したことが考えられる。
一般には、化合物の溶媒への溶解性が低い場合には、化学修飾等により化合物の化学構造を変更することにより、溶解性を向上させることを試みる。しかしながら、例えば、非特許文献２−５で試みられているように置換基を導入するという方法によって電解質の溶解性を向上させた場合には、一般には、置換基の導入によりコバルト錯体が嵩高くなり、イオンモビリティが低下するため、溶解度が改善された場合でも太陽電池特性は低下してしまう。このような従来技術に対し、本発明においては、本願発明者らは、三価コバルト錯体塩の化学構造を変更することなく、すなわち、太陽電池特性を低下させるリスクを負うことなく、合成時における溶媒を変更することにより、電解液溶媒への溶解性を向上させることができるという驚くべき効果を見出したものである。
The reason why the trivalent cobalt complex salt relating to the cobalt electrolyte of the present invention is well dissolved in the electrolyte solvent is not clear. However, for example, conventionally, methanol used at the time of anion exchange reaction remains after anion exchange and is taken into the crystal of the trivalent cobalt complex salt, which inhibits dissolution in the electrolyte solvent, By using polar organic solvents other than methanol, the solubility of trivalent cobalt complex salts in the electrolyte solution can be eliminated by eliminating such an inhibitory effect or by facilitating the formation of a crystal structure advantageous for dissolution. Can be considered to have improved.
In general, when the solubility of a compound in a solvent is low, an attempt is made to improve the solubility by changing the chemical structure of the compound by chemical modification or the like. However, for example, when the solubility of the electrolyte is improved by introducing a substituent as attempted in Non-Patent Document 2-5, generally, the cobalt complex is bulky due to the introduction of the substituent. Thus, since ion mobility is lowered, the solar cell characteristics are lowered even when the solubility is improved. In contrast to such a conventional technique, in the present invention, the inventors of the present invention do not change the chemical structure of the trivalent cobalt complex salt, that is, without taking the risk of deteriorating the solar cell characteristics. The inventors have found a surprising effect that the solubility in an electrolyte solvent can be improved by changing the solvent.
以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
まず、本発明のコバルト電解質の説明に先立ち、本発明のコバルト電解質の製造方法について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments of the present invention.
First, prior to the description of the cobalt electrolyte of the present invention, the method for producing the cobalt electrolyte of the present invention will be described.
本発明のコバルト電解質の製造方法は、
色素増感太陽電池に用いられ、三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質の製造方法であって、
メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより三価コバルト錯体塩を形成する工程（アニオン交換工程）を含むことを特徴とする。
The method for producing the cobalt electrolyte of the present invention includes:
A method for producing a cobalt electrolyte containing a trivalent cobalt complex salt used in a dye-sensitized solar cell,
It includes a step (anion exchange step) of forming a trivalent cobalt complex salt by performing an anion exchange reaction of a trivalent cobalt complex halide in a solvent containing a polar organic solvent other than methanol.
また、本実施態様においては、コバルト電解質の製造方法は、上記アニオン交換工程に先立ち、さらに、コバルト（ＩＩ）ハライドに配位子を配位させて二価コバルト錯体ハライドを得る錯生成工程と、二価コバルト錯体ハライドを酸化して三価コバルト錯体ハライドを得る酸化工程とを有している。 Further, in this embodiment, the method for producing a cobalt electrolyte includes a complex formation step of obtaining a divalent cobalt complex halide by coordinating a ligand to cobalt (II) halide prior to the anion exchange step. An oxidation step of oxidizing a divalent cobalt complex halide to obtain a trivalent cobalt complex halide.
以下、各工程について、詳細に説明する。
錯生成工程においては、コバルト（ＩＩ）ハライドに配位子を配位させて二価コバルト錯体ハライドを得る。コバルト（ＩＩ）ハライドの錯生成は、コバルト（ＩＩ）ハライドと配位子となる化合物とを、溶媒中で混合して、錯生成反応を行うことにより行うことができる。
Hereinafter, each step will be described in detail.
In the complex formation step, a ligand is coordinated to cobalt (II) halide to obtain a divalent cobalt complex halide. Cobalt (II) halide complex formation can be performed by mixing a cobalt (II) halide and a ligand compound in a solvent and performing a complex formation reaction.
コバルト（ＩＩ）ハライドとしては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the cobalt (II) halide include cobalt chloride (II), cobalt bromide (II), cobalt fluoride (II), cobalt iodide (II), and the like. Can be used in combination.
溶媒中におけるコバルト（ＩＩ）ハライドの濃度は、０．０４〜０．０６Ｍであることが好ましい。 The concentration of cobalt (II) halide in the solvent is preferably 0.04 to 0.06M.
配位子となる化合物としては、コバルト（ＩＩ）イオンに配位してコバルト（ＩＩ）イオンと錯体を形成し、最終的に得られるコバルト電解質として機能するものであれば、特に限定されず、ピリジン等の複素芳香族類、脂肪族もしくは芳香族アミン類、三置換型ホスフィン類またはこれらの誘導体等の単座配位子となる化合物、ビピリジン等に代表されるビヘテロアリール類、フェナントロリン等に代表される縮環型芳香族α−ジイミン類、脂肪族もしくは芳香族アミン類が置換した複素芳香族類またはこれらの誘導体等の二座配位子となる化合物、ターピリジン等に代表されるターヘテロアリール類、またはこれらの誘導体等の三座配位子となる化合物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The ligand compound is not particularly limited as long as it is coordinated to cobalt (II) ion to form a complex with cobalt (II) ion and functions as a finally obtained cobalt electrolyte. Heteroaromatics such as pyridine, aliphatic or aromatic amines, trisubstituted phosphines or compounds that become monodentate ligands such as derivatives thereof, biheteroaryls typified by bipyridine, phenanthroline, etc. Terheteroaryls typified by terpyridine and the like, compounds that become bidentate ligands such as fused aromatic aromatic α-diimines, heteroaromatics substituted with aliphatic or aromatic amines, or derivatives thereof Or a compound that becomes a tridentate ligand such as a derivative thereof, and one or more of them can be used in combination.
例えば、ビピリジンに代表されるビヘテロアリール類としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
環（１）は、６員環のヘテロアリール基であり、ここで、
Ｙ１は、ＮまたはＰであり、
Ａ、Ｅ、ＧおよびＪは、互いに独立して、ＣＨまたはＮであり、ここでＡ、Ｅ、ＧおよびＪ中の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、スルフィド基、もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１または２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、Ａ、Ｅ、ＧおよびＭのうち０〜３個がＮであり、かつ、ＡとＥ、ＥとＧ、ＥとＭのうちいずれかの組に置換した２以上の置換基が組み合わさって非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
環（２）は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳを１個または２個以上含む５員環または６員環のヘテロアリール基であり、ここで、
Ｘは、−Ｃ＝、＝Ｃ−またはＮであり、
Ｙ２は、ＮまたはＰであり、
またここで、Ｘを除く環（２）を構成する１個または２個以上の炭素原子上の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１または２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は、互いに組み合わせられて、非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
Ｙ１およびＹ２は、同一または異なっていてもよく、
ＪとＭとは、それらに結合した置換基によってエーテル結合、スルフィド結合または炭素−炭素結合を介して、環（１）および環（２）とともにさらなる環構造を形成していてもよい。）
For example, the biheteroaryls represented by bipyridine include compounds represented by the following formula (I).
Ring (1) is a 6-membered heteroaryl group, where
Y 1 is N or P;
A, E, G and J, independently of one another, are CH or N, wherein the hydrogen atoms in A, E, G and J are linear or branched, for example having 1 to 18 carbon atoms. A branched alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, a sulfide group, or an alkynyl group, an unsubstituted or cycloalkyl group or cycloalkenyl group having one or more substituents, or a halogen atom, a perfluoroalkyl group or a carbonyl group; 1 or 2 or more optionally substituted aryl groups, 0 to 3 of A, E, G and M are N, and A and E, E and G, E and Two or more substituents substituted for any pair of M may be combined to form an unsubstituted or ring having one or more substituents,
Ring (2) is a 5- or 6-membered heteroaryl group containing one or more of N, O and / or S, wherein
X is -C =, = C- or N;
Y 2 is N or P;
Here, the hydrogen atom on one or more carbon atoms constituting the ring (2) excluding X is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
Y 1 and Y 2 may be the same or different,
J and M may form a further ring structure with the ring (1) and the ring (2) through an ether bond, a sulfide bond or a carbon-carbon bond by a substituent bonded to them. )
例えば、フェナントロリンに代表される縮環型芳香族α−ジイミン類としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
例えば、ターピリジンに代表されるターヘテロアリール類としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
環（３）は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳを１個または２個以上含む５員環または６員環のヘテロアリール基であり、ここで、
Ｚ１は、−Ｃ＝、＝Ｃ−またはＮであり、
Ｙ３は、ＮまたはＰであり、
Ｖ１は、ＣＨ、Ｓ、ＯまたはＮであり、
またここで、環（３）を構成する１個または２個以上の炭素原子上の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１もしくは２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は、互いに組み合わせられて、非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
環（４）は、６員環のヘテロアリーレン基であり、ここで、
Ｙ４は、ＮまたはＰであり、
Ｑ、ＴおよびＵは、互いに独立して、ＣＨまたはＮであり、ここでＱ、ＴおよびＵ中の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、スルフィド基、もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１または２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、Ｑ、ＴおよびＵのうち０〜２個がＮであり、かつ、ＱとＴ、ＴとＵのうちいずれかの組に置換した２以上の置換基が互いに組み合わせられて非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
環（５）は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳを１個または２個以上含む５員環または６員環のヘテロアリール基であり、ここで、
Ｚ２は、−Ｃ＝、＝Ｃ−またはＮであり、
Ｙ５は、ＮまたはＰであり、
Ｖ２は、ＣＨ、Ｓ、ＯまたはＮであり、 またここで、環（５）を構成する１個または２個以上の炭素原子上の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１もしくは２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は、互いに組み合わせられて、非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
環（３）および環（５）は、同一または異なっていてもよく、
Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに、同一または異なっていてもよく、
Ｖ１およびＶ２は、互いに、同一または異なっていてもよく、
Ｖ１とＱと、および／または、Ｖ２とＵとは、それらに結合した置換基によってエーテル結合、スルフィド結合または炭素−炭素結合を介して、環（４）および環（３）または環（５）とともにさらなる環構造を形成していてもよい。）
また、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、特に定義されていない「置換基」とは、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、スルフィド基、もしくはアルキニル基、シクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１または２以上置換されていてもよいアリール基を指す。
For example, terheteroaryls represented by terpyridine include compounds represented by the following formula (III).
Ring (3) is a 5- or 6-membered heteroaryl group containing 1 or 2 or more of N, O and / or S, wherein
Z 1 is -C =, = C- or N;
Y 3 is N or P;
V 1 is CH, S, O or N;
Here, the hydrogen atom on one or more carbon atoms constituting the ring (3) is, for example, a linear or branched alkyl group, alkoxy group, alkenyl having 1 to 18 carbon atoms. Substituted by an aryl group optionally substituted by one or two or more groups or alkynyl groups, unsubstituted or cycloalkyl or cycloalkenyl groups having one or more substituents, or a halogen atom perfluoroalkyl group or carbonyl group These substituents may be combined with each other to form an unsubstituted or ring having one or more substituents,
Ring (4) is a 6-membered heteroarylene group, where
Y 4 is N or P;
Q, T and U are each independently CH or N, wherein the hydrogen atom in Q, T and U is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms , An alkoxy group, an alkenyl group, a sulfide group, or an alkynyl group, an unsubstituted or cycloalkyl group or a cycloalkenyl group having one or more substituents, or a halogen atom, a perfluoroalkyl group or a carbonyl group. May be substituted by an optionally substituted aryl group, 0 to 2 of Q, T and U are N, and substituted with any pair of Q and T or T and U Two or more substituents may be combined with each other to form an unsubstituted or ring having one or more substituents,
Ring (5) is a 5- or 6-membered heteroaryl group containing one or more of N, O and / or S, wherein
Z 2 is -C =, = C- or N;
Y 5 is N or P;
V 2 is CH, S, O or N, and the hydrogen atom on one or more carbon atoms constituting the ring (5) has, for example, 1 to 18 carbon atoms A linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkynyl group, an unsubstituted or cycloalkyl group or cycloalkenyl group having one or more substituents, or a halogen atom, a perfluoroalkyl group or a carbonyl group And may be substituted with one or more aryl groups which may be substituted, and these substituents may be combined with each other to form an unsubstituted or ring having one or more substituents. You may,
Ring (3) and Ring (5) may be the same or different,
Y 3 , Y 4 and Y 5 may be the same or different from each other;
V 1 and V 2 may be the same or different from each other,
V 1 and Q, and / or V 2 and U are bonded to the ring (4) and ring (3) or ring (through an ether bond, sulfide bond or carbon-carbon bond). Further ring structures may be formed together with 5). )
In the above formulas (I), (II) and (III), a “substituent” not particularly defined is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy A group, an alkenyl group, a sulfide group, or an alkynyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, or an aryl group optionally substituted by one or more halogen atoms, perfluoroalkyl groups or carbonyl groups.
また、本工程で用いられる配位子となる化合物の添加量は、コバルト（ＩＩ）ハライドに対し十分に配位できる量であればよい。
例えば、単座配位子となる化合物の場合、コバルト（ＩＩ）ハライドに対する、配合される配位子となる化合物のモル比は、６．０〜６．１である。
また、例えば、二座配位子となる化合物の場合、コバルト（ＩＩ）ハライドに対する、配合される配位子となる化合物のモル比は、３．０〜３．１である。
また、例えば、三座配位子となる化合物の場合、コバルト（ＩＩ）ハライドに対する、配合される配位子となる化合物のモル比は、２．０〜２．１である。
Moreover, the addition amount of the compound used as the ligand used at this process should just be the quantity which can fully coordinate with respect to a cobalt (II) halide.
For example, in the case of a compound serving as a monodentate ligand, the molar ratio of the compound serving as a ligand to be blended with respect to cobalt (II) halide is 6.0 to 6.1.
Moreover, for example, in the case of a compound that becomes a bidentate ligand, the molar ratio of the compound that becomes a blended ligand with respect to cobalt (II) halide is 3.0 to 3.1.
Further, for example, in the case of a compound that becomes a tridentate ligand, the molar ratio of the compound that becomes a ligand to be blended with respect to cobalt (II) halide is 2.0 to 2.1.
溶媒中における配位子となる化合物の濃度は、０．１〜０．５Ｍであることが好ましく、０．２〜０．３Ｍであることがより好ましく、これにより、効率よく錯生成反応を進めつつ、生成した二価コバルト錯体ハライドが不本意に析出するのを防止できる。 The concentration of the compound serving as a ligand in the solvent is preferably 0.1 to 0.5M, more preferably 0.2 to 0.3M, thereby allowing the complex formation reaction to proceed efficiently. However, the generated divalent cobalt complex halide can be prevented from unintentionally precipitating.
本工程で用いることのできる溶媒としては、コバルト（ＩＩ）ハライドおよび配位子となる化合物を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３−イミダゾリジノン、γブチロラクトン、アセトン、プロピレンカーボナート等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、原料および反応試剤の溶解性ならびに反応温度を良好に確保するとの観点から、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３−イミダゾリジノン、γブチロラクトン、アセトン、プロピレンカーボナートを１種または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
The solvent that can be used in this step is not particularly limited as long as it can dissolve the cobalt (II) halide and the ligand compound, and examples thereof include water, alcohols such as methanol, and nitriles such as acetonitrile. , Dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, 1,3-imidazolidinone, γ-butyrolactone, acetone, propylene carbonate, etc., and one or a combination of two or more of these can be used.
Of these, water, methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, 1,3-imidazolidinone, γ, from the viewpoint of ensuring good solubility of raw materials and reaction reagents and reaction temperature. It is preferable to use butyrolactone, acetone, or propylene carbonate in combination of one or more.
本工程においては、例えば、コバルト（ＩＩ）ハライドと溶媒との混合物を用意し、これに対し、配位子となる化合物の溶液を滴下することにより、混合を行うことができる。 In this step, for example, a mixture of cobalt (II) halide and a solvent is prepared, and mixing can be performed by dropping a solution of a compound serving as a ligand.
また、配位子となる化合物の滴下を終えた後に、錯生成反応を行うために、混合物の温度を変更してもよい。例えば、添加を終えた後の混合物の温度（反応温度）を、２５〜８５℃、好ましくは、５０〜８０℃とすることができる。 In addition, the temperature of the mixture may be changed in order to perform the complex formation reaction after the dropping of the ligand compound. For example, the temperature (reaction temperature) of the mixture after the addition is completed can be 25 to 85 ° C, preferably 50 to 80 ° C.
また、錯生成反応の反応時間は、３０〜１２０分であることが好ましい。 Further, the reaction time of the complex formation reaction is preferably 30 to 120 minutes.
本工程後、次工程を行う前に、例えば、ろ過、乾燥により、用いた溶媒を除去してもよい。
また、本工程後、次工程を行う前に、必要に応じて、得られた二価コバルト錯体ハライドを公知の方法により、洗浄、精製してもよい。
After this step, before the next step, the solvent used may be removed by, for example, filtration and drying.
In addition, after the present step and before performing the next step, the obtained divalent cobalt complex halide may be washed and purified by a known method, if necessary.
次に、酸化工程においては、二価コバルト錯体ハライドを酸化して三価コバルト錯体ハライドを得る。二価コバルト錯体ハライドの酸化は、例えば、二価コバルト錯体ハライドを含む溶液に対し、酸化剤を添加し、酸化反応を行うことにより、行うことができる。 Next, in the oxidation step, the divalent cobalt complex halide is oxidized to obtain a trivalent cobalt complex halide. The oxidation of the divalent cobalt complex halide can be performed, for example, by adding an oxidizing agent to the solution containing the divalent cobalt complex halide and performing an oxidation reaction.
溶媒中における二価コバルト錯体ハライドの濃度は、０．１〜０．２Ｍであることが好ましく、これにより、目的とする三価コバルト錯体ハライドを効率よく得ることができる。 It is preferable that the density | concentration of the bivalent cobalt complex halide in a solvent is 0.1-0.2M, and, thereby, the target trivalent cobalt complex halide can be obtained efficiently.
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素、過酸化水素(適宜希釈して用いてもよい)等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を用いることができる。これらのうち、計量しやすく、かつ水の混入を低減できることから、臭素を用いること好ましい。
また、本工程で用いられる酸化剤の添加量は、二価コバルト錯体ハライドに対するモル比として、１．０〜１．５であることが好ましい。
Although it does not specifically limit as an oxidizing agent, For example, chlorine, bromine, hydrogen peroxide (it may dilute and use suitably) etc. are mentioned, Among these, 1 type (s) or 2 or more types can be used. Of these, it is preferable to use bromine because it is easy to measure and can reduce water contamination.
Moreover, it is preferable that the addition amount of the oxidizing agent used at this process is 1.0-1.5 as a molar ratio with respect to a bivalent cobalt complex halide.
本工程で用いることのできる溶媒としては、二価コバルト錯体ハライドを溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The solvent that can be used in this step is not particularly limited as long as it can dissolve the divalent cobalt complex halide, and examples thereof include alcohols such as methanol. Among these, one or more of them can be used. They can be used in combination.
二価コバルト錯体ハライドを含む溶液に対する酸化剤の添加は、例えば、酸化剤を含む溶液を、二価コバルト錯体ハライドを含む溶液に対して滴下することにより行うことができる。 The addition of the oxidizing agent to the solution containing the divalent cobalt complex halide can be performed by, for example, dropping the solution containing the oxidizing agent to the solution containing the divalent cobalt complex halide.
また、酸化反応時における二価コバルト錯体ハライドを含む溶液の温度（反応温度）は、０〜３０℃であることが好ましく、１５〜２５℃であることがより好ましい。
また、酸化反応中においては、上記滴下中やその後、二価コバルト錯体ハライドを含む溶液を撹拌子、撹拌翼等により適宜撹拌する。
Moreover, it is preferable that it is 0-30 degreeC, and, as for the temperature (reaction temperature) of the solution containing the bivalent cobalt complex halide at the time of oxidation reaction, it is more preferable that it is 15-25 degreeC.
In addition, during the oxidation reaction, the solution containing the divalent cobalt complex halide is appropriately stirred with a stirring bar, a stirring blade, or the like during the dropping or thereafter.
本工程後、次工程を行う前に、例えば、減圧下に混合物を置くことにより、用いた溶媒を除去してもよい。
また、本工程後、次工程を行う前に、必要に応じて、得られた三価コバルト錯体ハライドを公知の方法により、洗浄、精製してもよい。
After performing this step and before performing the next step, for example, the solvent used may be removed by placing the mixture under reduced pressure.
Moreover, after performing this step and before performing the next step, the obtained trivalent cobalt complex halide may be washed and purified by a known method, if necessary.
次に、アニオン交換工程では、メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより三価コバルト錯体塩を形成する。これにより、三価コバルト錯体塩を含む本発明のコバルト電解質が得られる。 Next, in the anion exchange step, a trivalent cobalt complex salt is formed by performing an anion exchange reaction of a trivalent cobalt complex halide in a solvent containing a polar organic solvent other than methanol. Thereby, the cobalt electrolyte of this invention containing a trivalent cobalt complex salt is obtained.
上述したように、本工程で用いる溶媒は、メタノール以外の極性有機溶媒を含むものである。従来、三価コバルト錯体ハライドは、水以外の溶媒には溶けづらく、したがって、アニオン交換反応においては十分に溶解性の高い水とメタノールとの混合液を溶媒として用いていたところ、本願発明者らは、敢えて他の極性有機溶媒を選択することにより、一見本工程と関連性のない、コバルト電解質の電解液溶媒への溶解性が向上するという効果を見出した。 As described above, the solvent used in this step contains a polar organic solvent other than methanol. Conventionally, trivalent cobalt complex halides are difficult to dissolve in a solvent other than water. Therefore, in the anion exchange reaction, a mixture of water and methanol having sufficiently high solubility was used as a solvent. Found an effect that the solubility of the cobalt electrolyte in the electrolytic solution solvent, which does not seem to be related to the sample process, is improved by selecting another polar organic solvent.
本実施態様においては、具体的には、三価コバルト錯体ハライドとメタノール以外の極性有機溶媒との混合液に対し、所望のアニオンを有する化合物を含む液体を添加し、添加後に混合液を加熱することによってアニオン交換反応を行う。 In this embodiment, specifically, a liquid containing a compound having a desired anion is added to a mixed liquid of a trivalent cobalt complex halide and a polar organic solvent other than methanol, and the mixed liquid is heated after the addition. An anion exchange reaction.
メタノール以外の極性有機溶媒としては、メタノール以外の、三価コバルト錯体ハライドおよび三価コバルト錯体塩を溶解し得る極性有機溶媒であれば特に限定されず、このような溶媒を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、「極性有機溶媒」とは、例えば、比誘電率が８〜８０の有機溶媒を指す。
The polar organic solvent other than methanol is not particularly limited as long as it is a polar organic solvent that can dissolve trivalent cobalt complex halides and trivalent cobalt complex salts other than methanol, and one or more of these solvents are used. They can be used in combination.
In the present specification, the “polar organic solvent” refers to an organic solvent having a relative dielectric constant of 8 to 80, for example.
また、本工程で用いられる溶媒は、上述の極性有機溶媒に加えて、水を含んでいてもよい。このように溶媒として水を含むものを用いることにより、三価コバルト錯体ハライドおよび三価コバルト錯体塩の溶媒に対する溶解度をより高いものとすることができる。 Moreover, the solvent used at this process may contain water in addition to the above-mentioned polar organic solvent. Thus, by using what contains water as a solvent, the solubility with respect to the solvent of a trivalent cobalt complex halide and a trivalent cobalt complex salt can be made higher.
また、本工程で溶媒が水を含む場合、極性有機溶媒は、水よりも沸点が高い、または水と共沸可能であることが好ましい。これにより、得られる三価コバルト錯体塩から、例えば、真空乾燥を行うことにより、より確実に水を除去することができる。色素増感太陽電池の電解液中に水が存在すると、デバイスの劣化を招く可能性があり、さらに、コバルト錯体に対する対極の触媒活性を低下させる可能性があるが、上記極性有機溶媒を用いることにより、このような問題の発生を抑制することができる。 Moreover, when a solvent contains water at this process, it is preferable that a polar organic solvent has a boiling point higher than water, or can be azeotroped with water. Thereby, water can be more reliably removed from the obtained trivalent cobalt complex salt by, for example, vacuum drying. If water is present in the electrolyte of the dye-sensitized solar cell, the device may be deteriorated, and further, the catalytic activity of the counter electrode for the cobalt complex may be reduced. Therefore, occurrence of such a problem can be suppressed.
水よりも沸点が高い極性有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、プロピレンカーボナート等が挙げられる。
水と共沸可能な極性有機溶媒としては、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
Examples of the polar organic solvent having a boiling point higher than that of water include dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethylimidazolidinone. And propylene carbonate.
Examples of polar organic solvents that can azeotrope with water include acetonitrile, ethanol, isopropanol, and the like.
また、極性有機溶媒として用いられる化合物の分子量は、３５〜１５０であることが好ましい。極性有機溶媒として用いられる化合物の分子量が上記範囲内であると、分子量が十分に大きいため最終的に得られる三価コバルト錯体塩中に取り込まれることを防止することができるとともに、分子量が適度に小さいため三価コバルト錯体ハライドおよび三価コバルト錯体塩をより容易に溶解することができる。この結果、より確実にアニオン交換反応を行うことができるとともに、コバルト電解質が電解液溶媒により容易に溶解するものとなる。 Moreover, it is preferable that the molecular weight of the compound used as a polar organic solvent is 35-150. When the molecular weight of the compound used as the polar organic solvent is within the above range, the molecular weight is sufficiently large so that it can be prevented from being incorporated into the finally obtained trivalent cobalt complex salt, and the molecular weight is appropriately Since it is small, the trivalent cobalt complex halide and the trivalent cobalt complex salt can be dissolved more easily. As a result, the anion exchange reaction can be more reliably performed, and the cobalt electrolyte is easily dissolved in the electrolytic solution solvent.
また、極性有機溶媒が非プロトン性溶媒である場合、プロトン性溶媒の場合と比較して、得られるコバルト電解質が電解液溶媒に溶けやすい傾向にあり、この結果、前記コバルト電解質が用いられた色素増感太陽電池は、光電変換効率等の性能が高いものとなる傾向にある。 In addition, when the polar organic solvent is an aprotic solvent, the resulting cobalt electrolyte tends to be more soluble in the electrolyte solution solvent than in the case of the protic solvent. As a result, the dye using the cobalt electrolyte Sensitized solar cells tend to have high performance such as photoelectric conversion efficiency.
また、特に、極性有機溶媒が、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種または２種以上を含む場合、得られるコバルト電解質が電解液溶媒に十分に溶けやすいものとなる。 In particular, when the polar organic solvent contains one or more selected from the group consisting of acetonitrile, ethanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, it is obtained. The resulting cobalt electrolyte is sufficiently soluble in the electrolyte solvent.
三価コバルト錯体ハライドとメタノール以外の極性有機溶媒との混合液の調製は、これらの三価コバルト錯体ハライドと溶媒とを混合することによって行うことができる。 Preparation of a mixed liquid of a trivalent cobalt complex halide and a polar organic solvent other than methanol can be performed by mixing these trivalent cobalt complex halide and a solvent.
混合液中における三価コバルト錯体ハライドの濃度は、０．１〜０．５Ｍであることが好ましい。 The concentration of the trivalent cobalt complex halide in the mixed solution is preferably 0.1 to 0.5M.
一方、混合物に添加するための、所望のアニオンを有する化合物としては、所望のアニオン、例えば、テトラシアノボレートアニオン等のシアノボレートアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメチル）スルフォニルイミド（ＴＦＳＡ）、ビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＦＳＡ）等を含む化合物であればよく、具体的には、例えば、テトラシアノホウ酸カリウム、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、プロピルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウムテトラシアノボレート誘導体、ブチルピリジニウムテトラシアノボレートなどのピリジニウムテトラシアノボレート誘導体、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラシアノボレートなどのピロリジニウムテトラシアノボレート誘導体、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムテトラシアノボレートなどのピペリジニウムテトラシアノボレート誘導体、エチル−ジメチル−プロピルアンモニウムテトラシアノボレートなどのテトラアルキルアンモニウムテトラシアノボレート誘導体等のシアノボレートや、ヘキサフルオリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等のヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム等のテトラフルオロホウ酸塩等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、上述したようなアニオンと、具体的に示した化合物に含まれるカチオンとを適宜組み合わせて用いてもよい。上述した中でもシアノボレートアニオンは、電解質の構成成分として好適に使用できるため、本工程においても好適に用いることができる。 On the other hand, as a compound having a desired anion to be added to the mixture, a desired anion, for example, a cyanoborate anion such as a tetracyanoborate anion, a hexafluorophosphate anion, a perchlorate anion, a tetrafluoroborate anion , Bis (trifluoromethyl) sulfonylimide (TFSA), bis (fluorosulfonyl) imide (FSA), etc., specifically, for example, potassium tetracyanoborate, ethylmethylimidazolium tetracyano Borate, imidazolium tetracyanoborate derivatives such as propylmethylimidazolium tetracyanoborate, pyridinium tetracyanoborate derivatives such as butylpyridinium tetracyanoborate, N-butyl-N-methylpyrrolidinium Pyrrolidinium tetracyanoborate derivatives such as tetracyanoborate, piperidinium tetracyanoborate derivatives such as N-butyl-N-methylpiperidinium tetracyanoborate, tetraalkylammonium such as ethyl-dimethyl-propylammonium tetracyanoborate Cyanoborate such as tetracyanoborate derivatives, hexafluorophosphates such as lithium hexafluorate and ammonium hexafluorophosphate, perchlorates such as sodium perchlorate and ammonium perchlorate, sodium tetrafluoroborate And tetrafluoroborate salts such as ammonium tetrafluoroborate, etc., and one or more of these can be used in combination. Furthermore, anions such as those described above and cations contained in the compounds specifically shown may be used in appropriate combination. Among the above-described compounds, the cyanoborate anion can be preferably used in this step because it can be suitably used as a constituent component of the electrolyte.
また、本工程における所望のアニオンを有する化合物の添加量は、所望のアニオンが十分に三価コバルト錯体ハライド中のハロゲンイオンと交換するような量であれば特には限定されない。例えば、混合液中に、所望のアニオンが三価コバルト錯体ハライドに対し、３モル当量以上、好ましくは、３．１〜３．５モル当量含まれるように上記化合物の添加量を調節することができる。 In addition, the amount of the compound having a desired anion in this step is not particularly limited as long as the desired anion is sufficiently exchanged with the halogen ion in the trivalent cobalt complex halide. For example, the amount of the compound added may be adjusted so that the desired anion is contained in the mixed solution in an amount of 3 molar equivalents or more, preferably 3.1 to 3.5 molar equivalents relative to the trivalent cobalt complex halide. it can.
所望のアニオンを有する化合物を添加する際に、所望のアニオンを有する化合物と混合する液体としては、特に限定されず、水や上述した極性有機溶媒等を用いることができ、例えば、水と、上記混合液と同様の極性有機溶媒とを混合して用いることができる。 When adding the compound having the desired anion, the liquid mixed with the compound having the desired anion is not particularly limited, and water, the above-described polar organic solvent, or the like can be used. The same polar organic solvent as the mixed solution can be mixed and used.
混合液への、所望のアニオンを有する化合物を含む液体の添加は、例えば、当該液体を滴下することにより行うことができる。
上述したように本実施態様においては、上記液体の添加後、混合液を加熱する。これにより、アニオン交換反応を加速し、効率よく所望のアニオンを有する三価コバルト錯体塩を得ることができる。
The addition of a liquid containing a compound having a desired anion to the mixed liquid can be performed, for example, by dropping the liquid.
As described above, in this embodiment, the mixed liquid is heated after the liquid is added. Thereby, an anion exchange reaction can be accelerated and the trivalent cobalt complex salt which has a desired anion efficiently can be obtained.
混合液の加熱時における温度（反応温度）は、５０〜９０℃であることが好ましく、７０〜８５℃であることが、反応の加速を行い収率よく目的物を得るにおいて、より好ましい。
また、加熱時間（反応時間）は、３０〜１５０分であることが好ましく、６０〜９０分であることがより好ましい。
The temperature at the time of heating the mixture (reaction temperature) is preferably 50 to 90 ° C., and more preferably 70 to 85 ° C. in order to accelerate the reaction and obtain the target product with good yield.
The heating time (reaction time) is preferably 30 to 150 minutes, and more preferably 60 to 90 minutes.
反応後、混合液中にある三価コバルト錯体塩を析出させて、三価コバルト錯体塩を単離するために、適宜冷却したり、他の難溶性溶媒を添加したりしてもよい。
また、必要に応じて、得られた三価コバルト錯体塩を公知の方法により、洗浄、精製してもよい。
After the reaction, in order to precipitate the trivalent cobalt complex salt in the mixed solution and isolate the trivalent cobalt complex salt, it may be appropriately cooled or other hardly soluble solvent may be added.
Moreover, you may wash | clean and refine | purify the obtained trivalent cobalt complex salt by a well-known method as needed.
また、アニオン交換反応後、用いた溶媒を除去することにより乾燥を行ってもよい(乾燥工程)。三価コバルト錯体塩からの溶媒の除去は、例えば高温下または減圧下に得られた三価コバルト錯体塩を置くことにより行うことができるが、三価コバルト錯体塩の不本意な劣化、分解を防止するために、特に真空乾燥により行うことが好ましい。 Further, after the anion exchange reaction, drying may be performed by removing the solvent used (drying step). The removal of the solvent from the trivalent cobalt complex salt can be carried out, for example, by placing the trivalent cobalt complex salt obtained at high temperature or under reduced pressure. In order to prevent this, it is particularly preferable to carry out by vacuum drying.
また、三価コバルト錯体塩からの溶媒の除去（乾燥）に際し、アニオン交換工程（アニオン交換反応）で用いた溶媒とは異なる溶媒を三価コバルト錯体塩に対し添加してもよい。これにより、例えば、乾燥後における三価コバルト錯体塩中に残存する溶媒を置換することができ、この結果、三価コバルト錯体塩が電解液溶媒により溶解しやすいものとなる。特に、上述したような溶媒の添加は、乾燥中、特に真空乾燥中に、置換するための溶媒を三価コバルト錯体塩に対し添加することにより行うことが好ましい。
置換するための溶媒としては、特には限定されないが、電解液溶媒と混合可能であり、かつ、色素増感太陽電池中における電解液の機能を改善することが知られている添加物、例えば、Ｎ−ブチル−イミダゾール、Ｎ−ブチル−ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体等の塩基性有機分子が挙げられる。また、ここで用いる溶媒を電解液溶媒に含まれる成分と同一としてもよい。
In addition, when removing (drying) the solvent from the trivalent cobalt complex salt, a solvent different from the solvent used in the anion exchange step (anion exchange reaction) may be added to the trivalent cobalt complex salt. Thereby, for example, the solvent remaining in the trivalent cobalt complex salt after drying can be replaced. As a result, the trivalent cobalt complex salt is easily dissolved in the electrolytic solution solvent. In particular, the addition of the solvent as described above is preferably performed by adding a solvent for substitution to the trivalent cobalt complex salt during drying, particularly during vacuum drying.
Although it does not specifically limit as a solvent for substitution, Additives which can be mixed with electrolyte solution solvent and are known to improve the function of electrolyte solution in a dye-sensitized solar cell, for example, Examples include basic organic molecules such as imidazole derivatives such as N-butyl-imidazole and N-butyl-benzimidazole. Further, the solvent used here may be the same as the component contained in the electrolyte solution solvent.
また、置換するための溶媒の添加中または添加後において、撹拌して、三価コバルト錯体塩と前記溶媒とを十分に混合することにより、より確実に溶媒を置換することができる。撹拌時間としては、特に限定されないが、例えば３０〜１２０分とすることができる。 In addition, during or after the addition of the solvent for substitution, the solvent can be more reliably substituted by stirring and thoroughly mixing the trivalent cobalt complex salt and the solvent. Although it does not specifically limit as stirring time, For example, it can be set as 30 to 120 minutes.
以上、本発明のコバルト電解質の製造方法によれば、色素増感太陽電池用の電解質として、電解液溶媒に良好に溶け得る三価コバルト錯体塩を含む電解質を製造することができる。 As mentioned above, according to the manufacturing method of the cobalt electrolyte of this invention, the electrolyte containing the trivalent cobalt complex salt which can melt | dissolve favorably in electrolyte solution solvent can be manufactured as electrolyte for dye-sensitized solar cells.
次に、本発明のコバルト電解質について説明する。
本発明のコバルト電解質は、色素増感太陽電池に用いられるコバルト電解質であって、三価コバルト錯体塩を含み、前記三価コバルト錯体塩は、メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより形成されるものである。すなわち、本発明のコバルト電解質は、上述した本発明のコバルト電解質の製造方法によって製造される三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質である。
Next, the cobalt electrolyte of the present invention will be described.
The cobalt electrolyte of the present invention is a cobalt electrolyte used for a dye-sensitized solar cell, and includes a trivalent cobalt complex salt. The trivalent cobalt complex salt is a solvent containing a polar organic solvent other than methanol. It is formed by performing an anion exchange reaction of a valent cobalt complex halide. That is, the cobalt electrolyte of the present invention is a cobalt electrolyte containing a trivalent cobalt complex salt produced by the above-described method for producing a cobalt electrolyte of the present invention.
三価コバルト錯体塩は、三価コバルトに対し上述したような配位子が配位した錯体と、所望のアニオンとの塩である。例えば、三価コバルト錯体塩は、［Ｃｏ（Ｌ１）６］Ｘ３、［Ｃｏ（Ｌ２）３］Ｘ３、［Ｃｏ（Ｌ３）２］Ｘ３（式中、Ｌ１は、単座配位子、Ｌ２は、二座配位子、Ｌ３は、三座配位子、およびＸは、一価のアニオンをそれぞれ示す）等の化学式で表される。 The trivalent cobalt complex salt is a salt of a complex in which a ligand as described above is coordinated with trivalent cobalt and a desired anion. For example, trivalent cobalt complex salts include [Co (L 1 ) 6 ] X 3 , [Co (L 2 ) 3 ] X 3 , [Co (L 3 ) 2 ] X 3 (where L 1 is monodentate) A ligand, L 2 is a bidentate ligand, L 3 is a tridentate ligand, and X is a monovalent anion, respectively).
また、上述した配位子の中でも、錯体の立体構造を制御でき、かつ、その化学構造から誘導される良好な電気化学的性質を効果的に得ることができるとの理由から、コバルト原子に対し、ビピリジンに代表されるビヘテロアリール類、ターピリジン類からなる群から選択される１種または２種以上の配位子が配位していることが好ましい。 Among the above-mentioned ligands, the three-dimensional structure of the complex can be controlled, and good electrochemical properties derived from the chemical structure can be effectively obtained. It is preferable that one or more ligands selected from the group consisting of biheteroaryls typified by bipyridine and terpyridines are coordinated.
また、三価コバルト錯体塩は、上述したアニオンとの塩であるが、アニオンとしてシアノボレートアニオン、特に、テトラシアノボレートアニオンを含む塩であることが好ましい。 Further, the trivalent cobalt complex salt is a salt with the above-mentioned anion, but is preferably a salt containing a cyanoborate anion, particularly a tetracyanoborate anion as the anion.
本発明のコバルト電解質は、電解液溶媒に良好に溶けることができ、色素増感太陽電池用の電解質として好適に使用できるものである。 The cobalt electrolyte of the present invention can be dissolved well in an electrolyte solution solvent and can be suitably used as an electrolyte for a dye-sensitized solar cell.
次に、本発明の電解液について説明する。
本発明の電解液は、色素増感太陽電池用の電解液であって、電解液溶媒と、上述した本発明のコバルト電解質と、を含む。
Next, the electrolytic solution of the present invention will be described.
The electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution for a dye-sensitized solar cell, and includes an electrolytic solution solvent and the above-described cobalt electrolyte of the present invention.
電解液溶媒としては、特に限定されず、色素増感太陽に用いられる電解質溶媒として公知の溶媒を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
電解液溶媒は、好ましくは１６０℃より高い、より好ましくは１９０℃より高い沸点を有することが好ましく、このような電解液溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γブチロラクトン、γバレロラクトン、グルタロニトリル、アジポニトリル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、環状尿素類、好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよび１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、グリム類、好ましくは、テトラグリム、スルホラン、スルホン類、好ましくは非対称に置換されたもの、例えば、２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンおよび２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェートならびにメトキシ置換ニトリル等が挙げられる。また、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリルおよび／またはバレロニトリルも、電解液溶媒として好適に使用できる。
It does not specifically limit as electrolyte solution solvent, A well-known solvent can be used in combination of 1 type, or 2 or more types as an electrolyte solvent used for dye-sensitized sun.
The electrolyte solvent preferably has a boiling point higher than 160 ° C., more preferably higher than 190 ° C. Examples of the electrolyte solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ Valerolactone, glutaronitrile, adiponitrile, N-methyloxazolidinone, N-methylpyrrolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, cyclic ureas, preferably 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone and 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, glymes, preferably tetraglyme, sulfolane, sulfones, preferably asymmetrically substituted, For example, 2-ethanesulfonyl-propane, 1-ethanesulfonyl-2 Methyl - propane and 2- (propane-2-sulfonyl) - butane, 3-methyl sulfolane, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate and methoxy substituted nitrile and the like. Acetonitrile, benzonitrile, butyronitrile and / or valeronitrile can also be suitably used as the electrolyte solvent.
また、アニオン交換反応に用いた極性有機溶媒が電解液溶媒と同一である場合、残存する反応溶媒による電解液特性への影響を回避できる。 Moreover, when the polar organic solvent used for the anion exchange reaction is the same as the electrolyte solution solvent, the influence of the remaining reaction solvent on the electrolyte properties can be avoided.
また、電解液中における本発明のコバルト電解質の濃度は、１〜１０００ｍＭであることが好ましく、５〜５００ｍＭであることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 1-1000 mM, and, as for the density | concentration of the cobalt electrolyte of this invention in electrolyte solution, it is more preferable that it is 5-500 mM.
さらに、本発明の電解液は、配位子およびアニオンが本発明のコバルト電解質と同一の二価コバルト錯体塩を含むことが好ましい。このような場合、電解液中における、二価コバルト錯体塩の濃度は、１０〜５０００ｍＭであることが好ましく、５０〜２０００ｍＭであることがより好ましい。また、本発明のコバルト電解質の濃度に対する二価コバルト錯体塩の濃度のモル比は、１．５〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。 Furthermore, the electrolytic solution of the present invention preferably contains a divalent cobalt complex salt having the same ligand and anion as those of the cobalt electrolyte of the present invention. In such a case, the concentration of the divalent cobalt complex salt in the electrolytic solution is preferably 10 to 5000 mM, and more preferably 50 to 2000 mM. Moreover, it is preferable that the molar ratio of the density | concentration of the bivalent cobalt complex salt with respect to the density | concentration of the cobalt electrolyte of this invention is 1.5-100, and it is more preferable that it is 2-20.
また、本発明の電解液は、他の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、ヨウ化リチウム、テトラシアノホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドやリチウムテトラフルオロボレートなどのリチウム塩、もしくはこれに対応するマグネシウム塩、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール誘導体またはターシャリブチルピリジン（ＴＢＰ）等のピリジン誘導体に代表されるアゾール塩基等が挙げられる。 Further, the electrolytic solution of the present invention may contain other components. Examples of such components include lithium iodide, lithium tetracyanoborate, lithium salts such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and lithium tetrafluoroborate, or corresponding magnesium salts, N-methylbenzimidazole, and the like. Examples thereof include azole bases typified by pyridine derivatives such as benzimidazole derivatives and tertiary butylpyridine (TBP).
次に、本発明の色素増感太陽電池について説明する。
本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の電解液を含むことを特徴とする。
本発明の色素増感太陽電池の基本的な構造は、特に限定されず、例えば、米国特許第５，２７８，４８７号明細書または国際公開２００７／０９３９６１号に記載された、公知の構造とすることができる。
Next, the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
The dye-sensitized solar cell of the present invention includes the above-described electrolytic solution of the present invention.
The basic structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention is not particularly limited. For example, it is a known structure described in US Pat. No. 5,278,487 or International Publication No. 2007/093961. be able to.
本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の電解液を含むため、比較的高濃度に本願発明のコバルト電解質を含むことができ、この結果、良好な性能、例えば、高い光電変換効率を示すものとすることができる。 Since the dye-sensitized solar cell of the present invention includes the above-described electrolytic solution of the present invention, the dye-sensitized solar cell can include the cobalt electrolyte of the present invention at a relatively high concentration. As a result, good performance, for example, high photoelectric conversion efficiency Can be shown.
以上、本発明について好適な実施態様に基づき詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成を付加することもできる。
例えば、上述した本実施態様においては、錯生成工程および酸化工程後に、アニオン交換工程を行ったが、これに限定されず、例えば、錯生成工程および／または酸化工程を省略してもよい。また、例えば、酸化工程後に錯生成工程を行ってもよい。
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail based on the preferred embodiment, this invention is not limited to this, Each structure can be substituted with the arbitrary things which can exhibit the same function, or arbitrary The configuration of can also be added.
For example, in the above-described embodiment, the anion exchange step is performed after the complex formation step and the oxidation step. However, the present invention is not limited to this. For example, the complex formation step and / or the oxidation step may be omitted. Further, for example, a complex formation step may be performed after the oxidation step.
本発明を以下の実施例と比較例と共に示し発明の内容をさらに詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be shown together with the following examples and comparative examples, and the contents of the invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
（１）三価コバルト錯体塩の合成
＜実施例１＞
（錯生成工程）
二塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１６．４ｇの水溶液４０ｍＬに、２，２’−ビピリジン（東京化成社製）２８ｇをエタノール（メルク社製）４００ｍＬに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて３０分かけて加えた。この反応溶液を、室温から５０℃まで昇温し、更に１時間攪拌した。
反応終了後、加熱を止め室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、濃縮物にメタノール（ＭｅＯＨ）を４００ｍＬ加えて再度溶解させた。この際に生じた不溶物を減圧下に濾過し、得た濾液を再度濃縮して冷却させることにより、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（II）錯体の赤桃色固体２９．６６ｇを得た。減圧乾燥後に純度をＨＰＬＣで確認した。
(1) Synthesis of trivalent cobalt complex salt <Example 1>
(Complex formation process)
A solution obtained by dissolving 28 g of 2,2′-bipyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 400 mL of ethanol (manufactured by Merck) was added dropwise to 40 mL of an aqueous solution of 16.4 g of cobalt dichloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). It was added over 30 minutes using a funnel. The reaction solution was heated from room temperature to 50 ° C. and further stirred for 1 hour.
After completion of the reaction, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature. Then, the solvent was distilled off by a rotary evaporator, and 400 mL of methanol (MeOH) was added to the concentrate to be dissolved again. The insoluble matter produced at this time was filtered under reduced pressure, and the obtained filtrate was again concentrated and cooled to obtain 29.66 g of a red-pink solid of tris (2,2′-bipyridine) cobalt (II) complex. It was. Purity was confirmed by HPLC after drying under reduced pressure.
（酸化工程）
このトリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（II）錯体をメタノール３００ｍＬに溶解させ、室温下で臭素４．１ｇのメタノール溶液５０ｍＬを滴下した。滴下と同時に析出する不溶物を濾過洗浄し、得られた濾液から溶媒をロータリーエバポレータにより留去したのち、再度１００ｍＬのメタノールに溶解させた。これに対し、ジエチルエーテル（メルク社製）を添加して固体を析出させ、濾別した固体をジエチルエーテルで洗浄し、黄色固体１７．０４ｇを得た。
(Oxidation process)
This tris (2,2′-bipyridine) cobalt (II) complex was dissolved in 300 mL of methanol, and 50 mL of a methanol solution of 4.1 g of bromine was added dropwise at room temperature. The insoluble matter that precipitated simultaneously with the dropping was filtered and washed, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate by a rotary evaporator, and then dissolved again in 100 mL of methanol. On the other hand, diethyl ether (manufactured by Merck) was added to precipitate a solid, and the filtered solid was washed with diethyl ether to obtain 17.04 g of a yellow solid.
（アニオン交換工程）
上記の黄色固体をアニオン交換反応溶媒であるアセトニトリル（ＭｅＣＮ、メルク社製）に溶解し、この混合液に対して、滴下ロートを用いてエチルメチルイミダゾリルテトラシアノボレート（ＥＭＩｍＴＣＢ）１８．１ｇを含むアセトニトリル（７５ｍＬ）と水（２５ｍＬ）の混合溶液を３０分掛けて滴下することにより、添加した。その後、混合液を７０℃に昇温した後、当該温度を維持しつつ１時間攪拌した。
(Anion exchange process)
The above yellow solid is dissolved in acetonitrile (MeCN, manufactured by Merck) as an anion exchange reaction solvent, and acetonitrile containing 18.1 g of ethylmethylimidazolyl tetracyanoborate (EMImTCB) is added to the mixed solution using a dropping funnel. (75 mL) and water (25 mL) were added dropwise over 30 minutes. Then, after heating up a liquid mixture to 70 degreeC, it stirred for 1 hour, maintaining the said temperature.
この後、反応溶液を室温、更に０℃まで冷却して、滴下ロートを用いて水２００ｍＬを添加した。析出した黄〜黄褐色粉末を濾過し、水、ならびにアセトニトリルと水の混合溶液で洗浄後、真空乾燥してトリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（III）錯体１７．５ｇを得た。なお、真空乾燥は、室温にて、真空度６×１０−７ｍｂａｒの減圧下に２４時間上記粉末を置くことにより行った。これにより、三価コバルト錯体塩として、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（III）錯体塩を含むコバルト電解質を得た。この粉末を、ＮＭＲ，ＨＰＬＣを用いて分析しトリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（III）錯体塩の純度を確認した。 Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and further to 0 ° C., and 200 mL of water was added using a dropping funnel. The precipitated yellow to tan powder was filtered, washed with water and a mixed solution of acetonitrile and water, and then dried under vacuum to obtain 17.5 g of a tris (2,2′-bipyridine) cobalt (III) complex. The vacuum drying was performed by placing the powder at room temperature under a reduced pressure of 6 × 10 −7 mbar for 24 hours. Thus, a cobalt electrolyte containing a tris (2,2′-bipyridine) cobalt (III) complex salt was obtained as a trivalent cobalt complex salt. This powder was analyzed using NMR and HPLC to confirm the purity of the tris (2,2′-bipyridine) cobalt (III) complex salt.
＜実施例２＞
アニオン交換反応溶媒をエタノール（ＥｔＯＨ；メルク社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
<Example 2>
A trivalent cobalt complex salt was produced in the same manner as in Example 1 except that the anion exchange reaction solvent was changed to ethanol (EtOH; manufactured by Merck & Co., Inc.) to obtain a cobalt electrolyte.
＜実施例３＞
アニオン交換反応溶媒をイソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ；メルク社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
<Example 3>
A trivalent cobalt complex salt was produced in the same manner as in Example 1 except that the anion exchange reaction solvent was changed to isopropanol (i-PrOH; manufactured by Merck & Co., Inc.) to obtain a cobalt electrolyte.
＜実施例４＞
アニオン交換反応溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；メルク社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
<Example 4>
A trivalent cobalt complex salt was produced in the same manner as in Example 1 except that the anion exchange reaction solvent was changed to dimethyl sulfoxide (DMSO; manufactured by Merck & Co., Inc.) to obtain a cobalt electrolyte.
＜実施例５＞
アニオン交換反応溶媒をγブチロラクトン（ＧＢＬ；メルク社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
<Example 5>
A trivalent cobalt complex salt was produced in the same manner as in Example 1 except that the anion exchange reaction solvent was changed to γ-butyrolactone (GBL; manufactured by Merck & Co., Inc.) to obtain a cobalt electrolyte.
＜実施例６＞
アニオン交換反応溶媒を１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ；三井化学社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
<Example 6>
A trivalent cobalt complex salt was produced in the same manner as in Example 1 except that the anion exchange reaction solvent was changed to 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI; manufactured by Mitsui Chemicals), and a cobalt electrolyte was obtained. Got.
＜実施例７＞
アニオン交換反応溶媒をエタノールに変え、実施例２と同様に錯生成工程、酸化工程およびアニオン交換工程を行い、三価コバルト錯体塩を得た。この粉末を実施例１と同様に真空乾燥したのち、容器を真空に保ったまま、この中へエタノールで溶解したＮ−ブチル−ベンズイミダゾール（ＮＢＢ；メルク社製）をシリンジにて注入した。この混合液を３０分攪拌したのち、溶媒を留去して、再度真空下に２４時間乾燥し、これにより、三価コバルト錯体塩として、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト電解質を得た。
<Example 7>
The anion exchange reaction solvent was changed to ethanol, and a complex formation step, an oxidation step and an anion exchange step were performed in the same manner as in Example 2 to obtain a trivalent cobalt complex salt. The powder was vacuum-dried in the same manner as in Example 1, and N-butyl-benzimidazole (NBB; manufactured by Merck) dissolved in ethanol was injected into the container with a syringe while keeping the container in a vacuum. After stirring this mixed solution for 30 minutes, the solvent was distilled off, and it was again dried under vacuum for 24 hours, thereby obtaining a tris (2,2′-bipyridine) cobalt electrolyte as a trivalent cobalt complex salt. .
＜実施例８＞
アニオン交換反応溶媒をエタノールに変え、実施例２と同様に錯生成工程、酸化工程およびアニオン交換工程を行い、三価コバルト錯体塩を得た。この粉末を実施例１と同様に真空乾燥したのち、容器を真空に保ったまま、この中へエタノールで溶解したＮ−ブチルイミダゾール（ＢＩｍ；メルク社製）をシリンジにて注入した。この混合液を３０分攪拌したのち、溶媒を留去して、再度真空下に２４時間乾燥し、これにより、三価コバルト錯体塩として、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト電解質を得た。
<Example 8>
The anion exchange reaction solvent was changed to ethanol, and a complex formation step, an oxidation step and an anion exchange step were performed in the same manner as in Example 2 to obtain a trivalent cobalt complex salt. This powder was vacuum-dried in the same manner as in Example 1, and N-butylimidazole (BIm; manufactured by Merck) dissolved in ethanol was injected into it with a syringe while keeping the container in vacuum. After stirring this mixed solution for 30 minutes, the solvent was distilled off, and it was again dried under vacuum for 24 hours, thereby obtaining a tris (2,2′-bipyridine) cobalt electrolyte as a trivalent cobalt complex salt. .
＜比較例１＞
アニオン交換反応溶媒をメタノールに変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
<Comparative Example 1>
A trivalent cobalt complex salt was produced in the same manner as in Example 1 except that the anion exchange reaction solvent was changed to methanol to obtain a cobalt electrolyte.
＜比較例２＞
アニオン交換反応溶媒を過剰量のエチルメチルイミダゾリルテトラシアノボレート（ＥＭＩｍＴＣＢ）とメタノールとに変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。具体的には、まず、実施例１と同様にして、錯生成工程および酸化工程を行った。次に、室温で上記の黄色固体１．４５ｇを４ｍＬのメタノールおよび８ｍＬの水に溶解し、更にＥＭＩｍＴＣＢ１４．５ｇを加えて、当該混合液を７０℃に昇温した後、当該温度を維持しつつ１時間攪拌した。
この後、反応溶液を室温、更に０℃まで冷却して、滴下ロートを用いて水２０ｍＬを添加した。析出した黄〜黄褐色粉末を濾過し、水、ならびにアセトニトリルと水の混合溶液で洗浄後、真空乾燥してトリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩＩ）錯体５８０ｍｇを得た。なお、真空乾燥は、実施例１と同様に行った。
<Comparative example 2>
A trivalent cobalt complex salt was produced in the same manner as in Example 1 except that the anion exchange reaction solvent was changed to an excess amount of ethylmethylimidazolyl tetracyanoborate (EMImTCB) and methanol to obtain a cobalt electrolyte. Specifically, first, the complex formation step and the oxidation step were performed in the same manner as in Example 1. Next, 1.45 g of the above yellow solid is dissolved in 4 mL of methanol and 8 mL of water at room temperature, and further 14.5 g of EMImTCB is added, and the temperature of the mixture is increased to 70 ° C., and the temperature is maintained. Stir for 1 hour.
Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and further to 0 ° C., and 20 mL of water was added using a dropping funnel. The precipitated yellow to tan powder was filtered, washed with water and a mixed solution of acetonitrile and water, and then vacuum-dried to obtain 580 mg of tris (2,2′-bipyridine) cobalt (III) complex. The vacuum drying was performed in the same manner as in Example 1.
（２）溶解度の測定
各実施例および各比較例で得られた三価コバルト錯体塩１０．９ｍｇに対して、十分に攪拌を行いながら、電解液溶媒としてのアセトニトリルを少量ずつ加え、完全に溶け切った点でのアセトニトリルとのモル比を溶解度とした。表１に、結果および得られた錯体塩の水分量を示す。なお、三価コバルト錯体塩の水分量は、カールフィッシャー法により求めた。
(2) Measurement of solubility To 10.9 mg of the trivalent cobalt complex salt obtained in each example and each comparative example, while sufficiently stirring, acetonitrile as an electrolyte solvent was added little by little and completely dissolved. The molar ratio with acetonitrile at the cut point was defined as solubility. Table 1 shows the results and the water content of the resulting complex salts. The water content of the trivalent cobalt complex salt was determined by the Karl Fischer method.
表１に示すように、各実施例のコバルト電解質は、比較例のコバルト電解質と比較して、電解液溶媒（アセトニトリル）に対して好適に溶解するものであった。さらに、各実施例および各比較例のコバルト電解質の成分分析の結果、各実施例のコバルト電解質の水分量は、各比較例のコバルト電解質の水分量よりも低いものであった。 As shown in Table 1, the cobalt electrolyte of each example was suitably dissolved in the electrolyte solvent (acetonitrile) as compared with the cobalt electrolyte of the comparative example. Furthermore, as a result of the component analysis of the cobalt electrolyte of each example and each comparative example, the water content of the cobalt electrolyte of each example was lower than the water content of the cobalt electrolyte of each comparative example.
（３）コバルト電解質の熱安定性評価
実施例１〜４、６および８ならびに各比較例のコバルト電解質について、一定の昇温条件下で、ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、各コバルト電解質の熱安定性を評価した。ガスクロマトグラフィー質量分析には、ガスクロマトグラフ：７８９０Ａおよび質量分析計：５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、以下の通りの分析条件を用いた。
ガスクロマトグラフィー条件
・インジェクション温度：１００℃
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９ＩＳ−４３３；３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ
・昇温条件：５０℃（１分）→２０℃／分→３００℃（５分保持）→１２０℃／分→５０℃（１０分保持）
・キャリアガス：ヘリウム（１ｍＬ／分）コンスタントフロー
・試料導入量：１μＬ
・試料注入方法：スプリットレス
質量分析条件
・イオン源温度：２３０℃
・四重極温度：１５０℃
・イオン化法：ＥＩ法
・走査範囲：ｍ／ｚ ３５〜８００
なお、ビピリジンのピーク位置を確認するために、ビピリジン（ビピリジン標準品）についても同条件で分析を行った。
図１および図２に、結果を示す。
(3) Thermal stability evaluation of cobalt electrolyte Examples 1-4, 6 and 8 and the cobalt electrolytes of each comparative example were subjected to gas chromatography mass spectrometry under a certain temperature rise condition, and the thermal stability of each cobalt electrolyte. Sex was evaluated. For gas chromatography mass spectrometry, gas chromatograph: 7890A and mass spectrometer: 5975C (manufactured by Agilent Technologies) were used, and the following analysis conditions were used.
Gas chromatography conditions / injection temperature: 100 ° C
Column: Agilent 1909IS-433; 30m x 250m x 0.25m
・ Temperature rising condition: 50 ° C. (1 minute) → 20 ° C./min→300° C. (5 min hold) → 120 ° C./min→50° C. (10 min hold)
・ Carrier gas: Helium (1 mL / min) constant flow ・ Sample introduction amount: 1 μL
・ Sample injection method: Splitless mass analysis conditions ・ Ion source temperature: 230 ° C.
-Quadrupole temperature: 150 ° C
-Ionization method: EI method-Scanning range: m / z 35-800
In order to confirm the peak position of bipyridine, bipyridine (bipyridine standard product) was also analyzed under the same conditions.
The results are shown in FIG. 1 and FIG.
図１および図２に示すように、比較例１、２のコバルト電解質については、８．３分前後において、ビピリジンのピークが検出された。一方で、実施例１〜４、６および８のコバルト電解質については、ビピリジンのピークが検出されなかった。このことから、実施例１〜４、６および８のコバルト電解質は、上記昇温条件下においても分解してビピリジンが遊離するものではなく、各比較例のコバルト電解質と比較して、熱に安定であることが示された。また、このことからも、各実施例のコバルト電解質と各比較例のコバルト電解質とは、アニオン交換反応において用いられる溶媒の種類によって、何らかの物理的、化学的構造、例えば結晶構造が異なり、これにより、上記電解質の物性、例えば、電解質溶媒への溶解性が、大きく変化していることが示唆された。 As shown in FIGS. 1 and 2, for the cobalt electrolytes of Comparative Examples 1 and 2, a bipyridine peak was detected at around 8.3 minutes. On the other hand, no bipyridine peak was detected for the cobalt electrolytes of Examples 1-4, 6 and 8. Therefore, the cobalt electrolytes of Examples 1 to 4, 6 and 8 are not decomposed even under the above temperature rising condition and liberate bipyridine, and are more stable to heat than the cobalt electrolytes of the respective comparative examples. It was shown that. Also from this, the cobalt electrolyte of each example and the cobalt electrolyte of each comparative example differ in some physical and chemical structures, such as crystal structures, depending on the type of solvent used in the anion exchange reaction. It was suggested that the physical properties of the electrolyte, for example, the solubility in the electrolyte solvent, are greatly changed.
（４）色素増感太陽電池の製造
実施例１〜４、６および８ならびに各比較例のコバルト電解質を用いて、米国特許第５，２７８，４８７号明細書または国際公開２００７／０９３９６１号の記載に基づいて、色素増感太陽電池を製造した。
(4) Production of dye-sensitized solar cell Description of US Pat. No. 5,278,487 or International Publication No. 2007/093961 using cobalt electrolytes of Examples 1 to 4, 6 and 8 and Comparative Examples Based on the above, a dye-sensitized solar cell was manufactured.
２層のメソ多孔質ＴｉＯ２電極を、Wang P. et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336, 特に、14337頁の記載に基づいて、製造し、２層構造からなる光陽極を得た。具体的には、透明なナノ多孔質ＴｉＯ２電極を製造するために、テルピネオール溶媒および２０〜３０ｎｍの粒子径を有するアナターゼ型ＴｉＯ２ナノ粒子を含むスクリーン印刷ペーストを、スクリーンプリンターを用いて、透明導電基板上５ｍｍ×５ｍｍの方形に被覆させた。次に、ペーストを１２０℃にて、１０分間乾燥させた。４００ｎｍの粒子径のＴｉＯ２を含むさらなるスクリーン印刷ペーストをナノ多孔質上に被覆させ、不透明層を形成した。その後、２層フィルムを５００℃にて１時間焼結し、この結果、下層の透明層（厚さ７μｍ）と上層の不透明層（厚さ４μｍ）を得た。 A two-layer mesoporous TiO 2 electrode was manufactured based on the description of Wang P. et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336, in particular, page 14337. An anode was obtained. Specifically, in order to produce a transparent nanoporous TiO 2 electrode, a screen printing paste containing a terpineol solvent and anatase-type TiO 2 nanoparticles having a particle size of 20 to 30 nm is made transparent using a screen printer. A 5 mm × 5 mm square was coated on the conductive substrate. Next, the paste was dried at 120 ° C. for 10 minutes. An additional screen printing paste containing 400 nm particle size TiO 2 was coated on the nanoporous to form an opaque layer. Thereafter, the two-layer film was sintered at 500 ° C. for 1 hour, and as a result, a lower transparent layer (thickness 7 μm) and an upper opaque layer (thickness 4 μm) were obtained.
焼結後、電極を４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液（メルク社製）に７０℃にて３０分間、浸漬し、その後直ちに純水で十分に洗浄した。 After sintering, the electrode was immersed in a 40 mM TiCl 4 aqueous solution (manufactured by Merck) at 70 ° C. for 30 minutes, and then immediately washed thoroughly with pure water.
次に、ＴｉＣｌ４処理された電極を、色素増感処理の直前に、５００℃にて３０分間乾燥した。
次に、電極を、０．３ｍＭＤ２０５色素を含むアセトニトリル（ＨＰＬＣグレード、メルク社製）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（メルク社製）の溶液（ｖ：ｖ＝１：１）に、１９℃にて２時間浸漬した。なお、Ｄ２０５は、有機インドリン色素である。対極は、上記文献に記載されるように熱分解法によって製造した。５ｍＭプラチナ酸溶液（メルク社製）を、導電基板上で８μｌ／ｃｍ２となるようにキャストし、乾燥した。
Next, the electrode treated with TiCl 4 was dried at 500 ° C. for 30 minutes immediately before the dye sensitization treatment.
Next, the electrode was placed in a solution (v: v = 1: 1) of acetonitrile (HPLC grade, manufactured by Merck) containing 0.3 mM D205 dye and tert-butyl alcohol (made by Merck) at 19 ° C. for 2 hours. Soaked. D205 is an organic indoline dye. The counter electrode was produced by a pyrolysis method as described in the above document. A 5 mM platinum acid solution (manufactured by Merck) was cast on a conductive substrate to 8 μl / cm 2 and dried.
色素増感太陽電池を、３０μｍの厚さのＢｙｎｅｌホットメルトフィルム（デュポン社製）を用いて、加熱により封止することにより組み立てた。なお、色素増感太陽電池の内部空間は、下記の電解液で充填した。 The dye-sensitized solar cell was assembled by sealing by heating using a Bynel hot melt film (manufactured by DuPont) having a thickness of 30 μm. In addition, the interior space of the dye-sensitized solar cell was filled with the following electrolytic solution.
電解液の組成：
各実施例１〜４、６もしくは８または各比較例で得られた三価コバルト錯体塩（コバルト（ＩＩＩ）トリスビピリジン錯体テトラシアノボレート塩） ５０ｍＭ
コバルト（ＩＩ）トリスビピリジン錯体テトラシアノボレート塩 ２２０ｍＭ
Ｎ−メチルベンズイミダゾール（メルク社製） ２００ｍＭ
アセトニトリル（ＨＰＬＣグレード、メルク社製） 残り全量
上記の組成となるように、アセトニトリル中に各成分を溶解させ、電解液を調製した。なお、コバルト錯体が溶解しない場合には、フィルターでろ過することにより不溶物を除去するか、または懸濁したままの状態で用いた。
Electrolyte composition:
Trivalent cobalt complex salt (cobalt (III) trisbipyridine complex tetracyanoborate salt) obtained in each of Examples 1-4, 6 or 8 or Comparative Examples 50 mM
Cobalt (II) trisbipyridine complex tetracyanoborate salt 220 mM
N-methylbenzimidazole (Merck) 200 mM
Acetonitrile (HPLC grade, manufactured by Merck & Co., Inc.) Remaining total amount Each component was dissolved in acetonitrile so as to have the above composition to prepare an electrolytic solution. When the cobalt complex did not dissolve, the insoluble matter was removed by filtration through a filter, or the cobalt complex was used in a suspended state.
（５）色素増感太陽電池の性能評価試験
得られた色素増感太陽電池について、下記のように性能の評価試験を行った。
正確な光輝度レベルを得るために、Ａｉｒ Ｍａｓｓ １．５ Ｇｌｏｂａｌ（ＡＭ１．５Ｇ）人工太陽光を、Seigo Ito et al. “Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells” Solar Energy Materials & Solar Cells 82 (2004) 421に記載の方法に従って、スペクトルについて較正を行った。
(5) Performance evaluation test of dye-sensitized solar cell The obtained dye-sensitized solar cell was subjected to a performance evaluation test as follows.
Air Mass 1.5 Global (AM1.5G) artificial sunlight is used to obtain accurate light intensity levels. Seigo Ito et al. “Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells” Solar Energy Materials & Solar The spectrum was calibrated according to the method described in Cells 82 (2004) 421.
２５℃に冷却された黒色板上に配置された色素増感太陽電池について、１つの人工太陽光の照射の下、光電流‐電圧曲線の測定を行った。４ｍｍ×４ｍｍのフォトマスクを製造した色素増感太陽電池上に配置し、光照射領域を定義した。
エネルギー変換効率は、一般に、色素増感太陽電池の有効出力と、光照射の入力との間の比率であり、電気出力を最適化するために可変抵抗負荷を用いて測定した。
For a dye-sensitized solar cell placed on a black plate cooled to 25 ° C., a photocurrent-voltage curve was measured under the irradiation of one artificial sunlight. A 4 mm × 4 mm photomask was placed on the manufactured dye-sensitized solar cell, and a light irradiation region was defined.
Energy conversion efficiency is generally the ratio between the effective output of a dye-sensitized solar cell and the input of light irradiation, and was measured using a variable resistance load to optimize the electrical output.
得られた結果を表２に示す。なお、表中、Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）は、短絡電流密度を、Ｖｏｃ（Ｖ）は、解放起電圧を、ＦＦは、フィルファクターを、η（％）は、光電変換効率をそれぞれ示す。 The obtained results are shown in Table 2. In the table, Jsc (mA / cm 2 ) represents the short-circuit current density, Voc (V) represents the release electromotive voltage, FF represents the fill factor, and η (%) represents the photoelectric conversion efficiency.
表２に示すように、実施例１〜４、６および８のコバルト電解質を用いた色素増感太陽電池は、各比較例のものに対し、光電変換効率に優れていた。 As shown in Table 2, the dye-sensitized solar cells using the cobalt electrolytes of Examples 1 to 4, 6 and 8 were superior in photoelectric conversion efficiency to those of the comparative examples.
Claims (10)
三価コバルト錯体塩を含む、
ここで、前記三価コバルト錯体塩が、メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより形成されるものである、
前記コバルト電解質。 A cobalt electrolyte used in a dye-sensitized solar cell,
Including trivalent cobalt complex salts,
Here, the trivalent cobalt complex salt is formed by performing an anion exchange reaction of a trivalent cobalt complex halide in a solvent containing a polar organic solvent other than methanol.
The cobalt electrolyte.
メタノール以外の極性有機溶媒含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより三価コバルト錯体塩を形成する工程を含む、
前記コバルト電解質の製造方法。 A method for producing a cobalt electrolyte containing a trivalent cobalt complex salt used in a dye-sensitized solar cell,
Including a step of forming a trivalent cobalt complex salt by performing an anion exchange reaction of a trivalent cobalt complex halide in a solvent containing a polar organic solvent other than methanol,
A method for producing the cobalt electrolyte.
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Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015130433A (en) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | 積水化学工業株式会社 | Photoelectric conversion element |
| JP2017067544A (en) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 積水化学工業株式会社 | Method for evaluating cobalt complex containing sample and method for manufacturing electrolytic solution |
| WO2018036914A1 (en) | 2016-08-22 | 2018-03-01 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| EP3306690A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-11 | Merck Patent GmbH | Organic semiconducting compounds |
| WO2018065350A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2018065352A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Merck Patent Gmbh | Organic photodetector |
| WO2018065356A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2018078080A1 (en) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| EP3333170A1 (en) | 2016-12-06 | 2018-06-13 | Merck Patent GmbH | Asymmetrical polycyclic compounds for use in organic semiconductors |
| WO2018162447A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019030382A1 (en) | 2017-08-11 | 2019-02-14 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting polymer |
| WO2019052935A1 (en) | 2017-09-13 | 2019-03-21 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019086400A1 (en) | 2017-11-02 | 2019-05-09 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019091995A1 (en) | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019154973A1 (en) | 2018-02-12 | 2019-08-15 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| JP2019165073A (en) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 株式会社リコー | Solar cell module |
| WO2019185580A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019185578A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019206926A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting polymers |
| WO2020011831A1 (en) | 2018-07-13 | 2020-01-16 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2020048939A1 (en) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2020161052A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting polymers |
| WO2020178298A1 (en) | 2019-03-07 | 2020-09-10 | Raynergy Tek Inc. | Organic semiconducting composition |
| EP4012793A1 (en) | 2020-12-14 | 2022-06-15 | Raynergy Tek Incorporation | Photodiode |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007317446A (en) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Dye-sensitized solar cell |
| JP2009531336A (en) * | 2006-03-29 | 2009-09-03 | 第一工業製薬株式会社 | Redox couples, compositions, and their uses |
-
2011
- 2011-12-22 JP JP2011282339A patent/JP2013131477A/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009531336A (en) * | 2006-03-29 | 2009-09-03 | 第一工業製薬株式会社 | Redox couples, compositions, and their uses |
| JP2007317446A (en) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Dye-sensitized solar cell |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN6015039570; Ｍ．Ｌｉｂｅｒａｔｏｒｅ ｅｔ ａｌ．: 'Ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｔｅｓ ｆｏｒ Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩ） ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ ｉｎ ａ ｔｈｉｎ-ｌａｙｅｒ ｃｅｌｌ' Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｖｏｌ．５５, 20100223, ｐｐ．４０２５-４０２９, ＥＬＳＥＶＩＥＲ * |
| JPN6015039571; Ｓａｎｄｒａ Ｍ． Ｆｅｌｄｔ， ｅｔ ａｌ．: 'Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｃｏｂａｌｔ Ｐｏｌｙｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｒｅｄｏｘ Ｍｅｄｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ-Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｄｙｅ-Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１３２, 20100311, ｐｐ．１６７１４-１６７２４, Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ * |
| JPN6015039572; 下山輝昌 他: '［Ｃｏｂａｌｔ-ｔｒｉｓ（２，２'-ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）］２＋／３＋ レドックスを用いたＤＳＳＣのセル評価及び高効率化の検討' 電気化学会第７９回大会講演要旨集 , 20120329, ｐ．４０９, 公益社団法人電気化学会 * |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015130433A (en) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | 積水化学工業株式会社 | Photoelectric conversion element |
| JP2017067544A (en) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 積水化学工業株式会社 | Method for evaluating cobalt complex containing sample and method for manufacturing electrolytic solution |
| WO2018036914A1 (en) | 2016-08-22 | 2018-03-01 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| EP3306690A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-11 | Merck Patent GmbH | Organic semiconducting compounds |
| WO2018065350A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2018065352A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Merck Patent Gmbh | Organic photodetector |
| WO2018065356A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2018078080A1 (en) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| EP3333170A1 (en) | 2016-12-06 | 2018-06-13 | Merck Patent GmbH | Asymmetrical polycyclic compounds for use in organic semiconductors |
| WO2018162447A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019030382A1 (en) | 2017-08-11 | 2019-02-14 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting polymer |
| WO2019052935A1 (en) | 2017-09-13 | 2019-03-21 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019086400A1 (en) | 2017-11-02 | 2019-05-09 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019091995A1 (en) | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019154973A1 (en) | 2018-02-12 | 2019-08-15 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| US11594382B2 (en) | 2018-03-19 | 2023-02-28 | Ricoh Company, Ltd. | Solar cell module |
| JP2019165073A (en) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 株式会社リコー | Solar cell module |
| WO2019181330A1 (en) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Ricoh Company, Ltd. | Solar cell module |
| WO2019185580A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019185578A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2019206926A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting polymers |
| WO2020011831A1 (en) | 2018-07-13 | 2020-01-16 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2020048939A1 (en) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting compounds |
| WO2020161052A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Merck Patent Gmbh | Organic semiconducting polymers |
| WO2020178298A1 (en) | 2019-03-07 | 2020-09-10 | Raynergy Tek Inc. | Organic semiconducting composition |
| EP4012793A1 (en) | 2020-12-14 | 2022-06-15 | Raynergy Tek Incorporation | Photodiode |
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