JP2013127869A - Platinum-titanium oxide-titanium carbide composite catalyst for fuel batteries, manufacturing method thereof, and film-electrode assembly for fuel batteries with composite catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた触媒活性及び耐久性を併せ持つ燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒及びその製造方法、並びに当該複合触媒を用いた燃料電池用膜・電極接合体に関する。 The present invention relates to a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cells having excellent catalytic activity and durability, a method for producing the same, and a membrane / electrode assembly for fuel cells using the composite catalyst.
エネルギー変換や物質変換を司る各種電極触媒及びガス拡散電極触媒としては、一般に、カーボン等の導電性担体に金属成分を担持してなる金属微粒子担持触媒が用いられる。特に、燃料と酸化剤を電気的に接続された2つの電極に供給し、電気化学的に燃料を酸化することで化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するエネルギー変換デバイスである燃料電池においては、アノード及びカソードの電極触媒として、白金微粒子等をカーボン等の導電性担体に担持した触媒が採用されている。 As various electrode catalysts and gas diffusion electrode catalysts that control energy conversion and substance conversion, generally, metal fine particle supported catalysts obtained by supporting a metal component on a conductive carrier such as carbon are used. In particular, in a fuel cell which is an energy conversion device that directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and electrochemically oxidizing the fuel, the anode As a cathode electrode catalyst, a catalyst in which platinum fine particles are supported on a conductive carrier such as carbon is employed.
アノード及びカソードにおける電極電位は、燃料電池の長時間にわたる連続運転や、起動・停止等さまざまな原因により大きく変化する。燃料電池の運転条件によっては、カーボン等の導電性担体に腐食が生じ、電極性能が経時的に低下する。
このような導電性担体の腐食の防止を目的とする技術として、特許文献1には、電極反応を促進する触媒金属、当該触媒金属を担持する導電性担体、及び金属炭化物を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒が開示されている。特許文献1の明細書の段落[0013]には、金属炭化物が導電性担体の腐食を防止する効果を奏する旨が記載されている。また、特許文献1の明細書の段落[0019]には、水との電気化学的酸化反応に対する反応開始電位が、カーボンの当該反応開始電位よりも貴であり、耐腐食性が高い金属炭化物の例として、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化セリウム、炭化チタン、及び炭化タンタルが列挙されている。
The electrode potential at the anode and the cathode varies greatly due to various causes such as continuous operation of the fuel cell over a long period of time and start / stop. Depending on the operating conditions of the fuel cell, corrosion occurs in a conductive carrier such as carbon, and the electrode performance deteriorates with time.
As a technique for preventing the corrosion of such a conductive support, Patent Document 1 includes a catalytic metal that promotes an electrode reaction, a conductive support that supports the catalytic metal, and a metal carbide. A fuel cell electrode catalyst is disclosed. In paragraph [0013] of the specification of Patent Document 1, it is described that the metal carbide has an effect of preventing the corrosion of the conductive support. In addition, in paragraph [0019] of the specification of Patent Document 1, the reaction start potential for the electrochemical oxidation reaction with water is nobler than the reaction start potential of carbon, and the metal carbide having high corrosion resistance is described. Examples include silicon carbide, zirconium carbide, cerium carbide, titanium carbide, and tantalum carbide.
特許文献1の明細書の段落[0032]には、触媒金属として白金を用いることが記載されている。しかし、白金触媒は触媒性能及び触媒の耐久性に未だ課題を有するほか、白金触媒の使用は、埋蔵量や採掘量等の資源量の問題、比較的希少であることに起因する価格の問題、及び産出地域が遍在しているため国際情勢の影響を受けやすく、大きな価格変動を起こしやすいという問題等を孕む。 In paragraph [0032] of the specification of Patent Document 1, it is described that platinum is used as a catalyst metal. However, platinum catalysts still have problems in catalyst performance and catalyst durability, and the use of platinum catalysts is a problem of the amount of resources such as reserves and mining amount, the problem of price due to being relatively scarce, In addition, since the production areas are ubiquitous, it is easy to be affected by the international situation, and it is easy to cause large price fluctuations.
一方で、白金量を低減できる利点に加えて、触媒の表面のみが触媒反応を促進し、且つ内部のコアは個々の触媒粒子の反応性に寄与しないという観点から、コア粒子表面を被覆するシェルに白金を用いたコア/シェル構造を有する電極触媒(以下、コアシェル触媒と称する場合がある。)の技術が注目を集めている。しかし、コアシェル触媒においては、通常、白金よりも卑な金属がコアに含まれる。したがって、当該コアシェル触媒を用いた燃料電池においては、放電中にコア金属が溶出し、コアシェル触媒の触媒性能及び触媒耐久性が低下する問題がある。
本発明は、上記実情を鑑みて鋭意研究した結果成し遂げられたものであり、優れた触媒活性及び耐久性を併せ持つ燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒及びその製造方法、並びに当該複合触媒を用いた燃料電池用膜・電極接合体を提供することを目的とする。
On the other hand, in addition to the advantage that the amount of platinum can be reduced, the shell that covers the surface of the core particle from the viewpoint that only the surface of the catalyst promotes the catalytic reaction and the inner core does not contribute to the reactivity of the individual catalyst particles. The technology of an electrode catalyst having a core / shell structure using platinum as a base material (hereinafter sometimes referred to as a core-shell catalyst) has attracted attention. However, in the core-shell catalyst, a metal that is baser than platinum is usually contained in the core. Therefore, in the fuel cell using the core-shell catalyst, there is a problem that the core metal is eluted during discharge and the catalytic performance and catalyst durability of the core-shell catalyst are lowered.
The present invention has been accomplished as a result of diligent research in view of the above circumstances, and is a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cells having both excellent catalytic activity and durability, a method for producing the same, and the composite It aims at providing the membrane electrode assembly for fuel cells using a catalyst.
本発明の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒は、白金微粒子、チタン酸化物、及びチタンカーバイド(TiC)を含有する燃料電池用触媒であって、前記チタンカーバイドが、その表面に、前記白金微粒子、及び、前記チタン酸化物を含み且つ当該白金微粒子の周囲を取り巻くチタン酸化物層を備え、前記白金微粒子中の白金原子と前記チタンカーバイド表面とが電気的に接触していることにより、前記チタン酸化物層は、前記チタンカーバイドの表面と前記触媒の表面との間に前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも1つ備え、前記導電チャンネル内で、前記白金微粒子中の白金原子と、前記チタン酸化物とが結合を有することを特徴とする。 The platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cells of the present invention is a catalyst for fuel cells containing fine platinum particles, titanium oxide, and titanium carbide (TiC), and the titanium carbide is formed on the surface thereof. The platinum fine particles and the titanium oxide layer containing the titanium oxide and surrounding the platinum fine particles, and the platinum atoms in the platinum fine particles are in electrical contact with the titanium carbide surface. Thus, the titanium oxide layer includes at least one conductive channel through the platinum fine particles between the surface of the titanium carbide and the surface of the catalyst, and the platinum atoms in the platinum fine particles are included in the conductive channel. And the titanium oxide has a bond.
本発明においては、前記チタン酸化物層の厚さが0.23〜2nmであることが好ましい。 In the present invention, the titanium oxide layer preferably has a thickness of 0.23 to 2 nm.
本発明においては、前記チタンカーバイドが数珠状構造を有することが好ましい。 In the present invention, the titanium carbide preferably has a beaded structure.
本発明においては、前記白金微粒子の平均粒径が0.25〜1.5nmであることが好ましい。 In the present invention, the platinum fine particles preferably have an average particle size of 0.25 to 1.5 nm.
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える燃料電池用膜・電極接合体であって、前記アノード電極は少なくともアノード触媒層を備え、前記カソード電極は少なくともカソード触媒層を備え、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方が、上記燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒を含むことを特徴とする。 The membrane / electrode assembly for a fuel cell according to the present invention is a membrane / electrode assembly for a fuel cell comprising an anode electrode on one side of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode on the other side. At least an anode catalyst layer is provided, the cathode electrode is provided with at least a cathode catalyst layer, and at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer includes the platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for the fuel cell. It is characterized by that.
本発明の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒の製造方法は、白金微粒子、チタン酸化物、及びチタンカーバイド(TiC)を含有する燃料電池用触媒の製造方法であって、白金イオン溶液を準備する工程、前記チタンカーバイドの水分散液を準備する工程、前記チタンカーバイドの水分散液に還元剤を加えて、前記チタンカーバイドの表面を水により酸化し、チタン酸化物層を形成する工程、チタン酸化物層が表面に形成されたチタンカーバイドの水分散液及び前記白金イオン溶液を混合し、混合液を調製する工程、前記白金イオン溶液、前記チタンカーバイドの水分散液、チタン酸化物層が表面に形成されたチタンカーバイドの前記水分散液、及び前記混合液の少なくともいずれか1つに一酸化炭素をバブリングする工程、並びに、前記混合液に還元剤を加え、白金微粒子を前記チタンカーバイドの表面に析出させることにより、前記チタンカーバイドの表面に、前記チタン酸化物を含み且つ前記白金微粒子の周囲を取り巻くチタン酸化物層を形成し、且つ、前記チタン酸化物層中の、前記チタンカーバイドの表面と前記触媒の表面との間に、前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも1つ形成し、且つ、前記導電チャンネル内で、白金原子と前記チタン酸化物との結合を形成する還元工程を有することを特徴とする。 The method for producing a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for a fuel cell according to the present invention is a method for producing a catalyst for a fuel cell containing platinum fine particles, titanium oxide, and titanium carbide (TiC). A step of preparing a solution, a step of preparing an aqueous dispersion of the titanium carbide, a reducing agent is added to the aqueous dispersion of titanium carbide, and the surface of the titanium carbide is oxidized with water to form a titanium oxide layer. A step of mixing an aqueous dispersion of titanium carbide having a titanium oxide layer formed thereon and the platinum ion solution to prepare a mixed solution, the platinum ion solution, an aqueous dispersion of titanium carbide, and a titanium oxide. Carbon monoxide is bubbled into at least one of the aqueous dispersion of titanium carbide having a layer formed on the surface and the mixed liquid. A titanium oxide containing the titanium oxide on the surface of the titanium carbide and surrounding the platinum fine particles by adding a reducing agent to the mixed solution and precipitating platinum fine particles on the surface of the titanium carbide. And forming at least one conductive channel through the platinum fine particles between the surface of the titanium carbide and the surface of the catalyst in the titanium oxide layer, and the conductive layer It has a reduction step of forming a bond between a platinum atom and the titanium oxide in the channel.
本発明によれば、チタンカーバイドの表面に白金微粒子を介した導電チャンネルを確保すると共に、当該導電チャンネル中で白金原子がチタン酸化物と結合していることにより、従来の白金合金触媒やコアシェル触媒よりも、優れた触媒性能及び触媒耐久性を発揮できる。 According to the present invention, a conventional platinum alloy catalyst or core-shell catalyst can be obtained by securing a conductive channel through platinum fine particles on the surface of titanium carbide and combining platinum atoms with titanium oxide in the conductive channel. It is possible to exhibit superior catalyst performance and catalyst durability.
1.燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒
本発明の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒は、白金微粒子、チタン酸化物、及びチタンカーバイド(TiC)を含有する燃料電池用触媒であって、前記チタンカーバイドが、その表面に、前記白金微粒子、及び、前記チタン酸化物を含み且つ当該白金微粒子の周囲を取り巻くチタン酸化物層を備え、前記白金微粒子中の白金原子と前記チタンカーバイド表面とが電気的に接触していることにより、前記チタン酸化物層は、前記チタンカーバイドの表面と前記触媒の表面との間に前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも1つ備え、前記導電チャンネル内で、前記白金微粒子中の白金原子と、前記チタン酸化物とが結合を有することを特徴とする。
1. Platinum / Titanium Oxide / Titanium Carbide Composite Catalyst for Fuel Cell The platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell of the present invention is for a fuel cell containing platinum fine particles, titanium oxide, and titanium carbide (TiC). The titanium carbide includes a titanium oxide layer that includes the platinum fine particles and the titanium oxide and surrounds the platinum fine particles on the surface thereof, and the platinum atoms in the platinum fine particles and the titanium carbide Due to the electrical contact with the titanium carbide surface, the titanium oxide layer comprises at least one conductive channel through the platinum fine particles between the surface of the titanium carbide and the surface of the catalyst, A platinum atom in the platinum fine particle and the titanium oxide have a bond in the conductive channel. .
白金の高いコストや限られた埋蔵量等の課題を克服するべく、白金の触媒活性の向上を目的とした白金合金触媒、及び、白金触媒利用率の向上を目的としたコアシェル触媒の研究開発が盛んに行われている。しかし、白金合金触媒及び白金コアシェル触媒は、共に、白金よりも卑な金属を組み合わせた触媒であるため、燃料電池の作動環境下で当該卑な金属が溶出し、白金の触媒活性及び触媒の耐久性が低下する課題がある。 Research and development of platinum alloy catalysts for the purpose of improving the catalytic activity of platinum and core-shell catalysts for the purpose of improving the utilization rate of platinum catalysts in order to overcome problems such as high cost and limited reserves of platinum It is actively done. However, since the platinum alloy catalyst and the platinum core-shell catalyst are both a combination of base metals rather than platinum, the base metals are eluted under the operating environment of the fuel cell, and the catalytic activity of platinum and the durability of the catalyst. There is a problem that the performance is lowered.
本発明者らは、鋭意努力の結果、従来の白金合金触媒やコアシェル触媒とは全く異なる構造を有する白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒が、優れた触媒性能及び触媒耐久性を両立できると共に、白金使用量を減らしコスト削減も達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent efforts, the present inventors have found that a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst having a completely different structure from conventional platinum alloy catalysts and core-shell catalysts can achieve both excellent catalyst performance and catalyst durability. The present inventors have found that the amount of platinum used can be reduced and cost reduction can be achieved.
本発明に係る燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒(以下、複合触媒と称する場合がある。)は、白金微粒子、チタン酸化物、及びチタンカーバイドを含有する。以下、本発明に用いられる白金微粒子、チタン酸化物、及びチタンカーバイドについて、順に説明する。 The platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cells according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as composite catalyst) contains platinum fine particles, titanium oxide, and titanium carbide. Hereinafter, the platinum fine particles, titanium oxide, and titanium carbide used in the present invention will be described in order.
1−1.白金微粒子
本発明に用いられる白金微粒子は、チタンカーバイドの表面に存在する。ここで、白金微粒子がチタンカーバイドの表面に存在するとは、白金微粒子の表面とチタンカーバイドの表面とが接触している態様を含み、白金微粒子がチタンカーバイド表面に担持されている態様を含む。
1-1. Platinum fine particles The platinum fine particles used in the present invention are present on the surface of titanium carbide. Here, the presence of the platinum fine particles on the surface of the titanium carbide includes an aspect in which the surface of the platinum fine particles and the surface of the titanium carbide are in contact with each other, and includes an aspect in which the platinum fine particles are supported on the surface of the titanium carbide.
さらに、白金微粒子中の白金原子とチタンカーバイド表面とは電気的に接触している。後述するチタン酸化物は、燃料電池用電極触媒として単独で用いられた際に、一般的に、十分な導電性を電極に付与することが難しい。チタン酸化物がチタンカーバイドの全表面を被覆すると仮定すると、当該チタンカーバイドと複合触媒外部とをつなぐ導電経路がチタン酸化物により遮断され、複合触媒間、及び、複合触媒と燃料電池内部の他の部材との間の導電性がいずれも損なわれるおそれがある。したがって、白金微粒子中の白金原子とチタンカーバイド表面とが電気的に接触することにより、白金微粒子を介して、チタンカーバイドの表面と複合触媒表面との間に導電経路、いわゆる導電チャンネルが形成され、複合触媒間、及び、複合触媒と燃料電池内部の他の部材との間の導電性を確保できる。
なお、ここで「電気的に接触している」とは、白金原子とチタンカーバイド表面とが接することにより導電経路が確保される場合のほか、白金原子とチタンカーバイド表面とがごく近傍に位置することにより、白金原子とチタンカーバイド表面との間にトンネル効果で導電経路が確保される場合を含む。白金原子とチタンカーバイド表面とがごく近傍に位置する例としては、白金原子とチタンカーバイド表面との間にナノオーダーのチタン酸化物層が存在する場合が挙げられる。
Furthermore, the platinum atoms in the platinum fine particles and the titanium carbide surface are in electrical contact. When titanium oxide described later is used alone as a fuel cell electrode catalyst, it is generally difficult to impart sufficient conductivity to the electrode. Assuming that the titanium oxide covers the entire surface of the titanium carbide, the conductive path connecting the titanium carbide and the outside of the composite catalyst is blocked by the titanium oxide, and between the composite catalyst and other parts inside the composite catalyst and the fuel cell. Any conductivity between the members may be impaired. Therefore, when the platinum atoms in the platinum fine particles are in electrical contact with the titanium carbide surface, a conductive path, a so-called conductive channel is formed between the surface of the titanium carbide and the composite catalyst surface via the platinum fine particles, The conductivity between the composite catalysts and between the composite catalyst and other members inside the fuel cell can be ensured.
Here, “electrically in contact” means that a conductive path is ensured by the contact between the platinum atom and the titanium carbide surface, and that the platinum atom and the titanium carbide surface are located very close to each other. This includes the case where a conductive path is secured by a tunnel effect between the platinum atom and the titanium carbide surface. As an example in which the platinum atom and the titanium carbide surface are located in the very vicinity, there is a case where a nano-order titanium oxide layer exists between the platinum atom and the titanium carbide surface.
ここで、導電チャンネルとは、少なくとも1つの白金微粒子により形成され、且つチタン酸化物層内を貫通し、チタンカーバイド表面と複合触媒外部とをつなぐ電子の導通経路と言い換えることもできる。導電チャンネルは、チタン酸化物層内に少なくとも1つ形成される。導電チャンネルは、チタンカーバイドの表面に存在する白金微粒子の粒子数だけ存在すると考えられるが、導電チャンネルの本数は、白金微粒子の粒子数と必ずしも一致しなくてもよい。
また、導電チャンネル内において、白金微粒子中の白金原子とチタン酸化物層中のチタン酸化物とが結合を有する。当該結合については後に詳述する。
Here, the conductive channel can be rephrased as an electron conduction path formed of at least one platinum fine particle and penetrating through the titanium oxide layer and connecting the surface of the titanium carbide and the outside of the composite catalyst. At least one conductive channel is formed in the titanium oxide layer. It is considered that there are as many conductive channels as there are platinum fine particles existing on the surface of titanium carbide, but the number of conductive channels does not necessarily match the number of platinum fine particles.
Further, in the conductive channel, the platinum atom in the platinum fine particle and the titanium oxide in the titanium oxide layer have a bond. This connection will be described in detail later.
本発明に用いられる白金微粒子の平均粒径は0.25〜1.5nmである。
金属−半導体接合モデルによる電荷移動に関する公知文献(T,Ioannides et al.Journal of Catalysis 161,560−569(1996))には、金属酸化物上の金属粒子の径が2nm以下であれば、0.5電子/(metal atom)の電荷移動が生じ、結果として金属粒子全体に影響を及ぼす旨の記載がある。一方、X線小角散乱(Small angle X−ray scattering:以下、SAXSと称する場合がある。)測定により測定される平均粒径が1.5nm以下の白金微粒子について、後述する電子供与の効果(SMSI効果)がより明確に確認できる。
また、白金原子の有効半径は1.39Åである(国立天文台編、「理科年表 平成20年」、丸善株式会社、486ページ)。したがって、当該有効半径から鑑みて、本発明に用いられる白金微粒子の平均粒径の下限は0.25nmである。
したがって、本発明に用いられる白金微粒子の平均粒径は、チタン酸化物と結合した白金原子を含む観点から0.25〜1.5nmであり、好ましくは0.50〜1.5nmであり、より好ましくは1.0〜1.5nmである。
The average particle diameter of the platinum fine particles used in the present invention is 0.25 to 1.5 nm.
According to a known document (T, Ioannides et al. Journal of Catalysis 161, 560-569 (1996)) regarding charge transfer by a metal-semiconductor junction model, if the diameter of the metal particles on the metal oxide is 2 nm or less, 0 There is a description that a charge transfer of .5 electrons / (metal atom) occurs and as a result affects the entire metal particle. On the other hand, with respect to platinum fine particles having an average particle size of 1.5 nm or less measured by small angle X-ray scattering (hereinafter sometimes referred to as SAXS) measurement, the effect of electron donation (SMSI described later) Effect) can be confirmed more clearly.
The effective radius of platinum atoms is 1.39 mm (National Astronomical Observatory, “Science Chronology 2008”, Maruzen Co., Ltd., page 486). Therefore, in view of the effective radius, the lower limit of the average particle diameter of the platinum fine particles used in the present invention is 0.25 nm.
Therefore, the average particle diameter of the platinum fine particles used in the present invention is 0.25 to 1.5 nm, preferably 0.50 to 1.5 nm from the viewpoint of containing platinum atoms bonded to titanium oxide, and more Preferably it is 1.0-1.5 nm.
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。
粒子の平均粒径は、例えば、SAXS測定により求めることができる。SAXS測定条件としては、例えば、X線回折装置(リガク製、型番:RINT−2500等)を用いて、X線出力を50kV、300mA等とし、ターゲットに銅を用い、大気中で測定する条件等が挙げられる。
粒子の平均粒径の算出方法の他の例は以下の通りである。まず、適切な倍率(例えば、5万〜100万倍)の透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;以下、TEMと称する。)画像又は走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope;以下、SEMと称する。)において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察又はSEM観察による粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
The average particle diameter of the particles in the present invention is calculated by a conventional method.
The average particle diameter of the particles can be determined by, for example, SAXS measurement. As SAXS measurement conditions, for example, an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, model number: RINT-2500, etc.) is used. Is mentioned.
Another example of the method for calculating the average particle diameter of the particles is as follows. First, a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM) with an appropriate magnification (for example, 50,000 to 1,000,000 times), an image or a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). Then, for a certain particle, the particle diameter when the particle is regarded as spherical is calculated. Calculation of the particle size by such TEM observation or SEM observation is performed for 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is taken as the average particle size.
1−2.チタン酸化物
本発明に用いられるチタン酸化物は、チタンカーバイドの表面にチタン酸化物層として存在する。本発明においてチタン酸化物とは、化学式TiOx(0<x≦2)で表される。
チタンカーバイドに対するチタン酸化物層の被覆率は50%以上100%未満であることが好ましく、50〜99%であることがより好ましい。チタンカーバイドに対するチタン酸化物層の被覆率が50%未満であるとすると、チタン酸化物層の割合が少なすぎるため白金微粒子も少ないことになる。したがって、相対的に、複合触媒中のチタンカーバイドの割合が増え、白金担持率が下がる。すると、膜・電極接合体を作製する際に、白金量を増やすため当該複合触媒を被覆率が100%の場合と比べて2倍以上多く用いる結果、触媒層が厚くなり、触媒層中の酸素拡散が低下して、燃料電池の放電性能が下がるおそれがある。一方、チタンカーバイドに対するチタン酸化物層の被覆率が100%であるとすると、チタンカーバイド間がチタン酸化物層により遮られる結果、複合触媒間の導電性が損なわれるおそれがある。
1-2. Titanium oxide The titanium oxide used in the present invention exists as a titanium oxide layer on the surface of titanium carbide. In the present invention, the titanium oxide is represented by the chemical formula TiO x (0 <x ≦ 2).
The coverage of the titanium oxide layer with respect to titanium carbide is preferably 50% or more and less than 100%, and more preferably 50 to 99%. If the coverage of the titanium oxide layer with respect to titanium carbide is less than 50%, the proportion of the titanium oxide layer is too small and the platinum fine particles are also small. Therefore, relatively, the proportion of titanium carbide in the composite catalyst increases, and the platinum loading rate decreases. Then, when producing the membrane / electrode assembly, the composite catalyst is used more than twice compared with the case where the coverage is 100% in order to increase the amount of platinum. As a result, the catalyst layer becomes thicker and oxygen in the catalyst layer is increased. Diffusion may decrease and the discharge performance of the fuel cell may decrease. On the other hand, if the coverage of the titanium oxide layer with respect to titanium carbide is 100%, the titanium carbide layer may be blocked by the titanium oxide layer, resulting in a loss of conductivity between the composite catalysts.
なお、ここでいう「チタンカーバイドに対するチタン酸化物層の被覆率」とは、チタンカーバイドの全表面積を100%としたときの、チタン酸化物層によって被覆されているチタンカーバイドの表面積の割合を指す。当該被覆率を見積もることは難しいが、チタンカーバイドの表面が酸化されチタン酸化物となっていることは、X線回折測定により確認できる。
図12は、チタン酸化物層により被覆されたチタンカーバイドのX線回折スペクトルの一例である。なお、図12はあくまでX線回折スペクトルの一例であり、必ずしも本発明の複合触媒のX線回折スペクトルであるとは限らない。図12のX線回折スペクトル中、チタン酸化物に由来するピーク(TiO2(111)ピーク)の強度と、チタンカーバイドに由来するピーク(TiC(111)ピーク)の強度との比より、当該被覆率のおおよその目安をつけることができる。
The “coverage of the titanium oxide layer with respect to titanium carbide” as used herein refers to the ratio of the surface area of the titanium carbide covered with the titanium oxide layer when the total surface area of the titanium carbide is 100%. . Although it is difficult to estimate the coverage, it can be confirmed by X-ray diffraction measurement that the surface of titanium carbide is oxidized to become titanium oxide.
FIG. 12 is an example of an X-ray diffraction spectrum of titanium carbide covered with a titanium oxide layer. Note that FIG. 12 is merely an example of an X-ray diffraction spectrum, and is not necessarily an X-ray diffraction spectrum of the composite catalyst of the present invention. From the ratio of the intensity of the peak derived from titanium oxide (TiO 2 (111) peak) and the intensity of the peak derived from titanium carbide (TiC (111) peak) in the X-ray diffraction spectrum of FIG. You can give an approximate measure of the rate.
チタン酸化物層は、上述した白金微粒子の周囲を取り巻く。ここで、チタン酸化物層が白金微粒子の周囲を取り巻く状態とは、チタン酸化物層を構成するチタン酸化物が白金微粒子を取り囲み、好ましくはチタン酸化物層が白金微粒子の表面の一部を被覆しているが、チタン酸化物層が白金微粒子全体を完全に覆うには至らず、白金微粒子の一部が複合触媒表面に現れている状態を指す。このようにチタン酸化物層が白金微粒子の周囲を取り巻くことにより、上述した導電チャンネルが形成されると共に、酸素等と反応できる白金の電気化学的比表面積(Electrochemical Surface Area;以下、ECSAと称する。)も確保される。 The titanium oxide layer surrounds the platinum fine particles described above. Here, the state in which the titanium oxide layer surrounds the platinum fine particles means that the titanium oxide constituting the titanium oxide layer surrounds the platinum fine particles, and preferably the titanium oxide layer covers a part of the surface of the platinum fine particles. However, the titanium oxide layer does not completely cover the entire platinum fine particles, and a part of the platinum fine particles appears on the surface of the composite catalyst. The titanium oxide layer surrounds the periphery of the platinum fine particles, whereby the above-described conductive channel is formed and the electrochemical specific surface area of platinum that can react with oxygen or the like (Electrochemical Surface Area; hereinafter referred to as ECSA). ) Is also secured.
チタン酸化物層の厚さは0.23〜2nmであることが好ましい。チタンカーバイドは導電性を有するものの、その表面に存在するチタン酸化物層の厚さが2nmを超える場合には、本発明の複合触媒を燃料電池の触媒層に用いた場合に、触媒層内に十分な導電性を付与できないおそれがある。また、チタン酸化物層の厚さが2nmを超える場合には、仮にチタン酸化物層上にも白金微粒子が存在する場合に、厚いチタン酸化物層に阻まれるため、当該白金微粒子とチタンカーバイドとの間に電気的な導通はとれない。一方、チタン酸化物層の厚さが2nm以下の場合には、チタン酸化物層上に存在する白金微粒子であっても、トンネル効果により、当該白金微粒子とチタンカーバイドとの間に導電経路が形成される。また、チタン酸化物層の厚さが0.23nm未満である場合には、そもそもチタン酸化物が化合物として存在できなくなるおそれがある。 The thickness of the titanium oxide layer is preferably 0.23 to 2 nm. Although titanium carbide has conductivity, when the thickness of the titanium oxide layer existing on the surface exceeds 2 nm, the composite catalyst of the present invention is used in the catalyst layer of the fuel cell. There is a possibility that sufficient conductivity cannot be imparted. Further, when the thickness of the titanium oxide layer exceeds 2 nm, if the platinum fine particles are present also on the titanium oxide layer, the thick titanium oxide layer obstructs the platinum fine particles and the titanium carbide. There is no electrical continuity between the two. On the other hand, when the thickness of the titanium oxide layer is 2 nm or less, even if the platinum fine particles exist on the titanium oxide layer, a conductive path is formed between the platinum fine particles and titanium carbide by the tunnel effect. Is done. If the thickness of the titanium oxide layer is less than 0.23 nm, the titanium oxide may not be present as a compound in the first place.
チタン酸化物層の厚さは、白金微粒子の平均粒径未満であることがより好ましい。チタン酸化物層の厚さが白金微粒子の平均粒径以上である場合には、チタン酸化物層に完全に埋もれ、複合触媒外部に現れない白金微粒子を含むこととなり、その結果、白金微粒子が酸素から遮断され、酸素還元反応の触媒活性が損なわれるおそれがあるからである。
白金触媒を用いる燃料電池の出力性能には、白金のECSAが強く影響する。燃料電池には、その用途にもよるが、一般的に、100m2−Pt/m2−MEA以上の白金の表面積が必要とされる。用いる白金の量や、用いるアイオノマの種類及び量にもよるが、仮に0.1mg−Pt/cm2−MEAの目付けとする場合、白金のECSAは100m2/g−Pt以上必要となる。白金微粒子の平均粒径が例えば1.5nm以下である場合には、ECSAは約200m2/g−Ptである。白金微粒子の周囲を取り巻き、白金と酸素分子との接触を遮断するチタン酸化物層の厚みが0.6nmを超える場合には、酸素還元反応に関与できるECSAは100m2/g−Pt未満となってしまう。
The thickness of the titanium oxide layer is more preferably less than the average particle size of the platinum fine particles. When the thickness of the titanium oxide layer is equal to or greater than the average particle diameter of the platinum fine particles, the fine particles are completely buried in the titanium oxide layer and contain platinum fine particles that do not appear outside the composite catalyst. This is because the catalytic activity of the oxygen reduction reaction may be impaired.
The output performance of a fuel cell using a platinum catalyst is strongly influenced by the ECSA of platinum. Fuel cells, depending on the application, typically are required surface area of 100m 2 -Pt / m 2 -MEA more platinum. Depending on the amount of platinum used and the type and amount of ionomer used, if the basis weight is 0.1 mg-Pt / cm 2 -MEA, the ECSA of platinum needs to be 100 m 2 / g-Pt or more. When the average particle diameter of the platinum fine particles is, for example, 1.5 nm or less, the ECSA is about 200 m 2 / g-Pt. When the thickness of the titanium oxide layer surrounding the platinum fine particles and blocking the contact between platinum and oxygen molecules exceeds 0.6 nm, ECSA that can participate in the oxygen reduction reaction is less than 100 m 2 / g-Pt. End up.
白金微粒子がチタン酸化物層に埋もれることなく、酸素還元能を発揮できるという観点から、チタン酸化物層の厚さは、白金微粒子の平均粒径の20〜60%であることがより好ましい。
チタン酸化物層の厚さは、0.23〜0.60nmであることがより好ましい。チタン酸化物層の厚さが0.60nmを超える場合には、上述した白金微粒子の平均粒径との関係から、白金微粒子がチタン酸化物層に埋もれすぎてしまい、白金のECSAが十分確保できなくなるおそれがある。チタン酸化物層の厚さは、0.30〜0.60nmであることがさらに好ましい。同様の観点から、チタン酸化物層の厚さは、単原子層以上、4原子層以下であることがより好ましい。
From the viewpoint that the platinum fine particles can exhibit oxygen reducing ability without being buried in the titanium oxide layer, the thickness of the titanium oxide layer is more preferably 20 to 60% of the average particle diameter of the platinum fine particles.
The thickness of the titanium oxide layer is more preferably 0.23 to 0.60 nm. When the thickness of the titanium oxide layer exceeds 0.60 nm, the platinum fine particles are buried too much in the titanium oxide layer due to the above-mentioned relationship with the average particle diameter of the platinum fine particles, and a sufficient ECSA of platinum can be secured. There is a risk of disappearing. The thickness of the titanium oxide layer is further preferably 0.30 to 0.60 nm. From the same viewpoint, the thickness of the titanium oxide layer is more preferably a monoatomic layer or more and a tetraatomic layer or less.
チタン酸化物層の厚さは、例えば、以下の方法により測定・算出できる。
まず、TEMにより複合触媒粒子を観察し、球状に最も近い複合触媒粒子を選ぶ。次に、選んだ複合触媒粒子の粒径Rを測定する。続いて、当該複合触媒粒子の中心部を、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(Transmission Electron Microscope−Energy dispersive X−ray spectrometry:TEM−EDS)によるスポット分析を行い、Pt/Ti質量比を測定する。当該複合触媒粒子について、粒径r1のチタンカーバイド粒子を厚さr2のチタン酸化物層で被覆した構造と仮定し、且つ、チタン酸化物層の厚さを均一なものとみなす。球形近似して求めた質量比、及び下記式(1)から、表面のチタン酸化物層の厚さr2を見積もることができる。
R=r1+2r2 式(1)
The thickness of the titanium oxide layer can be measured and calculated by the following method, for example.
First, the composite catalyst particles are observed by TEM, and the composite catalyst particle closest to the spherical shape is selected. Next, the particle size R of the selected composite catalyst particle is measured. Subsequently, the central portion of the composite catalyst particles was subjected to spot analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDS) using a transmission electron microscope, and Pt / The Ti mass ratio is measured. The composite catalyst particles are assumed to have a structure in which titanium carbide particles having a particle diameter of r 1 are covered with a titanium oxide layer having a thickness of r 2 , and the thickness of the titanium oxide layer is considered to be uniform. The thickness r 2 of the surface titanium oxide layer can be estimated from the mass ratio obtained by approximating the sphere and the following formula (1).
R = r 1 + 2r 2 formula (1)
チタン酸化物層は、白金微粒子を介して、チタンカーバイドの表面と複合触媒の表面との間で電子が導通可能な導電チャンネルを少なくとも1つ備える。導電チャンネルについては上述した通りである。
導電チャンネル内において、白金微粒子中の白金原子と、チタン酸化物層中のチタン酸化物とは結合を有する。
チタン酸化物上において白金層を形成した例として、Dieboldらの報告(U.Diebold.et.al,Surf.Sci.,331,845−854,109(1995))が知られている。しかし、白金とチタン自身との結合は、必ずしも強いものではない。
本発明においては、Strong Metal Support Interaction(以下、SMSIと称する。)効果を発現し、白金の比活性と耐久性がいずれも向上できるという観点から、チタン酸化物の一部から酸素が部分的に除去された部分、いわゆるチタン酸化物の酸素欠陥と、白金原子とが結合を有することが好ましい。
The titanium oxide layer includes at least one conductive channel capable of conducting electrons between the surface of the titanium carbide and the surface of the composite catalyst via the platinum fine particles. The conductive channel is as described above.
In the conductive channel, the platinum atom in the platinum fine particle and the titanium oxide in the titanium oxide layer have a bond.
As an example of forming a platinum layer on a titanium oxide, a report by Diebold et al. (U. Diebold. Et.al, Surf. Sci., 331, 845-854, 109 (1995)) is known. However, the bond between platinum and titanium itself is not necessarily strong.
In the present invention, from the standpoint that a strong metal support interaction (hereinafter referred to as SMSI) effect is exhibited and both the specific activity and durability of platinum can be improved, oxygen is partially absorbed from a part of titanium oxide. It is preferable that the removed portion, so-called oxygen defect of titanium oxide, and the platinum atom have a bond.
燃料電池運転環境下におけるチタン酸化物の働きについて、具体的に説明する。
チタン−水系の、25℃におけるpH−電位線図を参照すると分かるように、燃料電池の通常の運転環境におけるpH−電位条件(pH=0〜2、電位=0.4〜1.2V)下においては、チタンは酸化チタン(IV)(TiO2)の状態で存在する。したがって、燃料電池の通常の運転環境においてチタン酸化物層が溶出するおそれはない。
The action of titanium oxide in the fuel cell operating environment will be specifically described.
As can be seen from the pH-potential diagram at 25 ° C. of the titanium-water system, under the pH-potential conditions (pH = 0-2, potential = 0.4-1.2 V) in the normal operating environment of the fuel cell In titanium, titanium exists in a state of titanium (IV) oxide (TiO 2 ). Therefore, there is no possibility that the titanium oxide layer will elute in the normal operating environment of the fuel cell.
チタン酸化物は、触媒活性、酸素欠陥に配置された白金への電子供与のしやすさ、及びチタン酸化物ゾルの調製法が確立されているため安定供給が可能といった化学的観点からも好ましい化合物である。また、チタン酸化物は、コスト、埋蔵量、産出量、人体への安全性といった産業的観点からも好ましい。 Titanium oxide is a preferred compound from the chemical point of view of its catalytic activity, ease of electron donation to platinum placed in oxygen vacancies, and the ability to stably supply titanium oxide sol because of its established preparation method. It is. Titanium oxide is also preferable from an industrial point of view such as cost, reserves, output, and safety to the human body.
図8は、白金原子−チタン原子間の結合について説明するための模式図である。図8の矢印11は、III価のチタンから白金への電子の流れを表す矢印である。
SMSI理論に基づくメカニズムによると、以下のことが分かる。すなわち、白金原子と結合を有するチタン原子は、通常、部分還元された不安定な価数の金属カチオン(Ti3+等)として存在する。Ti3+等の不安定な価数のカチオンは、通常、より安定な高い価数のカチオン(Ti4+)へと価数変化するため、結合先の白金へ電子を供給する。当該電子供与により、白金はゼロ価数の金属状態を保ちやすく、たとえ酸化されたとしても、低い不安定な価数の金属カチオン(Ti3+等)から電子が供給されることにより再びゼロ価に戻ると考えられる。
以上の原理より、チタン酸化物の酸素欠陥と結合した白金原子は、通常のバルク白金と比較して、気相中から吸着した酸素との結合が弱いと推定される。したがって、白金原子に吸着した酸素は酸化物イオン(O2−)となりやすく、当該酸化物イオンはプロトン(H+)と結合を形成することにより、水(H2O)となり容易に白金から脱離する。
このように、本発明に係る複合触媒については、特に、燃料電池のカソード極等で起こる酸素の還元反応を促進させる触媒活性が、従来の白金触媒と比較して格段に高いと考えられる。
FIG. 8 is a schematic diagram for explaining a bond between a platinum atom and a titanium atom. An arrow 11 in FIG. 8 is an arrow representing the flow of electrons from trivalent titanium to platinum.
According to the mechanism based on the SMSI theory, the following can be understood. That is, a titanium atom having a bond with a platinum atom usually exists as a partially reduced unstable metal cation (such as Ti 3+ ). An unstable valence cation such as Ti 3+ usually changes its valence to a more stable high valence cation (Ti 4+ ), and thus supplies electrons to the platinum of the bond destination. By this electron donation, platinum is easily maintained in a metal state of zero valence, and even if oxidized, the electron is supplied from a metal cation (Ti 3+ or the like) having a low unstable valence to zero again. It is considered to return.
From the above principle, it is presumed that the platinum atom bonded to the oxygen defect of the titanium oxide has a weak bond with oxygen adsorbed from the gas phase as compared with ordinary bulk platinum. Therefore, oxygen adsorbed on the platinum atom is likely to be oxide ion (O 2− ), and the oxide ion forms a bond with proton (H + ), thereby becoming water (H 2 O) and easily desorbing from platinum. Release.
As described above, the composite catalyst according to the present invention is considered to have a particularly high catalytic activity for promoting the oxygen reduction reaction occurring at the cathode electrode of the fuel cell as compared with the conventional platinum catalyst.
酸素欠陥を電荷補償するためには、チタン酸化物中のチタンイオンが複数の価数を有し、且つ、チタン酸化物中のチタンイオンの価数変化が小さいことが好ましい。
下記表1は、チタン(Ti)、又は、チタンと同様にSMSI効果を示すスズ(Sn)、ニオブ(Nb)、若しくはタンタル(Ta)の価数変化に伴う、SMSI理論に基づく白金の活性の順位(以下、SMSI順位と称する)、及び、第一原理計算結果に基づく白金の活性の順位(以下、第一原理計算順位と称する)をまとめた表である。なお、下記表1のSMSI順位は、X線光電子分光(X−ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)の電子束縛エネルギー(Eb値)の差から、安定性について順位をつけたものである。また、スズの第一原理計算は実施されなかったものの、実験による白金の比活性は、チタンを用いたときの方が、スズを用いたときよりも大きいことが分かっている。下記表1から、チタンを用いた場合のSMSI効果が、スズ、ニオブ、又はタンタルを用いた場合のSMSI効果よりも高いことが示された。
In order to charge-compensate oxygen defects, it is preferable that the titanium ions in the titanium oxide have a plurality of valences and that the valence change of the titanium ions in the titanium oxide is small.
Table 1 below shows the activity of platinum based on the SMSI theory with the change in the valence of tin (Ti) or tin (Sn), niobium (Nb), or tantalum (Ta), which exhibits the same SMSI effect as titanium. It is the table | surface which put together the order | rank (henceforth a SMSI order | rank) and the order | rank of the activity of platinum (henceforth a first principle calculation order | rank) based on a 1st principle calculation result. In addition, the SMSI ranking in the following Table 1 ranks the stability from the difference in the electron binding energy (Eb value) of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Moreover, although the first principle calculation of tin was not carried out, it was found that the specific activity of platinum by experiment was larger when titanium was used than when tin was used. Table 1 below shows that the SMSI effect when using titanium is higher than the SMSI effect when using tin, niobium, or tantalum.
チタン酸化物の酸素欠陥と白金原子との結合は、電子スピン共鳴(Electron Spin Resonance;以下、ESRと称する。)測定により、複合触媒中の不安定なTi3+カチオンを検出することにより確認できる。以下は、ESR測定条件の例である。
装置:電子スピン共鳴装置(日本電子製、型番:JEOL FE−3X等)
測定温度(T):室温(25℃)
マイクロ波周波数(Fr):9.19GHz
マイクロ波出力(パワー)(Pw):2mW
チャートの中心磁場(Fd):327.5±7.5mT
中心磁場よりの掃引巾(SW):327.5±50mT
磁場掃引時間(ST):2.0min
磁場変調巾(MW):0.2mT
倍率(ゲイン)(G):×1000
タイムコンスタント(TC):0.1s
AD変換のレベル(AC):1
標準試料:Mn2+/MgO
The bond between the oxygen defect and the platinum atom in the titanium oxide can be confirmed by detecting unstable Ti 3+ cations in the composite catalyst by electron spin resonance (hereinafter referred to as ESR) measurement. The following are examples of ESR measurement conditions.
Apparatus: Electron spin resonance apparatus (manufactured by JEOL, model number: JEOL FE-3X, etc.)
Measurement temperature (T): room temperature (25 ° C.)
Microwave frequency (Fr): 9.19 GHz
Microwave output (power) (Pw): 2 mW
Central magnetic field (Fd) of the chart: 327.5 ± 7.5 mT
Sweep width from center magnetic field (SW): 327.5 ± 50 mT
Magnetic field sweep time (ST): 2.0 min
Magnetic field modulation width (MW): 0.2 mT
Magnification (gain) (G): x1000
Time constant (TC): 0.1s
AD conversion level (AC): 1
Standard sample: Mn 2+ / MgO
SMSI効果は結晶性にかかわらず発揮されるという観点から、本発明に用いられるチタン酸化物は、結晶性であってもよく、非晶性(アモルファス)であってもよい。特に結晶性のTiO2を用いる場合には、アナターセ型結晶がより好ましいが、ルチル型又はブルッカイト型結晶でもよい。 From the viewpoint that the SMSI effect is exhibited regardless of crystallinity, the titanium oxide used in the present invention may be crystalline or amorphous. In particular, when crystalline TiO 2 is used, anatase type crystals are more preferable, but rutile type or brookite type crystals may be used.
1−3.チタンカーバイド
本発明において、チタンカーバイドは、その表面に白金微粒子及びチタン酸化物層を備える。
本発明に用いられるチタンカーバイドは、内部にチタン酸化物を含んでいてもよい。すなわち、本発明においては、100%チタンカーバイドの表面に白金微粒子及びチタン酸化物層が存在していてもよいし、チタン酸化物を内部に含むチタンカーバイドの表面に、さらに白金微粒子及びチタン酸化物層が存在していてもよい。したがって、本発明に用いられるチタンカーバイドは、少なくともその最表面がチタンカーバイドで覆われていればよい。
1-3. Titanium Carbide In the present invention, titanium carbide comprises platinum fine particles and a titanium oxide layer on the surface thereof.
The titanium carbide used in the present invention may contain titanium oxide inside. That is, in the present invention, platinum fine particles and a titanium oxide layer may be present on the surface of 100% titanium carbide, or platinum fine particles and a titanium oxide may be further provided on the surface of titanium carbide containing titanium oxide. A layer may be present. Therefore, at least the outermost surface of the titanium carbide used in the present invention only needs to be covered with titanium carbide.
以下、従来の白金担持カーボンやコアシェル触媒との比較を交えつつ、チタンカーバイドの平均粒径について述べる。
燃料電池で標準的に用いられる白金担持カーボンにおいては、平均粒径の大きい白金微粒子を使用することはできない。これは、平均粒径を大きくすると白金1g当たりの表面積が減るため、必要な白金表面積を確保しようとすると、より多くの白金が必要になることによる。
また、白金をシェルに用い、パラジウム等の貴金属をコアに用いたコアシェル触媒においては、白金は最表層の1〜3原子層に過ぎないため、白金1g当りの表面積は大きい。しかし、コスト面では内部の貴金属分も考慮しなければならず、白金微粒子と同様に平均粒径を大きくすることには限界がある。パラジウムコアを用いたコアシェル触媒の場合は、コスト面を考慮すると、平均粒径は6nm前後が好適であり、十分な耐久性を有する平均粒径10nmの場合には、コアシェル触媒の利点を十分享受できない。
Hereinafter, the average particle diameter of titanium carbide will be described while comparing with conventional platinum-supported carbon and core-shell catalysts.
In platinum-supported carbon that is used as standard in fuel cells, platinum fine particles having a large average particle diameter cannot be used. This is because when the average particle size is increased, the surface area per 1 g of platinum is reduced, so that an attempt to secure the necessary platinum surface area requires more platinum.
Moreover, in the core-shell catalyst using platinum as the shell and using a noble metal such as palladium as the core, platinum is only the 1 to 3 atomic layers of the outermost layer, so the surface area per 1 g of platinum is large. However, in terms of cost, internal noble metal content must also be taken into account, and there is a limit to increasing the average particle size as with the platinum fine particles. In the case of a core-shell catalyst using a palladium core, considering the cost, the average particle size is preferably around 6 nm, and when the average particle size is 10 nm with sufficient durability, the advantages of the core-shell catalyst are fully enjoyed. Can not.
一方、本発明に用いられるチタン酸化物のコストは、貴金属のコストの1000分の1以下と極めて安価である。また、本発明に係る複合触媒の触媒性能は、白金微粒子の平均粒径(白金表面積)に依る傾向があるものの、複合触媒全体の粒径にはそれほど依存しない。したがって、本発明に係る複合触媒は、貴金属をコアに用いたコアシェル触媒とは異なり、複合触媒全体で10nm以上の平均粒径であっても、触媒性能を十分に発揮することが原理的に可能である。
本発明に係る複合触媒の平均粒径は、上述した白金微粒子の平均粒径及びチタン酸化物層の厚みから鑑みて、チタンカーバイドの平均粒径によってほぼ決まる。チタンカーバイドの平均粒径は、好ましくは30nm以下であり、より好ましくは25nm以下である。もっとも、平均粒径が30nmを超えるチタンカーバイドを用いれば、さらに複合触媒全体の平均粒径を大きくできるが、触媒層の厚みに背反がある。触媒層が厚くなると、特に高温運転環境下や低温運転環境下における燃料電池の放電特性が低下するおそれがある。
On the other hand, the cost of the titanium oxide used in the present invention is extremely low, being 1/1000 or less of the cost of the noble metal. Further, the catalytic performance of the composite catalyst according to the present invention tends to depend on the average particle diameter (platinum surface area) of the platinum fine particles, but does not depend so much on the particle diameter of the entire composite catalyst. Therefore, the composite catalyst according to the present invention is different in principle from the core-shell catalyst using a noble metal as a core, and in principle, it is possible to sufficiently exert the catalyst performance even if the overall composite catalyst has an average particle size of 10 nm or more. It is.
The average particle diameter of the composite catalyst according to the present invention is substantially determined by the average particle diameter of titanium carbide in view of the average particle diameter of the platinum fine particles and the thickness of the titanium oxide layer. The average particle size of titanium carbide is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less. However, if titanium carbide having an average particle size exceeding 30 nm is used, the average particle size of the entire composite catalyst can be further increased, but the thickness of the catalyst layer is contradictory. When the catalyst layer is thick, there is a risk that the discharge characteristics of the fuel cell will be deteriorated, particularly in a high temperature operating environment or a low temperature operating environment.
チタンカーバイドは、数珠状構造を有することが好ましい。ここで、数珠状構造とは、複数の粒子が連鎖状に結合してなる構造を意味する。
チタンカーバイドの結晶形は面心立方格子であり、チタンカーバイドは通常、立方体結晶を形成する。白金が担持された場合にも、チタンカーバイドの結晶構造は大きく変化しないと考えられる。粒子状のチタンカーバイドを含む複合触媒を膜・電極接合体の触媒層に用いた場合、チタンカーバイドの立方体結晶が規則正しく配列して触媒層内に充填される結果、触媒層内には空隙が生じないと考えられる。触媒層には通常、電極反応に必要な酸化剤、燃料及び水などが供給されるが、触媒層に空隙がなければ、電極反応に必要なこれらの成分が触媒層内に行き渡らないため、濃度過電圧が上がり、膜・電極接合体の放電性能が低下するおそれがある。このことは、後述する図15のSEM画像、及び比較例3の膜・電極接合体の放電性能評価により明らかである。
なお、上述したチタンカーバイドの化学構造及び平均粒径の条件は、数珠状チタンカーバイドを構成するチタンカーバイド粒子ごとに適用される。すなわち、数珠状チタンカーバイドを構成するチタンカーバイド粒子は、100%チタンカーバイドであってもよいし、内部にチタン酸化物を含んでいてもよい。また、数珠状チタンカーバイドを構成するチタンカーバイド粒子の平均粒径は、好ましくは30nm以下であり、より好ましくは25nm以下である。
The titanium carbide preferably has a beaded structure. Here, the beaded structure means a structure in which a plurality of particles are linked in a chain.
The crystal form of titanium carbide is a face-centered cubic lattice, and titanium carbide usually forms cubic crystals. Even when platinum is supported, the crystal structure of titanium carbide is considered not to change significantly. When a composite catalyst containing particulate titanium carbide is used in the catalyst layer of the membrane / electrode assembly, cubic crystals of titanium carbide are regularly arranged and filled into the catalyst layer, resulting in voids in the catalyst layer. It is not considered. The catalyst layer is usually supplied with oxidant, fuel, water, etc. necessary for the electrode reaction. However, if there are no voids in the catalyst layer, these components necessary for the electrode reaction will not reach the catalyst layer. There is a possibility that the overvoltage will rise and the discharge performance of the membrane / electrode assembly will be lowered. This is apparent from the SEM image of FIG. 15 described later and the discharge performance evaluation of the membrane / electrode assembly of Comparative Example 3.
The conditions of the titanium carbide chemical structure and the average particle diameter described above are applied to each titanium carbide particle constituting the bead-like titanium carbide. That is, the titanium carbide particles constituting the bead-like titanium carbide may be 100% titanium carbide or may contain titanium oxide inside. Moreover, the average particle diameter of the titanium carbide particles constituting the bead-like titanium carbide is preferably 30 nm or less, and more preferably 25 nm or less.
数珠状チタンカーバイドは分岐を有していることが好ましい。ここで分岐とは、数珠状構造中のある1つの粒子が3つ以上の粒子と結合している結果、鎖状構造が枝分かれした部分を指す。分岐を有する数珠状チタンカーバイドを含む複合触媒を、膜・電極接合体の触媒層に用いることにより、当該複合触媒同士が触媒層内において絡み合う結果、触媒層内により多くの空隙を設けることができる。
数珠状チタンカーバイドを構成するチタンカーバイド粒子の数の平均は、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜80である。また、数珠状チタンカーバイドに含まれる分岐の数の平均は、好ましくは1〜10、より好ましくは3〜7である。
数珠状チタンカーバイドを構成するチタンカーバイド粒子の数の平均、及び数珠状チタンカーバイドに含まれる分岐の数の平均は、例えば、以下の方法により算出される。まず、適切な倍率(例えば、5万〜100万倍)のTEM画像又はSEM画像において、連鎖状に結合したチタンカーバイド粒子のまとまりを、1つの数珠状チタンカーバイドと決める。次に、数珠状チタンカーバイド中のチタンカーバイド粒子の数、及び分岐の数を数える。このようなTEM観察又はSEM観察による粒子数及び分岐数の算出を、200〜300の数珠状チタンカーバイドについて行う。これらの数珠状チタンカーバイドの粒子数の平均を、数珠状チタンカーバイドを構成するチタンカーバイド粒子の数の平均とする。また、これらの数珠状チタンカーバイドの分岐の数の平均を、数珠状チタンカーバイドに含まれる分岐の数の平均とする。
The beaded titanium carbide preferably has a branch. Here, the term “branch” refers to a portion where a chain structure is branched as a result of one particle in a bead-like structure being bonded to three or more particles. By using a composite catalyst containing branched beaded titanium carbide in the catalyst layer of the membrane / electrode assembly, the composite catalyst can be entangled in the catalyst layer, so that more voids can be provided in the catalyst layer. .
The average number of titanium carbide particles constituting the beaded titanium carbide is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 80. The average number of branches contained in the beaded titanium carbide is preferably 1 to 10, more preferably 3 to 7.
The average number of titanium carbide particles constituting the beaded titanium carbide and the average number of branches included in the beaded titanium carbide are calculated by the following method, for example. First, in a TEM image or SEM image at an appropriate magnification (for example, 50,000 to 1,000,000 times), a group of titanium carbide particles bonded in a chain is determined as one bead-like titanium carbide. Next, the number of titanium carbide particles in the beaded titanium carbide and the number of branches are counted. Calculation of the number of particles and the number of branches by such TEM observation or SEM observation is performed for 200 to 300 beaded titanium carbide. Let the average of the number of particles of these bead-like titanium carbides be the average of the number of titanium carbide particles constituting the bead-like titanium carbide. Moreover, let the average of the number of branches of these bead-like titanium carbides be the average of the number of branches contained in the bead-like titanium carbide.
数珠状チタンカーバイドを含む触媒層内の空隙の指標としては、例えば、JISC 8000に記載された気孔率(番号:5173)が挙げられる。JISC 8000によれば、気孔率とは、電極の多孔性材料の全細孔体積をV1、細孔を含めての全体積をV2とするときのV1/V2の値である。
気孔率の測定方法としては、例えば、水銀ポロシメトリー法、及び、物性から算出する方法等が挙げられる。物性から算出する方法としては、例えば、触媒層に含まれる各材料の物性、及び触媒層の厚さの実測値から気孔率を算出する方法が挙げられる。具体的には、数珠状チタンカーバイドの大きさ、密度及び含有量、触媒層に好適に加えられるアイオノマの密度及び含有量、並びに、SEM断面観察により得られる触媒層の厚さの実測値から、触媒層の気孔率を算出できる。
本発明に用いられる数珠状チタンカーバイドを含む触媒層内の気孔率は、30〜70%であることが好ましい。
As a parameter | index of the space | gap in the catalyst layer containing a bead-shaped titanium carbide, the porosity (number: 5173) described in JISC8000 is mentioned, for example. According to JISC 8000, and porosity is a value of V 1 / V 2 when V 1 the total pore volume of the porous material of the electrode, the total volume of, including pores and V 2.
Examples of the method for measuring the porosity include a mercury porosimetry method and a method of calculating from the physical properties. As a method of calculating from the physical properties, for example, a method of calculating the porosity from the physical properties of each material included in the catalyst layer and the measured value of the thickness of the catalyst layer can be mentioned. Specifically, from the actually measured values of the size, density and content of beaded titanium carbide, the density and content of ionomer suitably added to the catalyst layer, and the SEM cross-sectional observation, The porosity of the catalyst layer can be calculated.
The porosity in the catalyst layer containing the bead-like titanium carbide used in the present invention is preferably 30 to 70%.
数珠状チタンカーバイドを含む複合触媒を燃料電池の触媒層に用いることにより、触媒層中に無数の空隙が生じる。その結果、上述した複合触媒の効果に加えて、触媒層への水や酸素等の物質輸送が促進され、従来の燃料電池よりも、燃料電池の濃度過電圧が低下し且つ放電性能が向上する。
なお、本発明に用いられるチタンカーバイドは、数珠状チタンカーバイドと粒子状チタンカーバイドの混合物であってもよい。
By using a composite catalyst containing beaded titanium carbide in the catalyst layer of the fuel cell, innumerable voids are generated in the catalyst layer. As a result, in addition to the effects of the composite catalyst described above, transport of substances such as water and oxygen to the catalyst layer is promoted, and the concentration overvoltage of the fuel cell is reduced and the discharge performance is improved as compared with the conventional fuel cell.
The titanium carbide used in the present invention may be a mixture of beaded titanium carbide and particulate titanium carbide.
図1は、本発明に係る複合触媒の典型例を模式的に示した断面図及びその拡大図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。また、図1は、実際に使用される白金微粒子の粒径、チタン酸化物層の厚さ、及びチタンカーバイドの粒径を必ずしも忠実に反映した図とは限らない。また、数珠状チタンカーバイドを用いる場合には、数珠状チタンカーバイド中のチタンカーバイド粒子が、図1中のチタンカーバイド3に相当する。
図1(a)は、本発明に係る複合触媒の典型例100の断面模式図である。本典型例100は、白金微粒子1、チタン酸化物からなるチタン酸化物層2、及びチタンカーバイド3を含有する。チタンカーバイド3の表面には、白金微粒子1が担持され、且つ、白金微粒子1の周囲を取り巻くチタン酸化物層2が形成されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a typical example of a composite catalyst according to the present invention and an enlarged view thereof. The double wavy line means that the drawing is omitted. Further, FIG. 1 is not necessarily a figure that faithfully reflects the particle diameter of platinum particles actually used, the thickness of the titanium oxide layer, and the particle diameter of titanium carbide. When beaded titanium carbide is used, the titanium carbide particles in the beaded titanium carbide correspond to the titanium carbide 3 in FIG.
Fig.1 (a) is a cross-sectional schematic diagram of the typical example 100 of the composite catalyst based on this invention. The typical example 100 includes platinum fine particles 1, a titanium oxide layer 2 made of titanium oxide, and titanium carbide 3. On the surface of the titanium carbide 3, platinum fine particles 1 are supported, and a titanium oxide layer 2 surrounding the platinum fine particles 1 is formed.
図1(b)は、図1(a)中の一点鎖線で囲った枠4の拡大模式図である。白い両矢印5は、電子の導通経路(導電経路)を示す。
図1(b)に示すように、白金微粒子中の白金原子(丸にPtで表す)とチタンカーバイド3の表面とが電気的に接触している。チタン酸化物層内には、白金微粒子を介して、チタンカーバイド3の表面と複合触媒の表面とをつなぐ導電チャンネルが形成されている。さらに、導電チャンネル内において、チタン酸化物中のチタンイオン(丸にTiで表す)に通常結合している酸素(丸にOで表す)のうち、少なくとも1つの酸素が部分還元によって取り除かれ、その取り除かれた部分に白金微粒子中の白金原子が配置されて、白金原子とチタンイオンが隣接して結合を有する。
FIG. 1B is an enlarged schematic diagram of the frame 4 surrounded by the alternate long and short dash line in FIG. A white double arrow 5 indicates an electron conduction path (conduction path).
As shown in FIG. 1B, the platinum atoms (represented by Pt in a circle) in the platinum fine particles and the surface of the titanium carbide 3 are in electrical contact. In the titanium oxide layer, a conductive channel connecting the surface of the titanium carbide 3 and the surface of the composite catalyst is formed through platinum fine particles. Further, in the conductive channel, at least one of the oxygen (represented by O in the circle) that is normally bonded to the titanium ion (represented by Ti in the circle) in the titanium oxide is removed by partial reduction, Platinum atoms in the platinum fine particles are arranged in the removed portion, and the platinum atoms and titanium ions are adjacent to each other and have a bond.
このように、本発明に係る複合触媒は、白金微粒子を用いて白金のECSAを大きくすると共に、当該白金微粒子中の白金原子を安価且つ化学的に安定なチタン酸化物と結合させ、SMSI効果を付与することにより、従来の燃料電池用白金触媒よりも、優れた比活性及び触媒耐久性を発揮する。また、従来の白金合金触媒やコアシェル触媒のように、燃料電池作動環境下で不安定な金属を用いることがないため、優れた触媒活性及び耐久性を両立でき、さらに貴金属量を減らし製造コストを低減できる。
さらに、本発明に係る複合触媒は、カーボンよりも酸化電位の高いチタンカーバイドを用いるため、優れた耐腐食性を発揮する。後述する実施例において示すように、優れたSMSI効果及び耐腐食性の効果の両立は、従来の白金担持チタンカーバイド触媒では達成し得なかった効果である。
As described above, the composite catalyst according to the present invention uses platinum fine particles to increase the ECSA of platinum, and combines the platinum atoms in the platinum fine particles with inexpensive and chemically stable titanium oxide, thereby improving the SMSI effect. By giving, the specific activity and catalyst durability superior to the conventional platinum catalyst for fuel cells are exhibited. In addition, unlike conventional platinum alloy catalysts and core-shell catalysts, there is no use of unstable metals in the fuel cell operating environment, so both excellent catalytic activity and durability can be achieved, and the amount of precious metals is further reduced to reduce manufacturing costs. Can be reduced.
Furthermore, since the composite catalyst according to the present invention uses titanium carbide having an oxidation potential higher than that of carbon, it exhibits excellent corrosion resistance. As shown in the examples described later, the compatibility between the excellent SMSI effect and the corrosion resistance effect is an effect that cannot be achieved by the conventional platinum-supported titanium carbide catalyst.
2.燃料電池用膜・電極接合体
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える燃料電池用膜・電極接合体であって、前記アノード電極は少なくともアノード触媒層を備え、前記カソード電極は少なくともカソード触媒層を備え、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方が、上記燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒を含むことを特徴とする。
図2は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。膜・電極接合体200は、固体高分子電解質膜(以下、単に電解質膜ということがある)21と、前記電解質膜21を挟んだ一対のカソード電極26及びアノード電極27を含む。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、カソード電極26はカソード触媒層22とガス拡散層24とを積層したものからなり、アノード電極27はアノード触媒層23とガス拡散層25とを積層したものからなる。
2. MEMBRANE / ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL The fuel cell membrane / electrode assembly of the present invention comprises an anode electrode on one side of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode on the other side. The anode electrode includes at least an anode catalyst layer, the cathode electrode includes at least a cathode catalyst layer, and at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is formed of platinum / titanium oxide for a fuel cell. It contains a product-titanium carbide composite catalyst.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a membrane / electrode assembly for a fuel cell according to the present invention, schematically showing a cross section cut in the stacking direction. The membrane-electrode assembly 200 includes a solid polymer electrolyte membrane (hereinafter sometimes simply referred to as an electrolyte membrane) 21 and a pair of cathode electrode 26 and anode electrode 27 sandwiching the electrolyte membrane 21. Usually, the electrode is formed by laminating a catalyst layer and a gas diffusion layer in order from the electrolyte membrane side. That is, the cathode electrode 26 is formed by stacking the cathode catalyst layer 22 and the gas diffusion layer 24, and the anode electrode 27 is formed by stacking the anode catalyst layer 23 and the gas diffusion layer 25.
高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン(商品名)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基(プロトン伝導性基)を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。 The polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane used in a fuel cell, and includes a fluorine polymer electrolyte membrane containing a fluorine polymer electrolyte such as perfluorocarbon sulfonic acid resin represented by Nafion (trade name). In addition, sulfonic acid can be added to hydrocarbon polymers such as engineering plastics such as polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and polyparaphenylene, and general-purpose plastics such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene. And hydrocarbon polymer electrolyte membranes including hydrocarbon polymer electrolytes into which proton acid groups (proton conductive groups) such as groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups are introduced.
電極は、触媒層とガス拡散層とを有する。
アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、上述した複合触媒及び電極用電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。アノード触媒層及びカソード触媒層の両方が上記複合触媒を含んでいてもよいし、アノード触媒層又はカソード触媒層のいずれか一方が上記複合触媒を含み、他方が従来の白金触媒、白金合金触媒、又はコアシェル触媒を含んでいてもよい。
電極用電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。
The electrode has a catalyst layer and a gas diffusion layer.
Both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer can be formed using the catalyst ink containing the composite catalyst and the electrode electrolyte described above. Both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may contain the composite catalyst, either the anode catalyst layer or the cathode catalyst layer contains the composite catalyst, and the other is a conventional platinum catalyst, platinum alloy catalyst, Or the core-shell catalyst may be included.
As the electrode electrolyte, the same material as the polymer electrolyte membrane described above can be used.
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。 The method for forming the catalyst layer is not particularly limited. For example, the catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion sheet by applying and drying the catalyst ink on the surface of the gas diffusion sheet, or on the surface of the electrolyte membrane. The catalyst layer may be formed on the electrolyte membrane surface by applying and drying the catalyst ink. Alternatively, a transfer sheet is prepared by applying and drying a catalyst ink on the surface of the transfer substrate, and the transfer sheet is joined to the electrolyte membrane or the gas diffusion sheet by thermocompression bonding or the like. The catalyst layer may be formed on the surface of the electrolyte membrane or the catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion sheet.
触媒インクは上記のような触媒及び電極用電解質等を、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。 The catalyst ink is obtained by dissolving or dispersing the above-described catalyst and electrode electrolyte in a solvent. The solvent of the catalyst ink may be appropriately selected. For example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO), or organic solvents such as these Mixtures and mixtures of these organic solvents and water can be used. In addition to the catalyst and the electrolyte, the catalyst ink may contain other components such as a binder and a water repellent resin as necessary.
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、1〜50μm程度とすればよい。 The method for applying the catalyst ink, the drying method, and the like can be selected as appropriate. For example, examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method. Examples of the drying method include vacuum drying, heat drying, and vacuum heat drying. There is no restriction | limiting in the specific conditions in reduced pressure drying and heat drying, What is necessary is just to set suitably. The thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but may be about 1 to 50 μm.
ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、50〜500μm程度であることが好ましい。 As the gas diffusion sheet for forming the gas diffusion layer, a gas diffusion property capable of efficiently supplying fuel to the catalyst layer, conductivity, and a strength required as a material constituting the gas diffusion layer, for example, Carbonaceous porous bodies such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, titanium, aluminum, nickel, nickel-chromium alloy, copper and its alloys, silver, aluminum alloy, zinc alloy, lead alloy, niobium, tantalum, iron, Examples thereof include a metal mesh composed of a metal such as stainless steel, gold or platinum, or a conductive porous material such as a metal porous material. The thickness of the conductive porous body is preferably about 50 to 500 μm.
ガス拡散シートは、上述したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層との間の電気的接触を改善できる利点がある。
上述したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
The gas diffusion sheet may be composed of a single layer of the conductive porous body as described above, but a water repellent layer may be provided on the side facing the catalyst layer. The water-repellent layer usually has a porous structure containing conductive particles such as carbon particles and carbon fibers, water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. The water-repellent layer is not necessarily required, but the drainage of the gas diffusion layer can be improved while maintaining an appropriate amount of water in the catalyst layer and the electrolyte membrane, and the catalyst layer, the gas diffusion layer, There is an advantage that the electrical contact between can be improved.
The electrolyte membrane and gas diffusion sheet on which the catalyst layer has been formed by the above-described method are appropriately overlapped and subjected to thermocompression bonding or the like, and joined together to obtain a membrane / electrode assembly.
本発明の膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工することによって、上述した反応ガス流路を形成することができる。 The membrane / electrode assembly of the present invention is preferably held by a separator having a reaction gas flow path to form a single cell. The separator has conductivity and gas sealing properties, and can function as a current collector and gas sealing body, for example, a carbon separator containing a high concentration of carbon fiber and made of a composite material with resin, metal A metal separator using a material can be used. Examples of the metal separator include those made of a metal material excellent in corrosion resistance, and those coated with a coating that enhances the corrosion resistance by coating the surface with carbon or a metal material excellent in corrosion resistance. . By appropriately compression molding or cutting such a separator, the above-described reaction gas flow path can be formed.
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、触媒層中に上記複合触媒を含有することにより、優れた放電特性を有する。また、数珠状チタンカーバイドを含む複合触媒を用いた場合には、触媒層中に無数の空隙が生じるため、触媒層への水や酸素等の物質輸送が促進され、従来の燃料電池よりも、燃料電池の濃度過電圧が低下し且つ放電性能が向上する。 The fuel cell membrane / electrode assembly of the present invention has excellent discharge characteristics by containing the composite catalyst in the catalyst layer. In addition, when a composite catalyst containing beaded titanium carbide is used, innumerable voids are generated in the catalyst layer, so that the transport of substances such as water and oxygen to the catalyst layer is promoted. The concentration overvoltage of the fuel cell is reduced and the discharge performance is improved.
3.燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒の製造方法
本発明の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒の製造方法は、白金微粒子、チタン酸化物、及びチタンカーバイド(TiC)を含有する燃料電池用触媒の製造方法であって、白金イオン溶液を準備する工程、前記チタンカーバイドの水分散液を準備する工程、前記チタンカーバイドの水分散液に還元剤を加えて、前記チタンカーバイドの表面を水により酸化し、チタン酸化物層を形成する工程、チタン酸化物層が表面に形成されたチタンカーバイドの水分散液及び前記白金イオン溶液を混合し、混合液を調製する工程、前記白金イオン溶液、前記チタンカーバイドの水分散液、チタン酸化物層が表面に形成されたチタンカーバイドの前記水分散液、及び前記混合液の少なくともいずれか1つに一酸化炭素をバブリングする工程、並びに、前記混合液に還元剤を加え、白金微粒子を前記チタンカーバイドの表面に析出させることにより、前記チタンカーバイドの表面に、前記チタン酸化物を含み且つ前記白金微粒子の周囲を取り巻くチタン酸化物層を形成し、且つ、前記チタン酸化物層中の、前記チタンカーバイドの表面と前記触媒の表面との間に、前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも1つ形成し、且つ、前記導電チャンネル内で、白金原子と前記チタン酸化物との結合を形成する還元工程を有することを特徴とする。
3. Method for Producing Platinum / Titanium Oxide / Titanium Carbide Composite Catalyst for Fuel Cell The method for producing a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell according to the present invention comprises platinum fine particles, titanium oxide, and titanium carbide (TiC). A method for producing a catalyst for a fuel cell comprising: a step of preparing a platinum ion solution; a step of preparing an aqueous dispersion of the titanium carbide; adding a reducing agent to the aqueous dispersion of titanium carbide; A step of oxidizing the surface of the carbide with water to form a titanium oxide layer, a step of mixing an aqueous dispersion of titanium carbide having the titanium oxide layer formed on the surface and the platinum ion solution to prepare a mixed solution; The platinum ion solution, the aqueous dispersion of titanium carbide, the aqueous dispersion of titanium carbide having a titanium oxide layer formed on the surface thereof, And bubbling carbon monoxide in at least one of the mixed solution, and adding a reducing agent to the mixed solution to precipitate platinum fine particles on the surface of the titanium carbide. Forming a titanium oxide layer containing the titanium oxide and surrounding the platinum fine particles, and the platinum between the surface of the titanium carbide and the surface of the catalyst in the titanium oxide layer. It has a reduction step of forming at least one conductive channel through fine particles and forming a bond between a platinum atom and the titanium oxide in the conductive channel.
本発明は、(1)白金イオン溶液を準備する工程、(2)チタンカーバイドの水分散液を準備する工程、(3)チタン酸化物層を形成する工程、(4)混合液を調製する工程、(5)COバブリング工程、及び(6)還元工程を有する。本発明は、必ずしも上記6工程のみに限定されることはなく、上記6工程以外にも、例えば、後述するようなろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程、加熱工程、酸処理工程、及び電位処理工程等を有していてもよい。
以下、上記工程(1)〜(6)並びにその他の工程について、順に説明する。
The present invention includes (1) a step of preparing a platinum ion solution, (2) a step of preparing an aqueous dispersion of titanium carbide, (3) a step of forming a titanium oxide layer, and (4) a step of preparing a mixed solution. , (5) a CO bubbling step, and (6) a reduction step. The present invention is not necessarily limited to the above six steps. In addition to the above six steps, for example, a filtration / washing step, a drying step, a pulverizing step, a heating step, an acid treatment step, and an electric potential as described below. You may have a processing process etc.
Hereinafter, the steps (1) to (6) and other steps will be described in order.
3−1.白金イオン溶液を準備する工程
本製造方法に用いられる白金イオン溶液は特に限定されないが、後述するチタンカーバイドの水分散液の液性に合わせてpHを調整してもよい。すなわち、チタンカーバイドの水分散液が酸性であれば、白金イオン溶液は予め酸性(pH:1〜5程度)としてもよい。また、チタンカーバイドの水分散液が塩基性であれば、白金イオン溶液は予め塩基性(pH:9〜13程度)としてもよい。このように、チタンカーバイドの水分散液の液性と白金イオン溶液の液性とを一致させることで、白金微粒子やチタンカーバイドの凝集を抑制できる。チタンカーバイドの水分散液の液性と白金イオン溶液の液性とが異なると、中和熱により白金微粒子やチタンカーバイドの凝集が生じる場合がある。白金イオン溶液は予め調製したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。
白金イオン溶液中の白金イオン濃度は、製造する複合触媒中の白金量を予め計算した上で調整することが好ましい。
本工程の典型例は以下の通りである。すなわち、白金錯体の結晶を所望のpHの水溶液に溶解させ、白金イオン溶液を準備する。本工程に使用できる白金錯体としては、例えば、ヘキサヒドロキシ白金(IV)酸(H2[Pt(OH)6])、塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)、テトラヒドロキシ白金(IV)酸(H2[Pt(OH)4])、塩化白金(IV)酸(H2[PtCl4])等が挙げられる。
3-1. Step of Preparing Platinum Ion Solution The platinum ion solution used in the production method is not particularly limited, but the pH may be adjusted according to the liquidity of an aqueous dispersion of titanium carbide described later. That is, if the aqueous dispersion of titanium carbide is acidic, the platinum ion solution may be previously acidic (pH: about 1 to 5). If the titanium carbide aqueous dispersion is basic, the platinum ion solution may be basic (pH: about 9 to 13) in advance. Thus, aggregation of platinum fine particles and titanium carbide can be suppressed by matching the liquidity of the aqueous dispersion of titanium carbide with the liquidity of the platinum ion solution. If the liquidity of the aqueous dispersion of titanium carbide and the liquidity of the platinum ion solution are different, aggregation of platinum fine particles and titanium carbide may occur due to heat of neutralization. A platinum ion solution prepared in advance may be used, or a commercially available one may be used.
The platinum ion concentration in the platinum ion solution is preferably adjusted after calculating in advance the amount of platinum in the composite catalyst to be produced.
A typical example of this step is as follows. That is, the platinum complex crystal is dissolved in an aqueous solution having a desired pH to prepare a platinum ion solution. Examples of the platinum complex that can be used in this step include hexahydroxyplatinum (IV) acid (H 2 [Pt (OH) 6 ]), chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), and tetrahydroxyplatinum (IV ) Acid (H 2 [Pt (OH) 4 ]), platinum chloride (IV) acid (H 2 [PtCl 4 ]) and the like.
3−2.チタンカーバイドの水分散液を準備する工程
本発明に用いられるチタンカーバイドは、予め合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。なお、チタンカーバイドとしては、100%チタンカーバイドも使用できるし、内部にチタン酸化物を含むチタンカーバイドも使用できる。本発明に用いられるチタンカーバイドは、上述した数珠状チタンカーバイドであることが好ましいが、他にも、チタンカーバイド結晶、アモルファスのチタンカーバイドであってもよい。
チタンカーバイドの水分散液は予め調製したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。チタンカーバイドの水分散液中の濃度は、製造する複合触媒中のチタンカーバイド及びチタン酸化物の総質量を予め計算した上で調整することが好ましい。
本工程の典型例は、チタンカーバイドを所望のpHの水溶液中に分散させる工程である。なお、本工程においては、水分散液中のチタンカーバイドの分散性をより高めるために、超音波ホモジナイザー等を用いてホモジナイズ処理してもよい。なお、ホモジナイズ処理により水分散液の液温が上昇した場合には、チタンカーバイドが凝集するおそれがあるため、ホモジナイズ処理後に冷却することが好ましい。
3-2. Step of preparing an aqueous dispersion of titanium carbide The titanium carbide used in the present invention may be a pre-synthesized one or a commercially available one. In addition, as a titanium carbide, a 100% titanium carbide can also be used and the titanium carbide which contains a titanium oxide inside can also be used. The titanium carbide used in the present invention is preferably the above-mentioned beaded titanium carbide, but may be a titanium carbide crystal or an amorphous titanium carbide.
As the aqueous dispersion of titanium carbide, one prepared in advance may be used, or a commercially available one may be used. The concentration of titanium carbide in the aqueous dispersion is preferably adjusted after previously calculating the total mass of titanium carbide and titanium oxide in the composite catalyst to be produced.
A typical example of this step is a step of dispersing titanium carbide in an aqueous solution having a desired pH. In this step, in order to further improve the dispersibility of titanium carbide in the aqueous dispersion, homogenization treatment may be performed using an ultrasonic homogenizer or the like. In addition, when the liquid temperature of an aqueous dispersion rises by a homogenization process, since there exists a possibility that a titanium carbide may aggregate, it is preferable to cool after a homogenization process.
数珠状チタンカーバイドの製造例は以下のとおりである。なお、本発明に好適に用いられる数珠状チタンカーバイドの製造例は、以下の方法のみに限定されない。
まず、チタン原子を含む化合物を分散媒中に分散させる。チタン原子を含む化合物としては、分散媒中に適宜分散できるチタン化合物であれば特に限定されないが、例えば、チタン(IV)アルコキシド(Ti(OR)4;Rはアルキル基)、塩化チタン(III)(TiCl3)、塩化チタン(IV)(TiCl4)等が挙げられる。分散媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール;又はこれらのアルコールの水溶液が挙げられる。アルコールは1種類のみ用いてもよく、2種類以上用いてもよい。アルコール水溶液中のアルコール比率は50%以上が好ましい。
次に、調製したチタンの分散液を用いて、数珠状チタニアを製造する。数珠状チタニアの製造方法は特に限定されないが、例えば、チタンの分散液をスプレーしながらバーナーで焼成する方法等が挙げられる。このような製造方法を実現する装置としては、例えば、酸化物ナノ粒子合成装置(ホソカワミクロン製、商品名:FCM−MINI)等が挙げられる。
A production example of beaded titanium carbide is as follows. In addition, the manufacture example of the bead-shaped titanium carbide used suitably for this invention is not limited only to the following method.
First, a compound containing a titanium atom is dispersed in a dispersion medium. The compound containing a titanium atom is not particularly limited as long as it is a titanium compound that can be appropriately dispersed in a dispersion medium. For example, titanium (IV) alkoxide (Ti (OR) 4 ; R is an alkyl group), titanium chloride (III) (TiCl 3 ), titanium (IV) chloride (TiCl 4 ) and the like. Examples of the dispersion medium include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol; or aqueous solutions of these alcohols. Only one type of alcohol may be used, or two or more types of alcohol may be used. The alcohol ratio in the aqueous alcohol solution is preferably 50% or more.
Next, beaded titania is produced using the prepared titanium dispersion. The method for producing the beaded titania is not particularly limited, and examples thereof include a method of firing with a burner while spraying a titanium dispersion. As an apparatus for realizing such a manufacturing method, for example, an oxide nanoparticle synthesizer (manufactured by Hosokawa Micron, trade name: FCM-MINI) can be cited.
続いて、数珠状チタニアを酸などで適宜洗浄し、フィルター捕集して単離する。単離した数珠状チタニアに、カーボン源を混ぜて焼成する。カーボン源としては、チタニア中の酸素の替わりに炭素を導入できるものであれば特に限定されないが、活性炭、ケッチェンブラック等のカーボン;セルロース、メチルセルロース等の糖類等が例示できる。カーボン源は、数珠状チタニアに対し過剰量加えることが好ましく、例えば、数珠状チタニアの3質量倍加えることが好ましい。
焼成条件は還元雰囲気下で行うことが好ましく、具体的には、水素雰囲気下の焼成が好ましい。焼成温度は、600〜1200℃が好ましく、700〜1100℃がより好ましい。
当該焼成により、数珠状チタンカーバイドが合成される。なお、焼成条件によっては、数珠状チタニアの内部が還元されず、チタンカーバイド内部にチタニアを含む数珠状構造体が得られる場合もある。内部にチタニアを含むこのような数珠状チタンカーバイドも本発明に使用できる。
Subsequently, the beaded titania is appropriately washed with an acid or the like, collected by a filter and isolated. The isolated beaded titania is mixed with a carbon source and fired. The carbon source is not particularly limited as long as it can introduce carbon in place of oxygen in titania, and examples thereof include carbon such as activated carbon and ketjen black; saccharides such as cellulose and methylcellulose. The carbon source is preferably added in an excess amount with respect to the beaded titania, and for example, it is preferably added 3 times as much as the beaded titania.
The firing conditions are preferably performed in a reducing atmosphere, and specifically, firing in a hydrogen atmosphere is preferred. The firing temperature is preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 700 to 1100 ° C.
By the firing, beaded titanium carbide is synthesized. Depending on the firing conditions, the inside of the beaded titania may not be reduced, and a beaded structure containing titania inside the titanium carbide may be obtained. Such beaded titanium carbide containing titania inside can also be used in the present invention.
図3は、上記製造例中の各製造過程における数珠状チタンカーバイドの断面模式図である。ただし、この図は、あくまでも本製造例の1つの態様を示すものである。また、図3は、実際に用いられる数珠状チタニア及び数珠状チタンカーバイドに含まれる粒子の数や分岐の数を必ずしも忠実に反映した図とは限らない。
図3(a)は原料となる数珠状チタニアの断面模式図である。数珠状チタニアは、チタニア3aからなる複数の粒子が連鎖状に結合してなる。
図3(b)はカーボン源が被覆された数珠状チタニアの断面模式図である。図3(b)に示すように、チタニア3aからなる各粒子にカーボン源3bが被覆されている。
図3(c1)及び図3(c2)は、焼成後に得られる数珠状チタンカーバイドの断面模式図である。図3(c1)は、チタンカーバイド3cのみからなる粒子により構成される数珠状チタンカーバイドの断面模式図である。また、図3(c2)は、チタンカーバイド3cの内部にチタニア3aを含有する粒子を含む数珠状チタンカーバイドの断面模式図である。図3(c2)に示す数珠状チタンカーバイドは、図3(c1)に示す数珠状チタンカーバイドよりも焼成温度が低く、チタニア内部が完全に還元されない場合に得られる。図3(c1)及び図3(c2)に示される数珠状チタンカーバイドはいずれも本発明に使用できる。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a beaded titanium carbide in each manufacturing process in the above manufacturing example. However, this figure shows only one aspect of this production example. Further, FIG. 3 is not necessarily a figure that faithfully reflects the number of particles and the number of branches contained in the beaded titania and the beaded titanium carbide actually used.
Fig.3 (a) is a cross-sectional schematic diagram of the rosary titania used as a raw material. The beaded titania is formed by connecting a plurality of particles made of titania 3a in a chain.
FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of a beaded titania coated with a carbon source. As shown in FIG. 3B, the carbon source 3b is coated on each particle made of titania 3a.
FIG. 3 (c 1 ) and FIG. 3 (c 2 ) are schematic cross-sectional views of a beaded titanium carbide obtained after firing. FIG. 3 (c 1 ) is a schematic cross-sectional view of a bead-like titanium carbide composed of particles made of only titanium carbide 3c. Further, FIG. 3 (c 2) is a cross-sectional schematic view of a beaded titanium carbide containing particles containing titania 3a inside the titanium carbide 3c. The bead-like titanium carbide shown in FIG. 3 (c 2 ) is obtained when the firing temperature is lower than that of the bead-like titanium carbide shown in FIG. 3 (c 1 ) and the inside of titania is not completely reduced. Any of the beaded titanium carbides shown in FIG. 3 (c 1 ) and FIG. 3 (c 2 ) can be used in the present invention.
3−3.チタン酸化物層を形成する工程
本工程は、上述したチタンカーバイドの水分散液に還元剤を加えて、チタンカーバイドの表面を水により酸化し、チタン酸化物層を形成する工程である。
本工程の機構は以下のとおりである。まず、チタンカーバイドの表面が還元剤により還元されチタンとなる。生成したチタンは分散媒である水によって酸化され、最終的に、チタンカーバイドの表面にチタン酸化物層が形成される。
3-3. Step of Forming Titanium Oxide Layer This step is a step of adding a reducing agent to the above-described titanium carbide aqueous dispersion and oxidizing the surface of titanium carbide with water to form a titanium oxide layer.
The mechanism of this process is as follows. First, the surface of titanium carbide is reduced by a reducing agent to become titanium. The produced titanium is oxidized by water as a dispersion medium, and finally a titanium oxide layer is formed on the surface of titanium carbide.
本工程において使用できる還元剤としては、還元力の強い還元剤であれば特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの還元剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The reducing agent that can be used in this step is not particularly limited as long as it is a reducing agent having a strong reducing power. For example, sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrogen, hydrazine, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, Examples include L-ascorbic acid and formaldehyde. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
3−4.混合液を調製する工程
本工程は、チタン酸化物層が表面に形成されたチタンカーバイドの水分散液及び白金イオン溶液を混合し、混合液を調製する工程である。
本工程においては、チタンカーバイドの水分散液と白金イオン溶液との混合速度は、可能な限り遅い方が好ましい。例えば、チタンカーバイドの水分散液が酸性であり、白金イオン溶液が塩基性である場合には、混合時に発生した中和熱により、チタンカーバイド及び白金イオンが凝集するおそれがあるからである。チタンカーバイドの水分散液と白金イオン溶液との混合速度を遅くする方法としては、例えば、チタンカーバイドの水分散液に、白金イオン溶液をゆっくり滴下する方法、またはその逆に、白金イオン溶液にチタンカーバイドの水分散液をゆっくり滴下する方法等が挙げられる。
3-4. Step of preparing a mixed solution This step is a step of preparing a mixed solution by mixing an aqueous dispersion of titanium carbide having a titanium oxide layer formed on the surface and a platinum ion solution.
In this step, the mixing speed of the titanium carbide aqueous dispersion and the platinum ion solution is preferably as slow as possible. For example, when the aqueous dispersion of titanium carbide is acidic and the platinum ion solution is basic, the titanium carbide and the platinum ions may be aggregated due to the heat of neutralization generated during mixing. As a method of slowing the mixing speed of the titanium carbide aqueous dispersion and the platinum ion solution, for example, a method of slowly dropping the platinum ion solution into the titanium carbide aqueous dispersion, or vice versa, titanium is added to the platinum ion solution. For example, a method of slowly dropping an aqueous dispersion of carbide may be used.
3−5.COバブリング工程
本工程は、白金イオン溶液、チタンカーバイドの水分散液、チタン酸化物層が表面に形成されたチタンカーバイドの水分散液、及び上述した混合液(これらの溶液及び分散液を、以下、溶液等と称する場合がある。)の少なくともいずれか1つに一酸化炭素(CO)をバブリングする工程である。
還元工程前の溶液等にCOをバブリングさせ、溶液等にCOを飽和させることにより、溶液等の中に存在するか、又は溶液等に加える予定の白金イオンにCOを配位させることができ、その結果、白金イオンが互いに凝集することを防ぎ、より粒径の小さい白金微粒子を得ることができる。
COバブリングは、白金イオン溶液、チタンカーバイドの水分散液、チタン酸化物層が表面に形成されたチタンカーバイドの水分散液、及び上述した混合液のいずれに行ってもよい。また、COバブリングは、異なる段階に分けて2回以上行ってもよい。
CO濃度は特に限定されないが、安全上の観点から、10〜30%程度が好ましい。COバブリング時間は特に限定されないが、生産性の観点から30分間〜2時間程度が好ましい。
3-5. CO bubbling step This step consists of a platinum ion solution, an aqueous dispersion of titanium carbide, an aqueous dispersion of titanium carbide having a titanium oxide layer formed on the surface, and the above-mentioned mixed liquid (these solutions and dispersions are referred to below). , May be referred to as a solution, etc.) at least one of them is bubbled with carbon monoxide (CO).
By bubbling CO into the solution or the like before the reduction step and saturating the CO into the solution or the like, the CO can be coordinated to platinum ions that are present in the solution or the like and are to be added to the solution or the like. As a result, platinum ions can be prevented from aggregating with each other, and platinum fine particles having a smaller particle diameter can be obtained.
The CO bubbling may be performed on any of a platinum ion solution, an aqueous dispersion of titanium carbide, an aqueous dispersion of titanium carbide having a titanium oxide layer formed on the surface, and the mixed liquid described above. Further, CO bubbling may be performed twice or more in different stages.
The CO concentration is not particularly limited, but is preferably about 10 to 30% from the viewpoint of safety. The CO bubbling time is not particularly limited, but is preferably about 30 minutes to 2 hours from the viewpoint of productivity.
3−6.還元工程
本工程は、上述した混合液に還元剤を加え、白金微粒子をチタンカーバイドの表面に析出させることにより、チタンカーバイドの表面に、チタン酸化物を含み且つ白金微粒子の周囲を取り巻くチタン酸化物層を形成し、且つ、チタン酸化物層中の、チタンカーバイドの表面と複合触媒の表面との間に、白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも1つ形成し、且つ、導電チャンネル内で、白金原子とチタン酸化物との結合を形成する還元工程である。
3-6. Reduction step In this step, a reducing agent is added to the liquid mixture described above, and platinum fine particles are precipitated on the surface of the titanium carbide, so that the titanium oxide contains titanium oxide on the surface of the titanium carbide and surrounds the platinum fine particles. And forming at least one conductive channel through platinum fine particles between the surface of titanium carbide and the surface of the composite catalyst in the titanium oxide layer, and within the conductive channel, platinum is formed. It is a reduction process for forming a bond between an atom and titanium oxide.
本工程においては、還元剤の添加により、チタンカーバイド表面への白金微粒子の付着(好ましくは担持)が進行する。
チタン酸化物層が形成されたチタンカーバイド表面に白金微粒子が付着する機構についての詳細は不明であるが、いくつかの態様が考えられる。例えば、チタン酸化物層同士の隙間のチタンカーバイド表面上に白金微粒子が析出し付着する態様や、一度形成されたチタン酸化物層を貫通するように白金微粒子が析出する態様等である。
なお、チタン酸化物層が2nm以下と十分に薄い場合には、白金微粒子がチタンカーバイド表面に直接接していなくても、トンネル効果により、白金微粒子とチタンカーバイドとの間の電子の導通が確保される。
In this step, the addition (preferably loading) of the platinum fine particles on the titanium carbide surface proceeds by the addition of the reducing agent.
Although details about the mechanism by which the platinum fine particles adhere to the surface of the titanium carbide on which the titanium oxide layer is formed are unknown, several modes are conceivable. For example, there are an aspect in which platinum fine particles are deposited and adhered on the surface of the titanium carbide in the gap between the titanium oxide layers, and an aspect in which the platinum fine particles are deposited so as to penetrate the titanium oxide layer once formed.
In addition, when the titanium oxide layer is sufficiently thin as 2 nm or less, even if the platinum fine particles are not in direct contact with the titanium carbide surface, conduction of electrons between the platinum fine particles and the titanium carbide is ensured by the tunnel effect. The
チタンカーバイド表面へ白金微粒子が付着して、チタンカーバイド−白金微粒子間の導電性が確保され、さらにチタン酸化物層が白金微粒子の周囲を取り巻くように形成されることは、上述した図1に示すように、チタン酸化物層中に導電チャンネルが形成されることを意味する。この導電チャンネルは、チタンカーバイドの表面と複合触媒表面との間の電子の導通を確保する経路である。
さらに、導電チャンネル内では、白金原子とチタン酸化物との結合が形成される。当該結合、特に白金原子とチタン酸化物の酸素欠陥との結合については、上記「1−2.チタン酸化物」の項で述べたとおりである。
As shown in FIG. 1 described above, platinum fine particles adhere to the surface of the titanium carbide, conductivity between the titanium carbide and platinum fine particles is ensured, and the titanium oxide layer is formed so as to surround the platinum fine particles. Thus, it means that a conductive channel is formed in the titanium oxide layer. This conductive channel is a path that ensures electrical conduction between the surface of the titanium carbide and the surface of the composite catalyst.
Furthermore, in the conductive channel, a bond between platinum atoms and titanium oxide is formed. The bond, particularly the bond between the platinum atom and the oxygen defect of the titanium oxide is as described in the section “1-2. Titanium oxide”.
もっとも、本工程において、チタンカーバイド表面に析出した全ての白金微粒子が、チタン酸化物層によって取り囲まれ、且つチタン酸化物と結合を有するとは限らない。すなわち、チタンカーバイド表面には、白金微粒子のみが析出し、当該白金微粒子の近傍にチタン酸化物層が形成されていない部分もあると考えられる。
しかし、チタン酸化物は非晶性であり且つ表面に多数の官能基、例えば、ペルオキシド基(−OOH)、水酸基(−OH)等を有する。したがって、白金イオンはチタンカーバイドよりもチタン酸化物に吸着しやすいため、チタン酸化物層が形成されたチタンカーバイド表面及びチタン酸化物層近傍のチタンカーバイド表面に優先的に白金微粒子が析出すると考えられる。
本工程において、白金微粒子のみが析出し、当該白金微粒子の近傍にチタン酸化物層が形成されていない部分は、チタンカーバイドの全表面積のうち5%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましい。
また、チタンカーバイドは導電性を有するため、チタン酸化物層の有無にかかわらず、チタンカーバイドと白金微粒子との間には電気的導通がとれる。
However, in this step, not all platinum fine particles deposited on the surface of the titanium carbide are surrounded by the titanium oxide layer and do not necessarily have a bond with the titanium oxide. That is, it is considered that only platinum fine particles are deposited on the surface of the titanium carbide, and there are portions where the titanium oxide layer is not formed in the vicinity of the platinum fine particles.
However, titanium oxide is amorphous and has a large number of functional groups on its surface, for example, a peroxide group (—OOH), a hydroxyl group (—OH), and the like. Accordingly, platinum ions are more likely to be adsorbed to titanium oxide than titanium carbide, and it is considered that platinum fine particles are preferentially deposited on the surface of titanium carbide on which the titanium oxide layer is formed and on the surface of titanium carbide near the titanium oxide layer. .
In this step, only the platinum fine particles are deposited, and the portion where the titanium oxide layer is not formed in the vicinity of the platinum fine particles is preferably 5% or less of the total surface area of titanium carbide, and preferably 1% or less. It is more preferable.
In addition, since titanium carbide has conductivity, electrical conduction can be established between the titanium carbide and the platinum fine particles regardless of the presence or absence of the titanium oxide layer.
本工程において使用できる還元剤は、上述したとおりである。
本工程においては、還元剤の使用と共に、析出する白金微粒子の分散性を高めるという観点から、COバブリングを行ってもよい。COバブリングに用いられるCO濃度及びCOバブリング時間は、上述した通りである。
The reducing agent that can be used in this step is as described above.
In this step, CO bubbling may be performed from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the precipitated platinum fine particles together with the use of a reducing agent. The CO concentration and CO bubbling time used for CO bubbling are as described above.
本製造方法においては、従来の白金担持カーボンの製造方法において行われていたような白金をカーボンに担持させる工程の替わりに、チタンカーバイド共存下で白金を還元させる工程を行う。したがって、製造工程が従来よりも簡便なものとなる。その結果、従来の白金担持カーボンの製造方法においてみられたような、担体に接触せず電気的導通のとれない白金が減り、白金のECSAを増やすことができる。 In this production method, a step of reducing platinum in the presence of titanium carbide is performed instead of the step of carrying platinum on carbon as in the conventional production method of platinum-supported carbon. Therefore, the manufacturing process becomes simpler than before. As a result, the platinum that does not come into contact with the carrier and cannot be electrically connected as in the conventional method for producing platinum-supported carbon is reduced, and the ECSA of platinum can be increased.
3−7.その他の工程
還元工程後には、得られた複合触媒のろ過・洗浄、乾燥、粉砕、加熱、酸処理、及び電位処理等を行ってもよい。
複合触媒のろ過・洗浄は、製造された複合触媒の構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、蒸留水を溶媒にして、ろ紙(Whatman社製、#42)やPTFEメンブレンフィルター(0.25μm)等を用いて吸引ろ過して分離する方法が挙げられる。また、得られたろ過物を、さらに蒸留水や、(NH4)2CO3水溶液等により洗浄してもよい。
複合触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、60〜100℃の温度条件下、10〜24時間真空乾燥する方法が挙げられる。
複合触媒の粉砕は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
3-7. Other Steps After the reduction step, the obtained composite catalyst may be subjected to filtration / washing, drying, pulverization, heating, acid treatment, potential treatment, and the like.
The filtration / washing of the composite catalyst is not particularly limited as long as it is a method capable of removing impurities without impairing the structure of the produced composite catalyst. Examples of the filtration / washing include a method of separating by suction filtration using a filter paper (Whatman, # 42), PTFE membrane filter (0.25 μm), etc. using distilled water as a solvent. Moreover, the obtained filtrate, further distilled water and may be washed with (NH 4) 2 CO 3 aqueous solution and the like.
The drying of the composite catalyst is not particularly limited as long as the method can remove the solvent and the like. Examples of the drying include a method of vacuum drying for 10 to 24 hours under a temperature condition of 60 to 100 ° C.
The pulverization of the composite catalyst is not particularly limited as long as the solid catalyst can be pulverized. Examples of the pulverization include pulverization using a mortar and the like, and mechanical milling such as a ball mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill.
複合触媒の加熱は、製造された複合触媒の構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。本工程で行う加熱は、焼成であることが好ましい。
焼成の具体例は下記の通りである。なお、加熱条件は下記のみに限定されない。
雰囲気:不活性ガス(アルゴン等)を30〜120分間パージする。
温度:150〜1000℃、好ましくは200〜900℃
昇温条件:室温から上記温度まで、30〜120分かけて昇温する。
保持条件:上記温度のまま30〜120分間保持する。
The heating of the composite catalyst is not particularly limited as long as it can remove impurities without impairing the structure of the manufactured composite catalyst. The heating performed in this step is preferably baking.
Specific examples of the firing are as follows. The heating conditions are not limited to the following.
Atmosphere: Purge with inert gas (such as argon) for 30-120 minutes.
Temperature: 150-1000 ° C, preferably 200-900 ° C
Temperature raising condition: The temperature is raised from room temperature to the above temperature over 30 to 120 minutes.
Holding conditions: Hold at the above temperature for 30 to 120 minutes.
本発明により得られる複合触媒は、白金微粒子を活性化させるために、酸処理や電位処理を施してもよい。
図9(a)は、焼成温度500℃、600℃及び700℃の条件でそれぞれ焼成を行った、白金シェルを有するコアシェル触媒のXRDスペクトルの一部である。図9(a)から分かるように、焼成温度500℃のスペクトルにおける2θ=40°のピーク(Pt(111)を表すピーク)は、焼成温度700℃のスペクトルにおいてはほぼ消失している。一方、図9(a)から、焼成温度500℃のスペクトルにおいては全く現れない2θ=30°のピーク(PtS(002)(101)を表すピーク)は、焼成温度700℃のスペクトルにおいて強い強度で現れることが分かる。これらの結果は、焼成温度を上げることにより、白金の一部がPtSになり、白金が酸化されることを示す。したがって、高温焼成後の触媒について正しい電気化学評価を行うためには、白金の清浄が必要であることが分かる。
The composite catalyst obtained by the present invention may be subjected to acid treatment or potential treatment in order to activate the platinum fine particles.
FIG. 9 (a) is a part of the XRD spectrum of a core-shell catalyst having a platinum shell, which was fired under conditions of firing temperatures of 500 ° C., 600 ° C. and 700 ° C., respectively. As can be seen from FIG. 9A, the peak at 2θ = 40 ° in the spectrum at the firing temperature of 500 ° C. (the peak representing Pt (111)) has almost disappeared in the spectrum at the firing temperature of 700 ° C. On the other hand, from FIG. 9 (a), a peak at 2θ = 30 ° (a peak representing PtS (002) (101)) that does not appear at all in the spectrum at the firing temperature of 500 ° C. is strong in the spectrum at the firing temperature of 700 ° C. You can see it. These results show that a part of platinum becomes PtS and platinum is oxidized by raising the firing temperature. Therefore, it can be seen that platinum needs to be cleaned in order to perform a correct electrochemical evaluation of the catalyst after the high-temperature calcination.
酸処理に使用できる酸は、得られた複合触媒の構造を損なうものでなければ特に限定されず、例えば、過塩素酸、塩酸、硝酸等が使用できる。酸処理は、これらの酸に複合触媒を所定時間浸漬させることにより完了する。
電位処理には、通常の電気化学セルが使用できる。電気化学セルには、回転ディスク電極を用いることが好ましい。電気化学セルには、上記酸処理に用いられる酸が使用できる。
図9(b)は、電位掃引範囲0.05〜1.2V(vsRHE)、電位掃引速度100mV/秒で電位を120サイクル掃引した結果を示すサイクリックボルタモグラム(以下、CVと称することがある)である。図9(b)においては、外側のボルタモグラムであるほど、サイクル数がより多いボルタモグラムを表す。図9(b)から分かるように、電位処理を繰り返すことで白金のピークが明確になることが分かる。
なお、白金の清浄が完了した後も上記電位処理を延長して行うと、白金微粒子が溶解するおそれがある。
The acid that can be used for the acid treatment is not particularly limited as long as it does not impair the structure of the obtained composite catalyst. For example, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used. The acid treatment is completed by immersing the composite catalyst in these acids for a predetermined time.
A normal electrochemical cell can be used for the potential treatment. The electrochemical cell preferably uses a rotating disk electrode. The acid used for the said acid treatment can be used for an electrochemical cell.
FIG. 9B shows a cyclic voltammogram showing the result of sweeping the potential for 120 cycles at a potential sweep range of 0.05 to 1.2 V (vs RHE) and a potential sweep rate of 100 mV / sec (hereinafter sometimes referred to as CV). It is. In FIG. 9B, the outer voltammogram represents a voltammogram having a larger number of cycles. As can be seen from FIG. 9B, it can be seen that the platinum peak becomes clear by repeating the potential treatment.
Note that if the potential treatment is extended after the platinum cleaning is completed, the platinum fine particles may be dissolved.
以下、図を用いて本発明の製造方法を説明する。図4は、本発明に係る製造方法において、チタンカーバイドの水分散液を調製する工程から、還元工程までの、チタンカーバイド表面の構造を示した模式図である。ただし、この図は、あくまでも本製造方法の1つの態様を示すものである。また、図4は、実際に使用されるチタンカーバイド、金属(又はそのイオン)、及び化合物の大きさを必ずしも忠実に反映した図とは限らない。また、数珠状チタンカーバイドを用いる場合には、数珠状チタンカーバイド中のチタンカーバイド粒子が、図4中のチタンカーバイド3に相当する。なお、図の都合上、還元剤、分散媒その他の添加物は省略する。
図4(a)は、チタンカーバイド表面の構造を示した模式図である。チタンカーバイド3表面は、チタン原子(丸にTiで表す)及び炭素原子(丸にCで表す)からなる。
図4(b)は、チタンカーバイドに還元剤を混合して所定時間経過した後のチタンカーバイド表面の構造を示した模式図である。チタンカーバイド表面は水により酸化され、チタン酸化物(酸素原子を丸にOで表す)に変換される。
図4(c)は、さらに白金イオン溶液を混合した後のチタンカーバイド表面の構造を示した模式図である。チタン酸化物層表面には、白金イオン(丸にPt4+で表す)が吸着している。
図4(d)は、COバブリング後のチタンカーバイド表面の構造を示した模式図である。バブリングされたCO(炭素原子を丸にCで表す)が白金に配位し、一時的に白金のカルボニル錯体が生成することにより、白金微粒子同士の凝集が起こりにくくなる。
図4(e)は、還元工程後のチタンカーバイド表面の構造を示した模式図である。白金イオンが白金に還元されることにより、図に示すようにチタン酸化物の酸素欠陥(−O−Ti)と白金原子(Pt)とが結合し、本発明に係る複合触媒が生成される。
Hereafter, the manufacturing method of this invention is demonstrated using figures. FIG. 4 is a schematic view showing the structure of the titanium carbide surface from the step of preparing an aqueous dispersion of titanium carbide to the reduction step in the production method according to the present invention. However, this figure shows only one aspect of this manufacturing method. Further, FIG. 4 is not necessarily a figure that faithfully reflects the sizes of titanium carbide, metal (or ions thereof), and compounds actually used. When beaded titanium carbide is used, the titanium carbide particles in the beaded titanium carbide correspond to the titanium carbide 3 in FIG. For the sake of illustration, the reducing agent, dispersion medium and other additives are omitted.
FIG. 4A is a schematic diagram showing the structure of the titanium carbide surface. The surface of the titanium carbide 3 is composed of titanium atoms (represented by Ti in circles) and carbon atoms (represented by C in circles).
FIG. 4B is a schematic diagram showing the structure of the titanium carbide surface after a predetermined time has elapsed after mixing a reducing agent with titanium carbide. The titanium carbide surface is oxidized by water and converted into titanium oxide (oxygen atoms are represented by O in a circle).
FIG.4 (c) is the schematic diagram which showed the structure of the titanium carbide surface after mixing a platinum ion solution further. Platinum ions (represented by Pt 4+ in a circle) are adsorbed on the surface of the titanium oxide layer.
FIG. 4D is a schematic view showing the structure of the titanium carbide surface after CO bubbling. Bubbled CO (carbon atoms are represented by C in a circle) coordinates to platinum, and a carbonyl complex of platinum is temporarily generated, so that aggregation of platinum fine particles hardly occurs.
FIG. 4E is a schematic view showing the structure of the titanium carbide surface after the reduction step. When the platinum ions are reduced to platinum, oxygen defects (—O—Ti) and platinum atoms (Pt) of the titanium oxide are bonded to each other as shown in the figure, and the composite catalyst according to the present invention is generated.
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 Specific embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
1.数珠状チタンカーバイドの製造
[製造例1]
まず、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネートを、エタノール水溶液に分散させた。次に、調製した分散液を、酸化物ナノ粒子合成装置(ホソカワミクロン製、商品名:FCM−MINI)を用いてナノ粒子化した。得られたナノ粒子を希硝酸に希釈分散させた後モリブデンメッシュで捕集しTEM観察したところ、数珠状のTiO2が合成できたことを確認した。当該数珠状TiO2に、カーボン源としてメチルセルロースを、当該数珠状TiO2の3質量倍混ぜた。当該混合物を、水素雰囲気下800℃以上で焼成したところ、数珠状のTiO2の少なくとも表面がTiC化した、製造例1の数珠状チタンカーバイドが得られた。
1. Production of beaded titanium carbide [Production Example 1]
First, tetra (2-ethylhexyl) titanate was dispersed in an aqueous ethanol solution. Next, the prepared dispersion was nanoparticulated using an oxide nanoparticle synthesizer (manufactured by Hosokawa Micron, trade name: FCM-MINI). The obtained nanoparticles were diluted and dispersed in dilute nitric acid, and then collected with a molybdenum mesh and observed with a TEM. As a result, it was confirmed that bead-like TiO 2 could be synthesized. To the beaded TiO 2, methylcellulose as a carbon source, mixed 3 times the mass of the beaded TiO 2. When the mixture was baked at 800 ° C. or higher in a hydrogen atmosphere, the beaded titanium carbide of Production Example 1 in which at least the surface of the beaded TiO 2 was converted to TiC was obtained.
2.数珠状チタンカーバイドのTEM観察
製造例1の数珠状チタンカーバイドについて、TEM観察により構造を確認した。詳細な測定条件は以下の通りである。
電界放射型透過電子顕微鏡(日本電子製、型番:JEM−2100F、Cs補正付属)を用いて、加速電圧200kVにて、倍率60万倍で暗視野STEM観察(Scanning Transmission Electron Microscopy、以下、STEMと称する。)を行った。
2. TEM observation of beaded titanium carbide The structure of the beaded titanium carbide of Production Example 1 was confirmed by TEM observation. Detailed measurement conditions are as follows.
Using a field emission transmission electron microscope (manufactured by JEOL, model number: JEM-2100F, with Cs correction), dark field STEM observation (Scanning Transmission Electron Microscope, hereinafter referred to as STEM) at an acceleration voltage of 200 kV and a magnification of 600,000 times Called).
図5は、上記観察条件により得られた製造例1の数珠状チタンカーバイドのTEM画像である。図5中に見られる、直径10nm程度の白い円はチタンカーバイド微粒子を示す。図5から、1つの数珠状チタンカーバイドは、5〜160個程度のチタンカーバイド微粒子が連結してなるものであり、且つ、当該連結構造中には3〜20箇所の分岐部分が含まれていることを確認した。 FIG. 5 is a TEM image of the beaded titanium carbide of Production Example 1 obtained under the above observation conditions. In FIG. 5, white circles having a diameter of about 10 nm indicate titanium carbide fine particles. From FIG. 5, one bead-shaped titanium carbide is formed by connecting about 5 to 160 titanium carbide fine particles, and the connection structure includes 3 to 20 branch portions. It was confirmed.
3.燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒の製造
[実施例1]
まず、チタンカーバイド(TiC)(Nano Titanium Carbide powder,NaBond Technologies Co.,Ltd.)5gを、200mLの超純水に投入し、TiC水分散液を調製した。次に、当該TiC水分散液を攪拌しながら、超音波ホモジナイザーで300W、30分間処理し、水分散液中のTiCをよく分散させた。さらに、TiC水分散液に水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4;以下、SBHと称する場合がある。)11.9gを加え、3時間攪拌した。
3. Production of platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell [Example 1]
First, 5 g of titanium carbide (TiC) (Nano Titanium Carbide powder, NaBond Technologies Co., Ltd.) was added to 200 mL of ultrapure water to prepare a TiC aqueous dispersion. Next, while stirring the TiC aqueous dispersion, it was treated with an ultrasonic homogenizer at 300 W for 30 minutes to thoroughly disperse TiC in the aqueous dispersion. Furthermore, 11.9 g of sodium borohydride (NaBH 4 ; hereinafter may be referred to as SBH) was added to the TiC aqueous dispersion, and the mixture was stirred for 3 hours.
図10は、COバブリングに用いた反応装置を示した模式図である。
COは、COガスキャビネット30に保管されたCOガスボンベ31から供給した。COガスボンベ31は、SUS製ライン32を介して、ドラフト33内のバルブ34と連結した。ドラフトのシャッターを下まで降ろして、シャッターと実験台の間に隙間を空けないようにした。また、ドラフト33にはCO検知器35を設置し、且つ、シャッターの下部に吹き流し36を設けて、ドラフト33からのCOガス漏れに備えた。ガス流量計37の表示を基に、バルブ34によりCOガス流量を適宜調節した。フレキシブルホース等を通じて、COガスをスターラ38上の反応容器39に導入し、反応溶液へのCOバブリングを行った。バブリングを終えたCOは、バブラー40を通じ、ドラフト上方の排気口を経てドラフト外へと排気するようにした。なお、COバブリング中はバブラー40を常に監視し、バブラー40中の気泡に異変が生じた際にはCOガス漏れを警戒するようにした。
SBHを加えたTiC水分散液中に、図10に示す装置を用いて、20%COを60分間バブリングした。
FIG. 10 is a schematic diagram showing a reactor used for CO bubbling.
CO was supplied from a CO gas cylinder 31 stored in the CO gas cabinet 30. The CO gas cylinder 31 was connected to a valve 34 in the draft 33 via a SUS line 32. The draft shutter was lowered to prevent gaps between the shutter and the experimental table. In addition, a CO detector 35 was installed in the draft 33, and a blow-off 36 was provided in the lower part of the shutter to prepare for CO gas leakage from the draft 33. Based on the display of the gas flow meter 37, the CO gas flow rate was appropriately adjusted by the valve 34. CO gas was introduced into the reaction vessel 39 on the stirrer 38 through a flexible hose and the like, and CO bubbling into the reaction solution was performed. The CO after the bubbling was exhausted to the outside of the draft through the bubbler 40 through the exhaust port above the draft. Note that the bubbler 40 was constantly monitored during CO bubbling, and when gas bubbles in the bubbler 40 changed, the CO gas leakage was warned.
Using an apparatus shown in FIG. 10, 20% CO was bubbled in a TiC aqueous dispersion to which SBH was added for 60 minutes.
一方、ヘキサヒドロキシ白金酸(キャタラー製)の結晶を、塩基性溶液に溶解して、白金イオン溶液(pH:9〜12程度)を調製した。
COバブリング後のTiC水分散液を攪拌しながら、白金イオン溶液22.43g(Pt量:1.10g相当)を滴下ロートでゆっくり少しずつ滴下し、混合液を調製した。混合液にSBH 11.9gを加え、さらにCOバブリングしながら60分間攪拌した。その後、混合液をPTFEメンブレンフィルター(0.25μm)でろ過し、得られたろ過物を200mLの(NH4)2CO3水溶液(濃度:6.43mg/L)に加え、加熱せずに30分間攪拌した。中和後のろ過物を80℃の超純水で繰り返し洗浄し、得られた固体を1日真空乾燥した。
On the other hand, crystals of hexahydroxyplatinic acid (Cataler) were dissolved in a basic solution to prepare a platinum ion solution (pH: about 9 to 12).
While stirring the COC bubbling TiC aqueous dispersion, 22.43 g of platinum ion solution (corresponding to 1.10 g of Pt) was slowly dropped dropwise with a dropping funnel to prepare a mixed solution. SBH 11.9g was added to the liquid mixture, and also it stirred for 60 minutes, carrying out CO bubbling. Thereafter, the mixed solution was filtered through a PTFE membrane filter (0.25 μm), and the obtained filtrate was added to 200 mL of (NH 4 ) 2 CO 3 aqueous solution (concentration: 6.43 mg / L), and the mixture was heated without heating. Stir for minutes. The neutralized filtrate was repeatedly washed with ultrapure water at 80 ° C., and the resulting solid was vacuum-dried for 1 day.
真空乾燥した固体を、石英セルに加え、管状炉に設置した。管内をG1アルゴンガス100%で置換した(流量=750mL/min、置換時間:60分間)。アルゴン置換後、管内の温度を60分かけて250℃にまで上げ、250℃のまま60分間保持した。焼成後、室温まで冷却し、実施例1の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒を製造した。 The vacuum-dried solid was added to the quartz cell and placed in a tubular furnace. The inside of the tube was replaced with 100% G1 argon gas (flow rate = 750 mL / min, replacement time: 60 minutes). After the replacement with argon, the temperature in the tube was increased to 250 ° C. over 60 minutes and maintained at 250 ° C. for 60 minutes. After calcination, the mixture was cooled to room temperature, and a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for Example 1 was produced.
[実施例2]
実施例1において、チタンカーバイド(TiC)(Nano Titanium Carbide powder,NaBond Technologies Co.,Ltd.)5gを、製造例1の数珠状チタンカーバイド5gに替えたこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒を製造した。
[Example 2]
In Example 1, the same method as in Example 1 except that 5 g of titanium carbide (TiC) (Nano Titanium Carbide powder, NaBond Technologies Co., Ltd.) was replaced with 5 g of beaded titanium carbide of Production Example 1. Thus, a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for a fuel cell of Example 2 was produced.
4.白金担持チタンカーバイド触媒の製造
[比較例1]
まず、チタンカーバイド(TiC)(Nano Titanium Carbide powder,NaBond Technologies Co.,Ltd.)5gを、500mLのエタノール中に分散させ、TiCエタノール分散液を調製した。次に、ヘキサクロロ白金酸(石福金属興業製)3gをTiCエタノール分散液中に溶解させた。得られた溶液について、80℃で3時間エタノール還流し、白金イオンを白金へ還元した。還流後、溶液をろ過し、回収した粉末を80℃超純水でpHが6〜7となるまで繰り返し洗浄し、得られた固体を真空乾燥した。乾燥した粉末を400℃、アルゴン100%雰囲気下で焼成し、比較例1の白金担持チタンカーバイド触媒を製造した。
4). Production of platinum-supported titanium carbide catalyst [Comparative Example 1]
First, 5 g of titanium carbide (TiC) (Nano Titanium Carbide powder, NaBond Technologies Co., Ltd.) was dispersed in 500 mL of ethanol to prepare a TiC ethanol dispersion. Next, 3 g of hexachloroplatinic acid (manufactured by Ishifuku Metal Industry Co., Ltd.) was dissolved in the TiC ethanol dispersion. The obtained solution was refluxed with ethanol at 80 ° C. for 3 hours to reduce platinum ions to platinum. After refluxing, the solution was filtered, and the recovered powder was repeatedly washed with 80 ° C. ultrapure water until the pH reached 6-7, and the resulting solid was vacuum dried. The dried powder was calcined at 400 ° C. in an argon 100% atmosphere to produce a platinum-supported titanium carbide catalyst of Comparative Example 1.
5.触媒の評価
実施例1の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒(以下、実施例1の触媒と称する場合がある。)、比較例1の白金担持チタンカーバイド触媒(以下、比較例1の触媒と称する場合がある。)、並びに、白金をカーボン担体(ケッチェンブラック)に担持した触媒(Pt/C。以下、比較例2の触媒と称する。)について、回転ディスク電極を用いた測定により、触媒性能及び触媒耐久性の評価を行った。
5. Evaluation of catalyst Platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell of Example 1 (hereinafter sometimes referred to as catalyst of Example 1), platinum-supported titanium carbide catalyst of Comparative Example 1 (hereinafter, Comparative Example) 1), and a catalyst (Pt / C, hereinafter referred to as a catalyst of Comparative Example 2) in which platinum is supported on a carbon support (Ketjen Black), a rotating disk electrode was used. The catalyst performance and catalyst durability were evaluated by measurement.
5−1.触媒に対する電位処理
実施例1、比較例1、及び比較例2の触媒について、回転ディスク電極による測定を行う前に、白金の清浄を目的として電位処理を行った。
図11は、電位処理を行った装置を示す斜視模式図である。
ガラスセル51に過塩素酸水溶液52を加え、さらに触媒のスラリー53が塗布された回転ディスク電極54をセットした。なお、回転ディスク電極54は、回転計55に接続されている。過塩素酸水溶液52中には、回転ディスク電極54の他にも、対極56、参照極57が過塩素酸水溶液52に十分に浸かるように配置されており、これら3つの電極は、デュアル電気化学アナライザーと電気的に接続されている。また、アルゴン導入管58が過塩素酸水溶液52に浸かるように配置されており、セル外部に設置されたアルゴン供給源(図示せず)から一定時間アルゴンが過塩素酸水溶液52に室温下でバブリングされ、過塩素酸水溶液52中にアルゴンが飽和している状態であった。円59はアルゴンの気泡を示す。
装置の詳細は下記の通りである。
・過塩素酸水溶液:0.1mol/L HClO4
・回転ディスク電極:グラッシーカーボンからなる電極
・回転計:北斗電工製、HR−201
・対極:白金電極(北斗電工製)
・参照極:水素電極(KMラボ製)
・デュアル電気化学アナライザー:BAS社製、ALS700C
図11に示した装置により、電位掃引範囲0.05〜1.2V(vsRHE)、電位掃引速度100mV/秒で電位を120サイクル掃引し、白金を活性化させた。
5-1. Potential Treatment for Catalyst The potential treatment was performed on the catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 for the purpose of cleaning platinum before measurement with a rotating disk electrode.
FIG. 11 is a schematic perspective view illustrating an apparatus that performs potential processing.
An aqueous perchloric acid solution 52 was added to the glass cell 51, and a rotating disk electrode 54 coated with a catalyst slurry 53 was set. The rotating disk electrode 54 is connected to a tachometer 55. In the perchloric acid aqueous solution 52, in addition to the rotating disk electrode 54, a counter electrode 56 and a reference electrode 57 are disposed so as to be sufficiently immersed in the perchloric acid aqueous solution 52. It is electrically connected to the analyzer. Argon introduction pipe 58 is disposed so as to be immersed in perchloric acid aqueous solution 52, and argon is bubbled into perchloric acid aqueous solution 52 at room temperature for a certain period of time from an argon supply source (not shown) installed outside the cell. As a result, argon was saturated in the perchloric acid aqueous solution 52. A circle 59 indicates an argon bubble.
The details of the apparatus are as follows.
-Perchloric acid aqueous solution: 0.1 mol / L HClO 4
・ Rotating disk electrode: electrode made of glassy carbon ・ Rotometer: Hokuto Denko, HR-201
・ Counter electrode: Platinum electrode (made by Hokuto Denko)
・ Reference electrode: Hydrogen electrode (manufactured by KM Lab)
Dual electrochemical analyzer: ALS700C manufactured by BAS
With the apparatus shown in FIG. 11, the potential was swept for 120 cycles at a potential sweep range of 0.05 to 1.2 V (vs RHE) and a potential sweep rate of 100 mV / sec to activate platinum.
5−2.回転ディスク電極を用いた測定
(a)ECSAの算出
実施例1、比較例1、及び比較例2の触媒について、当該触媒のECSAを算出した。
図11に示した装置により、電位掃引範囲0.05〜1.2V(vsRHE)、電位掃引速度50mV/秒で電位を2サイクル掃引した。2サイクル目のCVよりECSAを算出した。
5-2. Measurement using rotating disk electrode (a) Calculation of ECSA For the catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the ECSA of the catalyst was calculated.
With the apparatus shown in FIG. 11, the potential was swept for two cycles at a potential sweep range of 0.05 to 1.2 V (vs RHE) and a potential sweep rate of 50 mV / sec. ECSA was calculated from CV at the second cycle.
(b)比活性及び質量活性の測定
実施例1、比較例1、及び比較例2の触媒について電気化学測定を行い、当該触媒の酸素還元反応(Oxygen reduction reaction;以下、ORRと称する。)活性の指標となる比活性を測定した。
図11に示した装置において、ガラスセル51中の過塩素酸水溶液52中に酸素をバブリングさせながら、電位掃引範囲0.1〜1.05V(vsRHE)、電位掃引速度10mV/秒で電位を2サイクル掃引した。2サイクル目のORR曲線における0.9Vの電流値より活性支配電流(kinetically−controlled current;以下、IKと称する)を算出した。当該IKを上述したECSAで除した値を比活性とした。
(B) Measurement of specific activity and mass activity Electrochemical measurement was performed on the catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and the oxygen reduction reaction (hereinafter referred to as ORR) activity of the catalyst. Specific activity was measured as an index of
In the apparatus shown in FIG. 11, while bubbling oxygen into the perchloric acid aqueous solution 52 in the glass cell 51, the potential is 2 at a potential sweep range of 0.1 to 1.05 V (vs RHE), a potential sweep rate of 10 mV / sec. The cycle was swept. An activity-dominated current (hereinafter referred to as IK) was calculated from a current value of 0.9 V in the ORR curve at the second cycle. The specific activity was obtained by dividing the IK by the above-mentioned ECSA.
(c)耐久性の評価
実施例1、比較例1、及び比較例2の触媒について電気化学測定を行い、耐久性を評価した。電気化学測定の詳細な条件は以下の通りである。
図11に示した装置において、ガラスセル51中の過塩素酸水溶液52中に酸素をバブリングさせながら、0.65/5sec〜1.2V/5secの矩形波の電位サイクルを10,000サイクル(vsRHE)掃引した。10,000サイクル掃引後、上述した「(a)ECSAの算出」の項で説明した方法と同様にCVを行った。
(C) Durability Evaluation Electrochemical measurements were performed on the catalysts of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 to evaluate the durability. The detailed conditions of the electrochemical measurement are as follows.
In the apparatus shown in FIG. 11, a rectangular wave potential cycle of 0.65 / 5 sec to 1.2 V / 5 sec is set to 10,000 cycles (vsRHE) while bubbling oxygen into the perchloric acid aqueous solution 52 in the glass cell 51. ) Swept. After sweeping 10,000 cycles, CV was performed in the same manner as described in the section “(a) Calculation of ECSA”.
図14は、比較例2の触媒の耐久性の評価において、2サイクル目のCVと10,000サイクル目のCVを重ねて示したグラフである。
図14から分かるように、酸化波及び還元波共に、10,000サイクル目のCVの方が2サイクル目のCVよりも電流値が顕著に小さい。特に、白金への水素原子の吸着脱離反応に対応する0.05〜0.3V(vsRHE)の範囲の電流ピークの大きさ、及び、白金への酸素原子の吸着脱離反応に対応する0.7〜1.2V(vsRHE)の範囲の電流ピークの大きさは、10,000サイクル目のCVの方が、2サイクル目のCVよりも小さい。この結果は、比較例2の触媒中のECSAについて、2サイクル目よりも10,000サイクル目の方が極めて小さいことを示す。また、電気二重層に対応する0.3〜0.4V(vsRHE)の範囲の電流値も、10,000サイクル目のCVの方が、2サイクル目のCVよりも小さい。この結果は、比較例2の触媒中のカーボン担体が10,000サイクル中に酸化された結果、電気二重層が減ったことを示す。
FIG. 14 is a graph in which the CV of the second cycle and the CV of the 10,000th cycle are overlapped in the evaluation of the durability of the catalyst of Comparative Example 2.
As can be seen from FIG. 14, the current value of the 10,000th cycle CV is significantly smaller than that of the second cycle CV for both the oxidation wave and the reduction wave. In particular, the magnitude of the current peak in the range of 0.05 to 0.3 V (vs RHE) corresponding to the adsorption and desorption reaction of hydrogen atoms on platinum, and 0 corresponding to the adsorption and desorption reaction of oxygen atoms on platinum. The magnitude of the current peak in the range of 0.7 to 1.2 V (vsRHE) is smaller in the 10,000th cycle CV than in the second cycle CV. This result shows that the ECSA in the catalyst of Comparative Example 2 is much smaller at the 10,000th cycle than at the second cycle. Also, the current value in the range of 0.3 to 0.4 V (vsRHE) corresponding to the electric double layer is smaller in the 10,000th cycle CV than in the second cycle CV. This result shows that the electric double layer has decreased as a result of the carbon support in the catalyst of Comparative Example 2 being oxidized during 10,000 cycles.
図13は、比較例1の触媒の耐久性の評価において、2サイクル目のCVと10,000サイクル目のCVを重ねて示したグラフである。
図13から分かるように、酸化波及び還元波共に、10,000サイクル目のCVと2サイクル目のCVとでは、電流値にそれほど差はない。特に、電気二重層に対応する0.3〜0.4V(vsRHE)の範囲の電流値は、10,000サイクル目のCVと2サイクル目のCVとではほとんど変わらない。この結果は、10,000サイクルを経ても、比較例1の触媒中のチタンカーバイドはほとんど酸化されず、電気二重層に変化がないことを示す。
図13及び図14を比較することにより、チタンカーバイドはカーボン担体よりも耐酸化性(耐腐食性)が高いことが分かる。実施例1においてもチタンカーバイドを担体として用いているため、10,000サイクル後に電気二重層に変化がないことについては、実施例1は比較例1と同様の結果を示すと考えられる。
FIG. 13 is a graph in which the CV of the second cycle and the CV of the 10,000th cycle are overlapped in the evaluation of the durability of the catalyst of Comparative Example 1.
As can be seen from FIG. 13, there is not much difference in current value between the 10,000th cycle CV and the second cycle CV for both the oxidation wave and the reduction wave. In particular, the current value in the range of 0.3 to 0.4 V (vsRHE) corresponding to the electric double layer hardly changes between the CV at the 10,000th cycle and the CV at the second cycle. This result shows that even after 10,000 cycles, the titanium carbide in the catalyst of Comparative Example 1 is hardly oxidized and there is no change in the electric double layer.
By comparing FIG. 13 and FIG. 14, it can be seen that titanium carbide has higher oxidation resistance (corrosion resistance) than the carbon support. In Example 1, since titanium carbide is used as a carrier, Example 1 is considered to show the same result as Comparative Example 1 in that there is no change in the electric double layer after 10,000 cycles.
下記表2は、実施例1及び比較例1の触媒の比活性をまとめた表である。なお、下記表2中の「5nmPt比」とは、平均粒径5nmの白金微粒子の比活性303μA/cm2−Ptに対する、実施例1又は比較例1の触媒活性の比である。 Table 2 below summarizes the specific activities of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1. The “5 nm Pt ratio” in Table 2 below is the ratio of the catalytic activity of Example 1 or Comparative Example 1 to the specific activity of 303 μA / cm 2 -Pt of platinum fine particles having an average particle diameter of 5 nm.
上記表2より、比較例1の触媒の比活性は330μA/cm2である。したがって、単に白金がTiC担体に担持しているにすぎない比較例1の触媒は、平均粒径5nmの白金微粒子と同程度の比活性しか示さない。
一方、上記表2より、実施例1の触媒の比活性は489μA/cm2である。したがって、本発明の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒は、単に白金がTiC担体に担持しているにすぎない従来の触媒よりも1.5倍比活性に優れる。
From the above Table 2, the specific activity of the catalyst of Comparative Example 1 is 330 μA / cm 2 . Therefore, the catalyst of Comparative Example 1 in which platinum is simply supported on a TiC support exhibits only a specific activity comparable to that of platinum fine particles having an average particle diameter of 5 nm.
On the other hand, from Table 2 above, the specific activity of the catalyst of Example 1 is 489 μA / cm 2 . Therefore, the platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cells of the present invention is 1.5 times more specific than a conventional catalyst in which platinum is merely supported on a TiC carrier.
6.膜・電極接合体の作製
[実施例3]
固体高分子電解質膜(ナフィオン(登録商標)膜)の一方の面に、実施例2の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒、及びプロトン伝導性を有する電解質を含むアノード電極触媒ペーストを塗布し、もう一方の面に、実施例2の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒、及びプロトン伝導性を有する電解質を含むカソード電極触媒ペーストを塗布した。電極触媒ペースト塗布後の固体高分子電解質膜を一対のガス拡散シート(カーボンペーパー)により挟持し、熱圧着することにより、実施例3の膜・電極接合体を作製した。
6). Preparation of membrane / electrode assembly [Example 3]
An anode electrode catalyst paste containing a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell of Example 2 and an electrolyte having proton conductivity on one surface of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) membrane) The cathode electrode catalyst paste containing the platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell of Example 2 and the electrolyte having proton conductivity was applied to the other surface. The membrane / electrode assembly of Example 3 was produced by sandwiching the solid polymer electrolyte membrane after application of the electrode catalyst paste between a pair of gas diffusion sheets (carbon paper) and thermocompression bonding.
[比較例3]
実施例3において、実施例2の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒の替わりに、比較例1の白金担持チタンカーバイド触媒を用いたこと以外は、実施例3と同様の方法により、比較例3の膜・電極接合体を得た。
[Comparative Example 3]
In Example 3, in place of the platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell of Example 2, the same method as in Example 3 except that the platinum-supported titanium carbide catalyst of Comparative Example 1 was used. The membrane / electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained.
[比較例4]
実施例3において、実施例2の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒の替わりに、比較例2の白金担持カーボン触媒を用いたこと以外は、実施例3と同様の方法により、比較例4の膜・電極接合体を得た。
[Comparative Example 4]
In Example 3, in place of the platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell of Example 2, the platinum-supported carbon catalyst of Comparative Example 2 was used, and the same method as in Example 3 was used. A membrane / electrode assembly of Comparative Example 4 was obtained.
7.膜・電極接合体の評価
7−1.SEM観察
実施例3、比較例3、及び比較例4の膜・電極接合体の、面方向に略垂直な断面についてSEM観察を行った。
SEM観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡(日立製、S−5500)を用いて、加速電圧30kVにて、倍率1,000〜50,000倍でSEM観察を行った。
7). Evaluation of membrane / electrode assembly 7-1. SEM Observation SEM observation was performed on cross sections substantially perpendicular to the plane direction of the membrane / electrode assemblies of Example 3, Comparative Example 3, and Comparative Example 4.
The SEM observation conditions are as follows. That is, using a scanning electron microscope (Hitachi, S-5500), SEM observation was performed at an acceleration voltage of 30 kV and a magnification of 1,000 to 50,000 times.
図16は、比較例4の膜・電極接合体の面方向に略垂直な断面の、倍率10,000倍のSEM画像である。図16から分かるように、比較例2の白金担持カーボン触媒を含む触媒層には、空隙が無数に存在する。
図15は、比較例3の膜・電極接合体の、面方向に略垂直な断面のSEM画像である。図15(a)は倍率1,500倍のSEM画像、図15(b)は図15(a)を拡大した倍率5,000倍のSEM画像、図15(c)は図15(b)をさらに拡大した倍率10,000倍のSEM画像、図15(d)は図15(c)をさらに拡大した倍率50,000倍のSEM画像である。
図15(a)の中央に写る厚さ10μm程度の層が、比較例1の白金担持チタンカーバイド触媒を含む触媒層である。当該電極の部分を拡大した図15(b)〜図15(d)から分かるように、比較例1の白金担持チタンカーバイド触媒を含む触媒層には、通常触媒層に必要な空隙がほとんど存在しない。図15(c)と同倍率の図16を比較することにより、比較例1の白金担持チタンカーバイド触媒を含む触媒層に空隙が存在しないことが容易に分かる。
FIG. 16 is an SEM image at a magnification of 10,000 times of a cross section substantially perpendicular to the surface direction of the membrane / electrode assembly of Comparative Example 4. As can be seen from FIG. 16, the catalyst layer containing the platinum-supported carbon catalyst of Comparative Example 2 has innumerable voids.
FIG. 15 is an SEM image of a cross section of the membrane / electrode assembly of Comparative Example 3 substantially perpendicular to the surface direction. 15A is an SEM image at a magnification of 1,500 times, FIG. 15B is an enlarged SEM image at a magnification of 5,000 times in FIG. 15A, and FIG. 15C is an image of FIG. Further, the SEM image at a magnification of 10,000 times and FIG. 15D are SEM images at a magnification of 50,000 times that are further enlarged from FIG. 15C.
The layer having a thickness of about 10 μm shown in the center of FIG. 15A is a catalyst layer containing the platinum-supported titanium carbide catalyst of Comparative Example 1. As can be seen from FIGS. 15 (b) to 15 (d) in which the portion of the electrode is enlarged, the catalyst layer including the platinum-supported titanium carbide catalyst of Comparative Example 1 has almost no void necessary for the catalyst layer. . By comparing FIG. 16 with the same magnification as FIG. 15C, it is easily understood that there is no void in the catalyst layer containing the platinum-supported titanium carbide catalyst of Comparative Example 1.
図6は、実施例3の膜・電極接合体の面方向に略垂直な断面のSEM画像である。
図6(a)は倍率1,000倍のSEM画像、図6(b)は図6(a)を拡大した倍率5,000倍のSEM画像である。図6(a)の中央に写る厚さ約10μm程度の層が、実施例2の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒を含む触媒層である。当該触媒層の部分を拡大した図6(b)から分かるように、実施例2の触媒を含む触媒層には、空隙が無数に存在する。これは、数珠状のチタンカーバイドを含む実施例2の触媒を用いて触媒層が形成された際に、触媒層中において実施例2の触媒が不規則に絡み合うため空隙が生じると考えられる。
6 is an SEM image of a cross section substantially perpendicular to the surface direction of the membrane / electrode assembly of Example 3. FIG.
FIG. 6A is an SEM image at a magnification of 1,000 times, and FIG. 6B is an SEM image at a magnification of 5,000 times that is an enlargement of FIG. 6A. The layer having a thickness of about 10 μm shown in the center of FIG. 6A is a catalyst layer containing the platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell of Example 2. As can be seen from FIG. 6B in which the portion of the catalyst layer is enlarged, the catalyst layer containing the catalyst of Example 2 has numerous voids. This is considered that when the catalyst layer is formed using the catalyst of Example 2 containing beaded titanium carbide, the catalyst of Example 2 is irregularly entangled in the catalyst layer, so that voids are generated.
7−2.膜・電極接合体の放電性能評価
実施例3及び比較例3の膜・電極接合体を放電性能評価に供した。評価条件は以下の通りである。
評価装置:燃料電池評価装置(東陽テクニカ製)
加湿条件:両極フル加湿条件
測定温度:80℃
測定電位:1.0〜0.2V
測定電流密度:0〜1.0A/cm2
7-2. Evaluation of Discharge Performance of Membrane / Electrode Assembly The membrane / electrode assemblies of Example 3 and Comparative Example 3 were subjected to discharge performance evaluation. The evaluation conditions are as follows.
Evaluation device: Fuel cell evaluation device (manufactured by Toyo Technica)
Humidification conditions: Bipolar full humidification conditions Measurement temperature: 80 ° C
Measurement potential: 1.0 to 0.2V
Measurement current density: 0 to 1.0 A / cm 2
図17は、比較例3の膜・電極接合体の放電曲線である。図17は、縦軸にセル電圧(V)を、横軸に電流密度(A/cm2)を、それぞれとったグラフである。
図17から分かるように、比較例3の膜・電極接合体はほとんど放電しない。これは、上述したように、比較例1の触媒を含む触媒層中においては、電極反応に必要とされるガスや水などの輸送がほとんど不可能となるためであると考えられる。
図7は、実施例3の膜・電極接合体の放電曲線である。図7と図17とを比較するとわかるように、実施例3の膜・電極接合体の方が濃度過電圧が低く、放電性能に優れる。これは、上述したように、実施例2の触媒を含む触媒層中においては、触媒自体の比活性の高さに加えて、担体の数珠状構造のため空隙が生じ、電極反応に必要とされるガスや水などの輸送が促進されることによる。
以上より、本発明の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒を用いた実施例3の膜・電極接合体は、従来の白金担持チタンカーバイド触媒を用いた比較例3の膜・電極接合体と比較して、その触媒の構造に由来して、放電性能が極めて高いことが実証された。
FIG. 17 is a discharge curve of the membrane / electrode assembly of Comparative Example 3. FIG. 17 is a graph in which the vertical axis represents the cell voltage (V) and the horizontal axis represents the current density (A / cm 2 ).
As can be seen from FIG. 17, the membrane / electrode assembly of Comparative Example 3 hardly discharges. As described above, this is considered to be because the transport of gas or water required for the electrode reaction is almost impossible in the catalyst layer containing the catalyst of Comparative Example 1.
FIG. 7 is a discharge curve of the membrane / electrode assembly of Example 3. As can be seen by comparing FIG. 7 and FIG. 17, the membrane-electrode assembly of Example 3 has a lower concentration overvoltage and is superior in discharge performance. As described above, in the catalyst layer containing the catalyst of Example 2, in addition to the high specific activity of the catalyst itself, voids are generated due to the bead-like structure of the support, which is necessary for the electrode reaction. This is because transportation of gas and water is promoted.
From the above, the membrane / electrode assembly of Example 3 using the platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cells of the present invention is the membrane / electrode of Comparative Example 3 using a conventional platinum-supported titanium carbide catalyst. Compared to the joined body, it was proved that the discharge performance was extremely high due to the structure of the catalyst.
1 白金微粒子
2 チタン酸化物層
3 チタンカーバイド
3a チタニア
3b カーボン源
3c チタンカーバイド
4 一点鎖線で囲った枠
5 電子の導通方向を示す両矢印
11 3価のチタンから白金への電子の流れを表す矢印
21 固体高分子電解質膜
22 カソード触媒層
23 アノード触媒層
24,25 ガス拡散層
26 カソード電極
27 アノード電極
30 COガスキャビネット
31 COガスボンベ
32 SUS製ライン
33 ドラフト
34 バルブ
35 CO検知器
36 吹き流し
37 ガス流量計
38 スターラ
39 反応容器
40 バブラー
51 ガラスセル
52 過塩素酸水溶液
53 触媒のスラリー
54 回転ディスク電極
55 回転計
56 対極
57 参照極
58 アルゴン導入管
59 アルゴンの気泡
100 本発明に係る燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒の典型例
200 膜・電極接合体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Platinum fine particle 2 Titanium oxide layer 3 Titanium carbide 3a Titania 3b Carbon source 3c Titanium carbide 4 The frame 5 enclosed with the dashed-dotted line 5 The double arrow 11 which shows the conduction direction of an electron 11 The arrow showing the flow of an electron from trivalent titanium to platinum 21 solid polymer electrolyte membrane 22 cathode catalyst layer 23 anode catalyst layers 24, 25 gas diffusion layer 26 cathode electrode 27 anode electrode 30 CO gas cabinet 31 CO gas cylinder 32 SUS line 33 draft 34 valve 35 CO detector 36 blow-off 37 gas flow rate Total 38 Stirrer 39 Reaction vessel 40 Bubbler 51 Glass cell 52 Perchloric acid aqueous solution 53 Slurry of catalyst 54 Rotating disk electrode 55 Tachometer 56 Counter electrode 57 Reference electrode 58 Argon introduction tube 59 Argon bubble 100 Platinum for fuel cell according to the present invention Titanium oxide / Cita Typical examples of carbide composite catalyst 200 membrane-electrode assembly
Claims (6)
前記チタンカーバイドが、その表面に、前記白金微粒子、及び、前記チタン酸化物を含み且つ当該白金微粒子の周囲を取り巻くチタン酸化物層を備え、
前記白金微粒子中の白金原子と前記チタンカーバイド表面とが電気的に接触していることにより、前記チタン酸化物層は、前記チタンカーバイドの表面と前記触媒の表面との間に前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも1つ備え、
前記導電チャンネル内で、前記白金微粒子中の白金原子と、前記チタン酸化物とが結合を有することを特徴とする、燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒。 A catalyst for a fuel cell containing platinum fine particles, titanium oxide, and titanium carbide (TiC),
The titanium carbide includes, on the surface thereof, a titanium oxide layer containing the platinum fine particles and the titanium oxide and surrounding the platinum fine particles,
Since the platinum atom in the platinum fine particle is in electrical contact with the titanium carbide surface, the titanium oxide layer is interposed between the surface of the titanium carbide and the surface of the catalyst. At least one conductive channel,
A platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for a fuel cell, wherein a platinum atom in the platinum fine particle and the titanium oxide have a bond in the conductive channel.
前記アノード電極は少なくともアノード触媒層を備え、
前記カソード電極は少なくともカソード触媒層を備え、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方が、前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載の燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒を含むことを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。 A fuel cell membrane / electrode assembly comprising an anode electrode on one side of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode on the other side,
The anode electrode comprises at least an anode catalyst layer;
The cathode electrode includes at least a cathode catalyst layer,
5. The platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer includes the composite catalyst for a fuel cell according to claim 1. , Fuel cell membrane / electrode assembly.
白金イオン溶液を準備する工程、
前記チタンカーバイドの水分散液を準備する工程、
前記チタンカーバイドの水分散液に還元剤を加えて、前記チタンカーバイドの表面を水により酸化し、チタン酸化物層を形成する工程、
チタン酸化物層が表面に形成されたチタンカーバイドの水分散液及び前記白金イオン溶液を混合し、混合液を調製する工程、
前記白金イオン溶液、前記チタンカーバイドの水分散液、チタン酸化物層が表面に形成されたチタンカーバイドの前記水分散液、及び前記混合液の少なくともいずれか1つに一酸化炭素をバブリングする工程、並びに、
前記混合液に還元剤を加え、白金微粒子を前記チタンカーバイドの表面に析出させることにより、
前記チタンカーバイドの表面に、前記チタン酸化物を含み且つ前記白金微粒子の周囲を取り巻くチタン酸化物層を形成し、且つ、
前記チタン酸化物層中の、前記チタンカーバイドの表面と前記触媒の表面との間に、前記白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも1つ形成し、且つ、
前記導電チャンネル内で、白金原子と前記チタン酸化物との結合を形成する還元工程を有することを特徴とする、燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒の製造方法。 A method for producing a fuel cell catalyst containing platinum fine particles, titanium oxide, and titanium carbide (TiC),
Preparing a platinum ion solution;
Preparing an aqueous dispersion of the titanium carbide;
Adding a reducing agent to the aqueous dispersion of titanium carbide, oxidizing the surface of the titanium carbide with water, and forming a titanium oxide layer;
Mixing an aqueous dispersion of titanium carbide having a titanium oxide layer formed on the surface thereof and the platinum ion solution to prepare a mixed solution;
Bubbling carbon monoxide in at least one of the platinum ion solution, the titanium carbide aqueous dispersion, the titanium carbide aqueous dispersion having a titanium oxide layer formed on the surface thereof, and the mixed liquid; And
By adding a reducing agent to the mixture, and precipitating platinum fine particles on the surface of the titanium carbide,
Forming a titanium oxide layer containing the titanium oxide and surrounding the platinum fine particles on the surface of the titanium carbide; and
Forming at least one conductive channel through the platinum fine particles between the surface of the titanium carbide and the surface of the catalyst in the titanium oxide layer; and
A method for producing a platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for a fuel cell, comprising a reduction step of forming a bond between a platinum atom and the titanium oxide in the conductive channel.
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