JP2013124228A - Metallocene complex and olefin polymerization method - Google Patents

Metallocene complex and olefin polymerization method Download PDF

Info

Publication number
JP2013124228A
JP2013124228A JP2011273344A JP2011273344A JP2013124228A JP 2013124228 A JP2013124228 A JP 2013124228A JP 2011273344 A JP2011273344 A JP 2011273344A JP 2011273344 A JP2011273344 A JP 2011273344A JP 2013124228 A JP2013124228 A JP 2013124228A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
group
membered ring
furyl
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011273344A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5880000B2 (en
Inventor
Toshinori Suzuki
敏典 鈴木
Sunao Iwama
直 岩間
Takayoshi Takahashi
隆由 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Polypropylene Corp
Original Assignee
Japan Polypropylene Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Polypropylene Corp filed Critical Japan Polypropylene Corp
Priority to JP2011273344A priority Critical patent/JP5880000B2/en
Publication of JP2013124228A publication Critical patent/JP2013124228A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5880000B2 publication Critical patent/JP5880000B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metallocene complex capable of producing a higher-melting homopolypropylene by propylene homopolymerization, compared to the cases of conventional metallocene catalysts, high in the uptake efficiency of a comonomer ethylene and an α-olefin in a copolymerization of olefins including propylene as a monomer, thus enabling a polymerization for a high-molecular-weight rubber component to be conducted, and to provide a method for olefin polymerization using the metallocene complex.SOLUTION: The metallocene complex is represented by general formula [I] (such as to have a furyl or thienyl group optionally bearing a cyclic structure in between the 5- and 6-positions of the indenyl ring and optionally having a substituent on the 2-position of the indenyl ring, and having a biphenylyl group optionally bearing a substituent on the 4-position of the indenyl ring). An olefin polymerization catalyst characterized by comprising the complex, and an olefin polymerization method characterized by comprising: conducting an olefin polymerization or copolymerization using the catalyst, are provided.

Description

本発明は、新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、プロピレンとエチレンとの共重合において、エチレンの取り込み効率が高く、高い分子量のエチレン−プロピレン共重合ゴム成分を製造できる、特定の位置に置換基を導入した新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関する。   The present invention relates to a novel metallocene complex and a method for polymerizing olefins. More specifically, in the copolymerization of propylene and ethylene, a specific ethylene-propylene copolymer rubber component having high ethylene incorporation efficiency and high molecular weight can be produced. The present invention relates to a novel metallocene complex having a substituent introduced at a position and a method for polymerizing olefins.

結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
Crystalline polypropylene is widely used in various molding fields because of its excellent mechanical properties and chemical resistance. However, a propylene homopolymer or a random copolymer with a small amount of an α-olefin has high rigidity but may have insufficient impact resistance.
Therefore, a method of adding a rubber component such as an ethylene-propylene copolymer (EPR) to a propylene homopolymer, or a copolymerization of propylene and ethylene or an α-olefin after the homopolymerization of propylene and containing a rubber component It has been attempted to improve the impact resistance by producing so-called impact copolymers. Furthermore, by increasing the amount of the rubber component of the impact copolymer, flexibility and impact resistance can be improved.

また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分(オリゴマー成分など)が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、問題である。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成形品中のゲルが多くなる、成形品の線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
Further, as another problem, impact copolymers obtained by polymerization in the presence of conventional Ziegler-Natta type catalysts have low molecular weight components (oligomer components, etc.) due to the nature of the catalyst. Particularly in recent years, there is a tendency to improve the moldability of the resulting impact copolymer by increasing the fluidity.
However, if the fluidity of the rubber part is increased too much, the generation ratio of low molecular weight components increases accordingly, and this low molecular weight component not only causes generation of smoke and odor during processing, but also after processing. It is known to cause various problems such as adverse effects on odor and taste, and deterioration of blocking properties due to stickiness. When the powder property of the polymerized polymer deteriorates, stable production cannot be performed, which is a problem. On the other hand, when the difference in the average molecular weight between the crystalline polypropylene and the rubber portion is increased, there are problems that the gel in the molded product increases and the linear expansion coefficient of the molded product increases.

一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている(例えば、特許文献1、2参照。)。さらに、剛性と衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている(例えば、非特許文献1参照。)。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている(例えば、特許文献4参照。)。
On the other hand, it is known that propylene is polymerized to obtain isotactic polypropylene using a metallocene-based catalyst different from the conventional Ziegler-type catalyst system. It is also known to produce an impact copolymer by homopolymerizing propylene and subsequently copolymerizing ethylene and propylene using the same catalyst (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Furthermore, an impact copolymer having good rigidity and impact properties is also disclosed (for example, see Patent Document 3).
In particular, in the impact copolymer, in order to exhibit high impact resistance, for example, it is necessary to exhibit a lower glass transition temperature, and in order to satisfy this, co-use of propylene and ethylene or α-olefin is required. It is said that it is preferable to carry out the polymerization so that each content satisfies a certain range (for example, see Non-Patent Document 1).
Many examples of the transition metal compound constituting the metallocene catalyst have already been known. In particular, in order to improve the rigidity of the impact copolymer, a transition metal compound that gives a homopolypropylene having a high melting point is already known (see, for example, Patent Document 4).

しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン/(エチレンまたはα−オレフィン)のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量/(エチレン量またはα−オレフィン量)の重合量比が大きく異なり、重合体の(エチレンまたはα−オレフィン)の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
However, when such a propylene-based impact copolymer is produced with a metallocene-based catalyst, the following technical problems have arisen due to the difference in reactivity between propylene and other comonomers.
That is, when a copolymer of propylene and ethylene or α-olefin is copolymerized after propylene homopolymerization by a conventional production method using a metallocene catalyst, the gas composition of propylene / (ethylene or α-olefin) in the polymerization atmosphere Ratio and the amount of propylene polymerized in the atmosphere / the amount of polymerization of (ethylene amount or α-olefin amount) greatly differ, and the amount of polymer (ethylene or α-olefin) polymerized may decrease. . In other words, in order to obtain a copolymer having the desired ethylene or α-olefin content, it is necessary to polymerize by supplying a gas having a monomer ratio greatly different from the content in the copolymer. there were. Furthermore, in extreme cases, a copolymer having a desired content may not be produced due to limitations of the polymerization apparatus.

このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン/プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が低いという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
さらに、既に上述した通り、インパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンが必要とされる。ところが、メタロセン錯体を用いた触媒において、既に述べたエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率を向上させ、かつ、高い分子量の共重合体を製造できる触媒においては、未だ高い融点を有するホモポリプロピレンを製造できる触媒として、十分な性能を発現する触媒は知られていない。
Thus, in the catalyst using a metallocene complex, the difference in ethylene content between the ethylene / propylene mixed gas and the polymer is large, and development of a production method with high ethylene and α-olefin uptake efficiency that eliminates this difference is desired. ing.
In addition, when a metallocene catalyst known so far is used, when copolymerization of propylene and ethylene or α-olefin is carried out in the gas phase, there is a problem that the molecular weight of the resulting copolymer is low. In order to express high impact resistance in a propylene-ethylene block copolymer, it is necessary that the molecular weight of the copolymer has a certain value or more, and a production method capable of producing a high molecular weight copolymer Is also desired. In addition, development of a catalyst having high rubber activity is also desired in order to reduce the unit cost of the catalyst per unit polymer and to increase the content of the rubber part.
Furthermore, as already mentioned above, homopolypropylene with a high melting point is required to improve the rigidity of the impact copolymer. However, in the catalyst using the metallocene complex, the above-described catalyst capable of improving the ethylene and α-olefin incorporation efficiency and producing a high molecular weight copolymer can still produce a homopolypropylene having a high melting point. As a catalyst, a catalyst that exhibits sufficient performance is not known.

既に、特許文献5には、インデニル環の5位に置換基を有し、インデニル環の2位に置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基を有するメタロセン錯体が開示されており、高いエチレンの取り込み効率と、高い分子量の共重合体を提供し得るメタロセン錯体を開示している。
しかし、ホモポリプロピレンの融点は、十分に高いものとはなっておらず、満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
また、特許文献6には、インデニル環の5位と6位の間に環状構造を有し、インデニル環の2位にアルキル基などの置換基を有するメタロセン錯体が開示されており、高い活性で、高い分子量の共重合体を提供し得るメタロセン錯体を開示している。
しかし、ホモポリプロピレンの融点は、十分に高いものとはなっておらず、また、高いエチレンの取り込み効率も満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
さらに、本発明者らは、インデニル環の5位と6位の間に環状構造を有し、インデニル環の2位に置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基を有するメタロセン錯体であって、ホモポリプロピレンの融点が十分に高く、エチレンの取り込み効率が高い共重合体を提供し得るメタロセン錯体を提案している(特許文献7参照。)。
しかし、この提案では、ゴム成分の分子量は、十分に高いものとはなっておらず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
Already, Patent Document 5 discloses a metallocene complex having a substituent at the 5-position of the indenyl ring and a furyl group or a thienyl group which may have a substituent at the 2-position of the indenyl ring, Disclosed are metallocene complexes that can provide high ethylene incorporation efficiency and high molecular weight copolymers.
However, the melting point of homopolypropylene is not sufficiently high and is not satisfactory, and the creation of a higher performance metallocene complex is desired.
Patent Document 6 discloses a metallocene complex having a cyclic structure between the 5-position and 6-position of the indenyl ring and having a substituent such as an alkyl group at the 2-position of the indenyl ring, which has high activity. Discloses metallocene complexes that can provide high molecular weight copolymers.
However, the melting point of homopolypropylene is not sufficiently high, and it cannot be said that high ethylene uptake efficiency is satisfactory, and the creation of a higher performance metallocene complex is desired.
Furthermore, the present inventors have provided a metallocene complex having a cyclic structure between the 5-position and the 6-position of the indenyl ring and a furyl group or a thienyl group which may have a substituent at the 2-position of the indenyl ring. Thus, a metallocene complex has been proposed that can provide a copolymer having a sufficiently high melting point of homopolypropylene and high ethylene incorporation efficiency (see Patent Document 7).
However, in this proposal, the molecular weight of the rubber component is not sufficiently high, and it is desired to create a metallocene complex with higher performance.

特開平4−337308号公報JP-A-4-337308 特開平6−287257号公報JP-A-6-287257 特開2003−206325号公報JP 2003-206325 A 特開平11−240909号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-240909 特開2010−163423号公報JP 2010-163423 A 特表2008−535799号公報Special table 2008-535799 gazette 特願2011−244146号明細書Japanese Patent Application No. 2011-244146

Polymer、2001年、42巻、9611頁Polymer, 2001, 42, 9611

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、従来のメタロセン触媒よりも、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造することができ、また、プロピレンをモノマーとして含むオレフィンの共重合において、コノモマーであるエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を重合することができるメタロセン錯体およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。   In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to produce a homopolypropylene having a higher melting point in the homopolymerization of propylene than a conventional metallocene catalyst, and an olefin containing propylene as a monomer. It is an object of the present invention to provide a metallocene complex capable of polymerizing a high molecular weight rubber component with good efficiency in incorporating ethylene and α-olefin, which are conomomers, and an olefin polymerization method using the same.

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、メタロセン系重合触媒において、メタロセン錯体としての遷移金属化合物の配位子構造について、その基本骨格に起因する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、置換基の立体効果及び電子的効果が配位モノマーや成長ポリマーに与える影響という観点からの経験則を考慮しながら、(i)エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率を高め、かつ(ii)分子量が向上する手法を求めて、さらに加えて、(iii)プロピレンの単独重合においてプロピレンモノマーの高い立体規則性重合を行わせることで高い融点のホモポリプロピレンを得ることを目指して、多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、ある特定の立体的な構造を有する遷移金属化合物を形成すると、上述した三つの触媒性能を、いずれもバランスよく発現する触媒機能が顕現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
つまり、本発明者は、上記課題を解決するため、特定の置換基を有するメタロセン錯体、特にインデニル環の5位と6位の間に環状構造を有し、インデニル環の2位に置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有し、さらに、インデニル環の4位に、置換基を有していてもよいビフェニリル基を有するメタロセン錯体を見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the ligand structure of the transition metal compound as the metallocene complex in the metallocene-based polymerization catalyst is symmetrical due to its basic skeleton, catalytic activity. (I) Efficient uptake of ethylene and α-olefins, taking into account empirical rules from the viewpoint of the mechanism of polymer formation at the point and the effects of steric and electronic effects of substituents on coordination monomers and growing polymers And (ii) seeking a technique for improving the molecular weight, and in addition, (iii) obtaining a homopolypropylene having a high melting point by causing a high stereoregular polymerization of the propylene monomer in the homopolymerization of propylene. Aiming and conducting an exploratory search with multifaceted consideration, it has a certain three-dimensional structure in the process To form a transition metal compound, the three catalyst performance as described above, both found that catalytic function is manifested expressing good balance, and have completed the present invention.
That is, in order to solve the above problems, the present inventor has a metallocene complex having a specific substituent, particularly a ring structure between the 5-position and the 6-position of the indenyl ring, and a substituent at the 2-position of the indenyl ring. Finding a metallocene complex having an optionally substituted furyl group or an optionally substituted thienyl group, and further having an optionally substituted biphenylyl group at the 4-position of the indenyl ring Based on these findings, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の一般式[I]式で表されるメタロセン錯体が提供される。   That is, according to 1st invention of this invention, the metallocene complex represented with the following general formula [I] formula is provided.

Figure 2013124228
Figure 2013124228

(式中、Mは、Ti、Zr又はHfであり、Yは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、XとXは、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子である。RとR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、RとR11の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。RとR及びR17とR18は、それぞれインデニル環部分に縮環する5〜8員環を形成する飽和または不飽和炭化水素基であり、さらに、その縮環上に、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていてもよい。RとR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基である。R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、また、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R10とR20は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、R10とR20で4〜7員環を構成していてもよい。) (Wherein, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, silicon or germanium, and X 1 and X 2 are each independently a ligand that forms a σ bond with M. R 1 and R 11 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted furyl group, or It is a thienyl group which may have a substituent, and one or both of R 1 and R 11 must be either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent or a thienyl group having a substituent. R 7 and R 8 and R 17 and R 18 are each a saturated or unsaturated hydrocarbon group forming a 5- to 8-membered ring fused to the indenyl ring moiety, and on the condensed ring, May be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 and R 14 may be the same or different from each other, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or 5-membered or substituted ring or It is a heterocyclic group constituting a 6-membered ring, and R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 may be the same or different from each other. Well, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom A silyl group having 6 hydrocarbon groups, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted 5-membered ring or 6-membered ring is constituted. A heterocyclic group, and 6 in both adjacent Rs. A 7 to 7-membered ring may be formed, and the 6 to 7-membered ring may contain an unsaturated bond, and R 10 and R 20 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, halogen containing 6 to 18 carbon atoms It is an aryl group or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent, and R 10 and R 20 may constitute a 4- to 7-membered ring.)

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記一般式[I]中、RとR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、前記一般式[I]中、RとR17及びRとR18は、互いに同じであることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、前記一般式[I]中、RとR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜18のアリール基または炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, in the general formula [I], R 1 and R 11 may be the same as or different from each other, and are a furyl group, a thienyl group, a substituent. There is provided a metallocene complex which is either a furyl group having a group or a thienyl group having a substituent.
According to a third invention of the present invention, in the first or second invention, R 7 and R 17 and R 8 and R 18 in the general formula [I] are the same as each other. A metallocene complex is provided.
Furthermore, according to the fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, in the general formula [I], R 4 and R 14 may be the same as or different from each other, and the number of carbon atoms A metallocene complex is provided which is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms.

また、本発明の第5の発明によれば、第1又は4の発明において、下記の一般式[II]で表されることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a metallocene complex represented by the following general formula [II] in the first or fourth aspect.

Figure 2013124228
Figure 2013124228

(式中、Mは、Ti、Zr又はHfであり、Yは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、XとXは、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子である。RとR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、RとR11の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。R30、R31、R32、R33及びR34は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R40は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、また、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R10とR20は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、R10とR20で4〜7員環を構成していてもよい。) (Wherein, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, silicon or germanium, and X 1 and X 2 are each independently a ligand that forms a σ bond with M. R 1 and R 11 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted furyl group, or It is a thienyl group which may have a substituent, and one or both of R 1 and R 11 must be either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent or a thienyl group having a substituent. R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It may constitute a 6-7 membered ring, The 7-membered ring may contain an unsaturated bond, and R 40 s may be the same as or different from each other, and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 alkoxy groups, alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, silyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, carbon numbers 6 to 18 halogen-containing aryl groups, or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent, and both adjacent Rs constitute a 6- to 7-membered ring. The 6-7 membered ring may contain an unsaturated bond R 10 and R 20 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 silicon-containing alkyl group, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent And R 10 and R 20 may constitute a 4- to 7-membered ring.)

さらに、本発明の第6の発明によれば、第1又は4の発明において、下記の一般式[III]で表されることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。   Furthermore, according to the sixth invention of the present invention, there is provided a metallocene complex represented by the following general formula [III] in the first or fourth invention.

Figure 2013124228
Figure 2013124228

(式中、Mは、Ti、Zr又はHfであり、Yは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、XとXは、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子である。RとR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、RとR11の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。R30、R31、R32、R33及びR34は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R50は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、また、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R10とR20は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、R10とR20で4〜7員環を構成していてもよい。) (Wherein, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, silicon or germanium, and X 1 and X 2 are each independently a ligand that forms a σ bond with M. R 1 and R 11 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted furyl group, or It is a thienyl group which may have a substituent, and one or both of R 1 and R 11 must be either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent or a thienyl group having a substituent. R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It may constitute a 6-7 membered ring, The 7-membered ring may contain an unsaturated bond, and R 50 s may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 alkoxy groups, alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, silyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, carbon numbers 6 to 18 halogen-containing aryl groups, or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent, and both adjacent Rs constitute a 6- to 7-membered ring. The 6-7 membered ring may contain an unsaturated bond R 10 and R 20 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 silicon-containing alkyl group, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent And R 10 and R 20 may constitute a 4- to 7-membered ring.)

本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第7の発明において、下記の(A)、(B)及び(C)の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分(A):第1〜6のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
さらに、本発明の第9の発明によれば、第8の発明において、成分(B)がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
According to the seventh aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst comprising the metallocene complex according to any one of the first to sixth aspects.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst according to the seventh aspect, comprising the following components (A), (B), and (C): .
Component (A): Metallocene complex according to any one of the first to sixth inventions Component (B): Compound or ion-exchange layered silicate that reacts with component (A) to form an ion pair Component (C): Organic Aluminum Compound Furthermore, according to the ninth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst according to the eighth aspect, wherein the component (B) is an ion-exchange layered silicate.

本発明の第10の発明によれば、第7〜9のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
また、本発明の第11の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第7〜9のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを90〜100重量%、エチレン又はα−オレフィンを0〜10重量%で重合させる工程、及び
(ii)全モノマー成分に対して、プロピレンを10〜90重量%、エチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンを10〜90重量%で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
さらに、本発明の第12の発明によれば、第11の発明において、第1工程は、
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを90〜100重量%、エチレン又はα−オレフィンを0〜10重量%で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第2工程は
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを10〜90重量%、エチレン又はα−オレフィンを10〜90重量%で、気相重合させることを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization method characterized by performing olefin polymerization or copolymerization using the olefin polymerization catalyst according to any one of the seventh to ninth aspects. Is done.
According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a propylene polymer, wherein the olefin polymerization catalyst according to any one of the seventh to ninth aspects is used,
(I) a step of polymerizing propylene in an amount of 90 to 100% by weight and ethylene or α-olefin in an amount of 0 to 10% by weight with respect to all the monomer components; and (ii) 10 to 90% of propylene with respect to all monomer components. A step of polymerizing 10% by weight to 90% by weight of ethylene and / or α-olefin having 4 or more carbon atoms,
A two-stage polymerization method of a propylene-based polymer is provided.
Furthermore, according to the twelfth aspect of the present invention, in the eleventh aspect, the first step comprises:
(I) 90 to 100% by weight of propylene, 0 to 10% by weight of ethylene or α-olefin, and gas phase polymerization that keeps the monomer in a gaseous state, using propylene as a solvent, with respect to all monomer components And the second step (i) is a propylene polymer characterized by vapor phase polymerization of 10 to 90% by weight of propylene and 10 to 90% by weight of ethylene or α-olefin with respect to all monomer components. A two-stage polymerization process is provided.

本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造でき、また、プロピレンをモノマーとして含むオレフィンの共重合において、コノモマーであるエチレンまたはα―オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分、特にエチレン/プロピレン共重合体成分を得ることができる。
これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れ、かつ高い剛性を有するプロピレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明の新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。例えば、ポリプロピレン成分とプロピレン・α−オレフィン共重合体成分とを多段重合して製造されるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体において、剛性の高いポリプロピレン成分とα−オレフィンの取り込み効率がよく高分子量のプロピレン・α−オレフィン共重合体成分とが同時に達成できるため、剛性と耐衝撃性とがバランスよく向上したプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が得られる。
By using the metallocene complex of the present invention as a polymerization catalyst, compared to conventional metallocene compounds, homopolypropylene having a high melting point can be produced in propylene homopolymerization, and in the copolymerization of olefins containing propylene as a monomer, The incorporation efficiency of ethylene or α-olefin as a conomer is good, and a high molecular weight rubber component, particularly an ethylene / propylene copolymer component can be obtained.
Thereby, it is possible to efficiently produce a propylene-based polymer having excellent flexibility and impact resistance and high rigidity, and the novel metallocene complex and the olefin polymerization method of the present invention are from an industrial viewpoint. Very useful. For example, in a propylene / α-olefin block copolymer produced by multi-stage polymerization of a polypropylene component and a propylene / α-olefin copolymer component, the incorporation efficiency of the rigid polypropylene component and α-olefin is high and the molecular weight is high. Since the propylene / α-olefin copolymer component can be simultaneously achieved, a propylene / α-olefin block copolymer having a good balance between rigidity and impact resistance can be obtained.

本発明のメタロセン錯体が、上記の本発明の効果を奏することについて、以下に考察する。
すなわち、本発明の基本的構成を成すメタロセン錯体は、新規な遷移金属化合物であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を重合することができ、さらに、プロピレンの単独重合において高い融点を有するホモポリプロピレンをもたらす触媒機能が顕現される。
そのメタロセン錯体は、構造が上記の一般式[I]で表される遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。
The fact that the metallocene complex of the present invention exhibits the effects of the present invention will be discussed below.
That is, the metallocene complex constituting the basic constitution of the present invention is a novel transition metal compound, and is characterized by the electronic and steric structure of the ligand, thereby incorporating ethylene and α-olefin. Efficient and high molecular weight rubber components can be polymerized, and further, a catalytic function is manifested that results in homopolypropylene having a high melting point in the homopolymerization of propylene.
The metallocene complex is composed of a transition metal compound represented by the above general formula [I], and is used as a catalyst component of an olefin polymerization catalyst in the present invention. -Forming a catalyst for olefin polymerization.

かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを重合することができ、また、プロピレンをモノマーとして含むオレフィンの共重合において、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を与えるα−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における一般式[I]で示される遷移金属化合物は、インデニル環の2位に置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有し、また、インデニル環の5位と6位の間に環状構造を配置し、さらに、インデニル環の4位に、置換基を有していてもよいビフェニリル基を有する、立体的に特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと、推察することができる。
特に、インデニル環の5位と6位の間に環状構造を配置したことで、インデニル環の4位に位置する置換ビフェニリル基とインデニル環との二面角が適度に調節され、該置換ビフェニリル基が配位場に対して、最適な立体効果を発現できると考えられる。この結果、インデニル環の4位置換基の立体効果が、ポリマー脱離反応を抑制することで、生成するポリマーの分子量を高める働きをし、さらに、プロピレンの挿入反応に対しては、選択的なプロピレン配位を可能にし、高い立体規則性重合を発現する優れた効果を奏していると、考えられる。
By using the transition metal compound of the present invention as a catalyst component for olefin polymerization, homopropylene having a high melting point can be polymerized in the homopolymerization of propylene as demonstrated by the comparison of Examples and Comparative Examples described later. In addition, in the copolymerization of olefins containing propylene as a monomer, it is possible to realize a metallocene catalyst for α-olefin polymerization, which has a high incorporation efficiency of ethylene and α-olefin and gives a high molecular weight rubber component.
The reason is not necessarily clear, but the transition metal compound represented by the general formula [I] in the present invention has a furyl group or a substituent which may have a substituent at the 2-position of the indenyl ring. A thienyl group which may be substituted, a cyclic structure arranged between the 5-position and the 6-position of the indenyl ring, and a biphenylyl group which may have a substituent at the 4-position of the indenyl ring The basic feature is that the structure is sterically unique, and it can be inferred that such a feature brings about the specificity of the present invention.
Particularly, by arranging a cyclic structure between the 5-position and the 6-position of the indenyl ring, the dihedral angle between the substituted biphenylyl group and the indenyl ring located at the 4-position of the indenyl ring is appropriately adjusted, and the substituted biphenylyl group However, it is considered that an optimal steric effect can be expressed with respect to the coordination field. As a result, the steric effect of the 4-position substituent of the indenyl ring functions to increase the molecular weight of the polymer produced by suppressing the polymer elimination reaction. Furthermore, it is selective for the propylene insertion reaction. It is considered that propylene coordination is possible and that an excellent effect of developing high stereoregular polymerization is exhibited.

後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、インデニル環の5位にアルキル基を配置した構造では、プロピレンの挿入反応に対して、選択的なプロピレン配位を十分に行うことができておらず、ホモプロピレンの融点は、満足できるものとなっていない。一方、インデニル環の5位と6位の間に環状構造を配置し、インデニル環の4位にフェニル基を配置した構造では、プロピレンの選択的な挿入反応を達成でき、ホモプロピレンの融点を高めることができるが、ゴム成分の分子量は十分であるとはいえず、未だ改善の余地がある。
これらの結果に対して、本発明で見出したインデニル環の5位と6位の間に環状構造を配置し、インデニル環の4位に置換ビフェニリル基を配置した構造では、インデニル環の4位置換基の配置が、以上述べたポリマー脱離反応の抑制とプロピレンの選択的な挿入反応を両立できると、考えられ、また、インデニル環の2位に置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有する特異な構造と併せることにより、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率をも、高めることができると、考えられる。
As demonstrated by the comparison between Examples and Comparative Examples described later, the structure in which an alkyl group is arranged at the 5-position of the indenyl ring can sufficiently perform selective propylene coordination for propylene insertion reaction. The melting point of homopropylene is not satisfactory. On the other hand, a structure in which a cyclic structure is arranged between the 5-position and the 6-position of the indenyl ring and a phenyl group is arranged at the 4-position of the indenyl ring can achieve a selective propylene insertion reaction and increase the melting point of homopropylene. Although the molecular weight of the rubber component is not sufficient, there is still room for improvement.
In contrast to these results, in the structure in which a cyclic structure is arranged between the 5-position and the 6-position of the indenyl ring found in the present invention and a substituted biphenylyl group is arranged at the 4-position of the indenyl ring, the 4-position substitution of the indenyl ring is performed. It is considered that the arrangement of the group can achieve both the suppression of the polymer elimination reaction described above and the selective insertion reaction of propylene, and the furyl group optionally having a substituent at the 2-position of the indenyl ring or It is considered that the incorporation efficiency of ethylene and α-olefin can be improved by combining with a unique structure having a thienyl group which may have a substituent.

以下、本発明のメタロセン錯体および該メタロセン錯体(又はメタロセン化合物)を用いたプロピレン系重合体の製造方法などについて、項目毎に、詳細に説明する。   Hereinafter, the metallocene complex of the present invention and a method for producing a propylene-based polymer using the metallocene complex (or metallocene compound) will be described in detail for each item.

1.メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、一般式[I]で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。
1. Metallocene Complex The metallocene complex of the present invention is a metallocene complex having a specific substituent represented by the general formula [I].

Figure 2013124228
Figure 2013124228

(式中、Mは、Ti、Zr又はHfであり、Yは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、XとXは、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子である。RとR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、RとR11の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。RとR及びR17とR18は、それぞれインデニル環部分に縮環する5〜8員環を形成する飽和または不飽和炭化水素基であり、さらに、その縮環上に、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていてもよい。RとR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基である。R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、また、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R10とR20は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、R10とR20で4〜7員環を構成していてもよい。) (Wherein, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, silicon or germanium, and X 1 and X 2 are each independently a ligand that forms a σ bond with M. R 1 and R 11 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted furyl group, or It is a thienyl group which may have a substituent, and one or both of R 1 and R 11 must be either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent or a thienyl group having a substituent. R 7 and R 8 and R 17 and R 18 are each a saturated or unsaturated hydrocarbon group forming a 5- to 8-membered ring fused to the indenyl ring moiety, and on the condensed ring, May be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 and R 14 may be the same or different from each other, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or 5-membered or substituted ring or It is a heterocyclic group constituting a 6-membered ring, and R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 may be the same or different from each other. Well, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom A silyl group having 6 hydrocarbon groups, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted 5-membered ring or 6-membered ring is constituted. A heterocyclic group, and 6 in both adjacent Rs. A 7 to 7-membered ring may be formed, and the 6 to 7-membered ring may contain an unsaturated bond, and R 10 and R 20 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, halogen containing 6 to 18 carbon atoms It is an aryl group or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent, and R 10 and R 20 may constitute a 4- to 7-membered ring.)

一般式[I]において、炭素数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。
In the general formula [I], specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n -Pentyl, n-hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like can be mentioned.
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, tert-butoxy, phenoxy and the like.

一般式[I]において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基の具体例としては、2−フリル、2−(5−メチルフリル)、2−(5−エチルフリル)、2−(5−n−プロピルフリル)、2−(5−i−プロピルフリル)、2−(5−t−ブチルフリル)、2−(5−トリメチルシリルフリル)、2−(5−トリエチルシリルフリル)、2−(5−フェニルフリル)、2−(5−トリルフリル)、2−(5−フルオロフェニルフリル)、2−(5−クロロフェニルフリル)、2−(4,5−ジメチルフリル)、2−(3,5−ジメチルフリル)、2−ベンゾフリル、3−フリル、3−(5−メチルフリル)、3−(5−エチルフリル)、3−(5−n−プロピルフリル)、3−(5−i−プロピルフリル)、3−(5−t−ブチルフリル)、3−(5−トリメチルシリルフリル)、3−(5−トリエチルシリルフリル)、3−(5−フェニルフリル)、3−(5−トリルフリル)、3−(5−フルオロフェニルフリル)、3−(5−クロロフェニルフリル)、3−(4,5−ジメチルフリル)、3−ベンゾフリル、2−チエニル、2−(5−メチルチエニル)、2−(5−エチルチエニル)、2−(5−n−プロピルチエニル)、2−(5−i−プロピルチエニル)、2−(5−t−ブチルチエニル)、2−(5−トリメチルシリルチエニル)、2−(5−トリエチルシリルチエニル)、2−(5−フェニルチエニル)、2−(5−トリルチエニル)、2−(5−フルオロフェニルチエニル)、2−(5−クロロフェニルチエニル)、2−(4,5−ジメチルチエニル)、2−(3,5−ジメチルチエニル)、2−ベンゾチエニル、3−チエニル、3−(5−メチルチエニル)、3−(5−エチルチエニル)、3−(5−n−プロピルチエニル)、3−(5−i−プロピルチエニル)、3−(5−t−ブチルチエニル)、3−(5−トリメチルシリルチエニル)、3−(5−トリエチルシリルチエニル)、3−(5−フェニルチエニル)、3−(5−トリルチエニル)、3−(5−フルオロフェニルチエニル)、3−(5−クロロフェニルチエニル)、3−(4,5−ジメチルチエニル)、3−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。   In the general formula [I], specific examples of the furyl group, thienyl group, substituted furyl group or substituted thienyl group include 2-furyl, 2- (5-methylfuryl), 2- (5- Ethylfuryl), 2- (5-n-propylfuryl), 2- (5-i-propylfuryl), 2- (5-t-butylfuryl), 2- (5-trimethylsilylfuryl), 2- (5- Triethylsilylfuryl), 2- (5-phenylfuryl), 2- (5-tolylfuryl), 2- (5-fluorophenylfuryl), 2- (5-chlorophenylfuryl), 2- (4,5-dimethylfuryl) ), 2- (3,5-dimethylfuryl), 2-benzofuryl, 3-furyl, 3- (5-methylfuryl), 3- (5-ethylfuryl), 3- (5-n-propylfuryl), 3- (5-i-propy Furyl), 3- (5-t-butylfuryl), 3- (5-trimethylsilylfuryl), 3- (5-triethylsilylfuryl), 3- (5-phenylfuryl), 3- (5-tolylfuryl), 3 -(5-fluorophenylfuryl), 3- (5-chlorophenylfuryl), 3- (4,5-dimethylfuryl), 3-benzofuryl, 2-thienyl, 2- (5-methylthienyl), 2- (5 -Ethylthienyl), 2- (5-n-propylthienyl), 2- (5-i-propylthienyl), 2- (5-t-butylthienyl), 2- (5-trimethylsilylthienyl), 2- ( 5-triethylsilylthienyl), 2- (5-phenylthienyl), 2- (5-tolylthienyl), 2- (5-fluorophenylthienyl), 2- (5-chlorophenylthienyl), -(4,5-dimethylthienyl), 2- (3,5-dimethylthienyl), 2-benzothienyl, 3-thienyl, 3- (5-methylthienyl), 3- (5-ethylthienyl), 3- (5-n-propylthienyl), 3- (5-i-propylthienyl), 3- (5-t-butylthienyl), 3- (5-trimethylsilylthienyl), 3- (5-triethylsilylthienyl), 3- (5-phenylthienyl), 3- (5-tolylthienyl), 3- (5-fluorophenylthienyl), 3- (5-chlorophenylthienyl), 3- (4,5-dimethylthienyl), 3- And benzothienyl.

一般式[I]において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができ、また、炭素数1〜6のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
また、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基の骨格上の水素に、ハロゲンが置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、5−クロロペンチル、5,5,5−トリクロロペンチル、5−フルオロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6−クロロヘキシル、6,6,6−トリクロロヘキシル、6−フルオロヘキシル、6,6,6−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基3個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数1〜6の炭化水素とは、一般式[I]中の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−n−ブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
In the general formula [I], examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Specific examples of the alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms include vinyl, propenyl, and allyl. , Butenyl, cyclohexenyl and the like.
Moreover, as a halogen atom of a C1-C6 halogen-containing alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, A C1-C6 halogen-containing alkyl group is C1-C6. The hydrogen on the skeleton of the alkyl group is substituted with a halogen. Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,1 , 1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, 5-chloropentyl, 5,5,5-trichloropentyl, 5-fluoropentyl, 5,5,5-trifluoro Mention may be made of pentyl, 6-chlorohexyl, 6,6,6-trichlorohexyl, 6-fluorohexyl and 6,6,6-trifluorohexyl.
The silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is a substituent in which three different hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms which may be different are substituted on silicon, and 1 to 6 carbon atoms. The hydrocarbon of the general formula [I] is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And a phenyl group, and may have a substituent on the phenyl group. Specific examples include trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-n-butylsilyl, t-butyldimethylsilyl, trivinylsilyl, triallylsilyl, and triphenylsilyl.

一般式[I]において、炭素数6〜18のアリール基には、炭素数1〜6の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、t−ブチルフェニル、ビフェニリル、1−ナフチル、2−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
また、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前期炭素数6〜18のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、2−,3−,4−置換の各フルオロフェニル、2−,3−,4−置換の各クロロフェニル、2−,3−,4−置換の各ブロモフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジフルオロフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジクロロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリフルオロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、3,5−ジメチル−4−クロロフェニル、3,5−ジクロロ−4−ビフェニルなどが挙げられる。
In the general formula [I], the aryl group having 6 to 18 carbon atoms may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, Examples thereof include trimethylphenyl, t-butylphenyl, biphenylyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl and anthryl.
The specific examples of the halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms are those in which the hydrogen atom of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms is substituted with halogen, specifically, 2-, 3- , 4-substituted fluorophenyls, 2-, 3-, 4-substituted chlorophenyls, 2-, 3-, 4-substituted bromophenyls, 2,4-, 2,5-, 2,6- 3,5-substituted difluorophenyl, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-substituted dichlorophenyl, 2,4,6-, 2,3,4, -2 , 4,5-, 3,4,5-substituted trifluorophenyl, 2,4,6-, 2,3,4-, 2,4,5-, 3,4,5-substituted tri Chlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, 3,5-dimethyl-4-chlorophenyl, 3,5-dichloro-4 Biphenyl and the like.

一般式[I]において、置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基とは、ヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としては、ピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルであり、これら複素環に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、または炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で5〜7員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよく、5〜7員環にヘテロ原子を含んでいてもよい。この中には、前記のフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基も含まれる。   In the general formula [I], the heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent is a heteroatom which is not directly bonded to an alkadienyl group. Specific examples of pyrrolidyl, pyridyl, pyrimidyl, quinolyl, isoquinolyl, carbazolyl, furyl, thienyl, thianofuryl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, and these heterocyclic rings have 1 to 6 carbon atoms. Alkyl group, alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or carbon number It may have a substituent of 6-18 halogen-containing aryl groups, and forms a 5- to 7-membered ring with both adjacent atoms Even well, it may have an unsaturated bond therein, a 5- to 7-membered ring which may contain a hetero atom. This includes the above-mentioned furyl group, thienyl group, furyl group having a substituent or thienyl group having a substituent.

一般式[I]において、Mは、Ti、Zr又はHfであり、好ましくはZr、Hfであり、特に好ましくはZrである。Yは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素、ゲルマニウムである。また、Y上の置換基R10とR20は、4〜7員環を構成していてもよく、具体例としては、シラシクロブタン、シラシクロペンタン、2,5−ジメチルシラシクロペンタン、シラシクロヘキサン、シラフルオレンを挙げることができる。 In the general formula [I], M is Ti, Zr or Hf, preferably Zr or Hf, particularly preferably Zr. Y is carbon, silicon or germanium, preferably silicon or germanium. In addition, the substituents R 10 and R 20 on Y may constitute a 4- to 7-membered ring. Specific examples thereof include silacyclobutane, silacyclopentane, 2,5-dimethylsilacyclopentane, and silacyclohexane. And silafluorene.

とXは、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいX及びXは、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の置換アミノ基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。XとXで架橋構造をとっていてもよい。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数1〜7の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
X 1 and X 2 are each independently a ligand that forms a σ bond with M, and are not particularly limited, but preferred X 1 and X 2 are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , A substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the like. X 1 and X 2 may have a crosslinked structure. Specifically, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, i-butyl group, phenyl group, benzyl group, dimethylamino group, diethylamino group, etc. Can be mentioned.
Among these, a halogen atom and a C1-C7 hydrocarbon group are preferable. Specifically, a chlorine atom, a methyl group, an i-butyl group, a phenyl group, and a benzyl group are particularly preferable.

とR及びR17とR18は、それぞれインデニル環部分に縮環する5〜8員環を形成する飽和または不飽和炭化水素基であり、さらに、その縮環上に、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていてもよい。
縮環する員数は、好ましくは5〜6であり、さらに好ましくは5員環である。
また、縮環上のアルキル基としては、メチル基が好ましく、さらに好ましくは縮環上には水素原子のみを有する場合である。
R 7 and R 8 and R 17 and R 18 are each a saturated or unsaturated hydrocarbon group that forms a 5- to 8-membered ring fused to the indenyl ring moiety, and further has 1 carbon atom on the condensed ring. May be substituted with ~ 5 alkyl groups.
The number of members to be condensed is preferably 5 to 6, and more preferably a 5-membered ring.
The alkyl group on the condensed ring is preferably a methyl group, and more preferably has only a hydrogen atom on the condensed ring.

とR14は、それぞれインデニル環4位に置換するアリール基上の4位の置換基であり、好ましくは炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基などが挙げられる。
具体的には、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、i−プロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ビフェニリル、1−ナフチル、2−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル、2−,3−,4−置換の各フルオロフェニル、2−,3−,4−置換の各クロロフェニル、2−,3−,4−置換の各ブロモフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジフルオロフェニル、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−置換の各ジクロロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリフルオロフェニル、2,4,6−、2,3,4−、2,4,5−、3,4,5−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどを挙げることができる。
R 4 and R 14 are each a 4-position substituent on the aryl group substituted at the 4-position of the indenyl ring, preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or the like. Can be mentioned.
Specifically, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, i-propylphenyl, t-butylphenyl, biphenylyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl, anthryl, 2-, 3-, 4-substituted Each of fluorophenyl, 2-, 3-, 4-substituted chlorophenyl, 2-, 3-, 4-substituted bromophenyl, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5 Each substituted difluorophenyl, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-substituted dichlorophenyl, 2,4,6-, 2,3,4-, 2,4,5 -, 3,4,5-substituted trifluorophenyl, 2,4,6-, 2,3,4-, 2,4,5-, 3,4,5-substituted trichlorophenyl, pentafluoro Name phenyl, pentachlorophenyl, etc. Can.

、R、R、R、R12、R13、R15及びR16は、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、インデニル環の4位の置換基として、1−ナフチル、2−ナフチル、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル、5,6,7,8−テトラヒドロ−2−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。 R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 12 , R 13 , R 15 and R 16 may constitute a 6-7 membered ring in both adjacent Rs, and the 6-7 membered ring is unsaturated. Bonds may be included. Specifically, as a substituent at the 4-position of the indenyl ring, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl, 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl , Phenanthryl, anthryl and the like.

とR11の置換基として、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよいフリル基かチエニル基であり、炭素数1〜6のアルキル基の中で好ましいのは、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、i−プロピル、i−ブチルであり、特に好ましくは、メチル基である。また、RとR11の置換基であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは、下記[IV]式で表わすことができる。 As the substituent for R 1 and R 11 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a furyl group which may have a substituent or a thienyl group is preferable, and preferable among alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, i-propyl and i-butyl, particularly preferably a methyl group. Particularly preferred as the furyl group, thienyl group, furyl group having a substituent or thienyl group having a substituent, which are substituents for R 1 and R 11 , can be represented by the following formula [IV].

Figure 2013124228
Figure 2013124228

(式中、Zは、酸素原子または硫黄原子であり、R41とR42は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基または炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基である。また、隣接するR双方で6員環を構成してもよく、6員環が不飽和結合を含んでいてもよい。) (In the formula, Z is an oxygen atom or a sulfur atom, and R 41 and R 42 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. An alkoxy group having 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a trialkylsilyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. A silyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and both adjacent Rs may form a 6-membered ring, and the 6-membered ring is an unsaturated bond. May be included.)

式[IV]中、R41、R42の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基である。 In the formula [IV], the substituent for R 41 and R 42 is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.

また、一般式[I]において、RとR11としては、好ましくはフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、より好ましくは、エチレンの取り込み効率が高い点で、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、さらに好ましくは置換基を有するフリル基である。
なお、一般にメタロセン化合物の合成時には、ラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ1:1で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体が用いられており、ラセミ体/メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。
しかし、本発明に係るメタロセン化合物で、インデニル環の2−位の置換基(RとR11)を同時にフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基にしたものは、錯体化したときに、ラセミ体を80%以上の選択性で生成し、分離も容易であるために、高収率でラセミ体を得ることができ、このような構造は、合成上も有用である。
In the general formula [I], R 1 and R 11 are preferably a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent, or a thienyl group having a substituent, and more preferably an ethylene incorporation efficiency. From a high point, it is a furyl group having a substituent or a thienyl group having a substituent, and more preferably a furyl group having a substituent.
In general, when a metallocene compound is synthesized, isomers such as racemates and meso isomers are formed in an approximate 1: 1 ratio. Usually, a racemic body is used as the propylene polymerization catalyst, and it is necessary to separate the racemic body from the racemic body / meso body mixture.
However, in the metallocene compound according to the present invention, a substituent at the 2-position (R 1 and R 11 ) of the indenyl ring is simultaneously a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent, or a thienyl group having a substituent. Produces a racemate with a selectivity of 80% or more when complexed and is easily separated, so that a racemate can be obtained in high yield. Useful.

インデニル環の4位のPh基上の置換基(R、R、R、R、R12、R13、R15、R16)としては、R、R、R13、R15のいずれか1つ以上が、置換基を有していたほうが好ましく、より好ましくはR、Rのいずれか1つ以上、かつR13、R15のいずれか1つ以上が置換基を有していた方が好ましい。さらに好ましくは、R、RとR13、R15に、同時に置換基を有していた方が好ましい。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基である。
As the substituents (R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 ) on the Ph group at the 4-position of the indenyl ring, R 3 , R 5 , R 13 , R Any one or more of 15 preferably has a substituent, more preferably any one or more of R 3 and R 5 , and any one or more of R 13 and R 15 have a substituent. It is preferable to have it. More preferably, it is preferable that R 3 , R 5 and R 13 , R 15 have a substituent at the same time.
Preferred substituents are silyl having a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms.

また、本発明のメタロセン錯体は、より具体的には、一般式[II]で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。   The metallocene complex of the present invention is more specifically a metallocene complex having a specific substituent represented by the general formula [II].

Figure 2013124228
Figure 2013124228

(式中、M、X、X、Y、R10、R20、R、R11、R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、一般式[I]と同じ置換基であり、R30、R31、R32、R33及びR34は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5のアルキル基であり、R40は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。) (In the formula, M, X 1 , X 2 , Y, R 10 , R 20 , R 1 , R 11 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 are the same substituents as in the general formula [I], and R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 40 can also be different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms the same as one another.)

一般式[II]において、M、X、X、Y、R10、R20、R、R11、R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、一般式[I]と同じ置換基である。R30、R31、R32、R33及びR34は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5のアルキル基であり、R40は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、好ましくは水素原子或いはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。 In the general formula [II], M, X 1 , X 2 , Y, R 10 , R 20 , R 1 , R 11 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 are the same substituents as in the general formula [I]. R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 40 is a hydrogen atom or It is a C1-C5 alkyl group, Preferably it is a hydrogen atom or a methyl group, More preferably, it is a hydrogen atom.

また、本発明のメタロセン錯体は、より具体的には、一般式[III]で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。   The metallocene complex of the present invention is more specifically a metallocene complex having a specific substituent represented by the general formula [III].

Figure 2013124228
Figure 2013124228

(式中、M、X、X、Y、R10、R20、R、R11、R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、一般式[I]と同じ置換基であり、R30、R31、R32、R33及びR34は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5のアルキル基であり、R50は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。) (In the formula, M, X 1 , X 2 , Y, R 10 , R 20 , R 1 , R 11 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 are the same substituents as in the general formula [I], and R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 50 is the same as each other and may be the or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

一般式[III]において、M、X、X、Y、R10、R20、R、R11、R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、一般式[I]と同じ置換基である。R30、R31、R32、R33及びR34は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5のアルキル基であり、R50は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、好ましくは水素原子或いはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。 In the general formula [III], M, X 1 , X 2 , Y, R 10 , R 20 , R 1 , R 11 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 are the same substituents as in the general formula [I]. R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 50 is a hydrogen atom or It is a C1-C5 alkyl group, Preferably it is a hydrogen atom or a methyl group, More preferably, it is a hydrogen atom.

メタロセン化合物の具体例:
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。
Specific examples of metallocene compounds:
Specific examples of the metallocene complex of the present invention are shown below.

(1)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
・インダセン骨格で4位置換基の変化したもの:
(2)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(3)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(4)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−エチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(5)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メトキシ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(6)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(7)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(8)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3−メチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(9)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3−メトキシ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(10)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3−フルオロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(11)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3−クロロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(12)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(13)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジエチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(14)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジフルオロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(15)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジクロロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(16)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3,5−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(17)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,3−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(18)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,5−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(1) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium-indacene skeleton changed 4-position substituent thing:
(2) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (3) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-Methyl-2-furyl) -4- (2-methyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (4) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-Methyl-2-furyl) -4- (2-ethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (5) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5- Methyl-2-furyl) -4- (2-methoxy-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (6) dichloro Dimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (7) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-Methyl-2-furyl) -4- (2-chloro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (8) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-Methyl-2-furyl) -4- (3-methyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (9) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5- Methyl-2-furyl) -4- (3-methoxy-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (10) di Lorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3-fluoro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (11) dichlorodimethylsilylene Bis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3-chloro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (12) dichlorodimethylsilylenebis [2 -(5-Methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (13) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-Methyl-2-furyl) -4- (2,6-diethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zyl Conium (14) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-difluoro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (15) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dichloro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium ( 16) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3,5-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (17 ) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,3-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-teto Hydro-s-indacenyl] zirconium (18) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,5-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro -S-indacenyl] zirconium

・インダセン骨格で4位アリール基上の置換基の変化したもの:
(19)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’−メチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(20)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’−エチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(21)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’−フルオロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(22)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’−クロロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(23)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3’−メチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(24)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3’−フルオロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(25)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3’−クロロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(26)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−メチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(27)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−エチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(28)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−i−プロピル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(29)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−t−ブチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(30)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(31)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジフルオロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(32)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジクロロ−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(33)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,3’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(34)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,5’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(35)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,2’,6,−トリメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(36)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,2’,6’−トリメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(37)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
・ Changes in substituents on the 4-position aryl group in the indacene skeleton:
(19) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2′-methyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (20 ) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2′-ethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (21) dichloro Dimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2′-fluoro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (22) dichlorodimethylsilylene Bis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2′-chloro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] di Luconium (23) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3′-methyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium ( 24) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3′-fluoro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (25) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3′-chloro-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (26) dichlorodimethyl Silylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4′-methyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-inda Cenyl] zirconium (27) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4′-ethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] Zirconium (28) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4′-i-propyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] Zirconium (29) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4′-tert-butyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] Zirconium (30) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7 Tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (31) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-difluoro-4-biphenylyl) -1,5,6,7 -Tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (32) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ', 6'-dichloro-4-biphenylyl) -1,5,6 7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (33) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 3′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6 , 7-Tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (34) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 5′-dimethyl) 4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (35) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,2 ′, 6, -Trimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (36) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,2 ' , 6'-trimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (37) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 , 2 ′, 6,6′-tetramethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium

・インダセン骨格で2位フリル基上の置換基の変化したもの:
(38)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(39)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−フェニル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(40)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(41)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(4,5−ベンゾフリル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(42)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−チエニル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム(43)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(44)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−フェニル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(45)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(46)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(4,5−ベンゾフリル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(47)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−チエニル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
・ Changes in substituents on the 2-position furyl group in the indacene skeleton:
(38) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-trimethylsilyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (39) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-Phenyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (40) dichlorodimethylsilylenebis [2- (4,5 -Dimethyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (41) dichlorodimethylsilylenebis [2- (4,5-benzofuryl-2- Furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (42) dichloro Dimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-thienyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (43) dichlorodimethylsilylenebis [2- ( 5-trimethylsilyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (44) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5 -Phenyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (45) dichlorodimethylsilylenebis [2- (4 5-Dimethyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indace L] zirconium (46) dichlorodimethylsilylenebis [2- (4,5-benzofuryl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s -Indacenyl] zirconium (47) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-thienyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s- Indacenyl] zirconium

・インダセン骨格で2位置換基が非対称のもの:
(48)ジクロロジメチルシリレン[4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル][2−(5−メチル−2−フリル)−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(49)ジクロロジメチルシリレン[2−メチル−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル][2−(5−メチル−2−フリル)−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(50)ジクロロジメチルシリレン[2−エチル−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル][2−(5−メチル−2−フリル)−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(51)ジクロロジメチルシリレン[2−(5−メチル−2−フリル)−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル][2−(5−エチル−2−フリル)−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(52)ジクロロジメチルシリレン[2−(5−メチル−2−フリル)−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル][2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
(53)ジクロロジメチルシリレン[2−(5−メチル−2−フリル)−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル][2−(5−メチル−2−チエニル)−4−ビフェニリル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
・ Indacene skeleton with asymmetric 2-position substituent:
(48) Dichlorodimethylsilylene [4-biphenylyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] [2- (5-methyl-2-furyl) -4-biphenylyl-1,5,6,7- Tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (49) dichlorodimethylsilylene [2-methyl-4-biphenylyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] [2- (5-methyl-2-furyl) -4 -Biphenylyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (50) dichlorodimethylsilylene [2-ethyl-4-biphenylyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] [2- (5-Methyl-2-furyl) -4-biphenylyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (51 Dichlorodimethylsilylene [2- (5-methyl-2-furyl) -4-biphenylyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] [2- (5-ethyl-2-furyl) -4-biphenylyl -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (52) dichlorodimethylsilylene [2- (5-methyl-2-furyl) -4-biphenylyl-1,5,6,7-tetrahydro-s -Indacenyl] [2- (5-trimethylsilyl-2-furyl) -4-biphenylyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium (53) dichlorodimethylsilylene [2- (5-methyl-2 -Furyl) -4-biphenylyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] [2- (5-methyl-2-thienyl) -4-bi Eniriru-1,5,6,7-tetrahydro -s- indacenyl] zirconium

・ベンズインデン骨格のもの:
(54)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−ビフェニリル−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(55)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(56)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3−メチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(57)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(58)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’−メチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(59)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3’−メチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(60)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−メチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(61)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−エチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(62)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−i−プロピル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(63)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−t−ブチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(64)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(65)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ビフェニリル)−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
・ Bens inden skeleton:
(54) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4-biphenylyl-1H-benz [f] indenyl] zirconium (55) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2- Furyl) -4- (2-methyl-4-biphenylyl) -1H-benz [f] indenyl] zirconium (56) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3-methyl) -4-biphenylyl) -1H-benz [f] indenyl] zirconium (57) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1H -Benz [f] indenyl] zirconium (58) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2'- Methyl-4-biphenylyl) -1H-benz [f] indenyl] zirconium (59) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3′-methyl-4-biphenylyl) -1H -Benz [f] indenyl] zirconium (60) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4'-methyl-4-biphenylyl) -1H-benz [f] indenyl] zirconium (61) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4′-ethyl-4-biphenylyl) -1H-benz [f] indenyl] zirconium (62) dichlorodimethylsilylenebis [ 2- (5-Methyl-2-furyl) -4- (4′-i-propyl-4-biphenylyl) -1H-benz [f] indenyl] Zirconium (63) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4′-t-butyl-4-biphenylyl) -1H-benz [f] indenyl] zirconium (64) dichlorodimethyl Silylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1H-benz [f] indenyl] zirconium (65) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-Methyl-2-furyl) -4- (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4-biphenylyl) -1H-benz [f] indenyl] zirconium

・水素化ベンズインデン骨格のもの:
(66)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−ビフェニリル−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(67)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−メチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(68)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3−メチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(69)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(70)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’−メチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(71)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(3’−メチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(72)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−メチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(73)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−エチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(74)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−i−プロピル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(75)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4’−t−ブチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(76)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
(77)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ビフェニリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−1H−ベンズ[f]インデニル]ジルコニウム
-Hydrogenated benzindene skeleton:
(66) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4-biphenylyl-5,6,7,8-tetrahydro-1H-benz [f] indenyl] zirconium (67) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-Methyl-2-furyl) -4- (2-methyl-4-biphenylyl) -5,6,7,8-tetrahydro-1H-benz [f] indenyl] zirconium (68) dichlorodimethylsilylene Bis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3-methyl-4-biphenylyl) -5,6,7,8-tetrahydro-1H-benz [f] indenyl] zirconium (69) dichlorodimethyl Silylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -5,6,7,8-tetrahydro-1 -Benz [f] indenyl] zirconium (70) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2'-methyl-4-biphenylyl) -5,6,7,8-tetrahydro -1H-benz [f] indenyl] zirconium (71) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (3'-methyl-4-biphenylyl) -5,6,7,8 -Tetrahydro-1H-benz [f] indenyl] zirconium (72) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4'-methyl-4-biphenylyl) -5,6,7 , 8-Tetrahydro-1H-benz [f] indenyl] zirconium (73) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4′-ethyl) -4-biphenylyl) -5,6,7,8-tetrahydro-1H-benz [f] indenyl] zirconium (74) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4 ' -I-propyl-4-biphenylyl) -5,6,7,8-tetrahydro-1H-benz [f] indenyl] zirconium (75) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4 -(4'-t-butyl-4-biphenylyl) -5,6,7,8-tetrahydro-1H-benz [f] indenyl] zirconium (76) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2- Furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -5,6,7,8-tetrahydro-1H-benz [f] indenyl] zirconium (77) Rhodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4-biphenylyl) -5,6,7,8-tetrahydro-1H— Benz [f] indenyl] zirconium

この他にも、例示した化合物の架橋部Yがジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンの化合物、また、X、Xが例示の塩素原子の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。 In addition, instead of the dimethylsilylene, the cross-linked portion Y of the exemplified compound is a compound of diethylsilylene, diphenylsilylene, dimethylgermylene, diethylgermylene, diphenylgermylene, and X 1 and X 2 are exemplified chlorine. Also exemplified are compounds in which one or both of them are replaced with a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a phenyl group, a benzyl group, a dimethylamino group, a diethylamino group, or the like.

メタロセン化合物の合成法:
本発明のメタロセン錯体(化合物)は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
Method for synthesizing metallocene compounds:
The metallocene complex (compound) of the present invention can be synthesized by an arbitrary method depending on the substituent or bonding mode. An example of a typical synthesis route is shown below.

Figure 2013124228
Figure 2013124228

上記合成経路において、1とビフェニリルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、2が得られる。2から3の臭素化は、文献(J.Org.Chem.1982,47,705−709)記載の方法などにより行うことができ、2にN−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、p−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。3と5−メチルフリル−2−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより4が得られる。5の架橋体は、ブチルリチウムなどで4をアニオン化したあと、ジメチルジクロロシランとの反応で5が得られる。5を2等量のn−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物6が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、5−メチルフリル−2−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば4,5−ジメチルフリル−2−ボロン酸、2−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する2位置換基(R、R11)を導入することができ、2位置換基(R、R11)にアルキル基を導入する場合は、文献(J.Org.Chem.1984,49,4226)のように、3にグリニャール試薬をNi触媒下で反応させることにより、導入することができる。
2つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順にMeYClと反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物(例えばメチルイミダゾール)など架橋助剤を存在させておいてもよい。
In the above synthesis route, 2 is obtained by conducting a coupling reaction between 1 and biphenylylboronic acid in the presence of a palladium catalyst. The bromination of 2 to 3 can be carried out by the method described in the literature (J. Org. Chem. 1982, 47, 705-709) or the like. It can be obtained by dehydration with an acid such as toluenesulfonic acid. 4 is obtained by performing a coupling reaction of 3 and 5-methylfuryl-2-boronic acid in the presence of a palladium catalyst. The crosslinked product of 5 is obtained by anionization of 4 with butyllithium or the like and then reaction with dimethyldichlorosilane. After 5 is dianionized with 2 equivalents of n-butyllithium or the like, the metallocene compound 6 is obtained by reaction with zirconium tetrachloride.
The synthesis of a metallocene compound into which a substituent is introduced can be synthesized by using a corresponding substitution raw material, and instead of 5-methylfuryl-2-boronic acid, a corresponding boronic acid such as 4,5-dimethyl is synthesized. By using furyl-2-boronic acid, 2-thienylboronic acid, etc., the corresponding 2-position substituent (R 1 , R 11 ) can be introduced, and the 2-position substituent (R 1 , R 11 ) can be introduced. When introducing an alkyl group, it can be introduced by reacting 3 with a Grignard reagent under a Ni catalyst as in the literature (J. Org. Chem. 1984, 49, 4226).
The synthesis of metallocene compounds with different substituents on the two indenyl rings can be bridged by reacting different substituted indenes with Me 2 YCl 2 in turn. Further, a crosslinking aid such as an amine compound (for example, methylimidazole) may be present during crosslinking.

2.オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分(A)として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
2. Olefin Polymerization Catalyst The metallocene complex of the present invention forms a catalyst component for olefin polymerization, and the catalyst component can be used as a catalyst for olefin polymerization. For example, the metallocene complex is preferably used as an olefin polymerization catalyst described below, which includes the component (A).

(1)オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記(A)、(B)及び(C)成分を含むものである。
成分(A):一般式[I]、[II]又は[III]で示されるメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
(1) Components of Olefin Polymerization Catalyst The olefin polymerization catalyst of the present invention includes the following components (A), (B) and (C).
Component (A): Metallocene complex represented by general formula [I], [II] or [III] Component (B): Compound or ion-exchange layered silicate that reacts with component (A) to form an ion pair, Preferably ion-exchangeable layered silicate Component (C): Organoaluminum compound

(2)各成分について
成分(A)の一般式[I]、[II]又は[III]で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式[I]、[II]又は[III]で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
(2) About each component The metallocene complex represented by the general formula [I], [II] or [III] of the component (A) is represented by the same or different general formula [I], [II] or [III]. Two or more compounds may be used.

成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分(B)としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分(B)は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。   Examples of the component (B) that is a compound that reacts with the component (A) to form an ion pair or an ion-exchange layered silicate include an aluminum oxy compound, a boron compound, and an ion-exchange layered silicate. Ion exchange layered silicate is preferred. These components (B) may be used alone or in combination of two or more.

アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式で表される化合物が挙げられる。   In aluminum oxy compounds, it is well known that aluminum oxy compounds can activate metallocene complexes. Specific examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas.

Figure 2013124228
Figure 2013124228

上記の各一般式中において、Rは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。また、複数のRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、pは0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
また、一般式[V]、[VI]で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式[VII]で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式RB(OH)で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。一般式中、Rは、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。
In each of the above general formulas, R a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a C 1-10 hydrocarbon group, particularly preferably a C 1-6 hydrocarbon group. Moreover, several Ra may be same or different, respectively. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
Moreover, the compounds represented by the general formulas [V] and [VI] are compounds also referred to as aluminoxanes. Among these, methylaluminoxane or methylisobutylaluminoxane is preferable. The above aluminoxanes can be used in combination within a group and between groups. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.
Furthermore, the compound represented by the general formula [VII] is 10 kinds of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the general formula R b B (OH) 2 : It can be obtained by a reaction of 1: 1 to 1: 1 (molar ratio). In the general formula, R b represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.

また、ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などを挙げることができる。   The boron compound is a complex of a cation such as a carbonium cation or an ammonium cation with an organic boron compound such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, or tris (pentafluorophenyl) boron. Or various organoboron compounds such as tris (pentafluorophenyl) boron.

イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている。
本発明において、成分(B)として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英やクリストバライトなど)が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
An ion-exchange layered silicate (hereinafter, sometimes simply referred to as “silicate”) has a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other and have a binding force. Refers to a silicate compound in which the ions to be exchanged are exchangeable. Various known silicates are known, and are specifically described in Shiramizu Haruo "Clay Mineralogy" Asakura Shoten (1995).
In the present invention, those preferably used as the component (B) belong to the smectite group, and specific examples include montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and stevensite. Among these, montmorillonite is preferable in terms of the activity and molecular weight of the rubber component.
Most silicates are naturally produced mainly as a main component of clay minerals, and therefore often contain impurities (such as quartz and cristobalite) other than ion-exchanged layered silicates. Hybrids may be contained in the smectite silicate.

イオン交換性層状珪酸塩の造粒:
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
Granulation of ion-exchange layered silicate:
Silicates may be used in a dry state or in a slurry state in a liquid. In addition, the shape of the ion-exchange layered silicate is not particularly limited, and may be a naturally produced shape, a shape when artificially synthesized, or a shape by operations such as pulverization, granulation, and classification. You may use the processed ion exchange layered silicate. Of these, the use of granulated silicate is particularly preferred because it gives good polymer particle properties.
The shape processing of the ion-exchange layered silicate such as granulation, pulverization, and classification may be performed before the acid treatment, or the shape may be processed after the acid treatment.

ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。   Examples of the granulation method used here include stirring granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, briquetting, compacting, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, emulsion granulation method. , Submerged granulation method, compression molding granulation method, and the like, but are not particularly limited. Preferred examples include agitation granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, and fluidization granulation method, and particularly preferred are agitation granulation method and spray granulation method.

なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分(B)の濃度は、0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、80〜260℃、好ましくは100〜220℃で行う。   When spray granulation is performed, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene is used as a dispersion medium for the raw slurry. Preferably, water is used as a dispersion medium. The concentration of the component (B) in the raw slurry liquid for spray granulation from which spherical particles are obtained is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. . Although the inlet temperature of the hot air of spray granulation from which spherical particles are obtained varies depending on the dispersion medium, taking water as an example, the temperature is 80 to 260 ° C, preferably 100 to 220 ° C.

造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、0.01〜3μm、好ましくは0.05〜1μmである。   In granulation, in order to obtain a carrier having high particle strength and to improve propylene polymerization activity, the silicate is refined as necessary. The silicate may be refined by any method. As a method for miniaturization, either dry pulverization or wet pulverization is possible. Preferably, wet pulverization using water as a dispersion medium and utilizing the swellability of silicate, for example, a forced stirring method using polytron or the like, a dyno mill, a pearl mill, or the like. The average particle size before granulation is 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 1 μm.

また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。   Moreover, you may use organic substance, an inorganic solvent, inorganic salt, and various binders in the case of granulation. Examples of the binder used include magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, magnesium sulfate, alcohols, glycols and the like.

上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、0.2MPa以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、0.1〜1000μm、好ましくは1〜500μmの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。   The spherical particles obtained as described above preferably have a compression fracture strength of 0.2 MPa or more in order to suppress crushing and fine powder generation in the polymerization step. The particle size of the granulated ion-exchange layered silicate is in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm. There is no particular limitation on the pulverization method, and either dry pulverization or wet pulverization may be used.

酸処理:
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のAl、Fe、Mg、Liなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、2種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
Acid treatment:
The silicate used in the present invention is used after being subjected to an acid treatment, but may be treated by combining other chemical treatments. Other chemical treatments include alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment, and the like.
The acid treatment of the silicate can change the acid strength of the solid. In addition to the effect of ion exchange and removal of surface impurities, the acid treatment also has an effect of eluting part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure.
Examples of the acid used in the acid treatment include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, stearic acid, propionic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid. Two or more of these may be used simultaneously. Of these, inorganic acids are preferable, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid are preferable, and sulfuric acid is more preferable.
In addition, a method in which acid treatment and salt treatment are combined is particularly preferable, a method in which acid treatment is performed after salt treatment, a method in which salt treatment is performed after acid treatment, a method in which salt treatment and acid treatment are performed simultaneously, salt treatment There is a method of performing salt treatment and acid treatment at the same time after the treatment.

酸による処理条件は、通常、酸濃度は0.1〜30重量%、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は5分から24時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は80℃〜100℃で、処理時間は0.5時間以上5時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
The treatment conditions with the acid are usually selected from the conditions where the acid concentration is 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out the conditions under which at least a part is eluted. The acid is generally used as an aqueous solution. For example, when sulfuric acid is used, the treatment temperature is preferably 80 ° C. to 100 ° C., and the treatment time is preferably 0.5 hours or more and less than 5 hours.
By performing the salt treatment at the same time, the surface area and interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like. For example, a layered substance in a state where the layers are expanded can be obtained by replacing the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using ion exchange.
When the acid treatment is performed, shape control may be performed by pulverization or granulation before, during, or after the treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment, organic compound treatment, and organometallic treatment may be used in combination.

イオン交換に使用する塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも1種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンと、Cl、Br、I、F、PO、SO、NO、CO、C、ClO、ClO、OOCCH、CHCOCHCOCH、OCl、O(NO、O(ClO、O(SO)、OH、OCl、OCl、OOCH、OOCCHCH、C、Cから成る群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、2種以上を同時に使用してもよい。 The salt used for the ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 1 to 14 atoms, and preferably selected from the group consisting of 1 to 14 atoms. And a compound comprising a cation containing at least one atom and an anion derived from at least one atom or atomic group selected from the group consisting of a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid. Is a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 2 to 14 atoms, Cl, Br, I, F, PO 4 , SO 4 , NO 3 , CO 3 , C 2 O 4 , ClO 3 , ClO 4 , OOCCH 3 , CH 3 COCHCOCH 3 , OCl 2 , O (NO 3 ) 2 , O (ClO 4 ) 2 , O (SO 4 ), OH, O 2 Cl 2 , OCl 3 , OOC It is a compound comprising at least one anion selected from the group consisting of H, OOCCH 2 CH 3 , C 2 H 4 O 4 and C 6 H 5 O 7 . Two or more of these salts may be used simultaneously.

このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cm/g以上、特に0.3〜5cm/gであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常100℃以上、好ましくは150℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度200℃・圧力1mmHgの条件下で2時間吸引した場合の値として、3重量%以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が3重量%以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分(A)及び成分(C)と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
The silicate thus obtained preferably has a pore volume of 20 cm or more in radius measured by a mercury intrusion method of 0.1 cm 3 / g or more, particularly 0.3 to 5 cm 3 / g. Such silicates contain adsorbed water and interlayer water when treated in aqueous solution. Here, adsorbed water is water adsorbed on the silicate surface or crystal fracture surface, and interlayer water is water existing between crystal layers.
The silicate is preferably used after removing adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is a temperature range in which the adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the weight loss of the silicate after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. In the present invention, when a silicate having a weight loss adjusted to 3% by weight or less is used, the same weight loss state is maintained even when contacting the component (A) and the component (C). It is preferable to handle them.

珪酸塩の酸処理後の組成:
本発明に係る成分(B)である酸処理された珪酸塩は、Al/Siの原子比として、0.01〜0.29のものであり、好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.23の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Al/Si原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
Composition of silicate after acid treatment:
The acid-treated silicate which is the component (B) according to the present invention has an Al / Si atomic ratio of 0.01 to 0.29, preferably 0.03 to 0.25, and more preferably. Is preferably in the range of 0.05 to 0.23 in view of the activity of the polymerization catalyst and the molecular weight of the rubber component.
The Al / Si atomic ratio is an index of the acid treatment strength of the clay portion, and the method for controlling the Al / Si atomic ratio is controlled by adjusting the acid species for acid treatment, the acid concentration, the acid treatment time, and the temperature. can do.
Aluminum and silicon in the silicate are measured by a method in which a calibration curve is prepared by a chemical analysis method by JIS method and quantified by fluorescent X-rays.

成分(C):
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
AlR3−a
一般式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Xは、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を2種以上併用してもよい。
Component (C):
An example of the organoaluminum compound is represented by the following general formula.
AlR a X 3-a
In the general formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrogen atom, a halogen, an alkoxy group, or a siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less.
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, halogen or alkoxy such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monomethoxide An alkyl aluminum is mentioned. Of these, trialkylaluminum is preferred. Two or more of the above organoaluminum compounds may be used in combination.

(3)触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、成分(B)および成分(C)の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。(i)成分(A)と成分(B)とを接触させた後に、成分(C)を添加する方法
(ii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法
(iii)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法
(iv)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる。
(3) Catalyst Preparation Method In the method for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention, the contact method of component (A), component (B) and component (C) is not particularly limited, but the following method is used. Can be illustrated. (I) Method of adding component (C) after contacting component (A) and component (B) (ii) After contacting component (A) and component (C), component (B) (Iii) Method of adding component (A) after contacting component (B) and component (C) (iv) Contacting each component (A), (B), (C) simultaneously Let

さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分(A)(B)(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
Further, different components may be used as a mixture in each component, or the components may be contacted in different orders. This contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization with olefin or at the time of polymerization of olefin.
Alternatively, the component (B) and the component (C) may be contacted and then the mixture of the component (A) and the component (C) may be added, and the components may be divided and brought into contact with each component.
The contact of each of the components (A), (B), and (C) is preferably performed in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene in an inert gas such as nitrogen. The contact can be performed at a temperature between −20 ° C. and the boiling point of the solvent, and is preferably performed at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.

本発明に係る重合触媒において、成分(B)が珪酸塩の場合、好ましい成分(A)、成分(B)および成分(C)の使用量は、成分(B)1gに対し、成分(A)のメタロセン化合物0.001〜10mmol、さらに好ましくは0.001〜1mmolの範囲である。成分(C)の使用量としては、Al/メタロセン化合物のモル比0.1以上100,000以下であり、好ましくは1以上10,000以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。   In the polymerization catalyst according to the present invention, when the component (B) is a silicate, the preferred amounts of the component (A), the component (B) and the component (C) are used as the component (A) with respect to 1 g of the component (B). The metallocene compound is in the range of 0.001 to 10 mmol, more preferably 0.001 to 1 mmol. The amount of the component (C) used is an Al / metallocene compound molar ratio of 0.1 to 100,000, preferably 1 to 10,000. These use ratios show examples of normal ratios, and the present invention is limited by the range of use ratios described above as long as the catalyst meets the purpose of the present invention. Must not.

成分(A)、(B)、(C)を含む触媒を、オレフィン重合用(本重合)の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。   Before using the catalyst containing the components (A), (B) and (C) as a catalyst for olefin polymerization (main polymerization), ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1 -Prepolymerization treatment for preliminarily polymerizing a small amount of an olefin such as octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene or the like may be performed. As the prepolymerization method, a known method can be used.

(4)オレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレン及びα−オレフィンから選ばれる一種の重合モノマーの単独重合、二種以上の重合モノマー間の共重合に供することができる。
α−オレフィンとは、例えば、炭素数3〜20のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
(4) Olefin The catalyst for olefin polymerization of the present invention can be used for homopolymerization of one kind of polymerization monomer selected from ethylene and α-olefin, and copolymerization between two or more kinds of polymerization monomers.
The α-olefin refers to, for example, an olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1 -Dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, styrene, vinylcyclohexane, diene, triene, cyclic olefin and the like.

3.重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合2段、バルク重合後気相重合、気相重合2段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
3. Polymerization method In the present invention, the polymerization mode is such that the polymerization catalyst containing the metallocene complex represented by the above general formula [I], [II] or [III] efficiently contacts with the monomer to polymerize or copolymerize the olefin. Any style can be adopted if possible.
Specifically, a slurry method using an inert solvent, a bulk polymerization method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, or a gas phase polymerization method for maintaining each monomer in a gaseous state without using a liquid solvent. Etc. can be adopted.
As the polymerization method, a method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or prepolymerization is also applied.
The combination of polymerization types is not particularly limited, and can be a bulk polymerization two-stage, a gas phase polymerization after bulk polymerization, or a two-stage gas phase polymerization, and can be produced with more polymerization stages. Is possible.
In order to obtain a polymer having a particularly good particle shape, the first step is performed by bulk polymerization and the second step is performed by gas phase polymerization, or both the first step and the second step are performed by gas phase polymerization. Is preferred.

本発明の触媒を用いることにより、高分子量の共重合体が製造可能であり、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能であり、製造方法としては、下記の工程1と工程2を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程1に引き続き、工程2の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、3段以上で製造する多段重合も可能である。   By using the catalyst of the present invention, a high molecular weight copolymer can be produced, and a propylene-based polymer having rigidity and impact resistance can be produced. As a production method, the following step 1 and A polymerization method including the step 2 is preferable, and a polymerization method in which the polymerization in the step 2 is performed following the step 1 is particularly preferable. In addition, multistage polymerization produced in three or more stages in combination with other polymerization conditions is also possible.

[工程1]:
工程1は、全モノマー成分に対して、プロピレンを90〜100重量%、エチレンまたはα−オレフィンを0〜10重量%で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、0〜150℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜3MPaG、好ましくは0〜2MPaGが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、0〜90℃であり、好ましくは60〜80℃である。重合圧力は、0〜5MPaG、好ましくは0〜4MPaGが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは50〜120℃であり、さらに好ましくは60〜100℃である。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは0〜3MPaGが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない0〜10%の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
[Step 1]:
Step 1 is a step of polymerizing propylene in an amount of 90 to 100% by weight and ethylene or α-olefin in an amount of 0 to 10% by weight with respect to all monomer components.
In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or the like is used alone or as a polymerization solvent.
The polymerization temperature is 0 to 150 ° C., and hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight regulator. The polymerization pressure is suitably from 0 to 3 MPaG, preferably from 0 to 2 MPaG.
In the case of the bulk polymerization method, the polymerization temperature is 0 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C. The polymerization pressure is 0 to 5 MPaG, preferably 0 to 4 MPaG.
In the case of gas phase polymerization, the polymerization temperature is 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. The polymerization pressure is suitably from 0 to 4 MPaG, preferably from 0 to 3 MPaG.
Further, ethylene or α-olefin can coexist in the range of 0 to 10% without deteriorating the polymer shape with respect to all monomer components, and the molecular weight, activity and melting point can be adjusted. Moreover, you may use hydrogen as a molecular weight modifier.

[工程2]:
工程2は、全モノマー成分に対して、プロピレンを10〜90重量%、エチレンまたはα−オレフィンを10〜90重量%で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、20〜80重量%である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは20〜90℃であり、さらに好ましくは30〜80℃である。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは1〜3MPaGが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
[Step 2]:
Step 2 is a step of polymerizing propylene in an amount of 10 to 90% by weight and ethylene or α-olefin in an amount of 10 to 90% by weight with respect to all monomer components, and manufacturing a rubber component exhibiting suitable impact resistance. Can do. The amount of propylene with respect to the monomer component is preferably 20 to 80% by weight in terms of giving a propylene polymer having high impact resistance.
As polymerization conditions in the second step, slurry polymerization and bulk polymerization are the same as those in the first step, but in the case of gas phase polymerization, the monomer composition is different from that in the first step, so the polymerization temperature is 0 to 200 ° C. Preferably, it is 20-90 degreeC, More preferably, it is 30-80 degreeC. The polymerization pressure is suitably from 0 to 4 MPaG, preferably from 1 to 3 MPaG. Moreover, you may use hydrogen as a molecular weight regulator.

工程2で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、CFC−IRにおいて、100℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。   In step 2, when ethylene is used as a monomer, the propylene-based polymer obtained by the polymerization method of the present invention has a portion containing ethylene in a 100 ° C. soluble component in CFC-IR. Improvements in impact resistance and transparency are expected due to the site containing ethylene.

[重合モノマー]:
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数3〜20のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、1−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
[Polymerization monomer]:
In the present invention, “α-olefin” refers to an olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, styrene, vinylcyclohexane, diene, triene, cyclic olefin and the like.
The monomer used together with propylene is preferably ethylene or 1-butene, and more preferably ethylene. Further, these monomers may be used in combination.

[重合したオレフィンポリマーの特性値の解析]
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分(ゴム成分であり、以下、「CP」と称す。)の含有量、CP中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、CP中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
[Analysis of characteristic values of polymerized olefin polymer]
Content of copolymer component (rubber component, hereinafter referred to as “CP”) obtained in the second step in the propylene polymer obtained using the catalyst according to the present invention, ethylene in CP Alternatively, the α-olefin polymerization ratio is determined by the following method.
In addition, although the following examples are when ethylene in CP is used, α-olefins other than ethylene are obtained using a method according to the following examples.

(1)使用する分析装置
(i)クロス分別装置:
・ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析(FT−IR):
・パーキンエルマー社製1760X
CFC(クロス分別クロマトグラフィー)の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。
CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは、1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFCの後段に、GPCカラム(昭和電工社製AD806MS)を3本直列に接続して使用する。
(1) Analytical device to be used (i) Cross separation device:
・ CFC T-100 made by Dia Instruments
(Ii) Fourier transform infrared absorption spectrum analysis (FT-IR):
・ Perkin Elmer 1760X
A fixed wavelength infrared spectrophotometer attached as a CFC (cross fractionation chromatography) detector is removed, and an FT-IR is connected instead, and this FT-IR is used as a detector.
The transfer line from the outlet of the solution eluted from the CFC to the FT-IR has a length of 1 m and is maintained at 140 ° C. throughout the measurement. The flow cell attached to the FT-IR has an optical path length of 1 mm and an optical path width of 5 mmφ, and the temperature is maintained at 140 ° C. throughout the measurement.
(Iii) Gel permeation chromatography (GPC):
Three GPC columns (AD806MS manufactured by Showa Denko KK) are connected in series to the subsequent stage of the CFC.

(2)CFCの測定条件
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。
なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
(2) CFC measurement conditions (i) Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
(Ii) Sample concentration: 4 mg / mL
(Iii) Injection volume: 0.4 mL
(Iv) Crystallization: The temperature is lowered from 140 ° C. to 40 ° C. over about 40 minutes.
(V) Sorting method:
The fractionation temperature at the time of temperature-raising elution fractionation is 40, 100, and 140 ° C., and fractionation is performed in three fractions in total.
In addition, the elution ratio (unit:% by weight) of the component eluting at 40 ° C. or lower (fraction 1), the component eluting at 40 to 100 ° C. (fraction 2), and the component eluting at 100 to 140 ° C. (fraction 3), respectively It is defined as W40, W100, and W140. W40 + W100 + W140 = 100. Moreover, each fractionated fraction is automatically transported to the FT-IR analyzer as it is.
(Vi) Solvent flow rate during elution: 1 mL / min

(3)FT−IRの測定条件
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
(3) Measurement conditions of FT-IR After elution of the sample solution from the GPC at the latter stage of the CFC starts, FT-IR measurement is performed under the following conditions, and GPC-IR data is collected for each of the above-described fractions 1 to 3. .
(I) Detector: MCT
(Ii) Resolution: 8 cm −1
(Iii) Measurement interval: 0.2 minutes (12 seconds)
(Iv) Number of integrations per measurement: 15 times

(4)測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には、以下の数値を用いる。
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(ii)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、GPC−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合(モル%)に換算して求める。
(4) Post-treatment and analysis of measurement results The elution amount and molecular weight distribution of the components eluted at each temperature are obtained using the absorbance at 2945 cm −1 obtained by FT-IR as a chromatogram. The elution amount is normalized so that the total elution amount of each elution component is 100%. Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene. The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
(F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000)
A calibration curve is created by injecting 0.4 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. Conversion to molecular weight uses a general-purpose calibration curve with reference to “Size Exclusion Chromatography” written by Sadao Mori (Kyoritsu Shuppan). The following numerical values are used for the viscosity equation ([η] = K × M α ) used at that time.
(I) When creating a calibration curve using standard polystyrene:
K = 0.000138, α = 0.70
(Ii) When measuring a sample of a propylene-based block copolymer:
K = 0.000103, α = 0.78
The ethylene content distribution (distribution of ethylene content along the molecular weight axis) of each eluted component is a ratio of the absorbance of 2956 cm −1 and the absorbance of 2927 cm −1 obtained by GPC-IR, and is obtained by using polyethylene, polypropylene, or 13 Ethylene polymerization ratio (mol%) by a calibration curve prepared in advance using ethylene-propylene-copolymer (EPR) having a known ethylene content by C-NMR measurement or a mixture thereof. Calculate by converting to

(5)CP含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のCP含有量は、下記式(I)で定義され、以下のような手順で求められる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 ・・・(I)
(5) CP content The CP content of the propylene-based block copolymer in the present invention is defined by the following formula (I), and is determined by the following procedure.
CP content (% by weight) = W40 × A40 / B40 + W100 × A100 / B100 (I)

式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:重量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:重量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれるCPのエチレン含有量(単位:重量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は、後述する。
また、式(I)の意味は、以下の通りである。
すなわち、式(I)右辺の第一項は、フラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれるCPの量を算出する項である。フラクション1がCPのみを含み、PPを含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来のCP含有量に寄与するが、フラクション1には、CP由来の成分のほかに少量のPP由来の成分(極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、W40に、A40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、CP成分由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含有量(A40)が30重量%であり、フラクション1に含まれるCPのエチレン含有量(B40)が40重量%である場合、フラクション1の30/40=3/4(即ち75重量%)はCP由来、1/4はPP由来ということになる。このように、右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の重量%(W40)からCPの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、CPの寄与を算出して加え合わせたものがCP含有量となる。
In formula (I), W40 and W100 are the elution ratios (unit: weight%) in each of the above-mentioned fractions, and A40 and A100 are the average ethylene content of actual measurement in each fraction corresponding to W40 and W100. (Unit: wt%), and B40 and B100 are the ethylene content (unit: wt%) of CP contained in each fraction. A method for obtaining A40, A100, B40, and B100 will be described later.
Further, the meaning of the formula (I) is as follows.
That is, the first term on the right side of the formula (I) is a term for calculating the amount of CP contained in fraction 1 (portion soluble at 40 ° C.). When fraction 1 contains only CP and does not contain PP, W40 contributes to the CP content derived from fraction 1 as a whole, but fraction 1 contains a small amount of components in addition to CP-derived components. Since components derived from PP (extremely low molecular weight components and atactic polypropylene) are also included, it is necessary to correct the portion. Therefore, by multiplying W40 by A40 / B40, the amount derived from the CP component in fraction 1 is calculated. For example, when the average ethylene content (A40) of fraction 1 is 30% by weight and the ethylene content (B40) of CP contained in fraction 1 is 40% by weight, 30/40 = 3/4 of fraction 1 (Ie, 75% by weight) is derived from CP, and 1/4 is derived from PP. Thus, the operation of multiplying A40 / B40 by the first term on the right side means that the contribution of CP is calculated from the weight% (W40) of fraction 1. The same applies to the second term on the right side, and for each fraction, the CP content is calculated by adding and calculating the contribution of CP.

フラクション1〜3の平均エチレン含有量A40、A100、A140は、2945cm−1の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量(2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比から得られる)の積の総和によって得られる。
フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位は重量%である)。
フラクション2については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、B100=100と定義する。B40、B100は、各フラクションに含まれるCPのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するPPとCPを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40は、フラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、B100は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるCPの量がフラクション1に含まれるCPの量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、B100=100として解析を行うこととしている。
したがって、下記式(II)に従い、CP含有量を求めることができる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 ・・・(II)
The average ethylene content A40 of fractions 1 to 3, A100, A140, the ethylene content of the weight ratio and each data point for each data point in the chromatogram absorbance 2945cm -1 (absorbance 2956Cm -1 and 2927cm - ( Obtained from the ratio to the absorbance of 1 ).
The ethylene content corresponding to the peak position in the differential molecular weight distribution curve of fraction 1 is defined as B40 (unit is% by weight).
Fraction 2 is considered to be completely eluted at 40 ° C. and cannot be defined with the same definition, so in the present invention, it is defined as B100 = 100. B40 and B100 are ethylene contents of CP contained in each fraction, but it is practically impossible to obtain this value analytically. The reason is that there is no means for completely separating and separating PP and CP mixed in the fraction.
As a result of studies using various model samples, B40 can rationally explain the effect of improving material properties when the ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve of fraction 1 is used. I found that I can do it. Moreover, B100 has crystallinity derived from ethylene chain, and for two reasons that the amount of CP contained in these fractions is relatively smaller than the amount of CP contained in fraction 1, Approximation with 100 is closer to the actual situation, and there is almost no error in calculation. Therefore, the analysis is performed with B100 = 100.
Therefore, the CP content can be determined according to the following formula (II).
CP content (% by weight) = W40 × A40 / B40 + W100 × A100 / 100 (II)

つまり、式(II)右辺の第一項であるW40×A40/B40は、結晶性を持たないCP含有量(重量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は、結晶性を持つCP含有量(重量%)を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式(II)で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式(III)で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[共重合体成分含有量(重量%)] ・・・(III)
That is, W40 × A40 / B40, which is the first term on the right side of formula (II), indicates the CP content (% by weight) having no crystallinity, and W100 × A100 / 100, which is the second term, represents the crystallinity. The CP content (% by weight) is shown.
The ethylene content in the copolymer component is determined by the following formula (III) using the content of the copolymer component determined by the formula (II).
Ethylene content (% by weight) in copolymer component = (W40 × A40 + W100 × A100 + W140 × A140) / [content of copolymer component (% by weight)] (III)

なお、上記3種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るCFC分析においては、40℃とは、結晶性を持たないポリマー(例えば、CPの大部分、又はプロピレン重合体成分(PP)の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。100℃とは、40℃では不溶であるが100℃では可溶となる成分(例えばCP中、エチレン及び/又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いPP)のみを溶出させるのに必要十分な温度である。140℃とは、100℃では不溶であるが140℃では可溶となる成分(例えば、PP中特に結晶性の高い成分、及びCP中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、W140には、CP成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、CP含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
The significance of setting the three types of fractionation temperatures is as follows.
In the CFC analysis according to the present invention, 40 ° C. means only a polymer having no crystallinity (for example, most of CP or a component having extremely low molecular weight and atactic component among propylene polymer components (PP)). It has the meaning that it is a temperature condition necessary and sufficient for fractionation. 100 ° C. means only components that are insoluble at 40 ° C. but become soluble at 100 ° C. (eg, components having crystallinity due to the chain of ethylene and / or propylene and PP having low crystallinity in CP) The temperature is necessary and sufficient to elute. 140 ° C. is a component that is insoluble at 100 ° C. but becomes soluble at 140 ° C. (for example, a component having particularly high crystallinity in PP and a component having extremely high molecular weight and extremely high ethylene crystallinity in CP ) Only, and the temperature is necessary and sufficient to recover the entire amount of the propylene-based block copolymer used for the analysis.
W140 does not contain any CP component, or even if it is present, it is extremely small and can be substantially ignored. Therefore, it is excluded from the calculation of the CP content and the ethylene content.

(6)エチレン重合割合
CP中のエチレン含有量は、次式によって求める。
CP中のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/[CP]
但し、[CP]は、先に求めたCP含有量(重量%)である。
ここで得られたCP中のエチレン含有量(重量%)の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル%に換算する。
(6) Ethylene polymerization ratio The ethylene content in CP is determined by the following formula.
Ethylene content (% by weight) in CP = (W40 × A40 + W100 × A100) / [CP]
However, [CP] is the CP content (% by weight) obtained previously.
From the value of the ethylene content (% by weight) in the CP obtained here, the molecular weight of ethylene and propylene is finally used to convert to mol%.

以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対比において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
Hereinafter, in order to describe the present invention more specifically and clearly, the present invention will be described in comparison with Examples and Comparative Examples, and the rationality and significance of the constituent elements of the present invention and the superiority over the prior art will be demonstrated. To do.
In the following examples, the complex synthesis step, the catalyst synthesis step, and the polymerization step were all performed under a purified nitrogen atmosphere, and the solvent was dehydrated and then bubbled with purified nitrogen and used after deaeration.
In addition, physical property measurement, analysis, and the like in the examples are according to the above-described method and the following method.

(1)MFRの測定:
ポリマー6gに熱安定剤(BHT)のアセトン溶液(0.6重量%)6gを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー(230℃)に充填し、2.16Kg荷重の条件下に5分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、10分間当たりの量に換算し、MFRの値とした(単位はg/10分)。
(1) MFR measurement:
To 6 g of polymer, 6 g of an acetone solution (0.6 wt%) of a heat stabilizer (BHT) was added.
Subsequently, after drying said polymer, it filled with the melt indexer (230 degreeC), and was left to stand on the conditions of a 2.16kg load for 5 minutes. Thereafter, the extrusion amount of the polymer was measured, converted into an amount per 10 minutes, and used as the MFR value (unit: g / 10 minutes).

(2)融点(Tm)の測定:
DSC(デュポン社製のTA2000型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のDSC6200型)を使用し、10℃/分で20〜200℃までの昇降温を1回行った後、10℃/分で2回目の昇温時の測定値により求めた。
(2) Measurement of melting point (Tm):
Using DSC (TA2000 model manufactured by DuPont or DSC6200 model manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature is raised and lowered once from 20 to 200 ° C. at 10 ° C./min, and then the second time at 10 ° C./min. It was determined from the measured value at the time of temperature rise.

(3)CFCの測定:
上記明細書中に、詳述した方法による。
(3) CFC measurement:
According to the method detailed in the above specification.

[実施例1]
メタロセン錯体Aの合成:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウムの合成
[Example 1]
Synthesis of metallocene complex A: Synthesis of dichlorodimethylsilylene bis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium

(1−1)4−(4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
4−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(6.15g,26.2mmol)、4−ビフェニリルボロン酸(6.29g,31.8mmol)、リン酸カリウムn水和物(11.1g,リン酸カリウムとして52.6mmol)、2−ビフェニリル−ジシクロヘキシルホスフィン(0.54g,1.5mmol)、トルエン(500mL)を入れ、反応器内を窒素置換した。酢酸パラジウム(0.19g,0.85mmol)を加え、オイルバス中100℃で2時間加熱攪拌を行った。不溶物をセライトろ過で除去し、ろ液を濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄した。
吸引ろ過でこの固体を回収し、4−(4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(7.53g,収率93%)を茶色粉末状固体として得た。
(1-1) Synthesis of 4- (4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene 4-Bromo-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (6.15 g, 26.2 mmol), 4-biphenylylboronic acid (6.29 g, 31.8 mmol), potassium phosphate n-hydrate (11.1 g, 52.6 mmol as potassium phosphate), 2-biphenylyl-dicyclohexylphosphine (0 .54 g, 1.5 mmol) and toluene (500 mL) were added, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Palladium acetate (0.19 g, 0.85 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours in an oil bath. Insoluble matter was removed by Celite filtration, and the filtrate was concentrated and the resulting solid was washed with hexane.
This solid was collected by suction filtration to give 4- (4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (7.53 g, yield 93%) as a brown powdery solid.

(1−2)4−(4−ビフェニリル)−6−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
得られた4−(4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(7.53g,24.4mmol)をジメチルスルホキシド(400mL)に溶解させ、水(3mL)を加えて攪拌した。N−ブロモスクシンイミド(5.66g,31.8mmol)を固体のまま45分かけて加え、1.5時間攪拌した。水を加え、析出した固体を吸引ろ過で回収し水で洗浄した。この反応容器にp−トルエンスルホン酸1水和物(1.40g,7.4mmol)、トルエン(500mL)を入れ、オイルバス中110℃で5時間加熱還流した。反応混合物に水を加えて分液し、有機相を1N−NaOH、脱塩水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗生成物をヘキサンで洗浄し、4−(4−ビフェニル)−6−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(8.03g、収率85%)を淡黄色粉末状固体として得た。
(1-2) Synthesis of 4- (4-biphenylyl) -6-bromo-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene The resulting 4- (4-biphenylyl) -1,2,3,5 -Tetrahydro-s-indacene (7.53 g, 24.4 mmol) was dissolved in dimethyl sulfoxide (400 mL), water (3 mL) was added and stirred. N-bromosuccinimide (5.66 g, 31.8 mmol) was added as a solid over 45 minutes and stirred for 1.5 hours. Water was added, and the precipitated solid was collected by suction filtration and washed with water. Into this reaction vessel, p-toluenesulfonic acid monohydrate (1.40 g, 7.4 mmol) and toluene (500 mL) were added, and the mixture was heated to reflux at 110 ° C. for 5 hours in an oil bath. Water was added to the reaction mixture for liquid separation, and the organic phase was washed successively with 1N NaOH, demineralized water and saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
This crude product was washed with hexane, and 4- (4-biphenyl) -6-bromo-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (8.03 g, yield 85%) was obtained as a pale yellow powder. Obtained as a solid.

(1−3)4−(4−ビフェニリル)−6−(5−メチル−2−フリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
2−メチルフラン(2.80mL,31.0mmol)、1,2−ジメトキシエタン(50mL)を入れた。ドライアイスバスで−70℃に冷却してn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.65M,20.5mL,33.8mmol)を加えて1時間攪拌した。−10℃まで昇温しボロン酸トリメチル(5.0mL,42mmol)を加えて0℃で2時間攪拌後、室温で終夜静置した。水20mlを加えて攪拌後、減圧下で溶媒を留去して5−メチル−2−フリルボロン酸の粗体を得た。この反応容器に4−(4−ビフェニリル)−6−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(8.01g,20.7mmol)、炭酸ナトリウム(6.56g,61.9mmol)、1,2−ジメトキシエタン(150mL)、水(30mL)を加えて窒素置換した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.1g,1.0mmol)を加えてオイルバス中、75℃で1時間加熱攪拌した。反応混合物に水を加えて分液し、水相をトルエンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗体をメタノールで洗浄し、4−(4−ビフェニリル)−6−(5−メチル−2−フリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(5.61g,収率70%)を茶色粉末状固体として得た。
(1-3) Synthesis of 4- (4-biphenylyl) -6- (5-methyl-2-furyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene 2-Methylfuran (2.80 mL, 31 0.0 mmol), 1,2-dimethoxyethane (50 mL). After cooling to −70 ° C. with a dry ice bath, an n-hexane solution of n-butyllithium (1.65 M, 20.5 mL, 33.8 mmol) was added and stirred for 1 hour. The temperature was raised to −10 ° C., trimethyl boronate (5.0 mL, 42 mmol) was added, the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours, and allowed to stand at room temperature overnight. After adding 20 ml of water and stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of 5-methyl-2-furylboronic acid. To this reaction vessel was added 4- (4-biphenylyl) -6-bromo-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (8.01 g, 20.7 mmol), sodium carbonate (6.56 g, 61.9 mmol). , 1,2-dimethoxyethane (150 mL) and water (30 mL) were added, and the atmosphere was purged with nitrogen. Stir with heating for hours. Water was added to the reaction mixture for liquid separation, and the aqueous phase was extracted with toluene. The organic phase was washed successively with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
The crude product was washed with methanol to give 4- (4-biphenylyl) -6- (5-methyl-2-furyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (5.61 g, yield 70). %) As a brown powdery solid.

(1−4)ジメチルビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]シランの合成
4−(4−ビフェニリル)−6−(5−メチル−2−フリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(2.00g,5.15mmol)、トルエン(20mL)、THF(20mL)を入れ、ドライアイスバス中で−70℃に冷却した。n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.65M,3.1mL,5.1mmol)を加えて1.5時間攪拌した後、0℃で1.5時間反応を行った。再度−70℃まで冷却し、N−メチルイミダゾール(10μL,0.1mmol)、ジメチルジクロロシラン(0.30mL,2.5mmol)を加えて30分間反応させ、更に室温に昇温して1時間反応を継続した。反応混合物に水を加えて分液し、水相をトルエンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
この粗体をメタノールで洗浄し、ジメチルビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]シランを茶色粉末状固体(1.94g,収率93%)として得た。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ−0.42、−0.50、−0.54(s,6H,SiMe)、2.06−2.15(m、4H,−CH−)、2.27(s、3H,furyl−Me)、2.28(s、3H,furyl−Me)、2.81−3.06(m、8H,−CH−)、4.11(s、1H,CH)、4.24(s、1H,CH)、5.92−5.98(m、2H,furyl)、6.12(d、J=3.6Hz、1H,furyl)、6.19(d、J=3.2Hz、1H,furyl)、7.03−7.06(m、3H)、7.37(m、2H)、7.42(s、1H)、7.44−7.54(m、8H)、7.66−7.71(m、8H).
(1-4) Synthesis of dimethylbis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] silane 4- (4- Biphenylyl) -6- (5-methyl-2-furyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (2.00 g, 5.15 mmol), toluene (20 mL), THF (20 mL) were added. Cool to -70 ° C in a dry ice bath. An n-hexane solution of n-butyllithium (1.65 M, 3.1 mL, 5.1 mmol) was added and stirred for 1.5 hours, and then reacted at 0 ° C. for 1.5 hours. Cool again to −70 ° C., add N-methylimidazole (10 μL, 0.1 mmol) and dimethyldichlorosilane (0.30 mL, 2.5 mmol), react for 30 minutes, further warm to room temperature and react for 1 hour. Continued. Water was added to the reaction mixture for liquid separation, and the aqueous phase was extracted with toluene. The organic phase was washed successively with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
The crude product was washed with methanol, and dimethylbis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] silane was brown powder. Obtained as a solid (1.94 g, 93% yield).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ-0.42, −0.50, −0.54 (s, 6H, SiMe 2 ), 2.06-2.15 (m, 4H, —CH 2 — ), 2.27 (s, 3H, furyl-Me), 2.28 (s, 3H, furyl-Me), 2.81-3.06 (m, 8H, -CH 2 -), 4.11 ( s, 1H, CH 2), 4.24 (s, 1H, CH 2), 5.92-5.98 (m, 2H, furyl), 6.12 (d, J = 3.6Hz, 1H, furyl ), 6.19 (d, J = 3.2 Hz, 1H, furyl), 7.03-7.06 (m, 3H), 7.37 (m, 2H), 7.42 (s, 1H), 7.44-7.54 (m, 8H), 7.66-7.71 (m, 8H).

(1−5)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウムの合成
ジメチルビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]シラン(1.41g,1.69mmol)、トルエン(25mL)、ジエチルエーテル(25mL)を入れ、ドライアイスバス中で冷却した。n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.65M,2.1mL,3.5mmol)を加えて1時間攪拌後、−10℃に昇温した。減圧下で溶媒を留去し、残渣にトルエン(35mL)、ジエチルエーテル(9mL)を加えて溶液とした。この溶液を−70℃に冷却して四塩化ジルコニウム(0.40g,1.7mmol)を加え、すぐに冷却浴を外して昇温した。室温での1H NMRから生成したジルコニウム錯体の立体組成はラセミ/メソ=55/45であった。反応液にトルエンを加えて無機塩類をろ別し、ろ液を濃縮して粗錯体を得た。
これをヘキサン−トルエン、シクロヘキサンで洗浄し、ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウムをラセミ体とメソ体の混合物(ラセミ/メソ=81/19)として、0.13g、収率8%で得た。
H−NMR(400MHz、CDCl,rac.isomer)δ1.13(s、6H,SiMe)、2.03−1.87(m、4H,−CH−)、2.43(s、6H,furyl−Me)、2.80−2.54(m、4H,−CH−)、2.97(t、J=7.2Hz、4H,−CH−)、6.03(dd、J=3.2Hz、2H,Furyl−H)、6.23(d、J=3.2Hz、2H,Furyl−H)、6.71(s、br、2H)、6.82(s、2H)、7.33(tt、J=7.6Hz、2H)、7.44(t、J=8.0Hz、4H)、7.67−7.60(m、12H)
(1-5) Synthesis of dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium Dimethylbis [ 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] silane (1.41 g, 1.69 mmol), toluene (25 mL), Diethyl ether (25 mL) was added and cooled in a dry ice bath. An n-hexane solution of n-butyllithium (1.65 M, 2.1 mL, 3.5 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour and then heated to -10 ° C. The solvent was distilled off under reduced pressure, and toluene (35 mL) and diethyl ether (9 mL) were added to the residue to obtain a solution. The solution was cooled to −70 ° C., zirconium tetrachloride (0.40 g, 1.7 mmol) was added, and the temperature was raised immediately after removing the cooling bath. The steric composition of the zirconium complex formed from 1H NMR at room temperature was racemic / meso = 55/45. Toluene was added to the reaction solution to separate inorganic salts, and the filtrate was concentrated to obtain a crude complex.
This was washed with hexane-toluene and cyclohexane, and dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl]. Zirconium was obtained as a mixture of racemic and meso forms (racemic / meso = 81/19) in an amount of 0.13 g and a yield of 8%.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , rac. Isomer) δ 1.13 (s, 6H, SiMe 2 ), 2.03-1.87 (m, 4H, —CH 2 —), 2.43 (s, 6H, furyl-Me), 2.80-2.54 (m, 4H, —CH 2 —), 2.97 (t, J = 7.2 Hz, 4H, —CH 2 —), 6.03 (dd , J = 3.2 Hz, 2H, Furyl-H), 6.23 (d, J = 3.2 Hz, 2H, Furyl-H), 6.71 (s, br, 2H), 6.82 (s, 2H), 7.33 (tt, J = 7.6 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.67-7.60 (m, 12H)

(1−6)スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の酸処理および塩処理
酸処理:
ゼパラブルフラスコに蒸留水(1130g)と96%硫酸(750g)を加え、内温を90℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイSL(平均粒径19μm、300g)を添加し2時間反応させた。懸濁液を1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH=4まで洗浄した。このときの洗浄倍率は1/10000以下であった。
(1-6) Acid treatment and salt treatment acid treatment of smectite group ion-exchange layered silicate:
Distilled water (1130 g) and 96% sulfuric acid (750 g) were added to a separable flask, the internal temperature was kept at 90 ° C., and granulated montmorillonite, Benclay SL (average particle size 19 μm, 300 g) manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd. was added. Added and allowed to react for 2 hours. The suspension was cooled to room temperature in 1 hour and washed with distilled water to pH = 4. The washing magnification at this time was 1/10000 or less.

塩処理:
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム1水和物(210g)を蒸留水(520g)に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で120分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水(3000mL)を加え5分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水(2500mL)を加え5分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに4回繰り返し、得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
Salt treatment:
Lithium sulfate monohydrate (210 g) was dissolved in distilled water (520 g) using a separable flask, and filtered acid-treated clay was added thereto, followed by stirring at room temperature for 120 minutes. The slurry was filtered, distilled water (3000 mL) was added to the obtained solid, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. The slurry was filtered. Distilled water (2500 mL) was added to the obtained solid, stirred for 5 minutes, and then filtered again. This operation was repeated four more times. The obtained solid was pre-dried at 130 ° C. for 2 days under a nitrogen stream, and then coarse particles of 53 μm or more were removed, followed by drying under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain chemically treated montmorillonite. Obtained.

(1−7)メタロセン錯体Aを用いた触媒調製(触媒A)
内容積1Lのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト(5.0g)を秤量し、ヘプタン32ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(17mL,12.5mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を50mLに調製した。ここに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液(1.0mL)を加えて10分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体A(130mg,150μmol)のヘプタン(30mL)溶液を加えて室温で60分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン(350mL)を加え、内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入し、40℃でプロピレンを5g/時の一定速度で120分間供給した。
プロピレン供給終了後、50℃に昇温して3時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(4.3mL,3.0mmol)を室温にて加え、室温で10分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒(触媒A)を6.30g回収した。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は0.23であった。
(1-7) Catalyst Preparation Using Metallocene Complex A (Catalyst A)
The chemically treated montmorillonite (5.0 g) obtained above was weighed into a flask having an internal volume of 1 L, 32 ml of heptane and a heptane solution of triisobutylaluminum (17 mL, 12.5 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, the remaining liquid rate was washed to 1/100 with heptane, and finally the slurry amount was adjusted to 50 mL. A heptane solution of trinormal octyl aluminum (1.0 mL) was added thereto and stirred at room temperature for 10 minutes. Further, a solution of metallocene complex A (130 mg, 150 μmol) in heptane (30 mL) was added and stirred at room temperature for 60 minutes.
Next, heptane (350 mL) was added to the above heptane slurry, introduced into a stirred autoclave having an internal volume of 1 L, and propylene was supplied at 40 ° C. at a constant rate of 5 g / hour for 120 minutes.
After completion of the propylene supply, the temperature was raised to 50 ° C. and maintained for 3 hours. Thereafter, the residual gas was purged and the prepolymerized catalyst slurry was recovered from the autoclave. The recovered prepolymerized catalyst slurry was allowed to stand, and the supernatant liquid was extracted. A heptane solution of triisobutylaluminum (4.3 mL, 3.0 mmol) was added to the remaining solid at room temperature, stirred at room temperature for 10 minutes, and then dried under reduced pressure to recover 6.30 g of a solid catalyst (catalyst A). The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 0.23.

(1−8)触媒Aによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合[1−(1)]
第一工程:
内容積3Lの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液(2.76mL,2.02mmol)を加え、水素(200mL)、続いて液体プロピレン(750g)を導入し、65℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Aをn−ヘプタンにスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)100mgを圧入し、重合を開始した。槽内温度を65℃に維持し、触媒投入1時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。
(1-8) Propylene-propylene / ethylene block copolymerization with catalyst A [1- (1)]
First step:
After the inside of the stirred autoclave having an internal volume of 3 L was sufficiently substituted with propylene, an n-heptane solution of triisobutylaluminum (2.76 mL, 2.02 mmol) was added, followed by hydrogen (200 mL), followed by liquid propylene ( 750 g) was introduced and the temperature was raised to 65 ° C. and maintained at that temperature. Catalyst A was slurried in n-heptane, and 100 mg of catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate polymerization. The temperature inside the tank was maintained at 65 ° C., and after 1 hour from the addition of the catalyst, the remaining monomer was purged, and the inside of the tank was replaced with argon. Stirring was stopped, and while flowing argon, a Teflon (registered trademark) tube was inserted into the tank, and a small amount of polypropylene was extracted.

第二工程:
その後、内温を60℃でプロピレンとエチレンを、ガスmol組成で、プロピレン/エチレン=35/65となるように1.8MPaまで導入し、内温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を2.0MPaとなるように調整しながら、30分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い30.4gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成は、プロピレン/エチレン=41/59であった。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は32wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は57mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は360,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は15(g−CP/g−Cat/hr)であった。また、別途第1工程で採取したプロピレンホモポリマーのTmは160℃であった。
Second step:
Thereafter, propylene and ethylene were introduced at an internal temperature of 60 ° C. up to 1.8 MPa so that propylene / ethylene = 35/65 in a gas mol composition, and the internal temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, the polymerization reaction was controlled for 30 minutes while adjusting the internal pressure to 2.0 MPa while introducing a mixed gas of propylene and ethylene prepared in advance.
As a result, 30.4 g of a propylene-propylene • ethylene block copolymer having good particle properties was obtained. The average gas mol composition in the tank during the polymerization of propylene and ethylene was propylene / ethylene = 41/59.
From the results of CFC-IR, the block copolymer obtained above has a rubber content (CP content) of 32 wt%, an ethylene content in rubber (CP) of 57 mol%, and a weight average of CP parts. The molecular weight (Mw) was 360,000. The rubber polymerization activity (CP activity) was 15 (g-CP / g-Cat / hr). The Tm of the propylene homopolymer separately collected in the first step was 160 ° C.

[実施例2]
メタロセン錯体Bの合成:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウムの合成
[Example 2]
Synthesis of metallocene complex B: dichlorodimethylsilylene bis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl Synthesis of zirconium

(2−1)4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
4−ブロモ−2,6−ジメチルビフェニル(6.11g,23.4mmol)をジエチルエーテル(99mL)に溶解させ、−78℃に冷却した。この溶液にt−ブチルリチウムのn−ペンタン溶液(1.59M,29.4mL,46.7mmol)を滴下し、2.5時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル(20mL)を入れ、ホウ酸トリイソプロピル(5.90mL,25.7mmol)を加え、自然昇温の後に室温で17時間攪拌した。2M塩酸(100mL)、ジエチルエーテル(100mL)を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で脱水、ろ過、濃縮して粗生成物の2,6−ジメチル−4−ビフェニリルボロン酸を得た。4−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(5.00g,21.3mmol)、得られた2,6−ジメチル−4−ビフェニリルボロン酸、炭酸セシウム(13.9g,42.7mmol)、ジメトキシエタン(117mL)、水(33mL)を入れ、反応器内を窒素置換した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.23g,1.07mmol)を加え、オイルバス中80℃で25時間加熱攪拌を行った。反応溶液に水(100mL)、ジイソプロピルエーテル(100mL)を加え、攪拌した後、分液した。有機層を2M塩酸で洗浄し、析出した不溶物をセライト濾過した。炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(4.99g,収率70%)を得た。
(2-1) Synthesis of 4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene 4-Bromo-2,6-dimethylbiphenyl (6.11 g, 23 .4 mmol) was dissolved in diethyl ether (99 mL) and cooled to -78 ° C. To this solution, a solution of t-butyllithium in n-pentane (1.59M, 29.4 mL, 46.7 mmol) was added dropwise and stirred for 2.5 hours. Then, diethyl ether (20 mL) was added, triisopropyl borate (5.90 mL, 25.7 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours after spontaneous temperature rise. 2M Hydrochloric acid (100 mL) and diethyl ether (100 mL) were added for liquid separation, and the organic layer was washed with saturated brine, dehydrated over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated to give the crude product 2,6-dimethyl- 4-Biphenylylboronic acid was obtained. 4-bromo-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (5.00 g, 21.3 mmol), the obtained 2,6-dimethyl-4-biphenylylboronic acid, cesium carbonate (13.9 g, 42.7 mmol), dimethoxyethane (117 mL) and water (33 mL) were added, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (1.23 g, 1.07 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 25 hours. Water (100 mL) and diisopropyl ether (100 mL) were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and then separated. The organic layer was washed with 2M hydrochloric acid, and the precipitated insoluble material was filtered through Celite. The extract was washed successively with aqueous sodium carbonate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give a crude product.
This was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired 4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (4.99 g, yield 70%). )

(2−2)6−ブロモ−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
得られた4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(6.02g,17.9mmol)をジメチルスルホキシド(42mL)に溶解させ、水(1.5mL)を加えた。0℃でN−ブロモスクシンイミド(5.41g,30.4mmol)を添加し、室温で3時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にp−トルエンスルホン酸・一水和物(0.455g,2.39mmol)を加え、加熱還流下で1時間反応させた後、反応溶液に水(100mL)を加えて有機層を分取した。
有機層を炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去することにより、目的の6−ブロモ−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(7.38g,収率99%)を得た。
(2-2) Synthesis of 6-bromo-4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene The obtained 4- (2,6-dimethyl- 4-Biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (6.02 g, 17.9 mmol) was dissolved in dimethyl sulfoxide (42 mL) and water (1.5 mL) was added. N-bromosuccinimide (5.41 g, 30.4 mmol) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction was quenched by adding water on an ice bath, and toluene was added to extract the organic layer. P-Toluenesulfonic acid monohydrate (0.455 g, 2.39 mmol) was added to the organic layer, and the mixture was allowed to react with heating under reflux for 1 hour, and then water (100 mL) was added to the reaction solution to separate the organic layer. I took it.
The organic layer was washed successively with aqueous sodium carbonate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give the desired 6-bromo-4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl). -1,2,3,5-Tetrahydro-s-indacene (7.38 g, yield 99%) was obtained.

(2−3)6−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
2−メチルフラン(2.19g,26.7mmol)をジメトキシエタン(24mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.63M,18.2mL,29.7mmol)を氷浴下滴加し3時間攪拌した後、氷浴冷却したままジメトキシエタン(24mL)、ホウ酸トリメチル(3.30mL,29.6mmol)を順次加え、室温で17時間攪拌した。炭酸ナトリウム(3.80g,35.8mmol)の水溶液(27mL)を加え、1時間攪拌した後、減圧下で溶液を半量まで濃縮した。そこに、上記合成した6−ブロモ−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(7.38g,17.8mmol)、ジメトキシエタン(43mL)、水(6mL)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.130g,0.185mmol)を順に加え、加熱還流下で2.5時間反応させた。反応溶液に水(100mL)、ジイソプロピルエーテル(100mL)を加えて有機層を分取し、2M塩酸で洗浄し、析出した不溶物をセライト濾過した。
次いで、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をゲル濾過で精製することにより、目的の6−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(5.72g,収率77%)を得た。
(2-3) Synthesis of 6- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene 2-Methylfuran (2.19 g, 26.7 mmol) was dissolved in dimethoxyethane (24 mL), and n-butyllithium in n-hexane (1.63 M, 18.2 mL, 29.7 mmol) was added dropwise in an ice bath for 3 hours. After stirring, dimethoxyethane (24 mL) and trimethyl borate (3.30 mL, 29.6 mmol) were sequentially added while cooling in an ice bath, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours. An aqueous solution (27 mL) of sodium carbonate (3.80 g, 35.8 mmol) was added and stirred for 1 hour, and then the solution was concentrated to half volume under reduced pressure. There, 6-bromo-4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (7.38 g, 17.8 mmol) synthesized above, dimethoxyethane ( 43 mL), water (6 mL), and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (0.130 g, 0.185 mmol) were added in this order, and the mixture was reacted for 2.5 hours under heating to reflux. Water (100 mL) and diisopropyl ether (100 mL) were added to the reaction solution, the organic layer was separated, washed with 2M hydrochloric acid, and the precipitated insoluble material was filtered through Celite.
Subsequently, it wash | cleaned one by one by sodium carbonate aqueous solution and a saturated salt solution, and the solvent was distilled off under pressure reduction after drying with magnesium sulfate. The obtained crude product was purified by gel filtration to obtain the desired 6- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5. -Tetrahydro-s-indacene (5.72 g, 77% yield) was obtained.

(2−4)ジメチルビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]シランの合成
6−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(2.50g,6.01mmol)をテトラヒドロフラン(30mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.63M,4.10mL,6.68mmol)を−78℃で滴加し、30分攪拌した後、室温で3時間攪拌した。1−メチルイミダゾール(11.8μL,0.149mmol)、THF(7mL)を加え、ジクロロジメチルシラン(0.360mL,3.01mmol)を−30℃で滴加し、室温で2時間攪拌した。水(20mL)、ジイソプロピルエーテル(50mL)を加えて有機層を分取し、2M塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した。
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]シラン(2.52g,収率94%)を得た。
H−NMR(400MHz,CDCl)δ−0.56,−0.52,−0.45(d,s,6H,SiMe),2.10(s,12H,Ph−Me),2.0−2.2(m,4H,−CH−),2.2−2.4(m,6H,furyl−Me),2.9−3.1(m,8H,−CH−),4.12,4.26(s,2H,CH),5.9−6.2(m,4H,furyl),7.0−7.5(m,16H).
(2-4) of dimethylbis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] silane Synthesis 6- (5-Methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (2.50 g, 6.01 mmol) Dissolve in tetrahydrofuran (30 mL), add n-butyllithium in n-hexane (1.63 M, 4.10 mL, 6.68 mmol) dropwise at −78 ° C., stir for 30 minutes, and then stir at room temperature for 3 hours. did. 1-Methylimidazole (11.8 μL, 0.149 mmol) and THF (7 mL) were added, dichlorodimethylsilane (0.360 mL, 3.01 mmol) was added dropwise at −30 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Water (20 mL) and diisopropyl ether (50 mL) were added, the organic layer was separated, and washed successively with 2M hydrochloric acid and saturated brine.
After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired dimethylbis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl- 4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] silane (2.52 g, 94% yield) was obtained.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ-0.56, -0.52, -0.45 (d, s, 6H, SiMe 2 ), 2.10 (s, 12H, Ph-Me), 2 0.0-2.2 (m, 4H, —CH 2 —), 2.2-2.4 (m, 6H, furyl-Me), 2.9-3.1 (m, 8H, —CH 2 —) ), 4.12,4.26 (s, 2H, CH 2), 5.9-6.2 (m, 4H, furyl), 7.0-7.5 (m, 16H).

(2−5)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−6,7−ジヒドロ−5H−s−インダセニル]ジルコニウムの合成
ジメチルビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]シラン(2.52g,2.83mmol)をトルエン(6.2mL)、ジエチルエーテル(25mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.63M,3.80mL,6.19mmol)を−30℃で滴加し,30分撹拌した後、室温で3時間攪拌した。トルエン(93mL)を加え、−30℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(0.662g,2.84mmol)を添加し、室温で2時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンに溶解させ、セライト濾過で無機塩を除いた。
減圧下で溶媒を留去し、ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−6,7−ジヒドロ−5H−s−インダセニル]ジルコニウムをラセミ体とメソ体の混合物(ラセミ/メソ=60/40)として、1.43g、収率48%で得た。
H−NMR(400MHz,CDCl,rac.isomer)δ1.09(s,6H,SiMe),2.01,2.02(s,s,12H,Ph−Me),1.8−2.1(m,4H,−CH−),2.21,2.42(s,s,6H,Furyl−Me),2.5−3.2(m,8H,−CH−),6.04,6.25(d,d,2H,Furyl−H),6.81,6.93(s,s,2H,Furyl−H),7.0−7.6(m,16H).
(2-5) dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -6,7-dihydro-5H-s-indacenyl] zirconium Synthesis Dimethylbis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] silane (2.52 g, 2.83 mmol) is dissolved in toluene (6.2 mL) and diethyl ether (25 mL), and n-butyllithium solution in n-hexane (1.63 M, 3.80 mL, 6.19 mmol) is added dropwise at −30 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes and then stirred at room temperature for 3 hours. Toluene (93 mL) was added, cooled to −30 ° C., zirconium tetrachloride (0.662 g, 2.84 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The obtained reaction solution was concentrated once, dissolved in toluene, and inorganic salts were removed by Celite filtration.
The solvent was distilled off under reduced pressure, and dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -6,7-dihydro-5H-s- Indacenyl] zirconium was obtained as a mixture of racemic and meso forms (racemic / meso = 60/40) in 1.43 g with a yield of 48%.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , rac. Isomer) δ 1.09 (s, 6H, SiMe 2 ), 2.01, 2.02 (s, s, 12H, Ph-Me), 1.8-2 .1 (m, 4H, —CH 2 —), 2.21, 2.42 (s, s, 6H, Furyl-Me), 2.5-3.2 (m, 8H, —CH 2 —), 6.04, 6.25 (d, d, 2H, Furyl-H), 6.81, 6.93 (s, s, 2H, Furyl-H), 7.0-7.6 (m, 16H) .

(2−6)メタロセン錯体Bを用いた触媒調製(触媒B)
内容積1Lのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト(10.0g)を秤量し、ヘプタン68ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(35mL,25.4mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mLに調製した。ここに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液(3.2mL,1.3mmol)を加えて10分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体B(157mg,150μmol)のヘプタン(60mL)溶液を加えて室温で60分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン(340mL)を加え、内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入し、40℃でプロピレンを10g/時の一定速度で120分間供給した。
プロピレン供給終了後、50℃に昇温して3時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(8.5mL,6.2mmol)を室温にて加え、室温で10分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒(触媒B)を20.7g回収した。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.04であった。
(2-6) Catalyst preparation using metallocene complex B (catalyst B)
The chemically treated montmorillonite (10.0 g) obtained above was weighed in a flask having an internal volume of 1 L, 68 ml of heptane and a heptane solution of triisobutylaluminum (35 mL, 25.4 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the remaining liquid was washed to 1/100 with heptane, and finally the amount of slurry was adjusted to 100 mL. A heptane solution of trinormal octyl aluminum (3.2 mL, 1.3 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred for 10 minutes at room temperature. Furthermore, a heptane (60 mL) solution of metallocene complex B (157 mg, 150 μmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes.
Next, heptane (340 mL) was added to the above heptane slurry, and the mixture was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1 L, and propylene was supplied at 40 ° C. at a constant rate of 10 g / hour for 120 minutes.
After completion of the propylene supply, the temperature was raised to 50 ° C. and maintained for 3 hours. Thereafter, the residual gas was purged and the prepolymerized catalyst slurry was recovered from the autoclave. The recovered prepolymerized catalyst slurry was allowed to stand, and the supernatant liquid was extracted. A heptane solution of triisobutylaluminum (8.5 mL, 6.2 mmol) was added to the remaining solid at room temperature, stirred at room temperature for 10 minutes, and then dried under reduced pressure to recover 20.7 g of a solid catalyst (catalyst B). The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the prepolymerized polymer amount by the solid catalyst amount) was 1.04.

(2−7)触媒Bによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合[2−(1)]
触媒Aの代わりに、触媒Bを50mg使用し、プロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成をプロピレン/エチレン=59/41となるように調整した以外は、[実施例1](1−8)と同様に操作した。その結果、111gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は23wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は30mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は502,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は260(g−CP/g−Cat/hr)であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは160℃であった。
(2-7) Propylene-propylene / ethylene block copolymerization with catalyst B [2- (1)]
[Example 1] (1) except that 50 mg of catalyst B was used instead of catalyst A, and the average gas molar composition in the tank during propylene / ethylene polymerization was adjusted to be propylene / ethylene = 59/41. The same operation as in -8) was performed. As a result, 111 g of propylene-propylene • ethylene block copolymer was obtained.
From the results of CFC-IR, the block copolymer obtained above has a rubber content (CP content) of 23 wt%, an ethylene content in rubber (CP) of 30 mol%, and a weight average of CP parts. The molecular weight (Mw) was 502,000. The rubber polymerization activity (CP activity) was 260 (g-CP / g-Cat / hr). The Tm of a separately collected propylene homopolymer was 160 ° C.

(2−8)触媒Bによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合[2−(2)]
触媒Bを50mg使用し、プロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成をプロピレン/エチレン=42/58となるように調整した以外は、[実施例1](1−8)と同様に操作した。その結果、142gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は34wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は44mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は659,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は500(g−CP/g−Cat/hr)であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは160℃であった。
(2-8) Propylene-propylene / ethylene block copolymerization with catalyst B [2- (2)]
[Example 1] (1-8) except that 50 mg of catalyst B was used and the average gas mol composition in the tank during propylene / ethylene polymerization was adjusted to be propylene / ethylene = 42/58 Operated. As a result, 142 g of propylene-propylene • ethylene block copolymer was obtained.
From the results of CFC-IR, the block copolymer obtained above has a rubber content (CP content) of 34 wt%, an ethylene content in rubber (CP) of 44 mol%, and a weight average of CP parts. The molecular weight (Mw) was 659,000. The rubber polymerization activity (CP activity) was 500 (g-CP / g-Cat / hr). The Tm of a separately collected propylene homopolymer was 160 ° C.

[実施例3]
メタロセン錯体Cの合成:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウムの合成
[Example 3]
Synthesis of metallocene complex C: dichlorodimethylsilylene bis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s -Indacenyl] zirconium synthesis

(3−1)4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
4−ブロモ−2’,6’−ジメチルビフェニル(6.11g,23.4mmol)をジエチルエーテル(99mL)に溶解させ、−78℃に冷却した。この溶液にt−ブチルリチウムのn−ペンタン溶液(1.61M,28.5mL,45.9mmol)を滴下し、3時間攪拌した。その後、ジエチルエーテル(23mL)を入れ、ホウ酸トリイソプロピル(5.90mL,25.7mmol)を加え、自然昇温の後に室温で17時間攪拌した。2M塩酸(100mL)を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で脱水、ろ過、濃縮して粗生成物の2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリルボロン酸を得た。4−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(5.01g,21.3mmol)、得られた2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリルボロン酸、炭酸セシウム(13.9g,42.7mmol)、ジメトキシエタン(117mL)、水(33mL)を入れ、反応器内を窒素置換した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.24g,1.07mmol)を加え、オイルバス中80℃で27時間加熱攪拌を行った。反応溶液に水(100mL)、ジイソプロピルエーテル(100mL)を加え、攪拌した後、分液した。有機層を2M塩酸で洗浄し、析出した不溶物をセライト濾過した。炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをヘキサンで洗浄することにより、目的の4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(5.63g,収率78%)を得た。
(3-1) Synthesis of 4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene 4-bromo-2 ′, 6′-dimethylbiphenyl (6 .11 g, 23.4 mmol) was dissolved in diethyl ether (99 mL) and cooled to -78 ° C. To this solution was added dropwise an n-pentane solution of t-butyllithium (1.61M, 28.5 mL, 45.9 mmol), and the mixture was stirred for 3 hours. Then, diethyl ether (23 mL) was added, triisopropyl borate (5.90 mL, 25.7 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours after natural temperature rise. 2M Hydrochloric acid (100 mL) was added for liquid separation, and the organic layer was washed with saturated brine, dehydrated over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated to give the crude product 2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl. Boronic acid was obtained. 4-Bromo-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (5.01 g, 21.3 mmol), the obtained 2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylylboronic acid, cesium carbonate (13. 9 g, 42.7 mmol), dimethoxyethane (117 mL) and water (33 mL) were added, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (1.24 g, 1.07 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 27 hours. Water (100 mL) and diisopropyl ether (100 mL) were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and then separated. The organic layer was washed with 2M hydrochloric acid, and the precipitated insoluble material was filtered through Celite. The extract was washed successively with aqueous sodium carbonate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give a crude product.
By washing this with hexane, the desired 4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (5.63 g, yield 78%) was obtained. Got.

(3−2)6−ブロモ−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
得られた4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(5.63g,16.7mmol)をジメチルスルホキシド(41mL)に溶解させ、水(1.5mL)を加えた。0℃でN−ブロモスクシンイミド(4.94g,27.8mmol)を添加し、室温で3時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にp−トルエンスルホン酸・一水和物(0.429g,2.26mmol)を加え、加熱還流下で1時間反応させた後、反応溶液に水(200mL)を加えて有機層を分取した。有機層を炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをヘキサンで洗浄することにより、目的の6−ブロモ−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(6.43g,収率93%)を得た。
(3-2) Synthesis of 6-bromo-4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene The obtained 4- (2 ′, 6 '-Dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (5.63 g, 16.7 mmol) was dissolved in dimethyl sulfoxide (41 mL) and water (1.5 mL) was added. . N-bromosuccinimide (4.94 g, 27.8 mmol) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction was quenched by adding water on an ice bath, and toluene was added to extract the organic layer. After adding p-toluenesulfonic acid monohydrate (0.429 g, 2.26 mmol) to the organic layer and reacting for 1 hour under heating and refluxing, water (200 mL) was added to the reaction solution to separate the organic layer. I took it. The organic layer was washed successively with aqueous sodium carbonate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give a crude product.
This was washed with hexane to obtain the desired 6-bromo-4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (6.43 g, yield). 93%).

(3−3)6−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
2−メチルフラン(1.91g,23.2mmol)をジメトキシエタン(21mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.63M,15.9mL,25.9mmol)を氷浴下滴加し3時間攪拌した後、氷浴冷却したままジメトキシエタン(21mL)、ホウ酸トリメチル(2.90mL,26.0mmol)を順次加え、室温で16時間攪拌した。炭酸ナトリウム(3.31g,31.2mmol)の水溶液(24mL)を加え、1時間攪拌した後、減圧下で溶液を半量まで濃縮した。そこに、上記合成した6−ブロモ−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(6.43g,15.5mmol)、ジメトキシエタン(37mL)、水(5mL)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.116g,0.165mmol)を順に加え、加熱還流下で2.5時間反応させた。反応溶液に水(100mL)、ジイソプロピルエーテル(100mL)を加えて有機層を分取し、2M塩酸で洗浄し、析出した不溶物をセライト濾過した。
次いで、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をゲル濾過で精製することにより、目的の6−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(4.66g,収率72%)を得た。
(3-3) Synthesis of 6- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene 2- Methylfuran (1.91 g, 23.2 mmol) was dissolved in dimethoxyethane (21 mL), and n-butyllithium in n-hexane (1.63 M, 15.9 mL, 25.9 mmol) was added dropwise in an ice bath. After stirring for 3 hours, dimethoxyethane (21 mL) and trimethyl borate (2.90 mL, 26.0 mmol) were sequentially added while cooling in an ice bath, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. An aqueous solution (24 mL) of sodium carbonate (3.31 g, 31.2 mmol) was added and stirred for 1 hour, and then the solution was concentrated to half volume under reduced pressure. Thereto 6-bromo-4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (6.43 g, 15.5 mmol) synthesized above, dimethoxy Ethane (37 mL), water (5 mL) and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (0.116 g, 0.165 mmol) were sequentially added, and the mixture was reacted for 2.5 hours under heating to reflux. Water (100 mL) and diisopropyl ether (100 mL) were added to the reaction solution, the organic layer was separated, washed with 2M hydrochloric acid, and the precipitated insoluble material was filtered through Celite.
Subsequently, it wash | cleaned one by one by sodium carbonate aqueous solution and a saturated salt solution, and the solvent was distilled off under pressure reduction after drying with magnesium sulfate. The obtained crude product was purified by gel filtration to obtain the desired 6- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3. , 5-tetrahydro-s-indacene (4.66 g, 72% yield) was obtained.

(3−4)ジメチルビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]シランの合成
6−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(2.30g,5.52mmol)をテトラヒドロフラン(28mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.63M,3.70mL,6.03mmol)を−78℃で滴加し、30分攪拌した後、室温で3時間攪拌した。1−メチルイミダゾール(11.0μL,0.139mmol)、THF(6mL)を加え、ジクロロジメチルシラン(0.330mL,2.76mmol)を−30℃で滴加し、室温で1.5時間攪拌した。水(20mL)、ジイソプロピルエーテル(50mL)を加えて有機層を分取し、2M塩酸、飽和食塩水で順次洗浄した。
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去することにより、目的のジメチルビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]シラン(2.39g,収率98%)を得た。
H−NMR(400MHz,CDCl)δ−0.54,−0.49,−0.44(d,s,6H,SiMe),2.14(s,12H,Ph−Me),2.0−2.2(m,4H,−CH−),2.29,2.30(s,s,6H,furyl−Me),2.8−3.1(m,8H,−CH−),4.12,4.26(s,2H,CH),5.9−6.3(m,4H,furyl),7.0−7.5(m,16H).
(3-4) Dimethylbis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] Synthesis of Silane 6- (5-Methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene (2.30 g, 5 .52 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (28 mL), and n-hexane solution of n-butyllithium (1.63 M, 3.70 mL, 6.03 mmol) was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes. For 3 hours. 1-methylimidazole (11.0 μL, 0.139 mmol) and THF (6 mL) were added, dichlorodimethylsilane (0.330 mL, 2.76 mmol) was added dropwise at −30 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. . Water (20 mL) and diisopropyl ether (50 mL) were added, the organic layer was separated, and washed successively with 2M hydrochloric acid and saturated brine.
After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired dimethylbis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1 , 5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] silane (2.39 g, 98% yield).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ-0.54, -0.49, -0.44 (d, s, 6H, SiMe 2 ), 2.14 (s, 12H, Ph-Me), 2 .0-2.2 (m, 4H, -CH 2 -), 2.29,2.30 (s, s, 6H, furyl-Me), 2.8-3.1 (m, 8H, -CH 2 -), 4.12,4.26 (s, 2H, CH 2), 5.9-6.3 (m, 4H, furyl), 7.0-7.5 (m, 16H).

(3−5)ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−6,7−ジヒドロ−5H−s−インダセニル]ジルコニウムの合成
ジメチルビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]シラン(2.39g,2.69mmol)をトルエン(6mL)、ジエチルエーテル(24mL)に溶解させ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.63M,3.60mL,5.87mmol)を−30℃で滴加し,30分撹拌した後、室温で3時間攪拌した。トルエン(88mL)を加え、−30℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(0.627g,2.69mmol)を添加し、室温で16時間攪拌した。得られた反応溶液をセライト濾過し、無機塩を除いた後、減圧下で溶媒を留去して粗錯体を得た。
これをヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−6,7−ジヒドロ−5H−s−インダセニル]ジルコニウムをラセミ体とメソ体の混合物(ラセミ/メソ=57/43)として、0.480g、収率17%で得た。
H−NMR(400MHz,C,rac.isomer)δ1.05(s,6H,SiMe),2.00,2.02(s,s,12H,Ph−Me),1.7−1.9(m,4H,−CH−),2.12(s,6H,Furyl−Me),2.6−3.1(m,8H,−CH−),5.58,5.79(d,d,2H,Furyl−H),6.3−6.4(m,2H,Furyl−H),6.8−7.3(m,16H).
(3-5) Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -6,7-dihydro-5H-s-indacenyl] Synthesis of Zirconium Dimethylbis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] silane ( 2.39 g, 2.69 mmol) was dissolved in toluene (6 mL) and diethyl ether (24 mL), and n-butyllithium in n-hexane (1.63 M, 3.60 mL, 5.87 mmol) was added at −30 ° C. The mixture was added dropwise and stirred for 30 minutes, and then stirred at room temperature for 3 hours. Toluene (88 mL) was added, cooled to −30 ° C., zirconium tetrachloride (0.627 g, 2.69 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The obtained reaction solution was filtered through Celite to remove inorganic salts, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude complex.
This was washed with hexane and diethyl ether, and dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -6,7-dihydro-5H. -S-Indacenyl] zirconium was obtained as a mixture of racemic and meso forms (racemic / meso = 57/43) in 0.480 g, yield 17%.
1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 , rac. Isomer) δ 1.05 (s, 6H, SiMe 2 ), 2.00, 2.02 (s, s, 12H, Ph-Me), 1.7 -1.9 (m, 4H, -CH 2 -), 2.12 (s, 6H, furyl-Me), 2.6-3.1 (m, 8H, -CH 2 -), 5.58, 5.79 (d, d, 2H, Furyl-H), 6.3-6.4 (m, 2H, Furyl-H), 6.8-7.3 (m, 16H).

(3−6)メタロセン錯体Cを用いた触媒調製(触媒C)
メタロセン錯体Aの代わりに、メタロセン錯体Cを157mg用いた他は、[実施例2](2−6)記載の触媒調製と同様の操作により、固体触媒(触媒C)22.3gを得た。
そのときの予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.19であった。
(3-6) Catalyst preparation using metallocene complex C (catalyst C)
22.3 g of a solid catalyst (catalyst C) was obtained in the same manner as in the catalyst preparation described in [Example 2] (2-6) except that 157 mg of metallocene complex C was used instead of metallocene complex A.
The prepolymerization magnification at that time (a value obtained by dividing the amount of the prepolymerized polymer by the amount of the solid catalyst) was 1.19.

(3−7)触媒Cによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合[3−(1)]
触媒Aの代わりに、触媒Cを50mg使用し、プロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成をプロピレン/エチレン=47/53となるように調整した以外は、[実施例1](1−8)と同様に操作した。その結果、38.7gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は35wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は45mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は397,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は80(g−CP/g−Cat/hr)であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは160℃であった。
(3-7) Propylene-propylene / ethylene block copolymerization with catalyst C [3- (1)]
[Example 1] (1) except that 50 mg of catalyst C was used instead of catalyst A, and the average gas molar composition in the tank during propylene / ethylene polymerization was adjusted to be propylene / ethylene = 47/53 The same operation as in -8) was performed. As a result, 38.7 g of a propylene-propylene • ethylene block copolymer was obtained.
From the results of CFC-IR, the block copolymer obtained above has a rubber content (CP content) of 35 wt%, the ethylene content in rubber (CP) is 45 mol%, and the weight average of CP parts The molecular weight (Mw) was 397,000. The rubber polymerization activity (CP activity) was 80 (g-CP / g-Cat / hr). The Tm of a separately collected propylene homopolymer was 160 ° C.

[比較例1]
メタロセン錯体Dの合成:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウムの合成
[Comparative Example 1]
Synthesis of metallocene complex D: Synthesis of dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium

(比1−1)メタロセン錯体Dの合成
メタロセン錯体Dの合成は、特願2011−244146号明細書、実施例1に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体(純度99%)を得た。
(Ratio 1-1) Synthesis of Metallocene Complex D The synthesis of the metallocene complex D was synthesized with reference to the method described in Japanese Patent Application No. 2011-244146, Example 1 to obtain a racemate (purity 99%). .

(比1−2)メタロセン錯体Dを用いた触媒調製(触媒D)
メタロセン錯体Aの代わりに、メタロセン錯体Dを126mg(150μmol)用いた、他は、[実施例1](1−7)記載の触媒調製と同様の操作により固体触媒(触媒D)を得た。
そのときの予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は0.44であった。
(Ratio 1-2) Catalyst preparation using metallocene complex D (catalyst D)
A solid catalyst (catalyst D) was obtained in the same manner as in the catalyst preparation described in [Example 1] (1-7) except that 126 mg (150 μmol) of metallocene complex D was used instead of metallocene complex A.
The pre-polymerization magnification (the value obtained by dividing the pre-polymerized polymer amount by the solid catalyst amount) was 0.44.

(比1−3)触媒Dによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Aの代わりに、触媒Dを50mg使用し、[実施例1](1−8)と同様に操作した。
第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成は、プロピレン/エチレン=57/43となった。その結果、156gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は24wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は32mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は321,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は500(g−CP/g−Cat/hr)であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは160℃であった。
(Ratio 1-3) Propylene-propylene / ethylene block copolymerization with catalyst D Instead of catalyst A, 50 mg of catalyst D was used, and the same operation as in [Example 1] (1-8) was performed.
The average gas mol composition in the tank at the time of propylene / ethylene polymerization in the second step was propylene / ethylene = 57/43. As a result, 156 g of a propylene-propylene • ethylene block copolymer was obtained.
From the results of CFC-IR, the block copolymer obtained above has a rubber content (CP content) of 24 wt%, an ethylene content in rubber (CP) of 32 mol%, and a weight average of CP parts. The molecular weight (Mw) was 321,000. The rubber polymerization activity (CP activity) was 500 (g-CP / g-Cat / hr). The Tm of a separately collected propylene homopolymer was 160 ° C.

[比較例2]
メタロセン錯体Eの合成:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−5−メチルインデニル]ジルコニウムの合成
[Comparative Example 2]
Synthesis of metallocene complex E: Synthesis of dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -5-methylindenyl] zirconium

(比2−1)メタロセン錯体Eの合成
メタロセン錯体Eの合成は、特開2010−163423号公報、実施例12に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体(純度99%以上)を得た。
(Ratio 2-1) Synthesis of Metallocene Complex E Synthesis of metallocene complex E was performed with reference to the method described in JP 2010-163423 A and Example 12 to obtain a racemate (purity 99% or more). .

(比2−2)メタロセン錯体Eを用いた触媒調製(触媒E)
メタロセン錯体Aの代わりに、メタロセン錯体Eを70mg(75μmol)用いた他は、[実施例1](1−7)記載の触媒調製と同様の操作により固体触媒(触媒E)を得た。
そのときの予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.76であった。
(Ratio 2-2) Catalyst preparation using metallocene complex E (catalyst E)
A solid catalyst (catalyst E) was obtained in the same manner as in the catalyst preparation described in [Example 1] (1-7) except that 70 mg (75 μmol) of metallocene complex E was used instead of metallocene complex A.
The prepolymerization magnification (the value obtained by dividing the amount of the prepolymerized polymer by the amount of the solid catalyst) at that time was 1.76.

(比2−3)触媒Eによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Aの代わりに、触媒Eを50mg使用し、[実施例1](1−8)と同様に操作した。
第二工程のプロピレン/エチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成は、プロピレン/エチレン=45/55となった。その結果、207gのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は29wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は38mol%であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は348,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は2,700(g−CP/g−Cat/hr)であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは155℃であった。
(Ratio 2-3) Propylene-propylene / ethylene block copolymerization with catalyst E Instead of catalyst A, 50 mg of catalyst E was used and the same operation as in [Example 1] (1-8) was performed.
The average gas mol composition in the tank during propylene / ethylene polymerization in the second step was propylene / ethylene = 45/55. As a result, 207 g of propylene-propylene • ethylene block copolymer was obtained.
From the results of CFC-IR, the block copolymer obtained above has a rubber content (CP content) of 29 wt%, an ethylene content in rubber (CP) of 38 mol%, and a weight average of CP parts. The molecular weight (Mw) was 348,000. The rubber polymerization activity (CP activity) was 2,700 (g-CP / g-Cat / hr). The Tm of the separately collected propylene homopolymer was 155 ° C.

上記のメタロセン錯体A(触媒A)、メタロセン錯体B(触媒B)、メタロセン錯体C(触媒C)を用いた実施例1〜3と、メタロセン錯体D(触媒D)、メタロセン錯体E(触媒E)を用いた比較例1、2の重合結果を表1に示す。   Examples 1-3 using the above metallocene complex A (catalyst A), metallocene complex B (catalyst B), metallocene complex C (catalyst C), metallocene complex D (catalyst D), metallocene complex E (catalyst E) Table 1 shows the polymerization results of Comparative Examples 1 and 2 using

Figure 2013124228
Figure 2013124228

・メタロセン錯体A:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
・メタロセン錯体B:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
・メタロセン錯体C:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
・メタロセン錯体D:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル]ジルコニウム
・メタロセン錯体E:ジクロロジメチルシリレンビス[2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−ビフェニリル)−5−メチルインデニル]ジルコニウム
Metallocene complex A: dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium metallocene complex B: Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium metallocene complex C : Dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -1,5,6,7-tetrahydro-s-indacenyl] zirconium Metallocene complex D: dichlorodimethylsilylenebis [2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-1,5,6,7-tetrahydro s- indacenyl] zirconium metallocene complex E: Dichloro dimethylsilylene bis [2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -5-methylindenyl] zirconium

表1の重合結果から、本発明のメタロセン錯体とそれを含む触媒は、従来のメタロセン触媒よりも、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造でき、さらに、エチレンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を重合することができることが明らかである。   From the polymerization results in Table 1, the metallocene complex of the present invention and the catalyst containing the same can produce homopolypropylene having a high melting point in the homopolymerization of propylene and have higher ethylene incorporation efficiency than conventional metallocene catalysts. It is clear that high molecular weight rubber components can be polymerized.

本発明のメタロセン錯体、それを含む触媒およびオレフィンの重合方法により、プロピレンの単独重合において、高い融点を有するホモポリプロピレンを製造することができる。また、高分子量のゴム成分を製造することができ、ゴム部中のエチレンまたはα−オレフィン含量の高いプロピレン−プロピレン・(エチレンまたはα−オレフィン)ブロック共重合体を効率よく製造でき、非常に有用である。   A homopolypropylene having a high melting point can be produced in the homopolymerization of propylene by the metallocene complex of the present invention, the catalyst containing the complex and the olefin polymerization method. Also, it is possible to produce a high molecular weight rubber component, which can efficiently produce a propylene-propylene / (ethylene or α-olefin) block copolymer having a high ethylene or α-olefin content in the rubber part, which is very useful. It is.

Claims (12)

下記の一般式[I]で表されるメタロセン錯体。
Figure 2013124228
(式中、Mは、Ti、Zr又はHfであり、Yは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、XとXは、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子である。RとR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、RとR11の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。RとR及びR17とR18は、それぞれインデニル環部分に縮環する5〜8員環を形成する飽和または不飽和炭化水素基であり、さらに、その縮環上に、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていてもよい。RとR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基である。R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、また、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R10とR20は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、R10とR20で4〜7員環を構成していてもよい。)
A metallocene complex represented by the following general formula [I].
Figure 2013124228
(Wherein, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, silicon or germanium, and X 1 and X 2 are each independently a ligand that forms a σ bond with M. R 1 and R 11 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted furyl group, or It is a thienyl group which may have a substituent, and one or both of R 1 and R 11 must be either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent or a thienyl group having a substituent. R 7 and R 8 and R 17 and R 18 are each a saturated or unsaturated hydrocarbon group forming a 5- to 8-membered ring fused to the indenyl ring moiety, and on the condensed ring, May be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 and R 14 may be the same or different from each other, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or 5-membered or substituted ring or It is a heterocyclic group constituting a 6-membered ring, and R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 may be the same or different from each other. Well, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom A silyl group having 6 hydrocarbon groups, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted 5-membered ring or 6-membered ring is constituted. A heterocyclic group, and 6 in both adjacent Rs. A 7 to 7-membered ring may be formed, and the 6 to 7-membered ring may contain an unsaturated bond, and R 10 and R 20 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Group, alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, halogen containing 6 to 18 carbon atoms It is an aryl group or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent, and R 10 and R 20 may constitute a 4- to 7-membered ring.)
前記一般式[I]中、RとR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のメタロセン錯体。 In the general formula [I], R 1 and R 11 may be the same or different from each other, and are either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent, or a thienyl group having a substituent. The metallocene complex according to claim 1, wherein 前記一般式[I]中、RとR17及びRとR18は、互いに同じであることを特徴とする請求項1又は2に記載のメタロセン錯体。 3. The metallocene complex according to claim 1, wherein in the general formula [I], R 7 and R 17 and R 8 and R 18 are the same as each other. 前記一般式[I]中、RとR14は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜18のアリール基または炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のメタロセン錯体。 In the general formula [I], R 4 and R 14 may be the same or different from each other, and are an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms. The metallocene complex in any one of Claims 1-3. 下記の一般式[II]で表されることを特徴とする請求項1又は4に記載のメタロセン錯体。
Figure 2013124228
(式中、Mは、Ti、Zr又はHfであり、Yは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、XとXは、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子である。RとR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、RとR11の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。R30、R31、R32、R33及びR34は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R40は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、また、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R10とR20は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、R10とR20で4〜7員環を構成していてもよい。)
The metallocene complex according to claim 1 or 4, which is represented by the following general formula [II].
Figure 2013124228
(Wherein, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, silicon or germanium, and X 1 and X 2 are each independently a ligand that forms a σ bond with M. R 1 and R 11 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted furyl group, or It is a thienyl group which may have a substituent, and one or both of R 1 and R 11 must be either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent or a thienyl group having a substituent. R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It may constitute a 6-7 membered ring, The 7-membered ring may contain an unsaturated bond, and R 40 s may be the same as or different from each other, and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 alkoxy groups, alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, silyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, carbon numbers 6 to 18 halogen-containing aryl groups, or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent, and both adjacent Rs constitute a 6- to 7-membered ring. The 6-7 membered ring may contain an unsaturated bond R 10 and R 20 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 silicon-containing alkyl group, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent And R 10 and R 20 may constitute a 4- to 7-membered ring.)
下記の一般式[III]で表されることを特徴とする請求項1又は4に記載のメタロセン錯体。
Figure 2013124228
(式中、Mは、Ti、Zr又はHfであり、Yは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、XとXは、それぞれ独立して、Mとσ結合を形成する配位子である。RとR11は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であって、RとR11の片方または両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基のいずれかである。R30、R31、R32、R33及びR34は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R50は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。R、R、R、R、R、R12、R13、R15、R16及びR19は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、また、隣接するR双方で6〜7員環を構成してもよく、6〜7員環が不飽和結合を含んでいてもよい。R10とR20は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数6〜18のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい5員環若しくは6員環を構成する複素環基であり、R10とR20で4〜7員環を構成していてもよい。)
The metallocene complex according to claim 1 or 4, which is represented by the following general formula [III].
Figure 2013124228
(Wherein, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, silicon or germanium, and X 1 and X 2 are each independently a ligand that forms a σ bond with M. R 1 and R 11 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted furyl group, or It is a thienyl group which may have a substituent, and one or both of R 1 and R 11 must be either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent or a thienyl group having a substituent. R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It may constitute a 6-7 membered ring, The 7-membered ring may contain an unsaturated bond, and R 50 s may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 and R 19 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 alkoxy groups, alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, silyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, carbon numbers 6 to 18 halogen-containing aryl groups, or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent, and both adjacent Rs constitute a 6- to 7-membered ring. The 6-7 membered ring may contain an unsaturated bond R 10 and R 20 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 silicon-containing alkyl group, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent And R 10 and R 20 may constitute a 4- to 7-membered ring.)
請求項1〜6のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。   An olefin polymerization catalyst comprising the metallocene complex according to any one of claims 1 to 6. 下記の(A)、(B)及び(C)の各成分を含むことを特徴とする請求項7に記載のオレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項1〜6のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
The olefin polymerization catalyst according to claim 7, comprising the following components (A), (B), and (C).
Component (A): Metallocene complex according to any of claims 1 to 6 Component (B): Compound or ion-exchange layered silicate that reacts with component (A) to form an ion pair Component (C): Organic Aluminum compound
成分(B)がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項8に記載のオレフィン重合用触媒。   9. The olefin polymerization catalyst according to claim 8, wherein the component (B) is an ion-exchange layered silicate. 請求項7〜9のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。   An olefin polymerization method, wherein the olefin polymerization or copolymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 7 to 9. プロピレン系重合体を製造する方法であって、
請求項7〜9のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを90〜100重量%、エチレン又はα−オレフィンを0〜10重量%で重合させる工程、及び
(ii)全モノマー成分に対して、プロピレンを10〜90重量%、エチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンを10〜90重量%で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。
A method for producing a propylene polymer, comprising:
Using the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 7 to 9,
(I) a step of polymerizing propylene in an amount of 90 to 100% by weight and ethylene or α-olefin in an amount of 0 to 10% by weight with respect to all the monomer components; and (ii) 10 to 90% of propylene with respect to all monomer components. A step of polymerizing 10% by weight to 90% by weight of ethylene and / or α-olefin having 4 or more carbon atoms,
A two-stage polymerization method of a propylene-based polymer, comprising:
第1工程は、
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを90〜100重量%、エチレン又はα−オレフィンを0〜10重量%で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第2工程は、
(i)全モノマー成分に対して、プロピレンを10〜90重量%、エチレン又はα−オレフィンを10〜90重量%で、気相重合させることを特徴とする請求項11に記載のプロピレン系重合体の二段重合方法。
The first step is
(I) 90 to 100% by weight of propylene, 0 to 10% by weight of ethylene or α-olefin, and gas phase polymerization that keeps the monomer in a gaseous state, using propylene as a solvent, with respect to all monomer components And the second step is:
The propylene-based polymer according to claim 11, wherein (i) the propylene polymer is vapor-phase polymerized with 10 to 90 wt% of propylene and 10 to 90 wt% of ethylene or α-olefin with respect to all monomer components. Two-stage polymerization method.
JP2011273344A 2011-12-14 2011-12-14 Metallocene complex and olefin polymerization method Active JP5880000B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011273344A JP5880000B2 (en) 2011-12-14 2011-12-14 Metallocene complex and olefin polymerization method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011273344A JP5880000B2 (en) 2011-12-14 2011-12-14 Metallocene complex and olefin polymerization method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013124228A true JP2013124228A (en) 2013-06-24
JP5880000B2 JP5880000B2 (en) 2016-03-08

Family

ID=48775708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011273344A Active JP5880000B2 (en) 2011-12-14 2011-12-14 Metallocene complex and olefin polymerization method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5880000B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015063495A (en) * 2013-09-26 2015-04-09 日本ポリプロ株式会社 Metallocene compound and method of producing olefin polymer with polymerization catalyst using the same
JP2015193605A (en) * 2014-03-20 2015-11-05 日本ポリプロ株式会社 Metallocene complex and method for producing olefin polymer

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004502699A (en) * 2000-06-30 2004-01-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Bridged bis (indenyl) metallocene compound
JP2005522406A (en) * 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Metallocene and catalyst composition derived from the metallocene
JP2005350359A (en) * 2004-06-08 2005-12-22 Japan Polypropylene Corp Method for purifying metallocene compound
JP2006509059A (en) * 2002-12-04 2006-03-16 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ Method for producing 1-butene polymer
JP2007513906A (en) * 2003-12-10 2007-05-31 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand, catalyst composition, and method for producing polyolefin
JP2007534703A (en) * 2004-04-21 2007-11-29 ノボレン テクノロジー ホールディングス シー・ブイ Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for olefin polymerization
JP2007332065A (en) * 2006-06-14 2007-12-27 Japan Polypropylene Corp Metallocene compound and olefin polymerization catalyst using the same
JP2008101034A (en) * 2006-10-17 2008-05-01 Japan Polypropylene Corp Metallocene compound and catalyst for olefin polymerization using the same
JP2008535799A (en) * 2005-03-18 2008-09-04 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Metallocene compounds
JP2008544003A (en) * 2005-06-13 2008-12-04 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Process for copolymerizing propylene
JP2009091512A (en) * 2007-10-11 2009-04-30 Japan Polypropylene Corp METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE/ETHYLENE-alpha-OLEFIN BLOCK COPOLYMER
JP2009096907A (en) * 2007-10-18 2009-05-07 Japan Polypropylene Corp Method for producing propylene-based polymer
JP2009533382A (en) * 2006-04-12 2009-09-17 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Metallocene compounds
WO2010071099A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-24 日本ポリプロ株式会社 Metallocene complex and method for polymerizing olefin
JP2011038027A (en) * 2009-08-17 2011-02-24 Japan Polypropylene Corp Polymerization catalyst containing transition metal compound and method for producing propylene-based polymer using the same
JP2011126813A (en) * 2009-12-17 2011-06-30 Japan Polypropylene Corp Metallocene complex and method for polymerizing olefin
JP2011236375A (en) * 2010-05-13 2011-11-24 Japan Polypropylene Corp Method for producing propylene-based polymer having long chain branching
JP2012121882A (en) * 2010-11-19 2012-06-28 Japan Polypropylene Corp Metallocene complex and olefin polymerization method

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004502699A (en) * 2000-06-30 2004-01-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Bridged bis (indenyl) metallocene compound
JP2005522406A (en) * 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Metallocene and catalyst composition derived from the metallocene
JP2006509059A (en) * 2002-12-04 2006-03-16 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ Method for producing 1-butene polymer
JP2007513906A (en) * 2003-12-10 2007-05-31 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand, catalyst composition, and method for producing polyolefin
JP2007534703A (en) * 2004-04-21 2007-11-29 ノボレン テクノロジー ホールディングス シー・ブイ Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for olefin polymerization
JP2005350359A (en) * 2004-06-08 2005-12-22 Japan Polypropylene Corp Method for purifying metallocene compound
JP2008535799A (en) * 2005-03-18 2008-09-04 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Metallocene compounds
JP2008544003A (en) * 2005-06-13 2008-12-04 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Process for copolymerizing propylene
JP2009533382A (en) * 2006-04-12 2009-09-17 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Metallocene compounds
JP2007332065A (en) * 2006-06-14 2007-12-27 Japan Polypropylene Corp Metallocene compound and olefin polymerization catalyst using the same
JP2008101034A (en) * 2006-10-17 2008-05-01 Japan Polypropylene Corp Metallocene compound and catalyst for olefin polymerization using the same
JP2009091512A (en) * 2007-10-11 2009-04-30 Japan Polypropylene Corp METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE/ETHYLENE-alpha-OLEFIN BLOCK COPOLYMER
JP2009096907A (en) * 2007-10-18 2009-05-07 Japan Polypropylene Corp Method for producing propylene-based polymer
WO2010071099A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-24 日本ポリプロ株式会社 Metallocene complex and method for polymerizing olefin
JP2010163423A (en) * 2008-12-17 2010-07-29 Japan Polypropylene Corp Metallocene complex and method for polymerizing olefin
JP2011038027A (en) * 2009-08-17 2011-02-24 Japan Polypropylene Corp Polymerization catalyst containing transition metal compound and method for producing propylene-based polymer using the same
JP2011126813A (en) * 2009-12-17 2011-06-30 Japan Polypropylene Corp Metallocene complex and method for polymerizing olefin
JP2011236375A (en) * 2010-05-13 2011-11-24 Japan Polypropylene Corp Method for producing propylene-based polymer having long chain branching
JP2012121882A (en) * 2010-11-19 2012-06-28 Japan Polypropylene Corp Metallocene complex and olefin polymerization method

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015063495A (en) * 2013-09-26 2015-04-09 日本ポリプロ株式会社 Metallocene compound and method of producing olefin polymer with polymerization catalyst using the same
JP2015193605A (en) * 2014-03-20 2015-11-05 日本ポリプロ株式会社 Metallocene complex and method for producing olefin polymer
US9963522B2 (en) 2014-03-20 2018-05-08 Japan Polypropylene Corporation Metallocene complex and method for producing olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP5880000B2 (en) 2016-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5966321B2 (en) Metallocene complex and olefin polymerization method
US9963522B2 (en) Metallocene complex and method for producing olefin polymer
JP5409294B2 (en) Metallocene complex and olefin polymerization method
JP5271464B2 (en) Metallocene compound and olefin polymerization catalyst using the same
JP6176015B2 (en) Metallocene complex and olefin polymerization method
JP5633991B2 (en) Metallocene complex, polymerization catalyst using the same, and method for producing olefin polymer
JP5201940B2 (en) Propylene polymer production method
JP6264808B2 (en) Metallocene compound and method for producing olefin polymer using polymerization catalyst using the same
JP6787188B2 (en) A metallocene compound, a catalyst component for olefin polymerization containing the same, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst for olefin polymerization.
JP5412262B2 (en) Metallocene complex and olefin polymerization method
JP5089922B2 (en) Metallocene compound and olefin polymerization catalyst using the same
JP5639813B2 (en) Metallocene complex and olefin polymerization method
JP6613987B2 (en) Metallocene complex, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer
JP5880000B2 (en) Metallocene complex and olefin polymerization method
JP5075563B2 (en) Method for producing propylene / ethylene-α-olefin block copolymer
JP2008280360A (en) METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE/ETHYLENE-alpha-OLEFINIC BLOCK COPOLYMER
JP5232709B2 (en) Polymerization catalyst for propylene / ethylene-α-olefin block copolymer and method for producing propylene block copolymer using the same
JP6201853B2 (en) Metallocene complex and process for producing olefin polymer
JP2013227290A (en) Metallocene compound and metallocene catalyst, and process for polymerization of olefin using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140630

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150423

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150512

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20150512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150709

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160118

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5880000

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250