JP2013123699A - Magnetic cation exchange material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集の制御が可能であり、水中や有機溶媒中に含まれる微量の金属イオンを回収するための分離機能性材料として使用できる磁性陽イオン交換材料に関するものである。 The present invention is a magnetic cation exchange material that can be easily controlled for dispersion and aggregation by the action of an external magnetic field, and can be used as a separation functional material for recovering a trace amount of metal ions contained in water or an organic solvent. It is about.
産業廃水には様々な有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点から、これらは廃水処理によって十分に除去される必要がある。また、河川水や地下水中に含まれる様々な成分の中には人体に悪影響を及ぼすものがあり、河川水や地下水を利用するにあたっては十分に配慮しなければならない。一方、産業廃水中には、回収すべき有用金属イオンが含まれていることもあり、資源有効活用の観点からこれらを効率良く回収することも必要である。 Industrial wastewater may contain various harmful metal ions, and from the viewpoint of preventing environmental pollution, these need to be sufficiently removed by wastewater treatment. In addition, some of the various components contained in river water and groundwater have adverse effects on the human body, and sufficient consideration must be given when using river water and groundwater. On the other hand, useful metal ions to be recovered may be contained in industrial wastewater, and it is also necessary to recover these efficiently from the viewpoint of effective utilization of resources.
有害金属イオンを除去するために最もよく用いられている方法は、アルカリ処理や高分子凝集剤とキレート剤の添加により有害金属イオンを沈殿させる方法である。生成する沈殿物は廃水から分離され、主に埋め立て処理されているが、埋め立て場所の確保や、埋め立て場所からの漏出といった新たな問題を引き起こしている。一方、有用金属イオンの回収をこの沈殿法で実施しようとすると、沈殿物の分離後に有用金属イオンと沈殿形成のための薬剤の分離が必要である。この作業のためには強酸や強塩基が必要となり、さらに沈殿形成のための薬剤由来の新たな廃棄物が生じることから、コスト的にも、また環境的にも好ましくない。金属イオンを捕集するキレート基を導入したフィルター類による処理も提案されているが、比較的短時間で流量が低下しやすく、また、逆洗によっても性能が回復しにくいという問題がある。 The most commonly used method for removing harmful metal ions is a method in which harmful metal ions are precipitated by alkali treatment or addition of a polymer flocculant and a chelating agent. The generated sediment is separated from the wastewater and is mainly landfilled, but it causes new problems such as securing landfill sites and leakage from landfill sites. On the other hand, if it is attempted to recover useful metal ions by this precipitation method, it is necessary to separate the useful metal ions and the agent for forming the precipitate after the separation of the precipitate. For this operation, a strong acid or a strong base is required, and a new waste derived from a drug for forming a precipitate is generated, which is not preferable in terms of cost and environment. Although treatment with a filter into which a chelate group for collecting metal ions has been proposed, there is a problem that the flow rate is likely to decrease in a relatively short time, and the performance is difficult to recover by backwashing.
別の方法として、イオン交換樹脂やキレート樹脂が提案され、広く使用されている。これらの樹脂は、いずれも直径０．５ｍｍ前後のビーズ状であるため、充填塔方式による使用形態が取られ、加圧送水のための設備が必要である。処理量が増すに従い、目詰まりなど流量の低下が頻繁に起こり、その都度逆洗を実施する必要が出てくる。吸着性能は樹脂の充填量や通水流速に依存しており、吸着性能を上げるために流速を小さくすると処理液量が少なくなり、樹脂充填量を増やすと経済的でないというジレンマを抱えている。樹脂粒子内部へのイオンの拡散速度が小さいという問題点もある。これらの樹脂が、ジビニルベンゼン等の架橋剤によって剛直な三次元構造を有しているためである。拡散速度が遅いため、樹脂を再生する際にも長い時間がかかるだけでなく、大量の再生廃水が生じるという事態にも至っている。 As another method, ion exchange resins and chelate resins have been proposed and widely used. Since all of these resins are in the form of beads having a diameter of about 0.5 mm, they are used in a packed tower system, and facilities for pressurized water supply are required. As the processing amount increases, the flow rate frequently decreases, such as clogging, and it is necessary to perform backwashing each time. The adsorption performance depends on the resin filling amount and the water flow rate, and if the flow rate is reduced to increase the adsorption performance, the amount of the treatment liquid decreases, and if the resin filling amount is increased, there is a dilemma. There is also a problem that the diffusion rate of ions into the resin particles is small. This is because these resins have a rigid three-dimensional structure due to a crosslinking agent such as divinylbenzene. Since the diffusion rate is slow, not only does it take a long time to regenerate the resin, but a large amount of reclaimed wastewater is generated.
イオン交換樹脂やキレート樹脂に代わる材料として、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体が提案され、商品化されている（例えば、特許文献１参照）。これらは、繊維の比表面積が大きく、かつ、繊維表面にイオン交換基やキレート基が導入されているため、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べて吸着速度が大きくなるという利点を有している。しかしながら、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体といえども、商品化にあたっては充填塔方式による使用形態が主流であり、送水のための設備が必要である（例えば、特許文献２参照）。これらはまた、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べると、充填塔への装入や外部への排出に際して、流れ方向下流側に圧密された状態を形成しやすく、移送性が悪いという問題を抱えている。 As materials that can replace ion exchange resins and chelate resins, fiber-based ion exchangers and chelate exchangers have been proposed and commercialized (for example, see Patent Document 1). These have advantages that the specific surface area of the fiber is large and that the ion exchange group or chelate group is introduced on the fiber surface, so that the adsorption rate is higher than that of the ion exchange resin or chelate resin. However, even in the case of fiber-based ion exchangers and chelate exchangers, the use form by the packed tower system is the mainstream for commercialization, and equipment for water supply is required (for example, see Patent Document 2). ). Compared to ion exchange resins and chelate resins, these materials have a problem that they are easy to form a compacted state downstream in the flow direction when charged into the packed tower or discharged to the outside, and have poor transportability. Yes.
こういった問題を解決する方法として、磁気分離技術を併用する提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。キレート基を持つ有機化合物層を有する磁性体粒子を被処理水中に添加し、キレート形成後、該磁性体粒子を磁気分離するというものである。近年改良が進んだ超電導磁気分離装置と組み合わせることで、効率良く磁性体粒子と被処理水の分離を行うことができるとしている。しかしながら、提案されている磁性体粒子は、粒子を覆うポリマー層の主鎖に結合した官能基を利用してキレート基を形成するものであり、キレート基の存在密度が低いという問題がある。 As a method for solving these problems, a proposal has been made to use a magnetic separation technique together (for example, see Patent Document 3). Magnetic particles having an organic compound layer having a chelate group are added to the water to be treated, and after the chelate is formed, the magnetic particles are magnetically separated. In combination with a superconducting magnetic separation apparatus that has been improved in recent years, it is said that magnetic particles and water to be treated can be efficiently separated. However, the proposed magnetic particles form a chelate group using a functional group bonded to the main chain of the polymer layer covering the particle, and there is a problem that the density of the chelate group is low.
これに対して、キレート基を有する側鎖をグラフト反応により導入することでキレート基の存在密度を上げる提案がなされている（例えば、特許文献４、５参照）。これらの提案においては、グラフト反応を行うために安全性の点で好ましくないγ線、β線、Ｘ線等の放射線が必要であったり、不安定な酸ハロゲン化物が必要であったりといった問題がある。あるいはグラフト反応の起点を確保するため、高濃度の分散剤と特殊な反応装置を使う懸濁重合が必要な上に、粒子を覆うポリマー層の機械的強度が低いために、その厚みを厚くする必要があり、結果的に磁性体粒子に含まれる磁性体含有比率が少なくなって磁集の効率が低下してしまい、実用性に乏しいものであった。 On the other hand, the proposal which raises the density of a chelate group by making the side chain which has a chelate group by graft reaction is made | formed (for example, refer patent document 4, 5). In these proposals, in order to carry out the grafting reaction, radiation such as γ rays, β rays, X rays and the like which are not preferable in terms of safety is necessary, and unstable acid halides are necessary. is there. Alternatively, in order to secure the starting point of the graft reaction, suspension polymerization using a high concentration dispersant and a special reaction apparatus is required, and the polymer layer covering the particles has low mechanical strength, so the thickness is increased. As a result, the content ratio of the magnetic substance contained in the magnetic particles is decreased, and the efficiency of magnetic collection is lowered, resulting in poor practicality.
また、イオン交換樹脂として効果があり、均一に分散された固体粒子材料を有するポリマーマトリックスを含み、該ポリマーマトリックス中に化学反応して固体分散剤を取り込んで、かつイオン交換樹脂としての効果がある磁性ポリマービーズ及びその製造法が提案されており（例えば、特許文献６参照）、これと磁気分離技術を併用することにより、有害金属イオンの除去が可能となると考えられる。しかし、該磁性ポリマービーズは、懸濁重合反応を経て作製されるため、重合反応設備が必要となると共に、手間もかかり、製造コスト高な材料となるため好ましくない。 Also effective as an ion exchange resin, including a polymer matrix having a uniformly dispersed solid particle material, incorporating a solid dispersant by chemical reaction into the polymer matrix, and effective as an ion exchange resin Magnetic polymer beads and methods for producing the same have been proposed (see, for example, Patent Document 6), and it is considered that harmful metal ions can be removed by using this together with magnetic separation technology. However, since the magnetic polymer beads are produced through a suspension polymerization reaction, a polymerization reaction facility is required, and it takes time and effort, resulting in a material with a high production cost.
他方、磁性を持つ吸着剤、及びその資材を用いた廃水処理技術として、吸着性粉末及び磁性粉末をゲルで内包してなる吸着性帯磁ゲルビーズが提案されている（例えば、特許文献７参照）が、作製されるゲルビーズに対する吸着性粉末の含有量が低いため、イオン交換性能が十分とは言えない。 On the other hand, as a wastewater treatment technique using a magnetic adsorbent and its material, an adsorptive magnetic gel bead formed by encapsulating an adsorbent powder and a magnetic powder in a gel has been proposed (for example, see Patent Document 7). Since the content of the adsorptive powder with respect to the gel beads to be produced is low, it cannot be said that the ion exchange performance is sufficient.
本発明は、産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率良く、複数回繰り返して使用して、産業廃水、河川水等の金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することにあり、磁性体含有比率が高いため良好な集磁性を有し、安全で簡便な方法で製造することができる磁性陽イオン交換材料を提供することにある。 The present invention is simple, safe and efficient from industrial wastewater, river water, and groundwater by using magnetic separation technology, repeatedly used multiple times to collect and remove metal ions such as industrial wastewater, river water, The object is to provide a magnetic cation exchange material that has a good magnetic collection due to a high magnetic substance content ratio and can be produced by a safe and simple method.
本発明者らは上記課題を鋭意研究し、以下の発明を見いだした。
（１）陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物からなる磁性陽イオン交換材料。
（２）陽イオン交換能を有する化合物が、ポリカルボン酸またはその塩の化合物であることを特徴とする（１）記載の磁性陽イオン交換材料。
（３）ポリカルボン酸またはその塩の化合物が、ポリメタクリル酸またはその塩、あるいはポリアクリル酸またはその塩である（２）記載の磁性陽イオン交換材料。
（４）陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤が、オキサゾール環またはカルボジイミド基を有する化合物であることを特徴とする（１）または（２）のいずれか記載の磁性陽イオン交換材料。
（５）陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物を均一分散させた後、加熱乾燥させて作製することを特徴とする磁性陽イオン交換材料作製方法。
The present inventors diligently researched the above problems and found the following inventions.
(1) A compound having a cation exchange ability, a polymer crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with a compound having a cation exchange ability, and a magnetic cation exchange material comprising a magnetic substance.
(2) The magnetic cation exchange material according to (1), wherein the compound having cation exchange ability is a compound of polycarboxylic acid or a salt thereof.
(3) The magnetic cation exchange material according to (2), wherein the compound of polycarboxylic acid or a salt thereof is polymethacrylic acid or a salt thereof, or polyacrylic acid or a salt thereof.
(4) The magnetic cation according to any one of (1) and (2), wherein the polymer crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with a compound having cation exchange ability is a compound having an oxazole ring or a carbodiimide group Exchange material.
(5) A magnetic cation produced by uniformly dispersing a compound having a cation exchange ability, a polymer cross-linking agent that undergoes a crosslinking reaction with a compound having a cation exchange ability, and a magnetic substance, and then drying by heating. Exchange material production method.
本発明の磁性陽イオン交換材料は、安全、簡便な方法で作製でき、該磁性陽イオン交換材料と磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率良く、複数回繰り返し使用して、産業廃水、河川水等の金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。 The magnetic cation exchange material of the present invention can be produced by a safe and simple method. By using the magnetic cation exchange material and magnetic separation technology, it can be easily and safely used efficiently, repeatedly used multiple times, industrial wastewater, It becomes possible to collect, remove, concentrate, and collect metal ions such as river water.
本発明の磁性陽イオン交換材料は、金属イオン等の陽イオンを交換できる機能を持った材料と磁性物を結着させて作製したものであり、具体的には、陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物を均一分散後、加熱乾燥させて作製する。 The magnetic cation exchange material of the present invention is produced by binding a material having a function of exchanging cations such as metal ions and a magnetic substance, specifically, a compound having a cation exchange ability. A polymer cross-linking agent that cross-links with a compound having a cation exchange capacity and a magnetic material are uniformly dispersed and then heated and dried.
陽イオン交換能を有する化合物は、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基等の陽イオン交換基を有するものであり、これらのいずれでも使用可能であるが、好ましくはカルボキシル基を有する化合物またはその塩である。 The compound having a cation exchange ability has a cation exchange group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphonic acid group, and a phenolic hydroxyl group, and any of these can be used. Or a salt thereof.
カルボキシル基を有する化合物またはその塩は、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアミド酸、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩等に例示されるポリカルボン酸の塩があり、いずれも使用可能であるが、ポリメタクリル酸またはその塩、あるいはポリアクリル酸またはその塩がより好ましい。これらのカルボキシル基を有する化合物またはその塩は、他の化合物との共重合体であってもよい。またこれらの化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせても用いることができる。 The compound having a carboxyl group or a salt thereof includes polyaspartic acid, polyglutamic acid, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrene carboxylic acid), polyacrylic acid, polyamic acid, poly Polycarboxylic acids such as glyoxylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt, etc. There are salts, and any of them can be used, but polymethacrylic acid or a salt thereof, or polyacrylic acid or a salt thereof is more preferable. These compounds having a carboxyl group or salts thereof may be copolymers with other compounds. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤は、前述した陽イオン交換能を有する化合物またはその塩と架橋反応をする化合物であれば特に限定されないが、最終的な磁性陽イオン交換材料には耐水性が付与されていることが望ましいため、架橋後に形成される樹脂に一定の耐水性が付与されるような高分子架橋剤が選ばれる。 The polymer crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with a compound having a cation exchange ability is not particularly limited as long as it is a compound that undergoes a crosslinking reaction with the above-described compound having a cation exchange ability or a salt thereof, but the final magnetic cation exchange is not limited. Since it is desirable that the material has water resistance, a polymer cross-linking agent is selected so that a certain degree of water resistance is given to the resin formed after crosslinking.
なお、磁性陽イオン交換材料において耐水性が高いものとは、水中においても磁性陽イオン交換材料の形態を維持しているものであり、磁性陽イオン交換材料の構成材料が、水に溶解または分散する割合が少ないものである。特に磁性陽イオン交換材料を繰り返し使用する場合、該磁性陽イオン交換材料の耐水性が高いことが求められる。 A magnetic cation exchange material having high water resistance means that the form of the magnetic cation exchange material is maintained even in water, and the constituent material of the magnetic cation exchange material is dissolved or dispersed in water. The ratio to do is small. In particular, when the magnetic cation exchange material is used repeatedly, the magnetic cation exchange material is required to have high water resistance.
陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルや、ウレタンプレポリマーに代表されるイソシアネート基を有する高分子架橋剤、ベンゾグアナミン系やメラミン系のアミノ樹脂、エポクロス（（株）日本触媒の商品名）等のオキサゾール環を有する高分子架橋剤、カルボジライト（日清紡ケミカル（株）の商品名）等のカルボジイミド基を有する高分子架橋剤を挙げることができる。これらの中では、オキサゾール環を有する高分子架橋剤やカルボジイミド基を有する高分子架橋剤が、８０〜１２０℃程度の比較的低い温度で架橋可能であり、副生物もなく、安全性も高く、得られる磁性陽イオン交換材料の耐水性も高いため好ましい。なお、高分子架橋剤は上述したものに限定されるものではない。またこれらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polymer crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with a compound having a cation exchange capacity include diglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polymers having an isocyanate group typified by a urethane prepolymer. Carbodiimide groups such as cross-linking agents, benzoguanamine-based and melamine-based amino resins, polymer cross-linking agents having an oxazole ring such as Epocross (trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd.), and carbodilite (trade name of Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) The polymer crosslinking agent which has can be mentioned. Among these, a polymer crosslinking agent having an oxazole ring or a polymer crosslinking agent having a carbodiimide group can be crosslinked at a relatively low temperature of about 80 to 120 ° C., has no by-products, and has high safety. The obtained magnetic cation exchange material is preferable because of its high water resistance. The polymer crosslinking agent is not limited to those described above. These may be used alone or in combination of two or more.
高分子架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、陽イオン交換能を有する化合物の固形分１００質量％に対して０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２０質量％である。架橋剤の使用量が３０質量％を超える場合には、不経済となるばかりか、得られる磁性陽イオン交換材料の親水性が低下して吸着容量が低くなることがあるので好ましくない。また、架橋剤の使用量が０．００１質量％未満の場合には、得られる磁性陽イオン交換材料の耐水性が低くなり、繰り返し使用に不備が生じることがあるため好ましくない。 The amount of the polymer cross-linking agent used depends on the compounds used, combinations thereof, and the like, but is 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.8% to 100% by mass of the solid content of the compound having cation exchange capacity. It is 01-20 mass%. When the amount of the crosslinking agent used exceeds 30% by mass, it is not preferable because it is not economical, and the hydrophilicity of the obtained magnetic cation exchange material may be lowered to lower the adsorption capacity. Moreover, when the usage-amount of a crosslinking agent is less than 0.001 mass%, since the water resistance of the magnetic cation exchange material obtained becomes low and it may become inadequate for repeated use, it is unpreferable.
磁性物は、マグネタイト、ストロンチウムフェライト、バリウムフェライト、マンガンフェライト、マンガン−亜鉛フェライト等の各種酸化鉄粉体やコロイド粒子等が使用できるが、繰り返し使用に耐えられるように、特に耐酸性の高いストロンチウムフェライトまたはバリウムフェライトの使用が好ましい。なお、陽イオン交換能を有する化合物に対する磁性物の使用量は特に限定されないが、求められる磁性陽イオン交換材料の集磁性の強さによって適宜増減される。 Magnetic materials can be various iron oxide powders such as magnetite, strontium ferrite, barium ferrite, manganese ferrite, manganese-zinc ferrite, colloidal particles, etc., but strontium ferrite with particularly high acid resistance so that it can withstand repeated use. Or use of barium ferrite is preferred. The amount of the magnetic substance used with respect to the compound having a cation exchange capacity is not particularly limited, but may be appropriately increased or decreased depending on the strength of magnetic collection of the required magnetic cation exchange material.
本発明の磁性陽イオン交換材料は、陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物を均一分散後、加熱乾燥させて作製するが、作製される磁性陽イオン交換材料の耐水性を増すために、必要に応じてバインダーを均一分散液に添加し、加熱乾燥させて磁性陽イオン交換材料を作製してもよい。なお、使用するバインダーは、作製される磁性陽イオン交換材料の金属イオンの吸着能や耐水性を低下させないものであれば、特に限定されない。 The magnetic cation exchange material of the present invention is produced by uniformly dispersing a compound having a cation exchange ability, a polymer cross-linking agent that undergoes a crosslinking reaction with a compound having a cation exchange ability, and a magnetic substance, followed by drying by heating. In order to increase the water resistance of the magnetic cation exchange material to be produced, a magnetic cation exchange material may be produced by adding a binder to the uniform dispersion as necessary and drying by heating. The binder to be used is not particularly limited as long as it does not lower the metal ion adsorption ability and water resistance of the produced magnetic cation exchange material.
磁性陽イオン交換材料を使用することで、産業廃水、河川水、地下水から、簡単かつ安全に効率良く、複数回繰り返して、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。磁性陽イオン交換材料の金属イオン吸着性能に及ぼす因子は、金属イオンの種類や濃度、共存イオンの種類や濃度、処理水のｐＨ、処理水中での磁性陽イオン交換材料の懸濁状態等いくつかある。このうち、処理水のｐＨ制御は重要な要素である。例えば、回収すべき金属がＣｕの場合、磁性陽イオン交換材料に金属イオンを吸着させる際は、処理水のｐＨは５以上、磁性陽イオン交換材料から金属イオンを脱着させる際は、処理水のｐＨは４以下に調整するのが好ましい。 By using a magnetic cation exchange material, metal ions can be collected, removed, concentrated, and recovered from industrial wastewater, river water, and groundwater simply and safely, efficiently, and repeatedly. There are several factors affecting the metal ion adsorption performance of magnetic cation exchange materials, such as the type and concentration of metal ions, the type and concentration of coexisting ions, the pH of the treated water, the suspension state of the magnetic cation exchange material in the treated water, etc. is there. Of these, pH control of treated water is an important factor. For example, when the metal to be recovered is Cu, when adsorbing metal ions to the magnetic cation exchange material, the pH of the treated water is 5 or more, and when desorbing metal ions from the magnetic cation exchange material, The pH is preferably adjusted to 4 or less.
本発明による磁性陽イオン交換材料を処理水に添加してイオン交換を行う際には、磁性陽イオン交換材料が処理水中に均一に懸濁されている必要がある。槽式の処理設備の場合、磁性陽イオン交換材料を被処理水に添加し、撹拌羽根で撹拌する方法、エアレーションなど曝気による方法、マグネティクスターラーと撹拌子により磁性陽イオン交換材料を撹拌する方法等を例示することができる。次いで、本発明による磁性陽イオン交換材料は、永久磁石、電磁石、超電導磁石によって短時間に集磁され、処理水から分離された後、少量の水系媒体に再分散される。吸着した金属イオンは、系のｐＨを塩酸、硫酸等の酸で低下させることにより脱着され、脱着された磁性陽イオン交換材料は、必要に応じ水で洗浄し、次いで希水酸化ナトリウム等のアルカリで再生され、複数回繰り返し使用される。これらの操作で示されるように、磁性陽イオン交換材料は、金属イオン脱着時に必要に応じ塩酸、硫酸等の酸で洗浄されるため、前述の耐水性と共に、耐酸性が必要とされる。 When ion exchange is performed by adding the magnetic cation exchange material according to the present invention to the treated water, the magnetic cation exchange material needs to be uniformly suspended in the treated water. In the case of a tank-type treatment facility, a method of adding a magnetic cation exchange material to the water to be treated and stirring with a stirring blade, a method using aeration such as aeration, and a method of stirring a magnetic cation exchange material with a magnetic stirrer and a stirring bar Etc. can be illustrated. Next, the magnetic cation exchange material according to the present invention is collected in a short time by a permanent magnet, an electromagnet, and a superconducting magnet, separated from the treated water, and then redispersed in a small amount of an aqueous medium. The adsorbed metal ions are desorbed by lowering the pH of the system with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and the desorbed magnetic cation exchange material is washed with water if necessary, and then washed with an alkali such as dilute sodium hydroxide. Is played and used repeatedly multiple times. As shown by these operations, the magnetic cation exchange material is washed with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid as necessary at the time of desorption of metal ions, so that acid resistance is required in addition to the above water resistance.
本発明の磁性陽イオン交換材料は、陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物を均一分散させた後、加熱乾燥させて作製することができる。均一分散させる装置は、粉体または液体を高速撹拌、分散、混練する装置が広く使用できる。加熱乾燥させる装置は、棚乾燥機、箱形乾燥機等の恒温乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー、流動層乾燥機等の撹拌式加熱装置が使用でき、陽イオン交換能を有する化合物、陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤、磁性物の均一分散物の架橋反応が生じる温度、及び含水分を十分に蒸発できる設定温度、時間で運転される。 The magnetic cation exchange material of the present invention is prepared by uniformly dispersing a compound having a cation exchange ability, a polymer crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with the compound having a cation exchange ability, and a magnetic substance, and then drying by heating. Can do. As a device for uniformly dispersing, a device for stirring, dispersing and kneading powder or liquid at high speed can be widely used. The drying apparatus can be a constant temperature dryer such as a shelf dryer or a box dryer, a stirring heater such as a conical dryer, a rotary dryer or a fluidized bed dryer, a compound having a cation exchange capacity, a cation The polymer is operated at a temperature at which a cross-linking reaction of a homogeneous dispersion of a magnetic substance, a polymer cross-linking agent that undergoes a cross-linking reaction with a compound having exchange ability, and a set temperature and time at which moisture content can be sufficiently evaporated.
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. The number of parts and percentages in the examples are based on mass unless otherwise specified.
実施例１
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇと高分子架橋剤であるエポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒の商品名、オキサゾール環を有する高分子架橋剤エマルジョン、２５％溶液）７０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物を粉砕ミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料１を得た。
Example 1
Epocross which is 120 g of barium ferrite (Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: MC-127) and polymer cross-linking agent in 300 g of 40% polyacrylic acid solution (Toagosei Co., Ltd., trade name: Jurimer AC-10L) 70 g of WS-700 (trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd., polymer cross-linking agent emulsion having an oxazole ring, 25% solution) was added and stirred to prepare a uniform dispersion. The prepared dispersion was taken in a fluororesin-coated stainless steel vat and dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a dry solid. The obtained dried solid was pulverized by a pulverizing mill to obtain a magnetic cation exchange material 1.
実施例２
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇと高分子架橋剤であるカルボジライトＶ−０２（日清紡ケミカル（株）の商品名、カルボジイミド基を有する高分子架橋剤、４０％溶液）４０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物をミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料２を得た。
Example 2
Carbodilite which is 120 g of barium ferrite (Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: MC-127) and polymer cross-linking agent in 300 g of 40% polyacrylic acid solution (Toagosei Co., Ltd., trade name: Jurimer AC-10L) 40 g of V-02 (trade name of Nisshinbo Chemical Co., Ltd., polymer crosslinking agent having a carbodiimide group, 40% solution) was added and stirred to prepare a uniform dispersion. The prepared dispersion was taken in a fluororesin-coated stainless steel vat and dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a dry solid. The obtained dried solid was pulverized with a mill to obtain a magnetic cation exchange material 2.
実施例３
還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計、磁気撹拌子を備えた反応器に、メタクリル酸２００ｇ、溶媒としてエタノール１２００ｇと蒸留水８０ｇ、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇを入れ、均一系になるまで撹拌を加えた。その後、窒素にてバブリングを行った後、８０℃に反応器を加温して反応を開始させ、そのまま８時間保った。反応器を室温まで冷却し、得られた懸濁液を遠心分離器にかけて重合体を沈殿させ、デカンテーション及び水洗を行って重合体を回収し、真空加熱型乾燥機にて、６０℃６時間減圧乾燥を行い、ポリメタクリル酸の重合体乾燥物を得た。
Example 3
In a reactor equipped with a reflux condenser, a nitrogen gas inlet, a thermometer, and a magnetic stirrer, 200 g of methacrylic acid, 1200 g of ethanol and 80 g of distilled water as a solvent, 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator 0.26 g was added and stirred until a homogeneous system was obtained. Then, after bubbling with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C. to start the reaction, and kept as it was for 8 hours. The reactor is cooled to room temperature, and the resulting suspension is centrifuged to precipitate the polymer, followed by decantation and washing with water to recover the polymer, and at 60 ° C. for 6 hours in a vacuum heating dryer. Drying under reduced pressure was performed to obtain a polymer dried product of polymethacrylic acid.
得られた重合体乾燥物を乳鉢ですり潰したもの１００ｇと水１００ｇを分散後、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇと高分子架橋剤であるエポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒の商品名、オキサゾール環を有する高分子架橋剤エマルジョン、２５％溶液）６０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物をミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料３を得た。 100 g of the obtained polymer dried product ground with a mortar and 100 g of water are dispersed, and then 120 g of barium ferrite (Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: MC-127) and Epocross WS-700 (polymer cross-linking agent) 60 g of a trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd., polymer cross-linking agent emulsion having an oxazole ring, 25% solution) was added and stirred to prepare a uniform dispersion. The prepared dispersion was taken in a fluororesin-coated stainless steel vat and dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a dry solid. The obtained dried solid was pulverized with a mill to obtain a magnetic cation exchange material 3.
実施例４
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇとエピオールＥ−４００（日油（株）の商品名、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル）２０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物を粉砕ミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料４を得た。
Example 4
In 300 g of 40% polyacrylic acid solution (Toagosei Co., Ltd., trade name: Jurimer AC-10L), 120 g of barium ferrite (Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: MC-127) and Epiol E-400 (Nippon Oil) 20 g of a trade name of Co., Ltd., polyethylene glycol-diglycidyl ether) was added and stirred to prepare a uniform dispersion. The prepared dispersion was taken in a fluororesin-coated stainless steel vat and dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a dry solid. The obtained dry solid was pulverized by a pulverizing mill to obtain a magnetic cation exchange material 4.
比較例１
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物を粉砕ミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料５を得た。
Comparative Example 1
120 g of barium ferrite (Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: MC-127) is added to 300 g of 40% polyacrylic acid solution (Toagosei Co., Ltd., trade name: Jurimer AC-10L), and stirred uniformly. A simple dispersion was prepared. The prepared dispersion was taken in a fluororesin-coated stainless steel vat and dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a dry solid. The obtained dried solid was pulverized by a pulverizing mill to obtain a magnetic cation exchange material 5.
比較例２
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇとケミタイトＰＺ３３（（株）日本触媒の商品名、多官能アジリジン化合物）３０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物を粉砕ミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料６を得た。
Comparative Example 2
In 300 g of 40% polyacrylic acid solution (Toagosei Co., Ltd., trade name: Jurimer AC-10L), 120 g of barium ferrite (Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: MC-127) and Chemite PZ33 (Japan) 30 g of a catalyst trade name, polyfunctional aziridine compound) was added and stirred to prepare a uniform dispersion. The prepared dispersion was taken in a fluororesin-coated stainless steel vat and dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a dry solid. The obtained dry solid was pulverized by a pulverizing mill to obtain a magnetic cation exchange material 6.
比較例３
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇとバイヒジュール３１００（住化バイエルウレタン（株）の商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）３０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物をミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料７を得た。
Comparative Example 3
In 300 g of 40% polyacrylic acid solution (Toagosei Co., Ltd., trade name: Jurimer AC-10L), 120 g of barium ferrite (Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: MC-127) and Bihijoule 3100 (Suika Bayer Urethane) 30 g of a trade name of Co., Ltd., a modified product of isocyanurate of hexamethylene diisocyanate was added and stirred to prepare a uniform dispersion. The prepared dispersion was taken in a fluororesin-coated stainless steel vat and dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a dry solid. The obtained dried solid was pulverized with a mill to obtain a magnetic cation exchange material 7.
比較例４
４０％ポリアクリル酸液（東亞合成（株）、商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）３００ｇ中に、バリウムフェライト（戸田工業（株）、商品名：ＭＣ−１２７）１２０ｇとジルコゾールＡＣ−７（第一稀元素化学工業（株）の商品名、炭酸ジルコニウムアンモニウム、約１３％液）１８０ｇを添加し、撹拌して均一な分散液を作製した。作製した分散液をフッ素樹脂コートステンレスバットに採り、９０℃６時間乾燥して乾燥固形物を得た。得られた乾燥固形物をミルで粉砕し、磁性陽イオン交換材料８を得た。
Comparative Example 4
In 300 g of 40% polyacrylic acid solution (Toagosei Co., Ltd., trade name: Jurimer AC-10L), 120 g of barium ferrite (Toda Kogyo Co., Ltd., trade name: MC-127) and zircozol AC-7 (1st) 180 g of a rare element chemical industry trade name, ammonium zirconium carbonate, approximately 13% solution) was added and stirred to prepare a uniform dispersion. The prepared dispersion was taken in a fluororesin-coated stainless steel vat and dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a dry solid. The obtained dried solid was pulverized with a mill to obtain a magnetic cation exchange material 8.
＜銅イオン吸着＞
実施例１の磁性陽イオン交換材料１（０．４ｇ）を２５０ｍｌポリ容器に採り、飽和重曹水溶液１０ｍｌを添加後、ボールミルにて１０分間撹拌した。次いで磁石強度０．４５Ｔの永久磁石をポリ容器の外に当てて磁性陽イオン交換材料を集め、母液をデカンテーションで除いた。残渣に蒸留水１０ｍｌを添加して洗浄後、同様にして水相をデカンテーションで除いた。残渣に７ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅（II）水溶液１００ｍｌを添加し、２０℃で１時間撹拌した後、母液中に残存する銅イオンを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。その結果、この磁性陽イオン材料１ｇあたりの銅イオン吸着能は１．３５ｍｍｏｌであった。
<Copper ion adsorption>
The magnetic cation exchange material 1 of Example 1 (0.4 g) was placed in a 250 ml plastic container, 10 ml of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution was added, and the mixture was stirred for 10 minutes with a ball mill. Next, a permanent magnet having a magnet strength of 0.45 T was applied to the outside of the plastic container to collect the magnetic cation exchange material, and the mother liquor was removed by decantation. After washing by adding 10 ml of distilled water to the residue, the aqueous phase was removed by decantation in the same manner. After adding 100 ml of a 7 mmol / liter aqueous solution of copper (II) sulfate to the residue and stirring at 20 ° C. for 1 hour, the copper ions remaining in the mother liquor were quantified by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). As a result, the copper ion adsorption capacity per 1 g of this magnetic cation material was 1.35 mmol.
＜銅イオンの脱着及び磁性イオン交換材料の再生＞
次に、永久磁石を用いるデカンテーションにより銅イオンを含む母液を分離し、残渣に１規定の硫酸１０ｍｌを添加した。３０分撹拌して銅イオンを脱着させた後、同様にして永久磁石を用いるデカンテーションで１規定硫酸液を除いた。残渣を蒸留水１０ｍｌにより洗浄し、同様のデカンテーションで水相を除いた。残渣に蒸留水１００ｍｌを添加後、１規定水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整することで磁性陽イオン交換材料の再生を行い、永久磁石を用いるデカンテーションで水相を除いて、再生磁性陽イオン交換材料を得た。
<Desorption of copper ions and regeneration of magnetic ion exchange materials>
Next, the mother liquor containing copper ions was separated by decantation using a permanent magnet, and 10 ml of 1N sulfuric acid was added to the residue. After stirring for 30 minutes to desorb copper ions, the 1N sulfuric acid solution was removed in the same manner by decantation using a permanent magnet. The residue was washed with 10 ml of distilled water and the aqueous phase was removed by the same decantation. After adding 100 ml of distilled water to the residue, the magnetic cation exchange material is regenerated by adjusting the pH to 5 with 1N sodium hydroxide, the aqueous phase is removed by decantation using a permanent magnet, and the regenerated magnetic cation An exchange material was obtained.
＜銅イオンの再吸着＞
得られた再生磁性陽イオン交換材料に、７ｍｍｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液（II）１００ｍｌを加え、これまでと同様にして銅イオンの吸着能を求めた。同様の吸着、脱着、再生操作を３回繰り返した後、銅イオンの吸着能にほぼ変化がないことを確認した。また、この操作中に磁性陽イオン交換材料の外観にも変化が見られなかった。
<Resorption of copper ions>
To the obtained regenerated magnetic cation exchange material, 100 ml of a 7 mmol / liter aqueous solution of copper sulfate (II) was added, and the adsorption ability of copper ions was determined in the same manner as before. After the same adsorption, desorption and regeneration operations were repeated three times, it was confirmed that there was almost no change in the adsorption capacity of copper ions. In addition, no change was observed in the appearance of the magnetic cation exchange material during this operation.
上記、銅イオンの吸着、脱着、及び磁性陽イオン交換材料の再生の一連の操作を磁性陽イオン交換材料２〜８についても行った。結果を表１に示す。 The series of operations described above for adsorption and desorption of copper ions and regeneration of the magnetic cation exchange material were also performed on the magnetic cation exchange materials 2 to 8. The results are shown in Table 1.
磁性陽イオン交換材料１〜３は、初回及び３回繰り返し吸脱着後の１ｇあたりの銅イオンの吸着能は総じて高い。これは、使用されたイオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤の架橋効果が大きく、磁性陽イオン交換材料の使用に適することを示している。 The magnetic cation exchange materials 1 to 3 generally have a high adsorption capacity for 1 g of copper ions after the first and third repeated adsorption / desorption. This indicates that the cross-linking effect of the polymer cross-linking agent that undergoes a cross-linking reaction with the compound having ion exchange ability is large, and is suitable for use of a magnetic cation exchange material.
磁性陽イオン交換材料４は、磁性陽イオン交換材料１〜３と比較して初回及び３回繰り返し吸脱着後の１ｇあたりの銅イオンの吸着能が低いものの、磁性陽イオン交換材料として使用できる。なお、磁性イオン交換材料４で使用された高分子架橋剤は、磁性イオン交換材料１〜３で使用された高分子架橋剤と比較すると、使用された陽イオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤との架橋効果が低く、初回及び３回繰り返し吸脱着操作を経て、水溶性のあるポリアクリル酸の一部が水に溶出するため、磁性陽イオン交換材料４自体のイオン交換能が低いと考えられる。 The magnetic cation exchange material 4 can be used as a magnetic cation exchange material although it has a lower adsorption capacity for copper ions per gram after the first and third repeated adsorption / desorption compared to the magnetic cation exchange materials 1 to 3. The polymer crosslinking agent used in the magnetic ion exchange material 4 undergoes a crosslinking reaction with the compound having the cation exchange capacity used compared to the polymer crosslinking agent used in the magnetic ion exchange materials 1 to 3. Since the cross-linking effect with the polymer cross-linking agent is low, and part of the water-soluble polyacrylic acid elutes in water after the first and third repeated adsorption / desorption operations, the ion exchange capacity of the magnetic cation exchange material 4 itself Is considered low.
他方、磁性陽イオン交換材料５は、初回及び３回繰り返し吸脱着後の１ｇあたりの銅イオンの吸着能が、磁性陽イオン交換材料１〜４のそれと比較して低かった。これは、陽イオン交換材料であるポリアクリル酸と磁性物のみで構成され、イオン交換能を有する化合物が架橋されていないため、初回及び３回繰り返し吸脱着操作を経て、水溶性のあるポリアクリル酸が水に溶出し、磁性陽イオン交換材料５自体のイオン交換能が低い。 On the other hand, in the magnetic cation exchange material 5, the adsorption capacity of copper ions per gram after the first and third repeated adsorption / desorption was lower than that of the magnetic cation exchange materials 1 to 4. This is composed of only polyacrylic acid, which is a cation exchange material, and a magnetic substance, and a compound having ion exchange ability is not cross-linked. Therefore, after the first and third repeated adsorption / desorption operations, water-soluble polyacrylic is obtained. The acid is eluted in water, and the ion exchange capacity of the magnetic cation exchange material 5 itself is low.
また、磁性陽イオン交換材料６〜８は、初回及び３回繰り返し吸脱着後の１ｇあたりの銅イオンの吸着能が磁性陽イオン交換材料１〜４と比較して低く、磁性陽イオン交換材料として不適である。これらは、使用されたイオン交換能を有する化合物と架橋反応する高分子架橋剤の架橋効果が小さく、初回及び３回繰り返し吸脱着操作を経て、水溶性のあるポリアクリル酸の一部が水に溶出するため、該磁性陽イオン交換材料自体のイオン交換能が低いと考えられる。 In addition, the magnetic cation exchange materials 6 to 8 have a lower adsorption capacity for copper ions per gram after the first and third repeated adsorption / desorption compared to the magnetic cation exchange materials 1 to 4, and are used as magnetic cation exchange materials. Unsuitable. These have a small crosslinking effect of the polymer crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with the compound having ion exchange capacity used, and a part of water-soluble polyacrylic acid is converted into water through the first and third repeated adsorption / desorption operations. Since it elutes, it is considered that the ion exchange capacity of the magnetic cation exchange material itself is low.
以上の結果より、本発明の磁性陽イオン交換材料は、安全な方法により製造することができ、永久磁石により容易に分離、精製でき、高い金属イオン交換能、高い耐酸性と吸脱着繰り返し性、耐水性を有していることが分かる。そして、本発明の磁性陽イオン交換材料と磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率良く、複数回繰り返し使用して、産業廃水、河川水等の金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能となる。 From the above results, the magnetic cation exchange material of the present invention can be produced by a safe method, can be easily separated and purified by a permanent magnet, high metal ion exchange capacity, high acid resistance and repeatability of adsorption / desorption, It turns out that it has water resistance. And by using the magnetic cation exchange material and magnetic separation technology of the present invention, it is simple, safe and efficient, and it is used repeatedly multiple times to collect, remove, concentrate, and recover metal ions such as industrial wastewater and river water. It becomes possible to do.
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