JP2013122040A - Thermosetting composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、または平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜またはカラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができ、かつ低い臨界表面張力を有する基板にも塗布可能な熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。 The present invention can be used for forming an insulating material in an electronic component, a passivation film in a semiconductor device, a buffer coat film, an interlayer insulating film, or a planarizing film, an interlayer insulating film in a liquid crystal display element, or a protective film for a color filter. Further, the present invention relates to a thermosetting composition that can be applied to a substrate having a low critical surface tension, a transparent film thereby, and an electronic component having the film.
電子機器によっては、有機膜を形成する下地が低い表面エネルギーを有する場合がある。その場合、従来の熱硬化性組成物では、スピンコート、スリットコート、または印刷などによる塗布時に熱硬化性組成物溶液がはじかれてしまい、コーティング不良が生じてしまう問題があった。一方で、電子機器製造プロセスの低コスト化のために、各種微細加工のための光リソグラフィ工程を省略するために印刷法による直接パターニングが試みられている。これには様々な手法があるが、例えば反転オフセット印刷法の場合、シリコーン系ブランケット胴の全面にスリットコータなどで熱硬化性組成物（インク）を塗布し、そのブランケットを予め表面に凹凸がパターニングされたガラスなどの版（クリシェ）に不要な部分を転写し、その後ブランケットに残ったインクを基板に転写してパターニングする。この際のブランケット材質にはシリコーン系の低い臨界表面張力を有する材料が使われるので、従来のインクをそのまま塗布するとブランケットにインクを塗布した段階ではじいてしまい、印刷できないという問題があった。 In some electronic devices, the base on which the organic film is formed may have a low surface energy. In that case, the conventional thermosetting composition has a problem that the thermosetting composition solution is repelled at the time of application by spin coating, slit coating, printing, or the like, resulting in poor coating. On the other hand, in order to reduce the cost of the electronic device manufacturing process, direct patterning by a printing method has been attempted in order to omit an optical lithography process for various fine processing. For example, in the case of the reverse offset printing method, a thermosetting composition (ink) is applied to the entire surface of the silicone blanket cylinder with a slit coater and the blanket is patterned on the surface in advance. Unnecessary portions are transferred to a plate (cliche) made of glass or the like, and then the ink remaining on the blanket is transferred to the substrate and patterned. Since the blanket material used here is a silicone-based material having a low critical surface tension, there is a problem that if conventional ink is applied as it is, it will be repelled when the ink is applied to the blanket and printing cannot be performed.
特許文献１には、有機半導体インクを反転オフセット印刷するための技術が開示されている。フッ素系界面活性剤を添加することでブランケットへの塗布性を付与することが可能である。 Patent Document 1 discloses a technique for performing reverse offset printing of an organic semiconductor ink. By adding a fluorine-based surfactant, it is possible to impart applicability to a blanket.
組成物の塗布性は、その表面張力の値に左右される。従来の組成物の表面張力は溶媒の表面張力が支配的となり、塗布性を確保しつつ表面張力をコントロールすることは難しかった。また、界面活性剤で調節しようとしても通常使用する量では表面張力を下げることはできず、界面活性剤の多量添加を行うと塗布均一性や信頼性に問題が生じる可能性があるために現実的ではなかった。
本発明の課題は、低い臨界表面張力を有する基板にも塗布でき、かつ耐熱性・透明性・基板密着性が良好な有機膜を得るための熱硬化性組成物、この熱硬化性組成物から形成される有機膜、及びこの有機膜を有する電子部品を提供することである。
The applicability of the composition depends on the value of its surface tension. The surface tension of the conventional composition is dominated by the surface tension of the solvent, and it is difficult to control the surface tension while ensuring applicability. In addition, even if it is attempted to adjust with a surfactant, the surface tension cannot be lowered with the amount normally used, and if a large amount of surfactant is added, there may be problems with coating uniformity and reliability. It was not right.
An object of the present invention is to provide a thermosetting composition for obtaining an organic film that can be applied to a substrate having a low critical surface tension and has good heat resistance, transparency, and substrate adhesion, from this thermosetting composition. An organic film to be formed and an electronic component having the organic film are provided.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジメチルシロキサン構造を有するアクリルポリマー材料を用いることで前述の課題を解決できる組成物を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed a composition that can solve the above-described problems by using an acrylic polymer material having a dimethylsiloxane structure.
The present invention includes the following configurations.
［１］下記一般式（１）で示すラジカル重合性化合物（ａ１）、エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、およびその他のラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
[1] A radically polymerizable compound (a1) represented by the following general formula (1), a radically polymerizable compound (a2) having at least one of epoxy and alkoxysilyl, and another radically polymerizable compound (a3) A thermosetting composition containing a polymer (A) obtained by polymerization and an organic solvent (B).
(R 1 is hydrogen or methyl, R 2 to R 5 are alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10, and n Is an integer from 1 to 150)
［２］表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下である、項［１］に記載の熱硬化性組成物。 [2] The thermosetting composition according to item [1], wherein the surface tension is 24 mN / m or less.
［３］有機溶剤（Ｂ）が水酸基を有する化合物である項［１］または［２］に記載の熱硬化性組成物。 [3] The thermosetting composition according to item [1] or [2], wherein the organic solvent (B) is a compound having a hydroxyl group.
［４］一般式（１）で示されるラジカル重合性化合物（ａ１）が、Ｒ１がメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。 [4] The radically polymerizable compound (a1) represented by the general formula (1) is an integer in which R 1 is methyl, R 2 to R 5 are methyl, R 6 is alkyl having 1 to 10 carbons, and m is 1 to 5. The thermosetting composition according to any one of items [1] to [3], wherein n is an integer of 1 to 150.
［５］エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一つである、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。 [5] A radical polymerizable monomer (a2) having at least one of epoxy and alkoxysilyl is glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and p The thermosetting composition according to any one of Items [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of styryltrimethoxysilane.
［６］その他のラジカル重合性化合物（ａ３）が、ベンジル、シクロヘキシル、トリス−トリメチルシロキシシリル、ジシクロペンタニル、マレイミド、ヒドロキシカルボニル、またはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物の少なくとも一つである、項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。 [6] The other radically polymerizable compound (a3) is at least one of radically polymerizable compounds having benzyl, cyclohexyl, tris-trimethylsiloxysilyl, dicyclopentanyl, maleimide, hydroxycarbonyl, or hydroxyphenyl. Item 1. The thermosetting composition according to any one of items [1] to [5].
［７］その他のラジカル重合性化合物（ａ３）が、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、および４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一つである、項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。 [7] Other radical polymerizable compounds (a3) are benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane, dicyclopentanyl (meth) acrylate, N Item [1] to [6], which is at least one selected from the group consisting of -cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, (meth) acrylic acid, and 4-hydroxyphenyl vinyl ketone. Thermosetting composition.
組成物の塗布性の良し悪しは、塗布する対象である基板の臨界表面張力と塗布する組成物の表面張力とのバランスにより決まる。組成物の表面張力がある値より高い場合は、組成物は基板上に広がるよりも、組成物自ら凝集してしまう力が勝って、基板上ではじいてしまう。低い臨界表面張力を有するシリコーン系基板への塗布実験では、表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下の値であるとき、組成物がはじくことなく、均一な塗膜が形成され、塗布性が良好となった。低い臨界表面張力を有するシリコーン系基板で塗布性良好であれば、シリコーン系基板よりも臨界表面張力の高い他の基板での塗布性は良好となるので、実質的に表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下であれば、その組成物の塗布性は良好といえる。 The applicability of the composition is determined by the balance between the critical surface tension of the substrate to be coated and the surface tension of the composition to be coated. If the surface tension of the composition is higher than a certain value, the composition will aggregate on the substrate rather than spread on the substrate, and will repel on the substrate. In a coating experiment on a silicone-based substrate having a low critical surface tension, when the surface tension was a value of 24 mN / m or less, a uniform coating film was formed without repelling the composition, and the coating property was good. . If the silicone substrate having a low critical surface tension is good in coating properties, the coating properties on other substrates having a higher critical surface tension than the silicone substrate will be good, so the surface tension is substantially 24 mN / m or less. If so, it can be said that the applicability of the composition is good.
本発明の熱硬化性組成物を用いて形成される透明膜、絶縁膜等の（パターン状）透明膜は耐熱性、透明性、下地との密着性、耐薬品性等に優れる。その結果、本発明の熱硬化性組成物を用いた透明膜等の膜を用いた表示素子の表示品位が高まる。 A (patterned) transparent film such as a transparent film or an insulating film formed using the thermosetting composition of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, adhesion to the base, chemical resistance, and the like. As a result, the display quality of a display element using a film such as a transparent film using the thermosetting composition of the present invention is enhanced.
１． 本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、エポキシ、アルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、その他のラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）を含む。
また本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
1. Thermosetting composition of the present invention The thermosetting composition of the present invention comprises a radical polymerizable compound (a1) represented by the general formula (1), a radical polymerizable compound having at least one of epoxy and alkoxysilyl ( a2), a polymer (A) obtained by radical copolymerization of another radical polymerizable compound (a3), and an organic solvent (B).
Moreover, the thermosetting composition of this invention may further contain other components other than the above in the range in which the effect of this invention is acquired.
本発明の熱硬化性組成物は、ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）１００重量部に対し、有機溶剤（Ｂ）を１０〜１０００００重量部使用することが、本発明の熱硬化性組成物から得られる有機膜のコーティング性を高める観点から好ましい。
また、ポリマー（Ａ）以外にも、その他のポリマーをブレンドしてもよい。
In the thermosetting composition of the present invention, the organic solvent (B) is used in an amount of 10 to 100,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A) obtained by radical copolymerization. From the viewpoint of improving the coating property of the organic film obtained from the above.
In addition to the polymer (A), other polymers may be blended.
１−１． ラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）
前記ラジカル共重合ポリマー（Ａ）におけるラジカル重合性化合物の混合割合（重量比）は、（ａ１）が０．１〜５重量％であり、（ａ２）が４．９〜９５重量％であり、（ａ３）が４．９〜９５重量％であることが好ましい。
1-1. Polymer (A) formed by radical copolymerization
The mixing ratio (weight ratio) of the radical polymerizable compound in the radical copolymer (A) is such that (a1) is 0.1 to 5% by weight and (a2) is 4.9 to 95% by weight, (A3) is preferably 4.9 to 95% by weight.
１−１−１． ラジカル重合性化合物（ａ１）
本発明では、ポリマー（Ａ）を得るための原料として、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）を用いる。
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である）
1-1-1. Radical polymerizable compound (a1)
In the present invention, a radical polymerizable compound (a1) represented by the following general formula (1) is used as a raw material for obtaining the polymer (A).
(R 1 is hydrogen or methyl, R 2 to R 5 are alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10, and n Is an integer from 1 to 150)
本発明において、一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物のうち、Ｒ１が水素またはメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である化合物が好ましい。Ｒ１がメチル、Ｒ２〜Ｒ５がメチル、Ｒ６がブチル、ｍが３、ｎが１〜１５０の整数である化合物がより好ましく、またｎが３０〜７０の整数のものがさらに好ましい。 In the present invention, among the radical polymerizable compounds represented by the general formula (1), R 1 is hydrogen or methyl, R 2 to R 5 are methyl, R 6 is alkyl having 1 to 10 carbons, and m is 1 to 5 A compound in which n is an integer of 1 to 150 is preferable. R 1 is methyl, R 2 to R 5 are methyl, R 6 is butyl, m is 3, and n is an integer of 1 to 150, and n is more preferably an integer of 30 to 70.
１−１−２． ラジカル重合性化合物（ａ２）
本発明では、ポリマー（Ａ）を得るための原料として、エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（ａ２）は、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる。
1-1-2. Radical polymerizable compound (a2)
In the present invention, a radical polymerizable monomer (a2) having at least one of epoxy and alkoxysilyl is used as a raw material for obtaining the polymer (A). Preferred radical polymerizable compounds (a2) are glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane. , 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and p-styryltrimethoxysilane.
１−１−３． ラジカル重合性化合物（ａ３）
本発明では、ポリマー（Ａ）を得るための原料として、その他のラジカル重合性モノマー（ａ３）を用いる。その他のラジカル重合性化合物（ａ３）は、ラジカル重合性化合物（ａ１）およびラジカル重合性化合物（ａ２）以外のラジカル重合性化合物である。好ましいラジカル重合性化合物（ａ３）は、ベンジル、シクロヘキシル、トリス−トリメチルシロキシシリル、ジシクロペンタニル、マレイミド、ヒドロキシカルボニル、またはヒドロキシフェニルを有するラジカル重合性化合物の少なくとも一つを含むラジカル重合性化合物である。具体的には、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、および４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる。
1-1-3. Radical polymerizable compound (a3)
In the present invention, the other radical polymerizable monomer (a3) is used as a raw material for obtaining the polymer (A). The other radical polymerizable compound (a3) is a radical polymerizable compound other than the radical polymerizable compound (a1) and the radical polymerizable compound (a2). Preferred radical polymerizable compounds (a3) are radical polymerizable compounds including at least one of radical polymerizable compounds having benzyl, cyclohexyl, tris-trimethylsiloxysilyl, dicyclopentanyl, maleimide, hydroxycarbonyl, or hydroxyphenyl. is there. Specifically, for example, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane, dicyclopentanyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenyl It is selected from the group consisting of maleimide, (meth) acrylic acid, and 4-hydroxyphenyl vinyl ketone.
１−１−４． ポリマー（Ａ）の製造方法
ポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるラジカル重合性化合物（ａ１）、エポキシおよびアルコキシシリルの少なくとも一つを有するラジカル重合性化合物（ａ２）、およびその他のラジカル重合性化合物（ａ３）をラジカル共重合することによって得られる。ポリマー（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、ポリマー（Ａ）は上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
1-1-4. Production method of polymer (A) The polymer (A) comprises a radical polymerizable compound (a1) represented by the general formula (1), a radical polymerizable compound (a2) having at least one of epoxy and alkoxysilyl, and It can be obtained by radical copolymerization of another radical polymerizable compound (a3). The method for producing the polymer (A) is not particularly limited, but the polymer (A) can be produced by heating the above-mentioned radical polymerizable compounds in the presence of a radical initiator. As the radical initiator, organic peroxides, azo compounds and the like can be used. Although the reaction temperature of radical copolymerization is not specifically limited, Usually, it is the range of 50 to 150 degreeC. The reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 48 hours. In addition, the reaction can be performed under any pressure of pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure.
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、使用するラジカル重合性化合物類、そして生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルである。溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。 The solvent used for the above radical copolymerization reaction is preferably a radical polymerizable compound to be used and a solvent in which the polymer to be formed is dissolved. Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, propyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile Dioxane, toluene, xylene, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate. The solvent may be one of these, or a mixture of two or more of these.
ポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であると、膜の成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、基板密着性が良好であり一層好ましい。 When the polymer (A) has a weight average molecular weight in the range of 500 to 100,000 determined by GPC analysis using polystyrene as a standard, the film formability is good, which is preferable. Furthermore, when the weight average molecular weight is in the range of 1,500 to 50,000, the substrate adhesion is good and it is more preferable.
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。 The weight average molecular weight of the polymer (A) is, for example, polystyrene having a molecular weight of 645 to 132,900 (for example, polystyrene calibration kit PL2010-0102 manufactured by VARIAN) for standard polystyrene, and PLgel MIXED-D (for the column). VARIAN) and THF as a mobile phase.
１−２． 溶剤(Ｂ)
本発明で用いられる溶剤(Ｂ)は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記溶剤の具体例には、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
1-2. Solvent (B)
The solvent (B) used in the present invention is preferably a compound having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C. Specific examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. include butyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate , Methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate , Methyl 2-hydroxypropionate, propyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxy Ethyl lopionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, pyruvic acid Methyl, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene Glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, toluene, xylene, γ-butyrolactone, or N, N-dimethylacetami And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる溶剤は、これらの沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の一又は二以上を用いることができる。 The solvent used in the present invention may be a mixed solvent containing 20 wt% or more of a solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. As the solvent other than the solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. in the mixed solvent, one or more known solvents can be used.
本発明の熱硬化性組成物に含まれる溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、および酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、熱硬化性組成物の塗布均一性を高め、かつ人体への安全性の観点からより一層好ましい。 As a solvent contained in the thermosetting composition of the present invention, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl ether acetate It is more preferable to use at least one selected from diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate, and butyl acetate because the coating uniformity becomes high. Further, when at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate, and butyl acetate is used, the thermosetting composition is uniformly applied. It is more preferable from the viewpoint of enhancing the safety and safety to the human body.
また、本発明の熱硬化性組成物において、ポリマー（Ａ）および溶剤（Ｂ）の総量に対し、固形分であるポリマー（Ａ）が０．１〜８０重量％となるように配合されることが好ましい。 Moreover, in the thermosetting composition of this invention, it is mix | blended so that the polymer (A) which is solid content may be 0.1 to 80 weight% with respect to the total amount of a polymer (A) and a solvent (B). Is preferred.
１−３． その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の架橋剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のエポキシ硬化剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
1-3. Other Components Various additives can be added to the thermosetting composition of the present invention in order to improve coating uniformity and adhesiveness. Additives include anionic, cationic, nonionic, fluorine or silicon leveling agents / surfactants, adhesion improvers such as silane coupling agents, ultraviolet absorbers such as alkoxybenzophenones, epoxy compounds, Mainly mentioned are crosslinking agents such as melamine compounds or bisazide compounds, epoxy curing agents such as polyvalent carboxylic acids and phenol compounds, and antioxidants such as hindered phenols, hindered amines, phosphorus and sulfur compounds.
１−３−１． 界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学工業株式会社）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
1-3-1. Surfactant A surfactant can be added to the thermosetting composition of the present invention in order to improve coating uniformity. Examples of the surfactant include Polyflow No. 45, polyflow KL-245, polyflow no. 75, Polyflow No. 90, polyflow no. 95 (all are trade names; Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346 (all are trade names; BYK Chemie Japan Co., Ltd.), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (all trade names: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surflon SC-101, Surflon KH-40 (all trade names: AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) ), Aftergent 222F, aftergent 251, FTX-218 (all are trade names; Neos Co., Ltd.), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 ( Above Product name; Mitsubishi Materials Corporation), Megafuck F-171, Megafuck F-177, Megafuck F-475, Megafuck F-556, Megafuck R-30 (all of these are trade names; DIC Corporation) , Fluoroalkylbenzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoro Alkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether , Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene stearate, Polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene Sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkylbenzene sulfonate, or alcohol Le ether disulfonic acid salts. At least one selected from these is preferably used for the additive.
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、又はフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコン系添加剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
また、本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
Among these additives, fluoroalkyl benzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene) Oxyethylene ether), fluorine-based surfactants such as fluoroalkyltrimethylammonium salts, or fluoroalkylaminosulfonates, silicon additives such as BYK306, BYK346, KP-341, KP-358, or KP-368 Addition of at least one selected from the above is preferable because the coating uniformity of the thermosetting composition is increased.
Moreover, it is preferable that content of surfactant in the thermosetting composition of this invention is 0.01 to 10 weight% normally.
１−３−２． 密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。このような観点から、密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。
1-3-2. Adhesion improver The thermosetting composition of the present invention may further contain an adhesion improver from the viewpoint of further improving the adhesion between the formed cured film and the substrate. From such a viewpoint, the content of the adhesion improver is preferably 10% by weight or less with respect to the total amount of the thermosetting composition. On the other hand, it is preferable that it is 0.01 weight% or more.
このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができ、具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。 As such an adhesion improver, for example, a silane-based, aluminum-based or titanate-based coupling agent can be used. Specifically, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyl Silane coupling agents such as diethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and titanate cups such as tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate A ring agent can be mentioned.
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。 Among these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.
１−３−３． 紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、硬化膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
1-3-3. Ultraviolet Absorber The thermosetting composition of the present invention may further contain an ultraviolet absorber from the viewpoint of further improving the ability to prevent deterioration of the cured film. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% with respect to the total amount of the thermosetting composition. More preferably, it is% by weight.
このような紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（以上いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。これらの中でも、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン３２６が、透明性、相溶性の観点から好ましい。 Examples of such an ultraviolet absorber include Tinuvin P, Tinuvin 120, Tinuvin 144, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 571, and Tinuvin 765 (all trade names are BASF Japan Ltd.). Among these, tinuvin P, tinuvin 120, and tinuvin 326 are preferable from the viewpoints of transparency and compatibility.
１−３−４． 架橋剤
本発明の熱硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から、架橋剤をさらに含有してもよい。このような観点では、架橋剤の含有量は、上記熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。また、架橋剤は熱によって架橋する熱架橋剤でも、光照射によって架橋する光架橋剤でもよい。
1-3-4. Crosslinking agent The thermosetting composition of the present invention may further contain a crosslinking agent from the viewpoint of further improving heat resistance, chemical resistance, in-film uniformity, flexibility, flexibility, and elasticity. From such a viewpoint, the content of the crosslinking agent is preferably 30% by weight or less with respect to the total amount of the thermosetting composition. On the other hand, it is preferable that it is 0.01 weight% or more. The crosslinking agent may be a thermal crosslinking agent that is crosslinked by heat or a photocrosslinking agent that is crosslinked by light irradiation.
このような熱架橋剤としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ及びｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学株式会社）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマン・ジャパン株式会社）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（商品名；株式会社三和ケミカル）が挙げられる。
また、このような光架橋剤としては、例えば、４，４'-ジアジドスチルベン-２，２'-二ナトリウムスルホネート、４，４'-ジアジドベンザルアセトン-２，２'-ジスルホネート二ナトリウム塩、１，３-ビス（４'-アジド-２'-スルホベンジリデン）ブタノン二ナトリウム塩、２，６-ビス（４'-アジド-２'-スルホベンジリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，６-ビス（４'-アジド-２'-スルホベンジリデン）-４-メチルシクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５-ビス（４'-アジド-２'-スルホベンジリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩、４，４'-ジアドシナミリデンアセトン-２，２'-二ナトリウムスルホネート、２，６-ビス（４'-アジド-２'-スルホシナミリデン）シクロヘキサノン二ナトリウム塩、２，５-ビス（４'-アジド-２'-スルホシナミリデン）シクロペンタノン二ナトリウム塩が挙げられる。
Examples of such thermal crosslinking agents include jER807, jER815, jER825, jER825, jER828, jER190P and jER191P, jER1004, jER1256, YX8000 (trade name; Mitsubishi Chemical Corporation), Araldite CY177, Araldite CY184 (trade name; Huntsman)・ Japan Co., Ltd.), Celoxide 2021P, EHPE-3150 (trade name; Daicel Corporation), Techmore VG3101L (trade name; Printec Co., Ltd.), Nikarak MW-30HM, Nikarak MW-100LM, Nikarak MW-270, Nikarak MW -280, Nicarak MW-290, Nicarak MW-390, Nicarac MW-750LM (trade name; Sanwa Chemical Co., Ltd.).
Examples of such a photocrosslinking agent include 4,4′-diazidostilbene-2,2′-disodium sulfonate, 4,4′-diazidobenzalacetone-2,2′-disulfonate, and the like. Sodium salt, 1,3-bis (4′-azido-2′-sulfobenzylidene) butanone disodium salt, 2,6-bis (4′-azido-2′-sulfobenzylidene) cyclohexanone disodium salt, 2,6 -Bis (4'-azido-2'-sulfobenzylidene) -4-methylcyclohexanone disodium salt, 2,5-bis (4'-azido-2'-sulfobenzylidene) cyclopentanone disodium salt, 4,4 '-Diadcinamilideneacetone-2,2'-disodium sulfonate, 2,6-bis (4'-azido-2'-sulfocinamilidene) cyclohexanone disodium salt, 2,5-bis (4'-azide -2'-sulfosina ) Cyclopentanone disodium salt.
１−３−５． 硬化剤
本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性を調整する観点から、硬化剤をさらに含有してもよい。このような観点から、硬化剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。
1-3-5. Curing Agent The thermosetting composition of the present invention may further contain a curing agent from the viewpoint of adjusting thermosetting. From such a viewpoint, the content of the curing agent is preferably 30% by weight or less with respect to the total amount of the thermosetting composition. On the other hand, it is preferable that it is 0.01 weight% or more.
このような硬化剤としては、多価カルボン酸、酸無水物、およびフェノール化合物等が挙げられる。具体的には、多価カルボン酸としてＳＭＡ１７３５２（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ株式会社）等が挙げられ、酸無水物としてＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（商品名；ＳＡＲＴＯＭＥＲ株式会社）、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＴＭＥＧ、ＴＭＴＡ−Ｃ、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＥＧ−６００、（商品名；新日本理化株式会社）、ＥｐｉｃｌｏｎＢ−４４００（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７、ＹＨ−３０９（商品名；三菱化学株式会社）、ＳＬ−１２ＡＨ、ＳＬ−２０ＡＨ、ＩＰＵ−２２ＡＨ（商品名；岡村製油株式会社）、ＯＳＡ−ＤＡ、ＤＳＡ、及びＰＤＳＡ−ＤＡ（商品名；三洋化成株式会社）等が挙げられ、フェノール化合物として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。 Examples of such a curing agent include polyvalent carboxylic acids, acid anhydrides, and phenol compounds. Specifically, SMA17352 (trade name; SARTOMER Co., Ltd.) and the like are exemplified as polyvalent carboxylic acid, and SMA1000, SMA2000, SMA3000 (trade name; SARTOMER Co., Ltd.), maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride as acid anhydrides. , Hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrotrimellitic anhydride, methylnadic anhydride , Hydrogenated methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, pyromellitic dianhydride, hexahydropyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, TMEG, TMTA-C, TMEG-500, TMEG- 600 (Trade name; Shin Nippon Rika Co., Ltd.), Epilon B-4400 (trade name; DIC Corporation), YH-306, YH-307, YH-309 (trade name; Mitsubishi Chemical Corporation), SL-12AH, SL- 20AH, IPU-22AH (trade name; Okamura Oil Co., Ltd.), OSA-DA, DSA, PDSA-DA (trade name; Sanyo Kasei Co., Ltd.) and the like, and 2,3,4-trihydroxy as a phenol compound Benzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxy Benzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (p Hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Propane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- Methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene -5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan and the like.
本発明の熱硬化性組成物に前記多価カルボン酸やフェノール化合物が添加されると、熱硬化性を調整することが可能である。硬化性を上げることで耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。 When the polyvalent carboxylic acid or phenol compound is added to the thermosetting composition of the present invention, the thermosetting property can be adjusted. Heat resistance and chemical resistance can be further improved by increasing curability.
１−３−６． 酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加することができる。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０L、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０が、より好ましい。
酸化防止剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
1-3-6. Antioxidants Antioxidants such as hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, and sulfur-based compounds can be added to the thermosetting composition of the present invention. Of these, hindered phenols are preferred from the viewpoint of weather resistance. As a specific example, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295 (product name ; BASF Japan Ltd.), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STA AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80 (trade name; Ltd ADEKA) and the like. Among these, ADK STAB AO-60 is more preferable.
It is preferable that content of antioxidant is 0.01 to 10 weight% with respect to the thermosetting composition whole quantity.
１−４． 熱硬化性組成物の表面張力
本発明の熱硬化性組成物の表面張力は好ましくは２４ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２２ｍＮ／ｍ以下である。表面張力がこの範囲にあれば、低い臨界表面張力を有する基板に対しても、組成物がはじくことなく、均一な塗膜が形成され、良好な塗布性が得られる。
1-4. Surface Tension of Thermosetting Composition The surface tension of the thermosetting composition of the present invention is preferably 24 mN / m or less, more preferably 23 mN / m or less, and further preferably 22 mN / m or less. If the surface tension is in this range, a uniform coating film is formed on a substrate having a low critical surface tension without repelling the composition, and good coatability is obtained.
１−５． 熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
1-5. Storage of Thermosetting Composition When the thermosetting composition of the present invention is stored in the temperature range of −30 ° C. to 25 ° C., the composition has good stability over time, which is preferable. If the storage temperature is −20 ° C. to 10 ° C., there is no precipitate and it is more preferable.
１−６． 熱硬化性組成物の使用
本発明の熱硬化性組成物は、透明な膜を形成するのに適しており、透明絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
1-6. Use of Thermosetting Composition The thermosetting composition of the present invention is suitable for forming a transparent film, and is optimal for forming a transparent insulating film. Here, the insulating film refers to, for example, a film (interlayer insulating film) provided to insulate the wirings arranged in layers.
本発明の熱硬化性組成物を用いて、低い臨界表面張力を有する基板に透明膜を形成する手法は例えば以下の通りである。 A technique for forming a transparent film on a substrate having a low critical surface tension using the thermosetting composition of the present invention is as follows, for example.
まず、本発明の熱硬化性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、低い臨界表面張力を有する下地に塗布する。下地としては、例えば、シリコーン系材料やフッ素系材料がコーティングされた基板や、印刷用シリコーン製ブランケット胴などが挙げられる。 First, the thermosetting composition of the present invention is applied to a base having a low critical surface tension by a known method such as spin coating, roll coating, or slit coating. Examples of the base include a substrate coated with a silicone-based material or a fluorine-based material, a printing silicone blanket cylinder, and the like.
例えば、シリコーン系材料を塗布した基板の場合、該基板に熱硬化性組成物を塗布後、ホットプレートやオーブンにより８０℃〜１２０℃で１〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。 For example, in the case of a substrate coated with a silicone-based material, after applying the thermosetting composition to the substrate, it is treated for about 1 to 5 minutes at 80 ° C. to 120 ° C. with a hot plate or oven, and the solvent is evaporated to dry. .
乾燥後の膜は、オーブンで１５０℃〜２５０℃で１０分〜６０分程度処理し熱硬化させる。このようにして透明有機膜を得ることができる。 The dried film is heat-cured by treatment in an oven at 150 to 250 ° C. for about 10 to 60 minutes. In this way, a transparent organic film can be obtained.
一方、反転オフセット印刷の場合、シリコーン製ブランケット胴にスリットコートで熱硬化性組成物を塗布し、溶剤を所定のレベルまで乾燥させるために待ち時間（ウェイティングタイム）をおく。その後、表面に凹凸パターンが形成されたガラス製のクリシェにブランケットを押し付け、不要な部分をクリシェ上に転写して除去する。さらに、ブランケット上に残ったパターン状熱硬化性組成物をガラス基板などに転写する。 On the other hand, in the case of reverse offset printing, a thermosetting composition is applied to a silicone blanket cylinder by slit coating, and a waiting time is set in order to dry the solvent to a predetermined level. Thereafter, a blanket is pressed against a glass cliche having a concavo-convex pattern formed on the surface, and unnecessary portions are transferred onto the cliché and removed. Further, the patterned thermosetting composition remaining on the blanket is transferred to a glass substrate or the like.
このようにして得られたパターン状透明膜を、ホットプレートやオーブンで８０℃〜１２０℃で１分〜５分程度処理し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。 The patterned transparent film thus obtained is treated with a hot plate or oven at 80 ° C. to 120 ° C. for about 1 to 5 minutes to evaporate the solvent and dry.
乾燥後の膜は、オーブンで１５０℃〜２５０℃で１０分〜６０分程度処理し熱硬化させる。このようにしてパターン状透明有機膜を得ることができる。 The dried film is heat-cured by treatment in an oven at 150 to 250 ° C. for about 10 to 60 minutes. In this way, a patterned transparent organic film can be obtained.
上記のようにして形成した（パターン状）有機膜は、その後、有機膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該有機膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。 The organic film formed as described above (patterned) may be formed with a transparent electrode on the organic film, patterned by etching, and then subjected to an alignment treatment. Since the organic film has high sputtering resistance, wrinkles are not generated in the insulating film even when a transparent electrode is formed, and high transparency can be maintained.
前記（パターン状）透明有機膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。 The (patterned) transparent organic film is used for a display element using liquid crystal or the like. For example, the liquid crystal display element is a combination of the element substrate provided with the transparent film patterned on the substrate as described above and the color filter substrate which is the counter substrate, aligned and then heat-treated, It is manufactured by injecting liquid crystal between opposing substrates and sealing the injection port.
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。 Alternatively, after the liquid crystal is spread on the element substrate, the element substrates are overlapped and sealed so that the liquid crystal does not leak, and the display element is a display element manufactured in this way. May be.
このようにして、本発明の熱硬化性組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する有機膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物および液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物および液晶組成物を使用することができる。 Thus, the organic film which was formed with the thermosetting composition of this invention and which has the outstanding heat resistance and transparency can be used for a liquid crystal display element. In addition, it does not specifically limit about the liquid crystal used for the liquid crystal display element of this invention, ie, a liquid crystal compound, and a liquid crystal composition, Any liquid crystal compound and liquid crystal composition can be used.
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、例えば、透明膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性を有する。その結果、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物を用いた透明膜等を用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。 The thermosetting composition according to a preferred embodiment of the present invention is, for example, a high solvent resistance, a high water resistance, a high acid resistance, a high alkali resistance, a high heat resistance, a high resistance generally required for a transparent film. It has various properties such as transparency and adhesion to the substrate. As a result, the display quality of a product such as a display element using a transparent film using the thermosetting composition according to a preferred embodiment of the present invention can be improved.
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れており、当該熱硬化性組成物を用いた透明膜、および表示素子等は、その透明膜形成後の後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。 Further, the thermosetting composition according to a preferred embodiment of the present invention is excellent in solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, and transparency, and a transparent film using the thermosetting composition and display Even if the element or the like is subjected to immersion, contact, heat treatment, or the like in a solvent, an acid, an alkali solution, or the like in a subsequent process after the formation of the transparent film, surface roughness of the film hardly occurs.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these.
［合成例１］ポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶剤としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ラジカル重合性化合物（ａ１）としてＦＭ−０７２１（ＪＮＣ株式会社製）、ラジカル重合性化合物（ａ２）としてグリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ラジカル重合性化合物（ａ３）としてジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−５１３Ｍ）、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を下記の重量で仕込み、９０℃で２時間加熱した。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２０ｇ
ＦＭ−０７２１ ０．１ｇ
グリシジルメタクリレート ３．５ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．５ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ２．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ０．９ｇ
Ｖ−６０１ １．０ｇ
[Synthesis Example 1] Synthesis of polymer (A1) In a four-necked flask with a stirrer, diethylene glycol methyl ethyl ether as a polymerization solvent, FM-0721 (manufactured by JNC Corporation) as a radical polymerizable compound (a1), radical polymerizable compound Glycidyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as (a2), dicyclopentanyl methacrylate (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 4-hydroxyphenyl vinyl ketone as radical polymerizable compound (a3) Charged by weight, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged at the following weight as a polymerization initiator and heated at 90 ° C. for 2 hours.
Diethylene glycol methyl ethyl ether 20g
FM-0721 0.1g
Glycidyl methacrylate 3.5g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 3.5g
Dicyclopentanyl methacrylate 2.0g
4-hydroxyphenyl vinyl ketone 0.9g
V-601 1.0g
溶液を室温まで冷却し、ポリマー（Ａ１）溶液を得た。 The solution was cooled to room temperature to obtain a polymer (A1) solution.
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は７，１００であった。 A part of the solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene standard). As a result, the weight average molecular weight of the obtained polymer (A1) was 7,100.
［合成例２］ポリマー（Ａ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２０ｇ
ＦＭ−０７２１ ０．１ｇ
グリシジルメタクリレート ３．９ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ３．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ３．０ｇ
Ｖ−６０１ １．０ｇ
[Synthesis Example 2] Synthesis of Polymer (A2) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged with the following weights and polymerized: Diethylene glycol methyl ethyl ether 20 g
FM-0721 0.1g
Glycidyl methacrylate 3.9g
N-cyclohexylmaleimide 3.0g
Dicyclopentanyl methacrylate 3.0g
V-601 1.0g
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ２）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。 The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a polymer (A2) solution. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained polymer (A2) was 7,500.
［合成例３］ポリマー（Ａ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２０ｇ
ＦＭ‐０７２１ ０．１ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．９ｇ
ベンジルメタクリレート ２．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．０ｇ
シクロヘキシルメタクリレート ２．０ｇ
Ｖ‐６０１ １．０ｇ
[Synthesis Example 3] Synthesis of Polymer (A3) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged in the following weights and polymerized.
Diethylene glycol methyl ethyl ether 20g
FM-0721 0.1g
3.9 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
Benzyl methacrylate 2.0g
Methacryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane 2.0 g
Cyclohexyl methacrylate 2.0g
V-601 1.0g
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ３）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。 The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a polymer (A3) solution. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained polymer (A3) was 7,500.
［合成例４］ポリマー（Ａ４）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２０ｇ
ＦＭ−０７２１ １．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．０ｇ
メタクリル酸 １．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ３．０ｇ
Ｎ‐フェニルマレイミド ２．０ｇ
Ｖ‐６０１ １．０ｇ
[Synthesis Example 4] Synthesis of Polymer (A4) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged in the following weights and polymerized.
Diethylene glycol methyl ethyl ether 20g
FM-0721 1.0g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 3.0 g
Methacrylic acid 1.0 g
Methacryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane 3.0 g
N-Phenylmaleimide 2.0g
V-601 1.0g
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ４）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，８００であった。 The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a polymer (A4) solution. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained polymer (A4) was 7,800.
［合成例５］その他のポリマー（Ｂ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ５．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ２．５ｇ
メタクリル酸 ２．５ｇ
Ｖ−６０１ １．５ｇ
[Synthesis Example 5] Synthesis of Other Polymer (B1) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged in the following weights and polymerized.
Diethylene glycol methyl ethyl ether 20g
Dicyclopentanyl methacrylate 5.0g
N-cyclohexylmaleimide 2.5g
Methacrylic acid 2.5g
V-601 1.5g
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｂ１）溶液を得た。得られたポリマー（Ｂ１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は３，３００であった。
［合成例６］ポリマー（Ａ５）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２０ｇ
ＦＭ−０７２１ ０．０３ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．０ｇ
メタクリル酸 １．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ３．９７ｇ
Ｎ‐フェニルマレイミド ２．０ｇ
Ｖ‐６０１ １．０ｇ
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ａ５）溶液を得た。得られたポリマー（Ａ５）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は８，５００であった。
The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a polymer (B1) solution. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained polymer (B1) was 3,300.
[Synthesis Example 6] Synthesis of Polymer (A5) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged in the following weights and polymerized.
Diethylene glycol methyl ethyl ether 20g
FM-0721 0.03g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 3.0 g
Methacrylic acid 1.0 g
Dicyclopentanyl methacrylate 3.97g
N-Phenylmaleimide 2.0g
V-601 1.0g
The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a polymer (A5) solution. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained polymer (A5) was 8,500.
［比較合成例１］ポリマー（Ｃ１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２０ｇ
グリシジルメタクリレート ３．５ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．５ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ２．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．０ｇ
Ｖ−６０１ １．０ｇ
[Comparative Synthesis Example 1] Synthesis of Polymer (C1) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged in the following weights and polymerized.
Diethylene glycol methyl ethyl ether 20g
Glycidyl methacrylate 3.5g
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 3.5g
Dicyclopentanyl methacrylate 2.0g
4-hydroxyphenyl vinyl ketone 1.0 g
V-601 1.0g
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｃ１）溶液を得た。得られたポリマー（Ｃ１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，２００であった。 The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a polymer (C1) solution. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained polymer (C1) was 7,200.
［比較合成例２］ポリマー（Ｃ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２０ｇ
グリシジルメタクリレート ４．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ３．０ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ３．０ｇ
Ｖ−６０１ １．０ｇ
[Comparative Synthesis Example 2] Synthesis of Polymer (C2) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged with the following weights and polymerized: Diethylene glycol methyl ethyl ether 20 g
Glycidyl methacrylate 4.0g
N-cyclohexylmaleimide 3.0g
Dicyclopentanyl methacrylate 3.0g
V-601 1.0g
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｃ２）溶液を得た。得られたポリマー（Ｃ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，３００であった。 The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a polymer (C2) solution. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained polymer (C2) was 7,300.
［比較合成例３］ポリマー（Ｃ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ２０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４．０ｇ
ベンジルメタクリレート ２．０ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．０ｇ
シクロヘキシルメタクリレート ２．０ｇ
Ｖ−６０１ １．０ｇ
[Comparative Synthesis Example 3] Synthesis of Polymer (C3) In the same manner as in Synthesis Example 1, the following components were charged in the following weights and polymerized.
Diethylene glycol methyl ethyl ether 20g
4.0 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
Benzyl methacrylate 2.0g
Methacryloyloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilane 2.0 g
Cyclohexyl methacrylate 2.0g
V-601 1.0g
合成例１と同様の処理を行い、ポリマー（Ｃ３）溶液を得た。得られたポリマー（Ｃ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。 The same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a polymer (C3) solution. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained polymer (C3) was 7,500.
［実施例１］
［熱硬化性組成物の製造］
希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ではＰＧＭＥということがある）、合成例１で得られたポリマー（Ａ１）を下記の重量で混合溶解し固形分が２０重量％の熱硬化性組成物を得た。ポリマーの合成に用いた溶剤と希釈溶剤以外の成分を固形分とした。
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２.０ｇ
ポリマー（Ａ１）溶液 ３.０ｇ
[Example 1]
[Manufacture of thermosetting composition]
Propylene glycol monomethyl ether (hereinafter sometimes referred to as PGME) as a diluting solvent and the polymer (A1) obtained in Synthesis Example 1 are mixed and dissolved in the following weight to obtain a thermosetting composition having a solid content of 20% by weight. It was. Components other than the solvent and dilution solvent used for the synthesis of the polymer were defined as the solid content.
Propylene glycol monomethyl ether 2.0g
Polymer (A1) solution 3.0g
［実施例２〜６、比較例１〜６］熱硬化性組成物の製造
実施例２〜６は、実施例１と同様に、表１または表３に従って各成分を混合溶解し、比較例１〜６は、実施例１と同様に、表２または表３に従って各成分を混合溶解し、それぞれ固形分２０％の熱硬化性組成物を得た。また、界面活性剤を添加する場合は、混合した組成物全体量に対して５００ｐｐｍ添加した。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-6] Production of Thermosetting Composition In Examples 2-6, each component was mixed and dissolved in accordance with Table 1 or Table 3 in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1 As in Example 1, each component was mixed and dissolved in accordance with Table 2 or Table 3 to obtain thermosetting compositions having a solid content of 20%. Moreover, when adding surfactant, 500 ppm was added with respect to the mixed composition whole quantity.
表１〜３中の数値は、界面活性剤以外は重量部である。ポリマーの重量は各ポリマー溶液の固形分濃度を３３．３重量％として計算した固形分の重量を１００重量部として記載した。
The numerical values in Tables 1 to 3 are parts by weight except for the surfactant. The weight of the polymer was described with the solid content calculated as the solid content concentration of each polymer solution being 33.3% by weight as 100 parts by weight.
表１および表２中の添加剤及び希釈溶剤における略号は以下の通りである。
シランカップリング剤（密着性向上剤）
Ｓ５１０：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社）
エポキシ化合物（架橋剤）
ＶＧ３１０１Ｌ：３官能エポキシ（株式会社プリンテック）
ＣＹ１８４：２官能エポキシ（ハンツマン・ジャパン株式会社）
界面活性剤
ＢＹＫ３４２：シリコン系界面活性剤（ビッグケミー・ジャパン株式会社）
Ｆ−５５６：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社）
希釈溶剤
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Abbreviations in the additives and diluent solvents in Tables 1 and 2 are as follows.
Silane coupling agent (adhesion improver)
S510: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (JNC Corporation)
Epoxy compound (crosslinking agent)
VG3101L: Trifunctional epoxy (Printtech Co., Ltd.)
CY184: Bifunctional epoxy (Huntsman Japan Ltd.)
Surfactant BYK342: Silicone surfactant (Big Chemie Japan Co., Ltd.)
F-556: Fluorosurfactant (DIC Corporation)
Diluent solvent PGME: Propylene glycol monomethyl ether
［熱硬化性組成物の評価方法］
１）下地塗布性
低い臨界表面張力を有する下地に対する塗布性を、反転オフセット印刷用のシリコーン製ブランケットへの塗布性で確認した。該ブランケットに熱硬化性組成物をバーコーターにて塗布し、はじきの有無を目視で確認した。はじいた場合は×、均一に塗布できた場合は○とした。
[Method for evaluating thermosetting composition]
1) Base coatability The coatability to a base having a low critical surface tension was confirmed by the coatability on a silicone blanket for reverse offset printing. A thermosetting composition was applied to the blanket with a bar coater, and the presence or absence of repelling was visually confirmed. When it was repelled, it was marked as x, and when it was uniformly coated, it was marked as ◯.
２）透明膜の形成と乾燥後膜厚の測定
ガラス基板上に熱硬化性組成物を５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板をオーブンで２３０℃にて３０分ポストベイクし、膜厚３．０μｍ±０．２μｍの透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計Ｐ−１５を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
2) Formation of transparent film and measurement of film thickness after drying The thermosetting composition was spin-coated on a glass substrate at 500 rpm for 10 seconds and dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. This substrate was post-baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a transparent film having a thickness of 3.0 μm ± 0.2 μm. For the film thickness, a stylus type film thickness meter P-15 manufactured by KLA-Tencor Japan Co., Ltd. was used, and the average value of three measurements was taken as the film thickness.
３）塗布均一性
クロム蒸着したガラス基板上に熱硬化性組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。その後、この基板をオーブンで２３０℃にて３０分ポストベイクし、膜厚３．０μｍ±０．２μｍの透明膜を形成した。焼成後の基板表面を目視で確認し、モヤ、ムラなどが確認された場合は×、確認されない場合を○とした。
3) Coating uniformity The thermosetting composition was spin-coated on a chromium-deposited glass substrate and dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. Thereafter, this substrate was post-baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a transparent film having a thickness of 3.0 μm ± 0.2 μm. The surface of the substrate after firing was visually confirmed, and x was indicated when haze, unevenness, and the like were confirmed, and a case where it was not confirmed was rated as ◯.
４）透明性
日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
4) Transparency An ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation was used, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured using a glass substrate on which a transparent film was not formed as a reference.
５）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで６０分追加ベイクし、加熱の前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ1とし、追加ベイク後の光透過率をＴ2とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
5) Heat resistance The substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was additionally baked in an oven at 230 ° C. for 60 minutes, and before and after heating, the light transmittance was measured in the same manner as in 4) above, and after post-baking (additional) the light transmittance of the baking before) and T 1, the light transmittance after adding baking was T 2. It can be determined that the smaller the decrease in light transmittance after post-baking and after additional baking, the better. Moreover, the film thickness was measured before and after heating, and the change rate of the film thickness was calculated from the following equation.
(Film thickness after additional baking / film thickness after post-baking) x 100 (%)
６）密着性
上記１）で得られた透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
７）表面張力
組成物の表面張力は、ドロップマスターＤＭ−５００（協和界面科学株式会社製）を用いて、ペンダントドロップ法（懸滴法）にて測定した。
6) Adhesiveness The substrate of the transparent film obtained in 1) above was evaluated by a cross-cut peel test (cross cut test). The evaluation represents the number of remaining grids after tape peeling in 100 1 mm square grids.
7) Surface tension The surface tension of the composition was measured by a pendant drop method (hanging drop method) using a drop master DM-500 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
実施例１〜６、比較例１〜６で得られた熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表４〜６に示す。 About the thermosetting composition obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6, the result obtained by said evaluation method is shown to Tables 4-6.
比較例では表面張力の値が大きい（２５ｍＮ／ｍ以上）ため、シリコーン系基板にはじかれている（下地塗布性が悪い）のに対して、実施例では表面張力の値が小さい（２４ｍＮ／ｍ以下）ため、下地塗布性が良くなり、良好に塗布される。さらに実施例では、硬化膜としての良好な特性を示す。
In the comparative example, since the surface tension value is large (25 mN / m or more), the surface tension value is small (24 mN / m) in contrast to the silicone substrate being repelled (poor coatability is poor). Therefore, the base coatability is improved, and the coating is favorably performed. Furthermore, in an Example, the favorable characteristic as a cured film is shown.
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いられる絶縁膜の形成に用いることができる。 The thermosetting composition of this invention can be used for formation of the insulating film used for a liquid crystal display element, for example.
Claims (7)
（Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２〜Ｒ５は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である） Radical copolymerization of a radical polymerizable compound (a1) represented by the following general formula (1), a radical polymerizable compound (a2) having at least one of epoxy and alkoxysilyl, and other radical polymerizable compounds (a3) The thermosetting composition containing the polymer (A) and organic solvent (B) which become.
(R 1 is hydrogen or methyl, R 2 to R 5 are alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 1 to 10, and n Is an integer from 1 to 150)
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