JP2013118953A - ハロゲン化合物含有油の無害化処理設備 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化合物含有油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化する無害化処理において、ハロゲン化合物含有油に酸化変質油が含まれていても金属ナトリウムの消費量を抑制することができるハロゲン化合物含有油の無害化処理設備を提供する。
【解決手段】被処理油である、酸化変質油を含むハロゲン化合物含有油を貯蔵する処理タンク３と、被処理油に含まれる水分を除去すると共に酸化変質油と水酸化ナトリウムとを反応させる減圧蒸留槽５と、水分が除去されかつ酸化変質油と水酸化ナトリウムとが反応した被処理油中のハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ脱ハロゲン油を得る反応槽５と、減圧蒸留槽５に水酸化ナトリウムスラリーを供給するスラリー供給装置９と、を含み、スラリー供給装置９は、絶縁油を分散媒とし水酸化ナトリウムスラリーを連続的に製造し、直ちに供給する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハロゲン化合物含有油を無害化するハロゲン化合物含有油の無害化処理設備に関する。

ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。

ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させるとＰＣＢが脱塩素化され、ビフェニル、塩化ナトリウム、ビフェニルが重合したビフェニル重合物、水酸化ナトリウムが生成するが、この生成物に関しては幾つかの問題が指摘され、これに対する対策案が提案されている（例えば特許文献１参照）。

また不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理すると処理設備、処理プロセスに悪影響を及ぼす。例えば、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き出した後に柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液には水溶性の有機酸が含まれ、これが配管を腐食させることがある。またＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させるに先立ち行なわれる被処理油中の水分除去操作により、タール状のスラッジが析出し、これがストレーナを閉塞させることがある。これに対し本出願人は、既に有機酸を除去する装置を開発し特許出願中である（例えば特許文献２参照）。

またＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収物には、ＰＣＢを含む炭化水素系油状物の他、熱分解生成物である木酢液、タール状物質が含まれ、これらがＰＣＢの分解処理に悪影響を及ぼすとし、ＰＣＢの分解処理に先立ち、蒸留操作により低沸点熱分解生成物を除去し、さらに吸着剤を使用しタール状物質を吸着除去する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。

特開２００５−３１９４１５号公報 特開２０１０−１３７１９１号公報 特開２００４−１７４２９４号公報

上記以外に不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を金属ナトリウムで無害化処理すると、反応槽内にスケールが析出し、これが剥離し配管を閉塞させる、さらには金属ナトリウムの消費量が多くなる等の問題が発生するが、これまでこのような問題点は指摘されていなかった。

これに対して、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理、貯蔵において、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とするとき発生する種々のトラブル、悪影響は、被処理油に含まれる酸化変質油に起因し、さらに酸化変質油の特性を抑え込むことでトラブル、悪影響を抑制することができることを見出し、発明を完成させ特許出願中である（特願２０１０−１２９６０２）。

本発明の目的は、ハロゲン化合物含有油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化する無害化処理において、ハロゲン化合物含有油に酸化変質油が含まれていても金属ナトリウムの消費量を抑制することができるハロゲン化合物含有油の無害化処理設備を提供することである。

本発明は、被処理油である、酸化変質油を含むハロゲン化合物含有油を貯蔵する処理タンクと、前記処理タンクから送られる被処理油に含まれる水分を除去すると共に酸化変質油と水酸化ナトリウムとを反応させる減圧蒸留槽と、水分が除去されかつ酸化変質油と水酸化ナトリウムとが反応した被処理油中のハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ脱ハロゲン油を得る反応槽と、前記処理タンク、前記減圧蒸留槽又は前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ管路のいずれか１の場所に、水酸化ナトリウムを分散媒に分散させた分散液を供給する分散液供給装置と、を含み、前記分散液供給装置は、連続的に水酸化ナトリウムを分散媒に分散させ、製造した分散液を直ちに供給することを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理設備である。

本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備は、水酸化ナトリウムを分散媒に分散させた分散液を供給する分散液供給装置を備えるので、減圧蒸留槽に分散液を供給し、酸化変質油と水酸化ナトリウムとを反応させることができる。これを被処理油中のハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させる前に行っておけば、酸化変質油と金属ナトリウムとの反応が抑制され、金属ナトリウムの消費量を抑制することができる。本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備は、水酸化ナトリウムを分散媒に分散させた分散液を製造し、これを直ちに供給することができる分散液供給装置を備えるので、実用レベルで金属ナトリウムの消費量を抑制することができる。

また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備は、さらに固形薬剤の表面をコーティング剤でコーティングするコーティング装置を備え、前記分散液供給装置は、前記コーティング装置により表面がコーティング剤でコーティングされた固形の水酸化ナトリウムを原料とし、前記分散液を製造し、供給することを特徴とする。

フレーク状、ペレット状など固形の水酸化ナトリウムの表面をコーティング剤でコーティングすることで、潮解を防ぐことができ、取扱いが容易となる。

また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備は、前記分散液供給装置が、水酸化ナトリウムを粉砕するミルを備え、前記分散液が、前記ミルで粉砕された水酸化ナトリウムが前記分散媒に分散したスラリーであることを特徴とする。

分散液をスラリーとすれば、製造及び供給も容易に行える。スラリー中の水酸化ナトリウムの粒径を数μｍ程度とすれば、酸化変質油と反応し易くなり好ましい。

また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備は、前記コーティング剤が、パラフィンであることを特徴とする。

水酸化ナトリウムの表面をコーティングするコーティング剤は、減圧蒸留槽内で被処理油と混合される。ＰＣＢ混入絶縁油に代表されるようにハロゲン化合物含有油は、パラフィン系の油であることが多いため、水酸化ナトリウムの表面をコーティングするコーティング剤がパラフィンであれば、被処理油との親和性もよく好ましい。

また本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備は、前記分散媒が、酸化変質油を含むハロゲン化合物含有油を脱ハロゲン化し得られた油であることを特徴とする。

水酸化ナトリウムを分散させる分散媒に酸化変質油を含むハロゲン化合物含有油を脱ハロゲン化し得られた油を使用すれば、被処理油と相溶化し、また分散媒を新たに準備する必要もなく非常に好ましい。

本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備は、ハロゲン化合物含有油に酸化変質油が含まれていても実用レベルで金属ナトリウムの消費量を抑制することができる。

本発明の実施の一形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１の構成図である。 図１のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１で使用するスラリー供給装置９の概略構成を示す図である。 図１のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１で使用するコーティング装置１１の概略構成を示す図である。 紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。 被処理油にＮａＯＨを添加したときの反応槽７に添加する金属ナトリウム注入量と反応後の処理済油中のＰＣＢ濃度の関係を示す図である。 図１のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１で使用するエマルション供給装置４１の概略構成を示す図である。 本発明のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１をＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理プラント５１に適用したときの構成図である。

図１は、本発明の実施の一形態としてのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１の構成図である。図２は、図１のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１で使用するスラリー供給装置９の概略構成を示す図である。また図３は、図１のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１で使用するコーティング装置１１の概略構成を示す図である。

ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する設備であり、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化する。この無害化処理設備１は、従来の無害化処理設備と異なり、減圧蒸留槽５に水酸化ナトリウムのスラリーを供給するスラリー供給装置９を備える点に大きな特徴がある。

ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１は、被処理油であるＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵する処理タンク３と、処理タンク３から送られる被処理油に含まれる水分を除去する減圧蒸留槽５と、水分が除去された被処理油中のＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させ被処理油を無害化する反応槽７と、減圧蒸留槽５に水酸化ナトリウムスラリーを供給するスラリー供給装置９とを有し、さらに表面がコーティング剤でコーティングされた水酸化ナトリウムをスラリー供給装置９に供給するコーティング装置１１を有する。

ここで対象とする被処理油は、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油である。酸化変質油は、例えば、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される回収絶縁油に含まれる。このような回収絶縁油には、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれるのは、柱上変圧器に紙、木が含まれ、これらの乾留物が回収絶縁油に含まれることによる。

図４は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ^−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む酸化変質油としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。このような酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を従来の無害化処理設備で処理すると、反応槽７にスケールが発生する、金属ナトリウムの消費量が増加するなどの問題が発生する。これに対して本実施形態に示す無害化処理設備１を使用することでこのような問題を解決することができる。この点については、後述する。

処理タンク３は、タンクローリー等で運び込まれる、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵する。

減圧蒸留槽５は、反応槽７において被処理油の含まれるＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させ無害化するに先立ち、被処理油に含まれる水分を除去すると共に、スラリー供給装置９を介して供給される水酸化ナトリウムと被処理油に含まれる酸化変質油とを反応させる装置である。減圧蒸留槽５は、例えば加熱媒体を受け入れるジャケットなどの加熱手段を備える撹拌槽であり、さらに減圧装置を介して槽内が減圧可能である。また減圧蒸留槽５は、スラリー供給装置９と接続し、スラリー供給装置９から絶縁油を分散媒とする水酸化ナトリウムスラリーが供給される。減圧蒸留槽５の大きさ、形状、加熱手段、さらには撹拌機の形状等は、特定のものに限定されるものではない。被処理油に含まれる水分を除去し、酸化変質油と水酸化ナトリウムとを十分に反応させることができればよい。

反応槽７は、減圧蒸留槽５で水分が除去され、さらに被処理油に含まれる酸化変質油と水酸化ナトリウムとが反応した後の被処理油に含まれるＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させ、脱塩素化する装置である。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽７に添加される。反応槽７は、例えば加熱媒体を受け入れるジャケットなどの加熱手段を備える撹拌槽であり、ＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させ、十分に脱塩素化させることができればよく、大きさ、形状、加熱手段、さらには撹拌機の形状等は、特定のものに限定されない。

スラリー供給装置９は、水酸化ナトリウムスラリーを連続的に製造し、減圧蒸留槽５に供給する装置である。スラリー供給装置９は、図２に示すように固形の水酸化ナトリウムを微粉砕する湿式ミル１５と、湿式ミル１５に固形の水酸化ナトリウムを定量供給するスクリューフィーダ１７と、微粉砕された水酸化ナトリウムを分級する液体サイクロン１９とを備える。湿式ミル１５は、水酸化ナトリウムを数μｍの大きさに粉砕できればよく特定のミルに限定されるものではない。

湿式ミル１５のミルホッパー１６に、コーティング装置１１により表面がパラフィンでコーティングされた水酸化ナトリウム、及び分散媒である絶縁油が定量供給され、湿式ミル１５は、水酸化ナトリウムを微粉砕し、絶縁油中に数μｍの大きさの水酸化ナトリウムが分散した懸濁液（スラリー）を製造する。スラリーは、液体サイクロン１９に送られ、水酸化ナトリウムはここで分級され、粒径の大きい水酸化ナトリウムは、湿式ミル１５に返送され、数μｍの大きさの水酸化ナトリウムが絶縁油に分散したスラリーが減圧蒸留槽５に送られる。水酸化ナトリウムの粒径が１０μｍを超えると沈降分離し易くなるので、水酸化ナトリウムは、１０μｍ以下の大きさに粉砕、分級することが好ましい。

ここで使用する分散媒は、絶縁油以外に灯油、軽油などを使用することができるが、分散媒は、減圧蒸留槽５で被処理油と混合するため被処理油と同じ絶縁油が好ましい。分散媒に使用する絶縁油として、無害化処理設備１でＰＣＢが無害化された処理済油を使用すれば被処理油と相溶化し、さらに分散媒を新たに準備する必要がなく非常に好ましい。水酸化ナトリウムをコーティングするコーティング剤もパラフィンに限定されるものではないが、被処理油であるＰＣＢ混入絶縁油は、パラフィン系の油であるので、コーティング剤にパラフィンを使用すれば、パラフィンは被処理油と相溶化し好ましい。

コーティング装置１１は、固形の水酸化ナトリウムの表面をコーティングする装置であり、ここではコーティング剤にパラフィンを使用する。固形の水酸化ナトリウムの形状は特に限定されず、市販されているフレーク状、ペレット状の水酸化ナトリウムを使用することができる。パラフィンは、水酸化ナトリウムをコーティングした状態では固体であり、減圧蒸留槽５に投入されると溶融し液体となるものが好ましい。減圧蒸留槽５の脱水操作温度が９０℃程度であれば、融点が６０〜７０℃程度のパラフィンが好ましい。

コーティング装置１１は、図３に示すようにロータリーキロンと同様の、回転する横型の円筒本体２１を備え、円筒本体２１の両サイドには、入口フード２３、出口フード２５が設けられている。入口フード２３、出口フード２５は、固定されており、円筒本体２１は、入口フード２３、出口フード２５に対して気密を保持した状態で、図示を省略した駆動装置を介して回転する。

円筒本体２１の上部には、スプレーノズル２７が設けられ、コーティング剤であるパラフィンが定量供給される。例えば融点が約６０℃のパラフィンは、７０℃程度に加温され液体の状態でスプレーされる。固形の水酸化ナトリウムは、入口フード２３に取付けられたスクリューフィーダ２９を通じて定量供給される。コーティング装置１１は、入口フード側２３が出口フード側２５に比較して僅かに高くなるよう傾斜して設置されている。

円筒本体２１が回転することで固形の水酸化ナトリウムも円筒本体２１内で転動し、水酸化ナトリウムの表面にパラフィンがまんべんなくコーティングされる。７０℃程度に加温された液状のパラフィンは、固形の水酸化ナトリウムと接触することで冷却し固化する。このため排出口３１からは、表面がパラフィンにコーティングされた水酸化ナトリウムが排出される。

次にＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１の使用方法と作用効果について説明する。処理タンク３から減圧蒸留槽５に被処理油が送られるのに合せて、減圧蒸留槽５にスラリー供給装置９から水酸化ナトリウムスラリーが供給される。減圧蒸留槽５に送られた被処理油及び水酸化ナトリウムスラリーは撹拌混合され、さらに加熱手段を介して加熱される。同時に槽内が減圧され、被処理油に含まれる水分が除去される。

被処理油中の水分が除去されると水溶性の酸化変質油が析出するが、析出する酸化変質油、スラッジとなり析出した酸化変質油及び非水溶性で被処理油に溶解する酸化変質油は、水酸化ナトリウムと反応する。酸化変質油と水酸化ナトリウムとの代表的な反応として以下に示す鹸化反応及びフェノキシド塩反応がある。

鹸化反応及びフェノキシド塩反応は、ｐＨが高い方が進み易いので水酸化ナトリウムを添加することは好ましい。なお、灯油に分散させた３０重量％水酸化ナトリウムスラリーを被処理油に対して０．１２重量％添加したところ、回収絶縁油のｐＨは約１３．２であり、添加量を０．４重量％まで増加させてもｐＨは変化しなかった。

減圧蒸留槽５では、上記のように酸化変質油が水酸化ナトリウムと反応することで、スラッジの析出を防止し、又はスラッジを微細化するので配管等の閉塞を防止することができる。減圧蒸留槽５に水酸化ナトリウムを添加しないで、被処理油から水分を除去すると水溶性の酸化変質油がスラッジとなって析出し、減圧蒸留槽５と反応槽７とを結ぶラインに設けられたストレーナ（図示を省略）を閉塞させる。

基礎実験において、灯油に分散させた３０重量％水酸化ナトリウムスラリーを酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油に対して０．２重量％添加し、この油をロータリーエバポレータで減圧蒸留したところ、フラスコ内には殆ど残渣が見られなかった。一方、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油をそのままロータリーエバポレータで減圧蒸留したところ、フラスコ内に比較的多くの褐色の残渣が認められた。

鹸化反応及びフェノキシド塩反応で生じた反応生成物を含む被処理油は、反応槽７に送られ、ここで金属ナトリウムが添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、撹拌されながら加熱手段を介して加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。

減圧蒸留槽５で酸化変質油を水酸化ナトリウムと反応させることなく、酸化変質油を含むＰＣＢ微量混入絶縁油と金属ナトリウムさらに反応促進剤である水と反応させると、次に示すように酸化変質油も金属ナトリウムと反応するため、金属ナトリウムの消費量が多くなる。酸化変質油を含むＰＣＢ微量混入絶縁油と金属ナトリウム、反応促進剤である水との代表的な反応は、次式で示される。

これに対して、本実施形態の無害化処理設備１では、酸化変質油が減圧蒸留槽５で水酸化ナトリウムと反応している。鹸化反応及びフェノキシド塩反応で生じた反応生成物は金属ナトリウムと反応せず、さらに酸化変質油の量も低減しているので反応槽７で添加する金属ナトリウムの量を抑えることができる。図５に被処理油に水酸化ナトリウムを添加したときの反応槽７に添加する金属ナトリウム注入量と反応後の処理済油中のＰＣＢ濃度の関係を示した。

灯油に分散させた３０重量％水酸化ナトリウムスラリーを酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油に対して０．２重量％添加したところ、ＰＣＢ濃度１２ｍｇ／ｋｇのＰＣＢ混入絶縁油を完全に分解するに必要な金属ナトリウムの量は、被処理油１ｋＬ当たり約０．７５ｋｇであった。全く水酸化ナトリウムを添加しない場合、被処理油１ｋＬ当たり金属ナトリウムを約１．４ｋｇ添加する必要があることから、水酸化ナトリウムを添加することで金属ナトリウムの添加量をほぼ半減させることができる。なお、酸化変質油を全く含まないＰＣＢ混入絶縁油の場合、ＰＣＢを完全に分解するに必要な金属ナトリウムの量は被処理油１ｋＬ当たり約０．５５ｋｇであった。

従来のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備では、反応槽７の壁面にスケールが付着する現象がよく見られた。スケールは、酸化変質油が金属ナトリウム又は反応促進剤と反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩でありこれらが反応槽内壁面へ付着し、析出したものである。これら鹸化物、炭酸塩、有機酸塩は極性が強いため金属面に付着しやすく油に不溶であるので反応槽７の壁面に付着し、種々の悪影響を与えるが、本実施形態の無害化処理設備１では、反応槽７には酸化変質油と水酸化ナトリウムとを反応させた被処理油が送られるのでスケールの発生が抑制される。

以上のように本実施形態の無害化処理設備１は、連続的に水酸化ナトリウムスラリーを製造し、製造した水酸化ナトリウムスラリーを減圧蒸留槽５に直ちに供給するスラリー供給装置９を備えるので、反応槽７へ送る前に減圧蒸留槽５で酸化変質油と水酸化ナトリウムとを反応させることが可能であり、これにより酸化変質油が金属ナトリウムと反応することを防止することができ、金属ナトリウムの使用量を低減し、さらにスケールの発生を抑制することができる。

水酸化ナトリウムの粒径は、酸化変質油との反応を考えればできるだけ小さいことが望ましい。一方で水酸化ナトリウムは、空気中の水分により潮解するので、水酸化ナトリウムを微粉砕し保存しておくことは容易ではなく、また供給も難しい。微粉砕した水酸化ナトリウムを油に分散させた懸濁液（スラリー）とすれば、取り扱いが容易となるが、製造したスラリーにおいて水酸化ナトリウムが沈降分離しないようにするには常時撹拌しておく必要がある。さらに保存が長期間に及ぶ場合には、分散性を保持するために界面活性剤などを添加する必要がある。また保存期間中に空気中の水分により凝固しないようにする必要があるなど、スラリーを安定的に保存することも容易ではない。また予めスラリーを製造し、保管しておく方法では、保管中に性状が変化することもあり、このようなスラリーでは、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理を安定的に行うことはできない。

これに対して、本実施形態に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１は、スラリー供給装置９を介して連続的に水酸化ナトリウムスラリーを製造し、製造した水酸化ナトリウムスラリーを直ちに供給するので性状が一定する。このため酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油であっても、安定的に処理することが可能で取扱いも容易であり、実機レベルのＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備として好適に使用することができる。さらに水酸化ナトリウムスラリーの製造に使用する固形の水酸化ナトリウムも、予め表面がパラフィンでコーティングされているので、空気中の水分により潮解することもなく、取り扱いが非常に簡単である。

上記実施形態に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１では、湿式ミル１５と液体サイクロン１９とからなるスラリー供給装置９を示したが、スラリー供給装置９は、これに限定されるものではない。スラリー供給装置９は、油を分散媒とし水酸化ナトリウムを微粉砕し、水酸化ナトリウムのスラリーを製造しこれを連続的に供給することができる装置であればよく、例えば、媒体撹拌ミルであるビーズミルなどを使用することもできる。

またコーティング装置１１も、上記コーティング装置に限定されるものではない。コーティング装置１１は、固形の水酸化ナトリウムの表面を水分から保護すべく、固形の水酸化ナトリウムの表面にコーティング剤をコーティングすることが出来ればよく、公知のコーティング装置を使用することができる。

上記実施形態に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１では、水酸化ナトリウムスラリーを減圧蒸留槽５に供給する例を示したが、水酸化ナトリウムスラリーは、減圧蒸留槽５において、被処理油から水分を除去する前までに被処理油に添加しておけばよい。このため減圧蒸留槽５に代え、処理タンク３、又は処理タンク３と減圧蒸留槽５を結ぶ管路に供給可能としてもよい。

また上記実施形態に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１において、減圧蒸留槽５に水酸化ナトリウムスラリーの他、炭酸ナトリウムスラリーを同時に添加してもよい。この場合、コーティング装置１１を使用して、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物を同時にコーティングし、これをスラリー供給装置９でスラリーとすることができる。

被処理油に炭酸塩を添加しておくことで、炭酸塩が種晶となる。減圧蒸留槽５に炭酸ナトリウムを添加すると、炭酸ナトリウムは被処理油といっしょに反応槽７に送られ、酸化変質油と金属ナトリウム又は反応促進剤とが反応し鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等が生成しても、これら反応生成物は炭酸ナトリウムを種晶としこれに付着し種晶を核として成長するので、反応生成物が反応槽内壁面に付着することをより確実に防止することができる。

また上記実施形態に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１では、水酸化ナトリウムのスラリーの製造に、表面がパラフィンでコーティングされた水酸化ナトリウムを使用している。この方法は、水酸化ナトリウムの取扱いが容易な好ましい方法であるが、水酸化ナトリウムのスラリーの製造に、コーティングされていない水酸化ナトリウムを使用してもよい。

また上記実施形態に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１では、水酸化ナトリウムをスラリーとして減圧蒸留槽５へ供給するが、スラリーに代え、溶融した水酸化ナトリウムが分散媒に分散したエマルションとして減圧蒸留槽５へ供給してもよい。これによっても水酸化ナトリウムをスラリーとして供給する場合と同様の作用効果を得ることができる。

図６は、溶融した水酸化ナトリウムが分散媒に分散したエマルションを製造するエマルション製造装置４１である。エマルション製造装置４１は、ヒータ加熱式の一軸押出機４３と、一軸押出機４３の吐出部に連結されたヒータ加熱式のスタティックミキサー４５と、固形の水酸化ナトリウムを定量供給するスクリューフィーダ１７とを備える。スタティックミキサー４５の入口部には、分散油が供給される。

ヒータ加熱式の一軸押出機４３は公知のヒータ加熱式の一軸押出機であり、スクリューフィーダ１７から定量供給される固形の水酸化ナトリウムを溶融し、吐出部から連続的に押し出す。一軸押出機４３から押し出される溶融した水酸化ナトリウムは、スタティックミキサー４５で、分散油と混合され分散油に分散したエマルションとなって減圧蒸留槽５へ供給される。水酸化ナトリウムの融点は３１８℃であるから、３２０〜３３０℃程度に加熱し、分散油も沸点が３５０℃程度の油を使用すればよい。

分散油に溶融した水酸化ナトリウムが分散したエマルションは、減圧蒸留槽５へ供給されると冷却され懸濁液となるため、結果として、水酸化ナトリウムのスラリーを供給することと同じ状態となる。分散油に溶融した水酸化ナトリウムが分散したエマルションは、水酸化ナトリウムが液状で分散しているためスラリー以上に水酸化ナトリウムを微細化させることができる。エマルション製造装置４１において、一軸押出機４３に代え、二軸押出機を使用可能なことは当然である。

次にＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理プラント５１に本発明のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１を組み込む例を示す。図７は、本発明のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１をＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理プラント５１に適用したときの構成図である。図１から図３に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１と同一の構成には同一符号を付して説明を省略する。

ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理プラント５１は、ＰＣＢ混入絶縁油、さらにはＰＣＢ汚染物に付着するＰＣＢ混入絶縁油を回収し、これらを金属ナトリウムで無害化するプラントであり、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し汚染物に付着する絶縁油を回収する絶縁油回収装置５３と、絶縁油回収装置５３で回収される回収絶縁油及び柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ混入絶縁油等を無害化する無害化処理設備５５とに大別される。以下、柱上変圧器に充填されたＰＣＢ微量混入絶縁油及び柱上変圧器に付着するＰＣＢ微量混入絶縁油を回収し、これらを無害化処理する場合を例に取り説明する。

絶縁油回収装置５３は、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し汚染物に付着する絶縁油を回収する装置であり、ＰＣＢ汚染物を真空加熱する真空加熱炉６１、真空加熱炉６１で蒸発させた絶縁油等を凝縮させる凝縮器６３、凝縮器６３で凝縮回収した凝縮液に含まれる水を分離する油水分離器６５及び回収絶縁油を貯蔵する回収油貯蔵タンク６７を含む。

ＰＣＢ汚染物である柱上変圧器は、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後、解体、破砕されケース、銅線、金具、碍子、紙木などに分けられた後、各々真空加熱炉６１に投入される。真空加熱炉６１内は加熱され、さらに真空ポンプを含む減圧装置により減圧状態となっている。ケース等に付着するＰＣＢを含む絶縁油は、真空加熱炉６１内で蒸発し、凝縮器６３で冷却され凝縮した後、油水分離器６５に送られる。

柱上変圧器は、銅線、金具などの金属のほか紙木を含むため、真空加熱炉６１で加熱されるとＰＣＢを含む絶縁油のほか、紙木が乾留されこれらが凝縮液となって油水分離器６５に送られる。このため凝縮液には、ＰＣＢを含む絶縁油のほか水、紙木類乾留物を含む。油水分離器６５では凝縮液が静置され比重差により油相と水相とに分離され、油相は、回収絶縁油として回収油貯蔵タンク６７に送られる。なお回収絶縁油にはＰＣＢを含む絶縁油の他、紙木類乾留物及び少量の水が含まれる。回収油貯蔵タンク６７の回収絶縁油は、タンクローリー６９で無害化処理設備５５の処理タンク３に送られる。

ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される回収絶縁油が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とする場合、被処理油には、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれる。酸化変質油はカルボン酸、アルコール類など水溶性の酸化変質油、非水溶性の酸化変質油を含み、極性が強いため、一部の酸化変質油は時間経過と共に酸化変質油同士が凝集、合体しスラッジとなり析出する。

析出するスラッジはタール状で粘性が高いため、回収油貯蔵タンク６７から回収絶縁油を払出すラインに設けられたストレーナ（図示を省略）を閉塞させる。また酸化変質油に含まれる酸性成分又はスラッジは被処理油中の水と交わり酸性を呈するため、回収油貯蔵タンク６７から回収絶縁油を払出すラインの配管等を腐食させる。さらに減圧蒸留槽５で水分を除去すると水溶性の酸化変質油もスラッジとなって析出し、減圧蒸留槽５と反応槽７を結ぶラインに設けられたストレーナ（図示を省略）を閉塞させる。

上記トラブルを防止するためにＰＣＢ混入絶縁油無害化処理プラント５１では、回収油貯蔵タンク６７に水酸化マグネシウムスラリーを添加する。水酸化マグネシウムスラリーは、ＰＣＢを含まない絶縁油に微粉砕した水酸化マグネシウムを分散させたものである。水酸化マグネシウムは、回収絶縁油に含まれる水と接しアルカリ性を呈するので酸化変質油に含まれる酸性成分を中和し、酸化変質油が引き起こす配管の腐食等を防止することができる。灯油に分散させた３０重量％の水酸化マグネシウムスラリーを回収絶縁油に対して０．２重量％添加したところ、回収絶縁油のｐＨは約９であり、添加量を０．４重量％まで増加させてもｐＨは変化しなかった。防錆効果はｐＨ９付近が一番高く、この点から水酸化マグネシウムは好ましい。

また回収油貯蔵タンク６７に水酸化マグネシウムスラリーを添加すると、酸化変質油の極性が緩和されスラッジの析出を防止し、析出したスラッジを分散させることができる。ビーカースケール実験において、タール状で粘性が高いスラッジが析出した酸化変質油を含むＰＣＢ微量混入絶縁油に、灯油に分散させた３０重量％の水酸化マグネシウムスラリーを添加しよく撹拌したところ、スラッジは溶解又は微細化され、ＰＣＢ微量混入絶縁油は濁った状態の一相となり、長時間放置後もスラッジが析出することはなかった。

上記のように回収油貯蔵タンク６７に水酸化マグネシウムを添加することで、酸化変質油に含まれる酸性成分が中和されこれにより安定的に回収絶縁油を貯蔵することができる。また酸化変質油の極性を緩和させ酸化変質油のスラッジ化を防止し又はスラッジ化した酸化変質油を分散させることができるので、スラッジによるストレーナ、配管の閉塞を防止することができる。なお、水酸化マグネシウムに代えＭｇＯを添加すると、ＭｇＯは回収絶縁油に含まれる水と反応して水酸化マグネシウムになるので、ＭｇＯを添加してもよい。この他、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮａＨＣＯ_３の添加も酸性成分の中和には好ましい。

無害化処理設備５５は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する設備であり、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化する。無害化処理設備５５は、被処理油を貯蔵する処理タンク３、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽５、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽７、処理タンク３と減圧蒸留槽５とを結ぶ管路６に水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムのスラリーを供給するスラリー供給装置９、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽７１、処理済油に含まれる残存金属ナトリウムを水和させ、さらに中和する抽出中和槽７５、処理済油と水とを分離する油水分離槽７７、水を回収する洗浄水再生設備７９を備える。

水酸化マグネシウムスラリーが添加された被処理油は、処理タンク３に貯蔵される。処理タンク３から減圧蒸留槽５への被処理油の送油に連動してスラリー供給装置９から水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムのスラリーが供給される。上記ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１では水酸化ナトリウムのスラリーが減圧蒸留槽５に供給されるが、本実施形態では、処理タンク３から減圧蒸留槽５への被処理油の送油に連動して、処理タンク３と減圧蒸留槽５とを結ぶ管路６に水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムのスラリーが供給される。

処理タンク３から減圧蒸留槽５への被処理油の送油に連動して、処理タンク３と減圧蒸留槽５とを結ぶ管路６に水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムのスラリーを供給すると、送油の過程で被処理油と水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムのスラリーとが混合されるので好ましい。もちろん上記実施形態に示すＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１と同様に、減圧蒸留槽５に供給してもよい。

減圧蒸留槽５は、ジャケット付き撹拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽５は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、処理タンク３から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される。

被処理油中の水分が除去されると水溶性の酸化変質油が析出するが、析出する酸化変質油、スラッジとなり析出した酸化変質油及び非水溶性で被処理油に溶解する酸化変質油は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム_、水酸化マグネシウムと反応する。酸化変質油と水酸化マグネシウムとの代表的な反応として、鹸化反応及びフェノキシド塩反応がある。この反応は、酸化変質油と水酸化ナトリウムとの反応と基本的に同一である。減圧蒸留槽５で水分が除去された被処理油は反応槽７に送られる。

反応槽７は、ジャケット付き撹拌槽であり、ここで減圧蒸留槽５で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽７に添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、撹拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。反応槽７の気相部には窒素ガスが供給されている。

鹸化反応及びフェノキシド塩反応で生じた反応生成物を含む被処理油は、反応槽７に送られ、ここで金属ナトリウムが添加されるが、鹸化反応及びフェノキシド塩反応で生じた反応生成物は金属ナトリウムと反応せず、さらに酸化変質油の量も低減しているので反応槽７で添加する金属ナトリウムの量を抑えることができる。

反応槽７でＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）は、分解確認槽７１に送られ、サンプリングライン７３を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される。なお処理済油には、炭酸ナトリウムに付着する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の反応生成物が不溶性固形分となり、処理済油中に懸濁している。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済液を反応槽７に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると冷却され、その後に抽出中和槽７５に送られる。

分解確認槽７１から送られる処理済油は、抽出中和槽７５で多量の水と混合され、処理済油中に残存する金属ナトリウムが水和される。さらに金属ナトリウムが水和され生成した水酸化ナトリウムを中和させるための炭酸ガスが吹き込まれ所定のｐＨに調整された後、油水分離槽７７に送られる。処理済油中に懸濁する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等は水に溶解し、最終的には、塩化ナトリウムなどと一緒に乾燥汚泥として回収される。

油水分離槽７７に送られる多量の水を含む処理済油は、油水分離槽７７で静置され比重差により油相８１と水相８３とに分離される。上層の油相８１は、処理済油タンク８５に送られ貯蔵される。一方、下層の水相８３は、水を回収する洗浄水再生設備７９に送られる。

洗浄水再生設備７９は、乾燥機８７を備え、水を蒸発させ回収すると共に水に含まれる塩化ナトリウム等を蒸発乾固させる。油水分離槽７７から送られる水は静置分離水受槽８９に一度、貯留された後、乾燥機８７に送られ加熱される。蒸発した水は、凝縮器９１で凝縮し凝縮水槽９３に貯留される。この水は抽出中和槽７５に送られ、金属ナトリウムを水和させるための水として使用される。一方、水に溶解していた塩化ナトリウム等は乾燥汚泥として回収される。このように無害化処理設備５５は、水を系外に排出しないクローズドシステムとなっている。

上記無害化処理設備５５は、処理済油に水を加えて、残存する金属ナトリウムをクエンチングし、さらに不純物を水側に溶解させることで処理済油を精製するが、脱塩素化された被処理油（処理済油）の精製方法、処理済油に残存する金属ナトリウムをクエンチングする方法は上記方法に限定されるものではない。

上記実施形態では、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備１、これを組み込んだＰＣＢ混入絶縁油無害化処理プラント５１を示したが、本発明のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備は、金属ナトリウムの消費量を抑制すべく、酸化変質油を含むハロゲン化合物含有油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化する前に、酸化変質油と反応させるための水酸化ナトリウムをオンラインで連続的に供給する分散液供給装置を備える点に特徴があり、ＰＣＢ混入絶縁油以外にも、ハロゲン化合物を含有する油を金属ナトリウムで脱ハロゲン化する設備として好適に使用することができる。

１ ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理設備
３ 処理タンク
５ 減圧蒸留槽
７ 反応槽
９ スラリー供給装置
１１ コーティング装置
１５ 湿式ミル
１６ ミルホッパー
１７ スクリューフィーダ
１９ 液体サイクロン
２１ 円筒本体
２３ 入口フード
２５ 出口フード
２７ スプレーノズル
２９ スクリューフィーダ
３１ 排出口
４１ エマルション製造装置
４３ 一軸押出機
４５ スタティックミキサー
５１ ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理プラント
５３ 絶縁油回収装置
５５ 無害化処理設備

Claims (5)

1. 被処理油である、酸化変質油を含むハロゲン化合物含有油を貯蔵する処理タンクと、
   前記処理タンクから送られる被処理油に含まれる水分を除去すると共に酸化変質油と水酸化ナトリウムとを反応させる減圧蒸留槽と、
   水分が除去されかつ酸化変質油と水酸化ナトリウムとが反応した被処理油中のハロゲン化合物と金属ナトリウムとを反応させ脱ハロゲン油を得る反応槽と、
   前記処理タンク、前記減圧蒸留槽又は前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ管路のいずれか１の場所に、水酸化ナトリウムを分散媒に分散させた分散液を供給する分散液供給装置と、を含み、
   前記分散液供給装置は、連続的に水酸化ナトリウムを分散媒に分散させ、製造した分散液を直ちに供給することを特徴とするハロゲン化合物含有油の無害化処理設備。
2. さらに固形薬剤の表面をコーティング剤でコーティングするコーティング装置を備え、
   前記分散液供給装置は、前記コーティング装置により表面がコーティング剤でコーティングされた固形の水酸化ナトリウムを原料とし、前記分散液を製造し、供給することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備。
3. 前記分散液供給装置は、水酸化ナトリウムを粉砕するミルを備え、
   前記分散液が、前記ミルで粉砕された水酸化ナトリウムが前記分散媒に分散したスラリーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備。
4. 前記コーティング剤が、パラフィンであることを特徴とする請求項２又は３に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備。
5. 前記分散媒が、酸化変質油を含むハロゲン化合物含有油を脱ハロゲン化し得られた油であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１に記載のハロゲン化合物含有油の無害化処理設備。

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