JP2013116941A - Water-soluble polyalkylene oxide modified product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に関する。さらに詳しくは、化粧料用途に好適な水溶性ポリアルキレンオキシド変性物、その製造方法、および該変性物を用いた化粧料に関する。 The present invention relates to a modified water-soluble polyalkylene oxide. More specifically, the present invention relates to a modified water-soluble polyalkylene oxide suitable for cosmetic use, a production method thereof, and a cosmetic using the modified product.
近年、塗料、化粧品等の増粘剤として、従来のポリアクリル酸系の増粘剤に代わって、非イオン性で疎水性基の会合によって増粘するタイプのポリウレタン系増粘剤が注目を集めている。
これらのポリウレタン系増粘剤は、その末端に有する疎水性基の会合によって増粘することができ、非イオン性のため耐塩性にも優れる他に、新たなレオロジー特性を付与できる特長を有する。
その特性としては、末端の疎水基の鎖長が長くなるほど増粘性が高くなることが知られている（非特許文献１）。
In recent years, as a thickener for paints and cosmetics, instead of the conventional polyacrylic acid thickeners, polyurethane thickeners that are thickened by association of nonionic and hydrophobic groups have attracted attention. ing.
These polyurethane-based thickeners can be thickened by the association of hydrophobic groups at the ends thereof, and are nonionic and excellent in salt resistance, and also have new rheological properties.
As its characteristics, it is known that the viscosity increases as the chain length of the terminal hydrophobic group increases (Non-patent Document 1).
ポリウレタン系増粘剤としては、少なくとも１，５００の分子量を有する親水性ポリエステル基で連結された３個の疎水性基を有し、かつそれらの疎水性基の少なくとも２個が末端基にあるもの（特許文献１）や、
（ａ）少なくとも１種の水溶性ポリエーテルポリオール、
（ｂ）少なくとも１種の水不溶性の有機ポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートと反応性の水素原子を含む化合物と、有機モノイソシアネートとから選ばれた、少なくとも１種の一官能性の疎水性有機化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の多価アルコールまたは多価エーテルアルコールの反応により得られるものが知られている（特許文献２、特許文献３）。
The polyurethane thickener has three hydrophobic groups linked by a hydrophilic polyester group having a molecular weight of at least 1,500, and at least two of these hydrophobic groups are at the end groups (Patent Document 1) and
(A) at least one water-soluble polyether polyol,
(B) at least one water-insoluble organic polyisocyanate;
(C) at least one monofunctional hydrophobic organic compound selected from isocyanate-reactive compounds containing hydrogen atoms and organic monoisocyanates, and (d) at least one polyhydric alcohol or polyvalent What is obtained by reaction of polyhydric ether alcohol is known (patent document 2, patent document 3).
また、少なくとも１つの他の極性基を有する一価アルコール、多価アルコールとして三価アルコールを含有したり（特許文献４）、末端の炭化水素基が分岐鎖又は２級の炭化水素基からなって、温度やｐＨの変化による粘性の変化が少ないポリウレタン系増粘剤が知られている（特許文献５）。 In addition, a monohydric alcohol having at least one other polar group, a trihydric alcohol as a polyhydric alcohol (Patent Document 4), or a terminal hydrocarbon group consisting of a branched chain or a secondary hydrocarbon group In addition, a polyurethane-based thickener having a small change in viscosity due to a change in temperature or pH is known (Patent Document 5).
これら従来技術により得られるウレタン系増粘剤については、前記非特許文献１に記載のごとく、末端のアルコールの炭素数が増えるに従い、その増粘効果が大きくなる。しかしながら、末端アルコールの炭素数が増えるに従い、水との親和性が悪くなって増粘時の水溶液のベタツキ感が生じやすく、例えば、化粧料に増粘剤として添加した場合に使用感が重くなる等の問題があった。また、分子鎖の両末端が疎水性基で修飾されているため、水との親和性が低く水和時に水溶液が白濁しやすくなる等の問題があった。 About the urethane type thickener obtained by these prior arts, as described in the said nonpatent literature 1, the thickening effect becomes large as carbon number of the terminal alcohol increases. However, as the number of carbons in the terminal alcohol increases, the affinity with water deteriorates and the aqueous solution tends to become sticky when thickened. For example, when added to a cosmetic as a thickener, the feeling of use becomes heavy. There was a problem such as. In addition, since both ends of the molecular chain are modified with hydrophobic groups, there is a problem that the affinity with water is low and the aqueous solution tends to become cloudy during hydration.
本発明は、増粘剤として使用した場合に、少量の添加で高粘性を示すと共に、透明性、耐塩性、耐候性に優れ弾力性を有する水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a water-soluble polyalkylene oxide-modified product that exhibits high viscosity when added in a small amount and has excellent transparency, salt resistance, weather resistance and elasticity when used as a thickener. And
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド化合物の片側末端にジイソシアネート化合物により結合した一価の疎水性アルコールを有する特定の構造の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が、増粘剤として使用した場合に、透明性に優れ、少量で高粘性を示すと共に、弾力性を有することを見出して本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a water-soluble polyalkylene oxide-modified product having a specific structure having a monovalent hydrophobic alcohol bonded to one end of the polyalkylene oxide compound by a diisocyanate compound. When used as a thickener, the present invention was completed by finding that it was excellent in transparency, exhibited high viscosity in a small amount, and had elasticity.
すなわち、本発明は、以下に示す水溶性ポリアルキレンオキシド変性物、その製造方法、および該変性物を用いた化粧料に関する。
項１．
式（Ｉ）：
That is, the present invention relates to the following water-soluble polyalkylene oxide modified product, a production method thereof, and a cosmetic using the modified product.
Item 1.
Formula (I):
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を、ｎは９０〜９００の整数を、Ｒ２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を、Ｒ３は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、ｍは１〜５の整数を示す。）で表わされる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項２．
式（II）：
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, n represents an integer of 90 to 900, R 2 represents a saturated hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and R 3 represents a methyldiphenylene group or a hexamethylene group. , A methyldicyclohexylene group, a 3-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylene group, a dimethylphenylene group or a tolylene group, where m is an integer of 1 to 5.) object.
Item 2.
Formula (II):
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を、ｎは９０〜９００の整数を示す。）で表されるポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と、式（III）： (Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 90 to 900) and the formula (III):
（式中、Ｒ２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を示す。）で表される一価の疎水性アルコール（Ｂ）と、式（IV）： (Wherein R 2 represents a saturated hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms) and a monovalent hydrophobic alcohol (B) represented by the formula (IV):
（式中、Ｒ３は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。）で表されるジイソシアネート化合物（Ｃ）とを、
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）１モルに対して、疎水性アルコール（Ｂ）を０．２〜１．０モルの割合で、かつポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と疎水性アルコール（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数１モルに対して、ジイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基を０．６７〜０．９１モルの割合で反応させる、式（Ｉ）：
(Wherein R 3 represents a methyldiphenylene group, a hexamethylene group, a methyldicyclohexylene group, a 3-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylene group, a dimethylphenylene group or a tolylene group). Diisocyanate compound (C),
Hydrophobic alcohol (B) in a proportion of 0.2 to 1.0 mol with respect to 1 mol of polyalkylene oxide compound (A), and terminal hydroxyl groups of polyalkylene oxide compound (A) and hydrophobic alcohol (B) The isocyanate group of the diisocyanate compound (C) is reacted at a ratio of 0.67 to 0.91 mol with respect to 1 mol of the total number of moles of formula (I):
(式中、Ｒ１〜Ｒ3、ｍおよびｎは上記と同じ。）で表わされる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項３．
ポリアルキレンオキシド化合物が、数平均分子量４,０００〜４０,０００であり、ポリエチレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である、項２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項４．
一価の疎水性アルコールが、水への溶解性が０．４質量％以下のアルコールである、項２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項５．
ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項６．
項１〜５のいずれか１項で得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を０．０１〜５質量％含有する化粧料。
(Wherein R 1 to R 3 , m and n are the same as above), a method for producing a modified water-soluble polyalkylene oxide.
Item 3.
Item 3. The water-soluble polymer according to Item 2, wherein the polyalkylene oxide compound has a number average molecular weight of 4,000 to 40,000 and is at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide copolymer. A method for producing a modified alkylene oxide.
Item 4.
Item 3. The method for producing a water-soluble polyalkylene oxide-modified product according to Item 2, wherein the monovalent hydrophobic alcohol is an alcohol having a solubility in water of 0.4% by mass or less.
Item 5.
Item 3. The method for producing a water-soluble polyalkylene oxide-modified product according to Item 2, wherein the diisocyanate compound is at least one selected from the group consisting of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
Item 6.
Cosmetics containing 0.01-5 mass% of water-soluble polyalkylene oxide modified products obtained by any one of claim | item 1 -5.
本発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、少量の添加により、透明性に優れ、高粘度で弾力性に優れた水溶液が得られる。したがって、これを利用してベタツキ感が少なく触感を改良した化粧料を得ることができる。 When the water-soluble polyalkylene oxide-modified product of the present invention is added in a small amount, an aqueous solution having excellent transparency, high viscosity and excellent elasticity can be obtained. Therefore, a cosmetic with less stickiness and improved tactile sensation can be obtained using this.
本願発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、下記の式（Ｉ）： The water-soluble polyalkylene oxide-modified product of the present invention has the following formula (I):
式中、Ｒ１は水素またはメチル基を、ｎは９０〜９００の整数を示す。Ｒ２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ3は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、ｍは１〜５の整数を示す。 In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 90 to 900. R 2 represents a saturated hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms. R 3 represents a methyldiphenylene group, a hexamethylene group, a methyldicyclohexylene group, a 3-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylene group, a dimethylphenylene group or a tolylene group, and m represents an integer of 1 to 5. Show.
本発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、式（II）： The water-soluble polyalkylene oxide-modified product of the present invention has the formula (II):
で表されるポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と、式（III）： A polyalkylene oxide compound (A) represented by formula (III):
で表される一価の疎水性アルコール（Ｂ）と、式（IV）： A monovalent hydrophobic alcohol (B) represented by formula (IV):
で表されるジイソシアネート化合物（Ｃ）とを特定の割合で反応させることにより得られる。 It is obtained by making it react with the diisocyanate compound (C) represented by these by a specific ratio.
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）は、式（II）： The polyalkylene oxide compound (A) has the formula (II):
で表され、そのＲ１は水素またはメチル基であり、ｎは９０〜９００の整数を示す。 R 1 is hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 90 to 900.
本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、ポリエチレレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）等が挙げられる。これらのポリアルキレンオキシド化合物の中でも、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物である。エチレンオキシド基の含有量が７０質量％未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。 Specific examples of the polyalkylene oxide compound used in the present invention include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide / polypropylene oxide (preferably a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide), and the like. Among these polyalkylene oxide compounds, polyalkylene oxide compounds containing 70% by mass or more of ethylene oxide groups are preferable, and polyalkylene oxide compounds having 95% by mass or more of ethylene oxide groups are more preferable. When the content of the ethylene oxide group is less than 70% by mass, the aqueous solution viscosity of the obtained water-soluble polyalkylene oxide-modified product may be lowered.
また、前記ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量としては、好ましくは４,０００〜４０，０００であり、より好ましくは６，０００〜２０，０００である。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が４,０００未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が４０，０００を超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が悪くなるおそれがある。 The number average molecular weight of the polyalkylene oxide compound is preferably 4,000 to 40,000, and more preferably 6,000 to 20,000. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide compound is less than 4,000, the aqueous solution viscosity of the resulting water-soluble polyalkylene oxide modified product may be lowered. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide compound exceeds 40,000, the solubility of the resulting water-soluble polyalkylene oxide-modified product in water may deteriorate.
一価の疎水性アルコール（Ｂ）は、式（III）： The monovalent hydrophobic alcohol (B) has the formula (III):
で表される。Ｒ２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を示し、具体的には、炭素数が６〜２４の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基等のアルキル基である。 It is represented by R 2 represents a saturated hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and specifically an alkyl group such as a linear alkyl group or a branched alkyl group having 6 to 24 carbon atoms.
本発明に用いる一価の疎水性アルコールとしては、水への溶解性が０．４質量％以下の範囲にあるアルコールが好ましい。例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、２−オクチルドデカノールおよびベヘニルアルコール等が挙げられ、セチルアルコールおよびベヘニルアルコールが好適に用いられる。 The monovalent hydrophobic alcohol used in the present invention is preferably an alcohol having a solubility in water in the range of 0.4% by mass or less. For example, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol, Aralkyl alcohol, 2-octyldodecanol, behenyl alcohol and the like can be mentioned, and cetyl alcohol and behenyl alcohol are preferably used.
これらの一価の疎水性アルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These monovalent hydrophobic alcohols may be used alone or in combination of two or more.
一価の疎水性アルコールの使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、０．２〜１．０モルの割合であり、０．２５〜０．７０モルが好ましい。一価の疎水性アルコールの使用量が０．２モル未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。一価の疎水性アルコールの使用量が１．０モルを超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を水に溶解した場合、水溶液の透明性が低くなるために好ましくない。 The usage-amount of monovalent | monohydric hydrophobic alcohol is a ratio of 0.2-1.0 mol with respect to 1 mol of polyalkylene oxide compounds, and 0.25-0.70 mol is preferable. When the usage-amount of monovalent | monohydric hydrophobic alcohol is less than 0.2 mol, there exists a possibility that the aqueous solution viscosity of the water-soluble polyalkylene oxide modified material obtained may become low. When the amount of monovalent hydrophobic alcohol used exceeds 1.0 mol, the resulting water-soluble polyalkylene oxide-modified product is not preferred because the aqueous solution becomes less transparent when dissolved in water.
ジイソシアネート化合物（Ｃ）は、式（IV）： The diisocyanate compound (C) has the formula (IV):
で表される。Ｒ３は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。 It is represented by R 3 represents a methyldiphenylene group, a hexamethylene group, a methyldicyclohexylene group, a 3-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylene group, a dimethylphenylene group or a tolylene group.
本発明に用いるジイソシアネート化合物としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the diisocyanate compound used in the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (HMDI), 3 -Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 1,8-dimethylbenzole-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and the like. Among these diisocyanate compounds, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (HMDI) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) are used from the viewpoint of excellent weather resistance and transparency of the resulting water-soluble polyalkylene oxide modified product. Is preferred. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、ポリアルキレンオキシド化合物と一価の疎水性アルコール化合物の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）１モルに対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）で０．６７〜０．９１モルであり、０．７０〜０．９０モルが好ましい。使用割合が０．６７モル未満の場合、未反応の一価の疎水性アルコールの残存量が多くなり、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性が悪化するおそれがある。使用割合が０．９１モルを超える場合、水への溶解性が極端に低くなりゲル化するおそれがある。 The proportion of the diisocyanate compound used is the number of moles of isocyanate groups of the isocyanate compound relative to the total number of moles of terminal hydroxyl groups of the polyalkylene oxide compound and the monovalent hydrophobic alcohol compound (number of moles of [—OH]). It is 0.67-0.91 mol in (mol number of [-NCO]), and 0.70-0.90 mol is preferable. When the use ratio is less than 0.67 mol, the remaining amount of unreacted monovalent hydrophobic alcohol increases, and the transparency of the aqueous solution of the resulting water-soluble polyalkylene oxide-modified product may be deteriorated. When the usage ratio exceeds 0.91 mol, the solubility in water becomes extremely low and there is a possibility of gelation.
ポリアルキレンオキシド化合物と一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；固体を粉末状に粉砕（粉末状）もしくは液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を加熱溶融した状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、好ましくは７０〜２１０℃の範囲、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。反応の温度が７０℃未満の場合、反応が不均一になるおそれがある。反応の温度が２１０℃を超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が分解して変色するおそれがある。反応時間は、反応温度や用いるポリアルキレンオキシド化合物、一価の疎水性アルコールおよびジイソシアネート化合物の種類等に応じて、反応が完結するように適宜設定することができる。ここで反応時間は、多軸押出機中での以下の方法により求められる平均滞留時間で定義される。平均滞留時間は、微量の着色剤（例えば粉砕した赤色チョーク、青色５号）をポリアルキレンオキシド化合物、疎水性アルコール、ジイソシアネート化合物と同時に多軸押出機に供給し、吐出物の色の変化を観察し一番色が濃い部分が吐出された時間で測定できる。平均滞留時間は０．５〜５．０分の間、好ましくは１．０〜３．５分、より好ましくは１．５〜３．０分の範囲に供給量と回転数、スクリューの形状により調整される。 Examples of a method of reacting a polyalkylene oxide compound, a monovalent hydrophobic alcohol, and a diisocyanate compound are a method of reacting by dissolving or dispersing in a reaction solvent such as toluene, xylene, or dimethylformamide; Examples include a method of reacting by heating to a predetermined temperature after melting both (powder) or liquid and mixing them uniformly. From the viewpoint of industrial implementation, a method in which each raw material is continuously supplied in a heated and melted state and mixed and reacted in a multi-screw extruder is preferable. The temperature of the reaction is preferably in the range of 70 to 210 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and still more preferably 100 to 160 ° C. When the temperature of reaction is less than 70 degreeC, there exists a possibility that reaction may become non-uniform | heterogenous. When the temperature of reaction exceeds 210 degreeC, there exists a possibility that the water-soluble polyalkylene oxide modified material obtained may decompose | disassemble and discolor. The reaction time can be appropriately set so that the reaction is completed depending on the reaction temperature, the type of polyalkylene oxide compound, monovalent hydrophobic alcohol and diisocyanate compound used. Here, the reaction time is defined as an average residence time determined by the following method in a multi-screw extruder. For average residence time, a small amount of colorant (for example, ground red chalk, blue No. 5) is supplied to the multi-screw extruder at the same time as the polyalkylene oxide compound, hydrophobic alcohol, and diisocyanate compound, and the color change of the discharged product is observed. However, it can be measured by the time when the darkest part is ejected. The average residence time is in the range of 0.5 to 5.0 minutes, preferably 1.0 to 3.5 minutes, more preferably 1.5 to 3.0 minutes, depending on the supply amount, rotation speed, and screw shape. Adjusted.
また、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系中にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等の反応促進剤を少量添加することもできる。前記反応促進剤の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。 In addition, from the viewpoint of accelerating the reaction when producing a water-soluble polyalkylene oxide modified product, a reaction accelerator such as triethylamine, triethanolamine, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, triethylenediamine is used in the reaction system. Can also be added in small amounts. The amount of the reaction accelerator to be used is preferably 200 to 2,000 mass ppm, more preferably 500 to 1,000 mass ppm with respect to the polyalkylene oxide compound.
かくして、ポリアルキレンオキシド化合物と一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを押出し機等の適当な反応器中で混合して反応させることにより、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。 Thus, a water-soluble polyalkylene oxide-modified product can be obtained by mixing and reacting the polyalkylene oxide compound, the monovalent hydrophobic alcohol and the diisocyanate compound in a suitable reactor such as an extruder.
得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、化粧料や塗料に添加し、それらの製造工程内で溶解することもできる。その添加割合は好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。０．０１質量％未満の場合、増粘効果が低いために好ましくない。５質量％を超えるとゲル化するために好ましくない。また、予め、水；塩化ナトリウム等の塩や界面活性剤を含む水溶液；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール等の水溶液；ポリエチレングリコール２００等へ、５〜５０質量％となるように希釈してから用いることもできる。また、溶解時間の短縮を図るために中位粒子径が約１００μｍ程度になるように粉砕すると良い。粉砕方法は限定されないが、液体窒素を用いた冷凍粉砕法が最適に用いられる。 The obtained water-soluble polyalkylene oxide-modified product can be added to cosmetics and paints and dissolved in the production process. The addition ratio is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the thickening effect is low, which is not preferable. If it exceeds 5% by mass, it is not preferred because it gels. In addition, water; an aqueous solution containing a salt such as sodium chloride and a surfactant; an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polypropylene glycol, propylene glycol, etc .; It can also be used after being diluted. Further, in order to shorten the dissolution time, it may be pulverized so that the median particle diameter is about 100 μm. Although the pulverization method is not limited, a freeze pulverization method using liquid nitrogen is optimally used.
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液の粘度は、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃における剪断速度が０．０００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の粘度を測定することによって求められる。なお、コーンプレート型レオメーターを用いることにより、従来のＢ型粘度計を用いた測定に比して、より詳細にその粘性挙動を把握することができる。 The viscosity of the 3% by weight aqueous solution of the water-soluble polyalkylene oxide modified product according to the present invention was determined using a cone (60 mm, cone angle of 1 degree) with a cone plate rheometer (AR2000 manufactured by TA Instruments). The shear rate at a temperature of 25 ° C. is determined by measuring the viscosity in the range of 0.0001 to 1,000 [1 / s]. By using a cone plate type rheometer, it is possible to grasp the viscosity behavior in more detail as compared with the measurement using a conventional B type viscometer.
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の透明性は、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の１質量％水溶液を紫外−可視分光光度計にて、４２５ｎｍでの１ｃｍ長さの石英ガラスに充填した時の光線透過率によって評価できる。好ましくは透過率が６０％以上であり、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。６０％未満の透過率では、化粧料として用いた場合の透明性が悪化するおそれがある。また、従来のポリアクリル酸系の増粘剤を用いた場合は、９０％以上の透明性を有する水溶液が得られるが、汗等に含有される食塩濃度０．５％を添加するとその透明性が３０％以下に低下するのに対して、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を使用した場合、食塩０．５％を添加してもその透明性の変化はない。 The transparency of the water-soluble polyalkylene oxide-modified product according to the present invention is such that a 1% by mass aqueous solution of the water-soluble polyalkylene oxide-modified product is filled into quartz glass having a length of 1 cm at 425 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer. It can be evaluated by the light transmittance at the time. The transmittance is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. If the transmittance is less than 60%, the transparency when used as a cosmetic may be deteriorated. In addition, when a conventional polyacrylic acid-based thickener is used, an aqueous solution having a transparency of 90% or more can be obtained. However, when a salt concentration of 0.5% contained in sweat is added, the transparency In contrast, when the water-soluble polyalkylene oxide-modified product according to the present invention is used, the transparency does not change even when 0.5% of sodium chloride is added.
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いると、水溶液もしくは化粧料の表面が平滑でかつ弾力性、いわゆるプルプルした触感を付与することができる。一方で、指等ですくい取って穴を開けた際もしばらくすると、その穴が塞がり再び平滑な表面になるといった新しい感覚の触感を得ることができる When the water-soluble polyalkylene oxide-modified product according to the present invention is used, the surface of an aqueous solution or a cosmetic can be smooth and elastic, so-called tangled feel can be imparted. On the other hand, when a hole is made by scooping with a finger or the like, after a while, a new sense of touch can be obtained such that the hole closes and becomes a smooth surface again.
また、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物による水溶液は紫外線に対しても安定で、従来のポリアクリル酸系の増粘剤に比して、その水溶液粘度の変化は殆どない。そのため、透明性が要求されないクリーム等にも幅広く使用することができる。 Further, the aqueous solution of the modified water-soluble polyalkylene oxide according to the present invention is stable against ultraviolet rays, and there is almost no change in the aqueous solution viscosity as compared with a conventional polyacrylic acid thickener. Therefore, it can be widely used for creams that do not require transparency.
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら製造例および実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Production Examples and Examples.
評価方法
（１）水溶液粘度
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物３．０ｇを、２９７ｇのイオン交換水または０．５質量％塩化ナトリウム水溶液に投入し、３０℃、３００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の１質量％溶液を得た。
得られた溶液を、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃において、剪断速度０．００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の水溶液粘度を測定した。
Evaluation method (1) Viscosity of aqueous solution 3.0 g of water-soluble polyalkylene oxide-modified product is added to 297 g of ion-exchanged water or 0.5% by mass sodium chloride aqueous solution, and stirred for 3 hours at 30 ° C. and 300 rpm to dissolve in water. A 1% by mass solution of a modified polyalkylene oxide was obtained.
The obtained solution was subjected to a shear rate of 0.001 to 1 at a temperature of 25 ° C. using a cone (60 mm, cone angle of 1 degree) using a cone plate type rheometer (AR2000 manufactured by TA Instruments). The aqueous solution viscosity in the range of 1,000 [1 / s] was measured.
（２）透明性
上記（１）と同様の方法で得られた、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を１質量％含有する水溶液および０．５質量％塩化ナトリウム水溶液の各４．５ｍｌ、ならびに、後述の実施例５〜７および比較例５〜７で得られた透明保湿ジェル４．５ｍｌを１ｃｍ厚みの石英ガラスに充填した後、各々、遠心分離機（１，８００ｒｐｍ）により気泡を除去し、紫外−可視分光光度計（ＵＶ−３１５０：島津製作所）により、４２５ｎｍにおける光線透過率を測定し、透明性の評価とした。
(2) Transparency 4.5 ml each of an aqueous solution containing 1% by mass of a water-soluble polyalkylene oxide-modified product and a 0.5% by mass aqueous sodium chloride solution obtained by the same method as in (1) above, After filling 4.5 ml of the transparent moisturizing gel obtained in Examples 5 to 7 and Comparative Examples 5 to 7 into quartz glass having a thickness of 1 cm, bubbles were removed by a centrifuge (1,800 rpm), respectively, and ultraviolet rays were removed. -Light transmittance at 425 nm was measured with a visible spectrophotometer (UV-3150: Shimadzu Corporation), and the transparency was evaluated.
（３）透明保湿ジェル、ハンドクリームの粘度
後述の実施例５〜８および比較例５〜１０で得られた透明保湿ジェルもしくはハンドクリームをＢ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製 ＶＤＨ２）にて２５℃でロータ６で２０ｒｐｍ（４Pa・s以上の場合）、ロータ３で３０ｒｐｍ（０．５〜４Pa・s未満の場合）の条件で粘度を測定した。
(3) Viscosity of transparent moisturizing gel and hand cream The transparent moisturizing gel or hand cream obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 10 described later is 25 using a B-type viscometer (VDH2 manufactured by Shibaura Semtec Co., Ltd.). The viscosity was measured under the conditions of 20 rpm (in the case of 4 Pa · s or more) with the rotor 6 at 30 ° C. and 30 rpm (in the case of less than 0.5 to 4 Pa · s) with the rotor 3.
（４）透明保湿ジェル、ハンドクリームの耐候性（塩化ナトリウム未添加品）
後述の実施例５〜８および比較例５〜１０で得られた透明保湿ジェルもしくはハンドクリーム１００ｇを硬質ガラス製サンプルビンに充填し、２階建屋屋上の暴露台の南面に設置し暴露して（７月初旬１週間、晴天）、暴露前後の粘度を測定した。
(4) Weather resistance of transparent moisturizing gel and hand cream (without sodium chloride)
100 g of transparent moisturizing gel or hand cream obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 10 described later are filled in a hard glass sample bottle, and placed on the south surface of the exposure table on the second floor building roof and exposed ( The viscosity before and after exposure was measured for 1 week in early July, fine weather).
（５）透明保湿ジェル、ハンドクリームの表面特性
後述の実施例５〜８および比較例５〜１０で得られた透明保湿ジェルもしくはハンドクリームを透明プラスチック容器（５０φ×高さ３０ｍｍ）に充填し、３０分後にその表面を観察した。
i）充填時
○：表面は滑らかで波打っていない。
△：表面は滑らかだが、波打っている。
ii）弾力性
ボールタック試験用のボール（Ｎｏ.１２／３２：９．５φ ３．５ｇ）を透明保湿ジェルもしくはハンドクリームの中心に置き、５秒後のボールの沈み具合を観察した。
○：ボールが表面に浮いたような感じで、弾力性がある
△：ボールが沈み込んでしまい弾力性は殆どない。
iii）穿孔後
弾力性試験の後にボールを取り出し、その３０分後にその表面を観察した。
○：表面は滑らかで波打っておらず、穴は開いていない。
△：表面は滑らかだが、波打っており穴は開いたままの状態。
(5) Surface characteristics of transparent moisturizing gel and hand cream The transparent moisturizing gel or hand cream obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 10 described later are filled into a transparent plastic container (50φ × 30 mm height), The surface was observed after 30 minutes.
i) During filling ○: The surface is smooth and not wavy.
Δ: The surface is smooth but wavy.
ii) Elasticity A ball tack test ball (No. 12/32: 9.5φ 3.5 g) was placed in the center of a transparent moisturizing gel or hand cream, and the setting of the ball after 5 seconds was observed.
○: The ball feels as if it floats on the surface and is elastic. Δ: The ball sinks and there is almost no elasticity.
iii) After drilling After the elasticity test, the ball was taken out, and after 30 minutes, its surface was observed.
○: The surface is smooth and not wavy, and no hole is opened.
Δ: The surface is smooth, but it is wavy and the hole remains open.
実施例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、２−オクチルドデカノール０．３９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
Example 1
In a storage tank A with a stirrer kept at 80 ° C., 100 parts by mass of fully dehydrated polyethylene oxide having a number average molecular weight of 20,000, 0.39 parts by mass of 2-octyldodecanol and 0.1 parts by mass of dioctyltin dilaurate And the mixture was stirred under a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture.
Separately, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate was charged into storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを５．２［ｇ／分］の速度にて８０〜１２０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
Using a metering pump, the mixture in storage tank A was 80-120 at a rate of 200 [g / min] and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate in storage tank B at a rate of 5.2 [g / min]. Continuously supplied to a twin-screw extruder (L / D = 40) with a screw outer diameter of 26 mm set at ℃, mixed and reacted in the extruder, and a strand was taken out from the outlet of the extruder and pelletized by a pelletizer. A water-soluble polyalkylene oxide modified product was obtained. The obtained pellets were immersed in liquid nitrogen and then pulverized to a median particle diameter of 100 μm for evaluation.
The raw materials used and the evaluation results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
実施例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量６，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクタデシルアルコール３．０２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
Example 2
Ratio of 100 parts by mass of fully dehydrated polyethylene oxide having a number average molecular weight of 6,000, 3.02 parts by mass of octadecyl alcohol and 0.1 part by mass of dioctyltin dilaurate in a storage tank A with a stirrer kept at 80 ° C. And stirred under a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture. Separately, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate was charged into storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを２１．２［ｇ／分］の速度にて８０〜１２０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
Using a metering pump, the mixture in storage tank A was 80-120 at a rate of 250 [g / min] and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate in storage tank B at a rate of 21.2 [g / min]. Continuously supplied to a twin-screw extruder (L / D = 40) with a screw outer diameter of 26 mm set at ℃, mixed and reacted in the extruder, and a strand was taken out from the outlet of the extruder and pelletized by a pelletizer. A water-soluble polyalkylene oxide modified product was obtained. The obtained pellets were immersed in liquid nitrogen and then pulverized to a median particle diameter of 100 μm for evaluation.
The raw materials used and the evaluation results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
実施例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝７５／２５）１００質量部、デシルアルコール０．３２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
Example 3
In a storage tank A with a stirrer kept at 80 ° C., 100 parts by mass of fully dehydrated ethylene oxide / propylene oxide (= 75/25) having a number average molecular weight of 15,000, 0.32 parts by mass of decyl alcohol and dioctyltin The dilaurate was added at a ratio of 0.1 part by mass and stirred in a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture. Separately, 1,6 hexamethylene diisocyanate was charged into storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１８０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを４．０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
Using a metering pump, the mixture in storage tank A was set to 110-140 ° C. at a rate of 180 [g / min] and 1,6 hexamethylene diisocyanate in storage tank B at a rate of 4.0 [g / min]. Was continuously fed into a twin screw extruder (L / D = 40) having an outer diameter of 26 mm, mixed and reacted in the extruder, a strand was taken out from the outlet of the extruder, pelletized by a pelletizer, and water-soluble A modified polyalkylene oxide was obtained. The obtained pellets were immersed in liquid nitrogen and then pulverized to a median particle diameter of 100 μm for evaluation.
The raw materials used and the evaluation results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
実施例４
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１１，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクチルアルコール０．４８質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
Example 4
A ratio of 100 parts by mass of fully dehydrated polyethylene oxide having a number average molecular weight of 11,000, 0.48 parts by mass of octyl alcohol and 0.1 parts by mass of dioctyltin dilaurate in a storage tank A with a stirrer kept at 80 ° C. And stirred under a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture. Separately, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl = isocyanate was added to storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートを８．０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
Using a metering pump, the mixture in storage tank A was fed at a rate of 200 [g / min], and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl = isocyanate in storage tank B was 8.0 [g / min]. Is continuously fed to a twin screw extruder (L / D = 40) with a screw outer diameter of 26 mm set at 110 to 140 ° C., mixed and reacted in the extruder, and the strand is discharged from the outlet of the extruder. And pelletized with a pelletizer to obtain a water-soluble polyalkylene oxide-modified product. The obtained pellets were immersed in liquid nitrogen and then pulverized to a median particle diameter of 100 μm for evaluation.
The raw materials used and the evaluation results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
比較例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、２−オクチルドデカノール２．９８質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
Comparative Example 1
In a storage tank A with a stirrer kept at 80 ° C., 100 parts by mass of fully dehydrated polyethylene oxide having a number average molecular weight of 20,000, 2.98 parts by mass of 2-octyldodecanol and 0.1 part by mass of dioctyltin dilaurate And the mixture was stirred under a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture. Separately, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate was charged into storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１０．２［ｇ／分］の速度にて８０〜１２０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
Using a metering pump, the mixture in storage tank A was 80-120 at a rate of 200 [g / min] and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate in storage tank B at a rate of 10.2 [g / min]. Continuously supplied to a twin-screw extruder (L / D = 40) with a screw outer diameter of 26 mm set at ℃, mixed and reacted in the extruder, and a strand was taken out from the outlet of the extruder and pelletized by a pelletizer. A water-soluble polyalkylene oxide modified product was obtained. The obtained pellets were immersed in liquid nitrogen and then pulverized to a median particle diameter of 100 μm for evaluation.
The raw materials used and the evaluation results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
比較例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量６，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクタデシルアルコール９．００質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
Comparative Example 2
A ratio of 100 parts by mass of fully dehydrated polyethylene oxide having a number average molecular weight of 6,000, 9.00 parts by mass of octadecyl alcohol and 0.1 part by mass of dioctyltin dilaurate in a storage tank A with a stirrer kept at 80 ° C. And stirred under a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture. Separately, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate was charged into storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを３８．０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
Using a metering pump, the mixture in storage tank A was 110-140 at a rate of 250 [g / min] and the dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate in storage tank B at a rate of 38.0 [g / min]. Continuously supplied to a twin-screw extruder (L / D = 40) with a screw outer diameter of 26 mm set at ℃, mixed and reacted in the extruder, and a strand was taken out from the outlet of the extruder and pelletized by a pelletizer. A water-soluble polyalkylene oxide modified product was obtained. The obtained pellets were immersed in liquid nitrogen and then pulverized to a median particle diameter of 100 μm for evaluation.
The raw materials used and the evaluation results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
比較例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（７５／２５）１００質量部、デシルアルコール２．１１質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
Comparative Example 3
In a storage tank A with a stirrer kept at 80 ° C., 100 parts by mass of fully dehydrated ethylene oxide / propylene oxide (75/25) having a number average molecular weight of 15,000, 2.11 parts by mass of decyl alcohol and dioctyltin dilaurate The mixture was added at a rate of 0.1 part by mass and stirred in a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture. Separately, 1,6 hexamethylene diisocyanate was charged into storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１８０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを７．９［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
Using a metering pump, the mixture in storage tank A was set to 110-140 ° C. at a rate of 180 [g / min] and 1,6 hexamethylene diisocyanate in storage tank B at a rate of 7.9 [g / min]. Was continuously fed into a twin screw extruder (L / D = 40) having an outer diameter of 26 mm, mixed and reacted in the extruder, a strand was taken out from the outlet of the extruder, pelletized by a pelletizer, and water-soluble A modified polyalkylene oxide was obtained. The obtained pellets were immersed in liquid nitrogen and then pulverized to a median particle diameter of 100 μm for evaluation.
The raw materials used and the evaluation results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
比較例４
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１１，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクチルアルコール２．３６質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
Comparative Example 4
A ratio of 100 parts by mass of fully dehydrated polyethylene oxide having a number average molecular weight of 11,000, 2.36 parts by mass of octyl alcohol and 0.1 part by mass of dioctyltin dilaurate in a storage tank A with a stirrer kept at 80 ° C. And stirred under a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture. Separately, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl = isocyanate was added to storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートを１５．０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
Using a metering pump, the mixture in storage tank A is at a rate of 200 [g / min], and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl = isocyanate in storage tank B is 15.0 [g / min]. Is continuously fed to a twin screw extruder (L / D = 40) with a screw outer diameter of 26 mm set at 110 to 140 ° C., mixed and reacted in the extruder, and the strand is discharged from the outlet of the extruder. And pelletized with a pelletizer to obtain a polyalkylene oxide-modified product.
The raw materials used and the evaluation results are shown in Table 1 and Table 2, respectively. The obtained pellets were immersed in liquid nitrogen and then pulverized to a median particle diameter of 100 μm for evaluation.
表２より、本発明により得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、高粘度の水溶液粘度を示し、比較例よりも良好な透明性を有することがわかる。 From Table 2, it can be seen that the modified water-soluble polyalkylene oxide obtained by the present invention exhibits a high viscosity aqueous solution viscosity and has better transparency than the comparative example.
（保湿ジェルの調製）
実施例５〜７および比較例５〜７
実施例１、２、４、および比較例１、２、４の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いて、下記の処方および調製方法により、各々、実施例５〜７および比較例５〜７の保湿ジェルを得た。また得られた保湿ジェル１００質量部に対して、食塩０．５質量部を添加し、再度ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ×１分）にて混合し、食塩添加保湿ジェルとした。
結果を表３に示す。
(Preparation of moisturizing gel)
Examples 5-7 and Comparative Examples 5-7
Using the water-soluble polyalkylene oxide modified products of Examples 1, 2, and 4 and Comparative Examples 1, 2, and 4, according to the following formulations and preparation methods, Examples 5 to 7 and Comparative Examples 5 to 7, respectively. A moisturizing gel was obtained. Moreover, 0.5 mass part of salt was added with respect to 100 mass parts of obtained moisture retention gels, and it mixed again with the homomixer (13000 rpm x 1 minute), and was set as the salt addition moisture retention gel.
The results are shown in Table 3.
（１）処方
グリセリン ７．０質量部
プロピレングリコール ５．０質量部
フェノキシエタノール ０．５質量部
水 ８６．５質量部
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 １．０質量部
（実施例１、２、４、および比較例１、２、４）
（２）保湿ジェル調製方法
各原料をディスパー（２００００ｒｐｍ×５分）にて良く混合して、透明保湿ジェルを得た。
(1) Prescription
7.0 parts by mass of glycerin
Propylene glycol 5.0 parts by mass
0.5 parts by mass of phenoxyethanol
86.5 parts by weight of water
Water-soluble polyalkylene oxide modified product 1.0 part by mass
(Examples 1, 2, 4 and Comparative Examples 1, 2, 4)
(2) Moisturizing gel preparation method Each raw material was mixed well with a disper (20000 rpm × 5 minutes) to obtain a transparent moisturizing gel.
比較例８
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に代えて、カルボキシビニルポリマー(アクペック５０５Ｅ：住友精化株式会社製）を用いて下記の処方および調製方法により比較例８の透明保湿ジェルを得た。また得られた保湿ジェル１００質量部に対して、食塩０．５質量部を添加し、再度ディスパー（２００００ｒｐｍ×１分）にて混合し、食塩添加保湿ジェルとした。
結果表３に示す。
Comparative Example 8
Instead of the water-soluble polyalkylene oxide modified product, a transparent moisturizing gel of Comparative Example 8 was obtained by the following formulation and preparation method using carboxyvinyl polymer (Apeck 505E: manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.). Moreover, with respect to 100 mass parts of obtained moisture retention gel, 0.5 mass part of salt was added, and it mixed again by the disper (20000 rpm x 1 minute), and was set as the salt addition moisture retention gel.
Results are shown in Table 3.
（１）処方
グリセリン ７．０質量部
プロピレングリコール ５．０質量部
フェノキシエタノール ０．５質量部
水 ８６．３質量部
カルボキシビニルポリマー ０．５質量部
トリエタノールアミン ０．７質量部
（２）保湿ジェル調製方法
ディスパー（３，０００ｒｐｍ）にて攪拌した水８６．３質量部にカルボキシビニルポリマー０．５質量部を固まりができないように徐々に入れて溶解した。その後、回転数を２０，０００ｒｐｍまで上昇させて、残りの原料を添加して、保湿ジェルを得た。
(1) Prescription
7.0 parts by mass of glycerin
Propylene glycol 5.0 parts by mass
0.5 parts by mass of phenoxyethanol
86.3 parts by weight of water
Carboxyvinyl polymer 0.5 parts by weight
Triethanolamine 0.7 parts by mass (2) Moisturizing gel preparation method Gradually put 0.5 parts by mass of carboxyvinyl polymer in 86.3 parts by mass of water stirred with a disper (3,000 rpm) so as not to be hardened. Dissolved. Thereafter, the rotational speed was increased to 20,000 rpm, and the remaining raw materials were added to obtain a moisturizing gel.
（ハンドクリームの調製）
実施例８および比較例９
実施例３および比較例３の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いて、下記の処方および調製方法により、各々、実施例８および比較例９のハンドクリームを得た。また得られたハンドクリーム１００質量部に対して、食塩０．５質量部を添加し、再度ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ×１分）にて混合し、食塩添加ハンドクリームとした。
結果を表３に示す。
(Preparation of hand cream)
Example 8 and Comparative Example 9
Using the water-soluble polyalkylene oxide modified products of Example 3 and Comparative Example 3, hand creams of Example 8 and Comparative Example 9 were obtained by the following formulations and preparation methods, respectively. Moreover, 0.5 mass part of salt was added with respect to 100 mass parts of obtained hand cream, and it mixed again with the homomixer (13000 rpm x 1 minute), and was set as the salt addition hand cream.
The results are shown in Table 3.
（１）処方
Ａ相 流動パラフィン １０．０質量部
ミリスチン酸イソプロピル １０．０質量部
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル １０．０質量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート ３．０質量部
Ｂ相 水溶性ポリアルキレンオキシド ０．７質量部
水 ６６．３質量部
（２）ハンドクリーム調製方法
Ａ相をホモミキサーにて（５，０００ｒｐｍ×１ｍｉｎ）混合した後、そこへＢ相の各成分をホモミキサー（１０，０００ｒｐｍ×１分）の条件下で添加して混合後、さらに１３，０００ｒｐｍ×４分間混合を続けてハンドクリームを得た。
(1) Formulation A phase liquid paraffin 10.0 parts by mass
Isopropyl myristate 10.0 parts by weight
Tri (caprylic acid / capric acid) glyceryl 10.0 parts by mass
Polyoxyethylene sorbitan monostearate 3.0 parts by mass
Phase B Water-soluble polyalkylene oxide 0.7 parts by mass
66.3 parts by mass of water (2) Hand cream preparation method After mixing phase A with a homomixer (5,000 rpm x 1 min), each component of phase B was mixed with a homomixer (10,000 rpm x 1 min). After adding and mixing under the conditions, mixing was further continued for 13,000 rpm × 4 minutes to obtain a hand cream.
比較例１０
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に代えて、カルボキシビニルポリマー(アクペック５０５Ｅ：住友精化株式会社製）を用いて下記の処方および調製方法により比較例１０のハンドクリームを得た。また得られたハンドクリーム１００質量部に対して、食塩０．５質量部を添加し、再度ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ×１分）にて混合し、食塩添加ハンドクリームとした。
結果を表３に示す。
Comparative Example 10
Instead of the water-soluble polyalkylene oxide-modified product, a hand cream of Comparative Example 10 was obtained by the following formulation and preparation method using carboxyvinyl polymer (Acpec 505E: manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.). Moreover, 0.5 mass part of salt was added with respect to 100 mass parts of obtained hand cream, and it mixed again with the homomixer (13000 rpm x 1 minute), and was set as the salt addition hand cream.
The results are shown in Table 3.
（１）処方
Ａ相 流動パラフィン １０．０質量部
ミリスチン酸イソプロピル １０．０質量部
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル １０．０質量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート ３．０質量部
Ｂ相 カルボキシビニルポリマー ０．２質量部
水 ６６．４質量部
トリエタノールアミン ０．４質量部
（２）ハンドクリーム調製方法
Ａ相をホモミキサーにて（５，０００ｒｐｍ×１ｍｉｎ）混合した後、そこへＢ相の各成分をホモミキサー（１０，０００ｒｐｍ×１分）の条件下で添加して混合後、さらに１３，０００ｒｐｍ×４分間混合を続けてハンドクリームを得た。
(1) Formulation A phase liquid paraffin 10.0 parts by mass
Isopropyl myristate 10.0 parts by weight
Tri (caprylic acid / capric acid) glyceryl 10.0 parts by mass
Polyoxyethylene sorbitan monostearate 3.0 parts by mass
Phase B carboxyvinyl polymer 0.2 parts by mass
66.4 parts by weight of water
0.4 parts by mass of triethanolamine
(2) Hand cream preparation method After phase A was mixed with a homomixer (5,000 rpm × 1 min), each component of phase B was added thereto under the conditions of a homomixer (10,000 rpm × 1 min). After mixing, mixing was further continued for 13,000 rpm × 4 minutes to obtain a hand cream.
表３より本発明により得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を使用した化粧料は耐塩性、耐候性、弾力性に優れ、比較例の化粧料よりも透明性に優れていることがわかる。 From Table 3, it can be seen that the cosmetics using the water-soluble polyalkylene oxide modified product obtained by the present invention are excellent in salt resistance, weather resistance and elasticity, and are more transparent than the cosmetics of the comparative examples.
本発明により、高粘度で透明性に優れた水溶液が得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が提供できる。また、これを利用して透明性に優れて透明性、耐塩性、耐候性、弾力性に優れた化粧料が提供できる。 According to the present invention, a water-soluble polyalkylene oxide-modified product capable of obtaining an aqueous solution having high viscosity and excellent transparency can be provided. In addition, it is possible to provide a cosmetic which is excellent in transparency and excellent in transparency, salt resistance, weather resistance and elasticity.
Claims (6)
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）１モルに対して、疎水性アルコール（Ｂ）を０．２〜１．０モルの割合で、かつポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と疎水性アルコール（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数１モルに対して、ジイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基を０．６７〜０．９１モルの割合で反応させる、式（Ｉ）：
Hydrophobic alcohol (B) in a proportion of 0.2 to 1.0 mol with respect to 1 mol of polyalkylene oxide compound (A), and terminal hydroxyl groups of polyalkylene oxide compound (A) and hydrophobic alcohol (B) The isocyanate group of the diisocyanate compound (C) is reacted at a ratio of 0.67 to 0.91 mol with respect to 1 mol of the total number of moles of formula (I):
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