JP2013116933A - Polyester (meth)acrylate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレート、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester (meth) acrylate that exhibits excellent transparency, flexibility, and light yellowing resistance when cured, and a method for producing the same.
近年、放射線硬化性の樹脂組成物が数多く開発されている。その中でもポリエステル系樹脂組成物は、常温で液体のため取り扱いが容易である。このため、ポリエステル系樹脂組成物は、特に塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料等に利用されている。ポリエステルアクリレートと重合性単量体とからなるポリエステル系樹脂としては、種々の組成を有するものが知られている。例えば、メチル分岐を有する多価アルコール成分と多塩基酸成分から得られるポリエステルアクリレートとアクリル系単量体とを配合した樹脂組成物は、ウレタン変性アクリレート樹脂に匹敵する性能を有している（特許文献１および２）。
In recent years, many radiation-curable resin compositions have been developed. Among them, the polyester resin composition is easy to handle because it is liquid at room temperature. For this reason, polyester-based resin compositions are used particularly for paints, adhesives, printing inks, optical materials, and the like. As polyester resins comprising polyester acrylate and a polymerizable monomer, those having various compositions are known. For example, a resin composition comprising a polyester acrylate obtained from a polyhydric alcohol component having a methyl branch and a polybasic acid component and an acrylic monomer has a performance comparable to a urethane-modified acrylate resin (patent)
また、ポリエステル（メタ）アクリレートを製造する方法として、（メタ）アクリル酸とポリエステルジオールとの直接脱水反応を用いる方法が知られている（特許文献１から４）。
As a method for producing polyester (meth) acrylate, a method using a direct dehydration reaction between (meth) acrylic acid and polyester diol is known (
しかしながら、ポリエステル（メタ）アクリレートを塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料等に使用する場合には、より優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性が要求される。特許文献１から４に記載されたポリエステル（メタ）アクリレートにおけるそれらの諸物性は、十分とはいえない。また、ポリエステル（メタ）アクリレートを公知の製造方法で合成した場合、分子量分布の変化、および着色等の不具合が頻繁に起こり、諸物性に強く影響を与える。
However, when polyester (meth) acrylate is used in paints, adhesives, printing inks, optical materials, etc., more excellent transparency, flexibility, and light yellowing resistance are required. Those physical properties of the polyester (meth) acrylates described in
本発明は、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレートおよびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polyester (meth) acrylate that exhibits excellent transparency, flexibility, and light yellowing resistance when cured, and a method for producing the same.
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートは、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む。 The polyester (meth) acrylate according to the present invention includes a structural unit represented by the following formula (I).
（式（Ｉ）中、Ｒは直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。Ｒは環構造を含んでもよい。）。 (In formula (I), R represents a linear or branched hydrocarbon group. R may include a ring structure.)
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートを含有する。 The curable resin composition according to the present invention contains the polyester (meth) acrylate according to the present invention.
本発明に係る硬化物は、本発明に係る硬化性樹脂組成物の硬化物である。 The cured product according to the present invention is a cured product of the curable resin composition according to the present invention.
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法は、式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることが好ましい。 In the method for producing a polyester (meth) acrylate according to the present invention, it is preferable to react a polyester diol containing a structural unit represented by the formula (I) with (meth) acrylic anhydride.
本発明によれば、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレートおよびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyester (meth) acrylate that exhibits excellent transparency, flexibility, and light yellowing resistance when cured, and a method for producing the same.
本明細書では、アクリロイル基およびメタクリロイル基を合わせて（メタ）アクリロイル基と記載する。アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステルと記載する。アクリレートおよびメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと記載する。アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物を合わせて（メタ）アクリル酸無水物と記載する。 In this specification, the acryloyl group and the methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group. Acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid. Acrylic acid ester and methacrylic acid ester are collectively described as (meth) acrylic acid ester. Acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate. Acrylic anhydride and methacrylic anhydride are combined and described as (meth) acrylic anhydride.
［ポリエステル（メタ）アクリレート］
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートは、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む。
[Polyester (meth) acrylate]
The polyester (meth) acrylate according to the present invention includes a structural unit represented by the following formula (I).
（式（Ｉ）中、Ｒは直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。Ｒは環構造を含んでもよい。）
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートは、その製造方法は特に限定されないが、例えば種々の原料から合成されたポリエステルジオールの両末端を（メタ）アクリル酸エステルに変換した、ポリマー／オリゴマーとすることができる。
(In the formula (I), R represents a linear or branched hydrocarbon group. R may include a ring structure.)
The production method of the polyester (meth) acrylate according to the present invention is not particularly limited. For example, it is a polymer / oligomer obtained by converting both ends of a polyester diol synthesized from various raw materials into (meth) acrylate esters. Can do.
前記式（Ｉ）で表される構造単位は、ポリエステルジオール製造時に使用される２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと多価カルボン酸成分に由来するものである。ポリエステルジオールの製造は既知の方法で実施できる。例えば、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸とを常圧または減圧下で加熱し、脱水重縮合させることにより得ることができる。必要により部分的にエステル化反応を行うなどの操作を行っても良い。 The structural unit represented by the formula (I) is derived from 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and a polyvalent carboxylic acid component used when producing the polyester diol. The polyester diol can be produced by a known method. For example, it can be obtained by heating 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and dicarboxylic acid under normal pressure or reduced pressure and dehydrating polycondensation. If necessary, an operation such as partial esterification reaction may be performed.
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを使用した前記式（Ｉ）で表される構造単位を含む本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートは、硬化樹脂に使用した際に、優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を発揮する。しかしながら、その他の物性を付与するために、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール以外の他の多価アルコール（以下、第二成分の多価アルコールとも示す）を併用しても良い。第二成分の多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第二成分の多価アルコールは、耐光黄変性の観点から、炭化水素基中に二重結合、芳香環またはエーテル結合を有さない構造が好ましい。式（Ｉ）で表される構造単位、即ち、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと多価カルボン酸成分とに由来する構造単位を、その構造単位と、第二成分の多価アルコールと多価カルボン酸成分とに由来する構造単位との合計構造単位中８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。本発明の効果を発揮するためには、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール単独で使用することが最も好ましいが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール製造の際に不純物として含まれるジオール等が含まれてもよい。
The polyester (meth) acrylate according to the present invention containing the structural unit represented by the formula (I) using 2,4-diethyl-1,5-pentanediol has excellent transparency when used in a cured resin. Demonstrate flexibility, flexibility, and light yellowing resistance. However, in order to impart other physical properties, other polyhydric alcohols (hereinafter also referred to as second component polyhydric alcohols) other than 2,4-diethyl-1,5-pentanediol may be used in combination. Although it does not specifically limit as a polyhydric alcohol of a 2nd component, For example, ethylene glycol, 1, 2- propylene glycol, 1, 3- propylene glycol, 1, 4- butanediol, neopentyl glycol, 1, 5-
前記式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｒは直鎖又は分岐の炭化水素基を示すものであるが、ポリエステルジオール製造時の多価カルボン酸成分に由来するものである。Ｒは直鎖状でも、分岐状でも、あるいは環構造を含んでもよく、また不飽和結合またはエーテル結合を含んでもよい。ポリエステルジオール製造時に使用される多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、およびシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸等の芳香族カルボン酸を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 In the structural unit represented by the formula (I), R represents a linear or branched hydrocarbon group, but is derived from the polyvalent carboxylic acid component at the time of producing the polyester diol. R may be linear, branched, or contain a ring structure, and may contain an unsaturated bond or an ether bond. Examples of the polyvalent carboxylic acid used for producing the polyester diol include malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid. Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, and cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
耐光黄変性の観点から、多価カルボン酸は、炭化水素基中に不飽和結合およびエーテル結合を含まない炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。すなわち、前記式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒは不飽和結合およびエーテル結合を含まないことが好ましい。Ｒは炭素数が１〜８の炭化水素基であることがより好ましい。 From the viewpoint of light yellowing resistance, the polyvalent carboxylic acid is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that does not contain an unsaturated bond and an ether bond in the hydrocarbon group. That is, in the structural unit represented by the formula (I), R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Moreover, it is preferable that R does not contain an unsaturated bond and an ether bond. R is more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
また、得られた硬化樹脂の透明性、柔軟性、および耐光黄変性の観点から、多価カルボン酸としてアジピン酸またはセバシン酸を使用することが好ましい。すなわち、前記式（Ｉ）で表される構造単位において、ＲはＣ4Ｈ8またはＣ8Ｈ16の炭化水素基であることが好ましい。多価カルボン酸を２種以上使用する場合には、目的とする物性に応じて任意の割合で使用することができる。なお、多価カルボン酸の代わりに対応する多価カルボン酸誘導体、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物、およびエステル類を用いてもよい。 Moreover, it is preferable to use adipic acid or sebacic acid as polyvalent carboxylic acid from a viewpoint of transparency of the obtained cured resin, a softness | flexibility, and light yellowing resistance. That is, in the structural unit represented by the formula (I), R is preferably a C 4 H 8 or C 8 H 16 hydrocarbon group. When using 2 or more types of polyhydric carboxylic acid, it can be used in arbitrary ratios according to the target physical property. Instead of the polyvalent carboxylic acid, a corresponding polyvalent carboxylic acid derivative such as an acid anhydride, an acid halide, and esters may be used.
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜１００００が好ましい。Ｍｎが前記範囲であると、得られる硬化樹脂が優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示す。Ｍｎは、１０００〜５０００がより好ましい。本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１５０００が好ましい。Ｍｗは、２０００〜７０００がより好ましい。本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、２．３〜３．５がより好ましい。なお、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した値とする。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester (meth) acrylate according to the present invention is preferably 400 to 10,000. When Mn is in the above range, the resulting cured resin exhibits excellent transparency, flexibility, and light yellowing resistance. As for Mn, 1000-5000 are more preferable. The mass average molecular weight (Mw) of the polyester (meth) acrylate according to the present invention is preferably 1000 to 15000. Mw is more preferably 2000 to 7000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyester (meth) acrylate according to the present invention is preferably 2.0 to 4.0. Mw / Mn is more preferably 2.3 to 3.5. Mn, Mw, and Mw / Mn are values calculated by gel permeation chromatography (GPC) described later.
［硬化性樹脂組成物］
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートを含有する。
[Curable resin composition]
The curable resin composition according to the present invention contains the polyester (meth) acrylate according to the present invention.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレート以外にも、必要に応じて二重結合を有する他の単量体を含有してもよい。他の単量体としては、ビニル系モノマーが挙げられる。ビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能性ビニル単量体も使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The curable resin composition according to the present invention may contain, in addition to the polyester (meth) acrylate according to the present invention, other monomers having a double bond as necessary. Examples of the other monomer include vinyl monomers. Specific examples of the vinyl monomer include aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Examples include (meth) acrylic acid esters such as butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile. In addition, polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate can also be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートおよび他の単量体の単独重合を防止するために、本発明に係る硬化性樹脂組成物は重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤は特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、ポリエステル（メタ）アクリレートおよび前記他の単量体１００質量部に対して、０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、重合禁止剤の使用量は、ポリエステル（メタ）アクリレートおよび前記他の単量体１００質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましい。 In order to prevent homopolymerization of the polyester (meth) acrylate and other monomers according to the present invention, the curable resin composition according to the present invention may contain a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4,4′-butylidene-bis (6-t-butyl-3- Known polymerization inhibitors such as methylphenol) and 6-t-butyl-2,4-xylenol can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.0005 parts by mass or more and more preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyester (meth) acrylate and the other monomer. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyester (meth) acrylate and the other monomer.
これら上記の化合物群を硬化性樹脂組成物に含有させる方法は特に制限はなく、含有の形態についても特に制限はない。 There is no restriction | limiting in particular in the method of making these curable resin compositions contain these said compound groups, and there is no restriction | limiting in particular also about the form of containing.
［硬化性樹脂組成物の硬化物］
本発明に係る硬化物は、本発明に係る硬化性樹脂組成物の硬化物である。
[Hardened product of curable resin composition]
The cured product according to the present invention is a cured product of the curable resin composition according to the present invention.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、単独、または必要に応じて重合開始剤や重合促進剤を添加した後に、室温もしくは加温、または光照射等の条件下で硬化してポリエステル系樹脂硬化物とすることができる。硬化性樹脂組成物を硬化する手段としては、電子線硬化、紫外線硬化、および熱硬化等の公知の方法を採用することができる。 The curable resin composition according to the present invention is a polyester resin cured by being cured alone or after adding a polymerization initiator or a polymerization accelerator as necessary, at room temperature or under heating, or under conditions such as light irradiation. It can be a thing. As means for curing the curable resin composition, known methods such as electron beam curing, ultraviolet curing, and thermal curing can be employed.
電子線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化する場合には、重合開始剤等の添加は特に必要としない。 When the curable resin composition is cured by irradiation with an electron beam, addition of a polymerization initiator or the like is not particularly required.
紫外線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化する場合には、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、およびアントラキノン等が挙げられる。また、重合促進剤を併用しても良い。重合促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、およびｐ−ジエチルアミノアセトフェノン等のアミン類が挙げられる。重合開始剤と重合促進剤は、硬化性樹脂組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものが好ましい。重合開始剤と重合促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、重合開始剤と重合促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。 In the case of curing the curable resin composition by irradiating with ultraviolet rays, a known polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include benzophenone, acetophenone, benzoin, and anthraquinone. Moreover, you may use a polymerization accelerator together. Examples of the polymerization accelerator include amines such as trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, and p-diethylaminoacetophenone. The polymerization initiator and the polymerization accelerator are preferably those that are excellent in solubility in the curable resin composition and do not inhibit the ultraviolet light transmittance. 0.1 mass% or more is preferable with respect to the total amount of a curable resin composition, and, as for the usage-amount of a polymerization initiator and a polymerization accelerator, 0.3 mass% or more is more preferable. The amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator used is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the curable resin composition.
硬化性樹脂組成物を熱硬化する場合には、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化エステル類が挙げられる。重合開始剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、重合開始剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。 When thermosetting the curable resin composition, a known polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include peroxide esters such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and t-butyl hydroperoxide. 0.1 mass% or more is preferable with respect to the total amount of curable resin composition, and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.3 mass% or more is more preferable. Moreover, 5 mass% or less is preferable with respect to the total amount of curable resin composition, and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, 3 mass% or less is more preferable.
硬化性樹脂組成物を常温硬化する場合には、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを用いることができる。また、重合促進剤として、ナフテン酸コバルト等の金属塩、またはジメチルアニリン等の第三級アミン類を用いることができる。重合開始剤と重合促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、重合開始剤と重合促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。 When the curable resin composition is cured at room temperature, benzoyl peroxide can be used as a polymerization initiator. Further, as a polymerization accelerator, a metal salt such as cobalt naphthenate or a tertiary amine such as dimethylaniline can be used. The amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator used is preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more based on the total amount of the curable resin composition. The amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator used is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the curable resin composition.
［ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法］
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法は、前記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることが好ましい。本発明に係る製造方法によれば、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレートを提供することができる。また、従来の方法に比べ、分子量分布の増加と着色を大幅に抑制することができ、高純度のポリエステル（メタ）アクリレートを得ることができる。
[Production method of polyester (meth) acrylate]
In the method for producing a polyester (meth) acrylate according to the present invention, it is preferable to react a polyester diol containing the structural unit represented by the formula (I) with (meth) acrylic anhydride. According to the production method of the present invention, it is possible to provide a polyester (meth) acrylate that exhibits excellent transparency, flexibility, and light yellowing resistance when cured. Moreover, compared with the conventional method, the increase of molecular weight distribution and coloring can be suppressed significantly, and a highly purified polyester (meth) acrylate can be obtained.
前記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリエステルジオールは、前述した２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと多価カルボン酸から合成したポリエステルジオールを用いてもよく、市販品を用いてもよい。 As the polyester diol containing the structural unit represented by the formula (I), a polyester diol synthesized from the aforementioned 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and a polyvalent carboxylic acid may be used. It may be used.
（メタ）アクリル酸無水物は、市販品でも別途合成したものを使用してもよい。（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり１モル以上が好ましく、２モル以上がより好ましい。また反応後の後処理工程への負荷、経済性の観点から、（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸無水物の使用量が少なすぎると、反応時間が長くなる上に反応液が着色する場合がある。一方、（メタ）アクリル酸無水物の使用量が多すぎても、添加量に対応した形での収量の向上、または、反応時間の短縮が認められない場合がある。 As the (meth) acrylic anhydride, a commercially available product or a separately synthesized product may be used. The amount of (meth) acrylic anhydride used is preferably at least 1 mole, more preferably at least 2 moles per mole of polyester diol. Moreover, from the viewpoint of the load on the post-treatment step after the reaction and the economical efficiency, the amount of (meth) acrylic anhydride used is preferably 10 mol or less, more preferably 4 mol or less, per mol of the polyester diol. If the amount of (meth) acrylic anhydride used is too small, the reaction time may become longer and the reaction solution may be colored. On the other hand, even if the amount of (meth) acrylic anhydride used is too large, improvement in yield or shortening of reaction time in a form corresponding to the addition amount may not be observed.
反応系内には触媒を添加することができるが、無触媒であってもよい。触媒を添加する場合には、触媒としては金属化合物、酸触媒、塩基触媒、不均一系触媒等が挙げられる。 A catalyst can be added into the reaction system, but it may be non-catalyzed. In the case of adding a catalyst, examples of the catalyst include metal compounds, acid catalysts, base catalysts, heterogeneous catalysts, and the like.
前記金属化合物としては、金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、およびホウ酸塩等の無機酸塩やカルボン酸塩、およびスルホン酸塩等の有機酸塩やアセチルアセトナート、およびシクロペンタジエニル錯体等の錯塩が挙げられる。前記酸触媒としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸、およびヘテロポリ酸等の無機酸やメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびカンファースルホン酸等の有機酸が挙げられる。前記塩基触媒としては、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。前記不均一系触媒としては、塩基性イオン交換樹脂及び酸性イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂、活性成分をシリカやアルミナ、チタニア等の担体に固定した触媒が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応効率と操作性の観点から、触媒としては、金属の酸化物、水酸化物、および炭酸塩が好ましい。金属化合物の中でも、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物が好ましい。中でも酸化マグネシウムおよび炭酸セシウムが特に好ましい。 Examples of the metal compound include inorganic acid salts such as metal oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, and borates, carboxylates, and sulfonates. Examples thereof include organic acid salts, acetylacetonates, and complex salts such as cyclopentadienyl complexes. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrochloric acid, and heteropolyacid, and organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and camphorsulfonic acid. Examples of the base catalyst include organic bases such as pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, and triethylamine. Examples of the heterogeneous catalyst include ion exchange resins such as basic ion exchange resins and acidic ion exchange resins, and catalysts in which an active component is fixed to a carrier such as silica, alumina, or titania. These catalysts may be used independently and may use 2 or more types together. From the viewpoint of reaction efficiency and operability, the catalyst is preferably a metal oxide, hydroxide, or carbonate. Of the metal compounds, alkali metal and alkaline earth metal compounds are preferred. Of these, magnesium oxide and cesium carbonate are particularly preferred.
触媒の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり０．００１モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましい。また、触媒の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。触媒の使用量がポリエステルジオール１モル当たり０．００１モル未満の場合、反応活性が低くなり、所望のポリエステル（メタ）アクリレートの収率が低くなる場合がある。一方、触媒の使用量がポリエステルジオール１モル当たり０．０１モルを超える場合、反応後の後処理工程への負荷が大きくなる場合がある。 The amount of the catalyst used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more per mol of the polyester diol. The amount of catalyst used is preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.2 mol or less, per mol of polyester diol. When the usage-amount of a catalyst is less than 0.001 mol per mol of polyester diol, reaction activity may become low and the yield of desired polyester (meth) acrylate may become low. On the other hand, when the usage-amount of a catalyst exceeds 0.01 mol per mol of polyester diol, the load to the post-processing process after reaction may become large.
反応は溶媒の存在下、または不存在下のいずれの条件でも行うことができる。溶媒としては、反応基質であるポリエステルジオールおよび（メタ）アクリル酸無水物、生成したポリエステル（メタ）アクリレートと反応しないものが好ましい。具体的には、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、エーテル類、およびエステル類が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとの相溶性の観点から、ハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。溶媒の使用量は、ポリエステルジオールに対して等倍質量以上であれば、操作性が向上する。しかしながら、収率などの生産性と環境調和性の観点から、溶媒を使用しないことが望ましい。 The reaction can be performed under any conditions in the presence or absence of a solvent. As the solvent, those which do not react with the polyester diol and (meth) acrylic anhydride which are reaction substrates and the produced polyester (meth) acrylate are preferable. Specific examples include halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, saturated hydrocarbons, ethers, and esters. These can use 1 type (s) or 2 or more types. From the viewpoint of compatibility with the polyester (meth) acrylate, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon. If the amount of the solvent used is equal to or greater than the mass of the polyester diol, the operability is improved. However, it is desirable not to use a solvent from the viewpoint of productivity such as yield and environmental harmony.
反応温度は特に制限されないが、反応時間、副生成物の量、および反応液の着色を考慮すれば、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and more preferably 25 ° C. or higher in consideration of the reaction time, the amount of by-products, and coloring of the reaction solution. The reaction temperature is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower.
反応時間は特に制限されないが、副生成物の量、および反応液の着色を考慮すれば、できるだけ短時間で行うことが好ましい。 Although the reaction time is not particularly limited, it is preferably performed in as short a time as possible in consideration of the amount of by-products and coloring of the reaction solution.
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法においては、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、ポリエステルジオール１００質量部に対して０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、重合禁止剤の使用量は、ポリエステルジオール１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましい。 In the method for producing a polyester (meth) acrylate according to the present invention, a polymerization inhibitor may be added to the reaction system in order to suppress polymerization. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4,4′-butylidene-bis (6-t-butyl- Known polymerization inhibitors such as 3-methylphenol) and 6-t-butyl-2,4-xylenol can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.0005 parts by mass or more and more preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyester diol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyester diol.
反応終了後は、公知の方法に従って処理することができる。例えば、洗浄（酸性水、アルカリ性水、蒸留水等）、抽出、濾過、および濃縮操作を順次行うことにより、所望のポリエステル（メタ）アクリレートを高純度で得ることができる。特に、反応時に触媒を用いた場合においては、反応終了後、反応混合物から触媒を取り除くために酸性水、アルカリ性水、蒸留水等の洗浄水による洗浄が必須となる。本発明によって得られるポリエステル（メタ）アクリレートは、その洗浄において、ポリエステル（メタ）アクリレートと酸性水、アルカリ性水、蒸留水等の洗浄水との分離性が良好である。このため、反応終了後、分離性を高くするために溶媒を加えたりすること無く、そのまま洗浄を行うことが可能である。生産性と環境調和性の観点から、溶媒を使用しないことが望ましい。しかしながら、溶媒を使用する場合には、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、エーテル類、およびエステル類等を用いてもよい。溶媒としては、ポリエステル（メタ）アクリレートとの相溶性と水やアルカリ水溶液などとの分離性の観点から、ハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。また、無触媒反応条件の場合においては、洗浄、抽出、およびろ過操作を行う必要はない。反応終了後、副生した（メタ）アクリル酸、残存する（メタ）アクリル酸無水物を留去させるだけで、所望のポリエステル（メタ）アクリレートを高純度で得ることができる。 After completion of the reaction, it can be processed according to a known method. For example, the desired polyester (meth) acrylate can be obtained with high purity by sequentially performing washing (acidic water, alkaline water, distilled water, etc.), extraction, filtration, and concentration operations. In particular, when a catalyst is used during the reaction, washing with washing water such as acidic water, alkaline water, or distilled water is indispensable for removing the catalyst from the reaction mixture after completion of the reaction. The polyester (meth) acrylate obtained by the present invention has good separability between the polyester (meth) acrylate and washing water such as acidic water, alkaline water, and distilled water. For this reason, after completion | finish of reaction, it is possible to wash | clean as it is, without adding a solvent in order to make separability high. From the viewpoint of productivity and environmental harmony, it is desirable not to use a solvent. However, when a solvent is used, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, saturated hydrocarbons, ethers, esters, and the like may be used. As the solvent, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon from the viewpoint of compatibility with the polyester (meth) acrylate and separability from water or an aqueous alkali solution. Further, in the case of non-catalytic reaction conditions, it is not necessary to perform washing, extraction, and filtration operations. After completion of the reaction, the desired polyester (meth) acrylate can be obtained with high purity simply by distilling off the by-product (meth) acrylic acid and the remaining (meth) acrylic anhydride.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。なお、硬化物の性能は、以下の方法に従って評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples, and can be arbitrarily changed without departing from the scope of the present invention. Can be implemented. The performance of the cured product was evaluated according to the following method.
（１）透明性
作製した２ｍｍ厚の硬化物を３ｍｍ厚のフロートガラスに貼り付け、全光線透過率およびヘーズを測定し、透明性を評価した。測定には、ヘーズメーター（製品名：ＨＭ−１５０型、（株）村上色彩技術研究所製）を用いた。
(1) Transparency The prepared 2 mm thick cured product was attached to a 3 mm thick float glass, and the total light transmittance and haze were measured to evaluate the transparency. For the measurement, a haze meter (product name: HM-150 type, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) was used.
（２）耐光黄変性
デューパネル光コントロールウェザーメーター（スガ試験機（株）製、連続照射、３０Ｗ／ｍ2、７０℃）による耐光性試験を１００時間実施した。試験サンプルには、２ｍｍ厚の硬化物を白色アクリル板に貼り付けたものを用いた。試験後のＹＩ値を色差計（製品名：ＳＥ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、耐光性を評価した。
(2) Light yellowing resistance A light resistance test using a dew panel light control weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., continuous irradiation, 30 W / m 2 , 70 ° C.) was performed for 100 hours. The test sample used was a 2 mm thick cured product attached to a white acrylic plate. The YI value after the test was measured using a color difference meter (product name: SE2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) to evaluate the light resistance.
（３）柔軟性
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、２３℃におけるタイプＡデュロメータ硬さを測定し、柔軟性を評価した。
(3) Flexibility According to JIS K6253, the type A durometer hardness at 23 ° C. was measured to evaluate the flexibility.
転化率（％）は、（反応中に消費されたポリエステルジオールのモル数／反応仕込み時のポリエステルジオールのモル数）×１００で算出した。 The conversion rate (%) was calculated by (number of moles of polyester diol consumed during the reaction / number of moles of polyester diol at the time of reaction charging) × 100.
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した（標準ポリスチレン換算）。 The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated by gel permeation chromatography (GPC) (standard polystyrene conversion).
装置：ＨＬＣ８０２０（製品名、東洋ソーダ工業株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ｛カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ）｝を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１ｍＬ／分
試料濃度：２ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ。
Apparatus: HLC8020 (product name, manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd.)
Column: TSKgelGMHXL {Column size: 7.8 mm (ID) x 30.0 cm (L)} connected in series Oven temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1 mL / min Sample concentration: 2 mg / 10 mL
Injection volume: 0.1 mL
Detector: RI.
［実施例１］
アジピン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、豊国製油株式会社製、式（Ｉ）におけるＲがＣ4Ｈ8、ＯＨ価：５７．３、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６６．１２ｇ、０．４３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．８２ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。この混合液にジクロロメタンを加え、抽出操作を行い、得られた有機相を純水にて洗浄し、水相が中性になるまで水洗浄を繰り返した。有機相をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ１（４１９．３８ｇ、外観：透明）を得た。
[Example 1]
Polyester diol synthesized from adipic acid and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (trade name: HS2N-221A, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., R in formula (I) is C 4 H 8 , OH value: 57.3, 400.00 g), methacrylic anhydride (66.12 g, 0.43 mol), hydroquinone monomethyl ether (0.04 g, 0.32 mmol), and magnesium oxide (0.82 g, 0.02 mol) ) And stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 5% by mass potassium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Dichloromethane was added to this mixed solution, extraction operation was performed, the obtained organic phase was washed with pure water, and water washing was repeated until the aqueous phase became neutral. After filtering the organic phase, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain polyester methacrylate: PESMA1 (419.38 g, appearance: transparent).
なお、反応は、1Ｈ ＮＭＲ（ＰＥＳＭＡ１、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）により確認した。ＰＥＳＭＡ１の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。反応終了後、室温まで冷却した時点での転化率、ＰＥＳＭＡ１の外観ならびにＧＰＣ分析によるＰＥＳＭＡ１のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。ＰＥＳＭＡ１のＧＰＣ分析におけるＧＰＣチャートを図３に示す。 The reaction was confirmed by 1 H NMR (PESMA 1,270 MHz, CDCl 3 ). The 1 H NMR spectrum of PESMA1 is shown in FIG. Table 1 shows the conversion rate, the appearance of PESMA1, and the Mw, Mn, and Mw / Mn of PESMA1 by GPC analysis after cooling to room temperature. FIG. 3 shows a GPC chart in the GPC analysis of PESMA1.
［実施例２］
反応は実施例１と同様に行った。反応終了後、室温まで冷却し、５質量％水酸化カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。この後、水相を除去し、得られたポリエステル（メタ）アクリレート相を純水にて洗浄し、水相が中性になるまで水洗浄を繰り返した。水相を分離した後、ポリエステル（メタ）アクリレート相をジクロロメタンで希釈した。得られた混合溶液をろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ２（４２５．２３ｇ、外観：透明）を得た。
[Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 5% by mass potassium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the aqueous phase was removed, the obtained polyester (meth) acrylate phase was washed with pure water, and washing with water was repeated until the aqueous phase became neutral. After separating the aqueous phase, the polyester (meth) acrylate phase was diluted with dichloromethane. After filtering the obtained mixed solution, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain polyester methacrylate: PESMA2 (425.23 g, appearance: transparent).
［実施例３］
セバシン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ、豊国製油株式会社製、式（Ｉ）におけるＲがＣ8Ｈ16、ＯＨ価：５６．６、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６５．３１ｇ、０．４２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．８１ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて３時間撹拌した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ３（４２２．６０ｇ、外観：透明）を得た。
[Example 3]
Polyester diol synthesized from sebacic acid and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (trade name: HS2N-220S, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., R in formula (I) is C 8 H 16 , OH value: 56.6, 400.00 g), methacrylic anhydride (65.31 g, 0.42 mol), hydroquinone monomethyl ether (0.04 g, 0.32 mmol), and magnesium oxide (0.81 g, 0.02 mol) ) And stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was performed to obtain polyester methacrylate: PESMA3 (422.60 g, appearance: transparent).
なお、反応は、1Ｈ ＮＭＲ（ＰＥＳＭＡ３、２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）により確認した。ＰＥＳＭＡ３の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。 The reaction was confirmed by 1 H NMR (PESMA 3 , 270 MHz, CDCl 3 ). The 1 H NMR spectrum of PESMA3 is shown in FIG.
［合成例１］
アジピン酸および２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｂ−２２２Ａ、豊国製油株式会社製、ＯＨ価：５５．８、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６４．３９ｇ、０．４２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（１．６０ｇ、０．０４モル）を混合し、内温８０℃にて４時間撹拌した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ４（４２１．８８ｇ、外観：透明）を得た。
[Synthesis Example 1]
Polyester diol synthesized from adipic acid and 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (trade name: HS2B-222A, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., OH value: 55.8, 400.00 g) , Methacrylic anhydride (64.39 g, 0.42 mol), hydroquinone monomethyl ether (0.04 g, 0.32 mmol), and magnesium oxide (1.60 g, 0.04 mol) were mixed, and the internal temperature was 80. Stir at 4 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was performed to obtain polyester methacrylate: PESMA4 (421.88 g, appearance: transparent).
［合成例２］
アジピン酸およびネオペンチルグリコールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４、ＤＩＣ株式会社製、ＯＨ価：５７．９、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６６．８１ｇ、０．４３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．８３ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて３時間撹拌した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ５（４１２．１３ｇ、外観：透明）を得た。
[Synthesis Example 2]
Polyester diol synthesized from adipic acid and neopentyl glycol (trade name: Polylite OD-X-2044, manufactured by DIC Corporation, OH number: 57.9, 400.00 g), methacrylic anhydride (66.81 g, 0 .43 mol), hydroquinone monomethyl ether (0.04 g, 0.32 mmol), and magnesium oxide (0.83 g, 0.02 mol) were mixed and stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain polyester methacrylate: PESMA5 (412.13 g, appearance: transparent).
［合成例３］
アジピン酸および３−メチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：クラレポリオールＰ−２０１０、株式会社クラレ製、ＯＨ価：５７．６、４００．００ｇ）、メタクリル酸無水物（６６．４７ｇ、０．４３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．０４ｇ、０．３２ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．８３ｇ、０．０２モル）を混合し、内温８０℃にて３時間撹拌した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ６（４０９．４１ｇ、外観：透明）を得た。
[Synthesis Example 3]
Polyester diol synthesized from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (trade name: Kuraray polyol P-2010, manufactured by Kuraray Co., Ltd., OH number: 57.6, 400.00 g), methacrylic anhydride (66.47 g, 0.43 mol), hydroquinone monomethyl ether (0.04 g, 0.32 mmol), and magnesium oxide (0.83 g, 0.02 mol) were mixed, and the internal temperature was 80 ° C. for 3 hours. Stir. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was performed to obtain polyester methacrylate: PESMA6 (409.41 g, appearance: transparent).
［実施例４］
アジピン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、豊国製油株式会社製、式（Ｉ）におけるＲがＣ4Ｈ8、ＯＨ価：５７．３、４００．００ｇ）、メタクリル酸（５２．７５ｇ、０．６１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（８．１６ｇ、０．０４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．７６ｇ、６．１ミリモル）、およびトルエン（４００ｍＬ）を混合し、６時間加熱還流しながら生成する水を反応系外へ除去した。反応終了後は実施例１と同様に操作を行い、ポリエステルメタクリレート：ＰＥＳＭＡ７（３９９．７１ｇ、外観：淡黄色）を得た。
[Example 4]
Polyester diol synthesized from adipic acid and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (trade name: HS2N-221A, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., R in formula (I) is C 4 H 8 , OH value: 57.3, 400.00 g), methacrylic acid (52.75 g, 0.61 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (8.16 g, 0.04 mol), hydroquinone monomethyl ether (0.76 g, 6.1 mmol) and toluene (400 mL) were mixed, and water produced was removed from the reaction system while heating at reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was performed to obtain polyester methacrylate: PESMA 7 (399.71 g, appearance: pale yellow).
反応終了後、室温まで冷却した時点での転化率、ＰＥＳＭＡ７の外観ならびにＧＰＣ分析によるＰＥＳＭＡ７のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。ＰＥＳＭＡ７のＧＰＣ分析におけるＧＰＣチャートを図３に示す。 Table 1 shows the conversion, the appearance of PESMA7, and the Mw, Mn, and Mw / Mn of PESMA7 by GPC analysis after the reaction was cooled to room temperature. The GPC chart in the GPC analysis of PESMA7 is shown in FIG.
［実施例５］
実施例１で製造したＰＥＳＭＡ１ ８０質量部、希釈剤（メタクリル酸シクロヘキシル）２０質量部、重合開始剤（商品名：パーロイルＴＣＰ、日油（株）製、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）１質量部を常温で攪拌混合し、硬化性樹脂組成物とした。ＰＥＴフィルムで被覆したガラスとシリコンゴム製のガスケットを用いて作製した鋳型に、脱泡した前記硬化性樹脂組成物を流し込み、７０℃で２時間、さらに１００℃で１時間加熱硬化を行った。鋳型を外して、厚さ２ｍｍの板状樹脂硬化物を得た。
[Example 5]
80 parts by mass of
得られた板状樹脂硬化物に対し、前記透明性、耐光黄変性および柔軟性の評価を行った。評価結果を表２に示す。 The obtained plate-shaped resin cured product was evaluated for the transparency, light yellowing resistance and flexibility. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例６］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに実施例２で製造したＰＥＳＭＡ２を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。
[Example 6]
In Example 5, the same operations as in Example 5 were performed and evaluated except that PESMA2 produced in Example 2 was used instead of PESMA1. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例７］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに実施例３で製造したＰＥＳＭＡ３を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。
[Example 7]
In Example 5, the same operation as in Example 5 was performed and evaluated except that PESMA3 produced in Example 3 was used instead of PESMA1. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例１］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに合成例１で製造したＰＥＳＭＡ４を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 5, the same operations as in Example 5 were performed and evaluated except that PESMA4 produced in Synthesis Example 1 was used instead of PESMA1. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例２］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに合成例２で製造したＰＥＳＭＡ５を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 5, the same operation as in Example 5 was performed and evaluated except that PESMA5 produced in Synthesis Example 2 was used instead of PESMA1. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例３］
実施例５において、ＰＥＳＭＡ１の代わりに合成例３で製造したＰＥＳＭＡ６を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、評価した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
In Example 5, the same operation as in Example 5 was performed and evaluated except that PESMA 6 produced in Synthesis Example 3 was used instead of PESMA1. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例８］
５０ｍＬのナスフラスコにアジピン酸および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから合成されたポリエステルジオール（商品名：ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、豊国製油株式会社製、式（Ｉ）におけるＲがＣ4Ｈ8、ＯＨ価：５７．３、５．００ｇ）、メタクリル酸無水物（０．９８ｇ、６．３８ミリモル）、および酸化マグネシウム（０．０１ｇ、０．２６ミリモル）を順次加え、攪拌下、８０℃で反応を行った。
[Example 8]
Polyester diol synthesized from adipic acid and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol in a 50 mL eggplant flask (trade name: HS2N-221A, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., R in formula (I) is C 4 H 8 , OH number: 57.3, 5.00 g), methacrylic anhydride (0.98 g, 6.38 mmol), and magnesium oxide (0.01 g, 0.26 mmol) were sequentially added, and the mixture was stirred under 80 The reaction was performed at 0 ° C.
反応開始後１時間、３時間におけるポリエステルジオールの転化率および反応液の着色を表３に示す。なお、ポリエステルジオールの転化率（％）は、1Ｈ ＮＭＲを用いて、（反応中に消費されたポリエステルジオールのモル数／反応仕込み時のポリエステルジオールのモル数）×１００により算出した。 Table 3 shows the conversion rate of the polyester diol and the color of the reaction solution after 1 hour and 3 hours from the start of the reaction. The conversion rate (%) of polyester diol was calculated by (Hole of polyester diol consumed during reaction / Mole of polyester diol at the time of reaction charging) × 100 using 1 H NMR.
［実施例９〜１１］
実施例８において、触媒としての酸化マグネシウムの代わりに、炭酸リチウム、炭酸セシウムおよび硫酸をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様の操作を行った。なお、触媒量はすべて酸化マグネシウムと等モル量になるようにした。
[Examples 9 to 11]
In Example 8, the same operation as in Example 8 was performed except that lithium carbonate, cesium carbonate, and sulfuric acid were used instead of magnesium oxide as a catalyst. The catalyst amount was all equimolar with magnesium oxide.
反応開始後１時間、３時間におけるポリエステルジオールの転化率および反応液の着色評価を表３に示す。 Table 3 shows the conversion rate of the polyester diol and the evaluation of the color of the reaction solution in 1 hour and 3 hours after the start of the reaction.
［実施例１２］
実施例８において、触媒としての酸化マグネシウムを用いなかった以外は、実施例８と同様の操作を行った。
[Example 12]
In Example 8, the same operation as in Example 8 was performed except that magnesium oxide as a catalyst was not used.
反応開始後１時間、３時間におけるポリエステルジオールの転化率および反応液の着色評価を表３に示す。 Table 3 shows the conversion rate of the polyester diol and the evaluation of the color of the reaction solution in 1 hour and 3 hours after the start of the reaction.
本発明は、硬化した際に優れた透明性、柔軟性、および耐光黄変性を示すポリエステル（メタ）アクリレートに関するものであり、特に塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料等の用途に対して好適に用いることができる。 The present invention relates to a polyester (meth) acrylate that exhibits excellent transparency, flexibility, and light yellowing resistance when cured, particularly for applications such as paints, adhesives, printing inks, and optical materials. It can be used suitably.
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