JP2013112848A - Silver coating-forming agent and method for forming silver coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銀被膜の形成に用いられる銀被膜の形成剤及び銀被膜の形成方法に関するものである。 The present invention relates to a silver film forming agent and a silver film forming method used for forming a silver film.
銀は全金属中で最も導電性が高く、また腐食にも強いことから、配線材料として広く用いられている。例えば、銀粉を樹脂あるいはガラスなどのバインダーに練り込んでペーストとし、配線パターンを印刷して加熱することにより、回路を形成する技術が古くから用いられている。
この時の加熱温度は、基材に対する負荷や省エネルギーの観点から、より低温であることが好ましい。しかしながら、銀の融点は約９６０℃であり、それ以下の温度では粒子同士が十分に融着しないため接触点が少なく、所望の導電性が得られない場合がある。
そのため、銀の融点より低い温度で焼成する場合には、銀の融点以下の温度で銀を析出し、銀粒子同士の焼結を助ける銀化合物が添加剤として使用されている。このような添加剤としては有機酸銀塩が知られており、特許文献１には、脂肪族カルボン酸銀、脂環式カルボン酸銀や芳香族カルボン酸銀が開示されている。
Silver is widely used as a wiring material because it has the highest conductivity among all metals and is resistant to corrosion. For example, a technique for forming a circuit by kneading silver powder into a binder such as resin or glass to form a paste, printing a wiring pattern and heating has been used for a long time.
The heating temperature at this time is preferably lower from the viewpoint of load on the substrate and energy saving. However, the melting point of silver is about 960 ° C., and at temperatures lower than that, the particles do not sufficiently fuse together, so there are few contact points and the desired conductivity may not be obtained.
Therefore, when firing at a temperature lower than the melting point of silver, a silver compound that precipitates silver at a temperature not higher than the melting point of silver and assists the sintering of silver particles is used as an additive. An organic acid silver salt is known as such an additive, and Patent Document 1 discloses aliphatic carboxylate silver, alicyclic carboxylate silver and aromatic carboxylate silver.
これらの有機酸銀塩は加熱により１５０℃〜３５０℃付近で分解して銀粒子を生成し、分解と同時に有機物が脱離することにより銀粒子同士が融合して銀被膜を形成する。しかしながら、銀粒子が生成して銀被膜を形成した後、引き続き４００℃以上加熱が行われる場合には、銀粒子同士の融合がさらに進行し、収縮応力が発生してソリや歪みが生じたり、あるいは微細な亀裂が生じたりして所望の効果が得られない場合があった。
そのため、比較的高温の加熱が必要な場合、例えばガラス基材上への導電パターン形成において接合強度を確保するためガラス粉等をバインダーとして用い、ガラス軟化点以上に加熱することが必要とされるような場合には、４００℃以上になるまで銀粒子同士が融合しないことが求められていた。
These organic acid silver salts are decomposed by heating at around 150 ° C. to 350 ° C. to produce silver particles, and at the same time as the decomposition, organic substances are detached to fuse the silver particles together to form a silver coating. However, after the silver particles are formed and the silver coating is formed, when the heating is continued at 400 ° C. or more, the fusion of the silver particles further proceeds, the shrinkage stress is generated, and warping or distortion occurs. Or a fine crack may arise and the desired effect may not be acquired.
Therefore, when heating at a relatively high temperature is required, for example, glass powder or the like is used as a binder to ensure bonding strength in forming a conductive pattern on a glass substrate, and heating above the glass softening point is required. In such a case, it has been required that the silver particles do not fuse together until reaching 400 ° C. or higher.
また、酢酸銀等の低分子量の脂肪族カルボン酸銀は、加熱すると分解するが、分解前に溶融しないため、不均一な状態から銀粒子が生成し塊状となり、形成される銀被膜の均一性が低かった。そのため、均一性の高い銀被膜を生成するためには、別途バインダーや有機溶剤を加えて脂肪族カルボン酸銀を溶解させておく必要があった。 In addition, low molecular weight aliphatic carboxylate silver such as silver acetate decomposes when heated, but does not melt before decomposition, so silver particles are generated from a non-uniform state to form a lump, and the uniformity of the formed silver coating Was low. Therefore, in order to produce a highly uniform silver coating, it is necessary to add a binder and an organic solvent separately to dissolve the aliphatic silver carboxylate.
本発明は、形成された銀被膜が均一で、銀被膜が形成される温度が４００℃以上である銀被膜の形成剤及び銀被膜の形成方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a silver film forming agent and a silver film forming method in which the formed silver film is uniform and the temperature at which the silver film is formed is 400 ° C. or higher.
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化１の化学式(I)で示されるイミダゾール化合物銀錯体を含有することを特徴とする銀被膜の形成剤を用いることにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化１の化学式(I)で示されるイミダゾール化合物銀錯体を含有することを特徴とする銀被膜の形成剤である。
第２の発明は、化１の化学式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物銀錯体と、銀粉末、酸化銀、酢酸銀、ネオデカン酸銀およびベヘン酸銀から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする銀被膜の形成剤である。
第３の発明は、第１の発明または第２の発明に記載の銀被膜の形成剤を加熱することを特徴とする銀被膜の形成方法である。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a silver film forming agent characterized by containing a silver complex of an imidazole compound represented by the chemical formula (I) of Chemical Formula 1. As a result, it has been found that the intended purpose is achieved, and the present invention has been completed.
That is, the first invention is a silver film forming agent characterized by containing a silver complex of an imidazole compound represented by the chemical formula (I) of Chemical Formula 1.
2nd invention contains imidazole compound silver complex shown by Chemical formula (I) of Chemical formula 1, and at least 1 sort (s) chosen from silver powder, silver oxide, silver acetate, silver neodecanoate, and silver behenate. It is a characteristic silver film forming agent.
A third invention is a method for forming a silver film, characterized by heating the silver film forming agent according to the first or second invention.
本発明による銀被膜の形成剤は、銀粒子が生成する温度よりも低い温度で溶融することによって、有機溶媒やバインダーを併用することなく均一性の高い膜状の銀被膜を形成させることが可能であり、且つ４００℃以上の温度域で生成した銀粒子を融合させることができる。
また、本発明による銀被膜の形成方法によれば、均一性の高い膜状の銀被膜を形成することが可能であり、且つ４００℃以上の温度域で銀粒子同士を融合させることができる。
The silver film forming agent according to the present invention can form a highly uniform film-like silver film without using an organic solvent or a binder by melting at a temperature lower than the temperature at which silver particles are formed. And silver particles produced in a temperature range of 400 ° C. or higher can be fused.
Further, according to the method for forming a silver coating according to the present invention, a highly uniform film-like silver coating can be formed, and silver particles can be fused in a temperature range of 400 ° C. or higher.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において使用するイミダゾール化合物銀錯体は、前記の化学式（I）で示される。
化学式(I)におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基またはシクロヘキシル基である。炭素数１〜１３のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The imidazole compound silver complex used in the practice of the present invention is represented by the aforementioned chemical formula (I).
R 1 , R 2 and R 3 in the chemical formula (I) are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, or a cyclohexyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 13 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Examples include octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group and the like.
本発明の実施において使用する化学式(I)で示されるイミダゾール化合物銀錯体としては、
イミダゾール銀錯体、
２−メチルイミダゾール銀錯体、
２，４−ジメチルイミダゾール銀錯体、
２−エチルイミダゾール銀錯体、
２−エチル−４−メチルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−プロピルイミダゾール銀錯体、
２−イソプロピルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−ブチルイミダゾール銀錯体、
２−イソブチルイミダゾール銀錯体、
２−ｓｅｃ−ブチルイミダゾール銀錯体、
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−ペンチルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−ヘキシルイミダゾール銀錯体、
２−シクロヘキシルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−ヘプチルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−オクチルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−ノニルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−デシルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−ウンデシルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−ウンデシル−４−メチルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−ウンデシル−４，５−ジメチルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−ドデシルイミダゾール銀錯体、
２−ｎ−トリデシルイミダゾール銀錯体等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、化学式(I)で示されるイミダゾール化合物銀錯体のうち、適宜の１種類のみを使用する他、種類の異なるイミダゾール化合物銀錯体を組み合わせて使用することも可能である。
As the imidazole compound silver complex represented by the chemical formula (I) used in the practice of the present invention,
Imidazole silver complex,
2-methylimidazole silver complex,
2,4-dimethylimidazole silver complex,
2-ethylimidazole silver complex,
2-ethyl-4-methylimidazole silver complex,
2-n-propylimidazole silver complex,
2-isopropylimidazole silver complex,
2-n-butylimidazole silver complex,
2-isobutylimidazole silver complex,
2-sec-butylimidazole silver complex,
2-tert-butylimidazole silver complex,
2-n-pentylimidazole silver complex,
2-n-hexylimidazole silver complex,
2-cyclohexylimidazole silver complex,
2-n-heptylimidazole silver complex,
2-n-octylimidazole silver complex,
2-n-nonylimidazole silver complex,
2-n-decylimidazole silver complex,
2-n-undecylimidazole silver complex,
2-n-undecyl-4-methylimidazole silver complex,
2-n-undecyl-4,5-dimethylimidazole silver complex,
2-n-dodecylimidazole silver complex,
Examples include 2-n-tridecylimidazole silver complex.
In the practice of the present invention, among the imidazole compound silver complexes represented by the chemical formula (I), only one appropriate type may be used, or different types of imidazole compound silver complexes may be used in combination. .
本発明のイミダゾール化合物銀錯体は、適量の有機溶媒にイミダゾール化合物を溶解させ、これに、銀化合物を溶解した水を添加して、適宜の反応温度および反応時間にて反応させる。続いて、２５％アンモニア水でｐＨを８程度に調整すると反応生成物が析出する。この反応生成物をろ取して、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより得ることができる。 In the imidazole compound silver complex of the present invention, an imidazole compound is dissolved in an appropriate amount of an organic solvent, and water in which a silver compound is dissolved is added thereto and reacted at an appropriate reaction temperature and reaction time. Subsequently, when the pH is adjusted to about 8 with 25% aqueous ammonia, the reaction product is precipitated. The reaction product can be collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure.
前記の反応温度は、室温で差支えなく、また、同反応時間は、１分〜３０分の範囲で適宜設定すればよい。 The reaction temperature may be room temperature, and the reaction time may be appropriately set in the range of 1 minute to 30 minutes.
前記のイミダゾール化合物を溶解させる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を好ましく使用することができる。 As the organic solvent for dissolving the imidazole compound, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be preferably used.
前記の銀化合物としては、特に限定されないが、例えば、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、塩化銀等が好適に使用できる。 Although it does not specifically limit as said silver compound, For example, silver nitrate, silver sulfate, silver acetate, silver chloride etc. can use it conveniently.
前記のイミダゾール化合物としては、
１Ｈ−イミダゾール、
２−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ｎ−プロピルイミダゾール、
２−イソプロピルイミダゾール、
２−ｎ−ブチルイミダゾール、
２−イソブチルイミダゾール、
２−ｓｅｃ−ブチルイミダゾール、
２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、
２−ｎ−ペンチルイミダゾール、
２−ｎ−ヘキシルイミダゾール、
２−シクロヘキシルイミダゾール、
２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、
２−ｎ−オクチルイミダゾール、
２−ｎ−ノニルイミダゾール、
２−ｎ−デシルイミダゾール、
２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、
２−ｎ−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、
２−ｎ−ウンデシル−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−ｎ−ドデシルイミダゾール、
２−ｎ−トリデシルイミダゾール等が挙げられる。
As the imidazole compound,
1H-imidazole,
2-methylimidazole,
2,4-dimethylimidazole,
2-ethylimidazole,
2-ethyl-4-methylimidazole,
2-n-propylimidazole,
2-isopropylimidazole,
2-n-butylimidazole,
2-isobutylimidazole,
2-sec-butylimidazole,
2-tert-butylimidazole,
2-n-pentylimidazole,
2-n-hexylimidazole,
2-cyclohexylimidazole,
2-n-heptylimidazole,
2-n-octylimidazole,
2-n-nonylimidazole,
2-n-decylimidazole,
2-n-undecylimidazole,
2-n-undecyl-4-methylimidazole,
2-n-undecyl-4,5-dimethylimidazole,
2-n-dodecylimidazole,
Examples include 2-n-tridecylimidazole.
前記のイミダゾール化合物は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），Ｂａｎｄ Ｅ８ｃ，Ｈｅｔｅｒｅｎｅ３−Ｔｅｉｌ３（１９９４）に記載された方法に従って合成することができる。 The imidazole compound can be synthesized according to the method described in Method der organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E8c, Heterene 3-Tail 3 (1994).
本発明による銀被膜の形成剤においては、化学式(I)で示されるイミダゾール化合物銀錯体のみを成分としても良いが、形成される銀被膜の量をさらに増加させるために、銀粉末または銀化合物をイミダゾール化合物銀錯体と併用して使用することができる。前記銀化合物の代表的なものとしては、酸化銀、酢酸銀、ネオデカン酸銀、ベヘン酸銀等が挙げられ、これらを１種または２種以上添加することができる。 In the silver film forming agent according to the present invention, only the imidazole compound silver complex represented by the chemical formula (I) may be used as a component, but in order to further increase the amount of the silver film formed, silver powder or a silver compound is added. It can be used in combination with an imidazole compound silver complex. Typical examples of the silver compound include silver oxide, silver acetate, silver neodecanoate, silver behenate, and the like, and one or more of these can be added.
本発明による銀被膜の形成剤には、有機溶媒を配合することができる。有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、炭化水素系溶媒、中級アルコール類、高級アルコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。これらの配合量は、一般的な量とすることができ、得られる組成物の粘度、印刷性を考慮して適当な比率を決定すればよい。 The silver film forming agent according to the present invention may contain an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents, intermediate alcohols, higher alcohols, glycol ethers and the like. These blending amounts can be general amounts, and an appropriate ratio may be determined in consideration of the viscosity and printability of the resulting composition.
本発明による銀被膜の形成剤には、無機バインダーとしてガラスフリットを配合することができる。ガラスフリットの配合量は、一般的な量とすることができる。 Glass frit can be blended in the silver film forming agent according to the present invention as an inorganic binder. The blending amount of the glass frit can be a general amount.
また、本発明による銀被膜の形成剤には、安定化剤、分散剤、粘度調整剤等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。 Moreover, a stabilizer, a dispersing agent, a viscosity modifier, etc. can be used for the formation agent of the silver film by this invention in the range which does not impair the effect of this invention.
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. The main raw materials used in these are as follows.
[原材料]
・１Ｈ−イミダゾール（和光純薬工業社製）
・２−エチルイミダゾール（商品名「２ＥＺ」、四国化成工業社製）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名「２Ｅ４ＭＺ」、四国化成工業社製）
・２−ｎ−プロピルイミダゾール（「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),Band E8c,Heterene３-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−ｎ−ブチルイミダゾール（「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),Band E8c,Heterene３-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール（「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),Band E8c,Heterene３-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−ｎ−ヘキシルイミダゾール（「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),Band E8c,Heterene３-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−シクロヘキシルイミダゾール（「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),Band E8c,Heterene３-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−ｎ−オクチルイミダゾール（「Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl),Band E8c,Heterene３-Teil3(1994)」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−ｎ−ウンデシルイミダゾール（商品名「Ｃ１１Ｚ」、四国化成工業社製）
・２−ｎ−ウンデシル−４−メチルイミダゾール（商品名「Ｃ１１４ＭＺ」、四国化成工業社製）
・ネオデカン酸銀（商品名「銀レジネートＭＲ４７０４−Ｐ」、和光純薬工業社製）
・酸化銀（和光純薬工業社製）
・酢酸銀（小島化学薬品社製）
・硝酸銀（日進化成製）
[raw materials]
・ 1H-imidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ 2-Ethylimidazole (trade name “2EZ”, manufactured by Shikoku Chemicals)
・ 2-Ethyl-4-methylimidazole (trade name “2E4MZ”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
2-n-propylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E8c, Heterene 3-Teil 3 (1994))”
2-n-butylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E8c, Heterene 3-Teil 3 (1994))”
2-tert-butylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E8c, Heterene 3-Teil 3 (1994))”
2-n-hexylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E8c, Heterene 3-Teil 3 (1994))”
2-cyclohexylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E8c, Heterene 3-Teil 3 (1994))”
2-n-octylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Band E8c, Heterene 3-Teil 3 (1994))”
2-n-undecylimidazole (trade name “C11Z”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
2-n-undecyl-4-methylimidazole (trade name “C114MZ”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
・ Silver neodecanoate (trade name “Silver Resinate MR4704-P”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Silver oxide (Wako Pure Chemical Industries)
・ Silver acetate (manufactured by Kojima Chemicals)
・ Silver nitrate (manufactured by Nisshinsei)
実施例において使用したイミダゾール化合物銀錯体は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１〜１１に示す。
[実施例のイミダゾール化合物銀錯体]
・イミダゾール銀錯体：（「ＳＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−エチルイミダゾール銀錯体（「２ＥＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール銀錯体（「２Ｅ４ＭＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−ｎ−プロピルイミダゾール銀錯体（「２ＰｒＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−ｎ−ブチルイミダゾール銀錯体（「２ＢｕＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール銀錯体（「２ｔＢｕＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−ｎ−ヘキシルイミダゾール銀錯体（「２ｎＨＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−シクロヘキシルイミダゾール銀錯体（「２ｃＨＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−ｎ−オクチルイミダゾール銀錯体（「２ｎＯＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−ｎ−ウンデシルイミダゾール銀錯体（「２ｎＵＺ−Ａｇ」と略記する）
・２−ｎ−ウンデシル−４−メチルイミダゾール銀錯体（「２ｎＵ４ＭＺ−Ａｇ」と略記する）
The imidazole compound silver complex used in the Examples is as follows, and these synthesis examples are shown in Reference Examples 1 to 11.
[Imidazole Compound Silver Complex of Example]
Imidazole silver complex: (abbreviated as “SZ-Ag”)
2-ethylimidazole silver complex (abbreviated as “2EZ-Ag”)
2-ethyl-4-methylimidazole silver complex (abbreviated as “2E4MZ-Ag”)
2-n-propylimidazole silver complex (abbreviated as “2PrZ-Ag”)
2-n-butylimidazole silver complex (abbreviated as “2BuZ-Ag”)
2-tert-butylimidazole silver complex (abbreviated as “2tBuZ-Ag”)
2-n-hexylimidazole silver complex (abbreviated as “2nHZ-Ag”)
2-cyclohexylimidazole silver complex (abbreviated as “2cHZ-Ag”)
2-n-octylimidazole silver complex (abbreviated as “2nOZ-Ag”)
2-n-undecylimidazole silver complex (abbreviated as “2nUZ-Ag”)
2-n-undecyl-4-methylimidazole silver complex (abbreviated as “2nU4MZ-Ag”)
〔参考例１〕
＜ＳＺ−Ａｇの合成＞
１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇ（０．０１モル）とメタノール５０ｍｌからなる溶液に、室温で撹拌しながら、硝酸銀１．７０ｇ（０．０１モル）を溶解したイオン交換水５０ｍｌを添加した。さらに、この溶液を室温で３０分撹拌した後、２５％アンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを８程度に調整して白色沈殿を得た。これをろ別して、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥してイミダゾール銀錯体１．１１ｇを得た。
[Reference Example 1]
<Synthesis of SZ-Ag>
To a solution consisting of 0.68 g (0.01 mol) of 1H-imidazole and 50 ml of methanol, 50 ml of ion-exchanged water in which 1.70 g (0.01 mol) of silver nitrate was dissolved was added with stirring at room temperature. Furthermore, after stirring this solution at room temperature for 30 minutes, a 25% aqueous ammonia solution was added dropwise to adjust the pH to about 8 to obtain a white precipitate. This was filtered off, washed with methanol, and then dried under reduced pressure to obtain 1.11 g of an imidazole silver complex.
〔参考例２〕
＜２ＥＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−エチルイミダゾール０．９６ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−エチルイミダゾール銀錯体１．３８ｇを得た。
[Reference Example 2]
<Synthesis of 2EZ-Ag>
In accordance with the method of Reference Example 1, 1.38 g of 2-ethylimidazole silver complex was obtained by replacing 0.68 g of 1H-imidazole of Reference Example 1 with 0.96 g of 2-ethylimidazole.
〔参考例３〕
＜２Ｅ４ＭＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−エチル−４−メチルイミダゾール１．１０ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−エチル−４−メチルイミダゾール銀錯体１．４２ｇを得た。
[Reference Example 3]
<Synthesis of 2E4MZ-Ag>
In place of 0.68 g of 1H-imidazole in Reference Example 1 with 1.10 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, 1.42 g of 2-ethyl-4-methylimidazole silver complex was obtained in accordance with the method of Reference Example 1. It was.
〔参考例４〕
＜２ＰｒＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−ｎ−プロピルイミダゾール１．１０ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−ｎ−プロピルイミダゾール銀錯体１．４７ｇを得た。
[Reference Example 4]
<Synthesis of 2PrZ-Ag>
In accordance with the method of Reference Example 1, 1.47 g of 2-n-propylimidazole silver complex was obtained by replacing 0.68 g of 1H-imidazole of Reference Example 1 with 1.10 g of 2-n-propylimidazole.
〔参考例５〕
＜２ＢｕＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−ｎ−ブチルイミダゾール１．２４ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−ｎ−ブチルイミダゾール銀錯体１．５５ｇを得た。
[Reference Example 5]
<Synthesis of 2BuZ-Ag>
In accordance with the method of Reference Example 1, 1.55 g of 2-n-butylimidazole silver complex was obtained by replacing 0.68 g of 1H-imidazole of Reference Example 1 with 1.24 g of 2-n-butylimidazole.
〔参考例６〕
＜２ｔＢｕＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール１．２４ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール銀錯体１．５８ｇを得た。
[Reference Example 6]
<Synthesis of 2tBuZ-Ag>
In accordance with the method of Reference Example 1, 1.58 g of 2-tert-butylimidazole silver complex was obtained by replacing 0.68 g of 1H-imidazole of Reference Example 1 with 1.24 g of 2-tert-butylimidazole.
〔参考例７〕
＜２ｎＨＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−ｎ−ヘキシルイミダゾール１．５２ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−ｎ−ヘキシルイミダゾール銀錯体２．０１ｇを得た。
[Reference Example 7]
<Synthesis of 2nHZ-Ag>
In accordance with the method of Reference Example 1, 2.01 g of 2-n-hexylimidazole silver complex was obtained by replacing 0.68 g of 1H-imidazole of Reference Example 1 with 1.52 g of 2-n-hexylimidazole.
〔参考例８〕
＜２ｃＨＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−シクロヘキシルイミダゾール１．５０ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−シクロヘキシルイミダゾール銀錯体１．９８ｇを得た。
[Reference Example 8]
<Synthesis of 2cHZ-Ag>
In accordance with the method of Reference Example 1, 1.98 g of 2-cyclohexylimidazole silver complex was obtained by replacing 0.68 g of 1H-imidazole of Reference Example 1 with 1.50 g of 2-cyclohexylimidazole.
〔参考例９〕
＜２ｎＯＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−ｎ−オクチルイミダゾール１．８０ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−ｎ−オクチルイミダゾール銀錯体２．５１ｇを得た。
[Reference Example 9]
<Synthesis of 2nOZ-Ag>
In accordance with the method of Reference Example 1, 2.51 g of 2-n-octylimidazole silver complex was obtained by replacing 0.68 g of 1H-imidazole of Reference Example 1 with 1.80 g of 2-n-octylimidazole.
〔参考例１０〕
＜２ｎＵＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−ｎ−ウンデシルイミダゾール２．２２ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−ｎ−ウンデシルイミダゾール銀錯体３．１２ｇを得た。
[Reference Example 10]
<Synthesis of 2nUZ-Ag>
In accordance with the method of Reference Example 1, 3.12 g of 2-n-undecylimidazole silver complex was obtained by replacing 0.68 g of 1H-imidazole of Reference Example 1 with 2.22 g of 2-n-undecylimidazole.
〔参考例１１〕
＜２ｎＵ４ＭＺ−Ａｇの合成＞
参考例１の１Ｈ−イミダゾール０．６８ｇを２−ｎ−ウンデシル−４−メチルイミダゾール２．３６ｇに代えて、参考例１の方法に準拠して２−ｎ−ウンデシル−４−メチルイミダゾール銀錯体２．４０ｇを得た。
[Reference Example 11]
<Synthesis of 2nU4MZ-Ag>
In place of 0.68 g of 1H-imidazole in Reference Example 1 and 2.36 g of 2-n-undecyl-4-methylimidazole, 2-n-undecyl-4-methylimidazole silver complex 2 in accordance with the method of Reference Example 1 .40 g was obtained.
実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。 The evaluation test methods employed in the examples and comparative examples are as follows.
[銀被膜の形成試験]
イミダゾール化合物銀錯体および銀化合物を試料として、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用いて試料を加熱した。発熱ピーク温度を測定し、形成された銀被膜の外観を確認した。
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置の加熱条件は、表１および表２は、大気雰囲気下で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃で１０分間保持した。
また、表３は、大気雰囲気下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃で１０分間保持した。
得られたＤＴＡ曲線には、発熱ピークが現れる。この発熱ピーク温度は、銀粒子が生成した後、余分な有機物が分解・脱離し、銀粒子同士が融合する温度を表している。この発熱ピーク温度が４００℃以上であれば、良好と判定した。
また、測定終了後に形成された銀被膜の外観様相を目視により確認した。膜状の銀被膜が形成されていれば外観良好であり、塊状であれば外観不良と判定した。
[Silver film formation test]
Using the imidazole compound silver complex and the silver compound as a sample, the sample was heated using a TG-DTA measuring apparatus. The exothermic peak temperature was measured, and the appearance of the formed silver film was confirmed.
As for the heating conditions of the TG-DTA measuring apparatus, Table 1 and Table 2 were heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in an air atmosphere and held at 600 ° C. for 10 minutes.
In Table 3, the sample was heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in an air atmosphere and held at 600 ° C. for 10 minutes.
An exothermic peak appears in the obtained DTA curve. This exothermic peak temperature represents the temperature at which the silver particles are fused and the excess organic substances are decomposed / desorbed and the silver particles are fused. If this exothermic peak temperature was 400 ° C. or higher, it was judged good.
Moreover, the external appearance aspect of the silver film formed after completion | finish of a measurement was confirmed visually. If a film-like silver coating was formed, the appearance was good, and if it was a lump, it was determined that the appearance was poor.
〔実施例１〜１１〕
表１および表２に記載のイミダゾール化合物銀錯体について銀被膜の形成試験を行った。得られた試験結果は、表１および表２に示したとおりであった。
[Examples 1 to 11]
A silver coating formation test was performed on the imidazole compound silver complexes described in Tables 1 and 2. The obtained test results were as shown in Tables 1 and 2.
〔比較例１〕
表２に記載の銀化合物について銀被膜の形成試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
[Comparative Example 1]
A silver coating formation test was conducted on the silver compounds listed in Table 2. The test results obtained were as shown in Table 2.
〔実施例１２〜１６〕
表３に記載の組成になるようにイミダゾール化合物銀錯体および銀化合物を加えて組成物を調製し、銀被膜の形成試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
[Examples 12 to 16]
A composition was prepared by adding an imidazole compound silver complex and a silver compound so as to have the composition shown in Table 3, and a silver coating formation test was conducted. The test results obtained were as shown in Table 3.
〔比較例２〜３〕
表３に記載の組成になるように銀化合物を加えて組成物を調製し、銀被膜の形成試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
[Comparative Examples 2-3]
A silver compound was added so as to have the composition shown in Table 3 to prepare a composition, and a silver coating formation test was conducted. The test results obtained were as shown in Table 3.
表１、表２および表３に示した試験結果によれば、本発明のイミダゾール化合物銀錯体またはイミダゾール化合物銀錯体と銀化合物を用いることにより、均一性の高い膜状の銀被膜を形成することが可能であり、且つ生成した銀粒子を４００℃以上の温度域で融合させることができる。 According to the test results shown in Table 1, Table 2, and Table 3, the use of the imidazole compound silver complex of the present invention or the imidazole compound silver complex and the silver compound forms a highly uniform film-like silver coating. And the produced silver particles can be fused in a temperature range of 400 ° C. or higher.
本発明による銀被膜の形成剤および銀被膜の形成方法は、太陽電池電極用ペーストや積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、多層基板等の積層部品の内部電極用導電ペースト等への利用が期待される。
The silver film forming agent and silver film forming method according to the present invention are expected to be used for solar cell electrode pastes, multilayer ceramic capacitors, multilayer inductors, multilayer electrode substrates and other internal electrode conductive pastes.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015129318A (en) * | 2014-01-06 | 2015-07-16 | 四国化成工業株式会社 | Copper coating forming agent and formation method of copper coating |
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| JPH108262A (en) * | 1996-03-22 | 1998-01-13 | Macdermid Inc | Method for reinforcing solderability on surface |
| JP2010500476A (en) * | 2006-08-07 | 2010-01-07 | インクテック カンパニー リミテッド | Method for producing metal laminate |
| JP2010510384A (en) * | 2006-11-16 | 2010-04-02 | キン・コック・ダニエル・チャン | Weak alkaline chemical silver plating solution |
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2011
- 2011-11-28 JP JP2011259594A patent/JP2013112848A/en active Pending
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