JP2013111692A - Micro metal structure and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細金属構造体およびその製造方法に関し、特に金属ナノ粒子を含むインクあるいはペーストを用いた、微細金属構造体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a fine metal structure and a method for producing the same, and more particularly to a fine metal structure using an ink or paste containing metal nanoparticles and a method for producing the same.
マイクロマシン部品等の構造体を製造するために、放電加工、切削加工、めっき法といった種々の方法によって、微細な金属構造体を形成させることが試みられている。この構造体の形成の一つの手法として、フォトリソグラフィ法により感光性樹脂を露光し、現像して微細金属構造体用の型を形成させてから、この型に電気鋳造法により材料を電着させて微細金属構造体を製造する方法が、従来から知られていた（例えば、非特許文献１参照）。 In order to manufacture structures such as micromachine parts, attempts have been made to form fine metal structures by various methods such as electric discharge machining, cutting, and plating. As one method of forming this structure, a photosensitive resin is exposed by photolithography and developed to form a mold for a fine metal structure, and then a material is electrodeposited on the mold by electroforming. Thus, a method for manufacturing a fine metal structure has been conventionally known (see, for example, Non-Patent Document 1).
しかし、この従来技術による微細金属構造体の製造方法は、溶液中で無電解めっきにより、型に金属を電着させて製品を製造するので、微細金属構造体の基材は金属に限定されてしまうという欠点があった。また、材料の電着に長時間を要するため製造の効率が悪く、更に製造装置が大掛かりとなる欠点もあった。 However, this method of manufacturing a fine metal structure according to the prior art manufactures a product by electrodepositing a metal onto a mold by electroless plating in a solution, so that the base material of the fine metal structure is limited to a metal. There was a drawback of end. In addition, since the electrodeposition of the material takes a long time, the production efficiency is poor, and further, there is a disadvantage that the production apparatus becomes large.
そこで、これを解決するため本発明者は、所定の凹凸レジストパターンを有するプラスチックフィルムに対し、ドクターブレードを用いて、金属粒子の含まれたスラリー（本明細書ではペーストとも言う。）を塗布・充填する手法を開示した（例えば、特許文献１及び２参照）。そして塗布・充填の後、このペーストを加熱・乾燥してから上記プラスチックフィルムを離型し、所望の形状を有する微細金属構造体を製造するという手法を、本発明者は見出している。 In order to solve this problem, the present inventor applied and applied a slurry (also referred to as a paste in this specification) containing metal particles to a plastic film having a predetermined concavo-convex resist pattern using a doctor blade. A method of filling was disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Then, after applying and filling, the present inventor has found a method of heating and drying the paste and then releasing the plastic film to produce a fine metal structure having a desired shape.
このドクターブレードを用いた配線形成法を用いた技術としては、上記の技術以外にも、同じく本発明者により見出された別の技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。 As a technique using the wiring forming method using this doctor blade, another technique found by the inventor is disclosed in addition to the above technique (see, for example, Patent Document 3).
この特許文献３について、図４を用いて具体的に言うと、離型フィルム１０上にポジ型のフィルム状フォトレジストが形成されたドライフィルムをパターニングしてレジストパターン４０の凸部４０ａ及び凹部４０ｂを形成する（図４（ａ））。 Specifically, with reference to FIG. 4, this patent document 3 is formed by patterning a dry film in which a positive film-like photoresist is formed on a release film 10, and then projecting portions 40 a and recesses 40 b of the resist pattern 40. (FIG. 4A).
そして、この凹部に対してドクターブレードにより導電ペーストを塗布・充填させた後（図４（ｂ）（ｃ））、離型フィルムを剥がした上で（図４（ｄ））、フォトレジストと導電ペーストが一体になったものを、セラミックグリーンシートに接着する（図４（ｅ））。
その後、フォトレジストを溶解して、セラミックグリーンシート上に、所定のパターンを有する導電膜を形成している（図４（ｆ））。
以上の手法により、断面が丸みを帯びないような導電膜をセラミックグリーンシート上に形成することが可能となる。
And after apply | coating and filling a conductive paste with a doctor blade with respect to this recessed part (FIG.4 (b) (c)), after peeling a release film (FIG.4 (d)), it is electrically conductive with a photoresist. The paste integrated is bonded to the ceramic green sheet (FIG. 4E).
Thereafter, the photoresist is dissolved to form a conductive film having a predetermined pattern on the ceramic green sheet (FIG. 4F).
By the above method, it is possible to form a conductive film having a round cross section on the ceramic green sheet.
特許文献４には、以下の技術が開示されている。即ち、ベースフィルム上にフォトレジスト膜を積層し、このフォトレジスト膜を所望のパターン形状に露光する。そして、露光されたフォトレジスト膜に対して別のフォトレジスト膜を積層し、感光させる。 Patent Document 4 discloses the following technique. That is, a photoresist film is laminated on the base film, and this photoresist film is exposed to a desired pattern shape. Then, another photoresist film is laminated on the exposed photoresist film and exposed.
その後に現像することで凹部を形成させてから、導電性ペーストを充填し、これを固化することによって、所望の導電性パターンを形成する、というものである。 After that, a recess is formed by development, and then a conductive paste is filled and solidified to form a desired conductive pattern.
近年、微細金属構造体に求められる配線は、集積化を目的として、微細化が指向されている。 In recent years, wiring required for a fine metal structure has been directed to miniaturization for the purpose of integration.
しかし、微細な配線パターンを形成しようとすると、平均一次粒子径がシングルマイクロオーダーの導電性物質（例えば金属粒子）を選択しても、粒子同士の凝集が起こるとその凝集径は大きくなることもあり、設定しているレジストパターンの凹部幅を超えることも起こりうる。 However, if a fine wiring pattern is to be formed, even if a conductive material (for example, metal particles) having an average primary particle size of a single micro order is selected, if the particles are aggregated, the aggregate size may increase. Yes, it may happen that the width of the recess of the set resist pattern is exceeded.
その場合、レジストパターンの凹部に金属ペーストを充填させることができなくなる。その結果、配線としては断続的なものが形成されてしまうことになり、その部分では導電性が失われることになる。 In that case, it becomes impossible to fill the recess of the resist pattern with the metal paste. As a result, intermittent wiring is formed, and conductivity is lost at that portion.
また、レジストパターンを剥離する際に、レジストパターン上に存在する金属粒子の一部が配線間の空間部分に落下してしまい、場合によっては短絡の原因になる場合もある。これらのことから明らかなようにドクターブレードを用いる微細配線をマイクロオーダーの粒子を用いようとする場合には、微細配線の形成は行い難かった。 Further, when the resist pattern is peeled off, some of the metal particles present on the resist pattern fall into the space between the wirings, which may cause a short circuit in some cases. As is clear from these facts, it was difficult to form the fine wiring when the fine wiring using the doctor blade was to use micro-order particles.
そこで本発明の目的は、従来以上に微細なパターンを有する微細金属構造体を簡易に、かつ高い精度で効率よく製造することができる微細金属構造体の製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a fine metal structure capable of producing a fine metal structure having a finer pattern than that of the prior art in a simple and efficient manner.
また、本発明のもう一つの目的は、従来よりも微細なパターンを有する導電膜を形成し、体積抵抗値が低減された微細金属構造体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a fine metal structure having a volume resistance value reduced by forming a conductive film having a finer pattern than conventional ones.
本発明者は、上述の目的を達成できる微細金属構造体及びその製造方法について検討した。 This inventor examined the fine metal structure which can achieve the above-mentioned object, and its manufacturing method.
本発明者らはこの検討を進めるにしたがって、種々の微細な配線を形成するには従来のようなシングルミクロンオーダーの粒子では達成は困難であるという結論に達した。そこで、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である金属ナノ粒子を利用し、配線の形成をフォトレジストとドクターブレードを併用することで、行うことにより、上述の課題は達成できうることを見いだし、本願発明を完成させた。 As the inventors proceeded with this study, they reached the conclusion that it is difficult to achieve various fine wiring with conventional single micron order particles. Therefore, it has been found that the above-described problems can be achieved by using metal nanoparticles having an average primary particle diameter of 100 nm or less and forming a wiring by using a photoresist and a doctor blade in combination. Was completed.
さらに、上記の発明の実施に際しては、配線を形成するに当たって使用するフォトレジストは液体状のものを利用することで、レジスト膜の厚みの調整を容易にすることができ、ひいては配線におけるアスペクト比の調整を図りうることを見いだした。 Furthermore, when the above invention is carried out, the photoresist used for forming the wiring can be made liquid so that the thickness of the resist film can be easily adjusted, and the aspect ratio of the wiring can be reduced. I found that I could make adjustments.
加えて、レジストにより形成された型へは、適切な粘度を持つ液体状のペーストを充填することで、途切れ途切れにならない配線を形成することができる。その行為に当たっては、エッジが立った繊細な配線とするため、ペーストに用いる溶剤はレジストとの反応性の小さいものとすることが好ましいことをも見いだした。 In addition, by filling the mold formed of the resist with a liquid paste having an appropriate viscosity, it is possible to form an uninterrupted wiring. In the act, it was also found that the solvent used for the paste should preferably have a low reactivity with the resist in order to provide a delicate wiring with an edge.
この知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の一つの態様は、
基材上にフォトレジスト層を形成し、
所定のパターンを有するフォトマスクを用いて前記フォトレジスト層を感光させ、
前記感光させたフォトレジスト層を現像して前記基材上に凹凸からなるレジストパターンを作成し、
導電性を有する物質を含有するペーストを充填用器具により前記基材上でせん断移動させ、前記ペーストを前記レジストパターンの凹部に対して充填する微細金属構造体の製造方法であって、
前記ペーストは、金属成分として平均一次粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含むペーストであり、
前記フォトレジスト層の形成には液状のフォトレジスト液を使用する、微細金属構造体の製造方法である。
The embodiment of the present invention based on this finding is as follows.
One aspect of the present invention is:
Forming a photoresist layer on the substrate,
Exposing the photoresist layer using a photomask having a predetermined pattern,
Developing the exposed photoresist layer to create a resist pattern consisting of irregularities on the substrate,
A method of manufacturing a fine metal structure in which a paste containing a conductive material is sheared and moved on the base material by a filling tool, and the paste is filled into the recesses of the resist pattern,
The paste is a paste containing metal nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm as a metal component,
In the method for producing a fine metal structure, a liquid photoresist solution is used for forming the photoresist layer.
本発明の別の態様は、
基材上に所定のパターンを有する金属膜が設けられた微細金属構造体であって、
前記金属膜は、金属成分として平均一次粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含むペーストから形成されるものであり、
前記所定のパターンにおける金属膜の幅は１０μｍ以下であり、
前記金属膜の体積抵抗率が１．０×１０−５Ω・ｃｍ以下である、微細金属構造体である。
Another aspect of the present invention provides:
A fine metal structure provided with a metal film having a predetermined pattern on a substrate,
The metal film is formed from a paste containing metal nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm as a metal component,
The width of the metal film in the predetermined pattern is 10 μm or less,
A fine metal structure in which the volume resistivity of the metal film is 1.0 × 10 −5 Ω · cm or less.
本発明によれば、従来以上に微細なパターンを有する微細金属構造体を容易でありながらも高い精度で効率よく製造することができる。 According to the present invention, a fine metal structure having a finer pattern than before can be easily and efficiently manufactured with high accuracy.
また、上記の方法により形成される微細金属構造体は、従来よりも微細なパターンを集積させることができるとともに、体積抵抗値を低減させて微細金属構造体としての性能を向上させることができる。 In addition, the fine metal structure formed by the above method can accumulate finer patterns than before, and can reduce the volume resistance value and improve the performance as a fine metal structure.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明に従う構造体はおおよそ下記のような工程を経て形成される。具体的には、（１）基材上にレジストを塗布して焼成し、レジストを固化する工程、（２）レジストにフォトマスクを乗せ露光する工程、（３）現像により配線の型を形成する工程、（４）ドクターブレードを用いて金属ペーストを充填する工程、（５）金属ペーストを基材上に固化させる乾燥工程、（６）基材上からレジストを溶解する工程、（７）ペーストの金属化を進める乾燥・本焼成工程である。これらの工程に沿って、本発明の概要を説明する。 The structure according to the present invention is formed through the following steps. Specifically, (1) a step of applying a resist on a substrate and baking it, and solidifying the resist; (2) a step of exposing a resist on a photomask; and (3) forming a wiring mold by development. A step, (4) a step of filling a metal paste using a doctor blade, (5) a drying step of solidifying the metal paste on the substrate, (6) a step of dissolving the resist from the substrate, (7) of the paste This is a drying / main firing step that promotes metallization. The outline of the present invention will be described along these steps.
＜１．微細金属構造体の製造方法＞
Ａ）基材の準備
本実施形態において、図１（ａ）の基材１は、その主表面上に所望のパターンを有する金属膜７が形成されることとなる基材である。更に好ましくは、配線パターンが形成されることになる基材である。
<1. Manufacturing method of fine metal structure>
A) Preparation of Substrate In the present embodiment, the substrate 1 in FIG. 1A is a substrate on which a metal film 7 having a desired pattern is formed on the main surface. More preferably, it is a base material on which a wiring pattern is to be formed.
本発明は金属ナノ粒子を使用することから、低温での金属膜の形成も可能である。したがって、基材としては任意の機材を使用することもできる。そのため、通常知られているようなセラミックス、金属板、ガラスはもちろんのこと、耐熱性の悪い高分子からなる素材を選択することも可能である。 Since the present invention uses metal nanoparticles, it is possible to form a metal film at a low temperature. Therefore, any equipment can be used as the base material. Therefore, it is possible to select a material made of a polymer having poor heat resistance as well as ceramics, metal plates, and glass which are usually known.
Ｂ）レジスト塗布工程
この基材１に対して脱水ベーク処理を行ってもよい。その後、図１（ｂ）に示す通り、基材１の一方の主表面を覆うように、フォトレジスト液２１を塗布する。本実施形態においては、このフォトレジスト液２１としては、一例としてポジ型レジストを使用する。
具体的なポジ型レジストの材質としては、アジド系、ジアゾ系、キノンジアゾ系のものを用いることができる。
B) Resist application step The substrate 1 may be subjected to a dehydration baking process. Thereafter, as shown in FIG. 1B, a photoresist solution 21 is applied so as to cover one main surface of the substrate 1. In the present embodiment, as the photoresist solution 21, a positive resist is used as an example.
As a specific positive resist material, an azide-based, diazo-based, or quinonediazo-based one can be used.
塗布方法としては、本実施形態においては、基材１の主表面に上記フォトレジスト液２１を滴下した後、所定の回転数にて基材１を回転させるスピンコート法を用いるとよい。次いで、主表面上にフォトレジスト液２１がスピンコートされた基材１をホットプレートにて所定の温度と時間でベーク処理する。その後、例えば室温に保たれた冷却プレート上に移載して冷却処理し、フォトレジスト層２を形成する。以降、フォトレジスト層２を単にレジスト層２とも言う。 As a coating method, in the present embodiment, it is preferable to use a spin coating method in which the photoresist liquid 21 is dropped onto the main surface of the substrate 1 and then the substrate 1 is rotated at a predetermined rotation speed. Next, the base material 1 on which the photoresist liquid 21 is spin-coated on the main surface is baked at a predetermined temperature and time on a hot plate. After that, for example, it is transferred onto a cooling plate kept at room temperature and cooled to form a photoresist layer 2. Hereinafter, the photoresist layer 2 is also simply referred to as the resist layer 2.
上述のように、フォトレジスト液２１を用いてレジスト層２を形成することにより、幅１０μｍ程度の微細な配線パターンを形成する場合であっても、アスペクト比において厚さの値を１０μｍ以下に調整することができる。 As described above, the thickness of the aspect ratio is adjusted to 10 μm or less even when a fine wiring pattern having a width of about 10 μm is formed by forming the resist layer 2 using the photoresist solution 21. can do.
Ｃ）露光工程
上記塗布工程の後、図１（ｃ）に示すように、フォトマスク２Ａが有する所定のパターンをレジスト層２に転写すべく、フォトマスク２Ａを備えた露光装置を用いて、レジスト層２を露光させる。なお、本実施形態においては、先に述べたように、本実施形態におけるレジスト層２はポジ型レジストである。そのため、露光した部分のレジスト層（露光部２ｂ）は後述の現像工程において溶解部となる。逆に、露光しなかった部分のレジスト層（非露光部２ａ）は非溶解部となる。
C) Exposure Step After the coating step, as shown in FIG. 1 (c), a resist is used using an exposure apparatus equipped with a photomask 2A to transfer a predetermined pattern of the photomask 2A to the resist layer 2. Layer 2 is exposed. In the present embodiment, as described above, the resist layer 2 in the present embodiment is a positive resist. Therefore, the exposed portion of the resist layer (exposed portion 2b) becomes a dissolved portion in the development step described later. On the contrary, the resist layer (non-exposed part 2a) of the part not exposed becomes a non-dissolved part.
このとき用いられるフォトマスク２Ａは、例えば、クオーツガラス、ソーダガラス、プラスチックフィルムの如き透明基材とクロム膜やエマルジョン膜の如きパターニング用のマスク薄膜とから成っている。 The photomask 2A used at this time is composed of, for example, a transparent base material such as quartz glass, soda glass, and a plastic film and a masking thin film for patterning such as a chromium film or an emulsion film.
Ｄ）現像工程
（ａ）現像
所望の微細パターンを露光した後、図１（ｄ）に示すように、ポジ型レジストからなるレジスト層２を有する基材１を所定の現像剤に浸漬することにより現像を行う。そして、レジスト層２において露光された部分を除去し、フォトマスク２Ａのパターンに対応するパターンであって凹凸からなるレジストパターン４を形成する。この際、現像剤としてはレジストの種類に応じて公知のものを用いれば良い。
D) Development Step (a) Development After exposing a desired fine pattern, as shown in FIG. 1 (d), the substrate 1 having a resist layer 2 made of a positive resist is immersed in a predetermined developer. Develop. Then, the exposed portion of the resist layer 2 is removed, and a resist pattern 4 made of unevenness corresponding to the pattern of the photomask 2A is formed. At this time, a known developer may be used according to the type of resist.
（ｂ）リンス・乾燥
上記現像剤の滴下供給を止めた直後に、基材１を回転させながら基材１の上方から、上記現像剤を洗い流すためにリンス剤を滴下供給する。その後、上記のリンス処理を行った基材１に対して乾燥処理を行う。この際、リンス剤としては、レジストパターン４の倒れを防止すべく、フッ素系化合物のように表面自由エネルギーが低い物質を用いるのが好ましい。
(B) Rinsing / Drying Immediately after stopping the dropping supply of the developer, a rinse agent is dropped and supplied from above the substrate 1 while rotating the substrate 1 to wash away the developer. Then, a drying process is performed with respect to the base material 1 which performed said rinse process. At this time, as the rinsing agent, it is preferable to use a substance having a low surface free energy, such as a fluorine-based compound, in order to prevent the resist pattern 4 from collapsing.
このようにして露光されたレジスト層２を現像し、露光部２ｂを除去して、図１（ｅ）に示すように、フォトマスク２Ａのパターンに相応する凸部４ａ及び凹部４ｂを有するレジストパターン４が作成される。なお、必要に応じて、レジストパターン４が形成された基材１に対しベーク処理を行っても良い。
こうして、所望の凹凸形状からなるレジストパターン４が形成され、このレジストパターン４が主表面上に形成された基材１が得られる。
The resist layer 2 exposed in this manner is developed, the exposed portion 2b is removed, and a resist pattern having convex portions 4a and concave portions 4b corresponding to the pattern of the photomask 2A as shown in FIG. 4 is created. In addition, you may perform a baking process with respect to the base material 1 in which the resist pattern 4 was formed as needed.
Thus, a resist pattern 4 having a desired concavo-convex shape is formed, and a substrate 1 on which the resist pattern 4 is formed on the main surface is obtained.
Ｅ）ペースト充填工程
本実施形態においては、図１（ｆ）に示すように、上記凹凸形状からなるレジストパターン４の凹部４ｂに対し、ペースト５を充填することになる。まず、本実施形態において用いられるペースト５の特徴について詳述する。その後、そのペースト５をレジストパターン４の凹部４ｂに充填する方法について述べる。
E) Paste Filling Step In this embodiment, as shown in FIG. 1 (f), the paste 5 is filled into the concave portion 4b of the resist pattern 4 having the above-mentioned concave / convex shape. First, the characteristics of the paste 5 used in this embodiment will be described in detail. Thereafter, a method of filling the paste 5 into the recess 4b of the resist pattern 4 will be described.
（ａ）ペーストの特徴
本実施形態において用いられるペースト５は、大きく分けると金属ナノ粒子５ａとそれが分散される溶媒、また必要に応じて粘度等を調整し、ペーストの性質を調整する成分などからなる液状物質である。この金属ナノ粒子５ａが、ペースト５焼成後、最終的に配線パターン材料となる。
(A) Paste characteristics The paste 5 used in the present embodiment is roughly divided into metal nanoparticles 5a, a solvent in which the metal nanoparticles 5a are dispersed, and components that adjust the properties of the paste by adjusting viscosity and the like as necessary. It is a liquid substance consisting of The metal nanoparticles 5a finally become a wiring pattern material after the paste 5 is fired.
（ｉ）金属ナノ粒子
本発明に用いられる金属としては平均一次粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子５ａを用いる。こうした構成とすることにより、凝集径が１０μｍを超えることを抑制できることから、近年要請されている幅１０μｍ程度の微細な配線パターンを形成することができるので好ましい。
(I) Metal nanoparticle As a metal used for this invention, the metal nanoparticle 5a with an average primary particle diameter of 1-100 nm is used. By adopting such a configuration, it is possible to suppress the agglomeration diameter from exceeding 10 μm, and therefore it is possible to form a fine wiring pattern having a width of about 10 μm that has recently been requested, which is preferable.
前記のような凝集径の範囲とすることができれば、レジストパターン４における凹部４ｂ幅以下の凝集径とすることができるので、ペースト５における金属ナノ粒子５ａを配線パターンの凹部４ｂに容易に充填することができる。その結果、配線中の欠陥のない金属密度の高い配線パターンを形成することができ、線幅が１０μｍ程度の微細な配線パターンであっても、導電性が失われることを抑制できる。 If the range of the agglomerated diameter can be set as described above, the agglomerated diameter can be made equal to or smaller than the width of the concave portion 4b in the resist pattern 4, so that the metal nanoparticles 5a in the paste 5 are easily filled in the concave portion 4b of the wiring pattern. be able to. As a result, it is possible to form a wiring pattern having a high metal density without defects in the wiring, and even if the wiring pattern is a fine wiring pattern having a line width of about 10 μm, the loss of conductivity can be suppressed.
更に、平均一次粒子径１〜１００ｎｍといったナノオーダーの金属ナノ粒子５ａを用いる場合、バルク状態のものに比べて融点が劇的に低下する。そのため、従来のミクロンオーダーの粒子に比べ、微細な配線パターンを形成することができるのみならず、低温焼結を行うことが可能になる。 Furthermore, when using nano-order metal nanoparticles 5a having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm, the melting point is drastically lowered as compared with those in a bulk state. Therefore, compared to conventional micron order particles, not only a fine wiring pattern can be formed, but also low temperature sintering can be performed.
粒子表面が有機物により被覆されており、凝集が抑制されれば、１０μｍ程度の幅を有するレジストパターン４の凹部４ｂへと溶媒ごと容易に充填することができる。更に、ペースト５を焼成して金属膜７を形成した際、凝集した粒子同士が焼結するよりも金属粒子の密度を上昇させることができる。その結果、金属膜７の体積抵抗率を低下させ、微細金属構造体の性能を向上させることができる。 If the particle surface is coated with an organic substance and aggregation is suppressed, the recess 4b of the resist pattern 4 having a width of about 10 μm can be easily filled together with the solvent. Furthermore, when the paste 5 is baked to form the metal film 7, the density of the metal particles can be increased more than the aggregated particles are sintered. As a result, the volume resistivity of the metal film 7 can be reduced and the performance of the fine metal structure can be improved.
なお、本実施形態における平均一次粒子径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により平均粒子径（ＤＴＥＭ）を測定することにより求められる。具体的には、ＴＥＭ観察では６０万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。 In addition, the average primary particle diameter in this embodiment is calculated | required by measuring an average particle diameter ( DTEM ) by TEM (transmission electron microscope) observation. Specifically, in TEM observation, the diameter of 300 independent particles that do not overlap from an image magnified 600,000 times is measured to obtain an average value.
また、Ｘ線回折結果を用い、結晶子の大きさを評価することも可能である。具体的には、Ａｇ（１１１）の回折線を用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求める。この方法で求めたＸ線粒子径（Ｄｘ）は、以下のとおりの式で算出できる。
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
式中、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｄ：結晶粒子径、λ：測定Ｘ線波長、β：Ｘ線回折で得られたピークの半価幅、θ：回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。
Ｋは０．９４の値を採用し、Ｘ線の管球はＣｕを用いると、前式は下式のように書き換えられる。
Ｄ＝０．９４×１．５４０５／βｃｏｓθ
It is also possible to evaluate the size of the crystallite using the X-ray diffraction result. Specifically, it is obtained using Scherrer's equation using the diffraction line of Ag (111). The X-ray particle diameter (Dx) obtained by this method can be calculated by the following equation.
D = K · λ / βcos θ
In the formula, K: Scherrer constant, D: crystal particle diameter, λ: measured X-ray wavelength, β: half-value width of peak obtained by X-ray diffraction, θ: Bragg angle of diffraction line.
If K adopts a value of 0.94 and the X-ray tube uses Cu, the previous equation can be rewritten as the following equation.
D = 0.94 × 1.5405 / βcos θ
また、ペースト５に含まれる金属ナノ粒子５ａは、その表面を脂肪酸で被覆した場合には、ターピネオールをはじめとする極性溶媒に分散しやすく、その表面をアミン類で被覆するとトルエンなどの非極性溶媒に分散しやすいものとなる。このことからわかるように、レジストの性質により、表面を被覆する物質を変更し、たとえば配線を形成したい基板の物性や表面性などに応じて、レジストの材質を変更した際にも適宜対応することが可能である。金属種としては、導電性を呈する金属であればいずれも候補になり得るが、入手の容易性からみて、銀が特に好ましい。また、こうした金属ナノ粒子は公知の方法により作成することができる（例えば、特許第４３４４００１号や特許第４２８４２８３号参照）。 Further, when the surface of the metal nanoparticles 5a contained in the paste 5 is coated with a fatty acid, it is easily dispersed in a polar solvent such as terpineol, and when the surface is coated with an amine, a nonpolar solvent such as toluene is used. It will be easy to disperse. As can be seen from this, depending on the nature of the resist, the material that covers the surface is changed. For example, if the material of the resist is changed according to the physical properties and surface properties of the substrate on which the wiring is to be formed, it should be handled appropriately. Is possible. As the metal species, any metal exhibiting conductivity can be a candidate, but silver is particularly preferable from the viewpoint of availability. Such metal nanoparticles can be prepared by a known method (see, for example, Japanese Patent No. 4344001 and Japanese Patent No. 4284283).
（ii）溶媒
一方、金属ナノ粒子５ａを分散させるために、本実施形態のペースト５に使用する溶媒について、以下説明する。
(Ii) Solvent On the other hand, in order to disperse | distribute the metal nanoparticle 5a, the solvent used for the paste 5 of this embodiment is demonstrated below.
本実施形態においては、フォトレジストの形成に際し、液状のフォトレジスト液を使用する。つまり、レジスト層２が液状のフォトレジスト液２１から形成されている。元々液状だったフォトレジスト液を用いる場合、液状ペーストは通常用いられにくい。これは、レジストパターンが硬化していたとしても、ペーストまたはインクを塗布すれば、レジストとペースト中に含まれる溶剤が相溶してしまい、パターンの体をなさなくなることがあるためである。 In the present embodiment, a liquid photoresist solution is used when forming the photoresist. That is, the resist layer 2 is formed from a liquid photoresist solution 21. When using a photoresist liquid that was originally liquid, the liquid paste is usually difficult to use. This is because even if the resist pattern is cured, if the paste or ink is applied, the resist and the solvent contained in the paste are compatible, and the pattern body may not be formed.
しかしレジストを硬化した後、配線を形成するに際して乾式法、すなわちスパッタ法を用いる場合には多くの金属を必要とするため、金属膜の厚みがある程度必要な場合には用いられにくい。また、蒸着に際しては巨大な装置を必要とし、大量生産には向かないのが現状である。そこで、レジストで形成された凹部に対してドクターブレード法によりペーストを塗布するという従来にない手法を試みた。 However, when a dry method, that is, a sputtering method is used to form wiring after the resist is cured, a large amount of metal is required, so that it is difficult to use when a certain thickness of the metal film is required. In addition, a huge apparatus is required for vapor deposition, which is not suitable for mass production. Therefore, an unprecedented method of applying a paste to the concave portion formed of resist by the doctor blade method was tried.
発明者らの検討によれば、精細なパターンを当該手法により形成させるためには、レジストと相溶性のない溶媒を選定し、そしてその溶媒に対して粒子が高度に分散することができていれば、上記の手法で厚みを有する金属膜を形成させることが可能であることを見いだした。また、印刷法であればその線幅に制限があったり、配線のエッジ部分が乱れることがあったりしたが、本方法によればそれらの問題は起こらない。 According to the study by the inventors, in order to form a fine pattern by this method, a solvent that is incompatible with the resist is selected, and particles can be highly dispersed in the solvent. For example, it has been found that a metal film having a thickness can be formed by the above method. Moreover, although the line width is limited or the edge portion of the wiring may be disturbed by the printing method, these problems do not occur according to the present method.
上記の条件を満たす溶媒は、選択するフォトレジストや塗布する基板の種類に応じて適宜決定すればよい。具体的には塗布対象物への適合性やフォトレジストに対する干渉のない溶媒を選択するために、粒子表面を構成する界面活性剤の種類を上述のように適宜変更することで、本手法は塗布対象物を選ばない塗布方法となる。 A solvent that satisfies the above conditions may be appropriately determined according to the type of photoresist to be selected and the substrate to be coated. Specifically, in order to select a solvent that is compatible with the object to be applied and does not interfere with the photoresist, the method can be applied by appropriately changing the type of surfactant constituting the particle surface as described above. It becomes the application | coating method which does not choose a target object.
そして、金属ナノ粒子を用いていることから、塗布して形成した配線は比較的低温（〜２００℃）の加熱であっても金属化し、導電性を示すようになる。このことは、基板の耐熱性により制限されていた塗布対象物の選択の幅を広げ、様々なものに金属配線を形成できることにつながるため好ましい。 And since the metal nanoparticle is used, even if the wiring formed by application | coating is comparatively low temperature (-200 degreeC) heating, it metalizes and comes to show electroconductivity. This is preferable because the range of selection of the application target that is limited by the heat resistance of the substrate is widened, and metal wiring can be formed on various objects.
ここで、塗布後の配線の均一性を確保するためには、分散媒中の金属ナノ粒子が高度に分散していることが好ましい。分散度合いを評価する手法は様々なものが例示できる。具体的には、下記のような手法を用いて評価することができる。 Here, in order to ensure the uniformity of the wiring after coating, it is preferable that the metal nanoparticles in the dispersion medium are highly dispersed. Various methods for evaluating the degree of dispersion can be exemplified. Specifically, it can be evaluated using the following method.
まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて一次粒子の粒度分布（あるいは平均一次粒子径）を算出したのちに、たとえば動的光散乱法を用いて液中における粒度分布を算出し、これらを比較することで液中における粒子の分散性を評価する。このことにより、液中において粒子がどの程度凝集・集合しているかどうかを判断することができる。好ましい状態は一次粒子に近づくことであるため、動的光散乱法で算出される平均粒子径／ＴＥＭ写真から算出される平均粒子径の値は１に近づくことが好ましい。 First, after calculating the particle size distribution (or average primary particle size) of primary particles using a TEM (transmission electron microscope), the particle size distribution in the liquid is calculated using, for example, a dynamic light scattering method. The dispersibility of the particles in the liquid is evaluated by comparison. This makes it possible to determine how much particles are aggregated / aggregated in the liquid. Since a preferable state is to approach the primary particles, the average particle diameter calculated by the dynamic light scattering method / the average particle diameter calculated from the TEM photograph is preferably close to 1.
また、グラインドゲージを用いて、インクもしくはペースト中に存在する凝集塊の大きさを評価することによっても、粒子の分散度合いを確認することも可能である。このときの凝集塊は１０μｍ以下であるとよく、好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。 It is also possible to confirm the degree of particle dispersion by evaluating the size of aggregates present in the ink or paste using a grind gauge. The agglomerates at this time may be 10 μm or less, and preferably 5 μm or less.
さらに、インクもしくはペーストから分散度合いを確認する方法としては、インクもしくはペーストの粘度を直接測定する方法があげられる。分散がよいインクもしくはペーストの場合、粒子と溶媒の接触面積が多くなることに伴って、それらに働く抵抗が高くなることから、粘度が高い場合には粒子が高度に分散しているとみなすことができる。ただし、あまりに粘度が高いインクやペーストは塗布が行いにくくなるので好ましくない。一方粘度が低すぎると、スキージで配線を形成したときに、インクやペーストそのものが流れ出してしまうため、寸法安定性の悪い配線となる可能性があり好ましくない。具体的には、３．０ｍＰａ・ｓ〜２０００．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好適である。このときの粘度は、たとえば常温（２５℃）における粘度を測定し（たとえば、レオメーターなどを用い）て知ることができる。 Furthermore, as a method for confirming the degree of dispersion from the ink or paste, a method for directly measuring the viscosity of the ink or paste can be mentioned. In the case of a well-dispersed ink or paste, as the contact area between the particles and the solvent increases, the resistance acting on them increases, so if the viscosity is high, the particles are considered highly dispersed. Can do. However, an ink or paste having a very high viscosity is not preferable because it is difficult to apply. On the other hand, if the viscosity is too low, the ink or paste itself flows out when the wiring is formed with a squeegee, which may lead to wiring with poor dimensional stability. Specifically, it is preferably in the range of 3.0 mPa · s to 2000.0 mPa · s. The viscosity at this time can be known, for example, by measuring the viscosity at room temperature (25 ° C.) (for example, using a rheometer).
さらに、分散媒は上述のような金属ナノ粒子を高度に分散させることのできる性質を備えるほか、塗布対象物上に形成されたレジストを侵さない性質を有する必要がある。この性質を備えることで、レジストによって形成された型に対して、ペーストを効率的に充填させることができるようになる。 Furthermore, the dispersion medium needs to have the property of highly dispersing the metal nanoparticles as described above and the property of not invading the resist formed on the object to be coated. By having this property, the paste can be efficiently filled into the mold formed of the resist.
ここで、「レジストを侵さない」性質とは、後述するＥ）ペースト充填工程〜Ｆ）ペースト焼成工程までの間に、レジスト層２に対してパターン変動を起こさない程度の溶解速度であることを意味する。具体的な溶解速度を挙げるとするならば、１時間当たり０．０１μｍ以下の溶解速度ならば、「レジストを侵さない」と言える。 Here, the property of “not resisting resist” refers to a dissolution rate that does not cause pattern variation in the resist layer 2 between E) paste filling step and F) paste baking step described later. means. If a specific dissolution rate is given, it can be said that the resist does not invade if the dissolution rate is 0.01 μm or less per hour.
本実施形態にて用いられる溶媒は、最低限上記性質（金属ナノ粒子を分散させ、レジストを侵さない）を有するものであれば、極性・非極性のいずれの性質の溶剤でも使用することが可能である。 As long as the solvent used in the present embodiment has at least the above properties (dispersion of metal nanoparticles and does not attack the resist), any of polar and nonpolar solvents can be used. It is.
極性を有するものであれば、その比誘電率が３〜５０のものであるとよい。比誘電率が３未満であると溶媒の非極性が強くなり銀粒子分散体の分散安定性が経時的に不安定になり、５０を越えると分散剤の粒子への吸着が劣るようになり、粒子の分散安定性が不安定となる。具体的には、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アルキルエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アミド系溶媒といったものが例示できる。また、分散溶媒として反応性基を有する（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルなどのビニル系単量体、ビニルエーテル誘導体類、ポリアリル誘導体などのエチレン系不飽和単量体類も使用することができる。非極性溶媒だと特に炭化水素系の有機媒体が好適に使用できる。例えば、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素といったものを用いるとよい。 If it has a polarity, it is good that the dielectric constant is 3-50. If the relative dielectric constant is less than 3, the nonpolarity of the solvent becomes strong and the dispersion stability of the silver particle dispersion becomes unstable over time, and if it exceeds 50, the adsorption of the dispersant to the particles becomes poor. The dispersion stability of the particles becomes unstable. Specific examples include ether solvents, ketone solvents, ester solvents, glycol ether solvents, alkyl ether solvents, alcohol solvents, glycol solvents, and amide solvents. In addition, (meth) acrylic acid having a reactive group as a dispersion solvent, (meth) acrylic acid esters, vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl ether derivatives, and ethylenically unsaturated monomers such as polyallyl derivatives Can also be used. In the case of a nonpolar solvent, a hydrocarbon-based organic medium can be preferably used. For example, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, n-decane, isododecane, isohexane, n-undecane, n-tetradecane, n-dodecane, tridecane, hexane, heptane, aromatics such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, decalin, tetralin, etc. It is recommended to use a group hydrocarbon.
（ｂ）ペーストの充填方法
次に、上記のペースト５をレジストパターン４における凹部４ｂに充填する方法について説明する。この方法は、図１（ｆ）に示すように、導電性を有する物質を含有するペースト５を充填用器具により基材１上でせん断移動させ、上記ペースト５を上記レジストパターン４の凹部４ｂに対して充填する方法である。
(B) Method of Filling Paste Next, a method of filling the above-mentioned paste 5 into the recess 4b in the resist pattern 4 will be described. In this method, as shown in FIG. 1 (f), the paste 5 containing a conductive substance is sheared and moved on the substrate 1 with a filling tool, and the paste 5 is moved into the recesses 4 b of the resist pattern 4. It is the method of filling with respect to it.
この方法によく用いられている充填用器具はドクターブレード６である。同時に、このドクターブレード６によりペースト５をレジストパターン４凹部４ｂに充填する方法を、先に述べたようにドクターブレード法と呼んでいる。 A filling device often used in this method is a doctor blade 6. At the same time, the method of filling the resist pattern 4 recess 4b with the paste 5 by the doctor blade 6 is called the doctor blade method as described above.
ドクターブレード法には、スクリーン法や蒸着法に比べ、以下の利点がある。
即ち、スクリーン法を採用する場合、塗布物をメッシュ上から被塗布物へと塗布することになるが、メッシュの網目の細かさは３０μｍ程度が限界とされている。それに加え、被塗布物にメッシュを接触させるため、被塗布物上の塗布物にはメッシュの跡が残されることになる。その際、このメッシュ痕を塗布物の流動性を利用して消していく操作が必要になる。この操作の際、塗布物がパターン形状に塗布されていたとしても、塗布物が流動性を有するが故に、パターン形状が崩れてしまうおそれがある。
The doctor blade method has the following advantages over the screen method and vapor deposition method.
That is, when the screen method is adopted, the coated material is applied from the mesh to the coated material, but the fineness of the mesh mesh is limited to about 30 μm. In addition, since the mesh is brought into contact with the object to be coated, a mark of the mesh is left on the object to be coated on the object to be coated. At that time, an operation of erasing the mesh marks using the fluidity of the coated material is required. In this operation, even if the applied product is applied in a pattern shape, the pattern shape may be broken because the applied product has fluidity.
また、蒸着法を用いる場合、金属膜７の厚さを厚くするには相当な時間を要することになる。更に、蒸着法に用いる装置及び工程も複雑かつコストが嵩むものになり、現実的ではない。 In addition, when the vapor deposition method is used, it takes a considerable time to increase the thickness of the metal film 7. Furthermore, the apparatus and process used for the vapor deposition method are also complicated and expensive, which is not practical.
しかしながら、本実施形態で用いられるドクターブレード法は、いわば金属ヘラ状の充填用器具で、ペースト５をせん断移動させることにより、レジストパターン４の凹部４ｂに対してペースト５を充填する。 However, the doctor blade method used in the present embodiment fills the recess 5b of the resist pattern 4 with the paste 5 by shearing the paste 5 with a metal spatula-like filling tool.
こうすることにより、ペースト５塗布工程中にパターン形状が崩れるおそれがなくなる。更に、後のＦ）ペースト焼成工程で形成される金属膜７は、レジストパターン４に忠実に対応した形状を有することになる。 By doing so, there is no possibility that the pattern shape will collapse during the paste 5 application step. Further, the metal film 7 formed in the subsequent F) paste baking step has a shape corresponding to the resist pattern 4 faithfully.
なお、本工程ではレジストパターン４の凹部４ｂにペースト５を充填させることを目的としている。その一方で、レジストパターン４の凸部４ａの主表面に若干量のペースト５が塗布されたままでも良い。後述するＧ）レジストパターン剥離工程で、レジストパターン４と共にこの若干量のペースト５からなる不要な金属膜７も除去されることになるためである。 The purpose of this step is to fill the recess 5 b of the resist pattern 4 with the paste 5. On the other hand, a slight amount of paste 5 may remain applied to the main surface of the convex portion 4 a of the resist pattern 4. This is because the unnecessary metal film 7 made of this paste 5 together with the resist pattern 4 is also removed in the resist pattern peeling step G) described later.
Ｆ）ペースト焼成工程
上記のＥ）ペースト充填工程中、またはペースト５を充填した後、ペースト５から金属膜７を形成すべく、図１（ｇ）に示すように、基材１に対して加熱処理を行う。具体的な温度としては、基材１が８０℃〜２００℃になるように加熱されるのが好ましい。加熱温度が８０℃以上ならば、乾燥・焼成時間が長すぎることなく工程の効率化が図れる。また、加熱温度が２００℃以下ならば、ペースト５の充填が充分に行われるので好ましい。
F) Paste firing step During the above-described E) paste filling step or after the paste 5 is filled, the base film 1 is heated as shown in FIG. Process. As specific temperature, it is preferable that the base material 1 is heated so that it may become 80 to 200 degreeC. If the heating temperature is 80 ° C. or higher, the efficiency of the process can be improved without the drying / firing time being too long. Moreover, if heating temperature is 200 degrees C or less, since filling of the paste 5 is fully performed, it is preferable.
その後、乾燥機で６０℃〜１２０℃、好ましくは、８０℃で２時間かけて材料を乾燥する。乾燥温度が１２０℃以下ならば、過剰乾燥を防ぐことができ、レジストパターン４の剥離時に、微細金属構造体８にひびが入るのを防ぐことができる。
なお、焼成する際の温度・時間、及び乾燥する際の温度・時間は、材料に応じて適宜設定される。
Thereafter, the material is dried in a dryer at 60 ° C. to 120 ° C., preferably 80 ° C. over 2 hours. If the drying temperature is 120 ° C. or less, excessive drying can be prevented, and cracking of the fine metal structure 8 can be prevented when the resist pattern 4 is peeled off.
Note that the temperature and time for firing and the temperature and time for drying are appropriately set according to the material.
Ｇ）レジストパターン剥離工程
続いて、硫酸と過酸化水素水の混合液からなる剥離液Ｇによって、図１（ｈ）に示すように、レジストパターン４を完全に剥離する。
G) Resist Pattern Stripping Step Subsequently, as shown in FIG. 1 (h), the resist pattern 4 is completely stripped with a stripping solution G composed of a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution.
具体的には、基材１を上記剥離液Ｇに所定の時間浸漬し、その後、リンス剤により剥離液Ｇを洗い流す。本実施形態では、イソプロピルアルコールにて洗浄した後、純水にて洗浄している。なお、イソプロピルアルコールも純水も、常温又は加熱したものを用いる。
次いで上記の乾燥処理と同様な手法で、基材１を乾燥させる。
Specifically, the base material 1 is immersed in the stripping solution G for a predetermined time, and then the stripping solution G is washed away with a rinse agent. In this embodiment, after washing with isopropyl alcohol, washing with pure water is performed. Note that isopropyl alcohol and pure water are used at room temperature or heated.
Next, the base material 1 is dried by the same method as the above drying process.
なお、ここで用いる剥離液Ｇとしては、金属膜７を実質的に溶解しない化合物であって、レジストを膨潤溶解又は化学的に分解して剥離除去できる化合物であれば良い。 The stripping solution G used here may be a compound that does not substantially dissolve the metal film 7 and that can swell and dissolve or chemically decompose the resist to remove it.
Ｈ）洗浄・乾燥工程
以上の工程を経た後、図１（ｉ）に示すように、必要があれば基材１の洗浄等を行う。このようにして、図１（ｊ）に示すような微細金属構造体８を完成させる。
H) Washing / Drying Step After the above steps, as shown in FIG. 1 (i), the substrate 1 is washed if necessary. In this way, a fine metal structure 8 as shown in FIG. 1 (j) is completed.
＜２．微細金属構造体＞
以上の方法を用いて製造された微細金属構造体８の一例について説明する。
<2. Fine metal structure>
An example of the fine metal structure 8 manufactured using the above method will be described.
本実施形態において製造された微細金属構造体８は、基材１上に所定のパターンを有する金属膜７が設けられている。そして、この金属膜７は、金属成分として平均一次粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子５ａを含むペースト５から形成されている。また、上記所定のパターンにおける金属膜７の幅は１０μｍ以下で形成されている。更に、金属膜７の体積抵抗率が１．０×１０−５Ω・ｃｍ以下である。 In the fine metal structure 8 manufactured in the present embodiment, a metal film 7 having a predetermined pattern is provided on the substrate 1. And this metal film 7 is formed from the paste 5 containing the metal nanoparticle 5a with an average primary particle diameter of 1-100 nm as a metal component. The width of the metal film 7 in the predetermined pattern is 10 μm or less. Furthermore, the volume resistivity of the metal film 7 is 1.0 × 10 −5 Ω · cm or less.
＜３．本実施形態の効果＞
ここで挙げた微細金属構造体８、及びこれまでに述べた製造方法においては、以下の効果を奏する。
<3. Effects of this embodiment>
The fine metal structure 8 and the manufacturing methods described so far have the following effects.
フォトレジスト液２１を用いてレジスト層２を形成することにより、幅１０μｍ程度の微細な配線パターンを形成する場合であっても、アスペクト比において厚さの値を１０μｍ以下に調整することができ、レジストパターン４の凸部４ａの倒れといった問題が発生するおそれを抑制することができる。 By forming the resist layer 2 using the photoresist solution 21, even when a fine wiring pattern having a width of about 10 μm is formed, the thickness value in the aspect ratio can be adjusted to 10 μm or less. It is possible to suppress the possibility of problems such as the protrusion 4a of the resist pattern 4 falling.
また、金属成分として平均一次粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子５ａを用いることにより、近年要請されている幅１０μｍ程度の微細な配線パターンを形成しようとした場合、凝集径が１０μｍを超えることを抑制でき、レジストパターン４の凹部４ｂ幅以下の凝集径とすることができる。 In addition, by using metal nanoparticles 5a having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm as a metal component, when an attempt is made to form a fine wiring pattern having a width of about 10 μm, which has been recently requested, the aggregate diameter exceeds 10 μm. It can be suppressed, and the aggregate diameter can be set to the width of the recess 4b of the resist pattern 4 or less.
こうすることにより、ペースト５における金属ナノ粒子５ａを配線パターンの凹部４ｂに容易に充填させることができる。その結果、金属密度の高い配線パターンを形成することができ、１０μｍ程度の微細な配線パターンであっても、導電性が失われるおそれを抑制することができる。 By doing so, the metal nanoparticles 5a in the paste 5 can be easily filled in the recesses 4b of the wiring pattern. As a result, a wiring pattern with a high metal density can be formed, and even if the wiring pattern is as fine as about 10 μm, the risk of loss of conductivity can be suppressed.
また、本実施形態において充填用器具でペースト５をせん断移動させて充填することにより、Ｅ）ペースト充填工程中にパターン形状が崩れるおそれがなくなる。更に、Ｆ）ペースト焼成工程で形成される金属膜７は、レジストパターン４に忠実に対応した形状を有することになる。 Further, in this embodiment, the paste 5 is sheared and filled with a filling tool, so that there is no possibility that the pattern shape is destroyed during the paste filling step. Further, F) The metal film 7 formed in the paste baking step has a shape corresponding to the resist pattern 4 faithfully.
以上の効果を奏することにより、ペースト５を焼成して金属膜７を形成した際、凝集した粒子同士が焼結するよりも金属粒子の密度を上昇させることができる。その結果、金属膜７の体積抵抗率を低下させ、微細金属構造体の性能を向上させることができる。 By producing the above effects, when the paste 5 is fired to form the metal film 7, the density of the metal particles can be increased more than the aggregated particles are sintered. As a result, the volume resistivity of the metal film 7 can be reduced and the performance of the fine metal structure can be improved.
以上の結果、従来以上に微細なパターンを有する微細金属構造体を高い精度で効率よく製造することができ、微細部品を簡単な装置で容易に形成することができる。 As a result, a fine metal structure having a finer pattern than before can be efficiently produced with high accuracy, and a fine part can be easily formed with a simple apparatus.
また、微細金属構造体８において、従来よりも微細なパターンを集積させた上、体積抵抗値を比較的低減させて微細金属構造体としての性能を向上させることができる。 Further, in the fine metal structure 8, it is possible to improve the performance as a fine metal structure by accumulating finer patterns than before and relatively reducing the volume resistance value.
＜４．変形例＞
なお、本発明の技術的範囲は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
<4. Modification>
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications and improvements are added within the scope of deriving specific effects obtained by the constituent elements of the invention and combinations thereof. Including.
本実施形態においては、表面上にＩＴＯが被覆された矩形形状のガラス基板を用いて説明したが、ＩＴＯが被覆されていないガラス基板を用いても良い。更に言えば、ガラス基板以外のシリコンウエハでも良いし、その他、基材１として使用できるものならば公知のものを用いても構わない。ただし、液状のフォトレジスト液２１及びペースト５を使用することから、多孔質のものは使用しないのが好ましい。 In the present embodiment, the description has been given using the rectangular glass substrate whose surface is coated with ITO, but a glass substrate which is not coated with ITO may be used. Furthermore, a silicon wafer other than the glass substrate may be used, or a known one may be used as long as it can be used as the substrate 1. However, since the liquid photoresist solution 21 and the paste 5 are used, it is preferable not to use a porous one.
また、基材１の形状については、矩形形状以外であっても良く、平面（上面）から見たときに矩形、多角形、半円形状、あるいは、側面から見たときに矩形あるいは台形形状等に加工された基板であって、微細金属構造体８の製造の際に、精度良く安定して固定しやすい形状であれば良い。 Further, the shape of the substrate 1 may be other than a rectangular shape, and is rectangular, polygonal, semicircular when viewed from the plane (upper surface), or rectangular or trapezoidal when viewed from the side. It is sufficient that the substrate is processed into a shape that is easy to fix accurately and stably when the fine metal structure 8 is manufactured.
本実施形態においては、ポジ型レジストを用いたが、もちろんネガ型レジストを用いても構わない。ネガ型レジストの材質としては、不飽和ポリエステル系、アクリレート系、ナイロン系、Ｅｎｅ付加反応系、カチオン重合系の如き光重合性のものや光二量化型の光架橋が起こるものを用いることができる。 In this embodiment, a positive resist is used, but a negative resist may be used as a matter of course. As the material of the negative resist, photopolymerizable materials such as unsaturated polyester, acrylate, nylon, En addition reaction system, and cationic polymerization system, and those that undergo photodimerization type photocrosslinking can be used.
また、本実施形態においては露光においてフォトマスク２Ａを備えた露光装置を用いたが、エネルギービームを用いた露光を行っても良い。具体的に言うと、電子線描画による露光を行った場合にも本発明は適用できる。それ以外だと、紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、プロトンビームを用いても良く、フォトレジストとしては、これらに感度を持つものを用いても良い。 Further, in the present embodiment, the exposure apparatus provided with the photomask 2A is used for exposure, but exposure using an energy beam may be performed. Specifically, the present invention can be applied even when exposure is performed by electron beam drawing. Otherwise, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion beams, proton beams may be used, and photoresists having sensitivity to these may be used.
また、本実施形態においては基材１上に直接レジスト層２を設けたが、基材１とレジストの間に密着層等の別の層を設けても良い。ただし、最終的には基材１上に金属膜７の配線パターンを形成できるものである必要がある。 In the present embodiment, the resist layer 2 is provided directly on the substrate 1, but another layer such as an adhesion layer may be provided between the substrate 1 and the resist. However, it is ultimately necessary that the wiring pattern of the metal film 7 can be formed on the substrate 1.
本実施形態においてはドクターブレード６を用いたが、もちろんこれ以外の充填用器具を用いても良い。簡易な方法ではあるが、レジストパターン４が設けられた基材１上にペースト５を配置し、ヘラを用いてペースト５をせん断移動させることにより、レジストパターン４の凹部４ｂにペースト５を充填しても良い。 Although the doctor blade 6 is used in the present embodiment, other filling devices may be used as a matter of course. Although it is a simple method, the paste 5 is placed on the substrate 1 provided with the resist pattern 4 and the paste 5 is sheared using a spatula to fill the recess 5b of the resist pattern 4 with the paste 5. May be.
また、本実施形態においては金属ナノ粒子５ａの金属として銀を用いたが、本発明は金属ナノ粒全般に対して適用できる。金属の種類を列挙すると、例えば金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、および、タングステンから選ばれた１種、または２種以上からなる合金、あるいは混合物を用いることができる。 In the present embodiment, silver is used as the metal of the metal nanoparticles 5a, but the present invention can be applied to all metal nanoparticles. The metal types are listed, for example, from gold, copper, nickel, platinum, palladium, aluminum, zinc, chromium, iron, cobalt, molybdenum, zirconium, ruthenium, iridium, tantalum, mercury, indium, tin, lead, and tungsten. One or two or more selected alloys or mixtures can be used.
また、基材１に用いる物質に応じて、適宜ペースト５の分散性を変化させても良い。例えば、基材１に用いる物質に応じて、ペースト５の粘度を変更しても良い。また、同様に、フォトレジスト液２１の種類を変更しても良い。現在、本発明者により鋭意研究中であるが、「基材１（又はその被覆）に用いる物質」「ペースト（金属ナノ粒子５ａ及び溶媒）」「フォトレジスト液」の３つの組み合わせにより、微細且つ精緻な配線パターンが形成でき、体積抵抗値を比較的低下させた微細金属構造体８を形成できるかどうかが決まると推測される。 Further, the dispersibility of the paste 5 may be appropriately changed according to the substance used for the substrate 1. For example, the viscosity of the paste 5 may be changed according to the substance used for the substrate 1. Similarly, the type of the photoresist solution 21 may be changed. At present, the present inventor is diligently researching, but by combining three of “substance used for the substrate 1 (or its coating)”, “paste (metal nanoparticle 5a and solvent)” and “photoresist solution”, fine and It is speculated that it is determined whether a fine wiring pattern can be formed and the fine metal structure 8 having a relatively low volume resistance can be formed.
（実施例１）
Ａ）基材の準備
本実施形態における基材１として、表面に対してＩＴＯがスパッタリングされたガラス基板（テクノプリント（株）製 以降、被覆基板と言う。）を準備した（図１（ａ））。この被覆基板に対し、ダイヤモンドカッターを用いて２５×２５ｍｍに分割した。この分割された被覆基板を純水で洗浄し、分割した際に生じたガラス破片を除去した。
Example 1
A) Preparation of base material As the base material 1 in the present embodiment, a glass substrate (hereinafter referred to as a coated substrate manufactured by Technoprint Co., Ltd.) on which ITO was sputtered was prepared (FIG. 1A). ). The coated substrate was divided into 25 × 25 mm using a diamond cutter. The divided coated substrate was washed with pure water to remove glass fragments generated when the divided substrate was divided.
その後、アセトンで洗浄すべく、仕切りの付いたテフロン（登録商標）製のザルに被覆基板を入れ、２００ｃｃビーカーにアセトンを１２０ｃｃ入れ、ザルごと被覆基板をこのビーカーに入れた。 Then, in order to wash with acetone, the coated substrate was put in a Teflon (registered trademark) colander with a partition, 120 cc of acetone was put in a 200 cc beaker, and the coated substrate together with the colander was put in this beaker.
そしてこのビーカーを超音波洗浄機に入れ、５分間洗浄した。その後、アセトンを新しいものに交換し、再び超音波洗浄機を用いて５分間洗浄した。なお、アセトンを交換する際にもアセトンを被覆基板表面に流すことにより洗浄を行った。
そして、純水を用いて流水洗浄した後、ビーカーに純水を入れ、同様に超音波洗浄機を用いて被覆基板を５分間洗浄した。
純水洗浄後、ピンセットにより被覆基板を水中から取り出して純水により流水洗浄したあと、窒素ブローを行った。
その後、被覆基板に対して、１１０℃で５分間ベークを行い、被覆基板上の水分を除去した。
The beaker was placed in an ultrasonic cleaner and washed for 5 minutes. Thereafter, the acetone was replaced with a new one, and again washed with an ultrasonic cleaner for 5 minutes. In addition, also when replacing | exchanging acetone, it wash | cleaned by flowing acetone on the coated substrate surface.
And after carrying out running water washing | cleaning using a pure water, the pure water was put into the beaker and the coated substrate was similarly wash | cleaned for 5 minutes using the ultrasonic cleaner.
After washing with pure water, the coated substrate was taken out of the water with tweezers, washed with running water with pure water, and then blown with nitrogen.
Thereafter, the coated substrate was baked at 110 ° C. for 5 minutes to remove moisture on the coated substrate.
Ｂ）レジスト塗布工程
ベーク後の被覆基板に対して、ポジ型のフォトレジスト液２１（東京応化工業株式会社製 製品名ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をスピンコーターにより塗布した（図１（ｂ））。この際、フォトレジスト液２１の粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、スピンコーターの操作としては回転数３００ｒｐｍで５秒間行った後、回転数３０００ｒｐｍで３０秒間行った。
そして、Ｃ）露光工程を行う前に、被覆基板に対して、１１０℃で２０分間ベークを行った。
B) Resist application step A positive photoresist solution 21 (product name OFPR-800LB, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to the coated substrate after baking with a spin coater (FIG. 1B). At this time, the viscosity of the photoresist solution 21 was 23 mPa · s, and the spin coater was operated at 300 rpm for 5 seconds and then at 3000 rpm for 30 seconds.
And, before performing the C) exposure step, the coated substrate was baked at 110 ° C. for 20 minutes.
Ｃ）露光工程
フォトレジスト液２１が塗布された被覆基板を黒色シート３上に配置した上で、露光装置（アライナー）（ユニオン光学製）にセットし、露光を行った（図１（ｃ））。露光条件としては、照度２５．５ｍＷ／ｃｍ２、フォトマスク２Ａと基板との露光ギャップを１μｍ、露光時間を３．４秒とした。また、フォトマスク２Ａとしてはソーダライム製のものを用いた。このとき、パターン形状としては、ライン・アンド・スペースで各々１０μｍのパターンを設定した。
C) Exposure process After the coated substrate coated with the photoresist solution 21 was placed on the black sheet 3, it was set in an exposure apparatus (aligner) (manufactured by Union Optics) and exposed (FIG. 1 (c)). . As exposure conditions, the illuminance was 25.5 mW / cm 2 , the exposure gap between the photomask 2A and the substrate was 1 μm, and the exposure time was 3.4 seconds. A photomask 2A made of soda lime was used. At this time, as a pattern shape, a 10 μm pattern was set for each line and space.
Ｄ）現像工程
（ａ）現像
露光後の被覆基板に対し、所定の現像液Ｄ（東京応化工業株式会社製 製品名ＮＭＤ−Ｗ）により現像を行った（図１（ｄ））。現像方法としては、３０秒間、被覆基板を現像液Ｄに浸漬させ、その後６０秒間揺動させ、現像液Ｄから引き上げた。
D) Development Step (a) Development The coated substrate after the exposure was developed with a predetermined developer D (product name NMD-W, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) (FIG. 1 (d)). As a developing method, the coated substrate was immersed in the developer D for 30 seconds, and then was shaken for 60 seconds and pulled up from the developer D.
（ｂ）リンス・乾燥
その後、純水にて洗浄し、スピンコーターを用いて乾燥させた。スピンコーターの操作としては回転数５００ｒｐｍで６０秒間行った。
その後、現像後の被覆基板に対して、１２０℃で３０分間ベークを行った（図１（ｅ））。
このようにして、被覆基板に対し、凹凸からなるレジストパターン４を形成した。
(B) Rinsing and drying Thereafter, the substrate was washed with pure water and dried using a spin coater. The spin coater was operated for 60 seconds at 500 rpm.
Thereafter, the coated substrate after development was baked at 120 ° C. for 30 minutes (FIG. 1E).
In this way, a resist pattern 4 made of unevenness was formed on the coated substrate.
Ｅ）ペースト充填工程
ベーク後の被覆基板上のレジストパターン４の凹部４ｂに対し、ドクターブレード法を用いてペースト５を充填させた（図１（ｆ））。
E) Paste filling step The paste 5 was filled into the recesses 4b of the resist pattern 4 on the coated substrate after baking using the doctor blade method (FIG. 1 (f)).
（ａ）ペーストの特徴
実施例１で用いたペースト５は、銀粒子がテルピネオール溶媒（極性溶媒）に分散したものであり、粘度６２．６ｍＰａ・ｓ、銀濃度３０．９ｗｔ％、凝集塊５μｍである。なお、ここで用いる銀粒子の平均一次粒子径は１２．２ｎｍである。
また、この銀粒子の元となる銀粉末の作製方法は以下のとおりである。
銀粉末の作製において、反応槽としては１Ｌビーカーを使用した。また攪拌のために、羽根を備えた攪拌棒を反応槽の中心に設置した。反応槽には温度をモニターするための温度計を設置した。また溶液に下部より窒素を供給できるようにノズルを配設した。
まず、反応槽に水２７３ｇを入れ、残存酸素を除くため反応槽下部から窒素を５００ｍＬ／分の流量で６００秒間流した。その後、反応槽上部から５００ｍＬ／分の流量で供給し、反応槽中を窒素雰囲気とした。攪拌棒の回転速度は、２８０から３２０ｒｐｍになるように調整した。そして反応槽内の溶液温度が６０℃になるように温度調整を行った。
そして、アンモニア水（アンモニアとして３０質量％含有する）７．５ｇを反応槽に投入した後、液を均一にするために１分間攪拌した。
次に、保護剤としてヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製特級試薬）７．５ｇを添加し、保護剤を溶解するため１０分間攪拌した。その後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）水溶液を２０．９ｇ添加した。これを還元液とした。
別の容器に硝酸銀結晶（和光純薬工業株式会社製特級試薬）３６ｇを水１７５ｇに溶解した硝酸銀水溶液を用意した。これを原料液とした。なお、硝酸銀水溶液は反応槽内の溶液と同じ６０℃に温度調整を行った。
その後、原料液を還元液に一挙添加により加え、還元反応を行った。攪拌は連続して行い、その状態のまま１０分間熟成させた。その後、攪拌を止め、濾過・洗浄工程、乾燥工程を経て、銀粉末を得た。
以上の工程を経た銀粉末に対し、上記の配合量にて上記の化合物を配合し、本実施例にて用いられる銀ナノ粒子を含有するペースト５を作製した。
(A) Characteristics of Paste The paste 5 used in Example 1 has silver particles dispersed in a terpineol solvent (polar solvent), and has a viscosity of 62.6 mPa · s, a silver concentration of 30.9 wt%, and an aggregate mass of 5 μm. is there. In addition, the average primary particle diameter of the silver particle used here is 12.2 nm.
Moreover, the preparation methods of the silver powder used as the origin of this silver particle are as follows.
In the production of silver powder, a 1 L beaker was used as a reaction vessel. For stirring, a stirring bar equipped with a blade was installed at the center of the reaction vessel. The reaction vessel was equipped with a thermometer for monitoring the temperature. A nozzle was provided so that nitrogen could be supplied to the solution from below.
First, 273 g of water was put into the reaction tank, and nitrogen was passed from the lower part of the reaction tank at a flow rate of 500 mL / min for 600 seconds in order to remove residual oxygen. Then, it supplied with the flow volume of 500 mL / min from the reaction tank upper part, and made the inside of a reaction tank nitrogen atmosphere. The rotation speed of the stirring rod was adjusted to be 280 to 320 rpm. And temperature adjustment was performed so that the solution temperature in a reaction tank might be 60 degreeC.
Then, 7.5 g of ammonia water (containing 30% by mass as ammonia) was added to the reaction vessel, and then stirred for 1 minute to make the solution uniform.
Next, 7.5 g of hexanoic acid (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a protective agent, and the mixture was stirred for 10 minutes to dissolve the protective agent. Then, 20.9g of 50 mass% hydrazine hydrate (made by Otsuka Chemical Co., Ltd.) aqueous solution was added as a reducing agent. This was used as a reducing solution.
A silver nitrate aqueous solution prepared by dissolving 36 g of silver nitrate crystals (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 175 g of water was prepared in another container. This was used as a raw material liquid. The temperature of the aqueous silver nitrate solution was adjusted to 60 ° C., the same as the solution in the reaction vessel.
Thereafter, the raw material solution was added to the reducing solution at once and a reduction reaction was performed. Stirring was performed continuously and aged for 10 minutes in that state. Thereafter, stirring was stopped, and silver powder was obtained through a filtration / washing step and a drying step.
With respect to the silver powder which passed through the above process, said compound was mix | blended with said compounding quantity, and the paste 5 containing the silver nanoparticle used in a present Example was produced.
（ｂ）ペーストの充填方法
なお、具体的な充填方法としては、ペースト５を被覆基板の横幅一杯に縦４〜５ｍｍの幅で載せ、ドクターブレード６を用いてペースト５をせん断移動させた。この際のドクターブレード６とレジストパターン４とのギャップは０μｍとし、移動速度は１０ｍｍ／秒とした。
(B) Paste Filling Method As a specific filling method, the paste 5 was placed in a width of 4 to 5 mm across the width of the coated substrate, and the paste 5 was sheared using the doctor blade 6. At this time, the gap between the doctor blade 6 and the resist pattern 4 was 0 μm, and the moving speed was 10 mm / second.
Ｆ）ペースト焼成工程
ドクターブレード６によりペースト５を充填した後、６０℃に設定されたホットプレートを用いて被覆基板ごと１時間乾燥させた。その後、室温で２４時間以上放置して乾燥させた（図１（ｇ））。
F) Paste firing step After the paste 5 was filled with the doctor blade 6, the coated substrate was dried for 1 hour using a hot plate set at 60 ° C. Then, it was left to dry at room temperature for 24 hours or more (FIG. 1 (g)).
Ｇ）レジストパターン４剥離工程
充填されたペースト５を乾燥することにより金属膜７を被覆基板上に形成した後、レジストパターン４を剥離液Ｇにより剥離した（図１（ｈ））。この際の剥離液Ｇとしては、フォトレジスト液２１（東京応化製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）にて推奨されている剥離液Ｇを用いた。具体的には、被覆基板を剥離液Ｇに４５分間浸漬させることにより、レジストパターン４の剥離を行った。
G) Resist Pattern 4 Stripping Step After the filled paste 5 was dried to form the metal film 7 on the coated substrate, the resist pattern 4 was stripped with the stripping solution G (FIG. 1 (h)). As stripping solution G at this time, stripping solution G recommended in photoresist solution 21 (OFPR-800LB manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used. Specifically, the resist pattern 4 was peeled by immersing the coated substrate in the stripping solution G for 45 minutes.
Ｈ）洗浄・乾燥工程
レジストパターン４を剥離した後、イソプロピルアルコールに被覆基板を浸漬させて揺動させた。イソプロピルアルコールから被覆基板を引き上げた後、純水に浸漬させた（図１（ｉ））。その後、被覆基板を純水により流水洗浄した。最後に、室温にて２４時間自然乾燥させた。
以上のように、被覆基板上に金属膜７からなる配線パターンを形成した（図１（ｊ））。
H) Cleaning / drying step After the resist pattern 4 was peeled off, the coated substrate was immersed in isopropyl alcohol and swung. The coated substrate was pulled up from isopropyl alcohol and then immersed in pure water (FIG. 1 (i)). Thereafter, the coated substrate was washed with running pure water. Finally, it was naturally dried at room temperature for 24 hours.
As described above, a wiring pattern made of the metal film 7 was formed on the coated substrate (FIG. 1 (j)).
（実施例２）
実施例２においては、以下の点を除き、実施例１と同様の手法で試料を作製した。即ち、パターン形状としてライン・アンド・スペースでラインを１０μｍ、スペースを５００μｍとした。
(Example 2)
In Example 2, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following points. That is, as a pattern shape, the line was 10 μm in line and space, and the space was 500 μm.
（実施例３）
実施例３は、以下の点を除き、実施例１と同様の手法で試料を作製した。以下、相違点を列挙する。
(Example 3)
In Example 3, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following points. The differences are listed below.
実施例３で用いたペースト５は、銀粒子がテトラデカン溶媒（非極性溶媒）に分散したものであり、粘度３．５ｍＰａ・ｓ、銀濃度４６．１ｗｔ％、凝集塊１μｍである。なお、ここで用いる銀粒子の平均一次粒子径は９．６ｎｍである。
なお、実施例３における銀粒子の元となる銀粉末の作製方法は、以下の通りである。即ち、溶媒兼還元剤としてのイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬに、オレイルアミン（和光純薬株式会社製）１３２．７４ｍＬと硝酸銀結晶１３．７２７ｇを添加し、マグネットスターラーにより攪拌して室温で溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し、１００℃の温度で５時間の還流を行って、反応を終了した。１００℃に至るまでの昇温速度は２℃／分とした。
そして、反応終了後のスラリーを以下の手順で固液分離と洗浄を実施した。
１．反応後のスラリーを日立工機（株）製の遠心分離器ＣＦ７Ｄ２を用いて５０００ｒｐｍで６０分固液分離し、上澄みは廃棄する。
２．沈殿物にエタノールを加え、超音波分散機にかけて分散させる。
３．前記の１→２の工程を３回繰り返す。
４．前記の１を実施し、上澄みを廃棄して沈殿物を得る。
The paste 5 used in Example 3 is obtained by dispersing silver particles in a tetradecane solvent (nonpolar solvent), and has a viscosity of 3.5 mPa · s, a silver concentration of 46.1 wt%, and an agglomerate of 1 μm. In addition, the average primary particle diameter of the silver particle used here is 9.6 nm.
In addition, the preparation methods of the silver powder used as the origin of the silver particle in Example 3 are as follows. That is, 132.74 mL of oleylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 13.727 g of silver nitrate crystals are added to 200 mL of isobutanol (special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent and reducing agent, and stirred with a magnetic stirrer. And dissolved at room temperature. The solution was transferred to a container equipped with a refluxer and placed in an oil bath. The nitrogen gas was blown at 400 mL / min as an inert gas into the container, and the solution was stirred at a rotational speed of 200 rpm with a magnetic stirrer. The mixture was heated and refluxed at a temperature of 100 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The heating rate up to 100 ° C. was 2 ° C./min.
Then, the slurry after the reaction was subjected to solid-liquid separation and washing according to the following procedure.
1. The slurry after the reaction is subjected to solid-liquid separation at 5000 rpm for 60 minutes using a centrifugal separator CF7D2 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., and the supernatant is discarded.
2. Ethanol is added to the precipitate and dispersed by an ultrasonic disperser.
3. The above process 1 → 2 is repeated three times.
4). Perform 1 above and discard the supernatant to obtain a precipitate.
また、実施例１に比べて、Ｂ）レジスト塗布工程において、フォトレジスト液２１、スピンコーターの操作、ベーク時間及び温度が異なっている。具体的に言うと、ベーク後の被覆基板に対して、フォトレジスト液２１（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 製品名Ｓ１８３０）をスピンコーターにより塗布した。この際、スピンコーターの操作としては回転数５００ｒｐｍで５秒間行った後、回転数３０００ｒｐｍで３０秒間行った。
そして、Ｃ）露光工程を行う前に、被覆基板に対して、９０℃で２０分間ベークを行った。
また、Ｃ）露光工程においては、照度を２０．０ｍＷ／ｃｍ２とした。
また、Ｄ）現像工程においては、所定の現像液Ｄ（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 製品名ＭＦ−３９６）を用いた。
Compared with Example 1, B) In the resist coating process, the photoresist solution 21, the operation of the spin coater, the baking time, and the temperature are different. Specifically, a photoresist solution 21 (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd., product name S1830) was applied to the coated substrate after baking with a spin coater. At this time, the spin coater was operated at 500 rpm for 5 seconds and then at 3000 rpm for 30 seconds.
Then, C) was baked at 90 ° C. for 20 minutes before the exposure step.
In the C) exposure step, the illuminance was 20.0 mW / cm 2 .
Further, in the developing step D), a predetermined developer D (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd., product name MF-396) was used.
また、Ｇ）レジストパターン４剥離工程においては、フォトレジスト液２１Ｓ１８３０用の剥離液Ｇにガラス基板を５分浸漬させ、レジストパターン４の剥離を行った。 G) In the resist pattern 4 peeling step, the glass substrate was immersed in the peeling solution G for the photoresist solution 21S1830 for 5 minutes, and the resist pattern 4 was peeled off.
（実施例４）
実施例４においては、以下の点を除き、実施例３と同様の手法で試料を作製した。即ち、パターン形状としてライン・アンド・スペースでラインを１０μｍ、スペースを５００μｍとした。
Example 4
In Example 4, a sample was prepared in the same manner as in Example 3 except for the following points. That is, as a pattern shape, the line was 10 μm in line and space, and the space was 500 μm.
（実施例５）
実施例５においては、主表面に対してＩＴＯがスパッタリングされたガラス基板の代わりに単なるガラス基板（コーニング製）を準備した点を除き、実施例３と同様の手法で試料を作製した。
(Example 5)
In Example 5, a sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that a simple glass substrate (manufactured by Corning) was prepared instead of the glass substrate on which ITO was sputtered on the main surface.
（実施例６）
実施例６においては、以下の点を除き、実施例５と同様の手法で試料を作製した。即ち、パターン形状としてライン・アンド・スペースでラインを１０μｍ、スペースを５００μｍとした。
(Example 6)
In Example 6, a sample was prepared in the same manner as in Example 5 except for the following points. That is, as a pattern shape, the line was 10 μm in line and space, and the space was 500 μm.
（実施例７）
実施例７においては、Ｇ）レジストパターン４剥離工程での剥離液Ｇへの浸漬時間を５分間ではなく１０分間とした点を除き、実施例５と同様の手法で試料を作製した。
(Example 7)
In Example 7, a sample was prepared by the same method as in Example 5 except that the immersion time in the stripping solution G in the G) resist pattern 4 peeling step was 10 minutes instead of 5 minutes.
（実施例８）
実施例８においては、以下の点を除き、実施例７と同様の手法で試料を作製した。即ち、パターン形状としてライン・アンド・スペースでラインを１０μｍ、スペースを５００μｍとした。
(Example 8)
In Example 8, a sample was prepared in the same manner as in Example 7 except for the following points. That is, as a pattern shape, the line was 10 μm in line and space, and the space was 500 μm.
（評価）
図２（ａ）〜（ｂ）には実施例１〜２の試料について、そして図３（ａ）〜（ｆ）には実施例３〜８の試料について、電子顕微鏡にて観察した際の写真を示す。いずれの試料も、金属膜７はパターン欠陥なく形成されていた。
(Evaluation)
FIGS. 2A to 2B are photographs of the samples of Examples 1 and 2, and FIGS. 3A to 3F are photographs of the samples of Examples 3 to 8 observed with an electron microscope. Indicates. In any sample, the metal film 7 was formed without pattern defects.
本発明によって作製する微細金属構造体は、任意の形状のものとすることができる。例えば、マイクロ歯車、マイクロプーリ等のマイクロマシン部品、マイクロ電極、マイクロコイル、マイクロコンデンサ等のマイクロ電気部品、マイクロ流路等の医療用や化学用のマイクロ器具等を作製することができる。 The fine metal structure produced according to the present invention can have any shape. For example, micromachine parts such as micro gears and micro pulleys, micro electric parts such as micro electrodes, micro coils, and micro capacitors, and medical and chemical micro instruments such as micro channels can be manufactured.
以下、本実施形態において好ましい形態を付記する。
［付記１］
前記製造方法により形成される金属膜表面の凹凸は、三次元粗度計を用いた表面粗度観察により所定数値未満である、微細金属構造体の製造方法。
［付記２］
前記金属ナノ粒子は、その表面が炭素数６以下の有機物により被覆されている、微細金属構造体の製造方法。
［付記３］
基材上にフォトレジスト層を形成し、
所定のパターンを有するフォトマスクを用いて前記フォトレジスト層を感光させ、
前記感光させたフォトレジスト層を現像して前記基材上に凹凸からなるレジストパターンを作成し、
導電性を有する物質を含有するペーストを充填用器具により前記基材上でせん断移動させ、前記ペーストを前記レジストパターンの凹部に対して充填する配線パターンの形成方法であって、
前記ペーストは、金属成分として平均一次粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含むペーストであり、
前記フォトレジスト層の形成には液状のフォトレジスト液を使用する、配線パターンの形成方法。
Hereinafter, preferred embodiments in this embodiment will be additionally described.
[Appendix 1]
The method for producing a fine metal structure, wherein the irregularities on the surface of the metal film formed by the production method are less than a predetermined numerical value by surface roughness observation using a three-dimensional roughness meter.
[Appendix 2]
The metal nanoparticle is a method for producing a fine metal structure, the surface of which is coated with an organic substance having 6 or less carbon atoms.
[Appendix 3]
Forming a photoresist layer on the substrate,
Exposing the photoresist layer using a photomask having a predetermined pattern,
Developing the exposed photoresist layer to create a resist pattern consisting of irregularities on the substrate,
A method of forming a wiring pattern in which a paste containing a conductive material is sheared and moved on the base material by a filling tool, and the paste is filled in the recesses of the resist pattern,
The paste is a paste containing metal nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm as a metal component,
A method of forming a wiring pattern, wherein a liquid photoresist solution is used for forming the photoresist layer.
１ 基材
２ フォトレジスト層
２Ａ フォトマスク
２ａ 露光部
２ｂ 非露光部
３ 黒色シート
４ レジストパターン
４ａ 凸部
４ｂ 凹部
５ ペースト
５ａ 金属ナノ粒子
６ ドクターブレード
７ 金属膜
８ 微細金属構造体
１０ 離型フィルム
２１ フォトレジスト液
４０ レジストパターン
４０ａ 凸部
４０ｂ 凹部
Ｄ 現像液
Ｇ 剥離液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Photoresist layer 2A Photomask 2a Exposed part 2b Unexposed part 3 Black sheet 4 Resist pattern 4a Convex part 4b Concave part 5 Paste 5a Metal nanoparticle 6 Doctor blade 7 Metal film 8 Fine metal structure 10 Release film 21 Photoresist liquid 40 Resist pattern 40a Convex part 40b Concave part D Developer G Stripping liquid
Claims (12)
所定のパターンを有するフォトマスクを用いて前記フォトレジスト層を感光させ、
前記感光させたフォトレジスト層を現像して前記基材上に凹凸からなるレジストパターンを作成し、
導電性を有する物質を含有するペーストを充填用器具により前記基材上でせん断移動させ、前記ペーストを前記レジストパターンの凹部に対して充填する微細金属構造体の製造方法であって、
前記ペーストは、金属成分として平均一次粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含むペーストであり、
前記フォトレジスト層の形成には液状のフォトレジスト液を使用する、微細金属構造体の製造方法。 Forming a photoresist layer on the substrate,
Exposing the photoresist layer using a photomask having a predetermined pattern,
Developing the exposed photoresist layer to create a resist pattern consisting of irregularities on the substrate,
A method of manufacturing a fine metal structure in which a paste containing a conductive material is sheared and moved on the base material by a filling tool, and the paste is filled into the recesses of the resist pattern,
The paste is a paste containing metal nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm as a metal component,
A method for producing a fine metal structure, wherein a liquid photoresist solution is used to form the photoresist layer.
所定のパターンを有するフォトマスクを用いて前記フォトレジスト層を感光させ、
前記感光させたフォトレジスト層を現像して前記基材上に凹凸からなるレジストパターンを作成し、
導電性を有する物質を含有するペーストをドクターブレード法により前記レジストパターンの凹部に対して充填し、
前記充填されたペーストを加熱処理することにより前記ペーストを前記基材上に固定した後、前記レジストパターンを剥離液により剥離することにより所定のパターンを有する金属膜を前記基材上に形成する微細金属構造体の製造方法であって、
前記基材はガラス基板又はＩＴＯが被覆されたガラス基板であり、
前記ペーストは、金属成分として平均一次粒子径１〜１００ｎｍの銀ナノ粒子と、前記フォトレジスト層を侵さない性質を有する溶媒とを含むペーストであり、
前記銀ナノ粒子は、前記溶媒に対し、前記金属膜の体積抵抗率が１．０×１０−５Ω・ｃｍ以下となる程度、且つ、前記銀ナノ粒子の凝集径が所定のパターンにおける前記金属膜の幅以下となる程度の分散性を有し、
前記ペーストを加熱処理する際の加熱温度は８０〜２００℃であり、
前記微細金属構造体における所定のパターンの金属膜の幅は１０μｍ以下であり、
前記フォトレジスト層の形成には液状のフォトレジスト液を使用する、微細金属構造体の製造方法。 Forming a photoresist layer on the substrate,
Exposing the photoresist layer using a photomask having a predetermined pattern,
Developing the exposed photoresist layer to create a resist pattern consisting of irregularities on the substrate,
Filling the concave portion of the resist pattern with a doctor blade method containing a paste containing a conductive material,
Finely forming a metal film having a predetermined pattern on the substrate by fixing the paste on the substrate by heat-treating the filled paste and then removing the resist pattern with a remover. A method of manufacturing a metal structure,
The base material is a glass substrate or a glass substrate coated with ITO,
The paste is a paste containing silver nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm as a metal component, and a solvent having a property of not invading the photoresist layer,
The silver nanoparticles have a volume resistivity of the metal film of 1.0 × 10 −5 Ω · cm or less with respect to the solvent, and the aggregate diameter of the silver nanoparticles is a predetermined pattern. It has a dispersibility that is less than the width of the membrane,
The heating temperature when heat-treating the paste is 80 to 200 ° C.,
The width of the metal film of the predetermined pattern in the fine metal structure is 10 μm or less,
A method for producing a fine metal structure, wherein a liquid photoresist solution is used to form the photoresist layer.
前記金属膜は、金属成分として平均一次粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含むペーストから形成されるものであり、
前記所定のパターンにおける金属膜の幅は１０μｍ以下であり、
前記金属膜の体積抵抗率が１．０×１０−５Ω・ｃｍ以下である、微細金属構造体。
A fine metal structure provided with a metal film having a predetermined pattern on a substrate,
The metal film is formed from a paste containing metal nanoparticles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm as a metal component,
The width of the metal film in the predetermined pattern is 10 μm or less,
The fine metal structure whose volume resistivity of the said metal film is 1.0 * 10 <-5> ohm * cm or less.
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