JP2013111497A - Method of producing dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分散液の製造方法に係り、特に中空粒子を含有する分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dispersion, and more particularly to a method for producing a dispersion containing hollow particles.
近年、サーマルプリントが注目されており、販売レシート用の単色の感熱プリンターから、鮮明なフルカラー画像がプリント可能な写真用染料熱転写プリンターまで、様々な用途で使用されている。サーマルプリンターは、熱により記録シートに含有された発色剤を発色させるか、または、インクシート上の染料を熱によって、溶融もしくは昇華させ、記録シート上へ転写させることによって、印画を行うものである。 2. Description of the Related Art In recent years, thermal printing has attracted attention, and it is used in various applications from a single color thermal printer for sales receipts to a photographic dye thermal transfer printer capable of printing clear full-color images. The thermal printer performs printing by coloring the color former contained in the recording sheet by heat, or by melting or sublimating the dye on the ink sheet by heat and transferring the dye onto the recording sheet. .
サーマルプリントで使用される記録シートは、天然パルプを主原料とする紙類やポリエステル、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムが使用されるが、低コストやリサイクルが容易であることから紙類が広く一般に使用されている。 The recording sheets used in thermal printing are papers mainly made from natural pulp and plastic films such as polyester and polypropylene, but papers are widely used because of their low cost and ease of recycling. ing.
サーマルプリントには、高速化、低消費電力化が求められており、記録シートにもサーマルプリンターから与えられる熱を効率良く利用することが求められている。そのため、記録シートとして紙に断熱性を有する材料を塗工した塗工シートを利用することが多い。 Thermal printing is required to have high speed and low power consumption, and the recording sheet is also required to efficiently use heat given from the thermal printer. Therefore, a coated sheet obtained by coating a paper with a heat insulating material is often used as a recording sheet.
特許文献１には、支持体上に平均粒子径が２．０〜２０μｍで、かつ、その中空度が８０％以上のプラスチック球状もしくは楕円球状中空粒子を含有する断熱層としてのアンダーコート層を有する高感度でドット再現性に優れた感熱記録材料が開示されている。 Patent Document 1 has an undercoat layer as a heat insulating layer containing plastic spherical or oval spherical hollow particles having an average particle diameter of 2.0 to 20 μm and a hollowness of 80% or more on a support. A heat-sensitive recording material having high sensitivity and excellent dot reproducibility is disclosed.
特許文献２には、平滑性、断熱性、クッション性等の性能を発揮する中空粒子を含有する中間層を設けた、濃淡ムラや白抜けなどの画像欠陥がなく、低コストで、高感度、高画質の受容シートが開示されている。 Patent Document 2 is provided with an intermediate layer containing hollow particles that exhibit performance such as smoothness, heat insulation, and cushioning properties, has no image defects such as shading unevenness and white spots, low cost, high sensitivity, A high quality receiving sheet is disclosed.
特許文献３および４には、断熱性およびクッション性を向上させるために中空粒子を含有する下塗り層を有する、高い印画濃度と良好な画像均一性とを有する熱転写受容シートが開示されている。 Patent Documents 3 and 4 disclose a thermal transfer receiving sheet having a high print density and good image uniformity, which has an undercoat layer containing hollow particles in order to improve heat insulation and cushioning properties.
一方、特許文献５は、中空ポリマーをはじめとするポリマーラテックスの水分散物は凝集が生じやすく、それに起因する凝集物や気泡、不純物が断熱層塗布液の中に存在すると平滑な面を得ることが難しくなり、画像故障が生じることを指摘している。そして、特許文献５には、断熱層塗布液をフィルターでろ過した後に超音波照射してから塗布する、凝集物、気泡の混入しない優れた特性を有する感熱転写受像シートの製造方法が開示されている。 On the other hand, Patent Document 5 discloses that an aqueous dispersion of a polymer latex including a hollow polymer is likely to agglomerate, and a smooth surface is obtained when aggregates, bubbles, and impurities resulting from the dispersion are present in the heat insulating layer coating liquid. Pointed out that it becomes difficult and image failure occurs. Patent Document 5 discloses a method for producing a heat-sensitive transfer image-receiving sheet having excellent characteristics in which agglomerates and bubbles are not mixed, which is applied after ultrasonication after the heat-insulating layer coating solution is filtered. Yes.
中空粒子、特に中空構造が発泡した気体により形成されている中空粒子は、比重が軽いため、特許文献５に記載の方法のように超音波を照射すると気泡と共に塗工液の上部へと移動し、塗料の均一性が失われ、形成された塗工層の品質が一定しない問題がある。 Since hollow particles, especially hollow particles formed of a gas in which a hollow structure is foamed, have a low specific gravity, when irradiated with ultrasonic waves as in the method described in Patent Document 5, it moves to the upper part of the coating liquid together with bubbles. There is a problem that the uniformity of the paint is lost and the quality of the formed coating layer is not constant.
通常、中空粒子を含有する塗工液は、溶媒に中空粒子および接着剤を含有する。前述のように、塗工液に気泡が混入すると、塗工層形成後、塗工欠陥が生じ、印画欠陥の原因となるという問題がある。このため、混入した気泡を除去するための脱泡処理が行われるのが一般的である。 Usually, the coating liquid containing hollow particles contains hollow particles and an adhesive in a solvent. As described above, when bubbles are mixed in the coating solution, there is a problem that a coating defect occurs after the coating layer is formed, which causes a printing defect. For this reason, it is common to perform a defoaming process for removing the mixed bubbles.
従来、脱泡処理は、塗工液として仕上がったもので行っていたが、溶媒に中空粒子を分散させた分散液を製造した段階で脱泡処理を行うと、脱泡に要する時間を短縮できることが分かった。しかし、分散液の段階で脱泡処理を行ったとしても、完全に脱泡させるためには長時間放置しなければならない。 Conventionally, the defoaming process was performed with a finished coating liquid. However, if the defoaming process is performed at the stage of producing a dispersion in which hollow particles are dispersed in a solvent, the time required for defoaming can be shortened. I understood. However, even if the defoaming treatment is performed at the stage of the dispersion, it must be left for a long time in order to completely defoam.
なお、本発明において、分散液とは、最終的な塗工液として仕上がる前の段階のものを言う。分散液は、溶媒に中空粒子を分散したものであり、必要に応じて、仕上げに添加する接着剤、助剤等の一部を含んでいても構わない。 In addition, in this invention, a dispersion liquid means the thing of the stage before finishing as a final coating liquid. The dispersion liquid is obtained by dispersing hollow particles in a solvent, and may contain a part of an adhesive, an auxiliary agent, and the like that are added to the finish as necessary.
そこで本発明は、気泡の混入を抑制することのできる中空粒子を含有する分散液およびそれを含む塗工液を塗工した塗工シートを提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the coating sheet which coated the dispersion liquid containing the hollow particle which can suppress mixing of a bubble, and the coating liquid containing the same.
本発明者らは、分散液中に生じる気泡について検討した結果、まず以下の（Ａ）〜（Ｇ）の知見を得た。 As a result of studying bubbles generated in the dispersion, the present inventors first obtained the following findings (A) to (G).
（Ａ）分散液中に生じる気泡について詳細に検証した。その結果、気泡は２種類存在することが分かった。１つは液面または液中に発生する比較的大きい気泡であり、もう１つは液中に発生する微細な気泡である。 (A) The bubbles generated in the dispersion were verified in detail. As a result, it was found that there are two types of bubbles. One is a relatively large bubble generated in the liquid surface or in the liquid, and the other is a fine bubble generated in the liquid.
（Ｂ）前者の気泡は放置しているだけで消失するのに対して、後者の微細な気泡は長時間放置しなければ完全には消失せず、この気泡が脱泡処理に長時間を要する原因であることが分かった。 (B) The former bubbles disappear only by leaving, whereas the latter fine bubbles do not disappear completely unless left for a long time, and this bubble takes a long time for defoaming treatment. It turned out to be the cause.
（Ｃ）分散液は、分散用タンクにおいて中空粒子を溶媒に添加してから、攪拌、分散し、その後ポンプで塗工液タンクに移送し、さらに塗工液タンク内で低速攪拌脱泡処理することによって製造される。それぞれの過程において生じる気泡について詳細な検証を行ったところ、分散用タンクでの分散処理後の分散液には、比較的大きな気泡は認められるものの、微細な気泡は生じていなかった。一方、塗工液タンクに移送された直後の分散液には、比較的な大きな気泡はほとんどなく、微細な気泡が発生していた。そして、一定時間脱泡処理を行った後の分散液中には、比較的な大きな気泡は完全に消失していたが、微細な気泡は残存していた。 (C) The dispersion liquid is stirred and dispersed after adding hollow particles to the solvent in the dispersion tank, then transferred to the coating liquid tank by a pump, and further subjected to low-speed stirring and defoaming treatment in the coating liquid tank. Manufactured by. When the bubble generated in each process was examined in detail, relatively large bubbles were observed in the dispersion after the dispersion treatment in the dispersion tank, but no fine bubbles were generated. On the other hand, in the dispersion immediately after being transferred to the coating liquid tank, there were almost no comparatively large bubbles, and fine bubbles were generated. Then, comparatively large bubbles completely disappeared in the dispersion after the defoaming process for a certain time, but fine bubbles remained.
（Ｄ）各過程における分散液をさらに詳しく観察した結果、微細な気泡が生じている分散液では、中空粒子が破損していることが見出された。以上の検証から、比較的大きな気泡は、撹拌、分散処理に伴い大気から混入する気泡であり、微細な気泡は、中空粒子の破損に伴って発生する気泡であることが明らかになった。 (D) As a result of further observing the dispersion in each process, it was found that the hollow particles were broken in the dispersion in which fine bubbles were generated. From the above verification, it has been clarified that relatively large bubbles are bubbles mixed from the atmosphere with stirring and dispersion treatment, and fine bubbles are bubbles generated when the hollow particles are broken.
（Ｅ）さらに、各過程で採取された分散液について、比重を測定して、理論値との比較を行った。その結果、分散処理直後のものは、比重が理論値より減少していたのに対して、ポンプによる移送直後のものは、ほぼ理論値通りであり、一定時間脱泡処理を行った後のものは、増加していた。 (E) Furthermore, specific gravity was measured about the dispersion liquid extract | collected in each process, and it compared with the theoretical value. As a result, the specific gravity immediately after the dispersion treatment decreased from the theoretical value, whereas the specific gravity immediately after the transfer by the pump was almost as the theoretical value, and after the defoaming treatment for a certain time. Was increasing.
（Ｆ）分散処理直後の比重の減少は、大気からの気泡の混入を反映しているものと解釈できる。一方、ポンプによる移送直後では、中空粒子が破損したものの、中空粒子内の気体が分散液中に微細な気泡として残存するため、比重に変化がなく、その後の脱泡に伴って比重が増加するものと解釈できる。 (F) The decrease in specific gravity immediately after the dispersion treatment can be interpreted as reflecting the inclusion of bubbles from the atmosphere. On the other hand, immediately after transfer by the pump, the hollow particles are damaged, but the gas in the hollow particles remains as fine bubbles in the dispersion, so the specific gravity does not change and the specific gravity increases with the subsequent defoaming. Can be interpreted.
（Ｇ）分散液の比重の変化からも、比較的大きな気泡が、撹拌、分散処理に伴い大気から混入する気泡であり、微細な気泡が、中空粒子の破損に伴って発生する気泡であることが裏付けられる結果となった。 (G) Due to the change in specific gravity of the dispersion liquid, relatively large bubbles are bubbles mixed from the atmosphere with stirring and dispersion treatment, and fine bubbles are bubbles generated due to breakage of the hollow particles. The result was supported.
本発明者らは、中空粒子が破損する原因について検討し、さらに以下の（Ｈ）〜（Ｊ）の知見を得た。 The present inventors examined the cause of the breakage of the hollow particles and obtained the following findings (H) to (J).
（Ｈ）上述のように、微細な気泡は、分散用タンクから塗工液タンクに移送した後に発生する。したがって、分散液を製造するに際して、タンク移送時に使用されるポンプによって中空粒子が破壊されるおそれがあることが分かった。 (H) As described above, fine bubbles are generated after being transferred from the dispersion tank to the coating liquid tank. Accordingly, it was found that when producing the dispersion, the hollow particles may be destroyed by the pump used during tank transfer.
（Ｉ）中空粒子の破損は、せん断の少ないタイプのポンプを選択することによって防止することが可能である。 (I) The breakage of the hollow particles can be prevented by selecting a type of pump with less shear.
（Ｊ）中空粒子の破損に伴い、内包されている気体が抜け、分散液の比重が上昇する。すなわち、ポンプ処理の前後における分散液の密度が以下の式を満たすようなポンプを使用する必要がある。
０．９７≦ρ∞／ρ０≦１．０３
ただし、ρ０は、分散液の真の比重であり、ρ∞は、ポンプによる移送後２４時間以上脱泡処理を行った後の分散液の比重の測定値である。
(J) Along with the breakage of the hollow particles, the contained gas escapes and the specific gravity of the dispersion increases. That is, it is necessary to use a pump in which the density of the dispersion before and after the pump treatment satisfies the following formula.
0.97 ≦ ρ ∞ / ρ 0 ≦ 1.03
However, ρ 0 is the true specific gravity of the dispersion, and ρ ∞ is a measured value of the specific gravity of the dispersion after the defoaming treatment is performed for 24 hours or more after the transfer by the pump.
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記（１）〜（７）の分散液の製造方法および下記（８）の塗工シートを要旨とする。 This invention is made | formed based on such knowledge, and makes a summary the manufacturing method of the dispersion liquid of following (1)-(7), and the coating sheet of following (8).
（１）水系溶媒に中空粒子を添加し、攪拌、分散した後、ポンプで塗工液タンクに送り、低速攪拌脱泡する分散液の製造方法であって、該ポンプによる送液後の分散液の比重が下式（ｉ）を満足することを特徴とする分散液の製造方法。
０．９７≦ρ∞／ρ０≦１．０３・・・（ｉ）
なお、式中の各記号の意味は下記の通りである。
ρ０：分散液の真の比重
ρ∞：ポンプによる移送後２４時間以上脱泡処理を行った後の分散液の比重の測定値
(1) A method for producing a dispersion in which hollow particles are added to an aqueous solvent, stirred and dispersed, then sent to a coating solution tank with a pump, and stirred and degassed at a low speed, and the dispersion after feeding by the pump The specific gravity of the above satisfies the following formula (i).
0.97 ≦ ρ ∞ / ρ 0 ≦ 1.03 (i)
The meaning of each symbol in the formula is as follows.
ρ 0 : True specific gravity of dispersion ρ ∞ : Measured value of specific gravity of dispersion after defoaming treatment for 24 hours or more after transfer by pump
（２）上記ポンプによる送液後の分散液の比重が下式（ii）を満足することを特徴とする前記（１）に記載の分散液の製造方法。
０．９５≦ρ３／ρ０・・・（ii）
なお、式中の各記号の意味は下記の通りである。
ρ０：分散液の真の比重
ρ３：ポンプによる移送後１時間脱泡処理を行った後の分散液の比重の測定値
(2) The method for producing a dispersion liquid according to (1), wherein the specific gravity of the dispersion liquid fed by the pump satisfies the following formula (ii).
0.95 ≦ ρ 3 / ρ 0 (ii)
The meaning of each symbol in the formula is as follows.
ρ 0 : True specific gravity of dispersion ρ 3 : Measurement of specific gravity of dispersion after defoaming treatment for 1 hour after transfer by pump
（３）上記ポンプによる送液後の分散液の比重が下式（iii）を満足することを特徴とする前記（２）に記載の分散液の製造方法。
０．９０≦ρ２／ρ０・・・（iii）
なお、式中の各記号の意味は下記の通りである。
ρ０：分散液の真の比重
ρ２：ポンプによる移送直後の分散液の比重の測定値
(3) The method for producing a dispersion liquid according to (2), wherein the specific gravity of the dispersion liquid fed by the pump satisfies the following formula (iii):
0.90 ≦ ρ 2 / ρ 0 (iii)
The meaning of each symbol in the formula is as follows.
ρ 0 : True specific gravity of dispersion ρ 2 : Measured value of specific gravity of dispersion immediately after transfer by pump
（４）上記中空粒子が気体を内包、封止した中空粒子であることを特徴とする前記（１）から（３）までのいずれかに記載の分散液の製造方法。 (4) The method for producing a dispersion according to any one of (1) to (3), wherein the hollow particles are hollow particles encapsulating and sealing a gas.
（５）上記水系溶媒が水であることを特徴とする前記（１）から（４）までのいずれかに記載の分散液の製造方法。 (5) The method for producing a dispersion according to any one of (1) to (4), wherein the aqueous solvent is water.
（６）上記水系溶媒が水および水溶性樹脂を含むことを特徴とする前記（１）から（４）までのいずれかに記載の分散液の製造方法。 (6) The method for producing a dispersion according to any one of (1) to (4), wherein the aqueous solvent contains water and a water-soluble resin.
（７）上記水溶性樹脂が、質量部で、中空粒子１部に対して、０．７部以下含まれることを特徴とする前記（６）に記載の分散液の製造方法。 (7) The method for producing a dispersion as described in (6) above, wherein the water-soluble resin is contained in an amount of 0.7 part or less with respect to 1 part of the hollow particles by mass.
（８）前記（１）から（７）までのいずれかに記載の方法により得られた分散液を含む塗工液を支持体に塗工したことを特徴とする塗工シート。 (8) A coating sheet, wherein a coating liquid containing a dispersion obtained by the method according to any one of (1) to (7) is applied to a support.
本発明の方法によって得られた分散液は、気泡が生じることがないため、本発明の分散液を含む塗工液を支持体に塗工した塗工シートは、中空粒子を均一に含有し塗工欠陥のない塗工層を有するので、記録シート等として用いた場合、印画不良がなく、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートとなる。 Since the dispersion obtained by the method of the present invention does not generate air bubbles, the coated sheet coated with the coating liquid containing the dispersion of the present invention uniformly contains hollow particles and is coated. Since it has a coating layer having no work defects, when used as a recording sheet or the like, it becomes a high-quality recording sheet having no printing defects and having a stable quality such as printing density.
本発明に係る分散液は、分散用タンクにおいて水系溶媒に中空粒子を添加してから、攪拌、分散し、その後ポンプで塗工液タンクに移送し、さらに塗工タンク内で低速攪拌脱泡することで製造される。以下に各要素について詳しく説明する。 The dispersion liquid according to the present invention, after adding hollow particles to the aqueous solvent in the dispersion tank, is stirred and dispersed, then transferred to the coating liquid tank by a pump, and further low-speed stirring and degassing in the coating tank. It is manufactured by. Each element will be described in detail below.
１．分散処理
本発明の分散液は、水系溶媒に中空粒子を添加し攪拌、分散させたものであり、この時、必要に応じて、仕上げに用いる接着剤、助剤等の一部を添加しても良い。なお、本発明で言う水系溶媒とは、水またはさらに水溶性樹脂を含有する溶媒を指す。その他、塗工紙用塗料で使用される界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、着色剤、染料、顔料等も適宜使用可能である。
1. Dispersion treatment The dispersion of the present invention is obtained by adding hollow particles to an aqueous solvent and stirring and dispersing. At this time, if necessary, a part of an adhesive, an auxiliary agent and the like used for finishing is added. Also good. In addition, the aqueous solvent said by this invention refers to the solvent containing water or further water-soluble resin. In addition, surfactants, dispersants, antifoaming agents, thickeners, preservatives, colorants, dyes, pigments, and the like used in coated paper paints can be used as appropriate.
水溶性樹脂については特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、変性デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、カルボキシル基またはスルホン基等の親水基を導入した水溶性ポリエステルまたは水溶性ポリウレタン等が挙げられる。中でもポリビニルアルコールは、保護コロイドとして中空粒子を保護する効果を有する。 Although there is no restriction | limiting in particular about water-soluble resin, For example, water-soluble polyester or water-soluble polyurethane which introduce | transduced hydrophilic groups, such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, casein, a carboxyl group, or a sulfone group Is mentioned. Among these, polyvinyl alcohol has an effect of protecting the hollow particles as a protective colloid.
上述のように、水溶性樹脂は概して中空粒子の破損を防止する効果を有するため、本発明に係る分散液の製造方法は、特に水溶性樹脂の割合が低い場合に効果を発揮する。具体的には、水溶性樹脂が、質量部で、中空粒子１部に対して、０．７部以下の際に高い効果を発揮し、０．４部以下の際により高い効果を発揮し、０．２５部以下の際にさらに高い効果を発揮する。 As described above, since the water-soluble resin generally has an effect of preventing breakage of the hollow particles, the method for producing a dispersion according to the present invention is particularly effective when the ratio of the water-soluble resin is low. Specifically, the water-soluble resin exhibits a high effect when it is 0.7 parts or less and 1 part or less of the hollow particles with respect to 1 part of the hollow particles, and exhibits a high effect when it is 0.4 parts or less. A higher effect is exhibited when the amount is 0.25 part or less.
中空粒子についても特に制限はないが、例えば、発泡性中空粒子、中空エマルジョン等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular also about a hollow particle, For example, an expandable hollow particle, a hollow emulsion, etc. are mentioned.
発泡性中空粒子は、例えばｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ネオペンタン等の低沸点炭化水素を核（コア）として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のモノマーの単独重合体樹脂、あるいはこれらの共重合体樹脂を壁（シェル）として、マイクロカプセル化し、加熱により低沸点炭化水素を気化、膨張させることによって、粒子に気体を内包、封止し、粒子内部に空間を形成するものである。 The expandable hollow particles are, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, vinylidene chloride, vinyl chloride, etc. with a low boiling point hydrocarbon such as n-butane, i-butane, pentane, neopentane, etc. as the core. Monomer resin of monomers or these copolymer resins are used as walls (shells) to encapsulate them, and by heating, low boiling point hydrocarbons are vaporized and expanded to encapsulate and enclose gas in the particles. A space is formed inside.
中空エマルジョンは、重合体形成性材料をシェル形成用材料として用い、かつ揮発性液体を気孔形成用材料として用いて、マイクロカプセル重合方法により製造されたマイクロカプセルから、前記気孔形成用材料を揮発逃散させて得られたマイクロカプセル状中空粒子である。 A hollow emulsion uses a polymer-forming material as a shell-forming material and a volatile liquid as a pore-forming material, and volatilizes the pore-forming material from microcapsules produced by a microcapsule polymerization method. It is the microcapsule-like hollow particle obtained by making it.
中空粒子の体積中空率としては、６０〜９７％とするのが好ましく、６５〜９０％とするのがさらに好ましい。体積中空率を６０％以上とすることにより、塗工シートを記録シートとして用いた場合、高感度、高画質の記録シートを得ることができ、体積中空率を９７％以下とすることで、中空粒子の強度を確保し、高感度、高画質の記録シートを安定した品質で得ることができる。 The volume hollow ratio of the hollow particles is preferably 60 to 97%, and more preferably 65 to 90%. By setting the volumetric hollow ratio to 60% or more, when the coated sheet is used as a recording sheet, a recording sheet with high sensitivity and high image quality can be obtained, and by setting the volumetric hollow ratio to 97% or less, the volume is hollow. The strength of the particles is ensured, and a recording sheet with high sensitivity and high image quality can be obtained with stable quality.
本発明の中空粒子は、気体を内包、封止した中空粒子、すなわち発泡性中空粒子であることが好ましい。発泡性中空粒子は、中空エマルジョンに比べて、体積中空率を６０％以上とすることが容易であり、かつ安定した品質を得ることができる。 The hollow particles of the present invention are preferably hollow particles enclosing and sealing a gas, that is, expandable hollow particles. The expandable hollow particles can easily have a volume hollow ratio of 60% or more as compared with the hollow emulsion, and can obtain stable quality.
なお、中空粒子の体積中空率とは粒子体積に対する中空部分の体積の割合を示したものである。発泡性中空粒子および中空エマルジョンの体積中空率は、例えば電子顕微鏡による拡大映像から、中空部の体積および中空粒子全体の体積を算出し、（中空部の体積）／（中空粒子全体の体積）から求めることが可能である。 In addition, the volumetric hollow ratio of the hollow particles indicates the ratio of the volume of the hollow portion to the volume of the particles. The volume hollow ratio of the foamable hollow particles and the hollow emulsion is calculated from, for example, an enlarged image obtained by an electron microscope, and the volume of the hollow portion and the entire volume of the hollow particle are calculated, and the volume of the hollow portion and the volume of the entire hollow particle are calculated. It is possible to ask.
ただし、中空粒子の体積中空率が高く、断面試料作成の際に変形しやすい、または中空粒子の形状が一定でないと、前記電子顕微鏡による拡大映像から体積中空率を求めることが困難な場合がある。このような場合、発泡性中空粒子の体積中空率は、中空粒子と貧溶媒からなる中空粒子分散液の比重、分散液における中空粒子の質量分率、中空粒子のシェル（壁）を形成する重合体樹脂の真比重、および貧溶媒の比重から求めることができる。なお、貧溶媒とは中空粒子の壁を形成する樹脂を溶解および／または膨潤させない溶媒であり、例えば水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。 However, if the volumetric hollowness of the hollow particles is high and is easily deformed during cross-section sample preparation, or if the shape of the hollow particles is not constant, it may be difficult to determine the volumetric hollowness from the enlarged image by the electron microscope. . In such a case, the volumetric hollow ratio of the expandable hollow particles is determined based on the specific gravity of the hollow particle dispersion composed of the hollow particles and the poor solvent, the mass fraction of the hollow particles in the dispersion, and the weight that forms the shell (wall) of the hollow particles. It can be determined from the true specific gravity of the coalesced resin and the specific gravity of the poor solvent. The poor solvent is a solvent that does not dissolve and / or swell the resin that forms the walls of the hollow particles, and examples thereof include water and isopropyl alcohol.
中空粒子の分散は、適切な容量の分散用タンクにおいで行えば良く、例えば、カウレス分散機を用いて適宜分散処理を行うことができる。 The hollow particles may be dispersed in a dispersion tank having an appropriate capacity. For example, the dispersion treatment can be appropriately performed using a cowless disperser.
２．ポンプによる移送
上記のように分散処理を行った分散液は、ポンプを用いて塗工液タンクに移送される。この際に、中空粒子が破損するおそれがあるため、せん断の少ないポンプを選択する必要がある。前述のように、中空粒子が破損すると内包されている気体が抜け、分散液の比重が上昇する。一方、上記の分散処理により比較的大きな気泡が混入すると分散液の比重が減少するが、比較的大きな気泡は短時間で消失することから、一定時間経過した後の分散液の比重は、中空粒子の破損の影響のみを反映しているものと考えることができる。そのため、ポンプ処理後の分散液の比重を真の比重と比較することによって、中空粒子の破損の度合いを見積もることが可能である。中空粒子の破損に起因した気泡の発生を抑制するためには、ポンプ処理後の比重増加が小さくなるようにする必要があり、具体的には下式（ｉ）を満たすようなポンプを使用する必要がある。
０．９７≦ρ∞／ρ０≦１．０３・・・（ｉ）
なお、式中の各記号の意味は下記の通りである。
ρ０：分散液の真の比重
ρ∞：ポンプによる移送後２４時間以上脱泡処理を行った後の分散液の比重の測定値
2. Transfer by Pump The dispersion liquid subjected to the dispersion treatment as described above is transferred to the coating liquid tank using the pump. At this time, since hollow particles may be damaged, it is necessary to select a pump with less shear. As described above, when the hollow particles are broken, the contained gas escapes, and the specific gravity of the dispersion increases. On the other hand, when relatively large bubbles are mixed by the above dispersion treatment, the specific gravity of the dispersion decreases. However, since the relatively large bubbles disappear in a short time, the specific gravity of the dispersion after a certain period of time is It can be considered that it reflects only the effects of damage. Therefore, the degree of breakage of the hollow particles can be estimated by comparing the specific gravity of the dispersion liquid after the pump treatment with the true specific gravity. In order to suppress the generation of bubbles due to the breakage of the hollow particles, it is necessary to reduce the increase in specific gravity after the pump treatment, and specifically, a pump that satisfies the following formula (i) is used. There is a need.
0.97 ≦ ρ ∞ / ρ 0 ≦ 1.03 (i)
The meaning of each symbol in the formula is as follows.
ρ 0 : True specific gravity of dispersion ρ ∞ : Measured value of specific gravity of dispersion after defoaming treatment for 24 hours or more after transfer by pump
また、上記の分散処理が過剰であると、それに伴って発生する気泡が短時間では消えないようになる。その場合、ポンプ処理後の比重が真の比重と比較して低くなる。分散処理に伴う比較的大きな気泡も極力発生を抑制することが製造時間短縮の観点から望ましいため、ポンプ処理後の比重について、上式（ｉ）に加えて下式（ii）を満たすのが好ましく、下式（iii）をさらに満たすのがより好ましい。
０．９５≦ρ３／ρ０・・・（ii）
０．９０≦ρ２／ρ０・・・（iii）
なお、式中の各記号の意味は下記の通りである。
ρ０：分散液の真の比重
ρ３：ポンプによる移送後１時間脱泡処理を行った後の分散液の比重の測定値
ρ２：ポンプによる移送直後の分散液の比重の測定値
Further, if the above-described dispersion process is excessive, bubbles generated with the dispersion process do not disappear in a short time. In that case, the specific gravity after the pump processing is lower than the true specific gravity. Since it is desirable from the viewpoint of shortening the production time to suppress the generation of relatively large bubbles due to the dispersion treatment as much as possible, it is preferable that the specific gravity after the pump treatment satisfies the following equation (ii) in addition to the above equation (i) It is more preferable that the following formula (iii) is further satisfied.
0.95 ≦ ρ 3 / ρ 0 (ii)
0.90 ≦ ρ 2 / ρ 0 (iii)
The meaning of each symbol in the formula is as follows.
ρ 0 : True specific gravity of dispersion ρ 3 : Measured value of specific gravity of dispersion after defoaming treatment for 1 hour after transfer by pump ρ 2 : Measured value of specific gravity of dispersion immediately after transfer by pump
分散液の比重は、各段階で採取した分散液をあらかじめ重量を測定した１Ｌ目盛りが付いたメスシリンダー容器に注ぎ入れ、体積量（Ｌ）および重量（ｋｇ）を求めることで得られる。また、分散液の真の比重としては、分散処理後、そのまま２０時間以上放置したものの測定値を用いた。 The specific gravity of the dispersion liquid can be obtained by pouring the dispersion liquid collected at each stage into a graduated cylinder container with a 1 L scale whose weight has been measured in advance, and determining the volume (L) and weight (kg). Further, as the true specific gravity of the dispersion, the measured value of the dispersion left as it was for 20 hours or more was used.
上式を満たすようなポンプであれば特に制限はないが、例えば、スクリューコンベア付２軸スクリューポンプ（伏虎金属工業株式会社製）、３−Ｓｃｒｅｗ Ｐｕｍｐｓ（ＩＭＯ社製）または偏心ディスクポンプ（ＭＯＵＶＥＸ社製）等を用いるのが好ましい。 The pump is not particularly limited as long as it satisfies the above formula. For example, a twin screw pump with a screw conveyor (Fushitora Kogyo Co., Ltd.), 3-Screw Pumps (IMO) or an eccentric disk pump (MOUVEX) Etc.) are preferable.
分散液を塗工液タンクに移送する際に、必要に応じて、フィルターを介しても良い。フィルターを用いる場合、ポンプを用いて移送した分散液を、目開きが３０〜２５０μｍのフィルターでろ過するとよい。例えば、目開き１００〜２５０μｍのフィルターでろ過した後、より小さい目開き３０〜１５０μｍのフィルターでろ過することもできる。フィルターは大気開放型のものを用いて自重でろ過すれば良い。 When transferring the dispersion liquid to the coating liquid tank, a filter may be used as necessary. When using a filter, the dispersion liquid transferred using a pump may be filtered with a filter having an opening of 30 to 250 μm. For example, after filtering with a filter having an opening of 100 to 250 μm, it can be filtered with a filter having a smaller opening of 30 to 150 μm. The filter may be filtered by its own weight using an open air type filter.
３．脱泡処理
塗工液タンクに移送された分散液は、塗工液タンク内で低速攪拌することによって脱泡する。塗工液タンク内での攪拌は、起泡しない程度の低速で１時間以上行うのが望ましい。そのため、塗工液タンクは、回転制御の可能な攪拌羽根を備えていることが好ましい。攪拌羽根の回転数は、多過ぎると液面より空気を抱き込んで、かえって分散液中の気泡を増加させ、少な過ぎると気泡の大気中への放出を促進させる効果が少ない。最適な攪拌羽根の回転数は、分散液の固形分濃度、粘度、保水度等によって異なり、使用する分散液によって適宜調整される。分散液の状態で十分に脱泡しておくことによって、高品質の塗工液を製造することができる。
3. Defoaming treatment The dispersion liquid transferred to the coating liquid tank is defoamed by stirring at low speed in the coating liquid tank. The stirring in the coating solution tank is desirably performed for 1 hour or more at a low speed that does not cause foaming. Therefore, it is preferable that the coating liquid tank is provided with a stirring blade capable of rotation control. When the number of rotations of the stirring blade is too large, air is embraced from the liquid surface and the number of bubbles in the dispersion is increased. On the other hand, when the number is too small, the effect of promoting the release of bubbles into the atmosphere is small. The optimum number of rotations of the stirring blade varies depending on the solid content concentration, viscosity, water retention and the like of the dispersion, and is appropriately adjusted depending on the dispersion used. By sufficiently defoaming in the state of the dispersion, a high-quality coating solution can be produced.
４．塗工液
本発明の方法により製造された分散液は、塗工タンク内においてさらに接着剤等を添加することで、最終的な塗工液となる。仕上げに用いられる接着剤としては、水分散性樹脂を用いるのが好ましい。
4). Coating liquid The dispersion liquid produced by the method of the present invention becomes a final coating liquid by further adding an adhesive or the like in the coating tank. As an adhesive used for finishing, it is preferable to use a water-dispersible resin.
水分散性樹脂は、各種樹脂を各種乳化剤によりエマルジョン化した所謂ラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス、塩化ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン等が挙げられる。接着剤等を添加した後、塗工液タンク内で十分に攪拌し、その後に再度低速攪拌することによって脱泡するのが望ましい。 The water-dispersible resin is a so-called latex obtained by emulsifying various resins with various emulsifiers. For example, styrene-butadiene latex, acrylic latex, vinyl chloride-acrylic acid copolymer resin emulsion, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin emulsion. Etc. After adding an adhesive or the like, it is desirable to defoam by sufficiently stirring in the coating solution tank and then stirring again at a low speed.
５．塗工シート
上記のようにして製造された塗工液は、シート状支持体に塗工することによって塗工シートを得ることができる。以下に詳細を述べる。
5. Coating sheet The coating liquid manufactured as mentioned above can obtain a coating sheet by coating on a sheet-like support. Details are described below.
本発明の塗工シートに用いられるシート状支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィンからなるフィルム基材、合成繊維や天然繊維からなる不織布基材、パルプを主成分として抄造される紙基材等またはこれら基材を貼り合せた積層基材が使用される。 As the sheet-like support used in the coated sheet of the present invention, a film substrate made of polyethylene terephthalate or polyolefin, a nonwoven fabric substrate made of synthetic fiber or natural fiber, a paper substrate made mainly from pulp, or the like A laminated substrate obtained by bonding these substrates is used.
例えば、パルプを主成分とする基材としては上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙が挙げられる。さらに、パルプを主成分とした基紙の画像受像層面側を樹脂ラミネートしたシート状支持体または合成樹脂を主成分としたシート類を積層貼合したシート状支持体を使用しても良い。 For example, as a base material having pulp as a main component, high-quality paper (acid paper, neutral paper), medium-quality paper, coated paper, art paper, and glassine paper can be mentioned. Furthermore, a sheet-like support obtained by resin-laminating the image receiving layer surface side of a base paper mainly composed of pulp or a sheet-like support obtained by laminating and laminating sheets mainly composed of synthetic resin may be used.
シート状支持体への塗工液の塗工は、コーターヘッドを用いて行われるのが好ましい。コーターヘッドとしては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーター等の公知の塗工機のヘッドが挙げられる。 The coating liquid is preferably applied to the sheet-like support using a coater head. Examples of the coater head include known coating machine heads such as blade coaters, air knife coaters, roll coaters, bar coaters, gravure coaters, rod blade coaters, lip coaters, die coaters, curtain coaters, and slide bead coaters. .
コーターヘッドには、予め計量された量の塗工液を支持体上に塗工する前計量型塗工ヘッドと塗工したい量を上回る量の塗工液を支持体上に塗工した直後に、余分な塗工液を掻き落とし、掻き落とした塗工液（戻り塗工液）をタンクへ循環させる後計量型塗工ヘッドがある。掻き落とした塗工液は、気泡を巻き込むことが多いため、戻り塗工液を生じない前計量型塗工ヘッドが好ましい。前計量型塗工ヘッドとしては、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターが挙げられる。 The coater head has a pre-weighed coating head that applies a pre-weighed amount of coating liquid on the support and immediately after the amount of coating liquid that exceeds the amount to be applied is applied on the support. There is a weighing type coating head after scraping off excess coating liquid and circulating the scraped coating liquid (return coating liquid) to a tank. Since the scraped off coating liquid often involves air bubbles, a pre-weighing type coating head that does not produce a return coating liquid is preferable. Examples of the pre-weighing type coating head include a lip coater, a die coater, a curtain coater, and a slide bead coater.
また、塗工液を支持体上に塗工するに際して、必要に応じて気泡検知機を用いることができる。気泡検知機としては、インラインで使用可能であれば、いずれの方式でも使用可能であるが、塗工液に照射した近赤外線の透過光及び散乱光の強度を測定する方式は、高濃度の塗工液でも測定が可能なため好ましく使用できる。前記方式の気泡検知機としては、センサテクノロジー社製のアピアランスモニター等が一般に入手可能である。また、その他の方式の気泡検知機としては、超音波測定方式のパルサーレシーバー（ＧＮＥＳ社製）が挙げられる。 Moreover, when applying a coating liquid on a support body, a bubble detector can be used as needed. As a bubble detector, any method can be used as long as it can be used in-line. However, a method for measuring the intensity of transmitted near-infrared light and scattered light applied to the coating liquid is a high-concentration coating. Since it can be measured even with a working solution, it can be preferably used. As the bubble detector of the above-mentioned type, an appearance monitor manufactured by Sensor Technology Inc. is generally available. As another type of bubble detector, an ultrasonic measurement type pulsar receiver (manufactured by GNES) may be mentioned.
以上の方法によって製造される塗工シートは、そのまま記録シートとしても良く、塗工液よりなる層の上に昇華転写受容層や感熱記録層を設けても良い。この場合、塗工層は、断熱クッション層の役割を有する。 The coated sheet produced by the above method may be used as a recording sheet as it is, or a sublimation transfer receiving layer or a heat-sensitive recording layer may be provided on a layer made of the coating solution. In this case, the coating layer serves as a heat insulating cushion layer.
以下に、具体例を挙げて本発明を説明するが、それらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described with specific examples, but is not limited thereto. In the following description, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
（本発明例１）
カウレス分散機内で、水２００部にポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）７部加え、次いで、ポリ塩化ビニリデン系既発泡中空粒子（体積中空率９３％、平均粒子径４μｍ、最大粒子径２０μｍ）３５部をゆっくり、攪拌機でかき混ぜながら添加し、その後カウレス分散機の最大回転数にて１時間攪拌分散した。
(Invention Example 1)
In a cowless disperser, 7 parts of polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, manufactured by Kuraray) was added to 200 parts of water, and then polyvinylidene chloride-based foamed hollow particles (volume hollow ratio 93%, average particle diameter 4 μm, maximum particle diameter 20 μm) 35 parts were slowly added while stirring with a stirrer, and then stirred and dispersed for 1 hour at the maximum rotation speed of the cowless disperser.
これを、スクリューポンプ（伏虎金属工業株式会社製、ラジアルスクリューポンプＳＱ−４０ＥＨ−ＭＧＡ）を用い、流速１７．８（Ｌ／ｍｉｎ）で塗工液タンクに送り、１時間以上起泡しない程度に十字パドル型攪拌機を用いて低速攪拌脱泡して中空粒子を含有する分散液を得た。 This is sent to the coating solution tank at a flow rate of 17.8 (L / min) using a screw pump (Fujitora Kogyo Co., Ltd., radial screw pump SQ-40EH-MGA). The mixture was stirred and degassed at low speed using a cross paddle type stirrer to obtain a dispersion containing hollow particles.
（本発明例２）
本発明例１において、中空粒子を配合した後の攪拌時間を１時間３０分とした以外は本発明例１と同様にした。
(Invention Example 2)
In Inventive Example 1, the same procedure as in Inventive Example 1 was performed except that the stirring time after blending the hollow particles was 1 hour 30 minutes.
（本発明例３）
本発明例１において、中空粒子を配合した後の攪拌時間を２時間とした以外は本発明例１と同様にした。
(Invention Example 3)
In Inventive Example 1, the same procedure as in Inventive Example 1 was performed except that the stirring time after blending the hollow particles was 2 hours.
（本発明例４）
本発明例１において、ポリビニルアルコールを７部から１５部に変更した以外は本発明例１と同様にした。
(Invention Example 4)
In Inventive Example 1, the procedure was the same as Inventive Example 1 except that polyvinyl alcohol was changed from 7 parts to 15 parts.
（比較例１）
本発明例１において、スクリューポンプに代えて、モーノ式ポンプを用いた以外は本発明例１と同様にした。
(Comparative Example 1)
In Inventive Example 1, the same procedure as in Inventive Example 1 was performed except that a Mono pump was used instead of the screw pump.
上記本発明例および比較例で得られた分散液について、外観観察による評価を行い、その結果を表１に示した。また、分散液の比重の理論値および各工程における比重の測定値を合わせて示した。なお、ρ０は分散液の比重の理論値、ρ１は分散処理直後でポンプによる移送直前の比重の測定値、ρ２はポンプによる移送直後の比重の測定値、ρ３はポンプによる移送後１時間脱泡処理を行った後の比重の測定値、ρ∞はポンプによる移送後２４時間以上脱泡処理を行った後の比重の測定値である。 The dispersions obtained in the above inventive examples and comparative examples were evaluated by appearance observation, and the results are shown in Table 1. The theoretical value of the specific gravity of the dispersion and the measured value of the specific gravity in each step are also shown. Ρ 0 is the theoretical value of the specific gravity of the dispersion, ρ 1 is the measured value of the specific gravity immediately after the dispersion treatment and immediately before the transfer by the pump, ρ 2 is the measured value of the specific gravity immediately after the transfer by the pump, and ρ 3 is the value after the transfer by the pump. measurement of specific gravity after 1 hour degassing process, the [rho ∞ is a measure of the specific gravity after the degassing treatment for more than 24 hours after the transfer by the pump.
本発明例１〜３のρ１を比較すると、分散時間の増加に伴い、比較的な大きな気泡の混入量が増加することを反映して比重が減少した。しかし、ρ２、ρ３およびρ∞の値から分かるように、十分な時間が経過した後は、比重がほぼ理論値の値へと戻り、中空粒子の破損が生じていなかったことが分かる。また、分散液の組成が異なる本発明例４においても、ポンプ移送が１時間後には比重が理論値の値へと戻り、中空粒子の破損が生じなかった。一方、比較例１においては、ポンプ移送後に時間と共に比重が上昇し、中空粒子の破損に伴い、内包されている気体が抜けていることが分かる。本発明で規定する式を満足する本発明例１〜４では、気泡の混入がない高品質な分散液が得られたのに対して、比較例１では、ポンプ移送後２４時間以上経過後であっても微細な気泡の混入が認められた。 When ρ 1 of Invention Examples 1 to 3 was compared, the specific gravity decreased reflecting an increase in the amount of relatively large bubbles mixed in as the dispersion time increased. However, as can be seen from the values of ρ 2 , ρ 3, and ρ ∞ , it can be seen that after a sufficient time has passed, the specific gravity returned to the theoretical value, and the hollow particles were not damaged. Also in Invention Example 4 in which the composition of the dispersion was different, the specific gravity returned to the theoretical value after 1 hour of pumping, and the hollow particles were not damaged. On the other hand, in Comparative Example 1, it can be seen that the specific gravity increases with time after pump transfer, and the contained gas escapes with the breakage of the hollow particles. In Inventive Examples 1 to 4 that satisfy the formulas defined in the present invention, a high-quality dispersion without air bubbles was obtained, whereas in Comparative Example 1, after 24 hours or more after pump transfer, Even if it was, mixing of fine bubbles was recognized.
本発明の方法によって得られた分散液は、気泡が生じることがないため、本発明の分散液を含む塗工液を支持体に塗工した塗工シートは、中空粒子を均一に含有し塗工欠陥のない塗工層を有するので、記録シート等として用いた場合、印画不良がなく、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートとなる。 Since the dispersion obtained by the method of the present invention does not generate air bubbles, the coated sheet coated with the coating liquid containing the dispersion of the present invention uniformly contains hollow particles and is coated. Since it has a coating layer having no work defects, when used as a recording sheet or the like, it becomes a high-quality recording sheet having no printing defects and having a stable quality such as printing density.
Claims (8)
０．９７≦ρ∞／ρ０≦１．０３・・・（ｉ）
なお、式中の各記号の意味は下記の通りである。
ρ０：分散液の真の比重
ρ∞：ポンプによる移送後２４時間以上脱泡処理を行った後の分散液の比重の測定値 A method for producing a dispersion in which hollow particles are added to an aqueous solvent, stirred and dispersed, then sent to a coating liquid tank with a pump, and stirred and defoamed at a low speed, and the specific gravity of the dispersion after feeding by the pump is A method for producing a dispersion characterized by satisfying the following formula (i):
0.97 ≦ ρ ∞ / ρ 0 ≦ 1.03 (i)
The meaning of each symbol in the formula is as follows.
ρ 0 : True specific gravity of dispersion ρ ∞ : Measured value of specific gravity of dispersion after defoaming treatment for 24 hours or more after transfer by pump
０．９５≦ρ３／ρ０・・・（ii）
なお、式中の各記号の意味は下記の通りである。
ρ０：分散液の真の比重
ρ３：ポンプによる移送後１時間脱泡処理を行った後の分散液の比重の測定値 The method for producing a dispersion liquid according to claim 1, wherein the specific gravity of the dispersion liquid fed by the pump satisfies the following formula (ii).
0.95 ≦ ρ 3 / ρ 0 (ii)
The meaning of each symbol in the formula is as follows.
ρ 0 : True specific gravity of dispersion ρ 3 : Measurement of specific gravity of dispersion after defoaming treatment for 1 hour after transfer by pump
０．９０≦ρ２／ρ０・・・（iii）
なお、式中の各記号の意味は下記の通りである。
ρ０：分散液の真の比重
ρ２：ポンプによる移送直後の分散液の比重の測定値 The method for producing a dispersion liquid according to claim 2, wherein the specific gravity of the dispersion liquid fed by the pump satisfies the following formula (iii).
0.90 ≦ ρ 2 / ρ 0 (iii)
The meaning of each symbol in the formula is as follows.
ρ 0 : True specific gravity of dispersion ρ 2 : Measured value of specific gravity of dispersion immediately after transfer by pump
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