JP2013108186A - Modified carbon fiber and negative electrode for battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、改質炭素繊維及び電池用負極、並びにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a modified carbon fiber, a negative electrode for a battery, and a method for producing them.
炭素繊維は、高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。また、炭素繊維は、二次電池用の導電助剤又は負極活物質としても期待されている（特許文献１及び２）。 Carbon fiber is used as a filler for high-performance composite materials because it has excellent properties such as high strength, high elastic modulus, high conductivity, and light weight. Carbon fiber is also expected as a conductive additive for a secondary battery or a negative electrode active material (Patent Documents 1 and 2).
炭素繊維の製造法としては、（１）気相法、（２）樹脂組成物、ピッチ等を溶融紡糸した繊維を黒鉛化する方法の２つが報告されている。 Two methods for producing carbon fibers have been reported: (1) a gas phase method, (2) a method of graphitizing a fiber obtained by melt spinning a resin composition, pitch or the like.
気相法としては、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、それによって基盤上に炭素繊維を生成させる方法（特許文献３）、浮遊状態で炭素繊維を生成させる方法（特許文献４）、及び反応炉壁に炭素繊維を成長させる方法（特許文献５）等が開示されている。 As a gas phase method, an organic compound such as benzene is used as a raw material, and an organic transition metal compound such as ferrocene as a catalyst is introduced into a high-temperature reactor together with a carrier gas, thereby generating carbon fibers on a substrate (Patent Document) 3) A method of generating carbon fibers in a floating state (Patent Document 4), a method of growing carbon fibers on a reaction furnace wall (Patent Document 5), and the like are disclosed.
一方、樹脂組成物等を溶融紡糸した繊維を黒鉛化する方法としては、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（特許文献６）が開示されている。また、このような炭素繊維の製造方法に関しては、分岐構造の無い高強度・高弾性率の極細炭素繊維を、生産性良く製造する方法も開示されている（特許文献７）。 On the other hand, as a method for graphitizing a fiber obtained by melt spinning a resin composition or the like, a method of producing ultrafine carbon fibers from a composite fiber of a phenol resin and polyethylene (Patent Document 6) is disclosed. Moreover, regarding such a method for producing carbon fibers, a method for producing high-strength, high-modulus ultrafine carbon fibers having no branched structure with high productivity is also disclosed (Patent Document 7).
本発明の目的は、電池用負極において負極活物質として用いるために好ましい性質を有する改質炭素繊維を提供することである。 An object of the present invention is to provide a modified carbon fiber having desirable properties for use as a negative electrode active material in a negative electrode for a battery.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
〈１〉溶融紡糸した繊維を黒鉛化することによって得られた炭素繊維に酸化処理を行う工程を含む、改質炭素繊維の生成方法。
〈２〉前記炭素繊維を１０ｍｏｌ％超の酸素を含有する酸素含有雰囲気において２００℃以上の温度に加熱することによって、前記酸化処理を行う、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記酸素含有雰囲気が空気である、上記〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記加熱を３００℃〜８００℃の温度で行う、上記〈２〉又は〈３〉項に記載の方法。
〈５〉前記炭素繊維を硫酸に接触させることによって、前記酸化処理を行う、上記〈１〉項に記載の方法。
〈６〉前記炭素繊維が、以下（１）〜（４）の工程を含む方法によって得られた炭素繊維である、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法：
（１）熱可塑性樹脂１００質量部、並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾール、リグニン及びアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から、前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を安定化処理に付して、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、
（３）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して、繊維状炭素前駆体を形成する工程、及び
（４）繊維状炭素前駆体を黒鉛化する工程。
〈７〉前記熱可塑性樹脂が下記式（Ｉ）を有する、上記〈６〉項に記載の方法：
〈８〉前記熱可塑性炭素前駆体が、メソフェーズピッチ及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記〈６〉又は〈７〉項に記載の方法。
〈９〉上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法によって製造される改質炭素繊維。
〈１０〉集電体及び前記集電体上の負極活物質層を有する電池用負極であって、前記負極活物質層が、上記〈９〉項に記載の改質炭素繊維を含む、電池用負極。
〈１１〉リチウムイオン二次電池用である、上記〈１０〉項に記載の負極。
〈１２〉前記負極活物質層が、前記改質炭素繊維及びバインダーを含む、上記〈１０〉又は〈１１〉項に記載の負極。
〈１３〉集電体及び前記集電体上の正極活物質層を有する正極、電解質を含む電解質層、及び上記〈１０〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の負極が、前記正極の正極活物質層と前記負極の負極活物質層とが向き合い、かつ前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に前記電解質層が挿入されるようにして積層されてなる、二次電池。
〈１４〉上記〈９〉項に記載の改質炭素繊維、バインダー、及び分散媒を含む、負極形成用組成物。
<1> A method for producing modified carbon fibers, comprising a step of oxidizing a carbon fiber obtained by graphitizing a melt-spun fiber.
<2> The method according to <1> above, wherein the oxidation treatment is performed by heating the carbon fiber to a temperature of 200 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere containing oxygen exceeding 10 mol%.
<3> The method according to <2>, wherein the oxygen-containing atmosphere is air.
<4> The method according to <2> or <3>, wherein the heating is performed at a temperature of 300 ° C to 800 ° C.
<5> The method according to <1>, wherein the oxidation treatment is performed by bringing the carbon fiber into contact with sulfuric acid.
<6> The method according to any one of <1> to <5> above, wherein the carbon fiber is a carbon fiber obtained by a method including the following steps (1) to (4):
(1) 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 1 to 150 parts by mass of at least one thermoplastic carbon precursor selected from the group consisting of pitch, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polybenzoazole, lignin and aramid. Forming a precursor fiber from the mixture;
(2) A step of subjecting the precursor fiber to stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized resin composition,
(3) removing the thermoplastic resin from the stabilized resin composition to form a fibrous carbon precursor; and (4) graphitizing the fibrous carbon precursor.
<7> The method according to <6>, wherein the thermoplastic resin has the following formula (I):
<8> The method according to <6> or <7> above, wherein the thermoplastic carbon precursor is at least one selected from the group consisting of mesophase pitch and polyacrylonitrile.
<9> Modified carbon fiber produced by the method according to any one of <1> to <8> above.
<10> A battery negative electrode having a current collector and a negative electrode active material layer on the current collector, wherein the negative electrode active material layer comprises the modified carbon fiber according to <9> above. Negative electrode.
<11> The negative electrode according to <10>, wherein the negative electrode is for a lithium ion secondary battery.
<12> The negative electrode according to <10> or <11>, wherein the negative electrode active material layer contains the modified carbon fiber and a binder.
<13> A positive electrode having a current collector and a positive electrode active material layer on the current collector, an electrolyte layer containing an electrolyte, and the negative electrode according to any one of <10> to <12> above, A positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer of the negative electrode facing each other, and the electrolyte layer is laminated between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. battery.
<14> A composition for forming a negative electrode comprising the modified carbon fiber according to <9> above, a binder, and a dispersion medium.
本発明の改質炭素繊維によれば、電池用負極において負極活物質として用いたときに、優れた充放電特性を提供できる。 The modified carbon fiber of the present invention can provide excellent charge / discharge characteristics when used as a negative electrode active material in a negative electrode for a battery.
〈改質炭素繊維の製造方法〉
改質炭素繊維を生成する本発明の方法は、溶融紡糸した繊維を黒鉛化することによって得られた炭素繊維に酸化処理を行う工程を含む。
<Method for producing modified carbon fiber>
The method of the present invention for producing the modified carbon fiber includes a step of oxidizing the carbon fiber obtained by graphitizing the melt-spun fiber.
このような本発明の方法によれば、負極活物質として優れた充放電特性を有する改質炭素繊維を得ることができる。 According to such a method of the present invention, a modified carbon fiber having excellent charge / discharge characteristics as a negative electrode active material can be obtained.
理論に限定されるものではないが、これは以下のような理由によると考えられる。 Although not limited to theory, this is thought to be due to the following reasons.
すなわち、溶融紡糸した繊維を黒鉛化することによって得られた炭素繊維は、グラファイト層が繊維軸方向に配向している。また、このような炭素繊維の断面形状は、グラファイト結晶のＣ軸方向を短軸とした楕円形状をしている。また、この断面形状の長軸側の端面は、複数のグラファイト層がループ状に閉じた構造を有しており、かつタングリングボンドを有している。したがって、このような炭素繊維に酸化処理を行うと、水酸基、カルボニル基等の基がこの端面に導入されてループ状グラファイト層が開き、かつ／又はこの端面のタングリングボンドが除去される。 That is, in the carbon fiber obtained by graphitizing the melt-spun fiber, the graphite layer is oriented in the fiber axis direction. Moreover, the cross-sectional shape of such a carbon fiber has an elliptical shape with the C-axis direction of the graphite crystal as the short axis. Further, the end surface on the major axis side of the cross-sectional shape has a structure in which a plurality of graphite layers are closed in a loop shape, and has a tongue ring bond. Therefore, when such a carbon fiber is oxidized, a group such as a hydroxyl group or a carbonyl group is introduced into this end face to open the looped graphite layer and / or the tangling bond on this end face is removed.
このように断面形状の長軸側の端面が処理されると、グラファイト層へのリチウムイオン等の出入りが容易になり、それによって電池の負極活物質として優れた充放電特性を提供すると考えられる。 When the end surface on the long axis side of the cross-sectional shape is treated in this manner, it is considered that lithium ions and the like easily enter and exit the graphite layer, thereby providing excellent charge / discharge characteristics as a negative electrode active material of the battery.
〈改質炭素繊維の製造方法−酸化処理〉
優れた充放電特性を有する改質炭素繊維を提供できれば、炭素繊維の酸化処理方法は特に限定されない。酸化処理方法としては例えば、炭素繊維を酸素含有雰囲気において加熱する方法、炭素繊維を酸化剤と接触させる方法などが挙げられる。また、溶融紡糸した繊維を黒鉛化する際の条件を調節して黒鉛化処理と酸化処理を同時に行うことによっても、本発明の改質炭素繊維が得られうる。
<Production method of modified carbon fiber-oxidation treatment>
If the modified carbon fiber which has the outstanding charging / discharging characteristic can be provided, the oxidation treatment method of carbon fiber will not be specifically limited. Examples of the oxidation treatment method include a method of heating carbon fibers in an oxygen-containing atmosphere, a method of contacting carbon fibers with an oxidizing agent, and the like. The modified carbon fiber of the present invention can also be obtained by adjusting the conditions for graphitizing melt-spun fibers and simultaneously performing graphitization and oxidation.
酸素含有雰囲気における加熱によって酸化処理を行う場合、酸素含有雰囲気は、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上の酸素を含有する酸素含有雰囲気、特に空気であってよい。また、この場合の加熱温度は、２００℃以上、３００℃以上、又は４００℃以上であってよい。また、この加熱温度は、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下であってよい。加熱温度が低すぎると、酸化反応が充分に進行しないので好ましくなく、また加熱温度が高すぎると、激しく酸化反応が進行してしまい、改質炭素繊維の収率が低くなるので好ましくない。 When the oxidation treatment is performed by heating in an oxygen-containing atmosphere, the oxygen-containing atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere containing 10 mol% or more and 20 mol% or more of oxygen, particularly air. Moreover, the heating temperature in this case may be 200 degreeC or more, 300 degreeC or more, or 400 degreeC or more. The heating temperature may be 1000 ° C. or lower, 900 ° C. or lower, 800 ° C. or lower, or 700 ° C. or lower. If the heating temperature is too low, it is not preferable because the oxidation reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, if the heating temperature is too high, the oxidation reaction proceeds violently and the yield of the modified carbon fiber is decreased.
酸化剤と接触させることによって酸化処理を行う場合、酸化剤としては、硫酸、硝酸、過酸化水素、オゾン水、過マンガン酸カリウム、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、特に硫酸を考慮することができる。 When oxidation treatment is performed by contacting with an oxidizing agent, the oxidizing agents include sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, ozone water, potassium permanganate, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite Chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, dichromate, permanganate, in particular sulfuric acid, can be considered.
〈改質炭素繊維の製造方法−炭素繊維〉
改質炭素繊維を生成する本発明の方法では、溶融紡糸した繊維を黒鉛化することによって得られた炭素繊維を原料として用いる。原料として使用される炭素繊維は特に限定されるものではなく、いわゆるピッチ系炭素繊維、及び樹脂系炭素繊維、例えばＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維を用いることができる。
<Method for producing modified carbon fiber-carbon fiber>
In the method of the present invention for producing modified carbon fiber, carbon fiber obtained by graphitizing melt-spun fiber is used as a raw material. The carbon fibers used as the raw material are not particularly limited, and so-called pitch-based carbon fibers and resin-based carbon fibers such as PAN (polyacrylonitrile) -based carbon fibers can be used.
特に、本発明においては、特許文献７に記載の方法又はそれと同様な方法によって得られる炭素繊維を原料として用いることができる。したがって例えば、本発明においては、以下（１）〜（４）の工程を含む方法によって得られた炭素繊維を原料として用いることができる：
（１）熱可塑性樹脂１００質量部、並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾール、リグニン及びアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から、前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を安定化処理に付して、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、
（３）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して、繊維状炭素前駆体を形成する工程、及び
（４）繊維状炭素前駆体を黒鉛化する工程。
In particular, in the present invention, carbon fibers obtained by the method described in Patent Document 7 or a method similar thereto can be used as a raw material. Therefore, for example, in the present invention, carbon fiber obtained by a method including the following steps (1) to (4) can be used as a raw material:
(1) 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 1 to 150 parts by mass of at least one thermoplastic carbon precursor selected from the group consisting of pitch, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polybenzoazole, lignin and aramid. Forming a precursor fiber from the mixture;
(2) A step of subjecting the precursor fiber to stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized resin composition,
(3) removing the thermoplastic resin from the stabilized resin composition to form a fibrous carbon precursor; and (4) graphitizing the fibrous carbon precursor.
以下に、上記の炭素繊維製造方法で使用する熱可塑性樹脂、熱可塑性炭素前駆体熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から混合物を製造する方法、及び混合物から炭素繊維を製造する方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin used in the above carbon fiber production method, the method of producing a mixture from the thermoplastic carbon precursor thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor, and the method of producing carbon fiber from the mixture will be described in detail. To do.
（ａ）熱可塑性樹脂
上記の炭素繊維製造方法で使用する熱可塑性樹脂は、安定化前駆体繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素又は不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持することで、初期質量の１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、更には５ｗｔ％以下にまで減量する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
(A) Thermoplastic resin The thermoplastic resin used in the above carbon fiber production method needs to be easily removed after the production of the stabilized precursor fiber. For this reason, by holding for 5 hours at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C. in an oxygen or inert gas atmosphere, the initial mass is reduced to 15 wt% or less, more preferably 10 wt% or less, and further to 5 wt% or less. It is preferable to use a thermoplastic resin.
このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式（Ｉ）で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂やポリエチレンなどが好ましく使用される。 As such a thermoplastic resin, polyacrylate polymers such as polyolefin, polymethacrylate and polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, polyetherimide and the like are preferably used. Among these, as a thermoplastic resin that has high gas permeability and can be easily thermally decomposed, for example, a polyolefin-based thermoplastic resin represented by the following formula (I) or polyethylene is preferably used.
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１又はポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体、例えばポリ−４−メチルペンテン−１にビニル系モノマーが共重合したポリマー、及びポリエチレンを例示することができる。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの、エチレンの単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (I) include poly-4-methylpentene-1 or a copolymer of poly-4-methylpentene-1, such as poly-4-methylpentene-1. Examples thereof include a polymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer and polyethylene. Examples of polyethylene include high-pressure low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, such as ethylene homopolymer or ethylene-α-olefin copolymer; ethylene / vinyl acetate copolymer Examples thereof include copolymers of ethylene such as coalesce with other vinyl monomers.
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれら不飽和カルボン酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコール類とのエステル化物が挙げられる。 Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like. Examples of other vinyl monomers include vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid, and esterified products of these unsaturated carboxylic acids and aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
また、この熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合、結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。 In addition, since the thermoplastic resin can be easily melt-kneaded with the thermoplastic carbon precursor, the glass transition temperature is 250 ° C. or lower when amorphous, and the crystalline melting point is 300 ° C. or lower when crystalline. Is preferred.
（ｂ）熱可塑性炭素前駆体
上記の炭素繊維製造方法に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素ガス雰囲気下又はハロゲンガス雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持した後、次いで不活性ガス雰囲気下で３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期質量の８０ｗｔ％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期質量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
(B) Thermoplastic carbon precursor The thermoplastic carbon precursor used in the carbon fiber production method described above is maintained at 200 ° C. or higher and lower than 350 ° C. for 2 to 30 hours in an oxygen gas atmosphere or a halogen gas atmosphere, and then It is preferable to use a thermoplastic carbon precursor in which 80 wt% or more of the initial mass remains by holding at 350 ° C. or more and less than 500 ° C. for 5 hours under an inert gas atmosphere. If the remaining amount is less than 80% of the initial mass under the above conditions, it is not preferable because carbon fibers cannot be obtained from the thermoplastic carbon precursor with a sufficient carbonization rate.
より好ましくは、上記条件において初期質量の８５％以上が残存することである。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、リグニン及びアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、リグニンが好ましく、ピッチが更に好ましい。 More preferably, 85% or more of the initial mass remains under the above conditions. Specific examples of the thermoplastic carbon precursor that satisfies the above conditions include rayon, pitch, polyacrylonitrile, poly α-chloroacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polyetherimide, polybenzoazole, lignin, and aramids. Of these, pitch, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, and lignin are preferable, and pitch is more preferable.
またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂１００質量部に対し１〜１５０質量部、好ましくは５〜１００質量部を使用しうる。 Of the pitches, mesophase pitches which are generally expected to have high strength and high elastic modulus are preferred. The mesophase pitch refers to a compound that can form an optically anisotropic phase (liquid crystal phase) in a molten state. As a raw material for mesophase pitch, a distillation residue of coal or petroleum may be used, or an organic compound may be used. However, aromatic hydrocarbons such as naphthalene are used because of their ease of stabilization, carbonization or graphitization. It is preferable to use a mesophase pitch using as a raw material. The said thermoplastic carbon precursor can use 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, Preferably 5-100 mass parts can be used.
（ｃ）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物の製造
上記の炭素繊維製造方法で使用する混合物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から製造される。この炭素繊維製造方法で使用する混合物から、繊維径が２μｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍとなるのが好ましい。
(C) Manufacture of the mixture which consists of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor The mixture used by said carbon fiber manufacturing method is manufactured from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor. In order to produce carbon fiber having a fiber diameter of less than 2 μm from the mixture used in this carbon fiber production method, the dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin is 0.01 to 50 μm. Is preferred.
熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。 When the dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin deviates from the range of 0.01 to 50 μm, it may be difficult to produce carbon fibers for high performance composite materials. A more preferable range of the dispersion diameter of the thermoplastic carbon precursor is 0.01 to 30 μm. Moreover, it is preferable that the dispersion diameter in the thermoplastic resin of a thermoplastic carbon precursor is 0.01-50 micrometers after hold | maintaining the mixture which consists of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor at 300 degreeC for 3 minute (s). .
一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集するが、熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が５０μｍを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。 Generally, when a mixture obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor is kept in a molten state, the thermoplastic carbon precursor aggregates with time, but due to the aggregation of the thermoplastic carbon precursor, If the dispersion diameter exceeds 50 μm, it may be difficult to produce carbon fibers for high performance composite materials.
熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分以上、更に好ましくは３００℃で１０分以上、０．０１〜５０μｍの分散径を維持していることが好ましい。なお、混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となるが、ここで言う分散径とは混合物中で熱可塑性炭素前駆体の球形の直径又は楕円体の長軸径を意味する。 The degree of the aggregation rate of the thermoplastic carbon precursor varies depending on the types of the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor used, but is more preferably 5 minutes or more at 300 ° C., more preferably 10 minutes or more at 300 ° C. It is preferable to maintain a dispersion diameter of 0.01 to 50 μm. The thermoplastic carbon precursor forms an island phase in the mixture and becomes spherical or elliptical. The dispersion diameter referred to here is the spherical diameter of the thermoplastic carbon precursor in the mixture or the major axis of the ellipsoid. Means diameter.
熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部、好ましくは５〜１００質量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０質量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、１質量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。 The usage-amount of a thermoplastic carbon precursor is 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, Preferably it is 5-100 mass parts. If the amount of the thermoplastic carbon precursor exceeds 150 parts by mass, a thermoplastic carbon precursor having a desired dispersion diameter cannot be obtained, and if it is less than 1 part by mass, the target carbon fiber can be produced at low cost. This is not preferable because problems such as inability to occur occur.
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。 As a method for producing a mixture from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor, kneading in a molten state is preferable. The melt kneading of the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor can be carried out using a known method as required, such as a uniaxial melt kneading extruder, a biaxial melt kneading extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, etc. It is done. Among these, a co-rotating twin-screw melt kneading extruder is preferably used for the purpose of satisfactorily microdispersing the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin.
溶融混練温度としては１００℃〜４００℃で行うのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。 The melt kneading temperature is preferably 100 ° C to 400 ° C. When the melt kneading temperature is less than 100 ° C., the thermoplastic carbon precursor is not in a molten state, and micro-dispersion with the thermoplastic resin is difficult, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., the decomposition of the thermoplastic resin and the thermoplastic carbon precursor proceeds, which is not preferable. A more preferable range of the melt kneading temperature is 150 ° C to 350 ° C. The melt kneading time is 0.5 to 20 minutes, preferably 1 to 15 minutes. When the melt kneading time is less than 0.5 minutes, it is not preferable because micro dispersion of the thermoplastic carbon precursor is difficult. On the other hand, when it exceeds 20 minutes, the productivity of carbon fibers is remarkably lowered, which is not preferable.
上記の炭素繊維製造方法では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量１０体積％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。この方法で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。 In the above carbon fiber production method, when a mixture is produced from a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor by melt-kneading, it is preferably melt-kneaded in a gas atmosphere having an oxygen gas content of less than 10% by volume. The thermoplastic carbon precursor used in this method reacts with oxygen and becomes infusibilized during melt kneading, which may inhibit micro-dispersion in the thermoplastic resin. For this reason, it is preferable to perform melt kneading while circulating an inert gas to reduce the oxygen gas content as much as possible.
より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５体積％未満、更には１％体積未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を製造することができる。 The oxygen gas content during melt kneading is more preferably less than 5% by volume, and further less than 1% by volume. By implementing said method, the mixture of the thermoplastic resin and thermoplastic carbon precursor for manufacturing carbon fiber can be manufactured.
（ｄ）炭素繊維を製造する方法
炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂及び熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から製造することができる。すなわち、この炭素繊維は、（ｄ−１）熱可塑性樹脂１００質量部及び熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から、前駆体繊維を形成する工程、（ｄ−２）前駆体繊維を安定化処理に付して、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程（以下、安定化工程と称することがある）、（ｄ−３）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して、繊維状炭素前駆体を形成する工程、（ｄ−３’）繊維状炭素前駆体を分散させる随意の工程、そして、（ｄ−５）繊維状炭素前駆体を炭素化又は黒鉛化する工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。
(D) Method for Producing Carbon Fiber Carbon fiber can be produced from a mixture comprising the above-mentioned thermoplastic resin and thermoplastic carbon precursor. That is, this carbon fiber is (d-1) a step of forming a precursor fiber from a mixture of 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 1-150 parts by mass of a thermoplastic carbon precursor, (d-2) a precursor fiber A step of stabilizing the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized resin composition (hereinafter sometimes referred to as a stabilization step), (d-3) Removing the thermoplastic resin from the stabilizing resin composition to form a fibrous carbon precursor, (d-3 ′) an optional step of dispersing the fibrous carbon precursor, and (d-5) fibers. It is manufactured by passing through a step of carbonizing or graphitizing the carbon precursor. Each step will be described in detail below.
（ｄ−１）熱可塑性樹脂１００質量部及び熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
上記の炭素繊維製造方法では、熱可塑性樹脂及び熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から前駆体繊維を形成する。前駆体繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。
(D-1) The process of forming precursor fiber from the mixture which consists of 100 mass parts of thermoplastic resins and 1-150 mass parts of thermoplastic carbon precursors In said carbon fiber manufacturing method, a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor. Precursor fibers are formed from the mixture obtained by melt kneading. Examples of the method for producing the precursor fiber include a method obtained by melt spinning a mixture of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor from a spinneret. The spinning temperature for melt spinning is 150 ° C to 400 ° C, preferably 180 ° C to 350 ° C. The spinning take-up speed is preferably 1 m / min to 2000 m / min.
また、別法として熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法も例示することができる。メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓである。メルトブロー法により前駆体繊維を形成する場合、不織布とすることもできる。 Moreover, the method of forming precursor fiber by the melt blow method from the mixture obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor as another method can also be illustrated. As the conditions for the melt blow, a discharge die temperature of 150 to 400 ° C. and a gas temperature of 150 to 400 ° C. are preferably used. Although the gas blowing speed of the melt blow affects the fiber diameter of the precursor fiber, it is usually 2000 to 100 m / s, more preferably 1000 to 200 m / s. When the precursor fiber is formed by the melt blow method, it may be a non-woven fabric.
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は１０分間以内である事が好ましい。 When a mixture of a thermoplastic resin and a thermoplastic carbon precursor is melt-kneaded and then discharged from the die, it is melt-kneaded and then fed in the molten state in a molten state and continuously sent to the discharge die. Preferably, the transfer time from melt kneading to spinneret discharge is preferably within 10 minutes.
なお、本工程の後、前駆体繊維を目付け１００ｇ／ｍ２以下の不織布にして、６００℃以上の耐熱性を有する支持基材により保持してから安定化工程での処理を行ってもよい。これにより、次の安定化工程において、加熱処理による前駆体繊維の凝集を抑制することができ、前駆体繊維間の通気性が良好になる。前駆体繊維の不織布の目付けが１００ｇ／ｍ２よりも多い場合には、安定化工程での加熱処理により、支持基材との接触部にて凝集する前駆体繊維が多くなることから、前駆体繊維間の通気性を保つことが困難な部分が生じてしまい好ましくない。一方、目付けを少なくした場合には、支持基材との接触部における前駆体繊維の凝集の程度を抑えることができるが、一度に処理することのできる前駆体繊維の量が少なくなり好ましくない。好ましい前駆体繊維の目付けとしては、１０から５０ｇ／ｍ２である。 After this step, the precursor fiber may be made into a non-woven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 or less and held by a supporting base material having heat resistance of 600 ° C. or higher, and then the treatment in the stabilization step may be performed. Thereby, in the next stabilization process, aggregation of the precursor fiber by heat processing can be suppressed, and the air permeability between precursor fibers becomes favorable. When the basis weight of the nonwoven fabric of the precursor fiber is more than 100 g / m 2 , the precursor fiber aggregates at the contact portion with the support base material due to the heat treatment in the stabilization process, and thus the precursor A portion where it is difficult to maintain air permeability between fibers is generated, which is not preferable. On the other hand, when the basis weight is reduced, the degree of aggregation of the precursor fibers at the contact portion with the support substrate can be suppressed, but the amount of precursor fibers that can be processed at a time is reduced, which is not preferable. A preferable basis weight of the precursor fiber is 10 to 50 g / m 2 .
前駆体繊維を不織布とする場合、公知の不織布製造方法、例えば湿式法、乾式法、メルトブロー法、スパンボンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法（スパンレース法）、ステッチボンド法などから適宜選択することができ、特に、短繊維を水などの溶媒中に分散させ、これを抄紙して不織布を製造する湿式法が、目付け（単位面積あたりの質量）の調整が容易であり、また後工程で悪影響を与える恐れのある物質を使用せずにすむ等の点で好ましい。 When the precursor fiber is a non-woven fabric, a known non-woven fabric production method such as a wet method, a dry method, a melt blow method, a spun bond method, a thermal bond method, a chemical bond method, a needle punch method, a hydroentanglement method (spun lace method), The stitch bond method can be selected as appropriate. In particular, a wet method in which short fibers are dispersed in a solvent such as water and paper is made to produce a nonwoven fabric is used to adjust the basis weight (mass per unit area). It is preferable in that it is easy and it is not necessary to use a substance that may adversely affect the subsequent process.
本工程の後、前駆体繊維を目付け１００ｇ／ｍ２以下の不織布にして、６００℃以上の耐熱性を有する支持基材により保持する場合、使用する支持基材としては、空気中での加熱によって変形・腐食を受けないものが好ましい。該支持基材は、「安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程」の処理温度により、変形しない、つまり６００℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。このような材質としては、鉄、銅、アルミニウムなどの金属やアルミナ、シリカなどのセラミックスを挙げることができるが、強度などの点で金属材料が好ましい。なお、耐熱性は高ければ高いほど良いが、工業装置・機械に一般的に用いられる金属材料では、最も高いもので耐熱性１２００℃である。 After this step, when the precursor fiber is made into a non-woven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 or less and held by a support base material having a heat resistance of 600 ° C. or higher, the support base material to be used is by heating in air. Those that do not undergo deformation or corrosion are preferred. The supporting substrate is preferably one that does not deform, that is, has a heat resistance of 600 ° C. or higher, depending on the processing temperature of “the step of removing the thermoplastic resin from the stabilizing resin composition to form a fibrous carbon precursor”. . Examples of such a material include metals such as iron, copper, and aluminum, and ceramics such as alumina and silica, but a metal material is preferable in terms of strength. In addition, although heat resistance is so high that it is good, it is the highest in the metal material generally used for an industrial apparatus and a machine, and heat resistance is 1200 degreeC.
また、支持基材で前駆体繊維の不織布を保持する形態としては、隅をピンチコックのようなもので掴んでカーテン状に吊るす、洗濯物を干すように横に渡した棒又はひもに掛ける、両辺を固定して担架状に保持する、あるいは、板状のものの上に置くなど種々の方法を用いることができるが、安定化工程での前駆体繊維間の通気性が良好なことから、面垂直方向の通気性のある形状を有する支持基材を用いて、その上に前駆体繊維の不織布を置くことが好ましい。 In addition, as a form to hold the precursor fiber non-woven fabric with the support substrate, the corner is grasped with something like a pinch cock, hung in a curtain shape, hung on a bar or string that is laid sideways to hang the laundry, Various methods such as fixing both sides and holding them on a stretcher or placing them on a plate-like object can be used, but the air permeability between the precursor fibers in the stabilization process is good. It is preferable to place a nonwoven fabric of precursor fibers on a supporting substrate having a shape having a breathability in the vertical direction.
この様な支持基材の形状としては、好ましくは網目構造が挙げられる。網目構造を有する支持基材、例えば金網など、を使用する場合、網目の目開きとしては、０．１ｍｍから５ｍｍであることが好ましい。なお、上記の網目構造を有する支持基材上に前駆体繊維の不織布を置く場合、それを何段か積み上げ、支持基材で前駆体繊維の不織布を挟み込んで保持する形態も好ましい。その場合、支持基材間の間隔としては、前駆体繊維間の通気性を保つことができれば限定されないが、１ｍｍ以上の間隔をとることがより好ましい。 As such a shape of the supporting base material, a network structure is preferable. When using a support substrate having a network structure, such as a wire mesh, the mesh opening is preferably 0.1 mm to 5 mm. In addition, when putting the nonwoven fabric of precursor fiber on the support base material which has said network structure, the form which piles it up several steps and pinches | interposes the nonwoven fabric of precursor fiber with a support base material is also preferable. In this case, the interval between the supporting substrates is not limited as long as the air permeability between the precursor fibers can be maintained, but it is more preferable to take an interval of 1 mm or more.
（ｄ−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程（安定化工程）
上記の炭素繊維製造方法では、上記で作成した前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。
(D-2) A step of stabilizing the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber by subjecting the precursor fiber to a stabilization treatment to form a stabilized resin composition (stabilization step)
In the above carbon fiber production method, the precursor fiber prepared above is subjected to a stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized resin composition. Stabilization of the thermoplastic carbon precursor is a necessary process for obtaining carbonized or graphitized carbon fibers. If the thermoplastic resin is removed as the next process without carrying out this process, the thermoplastic carbon is removed. Problems such as thermal decomposition and fusion of the precursor occur.
次に、前駆体繊維の安定化の処理温度としては、１００〜４００℃であることが好ましい。１００℃よりも低い場合には、熱可塑性炭素前駆体の安定化に多大の時間を必要とし好ましくない。また３５０℃よりも高い場合には、熱可塑性炭素前駆体の安定化は速いものの、最終的に得られる炭素繊維はその繊維構造が著しく乱れ崩壊していることがあり好ましくない。より好ましい処理温度としては、２００℃〜３５０℃である。また、上記の温度において処理を施す時間は１０〜１２００分、更に好ましくは１０〜６００分である。 Next, it is preferable that it is 100-400 degreeC as processing temperature of stabilization of a precursor fiber. When the temperature is lower than 100 ° C., it takes a long time to stabilize the thermoplastic carbon precursor, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 350 ° C., the stabilization of the thermoplastic carbon precursor is fast, but the carbon fiber finally obtained is not preferable because its fiber structure is remarkably disturbed and collapsed. A more preferable treatment temperature is 200 ° C to 350 ° C. Moreover, the time which performs a process in said temperature is 10 to 1200 minutes, More preferably, it is 10 to 600 minutes.
また、上記の炭素繊維製造方法では前駆体繊維から安定化樹脂組成物を形成する際に、酸素ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。使用する酸素ガス濃度としては特に制限は無いものの、全ガス組成の１０〜１００体積％の範囲にあることが好ましい。酸素ガス濃度が全ガス組成の１０体積％未満であると、熱可塑性炭素前駆体の安定化に多大の時間を要し好ましくない。酸素ガスとしては、コストの関係から空気を用いるのが特に好ましい。 In the above carbon fiber production method, it is preferable to carry out in an oxygen gas atmosphere when forming the stabilized resin composition from the precursor fiber. Although there is no restriction | limiting in particular as oxygen gas concentration to be used, It is preferable that it exists in the range of 10-100 volume% of the total gas composition. If the oxygen gas concentration is less than 10% by volume of the total gas composition, it takes a long time to stabilize the thermoplastic carbon precursor, which is not preferable. As the oxygen gas, it is particularly preferable to use air from the viewpoint of cost.
上記の安定化において、酸化性の雰囲気下で熱処理を行うことによって熱可塑性炭素前駆体の架橋反応が進行することにより、前駆体繊維中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から軟化点が４００℃以上となる事が好ましく、５００℃以上である事が更に好ましい。上記の方法を実施することで、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体は、その形状を保持しつつ安定化され、一方、熱可塑性樹脂は軟化・溶融して、安定化処理前の繊維形状を保持しない安定化樹脂組成物を得ることができる。なお、上記の安定化を不融化と呼ぶこともある。 In the above stabilization, the softening point of the thermoplastic carbon precursor contained in the precursor fiber is remarkably increased by proceeding with the crosslinking reaction of the thermoplastic carbon precursor by performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere. However, the softening point is preferably 400 ° C. or more, and more preferably 500 ° C. or more for the purpose of obtaining a desired ultrafine carbon fiber. By carrying out the above method, the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber is stabilized while maintaining its shape, while the thermoplastic resin is softened and melted to form a fiber shape before stabilization treatment. Can be obtained. Note that the above stabilization may be referred to as infusibilization.
（ｄ−３）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程
上記の炭素繊維製造方法では、安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去する。具体的には安定化樹脂組成物中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。
(D-3) Step of forming a fibrous carbon precursor by removing the thermoplastic resin from the stabilized resin composition In the above carbon fiber production method, the thermoplastic resin contained in the stabilized resin composition can be pyrolyzed. Remove. Specifically, the thermoplastic resin contained in the stabilized resin composition is removed, and only the stabilized fibrous carbon precursor is separated to form the fibrous carbon precursor. In this step, it is necessary to suppress the thermal decomposition of the fibrous carbon precursor as much as possible, to decompose and remove the thermoplastic resin, and to separate only the fibrous carbon precursor.
熱可塑性樹脂の除去は、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行うことにより、熱可塑性樹脂の除去を効率的に行うことができ、続く繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程において、繊維間の融着の少ない炭素繊維を作製することができる。熱可塑性樹脂を除去する際の雰囲気圧力は低いほど好ましいが、完全な真空は達成が困難であり、０．０１〜５０ｋＰａであることが好ましく、０．０１〜３０ｋＰａであるとより好ましく、０．０１〜１０ｋＰａであると更に好ましく、０．０１〜５ｋＰａであると特に好ましい。熱可塑性樹脂を除去する際、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在しても良く、特に微量の不活性ガスが存在すると、熱可塑性樹脂の熱劣化による融着が抑制される利観点があり好ましい。なお、ここで言う微量の酸素とは、酸素濃度３０体積ｐｐｍ以下の酸素、不活性ガス雰囲気下とは２０体積ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。熱可塑性樹脂の除去には、減圧下で熱処理を行う必要があるが、熱処理の温度としては、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが好ましい。熱処理時間としては、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。 The removal of the thermoplastic resin is preferably performed under reduced pressure. By performing the process under reduced pressure, the thermoplastic resin can be efficiently removed, and in the subsequent carbonization or graphitization process of the fibrous carbon precursor, a carbon fiber with less fusion between the fibers is produced. Can do. The lower the atmospheric pressure when removing the thermoplastic resin, the better. However, it is difficult to achieve a complete vacuum, and it is preferably 0.01 to 50 kPa, more preferably 0.01 to 30 kPa, and More preferably, the pressure is 01 to 10 kPa, and particularly preferably 0.01 to 5 kPa. When removing the thermoplastic resin, a small amount of oxygen or inert gas may be present if the above atmospheric pressure is maintained. In particular, if a small amount of inert gas is present, the thermoplastic resin may melt due to thermal degradation. This is preferred because it has the advantage of suppressing wearing. The trace amount of oxygen referred to here refers to oxygen having an oxygen concentration of 30 volume ppm or less, and the inert gas atmosphere refers to a gas such as carbon dioxide, nitrogen, or argon having a volume of 20 volume ppm or less. In order to remove the thermoplastic resin, it is necessary to perform a heat treatment under reduced pressure, but it is preferable to remove the heat treatment at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C. The heat treatment time is preferably 0.5 to 10 hours.
また、熱可塑性樹脂の除去は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去することが必要である。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスを指す。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いることができ、窒素が特に好ましい。安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行うことができず好ましくない。一方、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行うことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまうことから好ましくない。安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下３８０〜５５０℃とすることが好ましく、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。
The removal of the thermoplastic resin can also be performed in an inert gas atmosphere. When removing the thermoplastic resin under an inert gas atmosphere, it is necessary to remove the thermoplastic resin at a temperature of 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C. In addition, the inert gas atmosphere said here refers to gas, such as a carbon dioxide, nitrogen, argon, of
（ｄ−３’）繊維状炭素前駆体を湿式ジェットミルによって分散させる随意の工程
分散性に優れた炭素繊維を製造することが好ましい場合、繊維状炭素前駆体同士を湿式ジェットミルによって分散させる工程を経ることができる。本工程を経ることにより、繊維同士の接着の少ない分散性の優れた炭素繊維を製造することが可能になる。ここで用いられる湿式ジェットミルとは、任意の方法で高速流を発生させ、高速流によって生じる乱流・剪断及びキャビテーション効果などを有効に活用し、被処理物の分散を促進する機能を備えた装置を総称するものである。具体的には、プランジャーポンプやロータリーポンプ等によって被処理液をノズルから噴射させ、被処理液が流路内を高速で通過する際に乱流・剪断を受けると共に、ノズル通過後の急激な圧力変動によって生じるキャビテーションによって被処理物質内部からの破砕が起こり、被処理物の分散は促進される。
(D-3 ′) An optional step of dispersing the fibrous carbon precursor by a wet jet mill When it is preferable to produce carbon fibers excellent in dispersibility, a step of dispersing the fibrous carbon precursors by a wet jet mill Can go through. By passing through this step, it becomes possible to produce a carbon fiber having excellent dispersibility with little adhesion between fibers. The wet jet mill used here has a function of generating a high-speed flow by an arbitrary method, effectively utilizing the turbulent flow / shearing and cavitation effect generated by the high-speed flow, and promoting the dispersion of the object to be processed. The device is a general term. Specifically, the liquid to be treated is ejected from the nozzle by a plunger pump, a rotary pump, etc., and the liquid to be treated is subjected to turbulent flow and shear when passing through the flow path at high speed, and abruptly after passing through the nozzle. Cavitation caused by pressure fluctuations causes crushing from the inside of the material to be treated, and the dispersion of the material to be treated is promoted.
また、湿式ジェットミルの機構の中には、高速流を発生させるノズルを対向配置させ、被処理物同士を衝突させたり、高速流をセラミックボールなどに衝突させたりすることによって、分散を促進させる機構のものもある。しかし、繊維状炭素前駆体を分散させる方法として用いた場合は、繊維状炭素前駆体同士の接着の程度が小さくなるよりも、繊維状炭素前駆体の繊維長が短くなる方向への分散がより進行することから、好ましくない。 In addition, in the mechanism of wet jet mills, nozzles that generate high-speed flow are arranged opposite to each other and the objects to be processed collide with each other, or high-speed flow is collided with ceramic balls, etc., to promote dispersion. There is also a mechanism. However, when used as a method of dispersing the fibrous carbon precursor, the dispersion of the fibrous carbon precursor in the direction of shortening the fiber length is more than the degree of adhesion between the fibrous carbon precursors is reduced. Since it progresses, it is not preferable.
（ｄ−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程
上記の炭素繊維製造方法における第四の工程は、熱可塑性樹脂を除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。この製造方法において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましい。
(D-4) Step of carbonizing or graphitizing the fibrous carbon precursor The fourth step in the carbon fiber manufacturing method described above is the step of carbonizing the fibrous carbon precursor excluding the thermoplastic resin in an inert gas atmosphere. Or graphitized to produce carbon fiber. In this production method, the fibrous carbon precursor is carbonized or graphitized by high-temperature treatment under an inert gas atmosphere to obtain a desired carbon fiber. The fiber diameter of the obtained carbon fiber is preferably 0.001 μm to 2 μm.
繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行うことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０体積ｐｐｍ以下、更には１０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、黒鉛化した炭素繊維を製造することができる。 Carbonization or graphitization of the fibrous carbon precursor can be performed by a known method. Examples of the inert gas used include nitrogen and argon, and the temperature is 500 ° C to 3500 ° C, preferably 800 ° C to 3000 ° C. In addition, the oxygen concentration at the time of carbonization or graphitization is preferably 20 ppm by volume or less, and more preferably 10 ppm by volume or less. By carrying out the above method, graphitized carbon fiber can be produced.
〈改質炭素繊維〉
本発明の改質炭素繊維は、改質炭素繊維を製造する本発明の方法によって製造される。このような本発明の改質炭素繊維によれば、電池用負極において負極活物質として用いたときに、優れた充放電特性を提供できる。
<Modified carbon fiber>
The modified carbon fiber of the present invention is produced by the method of the present invention for producing a modified carbon fiber. According to the modified carbon fiber of the present invention, excellent charge / discharge characteristics can be provided when used as a negative electrode active material in a negative electrode for a battery.
〈電池用負極〉
本発明の電池用負極、特にリチウムイオン二次電池用負極又はナトリウムイオン二次電池用負極は、集電体及び集電体上の負極活物質層を有し、かつ負極活物質層が、本発明の改質炭素繊維を含む。また、本発明の電池用負極では、負極活物質層が、改質炭素繊維と併せて、バインダー及び導電助剤を含むことができる。ただし、本発明の改質炭素繊維を、負極活物質及び導電助剤の両方として利用することもでき、この場合には、別個の導電助剤を利用しないこともできる。
<Battery negative electrode>
The negative electrode for a battery of the present invention, particularly the negative electrode for a lithium ion secondary battery or the negative electrode for a sodium ion secondary battery, has a current collector and a negative electrode active material layer on the current collector, and the negative electrode active material layer is Invented modified carbon fiber. Moreover, in the negative electrode for batteries of the present invention, the negative electrode active material layer can contain a binder and a conductive additive together with the modified carbon fiber. However, the modified carbon fiber of the present invention can be used as both the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent, and in this case, a separate conductive auxiliary agent may not be used.
本発明の改質炭素繊維は、酸化処理によって改質されている炭素繊維と改質が行われていない炭素繊維との混合物として得られることもあるので、本発明の改質炭素繊維を、負極活物質及び導電助剤の両方として利用する場合には、改質されている炭素繊維が負極活物質として作用し、かつ改質が行われていない炭素繊維が導電助剤として作用し、それによって良好な電池特性が得られる可能性がある。 The modified carbon fiber of the present invention may be obtained as a mixture of carbon fiber that has been modified by oxidation treatment and carbon fiber that has not been modified. When used as both an active material and a conductive aid, the modified carbon fiber acts as a negative electrode active material, and the unmodified carbon fiber acts as a conductive aid, thereby Good battery characteristics may be obtained.
なお、本発明の改質炭素繊維と併せて、他の負極活物質を用いることもできる。 In addition, other negative electrode active materials can be used in combination with the modified carbon fiber of the present invention.
〈電池用負極−バインダー〉
負極活物質層に随意に含有されるバインダーは、集電体に対して負極活物質を結着させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ、ポリイミド、セルロース等を用いることができる。
<Battery anode-binder>
The binder optionally contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as the negative electrode active material can be bound to the current collector. Therefore, for example, as the binder, polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy, polyimide, cellulose, or the like can be used.
〈電池用負極−導電助剤〉
負極活物質層に随意に含有される導電助剤は、負極活物質層の導電性を向上させることができる限り、特に限定されない。したがって例えば、導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、炭素繊維、特に分岐構造を持たない平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３の記載を参照することができる。
<Battery negative electrode-conductive aid>
The conductive auxiliary agent optionally contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved. Thus, for example, the conductive aid includes a carbon material selected from the group consisting of carbon black, graphite, acetylene black, carbon fiber, or combinations thereof. As the conductive additive, it is considered preferable to use carbon fibers, particularly ultrafine fibrous carbon having an average fiber diameter of 10 to 900 nm that does not have a branched structure in terms of improving cycle characteristics. Regarding such ultrafine fibrous carbon, reference can be made to the description of JP2010-245423, for example.
〈電池用負極−製造方法〉
本発明の電池用負極は任意の方法で製造することができる。本発明の電池用負極は例えば、負極活物質としての本発明の改質炭素繊維、随意のバインダー、及び随意の導電助剤等を分散媒中に含む負極組成物を提供し、この負極組成物を集電体に適用し、乾燥し、随意に焼成して得ることができる。
<Battery Anode-Production Method>
The negative electrode for a battery of the present invention can be produced by any method. The negative electrode for a battery of the present invention provides, for example, a negative electrode composition containing the modified carbon fiber of the present invention as a negative electrode active material, an optional binder, an optional conductive auxiliary agent, and the like in a dispersion medium. Can be applied to the current collector, dried and optionally fired.
この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、したがって例えば本発明の改質炭素繊維と反応しない有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であってよい。なお、分散媒は一般に、脱水溶媒であることが好ましい。 The dispersion medium in this case is not limited as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, and therefore, for example, an organic solvent that does not react with the modified carbon fiber of the present invention can be used. Specifically, the dispersion medium may be a non-aqueous solvent such as alcohol, alkane, alkene, alkyne, ketone, ether, ester, aromatic compound, or nitrogen-containing ring compound, particularly isopropyl alcohol (IPA), or It may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). In general, the dispersion medium is preferably a dehydrated solvent.
また、乾燥温度は、負極活物質層に含有される成分を劣化させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。 The drying temperature can be selected so as not to deteriorate the components contained in the negative electrode active material layer. For example, the drying temperature is 50 ° C. or higher, 70 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, and 100 ° C. or lower, 150 ° C. or lower, It can be selected to be 200 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower.
〈二次電池〉
本発明の二次電池、特にリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池は、集電体及び上記集電体上の正極活物質層を有する正極、電解質を含む電解質層、及び本発明の負極を有し、正極の正極活物質層と上記負極の負極活物質層とが向き合い、かつ上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に、電解質層が挿入されるようにして積層されている。
<Secondary battery>
The secondary battery of the present invention, in particular, a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery includes a current collector and a positive electrode having a positive electrode active material layer on the current collector, an electrolyte layer containing an electrolyte, and a negative electrode of the present invention The positive electrode active material layer of the positive electrode and the negative electrode active material layer of the negative electrode face each other, and the electrolyte layer is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. ing.
本発明の二次電池は例えば、図１で示すような構成を有することができる。すなわち、本発明の二次電池５００では、正極２００、電解質層３０、及び本発明の負極１００が、正極２００の正極活物質層４０と負極１００の負極活物質層２０とが向き合い、かつこれら正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層３０が挿入されるようにして積層されていてよい。ここで、正極２００では、正極活物質を含む正極活物質層４０が集電体５０の表面に形成されている。
The secondary battery of the present invention can have, for example, a configuration as shown in FIG. That is, in the
〈二次電池−正極〉
本発明の二次電池の正極のための集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。具体的には正極のための集電体は、本発明の電池用負極のための集電体に関して説明した材料から形成することができる。
<Secondary battery-positive electrode>
The current collector for the positive electrode of the secondary battery of the present invention can be formed from any conductive material. Specifically, the current collector for the positive electrode can be formed from the materials described for the current collector for the negative electrode for a battery of the present invention.
正極活物質層は、正極活物質を含み、随意にバインダー、導電助剤等を更に含むことができる。 The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and may optionally further include a binder, a conductive additive, and the like.
正極活物質層に含有される正極活物質は特に限定されない。したがって例えば、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２等のリチウム−遷移金属複合酸化物、ＬｉＰＦｅ４又はＬｉＰＦｅＭｘ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｖ、又はそれらの組合せ）等のリチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物等を用いることができる。 The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited. Therefore, for example, as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a lithium-transition metal composite oxide such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiPFe 4 or LiPFeM x (M May be lithium-transition metal phosphate compounds such as Mn, Co, Al, Ni, V, or combinations thereof), lithium-transition metal sulfate compounds, and the like.
正極活物質層に随意に含有されるバインダー及び導電助剤は特に限定されない。具体的なバインダー及び導電助剤としては、本発明の負極に関して説明したバインダー及び導電助剤を用いることができる。 There are no particular restrictions on the binder and conductive additive optionally contained in the positive electrode active material layer. As specific binders and conductive aids, the binders and conductive aids described for the negative electrode of the present invention can be used.
〈二次電池−電解質層〉
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能すると共に、リチウムイオン等の移動媒体である電解質を保持する機能を有する。
<Secondary battery-electrolyte layer>
The electrolyte layer functions as a spatial partition (spacer) between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and has a function of holding an electrolyte that is a moving medium such as lithium ions.
本発明の二次電池のための電解質層は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、電解質層としては、液体電解質、すなわち例えば有機溶媒にリチウム塩が溶解した溶液を用いることができる。ただし、このような液体電解質を用いる場合、正極活物質層と負極活物質層との間の直接の接触を防ぐために、多孔質層からなるセパレーターを用いることが一般に好ましい。 The electrolyte layer for the secondary battery of the present invention is not limited as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Therefore, for example, as the electrolyte layer, a liquid electrolyte, that is, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, for example, can be used. However, when such a liquid electrolyte is used, it is generally preferable to use a separator made of a porous layer in order to prevent direct contact between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
液体電解質のための有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質のためのリチウム塩としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等を使用することができる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the organic solvent for the liquid electrolyte, for example, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC) and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, as lithium salts for the liquid electrolyte, for example, may use LiPF 6, LiClO 4, LiN ( CF 3 SO 2) 2, LiBF 4 or the like. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
なお、電解質層としては、固体電解質を用いることもでき、この場合には、別個のスペーサーを省略することができる。 Note that a solid electrolyte can be used as the electrolyte layer, and in this case, a separate spacer can be omitted.
〈負極形成用組成物〉
本発明の負極形成用組成物は、本発明の改質炭素繊維、バインダー、分散媒、及び随意の導電助剤を含む。
<Negative electrode forming composition>
The composition for forming a negative electrode of the present invention contains the modified carbon fiber of the present invention, a binder, a dispersion medium, and an optional conductive additive.
このような組成物に含有される改質炭素繊維、バインダー、導電助剤、及び分散媒、並びにこのような組成物の使用方法については、本発明の電池用負極に関する上記の記載を参照することができる。 For the modified carbon fiber, binder, conductive additive, and dispersion medium contained in such a composition, and how to use such a composition, see the above description regarding the negative electrode for a battery of the present invention. Can do.
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
本実施例において、熱可塑性樹脂中の熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径及び炭素繊維の繊維径、及び炭素繊維の融着程度は、走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００（株式会社日立製作所製）にて測定した。熱可塑性樹脂の軟化点は熱示差質量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い評価した。また、熱可塑性炭素前駆体の軟化点はホットプレートを用いた目視による溶融状態を観察することで評価した。 In this example, the dispersion particle diameter of the thermoplastic carbon precursor in the thermoplastic resin, the fiber diameter of the carbon fiber, and the degree of fusion of the carbon fiber were measured with a scanning electron microscope S-2400 (manufactured by Hitachi, Ltd.). Measured. The softening point of the thermoplastic resin was evaluated using a thermal differential mass spectrometer (TG-DTA). Moreover, the softening point of the thermoplastic carbon precursor was evaluated by observing the molten state by visual observation using a hot plate.
［実施例１］
１．炭素繊維の製造
この実施例では、特許文献７の実施例１と同様な方法で炭素繊維を製造した。具体的には、下記のようにして炭素繊維を製造した。
[Example 1]
1. Production of carbon fiber In this example, carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1 of Patent Document 7. Specifically, carbon fibers were produced as follows.
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス５０００ＳＲ）９０質量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＭＰＨ（三菱ガス化学株式会社製）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６ＳＳ、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作製した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。 90 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Hi-Zex 5000SR) as a thermoplastic resin and 10 parts by mass of mesophase pitch AR-MPH (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a thermoplastic carbon precursor are biaxially extruded in the same direction. A mixture was prepared by melting and kneading with a machine (TEM-26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., barrel temperature 310 ° C., under nitrogen stream). The dispersion diameter of the mixture obtained under these conditions into the thermoplastic resin of the thermoplastic carbon precursor was 0.05 to 2 μm. Further, this mixture was held at 300 ° C. for 10 minutes, but aggregation of the thermoplastic carbon precursor was not observed, and the dispersion diameter was 0.05 to 2 μm.
次いで、上記混合物をシリンダー式単孔紡糸機により、紡糸温度３９０℃の条件により、繊維径１００μｍの長繊維を作製した。 Next, long fibers having a fiber diameter of 100 μm were produced from the above mixture by a cylinder type single-hole spinning machine under the conditions of a spinning temperature of 390 ° C.
次に、この前駆体繊維からなる３０ｇ／ｍ２の目付けの不織布を湿式法により調製し、これをステンレス製の金網に挟み込み、２１５℃の熱風乾燥機の中で３時間保持させることにより、安定化樹脂組成物を作製した。なお、この際使用の金網は、目開きが１．４６ｍｍ、直径が０．３５ｍｍの綾織りのステンレス製金網を使用し、金網の間隔は、１０ｍｍであった。 Next, a 30 g / m 2 basis weight non-woven fabric made of this precursor fiber was prepared by a wet method, and this was sandwiched between stainless steel wire meshes and held in a hot air dryer at 215 ° C. for 3 hours to stabilize the nonwoven fabric. A resin composition was prepared. The wire mesh used here was a twill-woven stainless steel wire mesh with an opening of 1.46 mm and a diameter of 0.35 mm, and the wire mesh spacing was 10 mm.
次に、真空ガス置換炉中で、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより、繊維状炭素前駆体からなる不織布を作製した。加熱条件は、昇温速度５℃／分にて５００℃まで昇温後、同温度で６０分間保持を行った。 Next, the nonwoven fabric which consists of a fibrous carbon precursor was produced by heating in nitrogen gas atmosphere in a vacuum gas substitution furnace. As heating conditions, the temperature was raised to 500 ° C. at a rate of temperature rise of 5 ° C./min, and then held at the same temperature for 60 minutes.
この繊維状炭素前駆体からなる不織布をイオン交換水中に加え、ミキサーで２分間粉砕することにより、濃度０．１重量％の繊維状炭素前駆体を分散させた予備分散液を作製した。この予備分散液を、湿式ジェットミル（株式会社スギノマシン社製、スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、使用チャンバー：シングルノズルチャンバー）を用いて、ノズル径０．１７ｍｍ、処理圧力１００ＭＰａにより、処理を１０回繰り返すことによって、繊維状炭素前駆体の分散させた液を作製した。 The nonwoven fabric composed of this fibrous carbon precursor was added to ion-exchanged water, and pulverized for 2 minutes with a mixer to prepare a preliminary dispersion liquid in which the fibrous carbon precursor having a concentration of 0.1% by weight was dispersed. This preliminary dispersion was treated 10 times with a wet jet mill (Sugino Machine Co., Ltd., Starburst Lab HJP-17007, used chamber: single nozzle chamber) with a nozzle diameter of 0.17 mm and a processing pressure of 100 MPa. By repeating, a liquid in which the fibrous carbon precursor was dispersed was produced.
次いで、得られた溶媒液を濾過することによって、繊維状炭素前駆体を分散させた不織布を作製した。 Subsequently, the obtained solvent liquid was filtered to produce a nonwoven fabric in which the fibrous carbon precursor was dispersed.
この繊維状炭素前駆体を分散させた不織布をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で３０００℃まで昇温することで黒鉛化した炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維の繊維径は３００〜６００ｎｍであり、繊維が融着した繊維集合体がほとんどなく、非常に分散性に優れた炭素繊維であった。 The nonwoven fabric in which the fibrous carbon precursor was dispersed was heated from a room temperature to 3000 ° C. in an argon gas atmosphere in 3 hours to produce graphitized carbon fiber. The obtained carbon fiber had a fiber diameter of 300 to 600 nm, had almost no fiber aggregate in which the fibers were fused, and was a carbon fiber excellent in dispersibility.
２．改質炭素繊維の製造
得られた炭素繊維を、空気中において、５００℃で１５分間にわたって加熱することによって、改質炭素繊維を得た。
2. Production of Modified Carbon Fiber The obtained carbon fiber was heated in air at 500 ° C. for 15 minutes to obtain a modified carbon fiber.
３．負極（作用電極）の作製
負極活物質としての改質炭素繊維８０重量％、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック）１０重量％、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ製のＫＦ−Ｌ Ｎｏ．９１３０）１０重量％を、分散媒としてのＮ−メチルー２−ピロリドンに分散させてスラリーを得、このスラリーを撹拌装置（「あわとり練太郎」（シンキー製））で撹拌して、負極組成物を作製した。
3. Production of negative electrode (working electrode) 80% by weight of modified carbon fiber as a negative electrode active material, 10% by weight of acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder (Kureha Co., Ltd. KF-L No. 9130) 10% by weight is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium to obtain a slurry, and this slurry is stirred by a stirrer (“Awatori Netaro” (Sinky Product)) to prepare a negative electrode composition.
次いて、厚み２０μｍの銅箔からなる集電体上に、アプリケーターを用いて上記負極組成物を１００μｍの厚さで塗布し、熱風乾燥機において、８０℃で１時間にわたって、そして更に１５０℃で５時間にわたって乾燥し、そしてロールプレス機によりプレスして、負極用電極を作製した。作製した負極用電極を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、負極（作用電極）とした。 Next, the negative electrode composition was applied to a thickness of 100 μm on a current collector made of copper foil having a thickness of 20 μm by using an applicator, and was heated at 80 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. in a hot air dryer. It dried for 5 hours and pressed with the roll press machine, and the electrode for negative electrodes was produced. The produced negative electrode was punched out into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a negative electrode (working electrode).
４．参照電極の作製
金属リチウム箔を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、参照電極とした。
4). Preparation of Reference Electrode A metal lithium foil was punched into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a reference electrode.
５．負極半電池の作製
得られた負極（作用電極）と参照電極との間に、セパレーターとしての多孔質ポリエチレンフィルム（東燃化学（株）社製のＥ−２０ＭＭＳ）を挟み込んで負極半電池積層体を得、この電池積層体を電池ケースに収納し、そして電解液を含浸させて、実施例１の負極半電池を得た。なお、作業は、アルゴンドライボックス中でおこなった。また、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの７０：３０（体積比）混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液であった。
5. Production of Negative Electrode Half Battery A porous polyethylene film (E-20 MMS manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.) as a separator is sandwiched between the obtained negative electrode (working electrode) and a reference electrode, and a negative electrode half battery laminate is obtained. This battery laminate was housed in a battery case and impregnated with an electrolytic solution to obtain a negative electrode half battery of Example 1. The work was performed in an argon dry box. The electrolytic solution was a solution obtained by dissolving 1 mol / L LiPF 6 in a 70:30 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
６．評価
充放電試験は、充放電装置（北斗電工社製）を用い、充電及び放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として行った。なお、充電は、初期電圧から、リチウム金属電位までＣＣ−ＣＶ法（定電流定電圧法）による充電を行い、放電は、リチウム金属電位−０Ｖからリチウム金属電位−１Ｖまで、ＣＣ法（定電流法）によって行った。
6). Evaluation The charge / discharge test was performed using a charge / discharge device (made by Hokuto Denko Co., Ltd.) with the current density during charging and discharging being 0.1 mA / cm 2 . The charging is performed by the CC-CV method (constant current constant voltage method) from the initial voltage to the lithium metal potential, and the discharging is performed by the CC method (constant current) from the lithium metal potential −0V to the lithium metal potential −1V. Act).
評価結果を図２に示す。初期充電容量は１９０．７９ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は１１８．９７ｍＡｈ／ｇ、及び初期充放電効率は６２．３６％であった。なお、初期充放電効率は、下記式によって算出した：
初期充放電効率＝（初期放電容量）／（初期充電容量）×１００（％）
The evaluation results are shown in FIG. The initial charge capacity was 190.79 mAh / g, the initial discharge capacity was 118.97 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency was 62.36%. The initial charge / discharge efficiency was calculated by the following formula:
Initial charge / discharge efficiency = (initial discharge capacity) / (initial charge capacity) x 100 (%)
Claims (14)
（１）熱可塑性樹脂１００質量部、並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾール、リグニン及びアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から、前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を安定化処理に付して、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、
（３）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して、繊維状炭素前駆体を形成する工程、及び
（４）繊維状炭素前駆体を黒鉛化する工程。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon fiber is a carbon fiber obtained by a method comprising the following steps (1) to (4):
(1) 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 1 to 150 parts by mass of at least one thermoplastic carbon precursor selected from the group consisting of pitch, polyacrylonitrile, polycarbodiimide, polyimide, polybenzoazole, lignin and aramid. Forming a precursor fiber from the mixture;
(2) A step of subjecting the precursor fiber to stabilization treatment to stabilize the thermoplastic carbon precursor in the precursor fiber to form a stabilized resin composition,
(3) removing the thermoplastic resin from the stabilized resin composition to form a fibrous carbon precursor; and (4) graphitizing the fibrous carbon precursor.
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