JP2013107374A - Inkjet printing method and printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物に関する。 The present invention relates to an inkjet printing method and a printed material created by the printing method.
インクジェットインクは、低粘度化と硬化性とを両立させる必要があるが、これらは相反する課題であり、同時に達成することが難しい。また、低粘度化のためには、例えば、有機溶剤などを配合する方法があるが、溶剤の揮発に伴うインク増粘が引起す吐出安定性阻害や、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を大気中に放出するという環境面での問題があるため、有機溶剤を使用しないインクが望まれている。
本発明者らは、上記課題について検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドに対して、ビニルエーテルを併用することにより、低粘度化と硬化性向上を両立させることに成功し、先に出願した（特願２０１１−１０７３１８）。
Ink-jet inks need to achieve both low viscosity and curability, but these are conflicting issues and are difficult to achieve at the same time. In order to lower the viscosity, for example, there is a method of blending an organic solvent or the like, but the ejection stability is hindered due to the ink thickening accompanying the volatilization of the solvent, and VOC (volatile organic compound) is removed in the atmosphere. Therefore, an ink that does not use an organic solvent is desired.
As a result of examining the above problems, the present inventors succeeded in achieving both low viscosity and improved curability by using vinyl ether in combination with (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylamide, I filed earlier (Japanese Patent Application No. 2011-107318).
しかし、その後の検討で、上記先願に係る２成分系のインクは、光照射後に指触で確認できない程度に僅かにタック感が残存することが判明した。例えば、指触でタック感を感じない状態まで硬化していても、塗膜面に別途用意しておいた透明フィルム基材を重ねると塗膜表面が空気層を押しのけて自己粘着してしまうという挙動（自己粘着性）が見られた。このような僅かなタック感は時間の経過と共に自然消滅していくものの、常温において数時間程度を要するものであり、少なくとも実際の印刷物製造を想定したタイムスケールにおいて、タック感が消失するものではないことが分かった。 However, in subsequent studies, it was found that the two-component ink according to the previous application remained slightly tacky to the extent that it cannot be confirmed with a finger after light irradiation. For example, even if it is cured to a state where it does not feel a tack feeling with a finger touch, if a transparent film substrate prepared separately is stacked on the coating surface, the coating surface will push the air layer and self-adhere A behavior (self-adhesive) was observed. Although such a slight tactile sensation naturally disappears with the passage of time, it takes several hours at room temperature, and at least the tactile sensation does not disappear on the time scale assuming actual printed matter production. I understood that.
即ち、指触確認においてタック感を感じない程度の最低限の積算光量を照射して硬化した塗膜は、実質的には印刷直後に印刷物を巻き取ったり積み重ねたりする上で必要な特性である耐ブロッキング性において、必ずしも十分ではないものであった。そして、生産性向上の点からは、前述のような光照射直後のごく軽微なタック性を低減する必要があることが分かった。十分量の積算光量で光照射した場合には、このようなタック性は観察されず、実用上問題ないレベルの硬化性が得られるものの、省エネルギーの観点からできるだけ少ない積算光量で十分な硬化性が得られることが望ましい。
なお、特許文献１、２には、印刷中及び／又は印刷後に加熱を伴う乾燥工程を含む印刷方法に係る発明が開示されている。しかし、これらの発明は、本願発明とは課題が異なる上に、用いるインクも硬化型ではない。
That is, the coating film cured by irradiating with a minimum integrated light quantity that does not feel a tactile sensation in finger touch confirmation is essentially a characteristic necessary for winding and stacking the printed material immediately after printing. The blocking resistance was not always sufficient. And from the point of productivity improvement, it turned out that it is necessary to reduce the very slight tackiness immediately after light irradiation as mentioned above. When light is irradiated with a sufficient amount of integrated light, such tackiness is not observed, and a level of curability that is practically acceptable is obtained, but sufficient curability with as little integrated light as possible from the viewpoint of energy saving. It is desirable to be obtained.
Patent Documents 1 and 2 disclose inventions relating to a printing method including a drying step with heating during printing and / or after printing. However, these inventions are different from the present invention, and the ink used is not curable.
一方、（メタ）アクリレートとビニルエーテルを併用した光重合性インクジェットインクは広く知られているが（特許文献３、４など）、一般的に使用されるモノマーの多くは毒性を持つ。ビニルエーテルは比較的安全性の高い材料であるが、単独ではラジカル重合性に乏しく実用レベルの硬化性を得ることは難しい。ビニルエーテルはカチオン重合性を持つので光カチオン重合開始剤を用いて硬化性を向上させることも可能であるが、光カチオン重合開始剤は非常に高価である上に、強酸を発生させるため、インクの低コスト化を図ることが難しいし、インク供給経路において十分な耐酸性が必要となり、プリンタの部材選定に大きな制約を生じさせる。そのため、モノマー材料として安価で容易に調達可能な（メタ）アクリレートを併用して光ラジカル重合により硬化させる方法が望ましいが、（メタ）アクリレート化合物は毒性の高いものが多く、特に皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しており、前記公知技術ではこの問題を解決することはできない。 On the other hand, photopolymerizable inkjet inks using (meth) acrylate and vinyl ether in combination are widely known (Patent Documents 3, 4, etc.), but many of the commonly used monomers are toxic. Vinyl ether is a relatively safe material, but it is difficult to obtain a practical level of curability by itself due to poor radical polymerizability. Since vinyl ether has cationic polymerizability, it is possible to improve curability using a photocationic polymerization initiator. However, the photocationic polymerization initiator is very expensive and generates a strong acid. It is difficult to reduce the cost, and sufficient acid resistance is required in the ink supply path, which greatly restricts the selection of printer members. For this reason, a method of curing by photo radical polymerization using (meth) acrylate that is inexpensive and easily procured as a monomer material is desirable, but many (meth) acrylate compounds are highly toxic, especially allergic to the skin. Most of the skin sensitivities that cause skin irritation have high toxicity, and the above-mentioned known techniques cannot solve this problem.
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテルを含み、必要に応じてさらに（メタ）アクリルアミドを含む、低粘度で十分な硬化性を有するインクを用いることにより、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を極めて短時間で消失させることができるインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物の提供を目的とする。 The present invention uses a low-viscosity and sufficiently curable ink containing (meth) acrylic acid ester and vinyl ether, and further containing (meth) acrylamide as necessary. It is an object of the present invention to provide an ink jet printing method capable of eliminating slight tackiness in a very short time and a printed matter created by the printing method.
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１） 光重合性インクジェットインクを６０〜１００℃に加温する工程、光重合性インクジェットインクを記録媒体に吐出する工程、加温され吐出された光重合性インクジェットインクに光照射して硬化させる工程を有し、前記インクが、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含むインクジェット印刷方法。
２） 前記インクを加温する工程が、インクを吐出ヘッド内で加温するか、インクを吐出した後に記録媒体上でインクを加温するか、又はインクを吐出する前に記録媒体を加温し、該記録媒体の熱によりインクを加温することにより行われる１）記載のインクジェット印刷方法。
３） 前記（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びビニルエーテルの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、いずれも３未満である１）又は２）記載のインクジェット印刷方法。
４） 前記（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種からなる３）記載のインクジェット印刷方法。
５） 前記ビニルエーテルがトリエチレングリコールジビニルエーテルである３）又は４）記載のインクジェット印刷方法。
６） 前記インクが光ラジカル重合開始剤を含む１）〜５）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
７） 前記加温用のエネルギーとして硬化用光源の廃熱を利用する１）〜６）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
８） １）〜７）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法によって作成された印刷物。
The above problems are solved by the following inventions 1) to 8).
1) A step of heating the photopolymerizable inkjet ink to 60 to 100 ° C., a step of discharging the photopolymerizable inkjet ink onto a recording medium, and a step of irradiating and curing the photopolymerizable inkjet ink that has been heated and discharged. And the ink contains (meth) acrylic acid ester and vinyl ether, or (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and vinyl ether.
2) In the step of heating the ink, the ink is heated in the discharge head, the ink is heated on the recording medium after discharging the ink, or the recording medium is heated before discharging the ink. And the ink jet printing method according to 1), wherein the ink is heated by heat of the recording medium.
3) Stimulation Index (SI value) indicating the degree of sensitivity in the skin sensitivity test (LLNA method) of the (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and vinyl ether is less than 3 1) Or 2) The inkjet printing method of description.
4) The (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylamide are modified by polyethylene glycol dimethacrylate, γ-butyrolactone methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, caprolactone modified by the following formula (1): dipentaerythritol hexaacrylate, polypropylene glycol diacrylate [CH 2 = CH-CO- (OC 3 H 6) n-OCO-CH = CH 2 (n ≒ 12) ], caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate , Polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, stearyl Acrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 3 consisting of at least one selected from hydroxyethyl acrylamide) inkjet printing method according.
5) The inkjet printing method according to 3) or 4), wherein the vinyl ether is triethylene glycol divinyl ether.
6) The ink jet printing method according to any one of 1) to 5), wherein the ink contains a radical photopolymerization initiator.
7) The inkjet printing method according to any one of 1) to 6), wherein waste heat of a light source for curing is used as the energy for heating.
8) Printed matter created by the inkjet printing method according to any one of 1) to 7).
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含む低粘度で十分な硬化性を有するインクを用いることにより、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を極めて短時間で消失させることができるインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物の提供を目的とする。 According to the present invention, curing can be achieved by using a low viscosity and sufficiently curable ink containing (meth) acrylic acid ester and vinyl ether, or containing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and vinyl ether. It is an object of the present invention to provide an ink jet printing method capable of erasing a very slight tackiness immediately after light irradiation for use in a very short time and a printed matter produced by the printing method.
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含む光重合性インクジェットインク（以下、インクということもある）を用いた印刷方法において、前記インクを、６０〜１００℃に加温した後、光照射して硬化させることにより、前述のような僅かなタック感を解消できることを見出した。
加温方法としては、インクを吐出ヘッド内で加温する方法、インクを吐出した後に記録媒体上でインクを加温する方法、記録媒体をあらかじめ加温しておき、該記録媒体の熱によりインクを加温する方法などが挙げられる。しかし、８０℃を超えると、記録媒体に変形、反り、収縮などが生じることがあり、１００℃を超えると、インクに増粘、ゲル化などを生じることがあるため、１００℃程度が上限である。
さらに、加温用のエネルギーとして硬化用光源の廃熱を利用すると、省エネルギー化が図れるので好ましい。
硬化用光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶＬＥＤなど既存のものを使用できるが、いずれも光照射に伴い発熱するため、通常は安定的に光照射し続けるための冷却手段が必要になる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors use a photopolymerizable inkjet ink (hereinafter sometimes referred to as ink) containing (meth) acrylic acid ester and vinyl ether, or containing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and vinyl ether. In the conventional printing method, it was found that the above-described slight tackiness can be eliminated by heating the ink to 60 to 100 ° C. and then curing it by light irradiation.
As a heating method, a method of heating the ink in the discharge head, a method of heating the ink on the recording medium after discharging the ink, the recording medium is heated in advance, and the ink is heated by the heat of the recording medium. The method of heating the etc. is mentioned. However, when the temperature exceeds 80 ° C., the recording medium may be deformed, warped, or contracted. When the temperature exceeds 100 ° C., the ink may be thickened or gelled. is there.
Furthermore, it is preferable to use the waste heat of the light source for curing as energy for heating because energy saving can be achieved.
As the curing light source, existing ones such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a UVLED can be used. However, since all of them generate heat upon irradiation with light, a cooling means is usually required to keep the light irradiation stably.
また、上記（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含み、更に皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満であるものを用いれば、皮膚感さ性に問題のない光重合性インクジェットインクとすることができるので好ましい。
なお、ＳＩ値の評価方法であるＬＬＮＡ法とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる皮膚感さ性試験であり、文献（例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感さ性の程度を示すＳＩ値が３未満の場合に、感さ性について問題なしと判断するものである。また、ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、皮膚感さ性陰性又は皮膚感さ性なしと評価されたものは、当然上記ＳＩ値を満たすので、本発明に包含される。
Moreover, it contains the (meth) acrylic acid ester and vinyl ether, or contains (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and vinyl ether, and further shows the degree of sensitivity in the skin sensitivity test (LLNA method). It is preferable to use one having a Stimulation Index (SI value) of less than 3 because a photopolymerizable inkjet ink having no problem in skin sensitivity can be obtained.
Note that the LLNA method, which is an SI value evaluation method, is a skin sensitivity test defined as the OECD test guideline 429, and is based on literature (for example, “Functional Materials” September 2005, Vol. 25, No. 9). , P55), when the SI value indicating the degree of skin sensitivity is less than 3, it is determined that there is no problem with sensitivity. Further, MSDS (Chemical Substance Safety Data Sheet) evaluated as negative skin sensibility or no skin sensibility naturally satisfies the above SI value and is included in the present invention.
皮膚感さ性について問題がなく安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、前記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
上記皮膚感さ性に問題がない（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリアミドの全モノマーに対する割合は、３０〜８０重量％程度が望ましく、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
Examples of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylamide that are inexpensive and can be easily procured with no problem with skin sensitivity include, for example, polyethylene glycol dimethacrylate represented by the above formula (1), γ-butyrolactone methacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, polypropylene glycol diacrylate [CH 2 ═CH—CO— (OC 3 H 6 ) n—OCO—CH═CH 2 (n ≒ 12)], caprolactone modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate Salts, neopentyl glycol dimethacrylate, stearyl acrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, hydroxyethylacrylamide, and the like.
The proportion of (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylamide, which has no problem in the skin sensitivity, is desirably about 30 to 80% by weight, and more preferably 50 to 70% by weight.
また、単体では皮膚感さ性に多少問題があるが、インクとして問題が生じない範囲で、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メタアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレートなど。
In addition, the simple substance has some problems in skin sensitivity, but the following (meth) acrylates and (meth) acrylamides can be used in combination as long as no problem occurs as an ink.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, γ-butyrolactone acrylate, isobornyl (meth) acrylate, formalized trimethylolpropane mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate [CH 2 = CH-CO - (OC 2 H 4) n -OCOCH = CH 2 (n ≒ 4) ], the (n ≒ 9), the (n ≒ 14), the (n ≒ 23)], dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol dimethacrylate [CH 2 ═C (CH 3 ) —CO— (OC 3 H 6 ) n—OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (n≈ 7)], 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide adduct, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (medium ) Acrylate, methacryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, ethylene oxide modified tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythrito Tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxy Glyceryl tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester tetra (meth) acrylate, polyester penta (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, N -Vinylformamide, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane tri (meth) acrylate, polyurethane tetra (meth) acrylate , Polyurethane penta (meth) acrylate, polyurethane hexa (meth) acrylate and the like.
皮膚感さ性において問題のないビニルエーテル化合物としては、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。前述したように、このビニルエーテル化合物が低粘度であることによって、ビニルエーテル化合物を併用しない場合よりも、皮膚感さ性に問題ない特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成できるが、後述するように、本発明のインクには光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ビニルエーテル自体はラジカル重合反応性がそれほど高いわけではないため、低粘度化を目的にビニルエーテル化合物を過剰に配合してしまうと、低粘度化は達成できるものの、硬化性を大きく損なう場合がある。そのため、ビニルエーテル化合物の割合は、全モノマーに対して２０〜７０重量％程度とすることが望ましく、さらに好ましくは３０〜５０重量％とする。 Examples of the vinyl ether compound having no problem in skin sensitivity include triethylene glycol divinyl ether. As described above, the low viscosity of this vinyl ether compound can achieve lower viscosity and improved curability while maintaining the characteristics that do not cause problems with skin sensitivity, compared to the case where no vinyl ether compound is used in combination. Thus, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator in the ink of the present invention, and since vinyl ether itself does not have high radical polymerization reactivity, an excessive amount of a vinyl ether compound is blended for the purpose of reducing the viscosity. In this case, the viscosity can be lowered, but the curability may be greatly impaired. Therefore, the proportion of the vinyl ether compound is desirably about 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on the total monomers.
また、光カチオン重合開始剤よりも安価な光ラジカル重合開始剤を使用すると、インクを低コスト化でき、また強酸を発生させないためインク供給経路において特に耐酸性について配慮する必要もなく、部材選定に大きな自由度が得られる。
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤が挙げられる。
In addition, if a radical photopolymerization initiator that is less expensive than a cationic photopolymerization initiator is used, the cost of the ink can be reduced, and since no strong acid is generated, there is no need to consider acid resistance particularly in the ink supply path, and the material can be selected. A great degree of freedom is obtained.
Examples of the photoradical polymerization initiator include a molecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
分子開裂型光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、〔エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）〕、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of molecular cleavage photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-one) Methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methyl-1-propan-1-one, phenylglyoxyc acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methyl) Ndyl) -1- (4-morpholin-4-ylphenyl) butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide, 1,2-octanedione- [4- (phenylthio) -2- (o-benzoyloxime)], [ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime)], [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone and the like. However, it is not limited to these.
水素引抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone compounds such as benzophenone, methylbenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, phenylbenzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 Examples thereof include, but are not limited to, thioxanthone compounds such as chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, and 1-chloro-4-propylthioxanthone.
また、インクには、光ラジカル重合促進剤や光ラジカル重合禁止剤を加えてもよい。
光ラジカル重合促進剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
光ラジカル重合禁止剤の例としては、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
In addition, a radical photopolymerization accelerator or a radical photopolymerization inhibitor may be added to the ink.
Examples of photo radical polymerization accelerators include ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, methyl p-dimethylaminobenzoate, benzoic acid-2-dimethylaminoethyl, p-dimethylamino. Examples include butoxyethyl benzoate.
Examples of radical photopolymerization inhibitors include 4-methoxy-1-naphthol, methylhydroquinone, hydroquinone, t-butylhydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, phenothiazine, 2,2'-dihydroxy-3,3 ' -Di (α-methylcyclohexyl) -5,5'-dimethyldiphenylmethane, p-benzoquinone, di-t-butyldiphenylamine, 9,10-di-n-butoxycyantracene, 4,4 '-[1,10- And dioxo-1,10-decandiylbis (oxy)] bis [2,2,6,6-tetramethyl] -1-piperidinyloxy.
本発明の印刷方法は、着色剤を含む通常のインク、着色剤を含まないクリアインクのいずれにも適用可能である。
着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等が使用できる。
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としてはＰｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、バットブルー４、６０等が使用できる。
The printing method of the present invention is applicable to both normal ink containing a colorant and clear ink not containing a colorant.
As the colorant, known inorganic pigments and organic pigments can be used.
As the black pigment, carbon black produced by a furnace method or a channel method can be used.
Examples of yellow pigments include Pig. Yellow pigments such as Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, etc. can be used.
As magenta pigments, Pig. Red pigments such as Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, Pigment Violet 19 and the like. Can be used.
Examples of cyan pigments include Pig. Blue pigments such as pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, bat blue 4, 60, and the like can be used.
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
さらにインクには、高級脂肪酸系、シリコーン系、フッ素系などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを加えることができる。
White pigments include alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, silicas such as finely divided silicic acid and synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina water Japanese, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be used.
In addition, various inorganic pigments and organic pigments can be used in consideration of physical characteristics as required.
Further, higher fatty acid type, silicone type, fluorine type surfactants, polar group-containing polymer pigment dispersants and the like can be added to the ink.
図１は、本発明を実施するための装置の一例である。
給紙装置から搬送された記録媒体にインクを吐出し、次いで、吐出されたインクを加熱手段で加温した後、紫外線照射装置（高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶＬＥＤなど）で硬化させる。図１では紫外線照射装置の冷却手段として送風ファンを設けているが、この送風ファンによる廃熱を利用するため、上部にフィンを並べ、ここにヒートパイプを通して記録媒体の裏側面に送り、加熱手段とするものである。なお、図では加熱と硬化が同時に行われるように見えるが、実際の操作では、インクが所定温度に加温された後に硬化されるように設定する。
図２は本発明を実施するための装置の他の例である。図１と同様に記録媒体にインクを吐出し、紫外線照射装置で硬化させるが、送風ファンによる廃熱が直接照射部を通過するインクに当たるようにダクトを設けている。
廃熱の利用のみでは所望の温度まで加温できないときは、別途、ヒータ等の熱源を利用することになるが、廃熱を利用することにより、ヒータ等で消費する電力を少なくすることができる。
FIG. 1 is an example of an apparatus for carrying out the present invention.
Ink is ejected onto the recording medium conveyed from the paper feeding device, and then the ejected ink is heated by a heating means and then cured by an ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp, metal halide lamp, UVLED, etc.). In FIG. 1, a blower fan is provided as a cooling means for the ultraviolet irradiation device. However, in order to use waste heat from the blower fan, fins are arranged on the upper part, sent to the back side of the recording medium through a heat pipe, and heated. It is what. Although it seems that heating and curing are performed simultaneously in the figure, in an actual operation, the ink is set to be cured after being heated to a predetermined temperature.
FIG. 2 is another example of an apparatus for carrying out the present invention. As in FIG. 1, ink is ejected onto a recording medium and cured by an ultraviolet irradiation device, but a duct is provided so that waste heat from the blower fan directly strikes the ink passing through the irradiation unit.
When heating to a desired temperature cannot be achieved only by using waste heat, a heat source such as a heater is separately used. However, by using waste heat, power consumed by the heater or the like can be reduced. .
図１、図２では、インク吐出後から光照射までの間にインクを加温する場合を示しているが、インクを吐出する前に記録媒体を加温する場合も、例えば図３に示すように、図１の場合と同じ構成の加熱手段を、インクの吐出位置よりも前に設置すればよい。
また、インクを加温できるインクジェット吐出ヘッドとしては、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ３、ＧＥＮ４などがあり、例えば、ＧＥＮ３ヘッドでは１３０℃、ＧＥＮ４ヘッドでは６０℃までの温度でヘッド内にインクを保持して加温吐出することが可能である。
FIGS. 1 and 2 show the case where the ink is heated between the time after ink ejection and the light irradiation, but the case where the recording medium is heated before ink ejection is also shown in FIG. In addition, the heating means having the same configuration as that in FIG. 1 may be installed before the ink ejection position.
Inkjet discharge heads that can heat ink include GEN3 and GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems. For example, the ink is held in the head at a temperature of 130 ° C. for the GEN 3 head and 60 ° C. for the GEN 4 head. It is possible to discharge by heating.
以下、実施例、比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜２５、比較例１〜２５
ＳＩ値が３未満でないモノマーを含む下記（Ａ）のモノマー組成物、及びＳＩ値が３未満のモノマーからなる下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）のモノマー組成物を調製した。
Examples 1-25, Comparative Examples 1-25
A monomer composition of the following (A) containing a monomer whose SI value is not less than 3 and a monomer composition of the following (B1) to (B4) comprising a monomer having an SI value of less than 3 were prepared.
（Ａ）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（感さ性データなし）…２０部
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＳＤＳに感さ性ありの記載）…２５部
・プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（３．７）
…２０部
・ネオペンチルグリコールジメタクリレート（２．０）…５部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３０部
Monomer composition of (A) (value is SI value, “part” is part by weight)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate (no sensibility data) 20 parts Trimethylolpropane triacrylate (denoted sensitive to MSDS) 25 parts Propylene oxide modified neopentyl glycol diacrylate (3.7 )
... 20 parts-Neopentyl glycol dimethacrylate (2.0) ... 5 parts-Triethylene glycol divinyl ether (MSDS has no sensitivity) ... 30 parts
（Ｂ１）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＭＳＤＳに陰性の記載）…３０部
・ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート（１．６）…１０部
・カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート
（０．９）…５部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…２部
・ポリプロピレングリコール（ｎ≒１２）ジアクリレート（１．５）…５部
・ポリエチレングリコール（ｎ≒１４）ジメタクリレート（１．６）…１部
・ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジメタクリレート（１．３）…１部
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（１．９）…２部
・γ−ブチロラクトンメタクリレート（２．１）…１部
・ステアリルアクリレート（２．７）…２部
・ネオペンチルグリコールジメタクリレート（２．０）…２部
・１，４，−ブタンジオールジメタクリレート（２．６）…２部
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（１．３）…２部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３５部
Monomer composition of (B1) (numerical value is SI value, “part” is by weight)
・ Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate
(MSDS negative description) 30 parts Polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate (1.6) 10 parts Caprolactone-modified neopentyl glycol dicarboxylate hydroxypivalate
(0.9) ... 5 parts ・ Hydroxyethylacrylamide (MSDS without sensitivity) ... 2 parts ・ Polypropylene glycol (n≈12) Diacrylate (1.5) ... 5 parts ・ Polyethylene glycol (n≈14) ) Dimethacrylate (1.6) ... 1 part-Polyethylene glycol (n≈9) Dimethacrylate (1.3) ... 1 part-Trimethylolpropane trimethacrylate (1.9) ... 2 parts-γ-butyrolactone methacrylate (2 .1) ... 1 part Stearyl acrylate (2.7) 2 parts Neopentyl glycol dimethacrylate (2.0) 2 parts 1,4, -butanediol dimethacrylate (2.6) 2 parts Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (1.3) 2 parts ・ Triethylene glycol divinyl ether (MSDS No description on sensitivity) ... 35 parts
（Ｂ２）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＭＳＤＳに陰性の記載）…２０部
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（１．２）…２０部
・カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート
（０．９）…１０部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…１０部
・ポリプロピレングリコール（ｎ≒１２）ジアクリレート（１．５）…１０部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３０部
Monomer composition of (B2) (value is SI value, “part” is part by weight)
・ Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate
(Description negative for MSDS) 20 parts ・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (1.2) 20 parts ・ Caprolactone modified neopentyl glycol dihydroxypivalate diacrylate
(0.9) ... 10 parts ・ Hydroxyethylacrylamide (MSDS without sensitivity) ... 10 parts ・ Polypropylene glycol (n≈12) diacrylate (1.5) ... 10 parts ・ Triethylene glycol divinyl ether ( (MSDS has no sensitivity) ... 30 parts
（Ｂ３）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート（１．６）…６５部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３５部
Monomer composition of (B3) (value is SI value, “part” is part by weight)
・ Polyethoxylated tetramethylol methane tetraacrylate (1.6)… 65 parts ・ Triethylene glycol divinyl ether (MSDS has no sensitivity) 35 parts
（Ｂ４）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＭＳＤＳに陰性の記載）…５０部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…５０部
Monomer composition of (B4) (value is SI value, “part” is part by weight)
・ Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate
(MSDS negative description) ... 50 parts ・ Triethylene glycol divinyl ether (MSDS non-sensitive description) ... 50 parts
上記（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）のモノマー組成物について、６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）、及び硬化に必要な光量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。その結果を表１に示す。
６０℃粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を６０℃に設定して測定した。６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ３、ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
硬化に必要な光量は、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、１０００、５００、２００、１００、５０（ｍＪ／ｃｍ２）と段階的に照射光量を変え、市販のＰＥＴフィルム上に手引き塗工して作成した厚さ約９ミクロンの塗膜が、指触によりべたつきのない状態となったところで硬化したと判断し、そのときの照射光量を記載した。
About the monomer composition of said (A) and (B1)-(B4), 60 degreeC viscosity (mPa * s) and the light quantity (mJ / cm < 2 >) required for hardening were measured. The results are shown in Table 1.
The viscosity at 60 ° C. was measured with a cone plate type rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. with the temperature of the constant temperature circulating water set at 60 ° C. The temperature of 60 ° C. is assumed to be a specification of a commercially available inkjet discharge head that can be heated, such as GEN3 and GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems.
The amount of light necessary for curing is changed to 1000, 500, 200, 100, 50 (mJ / cm 2 ) stepwise with a UV irradiation machine LH6 manufactured by Fusion Systems Japan, and hand-painted onto a commercially available PET film. It was judged that the coating film having a thickness of about 9 microns prepared by the process was cured when it was not sticky due to finger touch, and the amount of irradiation light at that time was described.
即ち、前記ＧＥＮ３、ＧＥＮ４は、６０℃に加温可能で、粘度２０（ｍＰａ・ｓ）まで吐出可能であるが、上記表１の結果はこれらの条件の範囲内である。また、照射光量が２００（ｍＪ／ｃｍ２）程度あれば、５０〜１００ｍ／分の印刷速度で実施できるので、一般的な印刷物作成において必要とされる生産性を満足する。
That is, GEN3 and GEN4 can be heated to 60 ° C. and can be discharged up to a viscosity of 20 (mPa · s), but the results in Table 1 are within the range of these conditions. Further, if the irradiation light quantity is about 200 (mJ / cm 2 ), it can be carried out at a printing speed of 50 to 100 m / min, which satisfies the productivity required for general printed matter production.
上記モノマー組成物（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）と、下記（Ｃ）の光ラジカル重合開始剤及び（Ｄ）の汎用的な光ラジカル重合禁止剤を、表２〜表４の実施例及び比較例の欄に示す割合（数値は重量部）で配合してクリアインク（着色剤を含まないインク）を作成した。
また、各クリアインク９８重量部に、さらに着色剤として三菱化学社製カーボンブラック♯１０を１重量部、及び顔料分散剤として日本ルーブリゾール社製ソルスパースを１重量部加えた組成のインクを作成した。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
・分子開裂型の２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）
（Ｄ）汎用的な光ラジカル重合禁止剤
・４−メトキシ−１−ナフトール
Examples of the monomer compositions (A) and (B1) to (B4), a photoradical polymerization initiator (C) below and a general photoradical polymerization inhibitor (D) shown in Tables 2 to 4 below. In addition, a clear ink (ink that does not contain a colorant) was prepared by blending at a ratio (numerical value is parts by weight) shown in the column of Comparative Example.
Further, an ink having a composition in which 98 parts by weight of each clear ink and 1 part by weight of carbon black # 10 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. as a colorant and 1 part by weight of Solsperse manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. as a pigment dispersant was added. .
(C) Photoradical polymerization initiator-Molecular cleavage type 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-ylphenyl) butan-1-one (sensitive to MSDS) Description without sex)
(D) General-purpose radical photopolymerization inhibitor 4-methoxy-1-naphthol
上記の各インクを用いて、以下に示す３種類の加温処理条件における自己粘着性消失までの時間を評価した。 Using each of the above inks, the time until self-adhesive disappearance under the following three types of heating treatment conditions was evaluated.
＜光照射前に、吐出したインクを基材上で加温する場合＞
評価手順は以下のとおりであり、評価結果を表２に示す。
・東洋紡社製ＰＰフィルム「Ｐ２１６１」（厚さ６０ミクロン）を基材とし、各インクをリコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４により吐出して、約５ｃｍ角で厚さ約９ミクロンのベタ画像を作成した。
・作成した画像サンプルを、あらかじめ所定温度に設定したオーブンに約１０秒間静置し、ベタ画像塗膜を所定温度に調整した。なお、あらかじめ実施した予備実験において、この操作によって光照射前のインク塗膜が増粘していないこと、すなわち、今回実施した温度条件において熱重合していないことを指触で確認した。
・ベタ画像塗膜サンプルをオーブンから取り出した直後に、フュージョンシステムズジャパン社製の紫外線照射装置ＬＨ６（Ｄバルブ）を用いて、（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）のモノマー組成物を用いた各インクについて、室温（２３℃）で指触によりタック感が認められない最低限度の積算光量（２００ｍＪ／ｃｍ２）で光照射し硬化させた。
・光照射後の塗膜表面に別途用意した前記と同じ材質の基材を直接密着させ、塗膜表面が空気層を押しのけて自己粘着してしまうという挙動が見られなくなるまでに必要な光照射後の放置時間（自己粘着性消失までの時間）を計測した。なお、実験設備や実験操作における様々な制約から光照射直後の評価は難しく、５秒以内の短いタイムスケールにおいては詳細な経時評価はできなかったため、５秒経過時点での評価で既に自己粘着性が消失している場合には、一律に「５秒以下」とした。
・なお、８０℃という条件は、当該フィルムが、変形、反り、収縮などの外観上の変化がみられない範囲での最高温度であり、４０℃、６０℃という条件は、それよりも温和な任意の一条件という位置づけである。
<When heating the ejected ink on the substrate before light irradiation>
The evaluation procedure is as follows, and the evaluation results are shown in Table 2.
-A solid image of approximately 5 cm square and a thickness of approximately 9 microns, using Toyobo PP film "P2161" (thickness 60 microns) as the base material, and ejecting each ink with the inkjet ejection head GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems. It was created.
The prepared image sample was allowed to stand for about 10 seconds in an oven set at a predetermined temperature in advance, and the solid image coating film was adjusted to the predetermined temperature. In a preliminary experiment carried out in advance, it was confirmed by touch that the ink coating film before light irradiation was not thickened by this operation, that is, it was not thermally polymerized under the temperature conditions carried out this time.
-Immediately after taking out the solid image coating film sample from the oven, the monomer composition of (A) and (B1) to (B4) was used using an ultraviolet irradiation device LH6 (D valve) manufactured by Fusion Systems Japan. Each ink was cured by being irradiated with light at a minimum integrated light quantity (200 mJ / cm 2 ) at which room temperature (23 ° C.) did not cause a tactile sensation when touched with a finger.
・ Light irradiation necessary until the substrate with the same material prepared separately is directly adhered to the surface of the coated film after light irradiation, and the surface of the coated film displaces the air layer and does not self-adhere. The subsequent standing time (time until disappearance of self-adhesion) was measured. In addition, evaluation immediately after light irradiation is difficult due to various restrictions in experimental equipment and experimental operation, and detailed time-lapse evaluation was not possible on a short time scale within 5 seconds. In the case where disappeared, it was uniformly set to “5 seconds or less”.
・ The condition of 80 ° C. is the maximum temperature within the range in which the film does not show any change in appearance such as deformation, warpage or shrinkage, and the conditions of 40 ° C. and 60 ° C. are milder than that. It is positioned as an arbitrary condition.
＜インクをあらかじめ加温して室温の基材に吐出する場合＞
評価手順は以下のとおりであり、評価結果を表３に示す。
・表２の場合と同じ基材に対し、あらかじめ１００℃に加温した各インクを、リコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ３により吐出して、約５ｃｍ角で厚さ約９ミクロンのベタ画像を作成した。
・該ベタ画像塗膜作成直後に、表２の場合と同様にして光照射し硬化させた。
・次いで、表２の場合と同様にして、自己粘着性消失までの時間を計測した。
・なお、１００℃という条件は、当該インクが所定温度に達するまでの数分間において、増粘、ゲル化などの外観上の変化がみられない範囲の温度であり、前記の加温可能なインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ３で可能な温度範囲である。
<When ink is preheated and discharged onto a substrate at room temperature>
The evaluation procedure is as follows, and the evaluation results are shown in Table 3.
・ Each ink heated in advance to 100 ° C. on the same substrate as in Table 2 is ejected by an inkjet ejection head GEN3 manufactured by Ricoh Printing Systems, Inc., and is a solid image of about 5 cm square and a thickness of about 9 microns. It was created.
-Immediately after the formation of the solid image coating film, it was cured by irradiation with light in the same manner as in Table 2.
Next, the time until the disappearance of self-adhesion was measured in the same manner as in Table 2.
In addition, the condition of 100 ° C. is a temperature in a range in which no change in appearance such as thickening or gelation is observed within a few minutes until the ink reaches a predetermined temperature. This is a temperature range possible with the discharge head GEN3.
＜インクを吐出する前に、あらかじめ基材を加温する場合＞
評価手順は以下のとおりであり、評価結果を表４に示す。
・表２の場合と同じ基材に対し、各インクをリコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４により吐出して、約５ｃｍ角で厚さ約９ミクロンのベタ画像を作成した。
・該ベタ画像塗膜作成直後に、表１の場合と同様にして光照射し硬化させた。
・次いで、表２の場合と同様にして、自己粘着性消失までの時間を計測した。
・なお、８０℃という条件は、当該フィルムが、変形、反り、収縮などの外観上の変化がみられない範囲での最高温度であり、４０℃、６０℃という条件は、それよりも温和な任意の一条件という位置づけである。
<When heating the substrate in advance before discharging ink>
The evaluation procedure is as follows, and the evaluation results are shown in Table 4.
Each ink was ejected onto the same substrate as in Table 2 by an inkjet ejection head GEN4 manufactured by Ricoh Printing Systems, and a solid image having a thickness of about 5 cm square and a thickness of about 9 microns was created.
-Immediately after the formation of the solid image coating film, it was cured by irradiation with light in the same manner as in Table 1.
Next, the time until the disappearance of self-adhesion was measured in the same manner as in Table 2.
・ The condition of 80 ° C. is the maximum temperature within the range in which the film does not show any change in appearance such as deformation, warpage or shrinkage, and the conditions of 40 ° C. and 60 ° C. are milder than that. It is positioned as an arbitrary condition.
上記表２〜表４から分かるように、比較例では自己粘着性消失までの時間が１〜１０時間であったのに対し、実施例では１５秒以下であった。このように、本発明によると、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を生産性に影響を与えない極めて短時間で消失させることができる。 As can be seen from Tables 2 to 4 above, in the comparative example, the time until disappearance of self-adhesion was 1 to 10 hours, whereas in the example, it was 15 seconds or less. Thus, according to the present invention, a very slight tackiness immediately after irradiation with light for curing can be eliminated in an extremely short time without affecting the productivity.
実施例２６〜５０、比較例２６〜５０
上記インクに代えてクリアインクを用いた点以外は、実施例１〜２５、比較例１〜２５と同様にして自己粘着性消失までの時間を評価したところ、表２〜表４の場合と同様の結果となった。自己粘着性は硬化後のポリマーの物性の一つであるが、インクの９８重量％はクリアインクと同一組成のモノマー組成物であるから当然の結果である。
Examples 26-50, Comparative Examples 26-50
Except for using the clear ink instead of the ink, the time until the self-adhesive disappearance was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 25. As a result. Self-adhesion is one of the physical properties of the polymer after curing, but it is a natural result because 98% by weight of the ink is a monomer composition having the same composition as the clear ink.
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