JP2013103887A - Stabilization method of fluorine-containing allyl bromide compound, and stabilized fluorine-containing allyl bromide compound composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医薬、農薬、染料、香料その他の有機合成原料として有用であり、工業的に重要な含フッ素アリルブロミド化合物の安定化法に関するものである。 The present invention relates to a method for stabilizing a fluorine-containing allyl bromide compound which is useful as an organic synthetic raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, fragrances and the like, and is industrially important.
従来から、２，３−ジブロモ−３，３−ジフルオロプロペンなどの含フッ素アリルブロミド化合物は、医薬、農薬、染料、香料その他の有機合成原料として使用されている。しかしながら、含フッ素アリルブロミド化合物は、容易に二量体化、異性化及び分解が進行することがあり、特に二量体、異性体類の増加は、含フッ素アリルブロミド化合物の急激な純度低下をもたらし、その商品価値を著しく損なってしまう。
このように含フッ素アリルブロミド化合物は保存安定性が悪いことから、医薬、農薬、染料、香料等のファインケミカル製品を製造するにあたり、かかる二量体、異性体類を含んだ含フッ素アリルブロミド化合物を使用することは、品質の低下、収率の低下または不純物の増加等の弊害をもたらすことになる。従って、安定化剤を用いることにより含フッ素アリルブロミド化合物の二量体化、異性化及び分解を抑制し、含フッ素アリルブロミド化合物を高純度に保持しておくことは不可欠なことであり、含フッ素アリルブロミド化合物の保存時の安定化に関する方法を確立することが望まれている。
Conventionally, fluorine-containing allyl bromide compounds such as 2,3-dibromo-3,3-difluoropropene have been used as raw materials for organic synthesis in medicines, agricultural chemicals, dyes, fragrances and the like. However, fluorinated allyl bromide compounds may easily undergo dimerization, isomerization, and decomposition. In particular, the increase in dimers and isomers may cause a drastic decrease in purity of the fluorinated allyl bromide compound. Resulting in significant loss of its commercial value.
As described above, the fluorine-containing allyl bromide compound has poor storage stability. Therefore, in producing fine chemical products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, and fragrances, fluorine-containing allyl bromide compounds containing such dimers and isomers are used. The use causes a bad effect such as a decrease in quality, a decrease in yield, or an increase in impurities. Therefore, it is indispensable to suppress the dimerization, isomerization and decomposition of the fluorinated allyl bromide compound by using a stabilizer and to keep the fluorinated allyl bromide compound in high purity. It is desired to establish a method for stabilization during storage of fluorine allyl bromide compounds.
ところで、スチレンなどのビニル化合物に、ピペリジン−１−オキシル塩を添加して安定化することが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、２，２−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパンなどの芳香環を含むラジカル重合可能な多官能ビニル単量体にＮ−ニトロフェニルヒドロキシルアミン塩化合物を添加して安定化させることが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、含フッ素アリルブロミド化合物の安定化については知られていなかった。 By the way, it is proposed to stabilize by adding a piperidine-1-oxyl salt to a vinyl compound such as styrene (see, for example, Patent Document 1). In addition, it is proposed to stabilize by adding N-nitrophenylhydroxylamine salt compounds to radically polymerizable polyfunctional vinyl monomers containing aromatic rings such as 2,2-bis (4-acryloxyphenyl) propane. (See, for example, Patent Document 2). However, the stabilization of the fluorine-containing allyl bromide compound has not been known.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は含フッ素アリルブロミド化合物を保存する際に、二量体化、異性化及び分解を抑制し、含フッ素アリルブロミド化合物を長期間高純度に保持できる新たな含フッ素アリルブロミド化合物の安定化方法および安定化された含フッ素アリルブロミド化合物組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to suppress dimerization, isomerization and decomposition when storing a fluorinated allyl bromide compound, and to prolong the fluorinated allyl bromide compound. It is an object of the present invention to provide a novel method for stabilizing a fluorine-containing allyl bromide compound that can be maintained at high purity for a long period of time and a stabilized fluorine-containing allyl bromide compound composition.
本発明者等は、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、含フッ素アリルブロミド化合物に安定化剤としてフェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略す)およびジブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより、前記課題を解決し、含フッ素アリルブロミド化合物を長期間高純度に保持することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors, as a result, have added phenothiazine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (hereinafter referred to as TEMPO) as a stabilizer to the fluorine-containing allyl bromide compound. And at least one compound selected from the group consisting of dibutylhydroxytoluene (hereinafter abbreviated as BHT) to solve the above-mentioned problems and to maintain the fluorine-containing allyl bromide compound in high purity for a long period of time. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following general formula (1)
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状または環状のアルキル基を示し、Ｒ１，Ｒ２が結合した環状構造も含む。Xは水素原子またはハロゲン原子を示す。ｎは１または２を示す。）
で示される含フッ素アリルブロミド化合物に、フェノチアジン、ＴＥＭＰＯおよびＢＨＴからなる群より選ばれる少なくとも１種の安定化剤を添加することを特徴とする含フッ素アリルブロミド化合物の安定化方法および安定化された含フッ素アリルブロミド化合物組成物に関する。
(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a cyclic structure in which R 1 and R 2 are bonded. Represents a hydrogen atom or a halogen atom, and n represents 1 or 2.)
A method for stabilizing a fluorine-containing allyl bromide compound, characterized by adding at least one stabilizer selected from the group consisting of phenothiazine, TEMPO and BHT to the fluorine-containing allyl bromide compound represented by The present invention relates to a fluorine-containing allyl bromide compound composition.
本発明によれば、次の効果を奏することができる。
（１）含フッ素アリルブロミド化合物の保存において、含フッ素アリルブロミド化合物が二量体化するのを抑制できる。
（２）含フッ素アリルブロミド化合物の保存において、含フッ素アリルブロミド化合物が異性化するのを抑制できる。
（３）含フッ素アリルブロミド化合物の保存において、含フッ素アリルブロミド化合物が分解するのを抑制できる。
（４）含フッ素アリルブロミド化合物の保存において、含フッ素アリルブロミド化合物を長期間高純度に保持できる。
本発明では、これらの効果により、工業上有用な新たな含フッ素アリルブロミド化合物の安定化方法および安定化された含フッ素アリルブロミド化合物組成物を提供することができる。
According to the present invention, the following effects can be achieved.
(1) In storage of a fluorinated allyl bromide compound, dimerization of the fluorinated allyl bromide compound can be suppressed.
(2) In the preservation of the fluorinated allyl bromide compound, isomerization of the fluorinated allyl bromide compound can be suppressed.
(3) Decomposition of the fluorinated allyl bromide compound can be suppressed during storage of the fluorinated allyl bromide compound.
(4) In storage of the fluorinated allyl bromide compound, the fluorinated allyl bromide compound can be maintained in high purity for a long period of time.
In the present invention, these effects can provide a new industrially useful method for stabilizing a fluorine-containing allyl bromide compound and a stabilized fluorine-containing allyl bromide compound composition.
以下に本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状または環状のアルキル基を示すが、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルを挙げることができる。
前記一般式（１）中、Ｘ水素原子またはハロゲン原子を示すが、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
The present invention is described in detail below.
In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, cyclohexyl, cyclopentyl, n-hexyl, 1 , 1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethyl Rubuchiru, 1,1,2-trimethyl propyl, 1,2,2-trimethyl propyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, mention may be made of 1-ethyl-2-methylpropyl.
In the general formula (1), X represents a hydrogen atom or a halogen atom, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
本発明で安定化される一般式（１）で表される含フッ素アリルブロミド化合物は、例えば、２，３−ジブロモ−３，３−ジフルオロプロペン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−２−ブテン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−２−ペンテン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−２−ヘプテン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−２−オクテン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−２−ノネン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−３−メチル−２−ブテン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−３−メチル−２−ペンテン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−３−メチル−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−３−メチル−２−ペンテン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−３−エチル−２−ペンテン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−３−エチル−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−３−メチル−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−３−プロピル−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロ−２−シクロヘキシリデンプロパン、２，３−ジブロモ−３−フルオロプロペン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−２−ブテン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−２−ペンテン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−２−ヘプテン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−２−オクテン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−２−ノネン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−３−メチル−２−ブテン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−３−メチル−２−ペンテン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−３−メチル−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−３−メチル−２−ペンテン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−３−エチル−２−ペンテン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−３−エチル−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−３−メチル−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−３−プロピル−２−ヘキセン、１，２−ジブロモ−１−フルオロ−２−シクロヘキシリデンプロパン、 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３−ブロモ−３−フルオロ−２−ヨードプロペン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−２−ペンテン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−２−ヘキセン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−２−ヘプテン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−２−オクテン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−２−ノネン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−３−メチル−２−ブテン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−３−メチル−２−ペンテン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−３−メチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−３−メチル−２−ペンテン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−３−エチル−２−ペンテン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−３−エチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−３−メチル−２−ヘキセン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−３−プロピル−２−ヘキセン、１−ブロモ−１−フルオロ−２−ヨード−２−シクロヘキシリデンプロパンなどが挙げられ、これらのうちでも２，３−ジブロモ−３，３−ジフルオロプロペンが好ましく用いられる。 Examples of the fluorine-containing allyl bromide compound represented by the general formula (1) stabilized in the present invention include 2,3-dibromo-3,3-difluoropropene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro- 2-butene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-2-pentene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-2-hexene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-2- Heptene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-2-octene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-2-nonene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-3-methyl- 2-butene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-3-methyl-2-pentene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-3-methyl-2-hexene, 1,2-dibromo- 1,1-difluoro-3 Methyl-2-pentene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-3-ethyl-2-pentene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-3-ethyl-2-hexene, 1,2- Dibromo-1,1-difluoro-3-methyl-2-hexene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-3-propyl-2-hexene, 1,2-dibromo-1,1-difluoro-2- Cyclohexylidenepropane, 2,3-dibromo-3-fluoropropene, 1,2-dibromo-1-fluoro-2-butene, 1,2-dibromo-1-fluoro-2-pentene, 1,2-dibromo- 1-fluoro-2-hexene, 1,2-dibromo-1-fluoro-2-heptene, 1,2-dibromo-1-fluoro-2-octene, 1,2-dibromo-1-fluoro-2-nonene, 1 2-dibromo-1-fluoro-3-methyl-2-butene, 1,2-dibromo-1-fluoro-3-methyl-2-pentene, 1,2-dibromo-1-fluoro-3-methyl-2- Hexene, 1,2-dibromo-1-fluoro-3-methyl-2-pentene, 1,2-dibromo-1-fluoro-3-ethyl-2-pentene, 1,2-dibromo-1-fluoro-3- Ethyl-2-hexene, 1,2-dibromo-1-fluoro-3-methyl-2-hexene, 1,2-dibromo-1-fluoro-3-propyl-2-hexene, 1,2-dibromo-1- Fluoro-2-cyclohexylidenepropane, 3-bromo-3,3-difluoropropene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-butene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-pentene, 1- Bromo 1,1-difluoro-2-hexene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-heptene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-octene, 1-bromo-1,1-difluoro-2- Nonene, 1-bromo-1,1-difluoro-3-methyl-2-butene, 1-bromo-1,1-difluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1,1-difluoro-3- Methyl-2-hexene, 1-bromo-1,1-difluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1,1-difluoro-3-ethyl-2-pentene, 1-bromo-1,1- Difluoro-3-ethyl-2-hexene, 1-bromo-1,1-difluoro-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-1,1-difluoro-3-propyl-2-hexene, 1-bromo- 1,1-difluoro 2-cyclohexylidenepropane, 3-bromo-3-fluoropropene, 1-bromo-1-fluoro-2-butene, 1-bromo-1-fluoro-2-pentene, 1-bromo-1-fluoro-2- Hexene, 1-bromo-1-fluoro-2-heptene, 1-bromo-1-fluoro-2-octene, 1-bromo-1-fluoro-2-nonene, 1-bromo-1-fluoro-3-methyl- 2-butene, 1-bromo-1-fluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1-fluoro-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-1-fluoro-3-methyl-2- Pentene, 1-bromo-1-fluoro-3-ethyl-2-pentene, 1-bromo-1-fluoro-3-ethyl-2-hexene, 1-bromo-1-fluoro-3-methyl-2-hexene, -Bromo-1-fluoro-3-propyl-2-hexene, 1-bromo-1-fluoro-2-cyclohexylidenepropane, 3-bromo-2,3,3-trifluoropropene, 1-bromo-1, 1,2-trifluoro-2-butene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro-2-pentene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro-2-hexene, 1-bromo-1 , 1,2-trifluoro-2-heptene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro-2-octene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro-2-nonene, 1-bromo- 1,1,2-trifluoro-3-methyl-2-butene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro -3-methyl-2-hexene, 1-bromo -1,1,2-trifluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro-3-ethyl-2-pentene, 1-bromo-1,1,2-triene Fluoro-3-ethyl-2-hexene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro-3-propyl-2- Hexene, 1-bromo-1,1,2-trifluoro-2-cyclohexylidenepropane, 3-bromo-2,3-difluoropropene, 1-bromo-1,2-difluoro-2-butene, 1-bromo -1,2-difluoro-2-pentene, 1-bromo-1,2-difluoro-2-hexene, 1-bromo-1,2-difluoro-2-heptene, 1-bromo-1,2-difluoro-2 -Octene, 1-bromo-1 2-difluoro-2-nonene, 1-bromo-1,2-difluoro-3-methyl-2-butene, 1-bromo-1,2-difluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1, 2-difluoro-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-1,2-difluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1,2-difluoro-3-ethyl-2-pentene, 1- Bromo-1,2-difluoro-3-ethyl-2-hexene, 1-bromo-1,2-difluoro-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-1,2-difluoro-3-propyl-2- Hexene, 1-bromo-1,2-difluoro-2-cyclohexylidenepropane, 3-bromo-2-chloro-3,3-difluoropropene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-2- Butene, -Bromo-2-chloro-1,1-difluoro-2-pentene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-2-hexene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-2 -Heptene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-2-octene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-2-nonene, 1-bromo-2-chloro-1,1 -Difluoro-3-methyl-2-butene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-3-methyl 2-hexene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-3-ethyl-2-pentene, 1 -Bromo-2-chloro-1,1 Difluoro-3-ethyl-2-hexene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-3-propyl- 2-hexene, 1-bromo-2-chloro-1,1-difluoro-2-cyclohexylidenepropane, 3-bromo-2-chloro-3-fluoropropene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro- 2-butene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-2-pentene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-2-hexene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-2- Heptene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-2-octene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-2-nonene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-3-methyl- 2- , 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-2-chloro- 1-fluoro-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-3-ethyl-2-pentene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-3-ethyl-2- Hexene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-2-chloro-1-fluoro-3-propyl-2-hexene, 1-bromo-2-chloro- 1-fluoro-2-cyclohexylidenepropane, 3-bromo-3,3-difluoro-2-iodopropene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-2-butene, 1-bromo-1, 1-difluoro 2-iodo-2-pentene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-2-hexene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-2-heptene, 1-bromo-1 1,1-difluoro-2-iodo-2-octene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-2-nonene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-3-methyl-2 -Butene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-3-methyl-2-hexene, 1-bromo -1,1-difluoro-2-iodo-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-3-ethyl-2-pentene, 1-bromo-1,1-difluoro -2-iodo-3-ethyl-2- Xene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-1,1-difluoro-2-iodo-3-propyl-2-hexene, 1-bromo- 1,1-difluoro-2-iodo-2-cyclohexylidenepropane, 3-bromo-3-fluoro-2-iodopropene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-2-butene, 1-bromo- 1-fluoro-2-iodo-2-pentene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-2-hexene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-2-heptene, 1-bromo-1- Fluoro-2-iodo-2-octene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-2-nonene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-3-methyl-2-butene, 1-bromo- 1-Fluo Ro-2-iodo-3-methyl-2-pentene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-3-methyl- 2-pentene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-3-ethyl-2-pentene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-3-ethyl-2-hexene, 1-bromo-1- Fluoro-2-iodo-3-methyl-2-hexene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-3-propyl-2-hexene, 1-bromo-1-fluoro-2-iodo-2-cyclohexylene Denpropane and the like can be mentioned, and among these, 2,3-dibromo-3,3-difluoropropene is preferably used.
本発明に使用する安定化剤は、フェノチアジン、ＴＥＭＰＯおよびＢＨＴからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、特にフェノチアジンが好ましい。本発明に使用する安定化剤の添加量は、含フッ素アリルブロミド化合物に対して０．０００１重量％〜５．０重量％の範囲であり、好ましくは０．０００５重量％〜１．０重量％の範囲、さらに０．００１重量％〜０．０５重量％の範囲が実用上好ましい。０．０００１重量％より少ないと十分な安定化効果が得られないことがある。一方、５．０重量％より多い添加量では、含フッ素アリルブロミド化合物以外の化合物が多量に含有することとなり、医薬、農薬、染料、香料等のファインケミカル製品の原料として使用するには不適当となることがあり、また、経済的にも好ましくないことがある。 The stabilizer used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of phenothiazine, TEMPO and BHT, and phenothiazine is particularly preferable. The addition amount of the stabilizer used in the present invention is in the range of 0.0001% to 5.0% by weight, preferably 0.0005% to 1.0% by weight, based on the fluorine-containing allyl bromide compound. The range of 0.001% by weight to 0.05% by weight is more preferable for practical use. If it is less than 0.0001% by weight, a sufficient stabilizing effect may not be obtained. On the other hand, if the addition amount is more than 5.0% by weight, a compound other than the fluorine-containing allyl bromide compound will be contained in a large amount, which is not suitable for use as a raw material for fine chemical products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes and fragrances. And may be economically undesirable.
安定化剤を添加する時期は特に限定されるものではなく、含フッ素アリルブロミド化合物の蒸留又は濃縮後であっても良いが、蒸留又は濃縮時に、あらかじめ含フッ素アリルブロミド化合物の受器に仕込み、その後、蒸留又は濃縮を行うことも出来る。また、含フッ素アリルブロミド化合物の純度、濃度又は不純物組成に関係なく安定化剤を添加しても良く、含フッ素アリルブロミド化合物を溶媒に溶解させた状態で添加を行っても良い。
本発明において、含フッ素アリルブロミド化合物を保存する温度範囲として、−３０〜７０℃の範囲が好ましく、さらに−２０〜１０℃の範囲が好ましい。
The timing for adding the stabilizer is not particularly limited, and may be after the distillation or concentration of the fluorine-containing allyl bromide compound, but at the time of distillation or concentration, the fluorine-containing allyl bromide compound is charged in advance, Thereafter, distillation or concentration can be performed. Further, a stabilizer may be added regardless of the purity, concentration or impurity composition of the fluorinated allyl bromide compound, or the addition may be performed in a state where the fluorinated allyl bromide compound is dissolved in a solvent.
In the present invention, the temperature range for storing the fluorinated allyl bromide compound is preferably in the range of -30 to 70 ° C, more preferably in the range of -20 to 10 ° C.
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、二量体、分解生成物は、以下の、ガスクロマトグラフィーによる標品の測定及びＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）にて確認した。又、組成分析はいずれもガスクロマトグラフィーを用いて行った。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples show the outline of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
In addition, the dimer and the decomposition product were confirmed by the following measurement of the sample by gas chromatography and GC-MS (gas chromatograph mass spectrometry). In addition, each composition analysis was performed using gas chromatography.
[測定機器]
（１）ガスクロマトグラフィー測定に用いた装置を以下に示す。
装置：ＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＴＣ−１（ＧＬサイエンス（株）製）（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
（２）ＧＣ−ＭＳ測定に用いた装置を以下に示す。
装置：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム ＴＣ−１（ＧＬサイエンス（株）製）（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
[measuring equipment]
(1) The apparatus used for the gas chromatography measurement is shown below.
Device: GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Capillary column TC-1 (manufactured by GL Science) (0.32 mm ID × 30 m)
Detector: FID (hydrogen flame ionization detector)
(2) The apparatus used for GC-MS measurement is shown below.
Apparatus: GCMS-QP2010Plus (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Capillary column TC-1 (manufactured by GL Science) (0.32 mm ID × 30 m)
実施例１〜５、比較例
１，２，３−トリブロモ−１，１−ジフルオロプロパン（５０ｇ：０．１６モル）およびジクロロメタン７０ｍＬを温度計および磁気攪拌子を装着した四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら内温を０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１８ｇ：０．１８モル）を３０分かけて滴下した。更に２時間反応し、得られた反応液を水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留を行った。その結果、２，３−ジブロモ−３，３−ジフルオロプロペンを得た。ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、２，３−ジブロモ−３，３−ジフルオロプロペンの純度は９７．０％であり、二量体、異性体および分解物の合計量は３．０％であった。
上記の２，３−ジブロモ−３，３−ジフルオロプロペンに安定化剤を添加し、保存安定性を試験した結果を表１に示す。
なお、表１中、フェニチアジンは、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
ＴＥＭＰＯは、和光純薬工業株式会社製の試薬特級を用いた。
ＢＨＴは、和光純薬工業株式会社製の試薬特級を用いた。
Examples 1 to 5, Comparative Example 1,2,3-tribromo-1,1-difluoropropane (50 g: 0.16 mol) and 70 mL of dichloromethane were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer and a magnetic stirring bar. While stirring, the internal temperature was cooled to 0 ° C., and triethylamine (18 g: 0.18 mol) was added dropwise over 30 minutes. The reaction was further continued for 2 hours, and the resulting reaction solution was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and distilled under reduced pressure. As a result, 2,3-dibromo-3,3-difluoropropene was obtained. When the composition analysis was performed by gas chromatography, the purity of 2,3-dibromo-3,3-difluoropropene was 97.0%, and the total amount of dimer, isomer and decomposition product was 3.0%. Met.
Table 1 shows the results of adding a stabilizer to the above 2,3-dibromo-3,3-difluoropropene and testing the storage stability.
In Table 1, for phenothiazine, a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
For TEMPO, a reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
For BHT, a reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
以上から、実施例１〜５は比較例と比べ、二量体、異性体及び分解物の生成を抑制できることが分かる。実施例では比較例よりも試験時間が長いにも拘らず、二量体、異性体及び分解物の生成を抑制できることが分かる。 From the above, it can be seen that Examples 1 to 5 can suppress the formation of dimers, isomers and decomposition products as compared with Comparative Examples. Although the test time is longer in the examples than in the comparative examples, it can be seen that the production of dimers, isomers and decomposition products can be suppressed.
本発明によれば、含フッ素アリルブロミド化合物を保存する際に、二量体化、異性化及び分解を抑制し含フッ素アリルブロミド化合物を長期間高純度に保持できるので、このようにして保存された含フッ素アリルブロミド化合物は、医薬、農薬、染料、香料その他有機合成原料として有用である。 According to the present invention, when storing a fluorine-containing allyl bromide compound, dimerization, isomerization and decomposition can be suppressed, and the fluorine-containing allyl bromide compound can be maintained in high purity for a long period of time. The fluorine-containing allyl bromide compound is useful as a raw material for organic synthesis, such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, fragrances.
Claims (6)
で示される含フッ素アリルブロミド化合物に、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルおよびジブチルヒドロキシトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の安定化剤を添加することを特徴とする、含フッ素アリルブロミド化合物の安定化方法。 The following general formula (1)
It is characterized by adding at least one stabilizer selected from the group consisting of phenothiazine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl and dibutylhydroxytoluene to the fluorine-containing allyl bromide compound represented by A method for stabilizing a fluorine-containing allyl bromide compound.
で示される含フッ素アリルブロミド化合物と、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルおよびジブチルヒドロキシトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の安定化剤からなることを特徴とする安定化された含フッ素アリルブロミド化合物組成物。 The following general formula (1)
And at least one stabilizer selected from the group consisting of phenothiazine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl and dibutylhydroxytoluene. A stabilized fluorine-containing allyl bromide compound composition.
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