JP2013095716A - Cyclic hydrofluorocarbon and method for producing the same, and method for producing cyclic hydrofluoroolefin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤等として有用な環状ハイドロフルオロカーボン、この環状ハイドロフルオロカーボンを簡便かつ効率よく製造する方法、及び、この環状ハイドロフルオロカーボンの製造原料として有用な環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。 The present invention provides a dry etching gas used in semiconductor manufacturing, a plasma reaction gas used in CVD (chemical vapor deposition), a cyclic hydrofluorocarbon useful as a cleaning agent for electronic parts, and the like. The present invention relates to a method for producing efficiently and a method for producing a cyclic hydrofluoroolefin useful as a raw material for producing the cyclic hydrofluorocarbon.
環状ハイドロフルオロカーボンは、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤等として有用である。
従って、環状ハイドロフルオロカーボンを簡便かつ効率よく製造することができる工業的な製造方法の確立が重要である。
The cyclic hydrofluorocarbon is useful as a dry etching gas used in semiconductor manufacturing, a plasma reaction gas used in CVD (chemical vapor deposition), a cleaning agent for electronic parts, and the like.
Therefore, it is important to establish an industrial production method capable of producing a cyclic hydrofluorocarbon simply and efficiently.
従来、アルキル基又はハイドロフルオロアルキル基を置換基として有する環状ハイドロフルオロカーボンについて、いくつかの製造方法が報告されている。
例えば、非特許文献１には、エチルベンゼンやｏ−キシレン等の芳香族化合物を、三フッ化コバルトにより２５０〜３５０℃でフッ素化して、パーフルオロカーボンを合成する方法が記載されている。しかしながら、この文献には、炭素−炭素二重結合のみを選択的にフッ素化するフッ素化反応に関しては記載されていない。
非特許文献２には、パーフルオロシクロへキセンを、−７８℃でメチルリチウムと反応させた後、三フッ化コバルトによりフッ素化させることで、１−メチルパーフルオロシクロヘキサンを得る方法が記載されている。しかしながら、この文献に記載された方法では、−７８℃という非常に低温でメチルリチウムを用いるメチル化反応を行うため、工業的に有利な方法とは言い難い。
また、非特許文献３においては、フルオロシクロブテンに、エチル基又はメチル基を導入することにより、アルキル化されたペンタフルオロシクロブテン類を得る反応が記載されている。しかしながら、この文献においては、フルオロシクロブテンをメチル化してメチルペンタフルオロシクロブテンを得る反応は、収率が２２％と非常に低いものである。
Conventionally, several production methods have been reported for cyclic hydrofluorocarbons having an alkyl group or a hydrofluoroalkyl group as a substituent.
For example, Non-Patent Document 1 describes a method of synthesizing perfluorocarbon by fluorinating an aromatic compound such as ethylbenzene or o-xylene at 250 to 350 ° C. with cobalt trifluoride. However, this document does not describe a fluorination reaction in which only a carbon-carbon double bond is selectively fluorinated.
Non-Patent Document 2 describes a method of obtaining 1-methylperfluorocyclohexane by reacting perfluorocyclohexene with methyllithium at −78 ° C. and then fluorinating with cobalt trifluoride. Yes. However, the method described in this document is not an industrially advantageous method because the methylation reaction using methyllithium is performed at a very low temperature of −78 ° C.
Non-Patent Document 3 describes a reaction for obtaining an alkylated pentafluorocyclobutene by introducing an ethyl group or a methyl group into fluorocyclobutene. However, in this document, the yield of methylpentafluorocyclobutene by methylating fluorocyclobutene is as low as 22%.
本発明は、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤等として有用な、新規な環状ハイドロフルオロカーボン、この環状ハイドロフルオロカーボンを簡便かつ効率よく製造する方法、及び、前記環状ハイドロフルオロカーボンの製造原料として有用な環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a novel cyclic hydrofluorocarbon useful as a dry etching gas used in semiconductor production, a gas for plasma reaction used in CVD (chemical vapor deposition), a cleaning agent for electronic parts, and the like, and the cyclic hydrofluorocarbon. It is an object of the present invention to provide a method for producing a cyclic hydrofluoroolefin that is useful as a raw material for producing the cyclic hydrofluorocarbon.
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３〜５員環を有する環状ハイドロフルオロオレフィンと遷移金属フッ素化物を反応させることで、前記環状ハイドロフルオレフィンの炭素−炭素二重結合が選択的にフッ素化され、目的とする環状ハイドロフルオロカーボンが、簡便かつ効率よく得られることを見出した。また、この方法において出発原料として用いる環状ハイドロフルオロオレフィンは、環状パーフルオロオレフィンをアルキル化又はフルオロアルキル化することで、簡便かつ効率よく製造できることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor reacted the cyclic hydrofluoroolefin having a 3- to 5-membered ring with a transition metal fluorinated compound, so that the carbon-carbon double bond of the cyclic hydrofluoroolefin was obtained. It has been found that the desired cyclic hydrofluorocarbon which is selectively fluorinated can be obtained easily and efficiently. In addition, it has been found that the cyclic hydrofluoroolefin used as a starting material in this method can be easily and efficiently produced by alkylating or fluoroalkylating a cyclic perfluoroolefin, and the present invention has been completed based on these findings. It came to do.
かくして本発明の第１によれば、下記（１）、（２）の環状ハイドロフルオロカーボンが提供される。
（１）式（Ｉ）
Thus, according to the first aspect of the present invention, the following cyclic hydrofluorocarbons (1) and (2) are provided.
(1) Formula (I)
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロカーボン。
（２）前記式（Ｉ）中、ｎが３、ａが１、ｂが０又は１の化合物である、（１）に記載の環状ハイドロフルオロカーボン。
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, R represents a group represented by C a H 2a + 1-b F b , a represents an integer of 1 to 5, and b represents an integer of 0 to 2a. Represents.)
A cyclic hydrofluorocarbon represented by
(2) The cyclic hydrofluorocarbon according to (1), wherein in the formula (I), n is 3, a is 1, and b is 0 or 1.
本発明の第２によれば、下記（３）、（４）の環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法が提供される。
（３）式（ＩＩ）
According to the second aspect of the present invention, the following (3) and (4) production methods of cyclic hydrofluorocarbon are provided.
(3) Formula (II)
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンをフッ素化する工程を有する、式（Ｉ）
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, R represents a group represented by C a H 2a + 1-b F b , a represents an integer of 1 to 5, and b represents an integer of 0 to 2a. Represents.)
Having a step of fluorinating the cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula (I)
（式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法。
（４）式（ＩＩＩ）
(In the formula, n and R represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of cyclic hydrofluorocarbon shown by these.
(4) Formula (III)
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
で示される環状パーフルオロオレフィンを、アルキル化又はフルオロアルキル化することにより、式（ＩＩ）
(In the formula, n is an integer of 1 to 3.)
By alkylating or fluoroalkylating the cyclic perfluoroolefin represented by formula (II)
（式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを得る工程（１）と、
得られた前記式（ＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンをフッ素化することにより、
(In the formula, n and R represent the same meaning as described above.)
A step (1) of obtaining a cyclic hydrofluoroolefin represented by:
By fluorinating the obtained cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula (II),
（式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロカーボンを得る工程（２）を有する、
前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法。
本発明の第３によれば、下記（５）、（６）の環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法が提供される。
（５）式（ＩＩＩ）
(In the formula, n and R represent the same meaning as described above.)
A step (2) for obtaining a cyclic hydrofluorocarbon represented by:
A method for producing a cyclic hydrofluorocarbon represented by the formula (I).
According to 3rd aspect of this invention, the manufacturing method of the cyclic hydrofluoro olefin of following (5) and (6) is provided.
(5) Formula (III)
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
で示される環状パーフルオロオレフィンを、アルキル化又はフルオロアルキル化することを特徴とする、式（ＩＩ）
(In the formula, n is an integer of 1 to 3.)
The cyclic perfluoroolefin represented by the formula (II) is alkylated or fluoroalkylated,
（式中、ｎは１〜３の整数を表し、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
（６）前記アルキル化又はフルオロアルキル化する工程が、水混和性エーテル溶媒中、前記式（ＩＩＩ）で示される環状パーフルオロオレフィンに、式：ＲＭｇＸ（式中、ＲはＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂ（ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜２ａの整数を表す。）で表される基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるグリニャール試薬を反応させるものである、（５）に記載の環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, R represents a group represented by C a H 2a + 1-b F b , a represents an integer of 1 to 5, and b represents an integer of 0 to 2a. Represents.)
The manufacturing method of cyclic hydrofluoroolefin shown by these.
(6) The step of alkylating or fluoroalkylating the cyclic perfluoroolefin represented by the formula (III) in a water-miscible ether solvent may be represented by the formula: RMgX (wherein R is C a H 2a + 1-b F b (a represents an integer of 1 to 5, b represents an integer of 0 to 2a), and X represents a halogen atom) is reacted with a Grignard reagent. The method for producing a cyclic hydrofluoroolefin according to (5).
本発明の第１によれば、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤等として有用な、新規な環状ハイドロフルオロカーボンが提供される。
本発明の第２によれば、本発明の環状ハイドロフルオロカーボンを簡便かつ効率よく製造する方法が提供される。
本発明の第３によれば、本発明の環状ハイドロフルオロカーボンの製造原料として有用な、環状ハイドロフルオロオレフィンを簡便かつ効率よく製造する方法が提供される。
According to the first aspect of the present invention, a novel cyclic hydrofluorocarbon useful as a dry etching gas used in semiconductor manufacturing, a plasma reaction gas used in chemical vapor deposition (CVD), a cleaning agent for electronic components, and the like. Is provided.
According to the second aspect of the present invention, a method for easily and efficiently producing the cyclic hydrofluorocarbon of the present invention is provided.
According to the third aspect of the present invention, there is provided a method for easily and efficiently producing a cyclic hydrofluoroolefin useful as a raw material for producing the cyclic hydrofluorocarbon of the present invention.
以下、本発明を、１）環状ハイドロフルオロカーボン、２）環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法、３）環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法、に項分けして説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in terms of 1) cyclic hydrofluorocarbon, 2) method for producing cyclic hydrofluorocarbon, and 3) method for producing cyclic hydrofluoroolefin.
１）環状ハイドロフルオロカーボン
本発明の第１は、前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンである。
前記式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を表す。すなわち、ｎが、１、２、３のとき、式（Ｉ）は、それぞれ、３員環化合物、４員環化合物、５員環化合物を表す。これらの中でも、ｎが３である５員環化合物が好ましい。
1) Cyclic hydrofluorocarbon The first of the present invention is a cyclic hydrofluorocarbon represented by the formula (I).
In the formula (I), n represents an integer of 1 to 3. That is, when n is 1, 2, or 3, formula (I) represents a 3-membered ring compound, a 4-membered ring compound, or a 5-membered ring compound, respectively. Among these, a 5-membered ring compound in which n is 3 is preferable.
Ｒは、ＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基であって、ａは、１〜５のいずれかの整数、好ましくは１〜３のいずれかの整数、より好ましくは１であって、ｂは、０〜２ａのいずれかの整数であって、好ましくは０である。 R is a group represented by C a H 2a + 1-b F b , and a is any integer of 1 to 5, preferably any integer of 1 to 3, more preferably 1. , B is an integer of 0 to 2a, preferably 0.
Ｒで表される基（ＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基や、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１のアルキル基又は炭素数１のフルオロアルキル基が好ましく、メチル基又はフルオロメチル基がより好ましい。
Examples of the group represented by R (the group represented by C a H 2a + 1-b F b ) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as fluoromethyl group, difluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl group, 1,1,1-trifluoro-2-propyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group, 2,2,3,4,4,4 -A C1-C5 fluoroalkyl group, such as a hexafluorobutyl group, is mentioned.
Among these, an alkyl group having 1 carbon atom or a fluoroalkyl group having 1 carbon atom is preferable, and a methyl group or a fluoromethyl group is more preferable.
式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、１−メチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロシクロプロパン、１−フルオロメチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロシクロプロパン、１−エチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロシクロプロパン等の３員環化合物；１−メチル−１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン、１−フルオロメチル−１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン、１−エチル−１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン等の４員環化合物；１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、１−フルオロメチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、１−エチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン等の５員環化合物；等が挙げられ、なかでも、式（Ｉ）中、ｎが３、ａが１、ｂが０又は１である化合物（すなわち、１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン、又は１−フルオロメチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン）が好ましい。
式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、後述する方法によって製造することができる。
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include 1-methyl-1,2,2,3,3-pentafluorocyclopropane, 1-fluoromethyl-1,2,2,3,3-pentafluoro. 3-membered ring compounds such as cyclopropane and 1-ethyl-1,2,2,3,3-pentafluorocyclopropane; 1-methyl-1,2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclobutane; 4-membered ring compounds such as 1-fluoromethyl-1,2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclobutane and 1-ethyl-1,2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclobutane 1-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluorocyclopentane, 1-fluoromethyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5; -Nonafluorocyclopentane, 1-ethyl-1,2,2,3 5-membered ring compounds such as 3,4,4,5,5-nonafluorocyclopentane; and the like. Among them, in formula (I), n is 3, a is 1, and b is 0 or 1. Compound (ie, 1-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluorocyclopentane, or 1-fluoromethyl-1,2,2,3,3,4,4 , 5,5-nonafluorocyclopentane).
The compound represented by the formula (I) can be produced, for example, by the method described later.
式（Ｉ）で示される化合物は、半導体製造時に用いられるドライエッチングガスや、ＣＶＤ（化学気相成長法）に用いられるプラズマ反応用ガス、電子部品の洗浄剤成分等として有用である。 The compound represented by the formula (I) is useful as a dry etching gas used in the production of semiconductors, a plasma reaction gas used in CVD (chemical vapor deposition), a cleaning agent component for electronic parts, and the like.
２）環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法
本発明の第２は、前記式（ＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを、フッ素化する工程を有する、前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法である。
2) Method for Producing Cyclic Hydrofluorocarbon The second aspect of the present invention is a method for producing a cyclic hydrofluorocarbon represented by the formula (I), which comprises a step of fluorinating the cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula (II). It is.
本発明に用いる環状ハイドロフルオロオレフィンは、前記式（ＩＩ）で示される化合物である。
式（ＩＩ）中、Ｒ、ｎは、それぞれ、前記式（Ｉ）のＲ、ｎと同じ意味である。
The cyclic hydrofluoroolefin used in the present invention is a compound represented by the formula (II).
In formula (II), R and n have the same meanings as R and n in formula (I), respectively.
式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−メチル−２，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１−フルオロメチル−２，３，３−トリフルオロシクロプロペン、１−エチル−２，３，３−トリフルオロシクロプロペン等の３員環化合物；１−メチル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１−フルオロメチル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、１−エチル−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン等の４員環化合物；１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−フルオロメチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−エチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン等の５員環化合物；等が挙げられ、なかでも、式（ＩＩ）中、ｎが３、ａが１、ｂが０又は１である化合物（すなわち、１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、又は１−フルオロメチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン）が好ましい。
式（ＩＩ）で示される化合物は、例えば、後述する方法によって製造することができる。
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include, for example, 1-methyl-2,3,3-trifluorocyclopropene, 1-fluoromethyl-2,3,3-trifluorocyclopropene, 1-ethyl. 3-membered ring compounds such as -2,3,3-trifluorocyclopropene; 1-methyl-2,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene, 1-fluoromethyl-2,3,3,4, 4-membered ring compounds such as 4-pentafluorocyclobutene and 1-ethyl-2,3,3,4,4-pentafluorocyclobutene; 1-methyl-2,3,3,4,4,5,5- Such as heptafluorocyclopentene, 1-fluoromethyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, 1-ethyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, etc. 5-membered ring compound In particular, in the formula (II), a compound in which n is 3, a is 1, and b is 0 or 1 (that is, 1-methyl-2,3,3,4,4,5, 5-heptafluorocyclopentene or 1-fluoromethyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene) is preferred.
The compound represented by the formula (II) can be produced, for example, by the method described later.
式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化するには、式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化剤と反応させればよい。用いるフッ素化剤としては、フッ化水素、フッ素ガス、遷移金属フッ化物等が挙げられる。遷移金属フッ化物を用いる場合には、フッ化水素やフッ素ガスを用いる方法に比べて、より安全かつ簡便に行うことができるため好ましい。また、遷移金属フッ化物を用いる方法によれば、前記の問題が全て解決されるため、短工程で、環状ハイドロフルオロカーボンを高収率、高選択率で製造することができ、また、本発明の製造方法は工業的にも適している。 In order to fluorinate the compound represented by the formula (II), the compound represented by the formula (II) may be reacted with a fluorinating agent. Examples of the fluorinating agent used include hydrogen fluoride, fluorine gas, and transition metal fluorides. The use of transition metal fluoride is preferable because it can be performed more safely and easily than the method using hydrogen fluoride or fluorine gas. In addition, according to the method using a transition metal fluoride, all of the above-mentioned problems are solved, so that a cyclic hydrofluorocarbon can be produced with a high yield and a high selectivity in a short process. The manufacturing method is industrially suitable.
遷移金属フッ化物としては、三フッ化コバルト、三フッ化マンガン、二フッ化銀、四フッ化セリウムなどが好適に用いられ、反応性の観点から三フッ化コバルトが特に好ましい。
遷移金属フッ化物は公知の方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
As the transition metal fluoride, cobalt trifluoride, manganese trifluoride, silver difluoride, cerium tetrafluoride and the like are preferably used, and cobalt trifluoride is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
The transition metal fluoride can be produced by a known method, and a commercially available product can also be used.
遷移金属フッ化物の使用量は、式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対し、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。 The amount of the transition metal fluoride used is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (II).
式（ＩＩ）で示される化合物のフッ素化反応は、式（ＩＩ）で示される化合物の炭素−炭素二重結合にフッ素原子が付加する反応である。この反応においては、用いるフッ素化剤の種類により反応温度を適宜選択することにより、反応選択性を高めることができる。 The fluorination reaction of the compound represented by the formula (II) is a reaction in which a fluorine atom is added to the carbon-carbon double bond of the compound represented by the formula (II). In this reaction, reaction selectivity can be enhanced by appropriately selecting the reaction temperature depending on the type of fluorinating agent used.
式（ＩＩ）で示される化合物とフッ素化剤とを反応させるときの好ましい反応温度は、用いるフッ化剤により異なる。例えば、三フッ化コバルトを用いる場合の反応温度は、通常３０〜１９０℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃である。いずれのフッ素化剤を用いる場合であっても、反応温度があまりに高い場合、環状ハイドロフルオロカーボンのフッ素化反応の選択性が低下し、副生成物が生成する。一方、反応温度があまりに低い場合、反応速度が遅く、環状ハイドロフルオロカーボンの収率が大きく低下するおそれがある。
フッ素化反応の反応時間は、通常０．００１〜１０時間、好ましくは０．００１〜１時間の範囲である。
The preferable reaction temperature when reacting the compound represented by the formula (II) with the fluorinating agent varies depending on the fluorinating agent used. For example, the reaction temperature in the case of using cobalt trifluoride is usually 30 to 190 ° C, preferably 80 to 180 ° C, and more preferably 120 to 170 ° C. Regardless of which fluorinating agent is used, if the reaction temperature is too high, the selectivity of the fluorination reaction of the cyclic hydrofluorocarbon is reduced and a by-product is produced. On the other hand, when the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow and the yield of the cyclic hydrofluorocarbon may be greatly reduced.
The reaction time of the fluorination reaction is usually 0.001 to 10 hours, preferably 0.001 to 1 hour.
フッ素化剤として遷移金属フッ化物を用いる場合、式（ＩＩ）で示される化合物と遷移金属フッ化物との反応は、窒素やヘリウムなどの不活性な希釈用ガスの存在下に行うことも好ましい。希釈ガス量は、式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対して、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モルである。 When a transition metal fluoride is used as the fluorinating agent, the reaction between the compound represented by formula (II) and the transition metal fluoride is preferably performed in the presence of an inert diluent gas such as nitrogen or helium. The amount of the dilution gas is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 50 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (II).
フッ素化剤として遷移金属フッ化物を用いる場合、式（ＩＩ）で示される化合物と遷移金属フッ化物との反応は、遷移金属フッ化物を充填した反応器の中を、気体状態の式（ＩＩ）で示される化合物を連続的に流通させてフッ素化反応を行うフロー式であっても、遷移金属フッ化物を充填した反応器の中に、一定量の式（ＩＩ）で示される化合物（液体状物であっても気体状物であってもよい。）を添加してフッ素化反応を行うバッチ式であってもよい。効率の観点からはフロー式が好ましい。 When a transition metal fluoride is used as the fluorinating agent, the reaction between the compound represented by the formula (II) and the transition metal fluoride is conducted in a gas state formula (II) through a reactor filled with the transition metal fluoride. Even in a flow method in which a fluorination reaction is carried out by continuously circulating a compound represented by formula (II), a certain amount of the compound represented by formula (II) (liquid form) is placed in a reactor filled with a transition metal fluoride. It may be a product or a gaseous product), and may be a batch type in which a fluorination reaction is performed by adding the product. From the viewpoint of efficiency, the flow type is preferable.
より具体的には、フロー式の場合、例えば、気化器を通過させることにより気体状態とした式（Ｉ）で示される化合物を、遷移金属フッ化物が攪拌された状態の反応器内を通過させることで、式（Ｉ）で示される化合物をフッ素化させる。次いで、反応生成物を含む反応混合物ガスを−５０〜０℃の捕集器内で凝縮させることで、液体状態の反応混合物を得ることができる。 More specifically, in the case of the flow type, for example, the compound represented by the formula (I) that is in a gaseous state by passing through a vaporizer is passed through the reactor in which the transition metal fluoride is stirred. Thus, the compound represented by the formula (I) is fluorinated. Subsequently, the reaction mixture gas containing the reaction product is condensed in a collector at −50 to 0 ° C. to obtain a liquid reaction mixture.
バッチ式の場合、例えば、反応器内に遷移金属フッ化物と式（ＩＩ）で示される化合物とを所定量添加して、所定温度、所定圧力で反応器内を撹拌することで、式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化させることができる。 In the case of the batch type, for example, a predetermined amount of a transition metal fluoride and a compound represented by the formula (II) is added to the reactor, and the inside of the reactor is stirred at a predetermined temperature and a predetermined pressure to thereby convert the formula (II ) Can be fluorinated.
反応の進行は、例えば、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後は、有機合成で通常使用されている手法によって、反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、副生物であるハロゲン化水素を除去するために、反応液に、水又はアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液）を加えて、撹拌、静置し、有機層を分取した後、定法により洗浄、乾燥し、次いで蒸留することで、目的物を単離すことができる。また、この抽出操作をすることなく、直接蒸留を行うことで目的物を得ることもできる。
The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as gas chromatography or liquid chromatography.
After completion of the reaction, the target product can be separated and purified from the reaction solution by a method usually used in organic synthesis. For example, in order to remove hydrogen halide as a byproduct, water or an alkaline solution (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc.) is added to the reaction solution, and the mixture is stirred and allowed to stand. After separating the organic layer, it is washed, dried by a conventional method, and then distilled to isolate the target product. Moreover, a target object can also be obtained by performing direct distillation, without performing this extraction operation.
式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化する工程によって、前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンを得ることができる。
また、式（Ｉ）で示される化合物は、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物をアルキル化又はフルオロアルキル化する工程（１）と、前記工程（１）で得られた、前記式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化する工程（２）とを有する製造方法によっても得ることができる。
ここで、式（ＩＩＩ）で示される化合物を、アルキル化又はフルオロアルキル化する工程においては、後述する方法（本発明の第３）を利用することができ、式（ＩＩ）で示される化合物をフッ素化する工程においては、先に説明した方法を利用することができる。
The cyclic hydrofluorocarbon represented by the formula (I) can be obtained by the step of fluorinating the compound represented by the formula (II).
Further, the compound represented by the formula (I) is obtained by the step (1) of alkylating or fluoroalkylating the compound represented by the formula (III) and the formula (II) obtained in the step (1). It can obtain also by the manufacturing method which has the process (2) which fluorinates the compound shown by these.
Here, in the step of alkylating or fluoroalkylating the compound represented by the formula (III), a method (third of the present invention) described later can be used, and the compound represented by the formula (II) In the fluorination step, the method described above can be used.
３）環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
本発明の第３は、前記式（ＩＩＩ）で示される環状パーフルオロオレフィンをアルキル化又はフルオロアルキル化する工程を有する、前記式（ＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法である。
3) Method for Producing Cyclic Hydrofluoroolefin A third aspect of the present invention is a method for alkylating or fluoroalkylating the cyclic perfluoroolefin represented by the formula (III), which is represented by the formula (II). This is a method for producing a fluoroolefin.
本発明に用いる環状パーフルオロオレフィンは、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物である。式（ＩＩＩ）中、ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは３である。 The cyclic perfluoroolefin used in the present invention is a compound represented by the formula (III). In the formula (III), n represents an integer of 1 to 3, and is preferably 3.
式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、テトラフルオロシクロプロペン、ヘキサフルオロシクロブテン、オクタフルオロシクロペンテン等が挙げられ、好ましくは、オクタフルオロシクロペンテンである。
式（ＩＩＩ）で示される化合物は、公知の方法により製造することができる。
Specific examples of the compound represented by the formula (III) include tetrafluorocyclopropene, hexafluorocyclobutene, octafluorocyclopentene and the like, preferably octafluorocyclopentene.
The compound represented by the formula (III) can be produced by a known method.
式（ＩＩＩ）で示される化合物を、アルキル化又はフルオロアルキル化する方法としては、式（ＩＩＩ）で示される化合物をアルキル化剤と反応させる方法が挙げられる。
アルキル化剤は、ＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基（ａは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１、ｂは、０〜２ａの整数、好ましくは０である。）を有する化合物であって、モノフルオロビニレン基（−ＣＨ＝ＣＦ−）のフッ素原子（Ｆ）を前記のＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基に置換しうるものである。なお、本明細書においては、フルオロアルキル基に置換する化合物も「アルキル化剤」という。
Examples of the method of alkylating or fluoroalkylating the compound represented by the formula (III) include a method of reacting the compound represented by the formula (III) with an alkylating agent.
The alkylating agent is a group represented by C a H 2a + 1-b F b (a is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1, b is an integer of 0 to 2a, Preferably, it is 0), wherein the fluorine atom (F) of the monofluorovinylene group (—CH═CF—) is substituted with the group represented by C a H 2a + 1-b F b. It can be. In the present specification, a compound substituted with a fluoroalkyl group is also referred to as an “alkylating agent”.
前記のＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基や、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１のアルキル基又は炭素数１のフルオロアルキル基が好ましく、メチル基又はフルオロメチル基がより好ましい。
Examples of the group represented by C a H 2a + 1-b F b include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group, , Fluoromethyl group, difluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,1- 1 to 1 carbon atoms such as trifluoro-2-propyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl group 5 fluoroalkyl groups.
Among these, an alkyl group having 1 carbon atom or a fluoroalkyl group having 1 carbon atom is preferable, and a methyl group or a fluoromethyl group is more preferable.
アルキル化剤としては、前記のＣａＨ２ａ＋１−ｂＦｂで表される基を有する有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ハロゲン化マグネシウム化合物（グリニャール試薬）等が挙げられ、なかでも、生産性、費用、安全性等の観点から、有機亜鉛化合物又は有機ハロゲン化マグネシウム化合物が好ましく、有機ハロゲン化マグネシウム化合物がより好ましい。
有機亜鉛化合物や有機ハロゲン化マグネシウム化合物は、亜鉛やマグネシウムと、ハロゲン化アルキル化合物（ブロモメタン、クロロメタン、ブロモフルオロメタン、クロロフルオロメタン等）と反応させることにより、調製することができる。
Examples of the alkylating agent include organometallic compounds having a group represented by the above C a H 2a + 1-b F b . Examples of organometallic compounds include organolithium compounds, organozinc compounds, and organomagnesium halide compounds (Grignard reagents). Among these, from the viewpoints of productivity, cost, safety, etc., organozinc compounds or organohalogenates. Magnesium compounds are preferred, and organic magnesium halide compounds are more preferred.
An organozinc compound or an organomagnesium halide compound can be prepared by reacting zinc or magnesium with a halogenated alkyl compound (bromomethane, chloromethane, bromofluoromethane, chlorofluoromethane, etc.).
アルキル化剤の使用量は、式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対して、通常１〜３モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．２モルである。
式（ＩＩＩ）で示される化合物とアルキル化剤とを反応させる時の反応温度は、通常−５０〜１０℃であり、好ましくは−３０〜５℃である。反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。
反応時間は、通常２〜８時間、好ましくは３〜５時間である。
The usage-amount of an alkylating agent is 1-3 mol normally with respect to 1 mol of compounds shown by Formula (III), Preferably it is 1-2 mol, More preferably, it is 1-1.2 mol.
The reaction temperature when the compound represented by the formula (III) is reacted with the alkylating agent is usually −50 to 10 ° C., preferably −30 to 5 ° C. If the reaction temperature is too high, undesirable by-products tend to form.
The reaction time is usually 2 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours.
式（ＩＩＩ）で示される化合物とアルキル化剤との反応は、通常溶媒の存在下で行われる。用いる溶媒としては、アルキル化反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。
例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的部が得られることから、エーテル系溶媒が好ましく、収率が向上し、さらに、生成物と溶媒の分離が容易になることから、テトラヒドロフラン等の水混和性のエーテル系溶媒がより好ましい。
反応溶媒の使用量は、反応速度及び収率の観点から、式（ＩＩＩ）で示される化合物に対して、質量比で、通常０．５〜３０倍、好ましくは１〜１５倍、より好ましくは１〜１０倍である。
The reaction between the compound represented by formula (III) and the alkylating agent is usually performed in the presence of a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the alkylation reaction.
For example, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; And alicyclic hydrocarbon solvents such as pentane and cyclohexane; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; and mixed solvents composed of two or more of these solvents. Among these, an ether solvent is preferable because the target part can be obtained with high yield, and the yield is improved. Further, since the product and the solvent can be easily separated, water-miscible ether such as tetrahydrofuran is used. A system solvent is more preferable.
The use amount of the reaction solvent is usually 0.5 to 30 times, preferably 1 to 15 times, more preferably, in terms of mass ratio with respect to the compound represented by the formula (III) from the viewpoint of reaction rate and yield. 1 to 10 times.
反応終了後は、有機合成で通常使用されている手法によって、反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、反応液を冷却し、塩酸や硫酸水溶液を添加して反応を完結させた後、有機層を分取し、この有機層に水、炭酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液等を加えて撹拌、静置し、再度有機層を分取し、この有機層を水で十分に洗浄することで水溶性溶媒等を除去することができる。次いで、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した後、蒸留精製することにより、目的物を高純度で得ることができる。 After completion of the reaction, the target product can be separated and purified from the reaction solution by a method usually used in organic synthesis. For example, after cooling the reaction solution and adding hydrochloric acid or sulfuric acid aqueous solution to complete the reaction, the organic layer is separated, and water, sodium carbonate aqueous solution, sodium thiosulfate aqueous solution, etc. are added to this organic layer and stirred. The water-soluble solvent etc. can be removed by leaving still, fractionating an organic layer again, and fully wash | cleaning this organic layer with water. Next, the organic layer is dried with a desiccant such as anhydrous sodium sulfate and then purified by distillation, whereby the target product can be obtained with high purity.
以下に、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” in the examples means “parts by weight”.
The analysis of the reaction product was performed by gas chromatography (GC) method, gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) method and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) method.
＜ＧＣ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製、「ＨＰ６８９０」
カラム：ジーエルサイエンス社製、「Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ１（登録商標）」、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（５３．０ｍＬ／分）
メイクアップガス：窒素（３０ｍＬ／分）、水素（５０ｍＬ／分）、空気（４００ｍＬ／分）
スプリット比：１００／１
昇温プログラム：（１）１００℃で１０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で２６分保持。
<GC measurement conditions>
Apparatus: “HP6890” manufactured by Hewlett-Packard Company
Column: “Inert Cap 1 (registered trademark)” manufactured by GL Sciences Inc., length 60 m, inner diameter 250 μm, film thickness 1.50 μm
Injection temperature: 150 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Carrier gas: Nitrogen (53.0 mL / min)
Make-up gas: nitrogen (30 mL / min), hydrogen (50 mL / min), air (400 mL / min)
Split ratio: 100/1
Temperature increase program: (1) Hold at 100 ° C. for 10 minutes, (2) Increase temperature at 40 ° C./min, (3) Hold at 250 ° C. for 26 minutes
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製、「ＨＰ６８９０」
カラム：フロンティア・ラボ社製、「Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ（登録商標）、ＵＡ＋−１（ｓ）」、長さ３０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
キャリアーガス：ヘリウム（２８２ｍＬ／分）
スプリット比：１７０／１
昇温プログラム：（１）４０℃で２０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で１５分保持。
<GC-MS measurement conditions>
Apparatus: “HP6890” manufactured by Hewlett-Packard Company
Column: manufactured by Frontier Laboratories, "Ultra ALLOY (registered trademark), UA + -1 (s)", length 30 m, inner diameter 250 μm, film thickness 1.50 μm
Injection temperature: 150 ° C
Carrier gas: helium (282 mL / min)
Split ratio: 170/1
Temperature increase program: (1) Hold at 40 ° C. for 20 minutes, (2) Temperature increase at 40 ° C./min, (3) Hold at 250 ° C. for 15 minutes
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置、「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型」
<NMR measurement conditions>
Apparatus: JEOL nuclear magnetic resonance apparatus, “JNM-ECA400 type”
（実施例１）１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造
攪拌子、温度計、滴下漏斗、デュワー瓶型トラップ（ドライアイス−エタノール：−７８℃）を備えた反応器に、オクタフルオロシクロペンテン４５部、及びテトラヒドロフラン５０部を入れ、反応溶液を−１０〜０℃に保ちながら、メチルマグネシウムブロマイド−テトラヒドロフラン溶液（１モル／Ｌ）２５０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を５℃以下に保ちながら攪拌を２時間継続した。次に反応溶液を−２０〜−１０℃に保ちながら、塩酸（４モル／Ｌ）６５部を３０分で滴下し、滴下終了後１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０部を加えて中和した後、水２００部で３回洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウム１５部を加えて乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。
得られた粗生成物の一部をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンとその他の不純物の混合物であることがわかった。１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの含有量は、ＧＣピーク面積で、９２．５％であった。
粗生成物を常圧蒸留することにより、１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを３７部（収率７０％）得た。
(Example 1) Production of 1-methyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene Stirrer, thermometer, dropping funnel, dewar bottle trap (dry ice-ethanol: -78 ° C) ), 45 parts of octafluorocyclopentene and 50 parts of tetrahydrofuran were placed, and 250 parts of methylmagnesium bromide-tetrahydrofuran solution (1 mol / L) was added for 2 hours while maintaining the reaction solution at -10 to 0 ° C. It was dripped over. After completion of the dropping, stirring was continued for 2 hours while keeping the reaction solution at 5 ° C. or lower. Next, 65 parts of hydrochloric acid (4 mol / L) was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reaction solution at -20 to -10 ° C, and stirring was continued for 1 hour after completion of the addition. After completion of the stirring, the organic layer was separated, neutralized by adding 20 parts of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then washed three times with 200 parts of water. After 15 parts of anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer and dried, magnesium sulfate was filtered off.
A portion of the resulting crude product was analyzed by gas chromatography and found to be a mixture of 1-methyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene and other impurities. It was. The content of 1-methyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene was 92.5% in terms of GC peak area.
The crude product was distilled at atmospheric pressure to obtain 37 parts (yield 70%) of 1-methyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene.
〔１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンのスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：δ１．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６、ＣＤＣｌ３）：δ２６．２（ｍ，１Ｆ，ＣＦ），３２．１（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２），４３．３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），４９．０（ｔ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２０８（Ｃ６Ｈ３Ｆ７），１９３（Ｃ５Ｆ７），１８９（Ｃ６Ｈ３Ｆ６），１５８（Ｃ５Ｈ３Ｆ５），１４３（Ｃ４Ｆ５），１３９（Ｃ５Ｈ３Ｆ４），１０８（Ｃ４Ｈ３Ｆ３），９３（Ｃ３Ｆ３），６９（ＣＦ３），３１（ＣＦ）
[Spectral data of 1-methyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene]
1 H-NMR (TMS, CDCl 3 ): δ 1.94 (s, 3H, CH 3 )
19 F-NMR (C 6 F 6 , CDCl 3 ): δ 26.2 (m, 1F, CF), 32.1 (s, 2F, CF 2 ), 43.3 (m, 2F, CF 2 ), 49 .0 (t, 2F, CF 2 )
GC-MS: m / z 208 (C 6 H 3 F 7 ), 193 (C 5 F 7 ), 189 (C 6 H 3 F 6 ), 158 (C 5 H 3 F 5 ), 143 (C 4 F 5), 139 (C 5 H 3 F 4), 108 (C 4 H 3 F 3), 93 (C 3 F 3), 69 (CF 3), 31 (CF)
（実施例２）１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタンの製造
攪拌羽根、温度計、原料導入用気化器、デュワー瓶型トラップ（ドライアイス−エタノール：−７８℃）を備えた１００ｍｌの反応器を２基直列に接続し、それぞれに三フッ化コバルト２０部を入れた。気化器を７０℃に加熱し、三フッ化コバルト反応器の内温を１４０℃に調整し、実施例１で得られた１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを０．２部／分の速度で、窒素ガスを１ｍｌ／分の速度で、それぞれ気化器に導入した。１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの合計導入量は５部であった。三フッ化コバルト反応器を通過した反応ガスをトラップで捕集した。反応終了後、捕集された粗生成物は４．５部であった。同様な反応を５回実施した。
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１−メチル−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（２１％）と目的物である１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタン（７１％）とその他の不純物の混合物であった。
粗生成物を蒸留することにより、１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタンを１３．５部（収率４５％）得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９８％であった。
(Example 2) Production of 1-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluorocyclopentane Stirrer blade, thermometer, raw material introduction vaporizer, dewar bottle trap ( Two 100 ml reactors equipped with dry ice-ethanol (-78 ° C.) were connected in series, and 20 parts of cobalt trifluoride was added to each reactor. The vaporizer was heated to 70 ° C., the internal temperature of the cobalt trifluoride reactor was adjusted to 140 ° C., and 1-methyl-2,3,3,4,4,5,5- Heptafluorocyclopentene was introduced into the vaporizer at a rate of 0.2 part / min and nitrogen gas at a rate of 1 ml / min. The total amount of 1-methyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene introduced was 5 parts. The reaction gas that passed through the cobalt trifluoride reactor was collected by a trap. After completion of the reaction, the collected crude product was 4.5 parts. A similar reaction was performed 5 times.
The obtained crude product was analyzed by gas chromatography. As a result, unreacted 1-methyl-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene (21%) and the desired product 1- It was a mixture of methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluorocyclopentane (71%) and other impurities.
The crude product was distilled to obtain 13.5 parts (yield 45%) of 1-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluorocyclopentane. When analyzed by gas chromatography, the purity was 98%.
〔１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロシクロペンタンのスペクトルデータ〕
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）：δ１．６７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｆ６、ＣＤＣｌ３）：δ２５．１（ｔ，１Ｆ，ＣＦ），２９．７（ｓ，２Ｆ，ＣＦ２），３１．９（ｄ，２Ｆ，ＣＦ２），３５．５（ｄ，２Ｆ，ＣＦ２），３９．４（ｄ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ ２４６（Ｃ６Ｈ３Ｆ９），２２７（Ｃ６Ｈ３Ｆ８），１７７（Ｃ５Ｈ３Ｆ６），１３１（Ｃ３Ｆ５），１２７（Ｃ４Ｈ３Ｆ４），１００（Ｃ２Ｆ４），９６（Ｃ３Ｈ３Ｆ３），７７（Ｃ３Ｈ３Ｆ２），６９（ＣＦ３），３１（ＣＦ）
[Spectral data of 1-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5-nonafluorocyclopentane]
1 H-NMR (TMS, CDCl 3 ): δ 1.67 (d, 3H, CH 3 )
19 F-NMR (C 6 F 6 , CDCl 3 ): δ 25.1 (t, 1F, CF), 29.7 (s, 2F, CF 2 ), 31.9 (d, 2F, CF 2 ), 35 .5 (d, 2F, CF 2 ), 39.4 (d, 2F, CF 2 )
GC-MS: m / z 246 (C 6 H 3 F 9), 227 (C 6 H 3 F 8), 177 (C 5 H 3 F 6), 131 (C 3 F 5), 127 (C 4 H 3 F 4), 100 (C 2 F 4), 96 (C 3 H 3 F 3), 77 (C 3 H 3 F 2), 69 (CF 3), 31 (CF)
Claims (6)
で示される環状ハイドロフルオロカーボン。 Formula (I)
A cyclic hydrofluorocarbon represented by
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンをフッ素化する工程を有する、式（Ｉ）
で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法。 Formula (II)
Having a step of fluorinating the cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula (I)
The manufacturing method of cyclic hydrofluorocarbon shown by these.
で示される環状パーフルオロオレフィンを、アルキル化又はフルオロアルキル化することにより、式（ＩＩ）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンを得る工程（１）と、
得られた前記式（ＩＩ）で示される環状ハイドロフルオロオレフィンをフッ素化することにより、
で示される環状ハイドロフルオロカーボンを得る工程（２）を有する、
前記式（Ｉ）で示される環状ハイドロフルオロカーボンの製造方法。 Formula (III)
By alkylating or fluoroalkylating the cyclic perfluoroolefin represented by formula (II)
A step (1) of obtaining a cyclic hydrofluoroolefin represented by:
By fluorinating the obtained cyclic hydrofluoroolefin represented by the formula (II),
A step (2) for obtaining a cyclic hydrofluorocarbon represented by:
A method for producing a cyclic hydrofluorocarbon represented by the formula (I).
で示される環状パーフルオロオレフィンを、アルキル化又はフルオロアルキル化することを特徴とする、式（ＩＩ）
で示される環状ハイドロフルオロオレフィンの製造方法。 Formula (III)
The cyclic perfluoroolefin represented by the formula (II) is alkylated or fluoroalkylated,
The manufacturing method of cyclic hydrofluoroolefin shown by these.
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