JP2013091696A - Packing composition for watch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、時計用外装製品に使用する防水機構に関し、特に時計に使用されるパッキング組成物に関する。 The present invention relates to a waterproof mechanism used for a watch exterior product, and more particularly to a packing composition used for a watch.
時計はヘッドと呼ばれる時刻を表示する部分と、これを腕にとめるためのバンドからできている。ヘッドは、ムーブメントと呼ばれる時計の針を動作させて時刻を表示する駆動装置、指針、文字盤およびこれらを保持するための、ガラスや金属、プラスチック等からなる外装部品からできている。また、時計には表示する時刻や、日付け、曜日などを修正できるように外部からムーブメントを操作するリューズが具備されている。また、電池交換や修理などができるよう外装の裏蓋も開け閉めできるようにされている。
このリューズや、裏蓋などの部分にはパッキングが挿入されており、この役目は、外部と内部との遮断にある。パッキングによって生活防水が実現されることになる。多少水がかかっても、時計内部に水が入り込むことが無いようにパッキングで保護している。この機能は特にダイバー向けの時計などでは特に重要な役割を持つことになる。
パッキングの素材としては、ゴムが一般に用いられている。ゴムの種類としては、ブチルゴム、天然ゴム、シリコーンゴムなどが採用されている。また、形状としてはドーナツ型の円筒形の輪の形状をしたものを使用している。
パッキングを装着する方法は、市場でも公知な様にさまざまあるが、裏蓋の場合は、裏蓋部品と外装のケースとの間に挿入したり、リューズの場合には、外装のケースのリューズを挿入する穴と、リューズの軸との間に巻き込む様にパッキングが装着されている。
しかし、従来のゴムを使用していると、経時的にゴムが劣化したり、ゴムが伸びてしまったり、電池交換時に裏蓋を開け閉めする時や、付着したゴミを清掃する特にゴムが傷ついたり、時刻修正する時にリューズがパッキング内部を回転して滑るときに傷つけたりして、本来の役割である防水性を損なってしまうことがある。
このため、時計をメンテナンスする時にはパッキングを新品に交換するようにして、防水の不具合をある程度防止できるが、組み込む時に再び傷つけたり、時刻修正した時に新たな異物が隙間に入り込んでパッキングを傷つけてしまうとパッキング本来の役割ができなくなり、結果として防水不良を引き起こしてしまうことがある。
従来の時計用パッキングの使用例としては、例えば特許文献１には、炭素−炭素結合で形成される架橋構造を有するブチルゴムからなるパッキングを使用している例示がある。
また、特許文献２には、ゴムパッキングの主成分に炭素−フッ素結合を有する特殊ゴムを用いたゴムパッキングを使用した例示がある。
また、特許文献３には、ゴムパッキングの主成分に、ハロゲン化ブチルゴムにエーテル結合を有するモノマーを共重合して得られるゴムを使用して長期間の圧縮塑性変形が小さい特性を発現するゴムパッキングを用いる方法が開示されている。
また、特許文献４には、時計用裏蓋のパッキングにニトリルゴム、ブチルゴムおよびシリコンゴムを主成分とし、これに１．０から５０％の範囲で合成樹脂粉末を混入し形成させることが開示されている。
この様なゴムは、水の透過性を阻止する面では、パッキングに使用した場合は機能するものの傷つきにくさについては劣り、防水性が十分といえない。
一方、特許文献５には包接格子を構成するα−サイクロデキストリン分子にポリエチレングリコール分子が串刺し状に包接されており、且つ前記α−サイクロデキストリン分子が前記ポリエチレングリコール分子から脱離できなくするに充分嵩高い封鎖基で前記ポリエチレングリコール分子の両末端が化学修飾されていることを特徴とするゲスト高分子がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの包接化合物が提案されている。
また、特許文献６にはポリカプロラクトン修飾化ポリロタキサンをヘキサメチレンジイソ
シアネートで架橋し、溶媒を除去することにより、エラストマーが得られることが記載されている。また、ヒドロキシプロピル基およびポリカプロラクトン基を有するポリロタキサンを合成し、合成したポリロタキサンとトリレン２，４−ジイソシアネート末端変性ポリプロピレングリコールを反応させて架橋体を得ることが記載されている。
また、特許文献７にはヒドロキシプロピル修飾したポリロタキサンをポリカプロラクトンでグラフトし、更に、環状分子の末端水酸基とイソシアネートを反応させることが記載されている。
また、特許文献８には、ポリロタキサンにイソシアネートを反応させて架橋することが記載されている。このポリロタキサンを輪ゴムやパッキング材料に用いることが記載されている。
また、特許文献９にはヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにカプロラクトンを反応させた疎水性修飾ポリロタキサンが開示されている（請求項1、段落0077）。また、ポリロタキサンにイソシアネートを反応させて架橋することが記載されている（段落0043）。
A watch is made up of a part for displaying time called a head and a band for holding it on the arm. The head is made up of a driving device called a movement for displaying time by operating a clock hand, a pointer, a dial, and exterior parts made of glass, metal, plastic, or the like for holding them. The watch is also provided with a crown for operating the movement from the outside so that the time to be displayed, date, day of the week, etc. can be corrected. In addition, the back cover of the exterior can be opened and closed so that the battery can be replaced or repaired.
Packing is inserted into the crown, back cover, and the like, and this role is to block the outside from the inside. Life waterproofing is realized by packing. Even if some water splashes, it is protected by packing so that water does not get inside the watch. This function will have a particularly important role, especially for watches for divers.
As a packing material, rubber is generally used. As the type of rubber, butyl rubber, natural rubber, silicone rubber and the like are adopted. Also, the shape is a donut-shaped cylindrical ring.
There are various methods for attaching the packing, as is well known in the market. In the case of the back cover, it is inserted between the back cover part and the outer case, or in the case of the crown, the outer case crown is used. Packing is mounted so as to be wound between the hole to be inserted and the crown shaft.
However, when using conventional rubber, the rubber deteriorates over time, the rubber stretches, when the back cover is opened and closed when replacing the battery, or when the attached dust is cleaned, especially the rubber is damaged. Or, when the time is adjusted, the crown may be damaged when it rotates and slides inside the packing, and the waterproof function, which is the original role, may be impaired.
For this reason, it is possible to prevent the problem of waterproofing by replacing the packing with a new one when maintaining the watch, but it will be damaged again when it is assembled, or new foreign objects will enter the gap and damage the packing when the time is adjusted. And the original role of packing cannot be performed, and as a result, waterproofing failure may be caused.
As an example of use of a conventional timepiece packing, for example, Patent Document 1 includes an example in which a packing made of butyl rubber having a cross-linked structure formed of carbon-carbon bonds is used.
Further, Patent Document 2 has an example in which a rubber packing using a special rubber having a carbon-fluorine bond as a main component of the rubber packing is used.
Patent Document 3 discloses a rubber packing that uses a rubber obtained by copolymerizing a monomer having an ether bond with a halogenated butyl rubber as a main component of the rubber packing, and exhibits a property of small compressive plastic deformation over a long period of time. A method of using is disclosed.
Patent Document 4 discloses that a watch back cover packing is mainly composed of nitrile rubber, butyl rubber and silicon rubber, and synthetic resin powder is mixed in the range of 1.0 to 50%. ing.
Such a rubber, when used for packing, is inferior in resistance to scratching in terms of preventing water permeability, and is not sufficiently waterproof.
On the other hand, in Patent Document 5, polyethylene glycol molecules are skewered in α-cyclodextrin molecules constituting an inclusion lattice, and the α-cyclodextrin molecules cannot be detached from the polyethylene glycol molecules. An inclusion compound of α-cyclodextrin endcapped with a guest polymer, characterized in that both ends of the polyethylene glycol molecule are chemically modified with a sufficiently bulky blocking group.
Patent Document 6 describes that an elastomer can be obtained by crosslinking polycaprolactone-modified polyrotaxane with hexamethylene diisocyanate and removing the solvent. Further, it is described that a polyrotaxane having a hydroxypropyl group and a polycaprolactone group is synthesized, and the synthesized polyrotaxane is reacted with tolylene 2,4-diisocyanate terminal-modified polypropylene glycol to obtain a crosslinked product.
Patent Document 7 describes that a polyrotaxane modified with hydroxypropyl is grafted with polycaprolactone, and a terminal hydroxyl group of a cyclic molecule is reacted with an isocyanate.
Patent Document 8 describes that polyrotaxane is allowed to react with isocyanate to crosslink. It is described that this polyrotaxane is used for rubber bands and packing materials.
Patent Document 9 discloses a hydrophobic modified polyrotaxane obtained by reacting hydroxypropylated polyrotaxane with caprolactone (claim 1, paragraph 0077). In addition, it is described that polyrotaxane is reacted with isocyanate to crosslink (paragraph 0043).
しかし、特許文献１から特許文献４に開示された時計のパッキングは、いずれも架橋構造に連結された回転可能なアルキル基等の分子運動の自由度によるゴム弾性の特徴を活かしたものであり、いずれの場合もリューズの回転や、裏蓋をはめる時に傷が付きやすく、このパッキングを用いた場合には時計を使用してゆく上で時刻修正のためにリュウズを回転させたり、引いたりしたり、また、電池交換のために裏蓋を開閉させた時に発生した傷が原因して防水不良になるといった課題がある。
また、特許文献５には、分子内で移動できる部位を有するポリロタキサンが提案されている。この様な構造を持つと分子に外圧がかかった場合に分子内で移動できる部分が分子内で移動することで変形できる。しかし、この様な分子内に移動できる部位を有する化合物だけでは、高分子化できていないので、加温すると分子の融点付近では溶融するなどしてゴムの代わりに使用することはできない。
しかし、この様な分子内に移動できる部位を有する化合物を用いて、高分子化した材料について特許文献６から特許文献９について提案がある。例えば、ウレタン結合を生成させて高分子化するなどである。この様な高分子は、高分子となっても分子内で移動する部分が機能して外圧が加わっても、架橋部分に大きなストレスを掛けることなく分子内の移動できる部分が移動することで変形することができる。しかし、いずれの高分子を時計構造の中に組み込み、リューズや、裏蓋との間のパッキングと使用した場合の記載はなく、これを時計用のパッキングにそのまま使用した場合には、変形しすぎて隙間が空き、逆に外部からの水分を時計本体内に取り込んでしまい使用に耐えないといった課題がある。
以上のように本発明は、従来の傷つくと防水性が失われてしまうパッキングを傷つかないようにし、可動部を有する分子構造の樹脂であっても変形時に隙間を発生せず十分な防水性能を有する時計用パッキング組成物およびこれを用いた防水信頼性の高い時計を提供することにある。
However, the timepiece packings disclosed in Patent Document 1 to Patent Document 4 all utilize the characteristics of rubber elasticity due to the degree of freedom of molecular motion, such as a rotatable alkyl group linked to a crosslinked structure, In either case, it is easy to get scratches when the crown is rotated or the back cover is fitted. When using this packing, the crown can be rotated or pulled to adjust the time while using the watch. In addition, there is a problem that waterproofing is poor due to scratches generated when the back cover is opened and closed for battery replacement.
Patent Document 5 proposes a polyrotaxane having a site that can move in a molecule. With such a structure, when an external pressure is applied to the molecule, the portion that can move within the molecule can be deformed by moving within the molecule. However, since only a compound having such a site that can move in a molecule cannot be polymerized, it cannot be used in place of rubber because it melts in the vicinity of the melting point of the molecule when heated.
However, there are proposals for Patent Document 6 to Patent Document 9 regarding materials that have been polymerized using such a compound having a site that can move into the molecule. For example, a urethane bond is generated and polymerized. Even if such a polymer becomes a polymer, even if the part that moves in the molecule functions and external pressure is applied, the part that can move in the molecule moves without applying significant stress to the crosslinked part. can do. However, there is no description when any polymer is incorporated into the watch structure and used as a crown or packing between the case back and when used as it is for packing for watches, it is too deformed. However, there is a problem that the gap is vacant, and moisture from the outside is taken into the watch body and cannot be used.
As described above, the present invention does not damage the conventional packing that loses its waterproof property when it is damaged, and even if it is a resin having a molecular structure having a movable part, it does not generate a gap at the time of deformation and has sufficient waterproof performance. It is an object of the present invention to provide a timepiece packing composition and a waterproof and reliable timepiece using the same.
本発明の時計用パッキング組成物は、表面に少なくとも（Ａ）2−ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン 分子量約６００，０００） ［〔Ｈ（Ｃ6Ｈ10Ｏ2）ｎ〕ｙ（Ｃ36＋３ｚＨ60＋７ｚｙＯ30＋Ｚ）］〔（Ｃ10Ｈ15）（ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（ＣＨ2ＣＯＮＨ）（Ｃ10Ｈ15）〕とイソシアネート化合物と、ポリオールまたは／およびフィラーとからなる層を有することを特徴とする。または、イソシアネート化合物が（Ｂ）ビウレット型イソシアネート、イソシアヌレート型イソシアネートであることを特徴とする。
または、ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれることを特徴とする。
または、フィラーの粒子径が２０マイクロメートル以下であることを特徴とする。
The watch packing composition of the present invention has at least (A) 2-hydroxypropylated adamantane polyrotaxane graft-polycaprolactone with a molecular weight of about 600,000 on the surface [[H (C 6 H 10 O 2 ) n] y (C 36 + 3zH 60 + 7zyO 30 + Z)] [(C 10 H 15 ) (NHCOCH 2 O) (C 2 H 4 O) n (CH 2 CONH) (C 10 H 15 )], an isocyanate compound, a polyol or / and a filler, It has the layer which consists of. Alternatively, the isocyanate compound is (B) a biuret type isocyanate or an isocyanurate type isocyanate.
Alternatively, the polyol is selected from ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
Or the particle diameter of a filler is 20 micrometers or less, It is characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、従来の傷つくと防水性が失われてしまうパッキングを傷つかないようにし、可動部を有する分子構造の樹脂であっても変形時に隙間を発生せず十分な防水性能を有する時計用パッキング組成物およびこれを用いた防水性に優れた時計を提供することができる。 According to the present invention, a conventional watch that does not damage the packing that loses its waterproof property when damaged, and that has sufficient waterproof performance without generating a gap when deformed even with a molecular resin having a movable part. It is possible to provide a packing composition for use and a watch having excellent water resistance using the same.
以下、実施例と共に本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例だけに限定されるものではない。
時計用パッキングは、時計外装の裏蓋とケースの間、時計外装ケースとリューズの軸との間に主に装備されている。パッキングを装着することで、防水性を高め、水がかかっても水の侵入を防ぐ生活防水や、ダイバー仕様の時計を実現している。
これまで、出願人は特許文献１から４に示したように、パッキングに使用する材質としてブチルゴム、天然ゴム、シリコーンゴムなどを使用してきた。
これらのゴムを使用していると、リューズを回したときや裏蓋を開け閉めした時などに、表面に傷が付き防水性が失われてしまう現象がある。また、装着時などにゴムを引き伸ばし過ぎ、ゴムが伸びてサイズが合わなくなり防水不良になる例もある。
この様な現象が起こる原因は、ゴムを引っかいた時に傷が付く特性を有していることや、ゴムを引き伸ばした時に元のサイズに戻りにくい特性を有しているからである。
このような現象は、架橋する高分子などに見られ、一般に樹脂を固いペン先などで引っかくとその部分の樹脂が変形しながら分子が切断され切れてしまうことが起因している。また、引き伸ばした時は、架橋点は分子内で自由に動けないため、架橋点に大きなストレスがかかり、強引に引き伸ばした結果、この部位が切れて元の形状に戻れなくなるといったことが起因している。
そこで本発明の時計用パッキング組成物は、表面に少なくとも（Ａ）2−ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン 分子量約６００，０００） ［〔Ｈ（Ｃ6Ｈ10Ｏ2）ｎ〕ｙ（Ｃ36＋３ｚＨ60＋７ｚｙＯ30＋Ｚ）］〔（Ｃ10Ｈ15）（ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（ＣＨ2ＣＯＮＨ）（Ｃ10Ｈ15）〕と少なくとも（Ｂ）ビウレット型イソシアネート、イソシアヌレート型イソシアネートとを反応させたウレタン結合を有する層を有する。
本発明の時計用パッキング組成物に使用する（Ａ）成分の特徴は、鎖状の結合を有し、端部をアダマンタンで封止した構造の部分構造内をシクロデキストリン骨格が移動できるようになっている点である。この物質の内部には、潤滑性、変形性を有する骨格が具備されている。しかし、このままでは融点をもち、約６０℃以上にすると粘調な液状となってしまうことから特に単独で機能を持つことは無いが、ここへイソシアネート誘導体を反応させると、含有する水酸基とイソシアネート基が反応してウレタン結合を生成し高分子化する。この様にウレタン結合を介して高分子化すると時計の使用温度内では溶融することは無く柔軟性に富むゴムの様な性状を有するようになる。
本発明の時計用パッキング組成物の水酸基と反応させるイソシアネートとしては、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物であれば良く、（Ｂ）ビウレット型イソシアネート、イソシアヌレート型イソシアネートを使用することができる。
（Ａ）と（Ｂ）とが反応すると、（Ａ）の分子同士が、水酸基を介して（Ｂ）のイソシアネートと生成したウレタン結合で接続され、柔軟性を有するゴム状の樹脂を得ることができる。
（Ａ）に対する（Ｂ）の添加量は、（Ａ）の有する水酸基の含有量と当量のイソシアネート基を含有する（Ｂ）を加えることが基本であるが、水酸基は密着力を有するため、水酸基を３０％程度残留させる程度まで加えるイソシアネートを減少させることができる。
また、（Ａ）と（Ｂ）との反応後の硬度が、リューズや、裏蓋をはめ込んだ時に引きずられて空隙が生まれると防水性が失われるため、水酸基を分子内に複数有するポリオールなどを（Ａ）と共に用いることで架橋度上げ硬化後の固さを上げてリューズや、裏蓋装着時に引きずられて空隙を発生しない硬度まで高めることができる。
本発明の時計用パッキング組成物に使用するポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコールや、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの1分子中に複数の水酸基を有するアルコールを使用することができる。
例えば、（A）１ｇに対して、当量の０．２５ｇの（B）イソシアヌレート型のイソシアネートに対し、アセトンを溶媒として加えながら混合し、放置してアセトンを除去した後に１２０℃で5時間反応させたものは、柔軟性と伸縮性に富んだ材料を得ることができたが、これをリューズのパッキングと、本体と裏蓋との間のパッキングに使用したところ、場合によって材料が引きずられ防水不良となる現象が発現した。一方、（Ａ）と共にトリメチロールプロパンを（Ａ）１ｇに対して、０．１ｇから３．０ｇ加えて同様に当量の（Ｂ）を加えて１２０℃で５時間反応させたものは、ポリオールを添加しなかったものより硬度が高くなっている。これをリューズのパッキングと、本体ケースと裏蓋との間のパッキングに使用したところ、材料が引きずられ防水不良となる現象は発現しなかった。
このことから、（Ａ）とポリオールとを併用して、（Ｂ）を用いて硬化することで目的の時計用パッキング組成物を得ることができた。
また、本発明の時計用パッキング組成物は、（Ｃ）フィラーを混合することができる。フィラーを混合することで反応生成物の固さを向上させることができる。時計用のパッキングは裏蓋を開けてメンテナンスする時や、リューズを回転させる時に力がかかる。この力に負けて柔らかすぎてしまうと、パッキングを隙間に巻き込んでしまう現象が発生する。これを防止するためには、フィラーを添加して全体を固くして、巻き込みを防止することができる。
一般に樹脂に添加するフィラーのサイズは一粒の大きさが数ミリのものから数十マイクロメートルのものを加えることが多い。例えばガラス繊維を砕いて数ミリサイズにしたものを加えたりすることもあるが、本発明の時計用パッキング組成物においては、精密部品であるゆえに、表面の凹凸はできるだけ最小限に留めたい。このため、添加できるフィラーの粒子径は２０マイクロメートル以下、好ましくは５マイクロメートル以下、更に好ましくは１マイクロメートル以下の粒子を加えることが好ましい。粒子径が小さいほど、表面のミクロな凹凸が低減され防水性の機能が高くなる傾向を示す。
このようなフィラーとしては、例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、コットンフィブリル、チッカ珪素ウイスカー、アルミナウイスカー、ニッケルウイスカー、有機化モンモリロナイト、膨潤性合成マイカ、黒鉛、ナノ酸化チタン、ナノシリカ、カーボンブラックなどが上げられる。
本発明の時計用パッキング組成物のフィラーとしては、フュームドシリカ、シリカフィラーや、カーボンブラックといったものが安価で好ましい。また、フュームドシリカとしては、表面が疎水的なものが好ましい。
例えば、（A）１ｇに対して、当量の０．２５ｇの（B）イソシアヌレート型のイソシアネートに対し、アセトンを溶媒として加えながら（C）疎水性のフュームドシリカと、親水
性のフュームドシリカをそれぞれ０．５ｇ加えて混合した。混合後、放置してアセトンを除去したところ親水性のフュームドシリカは、系内に取り込まれず表面に析出したが、疎水性のフュームドシリカを用いた場合は内部に取り込まれ、良好に混合することができた。
この結果から、フュームドシリカを添加するに当たっては、表面にメチル基等が導入されたフュームドシリカを用いることが好ましい。
また、前述の（Ａ）とポリオールと（Ｂ）に（Ｃ）を加えた時計用パッキング組成物も有効で、ポリオールによる樹脂の硬度の化学的調整に加えて、（Ｃ）の添加により物理的な硬度の調整を併用することで更に時計用パッキング組成物として適切な組成を得ることができるようになる。
例えば、（Ａ）１ｇとジエチレングリコールを１ｇに対し、当量の（Ｂ）ビウレット型イソシアネートを添加した物に、平均粒子径が３．５マイクロメートル以下の球状シリカを０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０ｗｔ％加えて混合し、１２０℃で２時間硬化させ目的のパッキングを得た。それぞれの固さを見たところ、シリカを含有しているものの方が硬化後の硬度が高く、また量が多いほうが固くなる傾向を示した。このことからそれぞれの時計のパッキング機構に合わせた適切な硬度のパッキングを得られることがわかった。
また、このパッキングを利用して、リューズと裏蓋の間にパッキングとして挿入してリューズは６時間回転、裏蓋は５０回の開閉を行ったところいずれの場合も良好に防水性が保たれた。
表面に本発明の時計用パッキング組成物を生成させるには、（Ａ）、ポリオール、（Ｂ）、（Ｃ）とを目的の配合に混合したものを目的とする形状に加熱成形して得る方法がある。この場合パッキング全てが表面と同一の成分で形成される。
また、本発明の時計用パッキング組成物を生成させる第二の方法としては、従来のゴムパッキングの表面層に本発明のパッキング組成物をコートする方法である。コートする方法は目的の比率で配合したものが高粘度で塗布に適しない場合にはアセトンなどの有機溶媒で粘度を下げ、これを塗布した後に、有機溶媒を揮発させ、その後加熱して硬化させ表面に本発明の時計用パッキング組成物を形成すると作業が簡便になり工業性に富むようになる。
第二の方法において、従来のゴムパッキング組成物は、特許文献１から４に開示されたものなどがある。この方法を用いれば、従来のゴムパッキングの特性と本発明の時計用パッキング組成物の特徴を合わせもった時計用パッキング組成物を作成することができる。
本発明のパッキング組成物の成分（Ａ）は非常に粘度が高い性質があり、常温で保管しておいた状態では固体である。これを混合するには、６０℃程度の温度に加温すると、ガム状の液体となる。ポリオールや、（Ｂ）は液状であるのでこの量が多く、（Ａ）を溶解させ混合するのに十分な粘度低下をもたらす場合には特に無用剤で混合することができる。しかし、この液状成分が少ない場合には粘調な液を単純に混合するのは難しい。
このガム状の液体を常温に取り出し、（B）や（C）と混和しても、短時間で固体に戻ることが無いので、実作業は、一度加温したガム状の（A）を用いて作業を行う。
混合時において、高粘度の（A）が存在するので、ポリオールを併用しないで単独で用いる場合には攪拌中に系内に多くの気泡が入ってしまうといった現象が起こる。これを防止するために、アセトン等の（A）、（B）成分が共に溶解できる溶媒を混合時に加え、低粘度化して混和させることが好ましい。低粘度化する事により内部の気泡が抜け、徐々に溶媒が表面から揮発することにより内部に気泡が混在しない（A）と(B)ないし、(A)と(B)と(C)の混合体を得ることができる。
（A）やポリオールの水酸基と（B）とを反応させるには、加温することで行う。温度は１２０℃から１５０℃の間で、組成比によって前後するが1時間以上保管することで反応が進行し、ウレタン結合で結びついた（A）を得ることができる。反応後の樹脂は、（A）やポリオールの水酸基が（B）によって結び付けられたポリマーとなる。このポリマーは、（A）のシクロデキストリン構造が、末端をアダマンタン骨格で封止された有機直鎖の間
を高い自由度で移動できるため、外部からの圧力などの力が加わってもウレタン結合部分には、ストレスを与えず、変形することができる特徴を持つようになる。この特性が時計用パッキングの劣化を防止する性能を引き出したと考えることができるが、実際に、この様に外部から、ペン先等で圧力を掛けて引っかいても、樹脂が変形して、傷つかないようになることは、これまで柔軟性のゴムや、その他の樹脂などを取り扱ってきた時は傷が付いて劣化することを繰り返し見てきた我々にとっては、新しい発見となった。
水酸基を有する（Ａ）2−ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン 分子量約６００，０００） ［〔Ｈ（Ｃ6Ｈ10Ｏ2）ｎ〕ｙ（Ｃ36＋３ｚＨ60＋７ｚｙＯ30＋Ｚ）］〔（Ｃ10Ｈ15）（ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（ＣＨ2ＣＯＮＨ）（Ｃ10Ｈ15）〕と、イソシアネート基を有する化合物（B）として（B-1）ビウレット型イソシアネート、（B-2）イソシアヌレート型イソシアネートと、（Ｃ）のナノフィラーとして、（C-1）親水性フュームドシリカと（C-2）疎水性シリカとポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールを用意した。
（Ａ）とエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールをそれぞれ１：１で混合したものに対して、当量の（B-1）ビウレット型イソシアネート、（B-2）イソシアヌレート型イソシアネートを加え、時計用パッキングの形状となるよう１２０℃で１時間硬化させた。
このパッキングを用いてリューズを６時間回転させて防水不良が発生するかを確認したが、発生は無かった。また、裏蓋のパッキングに使用して裏蓋を５０回開閉しても防水不良は発生しなかった。
同様に、ブチルゴムを用いて試験したところ、リューズを回転させた場合も、裏蓋を開閉させた場合もゴムに亀裂が入り良好に防水することができなかった。
（Ａ）１ｇと当量の（B-1）ビウレット型イソシアネート、（B-2）イソシアヌレート型イソシアネートを溶媒としてアセトンを用いて混合した。その後、疎水性フュームドシリカと平均粒子径が３．５マイクロメートルの２酸化ケイ素をそれぞれ（Ａ）と（Ｂ）との総量に対して０．５ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０ｗｔ％加えた後、アセトンを蒸発させ、１３０℃で１時間硬化させ時計用パッキングを作成した。このパッキングを用いてリューズを６時間回転させて防水不良が発生するかを確認したが、発生は無かった。また、裏蓋のパッキングに使用して裏蓋を５０回開閉しても防水不良は発生しなかった。
また、参考のため、単独でブチルゴムで作成した従来の時計用パッキングを用いて同様にリューズを６時間回転させたところ、一部に傷が入り防水不良が発生した。また、裏蓋のパッキングに使用して裏蓋を５０回開閉しても溜め込む作業で傷が入り防水不良となった。
以上のように、（Ａ）とポリオールを併用して、（Ｂ）と反応させた組成物もしくは、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）からなる組成物を時計用パッキングに使用することで、傷の入らない長期信頼性に富む防水不良の無い本発明の時計用パッキング組成物を用いた時計を得ることができることが判った。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with an Example, this invention is not limited only to an Example.
The watch packing is mainly installed between the back cover and the case of the watch exterior, and between the watch exterior case and the crown of the crown. By installing the packing, we have realized a water resistant and diver-specific watch that improves water resistance and prevents water from entering even if it gets wet.
Until now, as shown in Patent Documents 1 to 4, the applicant has used butyl rubber, natural rubber, silicone rubber or the like as a material used for packing.
When these rubbers are used, there is a phenomenon that the surface is damaged and the waterproof property is lost when the crown is turned or the back cover is opened and closed. There is also an example in which the rubber is stretched too much at the time of wearing or the like, and the rubber stretches and does not fit in size, resulting in poor waterproofing.
The reason why such a phenomenon occurs is that it has a characteristic of being scratched when the rubber is scratched and a characteristic that it is difficult to return to the original size when the rubber is stretched.
Such a phenomenon is observed in a polymer that crosslinks. Generally, when the resin is scratched with a hard pen tip or the like, the resin at that portion is deformed and the molecule is cut off. In addition, when stretched, the cross-linking points cannot move freely within the molecule, so a large stress is applied to the cross-linking points, and as a result of forcibly stretching, this part is cut off and cannot return to its original shape. Yes.
Therefore, the timepiece packing composition of the present invention has at least (A) 2-hydroxypropylated adamantane polyrotaxane graft-polycaprolactone with a molecular weight of about 600,000) [[H (C 6 H 10 O 2 ) n] y (C 36 + 3zH 60 + 7zyO 30 + Z)] [(C 10 H 15 ) (NHCOCH 2 O) (C 2 H 4 O) n (CH 2 CONH) (C 10 H 15 )] and at least (B) biuret type isocyanate, isocyania It has a layer having a urethane bond reacted with a nurate type isocyanate.
The feature of the component (A) used in the timepiece packing composition of the present invention is that the cyclodextrin skeleton can move in a partial structure having a chain bond and having an end sealed with adamantane. It is a point. Inside this substance, a skeleton having lubricity and deformability is provided. However, it has a melting point as it is, and since it becomes a viscous liquid when it is about 60 ° C. or higher, there is no particular function alone, but when an isocyanate derivative is reacted here, the hydroxyl group and isocyanate group contained Reacts to form a urethane bond and polymerize. In this way, when polymerized via a urethane bond, it does not melt within the operating temperature of the watch, and has a rubber-like property rich in flexibility.
The isocyanate to be reacted with the hydroxyl group of the timepiece packing composition of the present invention may be a compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule, and (B) biuret type isocyanate and isocyanurate type isocyanate can be used. .
When (A) and (B) react, the molecules of (A) are connected with the isocyanate of (B) via the hydroxyl group and the generated urethane bond to obtain a flexible rubber-like resin. it can.
The addition amount of (B) relative to (A) is basically the addition of (B) containing an isocyanate group equivalent to the hydroxyl group content of (A). The amount of isocyanate added can be reduced to the extent that about 30% remains.
In addition, the hardness after the reaction between (A) and (B) is lost when the crown or the back cover is dragged to create a void, resulting in loss of waterproofness. By using it together with (A), it is possible to increase the degree of crosslinking to increase the hardness after curing and to increase the hardness so that it does not generate voids by dragging when the crown or back cover is mounted.
As the polyol used in the timepiece packing composition of the present invention, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin, and alcohols having a plurality of hydroxyl groups in one molecule such as trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol are used. can do.
For example, 1 g of (A) is mixed with 0.25 g of an equivalent amount of (B) isocyanurate type isocyanate while adding acetone as a solvent, left to remove acetone and then reacted at 120 ° C. for 5 hours. The material that was rich in flexibility and elasticity could be obtained, but when this was used for the packing of the crown and the packing between the main body and the back cover, the material was dragged in some cases and waterproofed. A phenomenon of failure was developed. On the other hand, 0.1 to 3.0 g of trimethylolpropane together with (A) and 1 g of (A) was added, and the equivalent (B) was added and reacted at 120 ° C. for 5 hours. Hardness is higher than those not added. When this was used for the packing of the crown and the packing between the main body case and the back cover, the phenomenon that the material was dragged and the waterproofing was poor did not appear.
From this, the target timepiece packing composition could be obtained by using (B) together with (A) and a polyol and curing using (B).
Moreover, the packing composition for timepieces of this invention can mix (C) filler. The hardness of the reaction product can be improved by mixing the filler. Watch packing is applied when opening the back cover for maintenance or when rotating the crown. If this force is lost and it is too soft, a phenomenon that the packing is caught in the gap occurs. In order to prevent this, a filler can be added to harden the whole to prevent entrainment.
In general, the size of the filler added to the resin is often from several millimeters to several tens of micrometers. For example, glass fibers that are crushed to a size of several millimeters may be added. However, in the timepiece packing composition of the present invention, since it is a precision part, it is desired to minimize surface irregularities as much as possible. For this reason, it is preferable to add particles having a filler particle size of 20 micrometers or less, preferably 5 micrometers or less, and more preferably 1 micrometer or less. As the particle diameter is smaller, the micro unevenness of the surface is reduced and the waterproof function tends to be higher.
Examples of such fillers include carbon nanofibers, carbon nanotubes, cotton fibrils, ticker silicon whiskers, alumina whiskers, nickel whiskers, organic montmorillonite, swelling synthetic mica, graphite, nano titanium oxide, nano silica, and carbon black. It is done.
As the filler of the timepiece packing composition of the present invention, fumed silica, silica filler, carbon black and the like are inexpensive and preferable. Moreover, as fumed silica, that whose surface is hydrophobic is preferable.
For example, (C) hydrophobic fumed silica and hydrophilic fumed silica while adding acetone as a solvent to 0.25 g (B) isocyanurate type isocyanate equivalent to 1 g of (A) 0.5 g of each was added and mixed. After mixing and leaving to remove acetone, the hydrophilic fumed silica was not taken into the system and deposited on the surface. However, when hydrophobic fumed silica was used, it was taken in and mixed well. I was able to.
From this result, when adding fumed silica, it is preferable to use fumed silica having a methyl group or the like introduced on the surface.
In addition, a timepiece packing composition in which (C) is added to (A), polyol, and (B) is effective, and in addition to the chemical adjustment of the hardness of the resin by the polyol, In addition, a suitable composition as a timepiece packing composition can be obtained by using a suitable adjustment of hardness.
For example, 1 g of (A) and 1 g of diethylene glycol are added to an equivalent amount of (B) biuret type isocyanate, and spherical silica having an average particle size of 3.5 micrometers or less is 0 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 50 wt% was added and mixed, and cured at 120 ° C. for 2 hours to obtain the desired packing. As a result of examining the hardness of each, those containing silica showed a higher hardness after curing, and a larger amount showed a tendency to become harder. From this, it was found that a packing having an appropriate hardness suitable for the packing mechanism of each watch can be obtained.
Also, using this packing, it was inserted as a packing between the crown and the back cover, the crown was rotated for 6 hours, and the back cover was opened and closed 50 times. .
In order to produce the timepiece packing composition of the present invention on the surface, a method in which (A), polyol, (B), and (C) are mixed in the desired composition and heat molded into the desired shape. There is. In this case, the entire packing is formed of the same components as the surface.
The second method for producing the timepiece packing composition of the present invention is to coat the surface layer of a conventional rubber packing with the packing composition of the present invention. When the coating method is blended at the desired ratio and is not suitable for coating, the viscosity is lowered with an organic solvent such as acetone. After coating, the organic solvent is volatilized and then heated to cure. When the timepiece packing composition of the present invention is formed on the surface, the operation is simplified and the industrial property is enhanced.
In the second method, conventional rubber packing compositions include those disclosed in Patent Documents 1 to 4. By using this method, it is possible to prepare a timepiece packing composition that combines the characteristics of the conventional rubber packing with the characteristics of the timepiece packing composition of the present invention.
The component (A) of the packing composition of the present invention has a very high viscosity and is a solid when stored at room temperature. In order to mix this, if it heats to the temperature of about 60 degreeC, it will become a gum-like liquid. Since the polyol and (B) are in a liquid state, this amount is large, and particularly when the viscosity is lowered sufficiently to dissolve and mix (A), they can be mixed with an unnecessary agent. However, when this liquid component is small, it is difficult to simply mix a viscous liquid.
Even if this gum-like liquid is taken out to room temperature and mixed with (B) or (C), it does not return to a solid state in a short time. Work.
At the time of mixing, (A) having a high viscosity exists, and therefore, when used alone without using a polyol, a phenomenon occurs in which many bubbles enter the system during stirring. In order to prevent this, it is preferable to add a solvent capable of dissolving both the components (A) and (B) such as acetone during mixing to lower the viscosity and mix them. By reducing the viscosity, the internal bubbles escape, and the solvent gradually evaporates from the surface, so no bubbles are mixed inside (A) and (B) or (A), (B), and (C) You can get a body.
To react (A) or the hydroxyl group of polyol with (B), heating is performed. The temperature varies between 120 ° C. and 150 ° C. depending on the composition ratio, but the reaction proceeds when stored for 1 hour or longer, and (A) linked by urethane bonds can be obtained. The resin after the reaction becomes a polymer in which hydroxyl groups of (A) and polyol are bound together by (B). In this polymer, the cyclodextrin structure (A) can move between organic straight chains whose ends are sealed with an adamantane skeleton with a high degree of freedom. Has characteristics that can be deformed without applying stress. Although it can be considered that this characteristic has led to the performance of preventing the deterioration of the watch packing, actually, even if it is pulled from the outside by applying pressure with a pen tip etc., the resin is deformed and not damaged. This has become a new discovery for those who have repeatedly observed that when they have been dealing with flexible rubber and other resins, they have been scratched and deteriorated.
Having a hydroxyl group (A) 2-hydroxypropylated adamantane polyrotaxane over graft over polycaprolactone molecular weight about 600,000) [[H (C 6 H 10 O 2 ) n ] y (C 36 + 3zH 60 + 7zyO 30 + Z)] [(C 10 H 15 ) (NHCOCH 2 O) (C 2 H 4 O) n (CH 2 CONH) (C 10 H 15 )] and (B-1) biuret type isocyanate as the compound (B) having an isocyanate group, B-2) Isocyanurate type isocyanate, (C) nanofiller, (C-1) hydrophilic fumed silica, (C-2) hydrophobic silica and polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylol Propane, pentaerythritol and dipentaerythritol were prepared.
(B-1) biuret type isocyanate (B-2) equivalent to (A) and ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol mixed in 1: 1 Isocyanurate type isocyanate was added and cured at 120 ° C. for 1 hour to form a watch packing.
Using this packing, the crown was rotated for 6 hours to check whether waterproofing occurred, but it did not occur. Further, even when the back cover was used for packing the back cover and opened and closed 50 times, no waterproof failure occurred.
Similarly, when tested using butyl rubber, the rubber cracked and could not be waterproofed well when the crown was rotated or when the back cover was opened and closed.
(A) 1 g and an equivalent amount of (B-1) biuret type isocyanate and (B-2) isocyanurate type isocyanate were mixed using acetone as a solvent. Thereafter, hydrophobic fumed silica and silicon dioxide having an average particle diameter of 3.5 micrometers are 0.5 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 10 wt%, respectively, based on the total amount of (A) and (B), After adding 20 wt% and 50 wt%, acetone was evaporated and cured at 130 ° C. for 1 hour to prepare a watch packing. Using this packing, the crown was rotated for 6 hours to check whether waterproofing occurred, but it did not occur. Further, even when the back cover was used for packing the back cover and opened and closed 50 times, no waterproof failure occurred.
For reference, when a crown was rotated for 6 hours in the same manner using a conventional watch packing made of butyl rubber alone, a part of the crown was damaged, resulting in poor waterproofing. Moreover, even when the back cover was used for packing of the back cover and opened and closed 50 times, the work of accumulating was damaged, resulting in poor waterproofing.
As described above, by using (A) and a polyol in combination and reacting with (B) or using a composition comprising (A), (B) and (C) in a watch packing. Thus, it was found that a watch using the packing composition for a watch of the present invention having no long-term reliability without scratches and having no waterproof failure can be obtained.
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