JP2013091576A - Calcium compound and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、短径がナノサイズのカルシウム化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a calcium compound having a nanometer short axis and a method for producing the same.
近年、物質をナノサイズで制御するナノテクノロジーが、国内はもとより、全世界において活発に進められている。中でも、短径が１００ｎｍ以下、アスペクト比が１００以上のナノファイバに関する技術分野は、産業界において重要な役割を担っている。このようなナノファイバ等のナノ化合物に関する研究報告が数多く発表されている。 In recent years, nanotechnology that controls substances at nano-size has been actively promoted not only in Japan but also all over the world. Among them, the technical field relating to nanofibers having a minor axis of 100 nm or less and an aspect ratio of 100 or more plays an important role in the industry. Many research reports on nanocompounds such as nanofibers have been published.
ナノファイバ等のナノ化合物の製造方法としては、ポリスチレンやＰＥＴ（Poly Ethylene Terephthalate）等の有機ポリマをエレクトロスピニング法等によりナノサイズに紡糸する方法が一般的に行われており、様々な分野に適用されている。しかしながら、有機ポリマは、耐熱性に劣るという欠点を有している。 As a method for producing nano-compounds such as nanofibers, an organic polymer such as polystyrene or PET (Poly Ethylene Terephthalate) is generally spun into nano-size by electrospinning, etc., and applied to various fields. Has been. However, organic polymers have the disadvantage of poor heat resistance.
そのため、有機ポリマに代え、耐熱性に優れる無機化合物からなる無機ナノ化合物に対する需要が高まっており、耐熱フィルタ、増強材、難燃剤等への応用が拡大している。 Therefore, the demand for inorganic nanocompounds composed of inorganic compounds having excellent heat resistance instead of organic polymers is increasing, and application to heat resistant filters, reinforcing materials, flame retardants and the like is expanding.
近年、ナノ化合物を２次元の平面上に均一に分散させて厚さがナノサイズのシートを作製し、フィルタ等に応用する技術が注目されている。そのため、優れた機能を発現することが可能な繊維状の無機ナノ化合物の必要性が高まっている。 2. Description of the Related Art In recent years, attention has been focused on a technique for producing nano-sized sheets by uniformly dispersing nano compounds on a two-dimensional plane and applying them to filters and the like. Therefore, the necessity of the fibrous inorganic nano compound which can express the outstanding function is increasing.
産業界の中でも、特に自動車業界においては、例えばプラスチック増強材用として繊維状の無機ナノ化合物の重要性が高まっている。また、これに限らず、製紙、ゴム、プラスチック等の各種業界において多種多様の用途として使用される。 Among the industrial industries, particularly in the automobile industry, for example, the importance of fibrous inorganic nanocompounds for use in plastic reinforcing materials is increasing. Further, the present invention is not limited to this, and is used for various applications in various industries such as papermaking, rubber, and plastic.
繊維状の無機ナノ化合物の製造方法としては、高温、アルカリ環境下の水溶液中において、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｖ等の金属酸化物や金属水酸化物からなる繊維状の無機ナノ化合物を合成する技術も挙げられる。 As a method for producing a fibrous inorganic nanocompound, a fibrous inorganic nanocompound composed of a metal oxide or metal hydroxide such as Ti, Zn, Mg, or V is synthesized in an aqueous solution in a high temperature and alkaline environment. Technology is also mentioned.
より一般的な製造方法としては、有機ポリマの製造方法と同様に、金属アルコキシド等の前駆体をエレクトロスピニング法で紡糸した後、焼成を行う方法も挙げられる。 As a more general production method, a method in which a precursor such as a metal alkoxide is spun by an electrospinning method and then fired is performed, as in the production method of an organic polymer.
しかしながら、いずれの製造方法も、原料が高価な上、焼成工程等の複雑な処理工程を有することから大量生産が困難であり、高コストとなる。そのため、安価な原料を用いて簡易且つ大量に繊維状の無機ナノ化合物を合成する製造方法が希求されている。 However, any of the manufacturing methods is expensive because raw materials are expensive and have complicated processing steps such as a baking step, so that mass production is difficult and the cost is high. Therefore, there is a demand for a production method for synthesizing fibrous inorganic nanocompounds simply and in large quantities using inexpensive raw materials.
カルシウム化合物は、国内で大量に産出されることから、安価であり、大量生産が可能である。さらに、カルシウム化合物の多くは、食品にも含まれることから無害で衛生上においても安全である。そのため、カルシウム化合物は、ゴム工業をはじめ、プラスチック、塗料、印刷インキ、製紙、食品添加物、香粧品等に至るまで、産業界において幅広く用いられている。カルシウム化合物からなるナノ化合物としては、例えば、炭酸カルシウムフィラーが広く使用されている。例えば特許文献１には、水酸化カルシウムと二酸化炭素を接触させることで、長径１０〜２００μｍ、短径１〜１０μｍの針状又は繊維状のカルサイト型炭酸カルシウムを製造する技術が記載されている。 Since calcium compounds are produced in large quantities in Japan, they are inexpensive and can be mass-produced. Furthermore, since many calcium compounds are also contained in food, they are harmless and safe in terms of hygiene. For this reason, calcium compounds are widely used in the industry from the rubber industry to plastics, paints, printing inks, papermaking, food additives, cosmetics and the like. For example, a calcium carbonate filler is widely used as a nano compound made of a calcium compound. For example, Patent Document 1 describes a technique for producing needle-like or fibrous calcite-type calcium carbonate having a major axis of 10 to 200 μm and a minor axis of 1 to 10 μm by contacting calcium hydroxide and carbon dioxide. .
しかしながら、炭酸カルシウムフィラーの形状は、粒子状であるため、２次元平面上では優れた機能を発現させることができない。そこで、カルシウムを主成分とする繊維状のナノ化合物が要求されているが、現状、カルシウムを主成分とする繊維状のナノ化合物は、未だ開発されていない。 However, since the shape of the calcium carbonate filler is particulate, an excellent function cannot be expressed on a two-dimensional plane. Therefore, fibrous nanocompounds mainly composed of calcium are required, but at present, fibrous nanocompounds mainly composed of calcium have not been developed yet.
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、ナノサイズで繊維状のカルシウム化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a conventional problem, and it aims at providing a nano-sized and fibrous calcium compound and its manufacturing method.
上述した課題を解決するために、本発明のカルシウム化合物は、短径が１００ｎｍ以下であり、繊維状であることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems, the calcium compound of the present invention is characterized in that the minor axis is 100 nm or less and is fibrous.
上述した課題を解決するために、本発明のカルシウム化合物の製造方法は、アルコール、又は、アルコールと水との混合物からなる分散媒中で、粒子状のカルシウム化合物と酸とを反応させ、短径が１００ｎｍ以下である繊維状のカルシウム化合物を製造することを特徴とする。 In order to solve the above-described problems, the method for producing a calcium compound of the present invention comprises reacting a particulate calcium compound and an acid in a dispersion medium composed of alcohol or a mixture of alcohol and water, thereby reducing the short diameter. Is characterized by producing a fibrous calcium compound having a thickness of 100 nm or less.
本発明によれば、特殊な製造装置を必要とすることなく、極めて容易に粒子状カルシウム化合物からナノサイズで繊維状のカルシウム化合物を得ることができる。これにより、ナノサイズで繊維状のカルシウム化合物を低コストで大量生産することが可能である。得られたカルシウム化合物は、従来の粒子状のカルシウムフィラーに比べて短径が小さい繊維状のナノ化合物であることから、２次元の平面上において従来の粒子状のカルシウムフィラーでは得ることができない優れた機能を発現することができる。 According to the present invention, a nano-sized and fibrous calcium compound can be obtained from a particulate calcium compound very easily without requiring a special production apparatus. As a result, it is possible to mass-produce nano-sized and fibrous calcium compounds at low cost. The obtained calcium compound is a fibrous nanocompound having a smaller short diameter compared to the conventional particulate calcium filler, so it cannot be obtained with the conventional particulate calcium filler on a two-dimensional plane. Functions can be expressed.
以下、本発明の具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら、以下の順序で詳細に説明する。
１ カルシウム化合物
２ カルシウム化合物の製造方法
３ 実施例
Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail in the following order with reference to the drawings.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
［１ カルシウム化合物］
本実施の形態におけるカルシウム化合物は、短径（繊維径）が１００ｎｍ以下の繊維状のナノサイズのカルシウム化合物である。ここで、「繊維状」とは、繊維状のカルシウム化合物の長径（長さ）と短径において、アスペクト比（長径／短径）が１よりも大きい長形状を意味し、細長い線状のファイバ状に限定されず、ワイヤ状（短繊維状）、ロッド状（棒状）等の形状も含む。
[1 Calcium compound]
The calcium compound in the present embodiment is a fibrous nano-sized calcium compound having a short diameter (fiber diameter) of 100 nm or less. Here, “fibrous” means a long shape in which the aspect ratio (major axis / minor axis) is larger than 1 in the major axis (length) and minor axis of the fibrous calcium compound. It is not limited to the shape, and includes shapes such as a wire shape (short fiber shape) and a rod shape (bar shape).
本実施の形態におけるカルシウム化合物としては、カルシウムナノファイバ、カルシウムナノワイヤ、カルシウムナノロッド等を挙げることができる。 Examples of the calcium compound in the present embodiment include calcium nanofibers, calcium nanowires, and calcium nanorods.
カルシウムナノファイバは、短径が１００ｎｍ以下、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１００よりも大きいカルシウム化合物である。カルシウムナノワイヤは、短径が１００ｎｍ以下、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０よりも大きく１００以下のナノワイヤ状のカルシウム化合物である。カルシウムナノロッドは、短径が１００ｎｍ以下、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１よりも大きく１０以下のナノロッド状のカルシウム化合物である。 The calcium nanofiber is a calcium compound having a minor axis of 100 nm or less, for example, 1 nm to 100 nm, and an aspect ratio larger than 100. The calcium nanowire is a nanowire-like calcium compound having a minor axis of 100 nm or less, for example, 1 nm to 100 nm, and an aspect ratio of more than 10 and 100 or less. The calcium nanorod is a nanorod-like calcium compound having a minor axis of 100 nm or less, for example, 1 nm to 100 nm, and an aspect ratio greater than 1 and 10 or less.
このように、本実施の形態におけるカルシウム化合物は、短径が１００ｎｍ以下であり、繊維状であることから、シート基材等の２次元の平面上において、従来のカルシウムフィラーでは得ることができない優れた機能を発現することができる。これにより、本実施の形態におけるカルシウム化合物は、例えばプラスチック増強剤、耐久性フィルタ、触媒用担体、燃料電池、組織工学における足場素材等、幅広い分野に適用させることができる。 Thus, since the calcium compound in the present embodiment has a short axis of 100 nm or less and is fibrous, it is an excellent feature that cannot be obtained with a conventional calcium filler on a two-dimensional plane such as a sheet substrate. Functions can be expressed. Thereby, the calcium compound in the present embodiment can be applied to a wide range of fields such as a plastic enhancer, a durable filter, a catalyst carrier, a fuel cell, and a scaffold material in tissue engineering.
本実施の形態におけるカルシウム化合物は、各種のカルシウム化合物を原料として得ることができる。原料となるカルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これらの形状は、何れも粒子状である。原料となる粒子状カルシウム化合物の粒径により、得られる繊維状カルシウム化合物の長径（長さ）を制御することができる。 The calcium compound in the present embodiment can be obtained using various calcium compounds as raw materials. Although the calcium compound used as a raw material is not specifically limited, For example, a calcium carbonate, a calcium oxide, calcium hydroxide etc. can be mentioned. All of these shapes are particulate. The major axis (length) of the obtained fibrous calcium compound can be controlled by the particle size of the particulate calcium compound as a raw material.
例えば、原料としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、化学工業、農業、食品等の幅広い分野で利用されるものであり、天然由来であっても、化学反応によって生成されたものであってもよい。炭酸カルシウムは、天然には、方解石（カルサイト）、石灰石、大理石、白亜（チョーク成分）、貝殻、サンゴの骨格、鶏卵の殻等として産出され、これらの産物を粉砕することで得ることができる。 For example, calcium carbonate (CaCO 3 ) as a raw material is used in a wide range of fields such as the chemical industry, agriculture, and food, and may be naturally derived or generated by a chemical reaction. . Calcium carbonate is naturally produced as calcite (calcite), limestone, marble, chalk (chalk component), shells, coral skeletons, eggshells, etc., and can be obtained by grinding these products. .
炭酸カルシウムは、石灰石由来の場合、重質炭酸カルシウム（重炭）であっても軽質炭酸カルシウム（軽炭）であってもよい。重質炭酸カルシウムは、採掘した石灰石をそのまま粉砕、分級することで得ることができる。軽質炭酸カルシウムは、石灰石を８００〜９００℃の高温で焼成して生石灰（主成分：酸化カルシウム（ＣａＯ））を生成し、これを水と反応させて生成される消石灰（主成分：水酸化カルシウム（ＣａＯＨ２）を二酸化炭素と反応させることで生成することができる。 When calcium carbonate is derived from limestone, it may be heavy calcium carbonate (heavy coal) or light calcium carbonate (light coal). Heavy calcium carbonate can be obtained by pulverizing and classifying mined limestone as it is. Light calcium carbonate is slaked lime (main component: calcium hydroxide) produced by calcining limestone at a high temperature of 800 to 900 ° C. to produce quick lime (main component: calcium oxide (CaO)) and reacting this with water. the (CaOH 2) can be produced by reacting with carbon dioxide.
炭酸カルシウムの結晶構造は、特に制限されず、例えばカルサイト、アナゴナイト、バテライト等を挙げることができる。 The crystal structure of calcium carbonate is not particularly limited, and examples thereof include calcite, anagonite, and vaterite.
また、原料としての酸化カルシウム（ＣａＯ）は、石灰石（炭酸カルシウム）を熱分解することにより、生成することができる。酸化カルシウム（ＣａＯ）は、一般には、漆喰、モルタル、セメント等の原料になる他、陶磁器、ガラスの副原料、土壌改良剤等としても使用されている。さらには、酸化カルシウムは、炭化カルシウム（カーバイド）、水酸化カルシウムの生産原料としても使用されている。 Further, calcium oxide (CaO) as a raw material can be generated by thermally decomposing limestone (calcium carbonate). Calcium oxide (CaO) is generally used as a raw material for plaster, mortar, cement, etc., and is also used as a ceramic, a secondary material for glass, a soil conditioner, and the like. Furthermore, calcium oxide is also used as a raw material for producing calcium carbide (carbide) and calcium hydroxide.
また、原料としての水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は、カルシウムイオンと水酸化物イオンからなるイオン結晶の固体である。上述したように、水酸化カルシウムは、酸化カルシウムに水を添加することで生成される。 Further, calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) as a raw material is an ionic crystal solid composed of calcium ions and hydroxide ions. As described above, calcium hydroxide is generated by adding water to calcium oxide.
なお、繊維状のカルシウム化合物を得るための原料は、このような何れの粒子状カルシウム化合物であってもよく、或いは、粒子状カルシウム化合物が含まれる何れの原料であってもよい。例えば製紙工程で発生する製紙スラッジ、ゴミ焼却灰、溶融スラグ、アコヤ廃貝殻等の廃棄物を原料としてもよく、この場合、廃棄物を有効に活用することができる。 In addition, the raw material for obtaining a fibrous calcium compound may be any such particulate calcium compound, or any raw material containing the particulate calcium compound. For example, waste such as papermaking sludge, garbage incineration ash, molten slag, and Akoya waste shells generated in the papermaking process may be used as raw materials. In this case, the waste can be effectively used.
以上のように、本実施の形態におけるカルシウム化合物は、短径が１００ｎｍ以下であり、従来の粒子状カルシウムフィラーに比べて短径が小さいナノサイズの繊維状であることから、２次元の平面上において従来の粒子状カルシウムフィラーでは得ることができない優れた機能を発現することができる。これにより、自動車部材のプラスチック増強剤、耐久性フィルタ、触媒用担体、燃料電池、組織工学の足場等の様々な分野へ応用可能である。 As described above, the calcium compound in the present embodiment has a minor axis of 100 nm or less, and is a nano-sized fibrous substance having a minor axis smaller than that of the conventional particulate calcium filler. Therefore, it is possible to develop an excellent function that cannot be obtained with the conventional particulate calcium filler. Accordingly, the present invention can be applied to various fields such as plastic enhancers for automobile members, durable filters, catalyst carriers, fuel cells, and scaffolds for tissue engineering.
［２ カルシウム化合物の製造方法］
本実施の形態におけるカルシウム化合物は、アルコール、又は、アルコールと水との混合物からなる分散媒中で、粒子状のカルシウム化合物と酸とを反応させることで、製造することができる。
[2 Method for producing calcium compound]
The calcium compound in the present embodiment can be produced by reacting a particulate calcium compound and an acid in a dispersion medium composed of alcohol or a mixture of alcohol and water.
粒子状のカルシウム化合物と反応させるために用いる酸は、特に限定されず、例えば硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、クエン酸等を挙げることができる。何れの酸も酸水溶液として用いることが好ましい。酸の中でも、硫酸は、特に好ましい。すなわち、硫酸水溶液を用いた場合、後述する繊維状のカルシウムの生成メカニズムにおいて、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）の一部と、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）とが反応し、不溶性の硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）が生成する。これにより、カルシウム化合物の表面の一部又は全部は、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）の薄膜で被覆され、安定性の高い繊維状のカルシウム化合物を得ることができる。 The acid used for reacting with the particulate calcium compound is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, and citric acid. Any acid is preferably used as an acid aqueous solution. Of the acids, sulfuric acid is particularly preferred. That is, when an aqueous sulfuric acid solution is used, a part of calcium ions (Ca 2+ ) reacts with sulfate ions (SO 4 2− ) in the fibrous calcium generation mechanism described later, thereby insoluble calcium sulfate (CaSO 2 ). 4 ) is generated. Thereby, a part or all of the surface of the calcium compound is covered with a thin film of calcium sulfate (CaSO 4 ), and a highly stable fibrous calcium compound can be obtained.
酸水溶液の添加量は、特に限定されない。例えば酸水溶液を硫酸水溶液とする場合、硫酸水溶液において、硫酸は何れの濃度で含有されていてもよいが、原料となる粒子状カルシウム化合物におけるＣａモル量と硫酸水溶液中のＳモル量との比（Ｃａ／Ｓモル比）において、例えばＣａ／Ｓ＝０．５〜５．０となるように、酸水溶液の添加量を調整することができる。 The addition amount of the acid aqueous solution is not particularly limited. For example, when the aqueous acid solution is an aqueous sulfuric acid solution, the sulfuric acid aqueous solution may contain sulfuric acid at any concentration, but the ratio of the Ca molar amount in the particulate calcium compound as the raw material to the S molar amount in the aqueous sulfuric acid solution. In (Ca / S molar ratio), for example, the addition amount of the acid aqueous solution can be adjusted so that Ca / S = 0.5 to 5.0.
この繊維状のカルシウム化合物の生成反応において、温度、圧力、反応時間は、特に規定されない。反応時の環境は、例えば常温（２０℃±１５℃（５〜３５℃）、（ＪＩＳ Ｚ８７０３））、常圧（１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）とすることができる。 In the formation reaction of the fibrous calcium compound, the temperature, pressure, and reaction time are not particularly defined. The environment during the reaction can be, for example, normal temperature (20 ° C. ± 15 ° C. (5-35 ° C.), (JIS Z8703)), normal pressure (1 atmosphere (101.25 hPa)).
分散媒に用いるアルコールは、特に制限されず、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができ、これらは、単独で用いても、２種以上を混合した混合物として用いてもよい。分散媒に用いるアルコールの種類によって、得られる繊維状のカルシウム化合物の短径を制御することができる。 The alcohol used for the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethanolamine, diethanolamine, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Also good. The minor axis of the obtained fibrous calcium compound can be controlled by the type of alcohol used in the dispersion medium.
分散媒としてのアルコール、又は、アルコールと水との混合物に、方解石（カルサイト）等の粒子状カルシウム化合物を分散させる。粒子状カルシウム化合物と分散媒とは、十分に撹拌できればよいため、粒子状カルシウム化合物と分散媒との固液比は、特に限定されない。 Particulate calcium compounds such as calcite are dispersed in alcohol as a dispersion medium or a mixture of alcohol and water. Since the particulate calcium compound and the dispersion medium only need to be sufficiently stirred, the solid-liquid ratio between the particulate calcium compound and the dispersion medium is not particularly limited.
この分散媒に、スターラー等で撹拌しながら、酸水溶液を添加する。酸水溶液の滴下時間は、特に制限されない。反応時の温度は、常温でよいが、加熱してもよい。また、反応時間は、特に制限されず、合成量に応じて適宜調整される。なお、これに代えて、予め分散媒に酸を添加しておくようにしてもよい。これにより、繊維状のカルシウム化合物を大量生産する場合、酸が含まれた分散媒を繰り返し使用することができるため、更なるコストダウンが可能となる。 An aqueous acid solution is added to the dispersion medium while stirring with a stirrer or the like. The dropping time of the acid aqueous solution is not particularly limited. The temperature during the reaction may be room temperature, but may be heated. Further, the reaction time is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the synthesis amount. Instead of this, an acid may be added to the dispersion medium in advance. Thereby, when mass-producing a fibrous calcium compound, since the dispersion medium containing an acid can be used repeatedly, the cost can be further reduced.
反応後、ろ過や遠心分離等で固液分離し、分散媒として用いたアルコールで、得られた繊維状のナノ化合物を十分に洗浄する。 After the reaction, solid-liquid separation is performed by filtration, centrifugation, or the like, and the obtained fibrous nano compound is sufficiently washed with alcohol used as a dispersion medium.
ここで、繊維状のカルシウム化合物の生成メカニズムについて説明する。すなわち、アルコール、又は、アルコールと水の混合物からなる分散媒中で、粒子状炭酸カルシウム、粒子状酸化カルシウム、粒子状水酸化カルシウム等の粒子状カルシウム化合物と酸とが反応すると、酸における水素イオン（Ｈ＋）が粒子状カルシウム化合物中の一部の陰イオン（ＣＯ３ −、Ｏ２−、ＯＨ−等）に作用する。これにより、炭酸カルシウムにおいて、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）と陰イオンとの結合が切れ、カルシウムイオンがアルコールと結合する。このようにして、粒子状カルシウム化合物において、カルシウムイオンと陰イオンとの結合が特定の部位で切断される。その結果、粒子状カルシウム化合物は、特定の位置間隔において切断されることで解れ、多数の繊維状カルシウム化合物となると考えられる。 Here, the production mechanism of the fibrous calcium compound will be described. That is, when a particulate calcium compound such as particulate calcium carbonate, particulate calcium oxide, particulate calcium hydroxide reacts with an acid in a dispersion medium composed of alcohol or a mixture of alcohol and water, hydrogen ions in the acid (H + ) acts on some anions (CO 3 − , O 2− , OH − and the like) in the particulate calcium compound. Thereby, in calcium carbonate, the coupling | bonding of a calcium ion (Ca2 + ) and an anion cut | disconnects, and a calcium ion couple | bonds with alcohol. Thus, in the particulate calcium compound, the bond between calcium ion and anion is cleaved at a specific site. As a result, it is considered that the particulate calcium compound is unraveled by being cut at specific position intervals and becomes a large number of fibrous calcium compounds.
図１は、常温、常圧下の静置反応により粒子状炭酸カルシウム（方解石）から繊維状のカルシウムナノファイバが得られる様子を示す電子顕微鏡写真図である。図１からわかるように、粒子状カルシウム化合物が、時間経過とともに徐々に規則的な間隔で切断され、多数の繊維形状となることが観測される。 FIG. 1 is an electron micrograph showing how fibrous calcium nanofibers can be obtained from particulate calcium carbonate (calcite) by a stationary reaction at normal temperature and normal pressure. As can be seen from FIG. 1, it is observed that the particulate calcium compound is gradually cut at regular intervals with the passage of time, resulting in a large number of fiber shapes.
従来より知られているように、水を分散媒とし、この水中で粒子状カルシウム化合物と酸とが反応すると、溶性又は不溶性のカルシウム塩が得られる。例えば炭酸カルシウムと硫酸とを反応させると、ＣａＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏの反応によって不溶性の硫酸カルシウム（石膏）が沈殿生成される。 As conventionally known, when water is used as a dispersion medium and a particulate calcium compound reacts with an acid in this water, a soluble or insoluble calcium salt is obtained. For example, when calcium carbonate and sulfuric acid are reacted, insoluble calcium sulfate (gypsum) is precipitated by the reaction of CaCO 3 + H 2 SO 4 → CaSO 4 + CO 2 + H 2 O.
これに対し、本実施の形態では、分散媒としてアルコールを用いる。粒子状カルシウム化合物と酸との反応において、粒子状カルシウム化合物の分散媒としてアルコールを用いることで、また、添加する酸を水溶液の状態で用いることで、水の存在下で、アルコールにより、上述のようなカルシウム化合物の特定の部位での選択的な切断が制御される。また、アルコールによって、カルシウム化合物の切断表面におけるカルシウムイオンが水によって溶解されることが抑制される。これにより、分散媒を水のみとした場合では不可能であった繊維状のカルシウム化合物を得ることができる。 In contrast, in the present embodiment, alcohol is used as the dispersion medium. In the reaction between the particulate calcium compound and the acid, by using an alcohol as a dispersion medium of the particulate calcium compound, or by using the acid to be added in the state of an aqueous solution, the alcohol described above is used in the presence of water. The selective cleavage of such calcium compounds at specific sites is controlled. Moreover, it is suppressed that the calcium ion in the cutting | disconnection surface of a calcium compound is dissolved with water by alcohol. Thereby, the fibrous calcium compound which was impossible when only the dispersion medium was water can be obtained.
ここで、酸におけるＨ＋により、カルシウム化合物からＣＯ３ ２−、Ｏ２−、ＯＨ−等の陰イオンが選択的に切り離された後、カルシウム化合物の表面に露出されたカルシウムイオンを安定的に保つことが好ましい。そこで、水の存在下（分散媒中の水、酸水溶液の水）で、酸として硫酸を用いることにより、カルシウムイオンの一部が硫酸イオンと結合して不溶性の硫酸カルシウムを生成させる。その結果、繊維状のカルシウム化合物の表面の一部又は全部は、不溶性の硫酸カルシウムの薄膜で覆われるため、水へ溶解することが防止され、安定性の高い繊維形状を維持することができる。 Here, after the anions such as CO 3 2− , O 2− , and OH − are selectively separated from the calcium compound by H + in the acid, the calcium ion exposed on the surface of the calcium compound is stably stabilized. It is preferable to keep. Therefore, by using sulfuric acid as an acid in the presence of water (water in a dispersion medium or water in an acid aqueous solution), a part of calcium ions is combined with sulfate ions to generate insoluble calcium sulfate. As a result, part or all of the surface of the fibrous calcium compound is covered with an insoluble calcium sulfate thin film, so that it is prevented from being dissolved in water and a highly stable fiber shape can be maintained.
このように、本実施の形態におけるカルシウム化合物の製造方法によれば、常温、常圧下において短時間に繊維状カルシウム化合物を製造することができる。そして、溶液系の簡易な反応であることから、大量生産が可能であり、実用性が極めて高い。 Thus, according to the manufacturing method of the calcium compound in this Embodiment, a fibrous calcium compound can be manufactured in a short time under normal temperature and a normal pressure. And since it is a simple reaction of a solution system, mass production is possible and its practicality is extremely high.
［３ 実施例］
以下、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。
[3 Examples]
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
＜実施例１＞
実施例１では、原料の炭酸カルシウムとして、方解石由来の図２の電子顕微鏡写真図に示す粒径が３μｍ程度の粒子状炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウム、和光純薬工業株式会社製）を用意した。この粒子状炭酸カルシウム２．０ｇを３００ｍｌガラス製三角フラスコに添加し、分散媒としてのイソプロピルアルコール（商品名：２−プロパノール、和光純薬工業株式会社製）５０ｍｌを添加した。常温、常圧下で撹拌子を回転させながら、１Ｍ硫酸水溶液（商品名：１Ｍ 硫酸水溶液、和光純薬工業株式会社製）２０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。その後、ろ過、続けてメタノール洗浄を行い、風乾した。これにより、白色粉末を得た。
<Example 1>
In Example 1, as a raw material calcium carbonate, particulate calcium carbonate (trade name: calcium carbonate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a particle size of about 3 μm shown in the electron micrograph of FIG. 2 derived from calcite is prepared. did. 2.0 g of this particulate calcium carbonate was added to a 300 ml glass Erlenmeyer flask, and 50 ml of isopropyl alcohol (trade name: 2-propanol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersion medium was added. While rotating the stirring bar at room temperature and normal pressure, 20 ml of 1M sulfuric acid aqueous solution (trade name: 1M sulfuric acid aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 5 minutes. Thereafter, filtration was performed, followed by washing with methanol and air drying. Thereby, white powder was obtained.
図３は、実施例１で得られた白色粉末の電子顕微鏡写真図である。図３に示すように、実施例１では、短径（繊維径）が最小で１０ｎｍ、最大で５０ｎｍ、長径（長さ）が最小で３μｍ、最大で１０μｍのナノファイバが得られた。その中の１つは、短径１０ｎｍ、長径２μｍであった。そして、図３に示すように、多数のナノファイバによって２次元のシート形状を形成できることがわかる。 FIG. 3 is an electron micrograph of the white powder obtained in Example 1. As shown in FIG. 3, in Example 1, nanofibers having a short diameter (fiber diameter) of 10 nm at the minimum, a maximum of 50 nm, a long diameter (length) of at least 3 μm, and a maximum of 10 μm were obtained. One of them had a minor axis of 10 nm and a major axis of 2 μm. And as shown in FIG. 3, it turns out that a two-dimensional sheet | seat shape can be formed with many nanofibers.
＜実施例２＞
実施例２では、原料の酸化カルシウムとして、図４の電子顕微鏡写真図に示す粒径が３μｍ程度の粒子状酸化カルシウム（商品名：酸化カルシウム、片山化学株式会社製）を用いた。この粒子状酸化カルシウム２．０ｇを３００ｍｌガラス製三角フラスコに添加し、分散媒としてのメタノール５０ｍｌを添加した。常温で、撹拌子を回転させながら、１Ｍ硫酸水溶液２０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。その後、ろ過、続けてメタノール洗浄を行い、風乾した。これにより、白色粉末を得た。
<Example 2>
In Example 2, particulate calcium oxide (trade name: calcium oxide, manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) having a particle size of about 3 μm shown in the electron micrograph of FIG. 4 was used as the raw material calcium oxide. 2.0 g of this particulate calcium oxide was added to a 300 ml glass Erlenmeyer flask, and 50 ml of methanol as a dispersion medium was added. While rotating the stirring bar at room temperature, 20 ml of 1M sulfuric acid aqueous solution was added and stirred for 5 minutes. Thereafter, filtration was performed, followed by washing with methanol and air drying. Thereby, white powder was obtained.
図５は、実施例２で得られた白色粉末の電子顕微鏡写真図である。図５に示すように、実施例２では、短径（繊維径）が最小で１０ｎｍ、最大で１００ｎｍ、長径（長さ）が最小で１００ｎｍ、最大で１μｍのナノワイヤが得られた。その中の１つは、短径３０ｎｍ、長径５００ｎｍであった。そして、図５に示すように、多数のナノワイヤによって２次元のシート形状を形成できることがわかる。 FIG. 5 is an electron micrograph of the white powder obtained in Example 2. As shown in FIG. 5, in Example 2, nanowires having a short diameter (fiber diameter) of 10 nm at the minimum, a maximum of 100 nm, a long diameter (length) of the minimum of 100 nm, and a maximum of 1 μm were obtained. One of them had a minor axis of 30 nm and a major axis of 500 nm. And as shown in FIG. 5, it turns out that a two-dimensional sheet | seat shape can be formed with many nanowires.
＜実施例３＞
実施例３では、原料の水酸化カルシウムとして、図６の電子顕微鏡写真図に示す粒径が５μｍ程度の粒子状水酸化カルシウム（商品名：水酸化カルシウム、和光純薬工業株式会社製）を用いた。この粒子状水酸化カルシウム２．０ｇを３００ｍｌガラス製三角フラスコに添加し、分散媒としてのメタノール５０ｍｌを添加した。常温で、撹拌子を回転させながら、１Ｍ硫酸水溶液２０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。その後、ろ過、続けてメタノール洗浄を行い、風乾した。これにより、白色粉末を得た。
<Example 3>
In Example 3, as the raw material calcium hydroxide, particulate calcium hydroxide having a particle size of about 5 μm (trade name: calcium hydroxide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) shown in FIG. 6 is used. It was. 2.0 g of this particulate calcium hydroxide was added to a 300 ml glass Erlenmeyer flask, and 50 ml of methanol as a dispersion medium was added. While rotating the stirring bar at room temperature, 20 ml of 1M sulfuric acid aqueous solution was added and stirred for 5 minutes. Thereafter, filtration was performed, followed by washing with methanol and air drying. Thereby, white powder was obtained.
図７は、実施例３で得られた白色粉末の電子顕微鏡写真図である。図７に示すように、実施例３では、短径（繊維径）が最小で１０ｎｍ、最大で５０ｎｍ、長径（長さ）が最小で１０ｎｍ、最大で１００ｎｍのナノロッドが得られた。その中の１つは、短径５０ｎｍ、長径１００ｎｍであった。そして、図７に示すように、多数のナノロッドによって２次元のシート形状を形成できることがわかる。 FIG. 7 is an electron micrograph of the white powder obtained in Example 3. As shown in FIG. 7, in Example 3, nanorods having a short axis (fiber diameter) of 10 nm at the minimum, a maximum of 50 nm, a long diameter (length) of the minimum of 10 nm, and a maximum of 100 nm were obtained. One of them had a minor axis of 50 nm and a major axis of 100 nm. And as shown in FIG. 7, it turns out that a two-dimensional sheet | seat shape can be formed with many nanorods.
［粉末Ｘ線回折法による結晶構造解析結果］
実施例１〜３で得られた白色粉末について、粉末Ｘ線回折法により、結晶構造解析を行った。この回折法で得られたＸＲＤパターンを図８に示す。なお、図８においては、比較のために、原料のＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２のＸＲＤパターンも併せて載せた。
[Results of crystal structure analysis by powder X-ray diffraction method]
About the white powder obtained in Examples 1-3, the crystal structure analysis was performed by the powder X-ray diffraction method. The XRD pattern obtained by this diffraction method is shown in FIG. In FIG. 8, XRD patterns of raw materials CaCO 3 , CaO, and Ca (OH) 2 are also shown for comparison.
図８からわかるように、実施例１では、僅かに硫酸カルシウムの回折ピークが観測されたが、炭酸カルシウムの大きな回折ピークが観測された。このことから、得られたナノファイバが炭酸カルシウムからなるカルシウムナノファイバであることがわかった。なお、このカルシウムナノファイバの表面の一部に、硫酸カルシウムの薄膜が形成されていると考えられる。 As can be seen from FIG. 8, in Example 1, a slight diffraction peak of calcium sulfate was observed, but a large diffraction peak of calcium carbonate was observed. From this, it was found that the obtained nanofiber was a calcium nanofiber made of calcium carbonate. In addition, it is thought that the thin film of calcium sulfate is formed in a part of surface of this calcium nanofiber.
また、実施例２、３は、実施例１のＸＲＤパターンと比較してもわかるように、実施例１よりも大きい硫酸カルシウムの回折ピークが観測されたが、それぞれ酸化カルシウム、水酸化カルシウムの回折ピークも十分な大きさで観測された。このことから、実施例２では得られたナノワイヤが酸化カルシウムからなるカルシウムナノワイヤであることがわかった。また、実施例３では得られたナノロッドが水酸化カルシウムからなるカルシウムナノロッドであることがわかった。なお、カルシウムナノワイヤ、カルシウムナノロッドについても、表面の一部に、それぞれ硫酸カルシウムの薄膜が形成されていると考えられる。 In Examples 2 and 3, as can be seen from the XRD pattern of Example 1, a diffraction peak of calcium sulfate larger than that of Example 1 was observed, but diffraction of calcium oxide and calcium hydroxide respectively. The peak was also observed with a sufficient size. From this, it was found that the nanowire obtained in Example 2 was a calcium nanowire made of calcium oxide. In Example 3, it was found that the obtained nanorod was a calcium nanorod made of calcium hydroxide. In addition, regarding calcium nanowires and calcium nanorods, it is considered that a thin film of calcium sulfate is formed on part of the surface.
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