JP2013089485A - Positive electrode plate, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極芯材の表面に正極合材層が形成されている正極板、及びその製造方法に関し、特に、導電材を分散させる分散剤を含む正極用ペーストが塗布されて乾燥することで正極合材層が形成されている正極板、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode plate in which a positive electrode mixture layer is formed on the surface of a positive electrode core material, and a method for producing the same, and in particular, by applying and drying a positive electrode paste containing a dispersant for dispersing a conductive material. The present invention relates to a positive electrode plate on which a positive electrode mixture layer is formed and a method for manufacturing the same.
近年、二次電池は、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両等、多岐にわたる分野で利用されている。この二次電池には、例えばリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、エネルギー密度が高く、メモリ効果がない。従って、各種の機器に搭載する上で好適である。 In recent years, secondary batteries have been used in various fields such as electronic devices such as mobile phones and personal computers, vehicles such as hybrid cars and electric cars. An example of this secondary battery is a lithium ion secondary battery. Lithium ion secondary batteries have high energy density and no memory effect. Therefore, it is suitable for mounting on various devices.
このリチウムイオン二次電池は、主に正極板、負極板、これら正極板と負極板とを絶縁するためのセパレータ、非水電解液等を備えている。ここで、正極板は、正極芯材の表面に正極合材層が形成されたものであり、正極合材層は、正極活物質と導電材と結着材等を含む正極用ペーストが正極芯材の表面に塗布されて乾燥することで、形成されている。この正極板の製造方法として、例えば下記特許文献１に記載されたものがある。
This lithium ion secondary battery mainly includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator for insulating the positive electrode plate and the negative electrode plate, a non-aqueous electrolyte, and the like. Here, the positive electrode plate is obtained by forming a positive electrode mixture layer on the surface of the positive electrode core material, and the positive electrode mixture layer is made of a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like. It is formed by applying to the surface of the material and drying. As a manufacturing method of this positive electrode plate, for example, there is one described in
下記特許文献１に記載された正極板の製造方法では、先ず、導電材を分散させる分散剤として高分子ポリマー型分散剤であるポリビニルピロリドンを用いて、カーボンブラック（導電材）を溶媒中に分散させて、カーボンブラック含有分散液を作成している。そして、このカーボンブラック含有分散液に正極活物質と結着材とを混練して正極用ペーストを作成し、この正極用ペーストを正極芯材の表面に塗布して乾燥させるようになっている。
In the method for producing a positive electrode plate described in
この製造方法では、分散剤（ポリビニルピロリドン）によって、カーボンブラックが凝集することを防止できる。そして、高分子ポリマー型分散剤であるポリビニルピロリドンは、接着剤の主成分として使われていること等から分かるように、密着性を向上させるものである。このため、正極用ペースト、つまり正極用ペーストが乾燥して形成された正極合材層と正極芯材との密着性を向上させることができる。この結果、正極合材層が正極芯材から剥離することを防止でき、剥離に基づく電池容量の低下やＩＶ抵抗の増加といった電池の品質低下を防止することができる。 In this production method, the carbon black can be prevented from aggregating with the dispersant (polyvinylpyrrolidone). As can be seen from the fact that polyvinyl pyrrolidone, which is a polymer dispersing agent, is used as the main component of the adhesive, it improves adhesion. For this reason, the adhesiveness between the positive electrode paste, that is, the positive electrode mixture layer formed by drying the positive electrode paste and the positive electrode core material can be improved. As a result, it is possible to prevent the positive electrode composite material layer from being peeled off from the positive electrode core material, and it is possible to prevent battery quality deterioration such as a reduction in battery capacity and an increase in IV resistance due to peeling.
ここで、正極用ペーストにおいては、固形分率（ペースト全体に対する固形分の割合）が高いことが望まれている。これは以下の理由に基づく。固形分率が低い場合、正極用ペーストの溶媒の量が多くなり、正極用ペーストを乾燥させる乾燥炉の長さが大きくなる。この結果、設備投資の費用が大きくなるという問題がある。また、溶媒の量が多い場合、溶媒が乾燥する過程で結着材（ＰＶＤＦ等）が浮き上がる現象（マイグレーション）が生じ、結着材が塗膜の表面付近に偏析し易くなる。この結果、正極合材層の品質が低下するという問題がある。こうして、固形分率を上げる、即ち溶媒の量を減らすことで、設備投資の費用を小さくできるとともに、正極用ペーストの乾燥をマイルドにできて正極板（正極合材層）の品質を向上させることができる。 Here, in the positive electrode paste, it is desired that the solid content ratio (the ratio of the solid content to the entire paste) is high. This is based on the following reason. When the solid content is low, the amount of the solvent for the positive electrode paste increases, and the length of the drying furnace for drying the positive electrode paste increases. As a result, there is a problem that the cost of capital investment increases. In addition, when the amount of the solvent is large, a phenomenon (migration) in which the binder (PVDF or the like) floats occurs in the process of drying the solvent, and the binder is easily segregated near the surface of the coating film. As a result, there is a problem that the quality of the positive electrode mixture layer is deteriorated. Thus, by increasing the solid content ratio, that is, by reducing the amount of solvent, the cost of capital investment can be reduced, and the positive electrode paste can be made mild to improve the quality of the positive electrode plate (positive electrode mixture layer). Can do.
上記した正極用ペーストの要望に対して、上記特許文献１に記載された正極板の製造方法では以下の問題点がある。即ち、分散剤としてポリビニルピロリドン（高分子ポリマー型分散剤）を用いる場合、正極用ペーストの粘度の低下が小さい。このため、正極用ペーストの塗工性に支障がない程度にまで粘度を低下させるには、溶媒の量を増やして、固形分率を下げる必要があった。こうして、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いた場合、固形分率を上げることができず、結果として設備投資の費用を小さくできず、且つ正極板（正極合材層）の品質が低下するおそれがあった。
In response to the demand for the positive electrode paste described above, the positive electrode plate manufacturing method described in
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであり、固形分率が高い正極用ペーストを用いて正極合材層の密着性が高く且つ品質が向上した正極板、及びその正極板を製造するための製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and uses a positive electrode paste having a high solid content ratio to improve the quality of the positive electrode mixture layer with high adhesion and improved quality, and the positive electrode plate. It aims at providing the manufacturing method for manufacturing.
本発明の第一態様における正極板は、正極芯材の表面に正極活物質と炭素系導電材とを含む正極合材層が形成されているものであって、前記正極合材層は、前記炭素系導電材を分散させる分散剤として高分子ポリマー型分散剤と顔料誘導体型分散剤とを含む正極用ペーストが、前記正極芯材の表面に塗布されて乾燥したものであることを特徴とする。 The positive electrode plate according to the first aspect of the present invention is such that a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material and a carbon-based conductive material is formed on the surface of a positive electrode core material, A positive electrode paste containing a high molecular weight polymer dispersant and a pigment derivative dispersant as a dispersant for dispersing a carbon-based conductive material is applied to the surface of the positive electrode core material and dried. .
この場合には、分散剤として高分子ポリマー型分散剤を用いることで、正極合材層と正極芯材との密着性を向上させることができる。また、分散剤として顔料誘導体型分散剤を用いることで、正極用ペーストの粘度を大きく下げることができる。言い換えると、溶媒の量を増やして正極用ペーストの粘度を低下させる必要がなく、正極用ペーストの固形分率を上げることができる。この結果、正極用ペーストを乾燥させる乾燥炉の長さを短くして、設備投資の費用を小さくすることができるとともに、溶媒が乾燥する過程で結着材が浮き上がる現象（マイグレーション）が生じ難くて、正極板（正極合材層）の品質を向上させることができる。こうして、本発明の正極板によれば、固形分率が高い正極用ペーストを用いて正極合材層の密着性が高く且つ品質が向上したものになる。 In this case, the adhesion between the positive electrode mixture layer and the positive electrode core material can be improved by using a high molecular weight polymer dispersant as the dispersant. Moreover, the viscosity of the positive electrode paste can be greatly reduced by using a pigment derivative type dispersant as the dispersant. In other words, there is no need to increase the amount of the solvent to lower the viscosity of the positive electrode paste, and the solid content of the positive electrode paste can be increased. As a result, the length of the drying furnace for drying the positive electrode paste can be shortened to reduce the cost of capital investment, and the phenomenon that the binder floats in the process of drying the solvent (migration) is less likely to occur. The quality of the positive electrode plate (positive electrode mixture layer) can be improved. Thus, according to the positive electrode plate of the present invention, the positive electrode mixture layer has high adhesion and improved quality by using the positive electrode paste having a high solid content.
また、本発明の上記態様における正極板において、前記高分子ポリマー型分散剤は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールの何れかの基本樹脂骨格を有するものであることが好ましい。上記した高分子ポリマー型分散剤は、導電材を分散させる効果が比較的高いためである。また、正極用ペーストの粘度を下げつつ、正極合材層の密着性を大きく向上させることができるためである。 Moreover, in the positive electrode plate in the above aspect of the present invention, the polymer-polymer-type dispersant has a basic resin skeleton of polyvinyl acetal such as polyvinyl formal or polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, or polyvinyl alcohol. preferable. This is because the above-described polymer-polymer type dispersant has a relatively high effect of dispersing the conductive material. Moreover, it is because the adhesiveness of a positive mix layer can be improved significantly, reducing the viscosity of the positive electrode paste.
また、本発明の上記態様における正極板において、前記正極用ペーストに含まれる顔料誘導体型分散剤の高分子ポリマー型分散剤に対する重量比は、３分の１以上であり且つ３以下であることが好ましい。顔料誘導体型分散剤及び高分子ポリマー型分散剤のメリットをバランス良く得ることができるためである。即ち、正極用ペーストの粘度の低下を大きくすることができるとともに、正極合材層の密着性を大きく向上させることができるためである。 Further, in the positive electrode plate according to the above aspect of the present invention, the weight ratio of the pigment derivative-type dispersant contained in the positive electrode paste to the polymer-polymer-type dispersant is 1/3 or more and 3 or less. preferable. This is because the merits of the pigment derivative type dispersant and the polymer polymer type dispersant can be obtained in a balanced manner. That is, the decrease in the viscosity of the positive electrode paste can be increased and the adhesion of the positive electrode mixture layer can be greatly improved.
また、本発明の上記態様における正極板において、前記高分子ポリマー型分散剤の分子量は、１００００以上であり且つ２０００００以下であることが好ましい。高分子ポリマー型分散剤を用いるメリットとデメリットとのバランスがとれ、正極用ペーストの粘度を低い値に維持しつつ、正極合材層の密着性を向上させることができるためである。 In the positive electrode plate according to the above aspect of the present invention, the molecular weight of the high molecular weight polymer dispersant is preferably 10,000 or more and 200,000 or less. This is because the merit and demerit of using the polymer dispersant are balanced, and the adhesion of the positive electrode mixture layer can be improved while maintaining the viscosity of the positive electrode paste at a low value.
また、本発明の上記態様における正極板において、前記炭素系導電材は、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックの何れかを含むものであることが好ましい。他の炭素系導電材に比べて、純度が高くて（不純物が少なくて）、導電性が高くなるためである。 In the positive electrode plate according to the above aspect of the present invention, the carbon-based conductive material preferably contains any one of acetylene black, graphite, and ketjen black. This is because the purity is higher (less impurities) and the conductivity is higher than other carbon-based conductive materials.
本発明の第二態様における正極板の製造方法は、正極芯材の表面に正極活物質と炭素系導電材とを含む正極合材層を形成する方法であって、導電材を分散させる分散剤として高分子ポリマー型分散剤と顔料誘導体型分散剤とを用いて、前記炭素系導電材を溶剤中に分散させて導電材分散液を作成し、この導電材分散液に前記正極活物質と結着材とを混練して正極用ペーストを作成し、この正極用ペーストを正極芯材の表面に塗布して乾燥させることで前記正極合材層を形成することを特徴とする。 The method for producing a positive electrode plate according to the second aspect of the present invention is a method of forming a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a carbon-based conductive material on the surface of a positive electrode core material, the dispersing agent dispersing a conductive material The carbon-based conductive material is dispersed in a solvent using a polymer-polymer-type dispersant and a pigment derivative-type dispersant as a conductive material dispersion, and the positive electrode active material is bonded to the conductive material dispersion. A positive electrode paste is prepared by kneading with a deposit, and the positive electrode mixture layer is formed by applying the positive electrode paste to the surface of the positive electrode core and drying it.
この場合には、高分子ポリマー型分散剤を含む導電材分散液を作成することで、正極合材層と正極芯材との密着性を向上させることができる。また、顔料誘導体型分散剤を含む導電材分散液を作成することで、正極用ペーストの粘度を大きく下げることができる。言い換えると、溶媒の量を増やして正極用ペーストの粘度を低下させる必要がなく、正極用ペーストの固形分率を上げることができる。この結果、正極用ペーストを乾燥させる乾燥炉の長さを短くして、設備投資の費用を小さくすることができるとともに、溶媒が乾燥する過程で結着材が浮き上がる現象（マイグレーション）が生じ難くて、正極板（正極合材層）の品質を向上させることができる。こうして、本発明の正極板の製造方法によれば、固形分率が高い正極用ペーストを用いて正極合材層の密着性が高く且つ品質が向上した正極板を製造することができる。 In this case, the adhesiveness between the positive electrode mixture layer and the positive electrode core material can be improved by preparing a conductive material dispersion containing a polymer-polymer type dispersant. Moreover, the viscosity of the positive electrode paste can be greatly reduced by preparing a conductive material dispersion containing a pigment derivative-type dispersant. In other words, there is no need to increase the amount of the solvent to lower the viscosity of the positive electrode paste, and the solid content of the positive electrode paste can be increased. As a result, the length of the drying furnace for drying the positive electrode paste can be shortened to reduce the cost of capital investment, and the phenomenon that the binder floats in the process of drying the solvent (migration) is less likely to occur. The quality of the positive electrode plate (positive electrode mixture layer) can be improved. Thus, according to the method for producing a positive electrode plate of the present invention, it is possible to produce a positive electrode plate having a high positive electrode mixture layer with high adhesion and improved quality by using a positive electrode paste having a high solid content.
また、本発明の上記態様における正極板の製造方法において、前記高分子ポリマー型分散剤は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールの何れかの基本樹脂骨格を有するものであることが好ましい。上記した高分子ポリマー型分散剤は、導電材を分散させる効果が比較的高いためである。また、正極用ペーストの粘度を下げつつ、正極合材層の密着性を大きく向上させることができるためである。 Further, in the method for producing a positive electrode plate in the above aspect of the present invention, the polymer-polymer type dispersant has a basic resin skeleton of any one of polyvinyl acetal such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl alcohol. Preferably there is. This is because the above-described polymer-polymer type dispersant has a relatively high effect of dispersing the conductive material. Moreover, it is because the adhesiveness of a positive mix layer can be improved significantly, reducing the viscosity of the positive electrode paste.
また、本発明の上記態様における正極板の製造方法において、前記正極用ペーストに含まれる顔料誘導体型分散剤の高分子ポリマー型分散剤に対する重量比は、３分の１以上であり且つ３以下であることが好ましい。顔料誘導体型分散剤及び高分子ポリマー型分散剤のメリットをバランス良く得ることができるためである。即ち、正極用ペーストの粘度の低下を大きくすることができるとともに、正極合材層の密着性を大きく向上させることができるためである。 Moreover, in the manufacturing method of the positive electrode plate in the said aspect of this invention, the weight ratio with respect to the polymeric polymer type dispersing agent of the pigment derivative type dispersing agent contained in the said positive electrode paste is 1/3 or more, and is 3 or less. Preferably there is. This is because the merits of the pigment derivative type dispersant and the polymer polymer type dispersant can be obtained in a balanced manner. That is, the decrease in the viscosity of the positive electrode paste can be increased and the adhesion of the positive electrode mixture layer can be greatly improved.
また、本発明の上記態様における正極板の製造方法において、前記高分子ポリマー型分散剤の分子量は、１００００以上であり且つ２０００００以下であることが好ましい。高分子ポリマー型分散剤を用いるメリットとデメリットとのバランスがとれ、正極用ペーストの粘度を比較的低い値に維持しつつ、正極合材層の密着性を向上させることができるためである。 Moreover, in the manufacturing method of the positive electrode plate in the said aspect of this invention, it is preferable that the molecular weights of the said polymeric polymer type dispersing agent are 10,000 or more and 200000 or less. This is because the merit and demerit of using the high molecular weight polymer dispersant are balanced, and the adhesion of the positive electrode mixture layer can be improved while maintaining the viscosity of the positive electrode paste at a relatively low value.
また、本発明の上記態様における正極板の製造方法において、前記炭素系導電材は、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックの何れかを含むものであることが好ましい。他の炭素系導電材に比べて、純度が高くて（不純物が少なくて）、導電性が高くなるためである。 Moreover, in the manufacturing method of the positive electrode plate in the above aspect of the present invention, the carbon-based conductive material preferably contains any one of acetylene black, graphite, and ketjen black. This is because the purity is higher (less impurities) and the conductivity is higher than other carbon-based conductive materials.
本発明によれば、固形分率が高い正極用ペーストを用いて正極合材層の密着性が高く且つ品質が維持された正極板、及びその正極板を製造するための製造方法が提供されている。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method for manufacturing the positive electrode plate with which the adhesiveness of the positive mix layer was high and the quality was maintained using the positive electrode paste with a high solid content rate, and the positive electrode plate was provided. Yes.
本発明に係る正極板及びその製造方法について、図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施形態に係る正極板１の概略的な構成を示した斜視図である。この正極板１は、リチウムイオン二次電池の構成部材であり、図示しない負極板とセパレータとによってリチウムイオン二次電池の電極体を構成するものである。
A positive electrode plate and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of a
正極板１は、図１に示すように、帯状のアルミ箔である正極芯材１０とこの正極芯材１０の両面に形成された正極合材層２０とを有している。正極合材層２０は、正極芯材１０の表面に塗布された正極用ペーストが乾燥して形成された層である。正極用ペーストは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質の他に、導電材、結着材、増粘材、分散剤等を溶媒に含むものである。
As shown in FIG. 1, the
正極活物質として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム複合酸化物等が用いられる。導電材として、カーボン粉末やカーボンファイバー等の炭素系導電材が用いられる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の黒鉛である。 Lithium composite oxidation such as lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium cobaltate (LiCoO 2 ), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the positive electrode active material Things are used. A carbon-based conductive material such as carbon powder or carbon fiber is used as the conductive material. For example, carbon black such as acetylene black, furnace black and ketjen black, and graphite such as graphite powder.
結着材は、電解液に不溶性（又は難溶性）であって、正極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであると良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴムを用いることができる。又は、これらの組み合わせを用いても良い。但し、結着材は、必ずしも上記のポリマーに限定されるものではない。 The binder is preferably a polymer that is insoluble (or hardly soluble) in the electrolyte and is dispersed in the solvent used for the positive electrode paste. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoro Fluorine resin such as ethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubber such as gum arabic can be used. Alternatively, a combination of these may be used. However, the binder is not necessarily limited to the above polymer.
増粘材として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースを用いることができる。但し、増粘材は、必ずしも上記したセルロースに限定されるものではない。溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。その他に、ジメチルホルムアミド、水を用いても良い。また、その他のアルコールや低級ケトンを用いても良い。 As the thickener, cellulose such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP) can be used. However, the thickener is not necessarily limited to the cellulose described above. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). In addition, dimethylformamide and water may be used. Other alcohols or lower ketones may be used.
ところで、本実施形態の正極用ペースト（正極合材層２０）は、上記した炭素系導電材が凝集することを防止するために、炭素系導電材を分散させる分散剤を含むものである。そして、特に分散剤は、高分子ポリマー型分散剤と顔料誘導体型分散剤との複合物である点に特徴がある。高分子ポリマー型分散剤と顔料誘導体型分散剤とを用いる理由については、後述する。 By the way, the positive electrode paste (positive electrode mixture layer 20) of the present embodiment includes a dispersant for dispersing the carbon-based conductive material in order to prevent the carbon-based conductive material from aggregating. In particular, the dispersant is characterized in that it is a composite of a polymeric polymer type dispersant and a pigment derivative type dispersant. The reason for using the high molecular weight polymer type dispersant and the pigment derivative type dispersant will be described later.
高分子ポリマー型分散剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレートが用いられる。但し、高分子ポリマー型分散剤は、必ずしも上記したものに限定されるものではない。 Polymeric polymeric dispersants such as polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc., polyvinyl acetals, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polytetrafluoroethylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylic acid Salt, polymethacrylate, polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate , Polyethylhexyl methacrylate, poly Lauryl acrylate, poly lauryl methacrylate is used. However, the high molecular weight polymer dispersant is not necessarily limited to the above.
顔料誘導体型分散剤として、オキサジン顔料誘導体、モノアゾ顔料誘導体、ジアゾ顔料誘導体、アゾメチン顔料誘導体、ジケトピロロピロール顔料誘導体、アントラキノン顔料誘導体、ペリノン顔料誘導体、ペリレン顔料誘導体、キナクリドン顔料誘導体、インジゴイド顔料誘導体、ジオキサジン顔料誘導体、キサンテン顔料誘導体、イソインドリノン顔料誘導体、キノフタロン顔料誘導体、イソインドリン顔料誘導体、アントロン顔料誘導体、フタロシアニン顔料誘導体が用いられる。但し、顔料誘導体型分散剤は、必ずしも上記したものに限定されるものではない。この顔料誘導体型分散剤は、ポリマーではない低分子の分散剤である。なお、顔料誘導体（シナジスト）とは、顔料の分散性を高める効果を有するものであり、顔料と結晶構造が似ていて、特異的な官能基を有するものである。 As pigment derivative type dispersants, oxazine pigment derivatives, monoazo pigment derivatives, diazo pigment derivatives, azomethine pigment derivatives, diketopyrrolopyrrole pigment derivatives, anthraquinone pigment derivatives, perinone pigment derivatives, perylene pigment derivatives, quinacridone pigment derivatives, indigoid pigment derivatives, Dioxazine pigment derivatives, xanthene pigment derivatives, isoindolinone pigment derivatives, quinophthalone pigment derivatives, isoindoline pigment derivatives, anthrone pigment derivatives, and phthalocyanine pigment derivatives are used. However, the pigment derivative type dispersant is not necessarily limited to those described above. This pigment derivative type dispersant is a low molecular weight dispersant which is not a polymer. The pigment derivative (synergist) has an effect of enhancing the dispersibility of the pigment, has a crystal structure similar to that of the pigment, and has a specific functional group.
ここで、分散剤として高分子ポリマー型分散剤のみを用いた場合について説明する。高分子ポリマー型分散剤は、アルミ箔である正極芯材１０との相性が良い。このため、正極用ペースト、つまり正極用ペーストが乾燥して形成された正極合材層２０と正極芯材１０との密着性が向上するというメリットがある。
Here, a case where only a high molecular weight polymer type dispersant is used as the dispersant will be described. The high molecular weight polymer dispersant has good compatibility with the positive
しかし、正極用ペーストが高分子ポリマー型分散剤を含む場合、正極用ペーストの粘度が低下し難い。このため、正極用ペーストの塗工性に支障がない程度にまで粘度を低下させるには、溶媒の量を増やして、正極用ペーストの固形分率（ペースト全体に対する固形分の割合）を下げる必要がある。この結果、正極用ペーストを乾燥させる乾燥炉の長さが大きくなり、設備投資の費用が大きくなるというデメリットがある。また、固形分率が低いことによって、溶媒が乾燥する過程で結着材が浮き上がる現象（マイグレーション）が生じ、結着材が正極合材層２０の表面に偏析し易くなる。この結果、正極板１（正極合材層２０）の品質が低下するというデメリットがある。
However, in the case where the positive electrode paste contains a high polymer dispersing agent, the viscosity of the positive electrode paste is difficult to decrease. For this reason, in order to reduce the viscosity to such an extent that the coating property of the positive electrode paste is not hindered, it is necessary to increase the amount of the solvent and lower the solid content ratio of the positive electrode paste (the ratio of the solid content to the entire paste). There is. As a result, there is a demerit that the length of the drying furnace for drying the positive electrode paste is increased and the cost of capital investment is increased. Further, since the solid content rate is low, a phenomenon in which the binder floats in the process of drying the solvent (migration) occurs, and the binder is easily segregated on the surface of the positive
次に、分散剤として顔料誘導体型分散剤のみを用いた場合について説明する。顔料誘導体型分散剤は、導電材の周りに吸着し、且つ溶媒との相性が良い。このため、顔料誘導体型分散剤が吸着した導電材は溶媒に対して滑り易くなり、導電材同士がロックするような絡み合いが防止される。これにより、正極用ペーストの粘度を大きく低下させることができる。言い換えると、溶媒の量を増やして粘度を低下させる必要がないため、正極用ペーストの固形分率を上げることができる。この結果、乾燥炉の長さを短くして設備投資の費用を小さくすることができるというメリットがある。また、正極用ペーストの乾燥がマイルドになり、マイグレーションが生じ難く、正極板１（正極合材層２０）の品質が向上するというメリットがある。 Next, a case where only a pigment derivative type dispersant is used as the dispersant will be described. The pigment derivative type dispersant is adsorbed around the conductive material and has good compatibility with the solvent. For this reason, the conductive material adsorbed by the pigment derivative type dispersant becomes slippery with respect to the solvent, and entanglement such that the conductive materials are locked is prevented. Thereby, the viscosity of the paste for positive electrodes can be greatly reduced. In other words, since it is not necessary to increase the amount of the solvent to lower the viscosity, the solid content rate of the positive electrode paste can be increased. As a result, there is an advantage that the length of the drying furnace can be shortened and the cost of capital investment can be reduced. Moreover, drying of the positive electrode paste becomes mild, migration is less likely to occur, and the quality of the positive electrode plate 1 (positive electrode mixture layer 20) is improved.
しかし、正極用ペーストが顔料誘導体型分散剤を含む場合、顔料誘導体型分散剤が結着材による密着力を阻害する。このため、正極用ペースト、つまり正極用ペーストが乾燥して形成された正極合材層２０と正極芯材１０との密着性が低下するというデメリットがある。なお、正極合材層２０と正極芯材１０との密着性が低い場合、正極合材層２０が剥離するおそれがあり、電池容量の低下やＩＶ抵抗の増加といった電池の品質低下の原因となるため好ましくない。
However, when the positive electrode paste includes a pigment derivative-type dispersant, the pigment derivative-type dispersant inhibits the adhesion force of the binder. For this reason, there exists a demerit that the adhesiveness of the positive electrode paste, ie, the
そこで、本実施形態のように、分散剤として高分子ポリマー型分散剤と顔料誘導体型分散剤とを用いた場合、高分子ポリマー型分散剤のメリットが顔料誘導体型分散剤のデメリットを打ち消すことができ、顔料誘導体型分散剤のメリットが高分子ポリマー型のデメリットを打ち消すことができる。即ち、高分子ポリマー型分散剤によって、正極合材層２０と正極芯材１０との密着性を向上させることができる。また、顔料誘導体型分散剤によって、溶媒の量を増やして正極用ペーストの粘度を低下させる必要がなく、正極用ペーストの固形分率を上げることができる。この結果、上述したように、乾燥炉の長さを短くして設備投資の費用を小さくすることができるとともに、正極板１（正極合材層２０）の品質を向上させることができる。こうして、本実施形態の正極板１は、固形分率が高い正極用ペーストを用いて正極合材層２０の密着性が高く且つ品質が向上したものになる。
Therefore, as in this embodiment, when a high molecular weight polymer type dispersant and a pigment derivative type dispersant are used as the dispersant, the advantages of the high molecular weight polymer type dispersant can counteract the disadvantages of the pigment derivative type dispersant. In addition, the merits of the pigment derivative type dispersant can negate the disadvantages of the polymer type. That is, the adhesion between the positive
次に、この正極板１の製造方法について説明する。先ず、上記した導電材と、上記した高分子ポリマー型分散剤と顔料誘導体型分散剤との複合物と、上記した溶媒とをビーズミルのシリンダの中に送り込む。そして、ビーズミルは、上記した粉体（微粒子）をビーズと呼ばれる球体の媒体を用いて、細かく粉砕又は分散させる。この結果、導電材は、ビーズの衝突力やせん断力及び分散剤の効果によって、目的の粒子径まで分散する。こうして、導電材分散液が作成される。なお、分散とは、導電材の凝集した粒子をほぐして均一に散らばらせることを意味する。
Next, the manufacturing method of this
続いて、この導電材分散液と、上記した正極活物質と、上記した結着材とを混練機の中に送り込む。そして、導電材分散液と正極活物質と結着材とが混練機の撹拌翼によって混練・撹拌される。こうして、正極用ペーストが作成される。この正極用ペーストの固形分率、即ち正極活物質、導電材、結着材、分散剤（固形分）のペースト全体に対する重量比は、従来に比して高い値である約６５％に設定される。また、正極用ペーストの粘度は、塗工性に支障が出ない程度である約３０００ｍＰａ・ｓに設定される。 Subsequently, this conductive material dispersion, the above-described positive electrode active material, and the above-described binder are fed into a kneader. Then, the conductive material dispersion, the positive electrode active material, and the binder are kneaded and stirred by the stirring blade of the kneader. In this way, a positive electrode paste is prepared. The solid content ratio of the positive electrode paste, that is, the weight ratio of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the dispersant (solid content) to the entire paste is set to about 65%, which is a higher value than before. The Further, the viscosity of the positive electrode paste is set to about 3000 mPa · s, which does not hinder the coatability.
最後に、ダイ塗工装置が、スリットから正極用ペーストを送り出し、ローラで搬送される正極芯材１０の表面に正極用ペーストを塗布する。そして、正極芯材１０は乾燥炉を通り、正極用ペーストが乾燥炉の熱風によって乾燥する。こうして、正極芯材１０の表面に正極合材層２０が形成された正極板１が製造される。
Finally, the die coating apparatus feeds the positive electrode paste from the slit and applies the positive electrode paste to the surface of the positive
この正極板１の製造方法によれば、上述した正極板１の作用効果と同様、正極合材層２０と正極芯材１０との密着性を向上させることができる。また、正極用ペーストの固形分率を上げることができ、乾燥炉の長さを短くして設備投資の費用を小さくすることができる。具体的に、従来に比べて約６０００万円の設備投資額を削減できる。また、固形分率が上がる、言い換えると、溶媒の量が少なくなるため、正極用ペーストの材料費が安くなる。その結果、従来に比べて約０．５円／Ｗｈの塗工コストを削減できる。
According to the method for manufacturing the
ここで、本実施形態の正極板１及びその製造方法において、高分子ポリマー型分散剤は、上記したもののうち、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールの何れかの基本骨格を有するものであることが好ましい。これらは、導電材を分散させる効果が比較的高いためである。また、正極用ペーストの粘度を下げつつ、正極合材層２０の密着性を大きく向上させることができるためである。
Here, in the
なお、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、水酸基とアセチル基とブチラール基のランダム共重合体であり、３つのモノマーがランダムにつながっているものである。仮にこのポリビニルブチラールに別の物質を入れて、４つのモノマーでランダム共重合体を作ると、所謂ポリビニルブチラールではなくなるが、上記したポリマー型分散剤の効果を有する。よって、ポリビニルブチラールの基本骨格を有するものとは、ポリビニルブチラールの他に、ポリビニルブチラールに別の物質を入れて作成されたランダム共重合体を含む意味である。 For example, polyvinyl butyral (PVB) is a random copolymer of a hydroxyl group, an acetyl group, and a butyral group, in which three monomers are randomly connected. If another material is put into this polyvinyl butyral to make a random copolymer with four monomers, it is no longer a so-called polyvinyl butyral, but it has the effect of the polymer type dispersant described above. Therefore, what has the basic frame | skeleton of polyvinyl butyral is the meaning containing the random copolymer created by putting another substance in polyvinyl butyral other than polyvinyl butyral.
また、本実施形態の正極板１及びその製造方法において、炭素系導電材は、上記したもののうち、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックの何れかを含むものであることが好ましい。他の炭素系導電材に比べて、純度が高くて（不純物が少なくて）、導電性が高くなるためである。
Moreover, in the
以上、本発明に係る正極板及びその製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
本実施形態では、アルミニウムで構成された正極芯材１０を用いた。しかしながら、正極芯材１０は、ステンレス鋼、チタン、銅等から構成されていても良い。
また、本実施形態では、ビーズミルを用いて導電材分散液を作成した。しかしながら、導電材分散液を作成する装置はビーズミルに限られるものではなく、適宜変更可能であり、高圧ジェットミルであっても良い。
また、本実施形態では、ダイ塗工装置を用いて正極芯材１０の表面に正極用ペーストを塗布した。しかしながら、正極用ペーストを塗布する装置は、ダイ塗工装置に限定されるものではなく適宜変更可能であり、グラビア塗工装置やスプレー装置であっても良い。
Although the positive electrode plate and the manufacturing method thereof according to the present invention have been described above, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
In the present embodiment, the positive
Moreover, in this embodiment, the electrically conductive material dispersion liquid was created using the bead mill. However, the apparatus for producing the conductive material dispersion is not limited to the bead mill, but can be changed as appropriate, and may be a high-pressure jet mill.
Moreover, in this embodiment, the paste for positive electrodes was apply | coated to the surface of the positive
次に、実施例１〜１１及び比較例１，２の正極板を上述したように製造して、粘度（ｍＰａ・ｓ）、粒サイズ（μｍ）、密着性（Ｎ／ｍ）、ＩＶ抵抗（ｍΩ）の評価を行った。これらの評価結果を図２に示す。実施例１の正極板は、以下に示す材料を用いて製造されている。
＜実施例１の正極板＞
正極芯材＝アルミ箔
正極活物質＝ＮＣＭ三元系（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）
炭素系導電材＝アセチレンブラック（デンカブラック）
結着材＝ＰＶｄＦ
溶媒＝ＮＭＰ
高分子ポリマー型分散剤＝ポリビニルブチラール（積水化学工業製）
顔料誘導体型分散剤＝オキサジン誘導体
Next, the positive electrode plates of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were manufactured as described above, and viscosity (mPa · s), grain size (μm), adhesion (N / m), IV resistance ( mΩ). The evaluation results are shown in FIG. The positive electrode plate of Example 1 is manufactured using the following materials.
<Positive electrode plate of Example 1>
Positive electrode core material = aluminum foil Positive electrode active material = NCM ternary system (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 )
Carbon-based conductive material = acetylene black (Denka Black)
Binder = PVdF
Solvent = NMP
Polymeric polymer dispersant = polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Pigment derivative type dispersant = oxazine derivative
導電材分散液を作成する装置として、ビーズミル（アシザワファインテック株式会社製）を用いた。また、正極用ペーストを作成する装置として、高せん断ホモジナイザー（ジャパンマシナリー株式会社製）を用いた。正極用ペーストの仕様は以下の通りである。
固形分の組成比（ｗｔ％）＝正極活物質：導電材：結着材：分散剤＝９２．８：４：３：０．２
固形分率＝６５％
顔料誘導体型分散剤の高分子ポリマー型分散剤に対する重量比（以下、「分散剤重量比」と呼ぶ）＝０．１８／０．０２＝９
A bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) was used as an apparatus for preparing a conductive material dispersion. In addition, a high shear homogenizer (manufactured by Japan Machinery Co., Ltd.) was used as an apparatus for producing a positive electrode paste. The specifications of the positive electrode paste are as follows.
Composition ratio (wt%) of solid content = positive electrode active material: conductive material: binder: dispersant = 92.8: 4: 3: 0.2
Solid content = 65%
Weight ratio of pigment derivative type dispersant to high molecular weight polymer type dispersant (hereinafter referred to as “dispersant weight ratio”) = 0.18 / 0.02 = 9
続いて、実施例２〜１１の正極板及び比較例１，２の正極板について説明する。
＜実施例２〜実施例５の正極板＞
図２に示すように、分散剤重量比が異なること以外、実施例１の正極板と同様の構成である。
＜実施例６〜実施例１１の正極板＞
図２に示すように、分散剤重量比が１であり、高分子ポリマー型分散剤の分子量（以下、「ポリマー分子量」と呼ぶ）が異なること以外、実施例１の正極板の構成と同様である。
＜比較例１の正極板＞
図２に示すように、分散剤として顔料誘導体型分散剤のみを用いたこと以外、実施例１の正極板の構成と同様である。
＜比較例２の正極板＞
図２に示すように、分散剤として高分子ポリマー型分散剤のみを用いたこと以外、実施例１の正極板の構成と同様である。
Then, the positive electrode plate of Examples 2-11 and the positive electrode plate of Comparative Examples 1 and 2 are demonstrated.
<Positive electrode plate of Examples 2 to 5>
As shown in FIG. 2, the configuration is the same as that of the positive electrode plate of Example 1 except that the weight ratio of the dispersant is different.
<Positive electrode plate of Examples 6 to 11>
As shown in FIG. 2, the configuration is the same as that of the positive electrode plate of Example 1, except that the weight ratio of the dispersant is 1 and the molecular weight of the high molecular weight polymer dispersant (hereinafter referred to as “polymer molecular weight”) is different. is there.
<Positive electrode plate of Comparative Example 1>
As shown in FIG. 2, the configuration of the positive electrode plate of Example 1 is the same as that of Example 1 except that only a pigment derivative type dispersant is used as the dispersant.
<Positive electrode plate of Comparative Example 2>
As shown in FIG. 2, the configuration of the positive electrode plate of Example 1 is the same as that of Example 1 except that only a high molecular weight polymer type dispersant is used as the dispersant.
ここで、高分子ポリマー型分散剤の分子量は、クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）又は粘度法で測定されたものである。なお、クロマトグラフィー法は、高分子の溶液が分子の大きさによって流れる時間が異なることを利用した分子量測定方法である。また、粘度法は、高分子の溶液の粘度が平均分子量の関数であることを利用した分子量測定方法である。 Here, the molecular weight of the high molecular weight polymer dispersant is measured by a chromatography method (GPC method) or a viscosity method. The chromatographic method is a molecular weight measurement method using the fact that the flow time of the polymer solution varies depending on the size of the molecule. The viscosity method is a molecular weight measurement method utilizing the fact that the viscosity of a polymer solution is a function of the average molecular weight.
図２に示した評価項目において、正極用ペースト粘度は、レオメータを用いて測定されたものである。粘度は、正極用ペーストが塗工性に支障が出ないかを見る指標であり、固形分率が６５％である場合、５０００ｍＰａ・ｓ以下であると良く、特に３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。正極用ペーストに含まれる粒子（導電材）の粒サイズは、グラインドメータを用いて測定されたものである。粒サイズは、凝集物が形成されることを防止する分散剤としての機能が発揮されているかを見る指標であり、６５μｍ以下であることであることが好ましい。 In the evaluation items shown in FIG. 2, the paste viscosity for positive electrode is measured using a rheometer. Viscosity is an index for determining whether the positive electrode paste does not affect the coatability. When the solid content is 65%, the viscosity is preferably 5000 mPa · s or less, and particularly 3500 mPa · s or less. preferable. The particle size of particles (conductive material) contained in the positive electrode paste is measured using a grindometer. The grain size is an index for checking whether the function as a dispersant for preventing the formation of aggregates is exhibited, and is preferably 65 μm or less.
また、図２に示した評価項目において、正極合材層と正極芯材との密着性は、剥離強度測定機を用いて測定されたものである。密着性、即ち密着強度は、１．１Ｎ／ｍ以上であると良く、特に１．５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。ＩＶ抵抗は、実施例１〜１１及び比較例１，２の正極板を用いて作成された電池に対して、充放電機を用いて測定されたものである。ＩＶ抵抗は、２．６ｍΩ以下であると良く、特に２．４ｍΩ以下であることが好ましい。 Moreover, in the evaluation items shown in FIG. 2, the adhesion between the positive electrode mixture layer and the positive electrode core material is measured using a peel strength measuring machine. The adhesion, that is, the adhesion strength is preferably 1.1 N / m or more, and particularly preferably 1.5 N / m or more. The IV resistance was measured using a charging / discharging machine with respect to the batteries prepared using the positive plates of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2. The IV resistance is preferably 2.6 mΩ or less, particularly preferably 2.4 mΩ or less.
図２に示した評価結果について説明する。実施例１では、分散剤重量比が大きい、即ち顔料誘導体型分散剤が多く含まれ、高分子ポリマー型分散剤がほとんど含まれていない。この場合、粘度の低下は大きいが、密着性の増加は小さい。これに対して、実施例２〜４では、分散剤重量比が３分の１以上であり且つ３以下である。この場合、粘度の低下が大きく且つ密着性の増加が大きい。一方、実施例５では、分散剤重量比が小さい、即ち顔料誘導体型分散剤がほとんど含まれておらず、高分子ポリマー型分散剤が多く含まれている。この場合、密着性の増加は大きいが、粘度の低下は小さい。従って、実施例１〜５の評価結果から、分散剤重量比が３分の１以上であり且つ３以下ある場合、顔料誘導体型分散剤及び高分子ポリマー型分散剤のメリットをバランス良く得ることができる。即ち、正極用ペーストの粘度の低下を大きくすることができるとともに、正極合材層の密着性を大きく向上させることができると言える。 The evaluation result shown in FIG. 2 will be described. In Example 1, the dispersant weight ratio is large, that is, a large amount of pigment derivative type dispersant is contained, and almost no polymer polymer type dispersant is contained. In this case, the decrease in viscosity is large, but the increase in adhesion is small. On the other hand, in Examples 2-4, a dispersing agent weight ratio is 1/3 or more, and is 3 or less. In this case, the decrease in viscosity is large and the increase in adhesion is large. On the other hand, in Example 5, the dispersant weight ratio is small, that is, the pigment derivative type dispersant is hardly contained, and the polymer polymer type dispersant is contained in a large amount. In this case, the increase in adhesion is large, but the decrease in viscosity is small. Therefore, from the evaluation results of Examples 1 to 5, when the weight ratio of the dispersant is 1/3 or more and 3 or less, the advantages of the pigment derivative type dispersant and the polymer polymer type dispersant can be obtained in a balanced manner. it can. That is, it can be said that the decrease in the viscosity of the positive electrode paste can be increased and the adhesion of the positive electrode mixture layer can be greatly improved.
実施例６のようにポリマー分子量が８０００である場合、密着性の増加が小さく、高分子ポリマー型分散剤を用いるメリットが殆ど表れていない。これに対して、実施例７〜９のようにポリマー分子量が１４０００〜１６００００である場合、密着性の増加が大きくて、高分子ポリマー型分散剤を用いるメリットが大きく表れるとともに、粘度が比較的小さくて、高分子ポリマー型分散剤を用いるデメリットが殆ど表れていない。一方、実施例１０のようにポリマー分子量が２３０００００である場合、密着性の増加が大きいが、粘度が比較的大きくて、高分子ポリマー型分散剤を用いるデメリットが表れてくる。そして、実施例１１のようにポリマー分子量が４２００００である場合、粘度が大きくて、高分子ポリマー型分散剤を用いるデメリットが大きく表れてくる。従って、実施例６〜１１の評価結果から、ポリマー分子量が１００００以上であり且つ２０００００以下である場合、高分子ポリマー型分散剤を用いるメリットとデメリットとのバランスがとれ、正極用ペーストの粘度を低い値に維持しつつ、正極合材層の密着性を向上させることができると言える。 When the polymer molecular weight is 8000 as in Example 6, the increase in adhesion is small, and the merit of using the high molecular weight polymer type dispersant is hardly expressed. On the other hand, when the polymer molecular weight is 14,000 to 160000 as in Examples 7 to 9, the increase in adhesion is large, and the merit of using the high molecular weight polymer type dispersant is greatly expressed, and the viscosity is relatively small. As a result, the disadvantages of using the high molecular weight polymer type dispersant are hardly exhibited. On the other hand, when the polymer molecular weight is 2300000 as in Example 10, the increase in adhesion is large, but the viscosity is relatively large, and the disadvantages of using the high molecular weight polymer dispersant appear. And when a polymer molecular weight is 420,000 like Example 11, a viscosity is large and the demerit which uses a high molecular weight polymer type | mold dispersing agent appears big. Therefore, from the evaluation results of Examples 6 to 11, when the polymer molecular weight is 10,000 or more and 200,000 or less, the merit and demerit of using the polymer polymer type dispersant are balanced, and the viscosity of the positive electrode paste is low. It can be said that the adhesion of the positive electrode mixture layer can be improved while maintaining the value.
次に、比較例１，２について説明する。比較例１のように顔料誘導体型分散剤のみ用いる場合、粘度の低下は大きいが、密着性が極めて低い。一方、比較例２のように高分子ポリマー型分散剤のみを用いる場合、密着性は大きいが、粘度の値が極めて大きい。従って、顔料誘導体型分散剤及び高分子ポリマー分散剤の何れか一方を用いる場合、正極用ペーストの粘度の低下と密着性の向上との両立を図ることができないと言える。 Next, Comparative Examples 1 and 2 will be described. When only the pigment derivative type dispersant is used as in Comparative Example 1, the viscosity is greatly reduced, but the adhesion is extremely low. On the other hand, when only the high molecular weight polymer type dispersant is used as in Comparative Example 2, the adhesion is large, but the viscosity value is extremely large. Therefore, it can be said that when either one of the pigment derivative type dispersant and the high molecular weight polymer dispersant is used, it is impossible to achieve both reduction in the viscosity of the positive electrode paste and improvement in adhesion.
また、実施例１〜１１、比較例１，２において、粒サイズは５５〜６５μｍであるため、顔料誘導体型分散剤、高分子ポリマー型分散剤は、凝集物が形成されることを防止する分散剤としての機能を十分発揮していると言える。そして、実施例５を除く実施例１〜１１において、ＩＶ抵抗が２．４ｍΩ以下であり、実施例５においてＩＶ抵抗が２．６ｍΩであるため、実施例１〜１１の正極板を用いた電池はその特性が十分保たれていると言える。 In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, since the particle size is 55 to 65 μm, the pigment derivative type dispersant and the polymer polymer type dispersant are dispersions that prevent the formation of aggregates. It can be said that the function as an agent is sufficiently exhibited. And in Examples 1-11 except Example 5, since IV resistance is 2.4 m (ohm) or less and IV resistance is 2.6 m (ohm) in Example 5, the battery using the positive electrode plate of Examples 1-11 It can be said that the characteristics are sufficiently maintained.
１ 正極板
１０ 正極芯材
２０ 正極合材層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記正極合材層は、前記炭素系導電材を分散させる分散剤として高分子ポリマー型分散剤と顔料誘導体型分散剤とを含む正極用ペーストが、前記正極芯材の表面に塗布されて乾燥したものであることを特徴とする正極板。 In the positive electrode plate in which the positive electrode mixture layer including the positive electrode active material and the carbon-based conductive material is formed on the surface of the positive electrode core material,
In the positive electrode mixture layer, a paste for a positive electrode including a polymer polymer type dispersant and a pigment derivative type dispersant as a dispersant for dispersing the carbon-based conductive material is applied to the surface of the positive electrode core material and dried. A positive electrode plate characterized by being a thing.
前記高分子ポリマー型分散剤は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールの何れかの基本骨格を有するものであることを特徴とする正極板。 The positive electrode plate according to claim 1,
The positive electrode plate, wherein the polymer-polymer-type dispersant has a basic skeleton of polyvinyl acetal such as polyvinyl formal or polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, or polyvinyl alcohol.
前記正極用ペーストに含まれる顔料誘導体型分散剤の高分子ポリマー型分散剤に対する重量比は、３分の１以上であり且つ３以下であることを特徴とする正極板。 In the positive electrode plate according to claim 1 or 2,
The positive electrode plate, wherein a weight ratio of the pigment derivative type dispersant contained in the positive electrode paste to the polymer polymer type dispersant is not less than 1/3 and not more than 3.
前記高分子ポリマー型分散剤の分子量は、１００００以上であり且つ２０００００以下であることを特徴とする正極板。 In the positive electrode plate according to any one of claims 1 to 3,
The high molecular weight polymer dispersant has a molecular weight of 10,000 or more and 200,000 or less.
前記炭素系導電材は、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックの何れかを含むものであることを特徴とする正極板。 In the positive electrode plate according to any one of claims 1 to 4,
The positive electrode plate, wherein the carbon-based conductive material includes any one of acetylene black, graphite, and ketjen black.
導電材を分散させる分散剤として高分子ポリマー型分散剤と顔料誘導体型分散剤とを用いて、前記炭素系導電材を溶剤中に分散させて導電材分散液を作成し、
この導電材分散液に前記正極活物質と結着材とを混練して正極用ペーストを作成し、
この正極用ペーストを正極芯材の表面に塗布して乾燥させることで前記正極合材層を形成することを特徴とする正極板の製造方法。 In the method for producing a positive electrode plate for forming a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a carbon-based conductive material on the surface of the positive electrode core material,
Using a polymer-polymer-type dispersant and a pigment derivative-type dispersant as a dispersant for dispersing the conductive material, the carbon-based conductive material is dispersed in a solvent to create a conductive material dispersion.
A positive electrode paste is prepared by kneading the positive electrode active material and the binder into the conductive material dispersion,
A method for producing a positive electrode plate, wherein the positive electrode mixture layer is formed by applying and drying the paste for positive electrode on the surface of a positive electrode core material.
前記高分子ポリマー型分散剤は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールの何れかの基本骨格を有するものであることを特徴とする正極板の製造方法。 In the manufacturing method of the positive electrode plate described in Claim 6,
The method for producing a positive electrode plate, wherein the high molecular weight polymer dispersant has a basic skeleton of polyvinyl acetal such as polyvinyl formal or polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, or polyvinyl alcohol.
前記正極用ペーストに含まれる顔料誘導体型分散剤の高分子ポリマー型分散剤に対する重量比は、３分の１以上であり且つ３以下であることを特徴とする正極板の製造方法。 In the manufacturing method of the positive electrode plate described in claim 6 or claim 7,
The method for producing a positive electrode plate, wherein the weight ratio of the pigment derivative-type dispersant contained in the positive electrode paste to the polymer polymer-type dispersant is 1/3 or more and 3 or less.
前記高分子ポリマー型分散剤の分子量は、１００００以上であり且つ２０００００以下であることを特徴とする正極板の製造方法。 In the manufacturing method of the positive electrode plate according to any one of claims 6 to 8,
The method for producing a positive electrode plate, wherein the molecular weight of the polymeric polymer dispersant is 10,000 or more and 200,000 or less.
前記炭素系導電材は、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックの何れかを含むものであることを特徴とする正極板の製造方法。 In the manufacturing method of the positive electrode plate according to any one of claims 6 to 9,
The method for producing a positive electrode plate, wherein the carbon-based conductive material includes any one of acetylene black, graphite, and ketjen black.
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| JP2011229701A JP2013089485A (en) | 2011-10-19 | 2011-10-19 | Positive electrode plate, and method of manufacturing the same |
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