JP2013088455A - Image display device, manufacturing method of the same, and electric/electronic device - Google Patents

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Hitoshi Tamai
仁 玉井
Ryoichi Narita
涼一 成田
Mitsuhiro Hori
充啓 堀
Nobuyuki Otsuka
伸幸 大塚
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CHEMITEC CO Ltd
Chemitech Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image display device for which coating time of an adhesive (resin for sticking) for sticking members for the image display device with each other is short, and an uncured resin is not projected at an end after sticking.SOLUTION: The image display device includes at least one of a flat panel display module and a transparent cover board, a touch sensor and the transparent cover board, the touch sensor and the flat panel display module, the flat panel display module and a backlight unit, and the backlight unit and a bezel, with a curable resin layer interposed in a gap thereof, and the curable resin layer is formed by applying a curable composition (A) whose viscosity is 10000 mPa s (measured value at 23°C by a B type viscometer) or lower and a curable composition (B) whose viscosity is 15000 mPa s or higher to one of the two members to interpose the curable resin layer, and then sticking the other member.

Description

本発明は、画像表示装置、その製造方法、及び、該画像表示装置を搭載した電気・電子機器に関する。 The present invention relates to an image display device, a method for manufacturing the same, and an electric / electronic device equipped with the image display device.

携帯電話やスマートフォン、タッチパネル等の画像表示部分において、液晶モジュール、有機ELモジュール又は有機TFTモジュールと、最上部の透明カバーボード(PETフィルム、強化ガラス、アクリル板等)との間は、従来エアギャップを設けることで、外からの衝撃で、カバーが割れた場合でも、上記モジュールに影響が出ないような構造(エアギャップ構造)としていた。
また、近年、一部ではフラットパネルディスプレイの視認性向上と耐衝撃性の実現を目的に、光重合性官能基を有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレートをバインダーポリマーとする光(UV)で硬化可能な光学弾性樹脂硬化性組成物が用いられはじめている。
In image display parts such as mobile phones, smartphones, touch panels, etc., there is a conventional air gap between the liquid crystal module, organic EL module or organic TFT module and the uppermost transparent cover board (PET film, tempered glass, acrylic plate, etc.). Thus, even when the cover is broken by an impact from the outside, the module is not affected (air gap structure).
In recent years, optically curable with light (UV) using urethane acrylate and epoxy acrylate with photopolymerizable functional groups as binder polymers for the purpose of improving visibility and impact resistance of some flat panel displays. Elastic resin curable compositions are beginning to be used.

また、上記視認性向上、耐衝撃性向上を目的とした電気機器としては、上述した従来のものに加え、カーナビ、新型のマルチタブレットマシン、電子ペーパー、マルチタッチ式のPCディスプレイ等の需要が高まってきており、これらの電子機器も画面サイズがアップする傾向にある。 In addition to the above-mentioned conventional electrical devices aimed at improving the visibility and impact resistance, the demand for car navigation systems, new multi-tablet machines, electronic paper, and multi-touch PC displays is increasing. The screen size of these electronic devices is also increasing.

画面のサイズアップにより、携帯電話やスマートフォンのサイズの画像表示装置で使用していた画像表示装置用部材の貼り合せ方法では、以下の課題が指摘される様になってきた。
<表示上および画面サイズアップに伴う課題>
Due to the increase in screen size, the following problems have been pointed out in the method for bonding image display device members used in image display devices of the size of mobile phones and smartphones.
<Problems associated with display and screen size increase>

(1)通常、画像表示装置用部材である透明カバーボード、タッチセンサー及び表示モジュールを貼り合わせる場合、透明カバーボードとタッチセンサーとの間は、工学用粘着テープ(OCAテープ:Optical Clear Adhesive Tape)又はUV硬化性樹脂で充填しており、これとともに、視認性アップのために、タッチセンサーと液晶モジュールとの間にも樹脂層を充填することが求められている。ここで、タッチパネル/液晶モジュール間にはUVが透過しない部分が存在するため、UV硬化性樹脂が使用できず、そのためOCAテープを使用する。しかし、OCAテープは、貼り合わせ時に泡やズレ等が発生した場合に、修復が難しく、不良率がアップすることが問題になっている。そのため、画像表示装置用部材(特に、タッチセンサーと液晶モジュール)の貼り合わせには、貼り合わせ後、仮固定の際に接着剤層を剥がして補修可能なUV硬化性樹脂を使用することが望まれていた。 (1) Usually, when a transparent cover board, a touch sensor, and a display module, which are members for an image display device, are bonded together, an adhesive tape for engineering (OCA tape: Optical Clear Adhesive Tape) is provided between the transparent cover board and the touch sensor. Alternatively, it is filled with a UV curable resin, and at the same time, it is required to fill a resin layer between the touch sensor and the liquid crystal module in order to improve visibility. Here, since there is a portion through which UV does not transmit between the touch panel / liquid crystal module, a UV curable resin cannot be used, and therefore an OCA tape is used. However, the OCA tape has a problem that it is difficult to repair and the defective rate is increased when bubbles or misalignment occurs at the time of bonding. For this reason, it is desirable to use a UV curable resin that can be repaired by peeling off the adhesive layer during temporary fixing after bonding, in order to bond image display device members (particularly touch sensors and liquid crystal modules). It was rare.

(2)画面サイズのアップにより、最表面カバーのデザインによる硬化のためのトリガーであるUV光が透過しない領域(例えば、ブラックプリンティング等)が増加し、未反応となる部分ができるという不具合が発生する。 (2) Due to the increase in screen size, the area where UV light that is a trigger for curing by the design of the outermost surface cover does not pass (for example, black printing, etc.) increases, resulting in an unreacted part. To do.

(3)透明カバーボード、表示モジュール、タッチセンサー等の画像表示装置用部材に液状接着剤を塗布する際、従来のディスペンサーによる線状の塗布パターンでは、タクトタイム(工程に要する時間)が長くなる。 (3) When a liquid adhesive is applied to a member for an image display device such as a transparent cover board, a display module, or a touch sensor, the tact time (time required for the process) becomes longer with a linear application pattern using a conventional dispenser. .

(4)画面サイズのアップに伴い、画像表示装置用部材の重量もアップしているため、貼り合せ時に接着剤が画像表示装置用部材の端部からはみ出し、その結果、周辺の回路を汚染する。 (4) As the screen size increases, the weight of the image display device member also increases. Therefore, the adhesive protrudes from the end of the image display device member during bonding, and as a result, the surrounding circuits are contaminated. .

UV未透過の部分の硬化性を改善できる可能性のある候補技術として、柔軟性(耐衝撃性)のある主鎖の末端に官能基を有する有機重合体を用いた硬化物、特にリビング重合を利用して合成された重合体を用いた硬化物の例があるが、速硬化性および接着性の点で課題がある上、本発明の用途を意図したものではなかった(特許文献1、2)。 As a candidate technology that may improve the curability of the UV non-transmitting part, a cured product using an organic polymer having a functional group at the end of the main chain having flexibility (impact resistance), particularly living polymerization is used. There is an example of a cured product using a polymer synthesized by use, but there is a problem in terms of fast curability and adhesiveness, and the use of the present invention is not intended (Patent Documents 1 and 2). ).

国際公開第2005/073333号公報International Publication No. 2005/073333 特開平11−130931号公報JP-A-11-130931

本発明は、画像表示装置用部材同士を貼り合せるための接着剤(貼り合せ用樹脂)の塗工時間が短く、貼り合せ後の端部に未硬化樹脂のはみ出しのない画像表示装置を提供する。 The present invention provides an image display device in which the application time of an adhesive (bonding resin) for bonding image display device members to each other is short, and no uncured resin sticks out at the end after bonding. .

上述の現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及び透明カバーボード、タッチセンサー及び透明カバーボード、タッチセンサー及びフラットパネルディスプレイ表示モジュール、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及びバックライトユニット、並びに、バックライトユニット及びベゼル、のうちの少なくとも1つを備え、いずれかの間隙に特定の2種類の硬化性組成物を用いて硬化樹脂層を形成して、画像表示装置用部材同士を貼り合せた画像表示装置では、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the above situation, the flat panel display display module and transparent cover board, touch sensor and transparent cover board, touch sensor and flat panel display display module, flat panel display display module and backlight A unit, and at least one of a backlight unit and a bezel, and a cured resin layer is formed using a specific two kinds of curable compositions in any gap between the members for an image display device In the image display device in which is attached, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.

即ち、本発明の画像表示装置は、その間隙に硬化樹脂層が介在された、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及び透明カバーボード、タッチセンサー及び透明カバーボード、タッチセンサー及びフラットパネルディスプレイ表示モジュール、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及びバックライトユニット、並びに、バックライトユニット及びベゼル、のうちの少なくとも1つを備え、
上記硬化樹脂層は、上記硬化樹脂層を介在させる2つの部材のうちの一方の部材に、粘度が10000mPa・s(B型粘度計での23℃での測定値)以下の硬化性組成物(A)、及び、粘度が15000mPa・s以上の硬化性組成物(B)を塗布した後、他方の部材を貼り合わせることにより形成されている
ことを特徴とする。
That is, the image display device of the present invention includes a flat panel display display module and a transparent cover board, a touch sensor and a transparent cover board, a touch sensor and a flat panel display display module, and a flat panel display. Comprising at least one of a display module and a backlight unit, and a backlight unit and a bezel;
The cured resin layer has a viscosity of 10000 mPa · s (measured value at 23 ° C. with a B-type viscometer) or less in one of the two members interposing the cured resin layer ( A) and a curable composition (B) having a viscosity of 15000 mPa · s or more are applied, and then the other member is bonded to each other.

上記硬化樹脂層は、上記硬化性組成物(B)を用いて形成された少なくその外縁部を構成するダム部と、上記ダム部の内側に上記硬化性組成物(A)を用いて形成された充填樹脂部とを備えることが好ましい。 The curable resin layer is formed by using the curable composition (A) on the inner side of the dam part that forms the outer edge part of the dam part that is formed by using the curable composition (B). It is preferable to provide a filled resin portion.

本発明の画像表示装置において、硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)は、活性エネルギー線によって硬化することが好ましく、また、活性エネルギー線および湿分によって硬化することも好ましい。
上記活性エネルギー線は、UV光であることが好ましい。
また、上記硬化性組成物(B)のTI値(チキソトロピーインデックス;2rpmと20rpmの粘度比率)は、2以上であることが好ましい。
In the image display device of the present invention, the curable composition (A) and / or the curable composition (B) are preferably cured by active energy rays, and may also be cured by active energy rays and moisture. preferable.
The active energy ray is preferably UV light.
Moreover, it is preferable that the TI value (thixotropic index; viscosity ratio of 2 rpm and 20 rpm) of the said curable composition (B) is 2 or more.

本発明の画像表示装置においては、硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(a)を含むことや、1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(b)を含むことが好ましい。
また、硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(a)、及び、1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(b)を含むことも好ましい。
In the image display device of the present invention, the curable composition (A) and / or the curable composition (B) has an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond per molecule ( It is preferable to contain a) or a compound (b) having at least one hydrolyzable silyl group on average in one molecule.
In addition, the curable composition (A) and / or the curable composition (B) has an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, and one molecule. It is also preferable to contain a compound (b) having at least one hydrolyzable silyl group on average.

本発明の画像表示装置においては、硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が重合開始剤(c)を含むことが好ましい。
上記重合開始剤(c)は、光重合開始剤、熱重合開始剤及びレドックス系開始剤から選択される少なくとも1種であることが好ましく、光重合開始剤であることがより好ましい。
In the image display device of the present invention, the curable composition (A) and / or the curable composition (B) preferably contains a polymerization initiator (c).
The polymerization initiator (c) is preferably at least one selected from a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, and a redox initiator, and more preferably a photopolymerization initiator.

また、本発明の画像表示装置においては、硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、硬化触媒(d)を含むことが好ましい。
上記硬化触媒(d)は、有機金属、酸触媒、酸・塩基触媒から選択される少なくとも1種であることが好ましい。また、上記硬化触媒(d)は、有機錫触媒、リン酸、リン酸・アミン系から選択される少なくとも1種であることも好ましい。
Moreover, in the image display apparatus of this invention, it is preferable that a curable composition (A) and / or a curable composition (B) contain a curing catalyst (d).
The curing catalyst (d) is preferably at least one selected from organic metals, acid catalysts, and acid / base catalysts. The curing catalyst (d) is preferably at least one selected from an organic tin catalyst, phosphoric acid, and phosphoric acid / amine system.

本発明の画像表示装置においては、(a)成分および(b)成分が、それぞれポリシロキサン、ポリエーテル、及び、ビニル系重合体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、(a)成分および(b)成分は、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、並びに、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体から選択される少なくとも一種であることも好ましい。
また、(a)成分および(b)成分は、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリイソブチレン、及び、(メタ)アクリル系重合体から選択される構造を少なくとも一種含むことも好ましい。
In the image display device of the present invention, the component (a) and the component (b) are preferably at least one selected from polysiloxane, polyether, and vinyl polymer.
The components (a) and (b) are polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, (meth) acrylic monomer, acrylonitrile monomer, and aromatic vinyl, respectively. It is also preferable that the monomer is at least one selected from a polymer produced mainly by polymerizing a monomer selected from the group consisting of a monomer, a fluorine-containing vinyl monomer, and a silicon-containing vinyl monomer.
The component (a) and the component (b) preferably each contain at least one structure selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyisobutylene, and a (meth) acrylic polymer.

さらに、(a)成分および(b)成分は、(メタ)アクリル系重合体であることも好ましく、アクリル系重合体であることも好ましく、アクリル酸エステル系重合体であることも好ましい。 Furthermore, the component (a) and the component (b) are preferably (meth) acrylic polymers, preferably acrylic polymers, and preferably acrylic ester polymers.

本発明の画像表示装置において、上記(a)成分の重合性の炭素−炭素二重結合は、一般式(1)
−OC(O)C(R)=CH (1)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることが好ましい。
また、上記(b)成分の加水分解性シリル基は、一般式(101)で表されることが好ましい。
−[Si(R2−b(Y)O]−Si(R3−a(Y) (101)
(式中、RおよびRは、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。RまたはRがそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。)
In the image display device of the present invention, the polymerizable carbon-carbon double bond of the component (a) has the general formula (1).
—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (1)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
It is preferable that it is group represented by these.
Moreover, it is preferable that the hydrolyzable silyl group of the said (b) component is represented by General formula (101).
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (101)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO. (In the formula, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The plurality of R ′ may be the same or different. When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more Y are present. , They may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3. b represents 0, 1, or 2. m represents an integer of 0 to 19. A + mb ≧ 1).

本発明の画像表示装置において、硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)は、更に(メタ)アクリロイル基を有し、数平均分子量が5000以下である、モノマー及び/又はオリゴマー(e)を含有することが好ましい。 In the image display device of the present invention, the curable composition (A) and / or the curable composition (B) further has a (meth) acryloyl group and has a number average molecular weight of 5,000 or less, a monomer and / or It is preferable to contain an oligomer (e).

本発明の画像表示装置において、(a)成分及び/又は(b)成分の分子量分布は、1.8未満であることが好ましい。
また、(a)成分及び/又は(b)成分の主鎖は、リビング重合法により製造されたものであることが好ましい。
In the image display device of the present invention, the molecular weight distribution of the component (a) and / or the component (b) is preferably less than 1.8.
Moreover, it is preferable that the main chain of (a) component and / or (b) component is manufactured by the living polymerization method.

本発明の画像表示装置において、(a)成分の重合性の炭素−炭素二重結合及び/又は(b)成分の加水分解性シリル基は、分子鎖末端にあることが好ましい。 In the image display device of the present invention, the polymerizable carbon-carbon double bond of component (a) and / or the hydrolyzable silyl group of component (b) are preferably at the molecular chain terminal.

本発明の画像表示装置の製造方法は、
上述した本発明の画像表示装置を製造する方法であって、
その間隙に硬化樹脂層を介在させる2つの部材のうちのいずれか一方の部材の少なくとも外縁部近傍に、上記硬化性組成物(B)を塗布した後、その内側に上記硬化性組成物(A)を塗布し、これに他方の部材を貼り合わせる工程を有することを特徴とする。
The manufacturing method of the image display device of the present invention includes:
A method for manufacturing the image display device of the present invention described above,
The curable composition (B) is applied to at least the vicinity of the outer edge of one of the two members having the cured resin layer interposed in the gap, and then the curable composition (A ), And a step of bonding the other member to the other member.

本発明の電気・電子機器は、上述した本発明の画像表示装置が搭載されたことを特徴とする。 The electrical / electronic device of the present invention is characterized in that the image display device of the present invention described above is mounted.

本発明の画像表示装置は、その間隙に硬化樹脂層が介在された、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及び透明カバーボード、タッチセンサー及び透明カバーボード、タッチセンサー及びフラットパネルディスプレイ表示モジュール、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及びバックライトユニット、並びに、バックライトユニット及びベゼル、のうちの少なくとも1つを備え、上記硬化樹脂層により、視認性、耐衝撃性、耐熱性、耐候性に優れることとなる。
また、上記硬化樹脂層が特定の硬化性組成物を用いて形成されているため、上記画像表示装置は、生産効率が良く、かつ、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及び透明カバーボード等の画像表示装置用部材の端部から貼り合せ樹脂(硬化樹脂層)のはみ出し等不具合なく生産される。
The image display device of the present invention includes a flat panel display display module and a transparent cover board, a touch sensor and a transparent cover board, a touch sensor and a flat panel display display module, and a flat panel display display module, each of which has a cured resin layer interposed therebetween. And the backlight unit, and at least one of the backlight unit and the bezel, and the cured resin layer is excellent in visibility, impact resistance, heat resistance, and weather resistance.
In addition, since the curable resin layer is formed using a specific curable composition, the image display device has good production efficiency, and for image display devices such as a flat panel display display module and a transparent cover board. Produced without problems such as sticking of the bonding resin (cured resin layer) from the end of the member.

また、本発明の画像表示装置の製造方法では、本発明の画像表示装置を好適に製造することができ、本発明の電気・電子機器は、本発明の画像表示装置を備えるため、画像表示性能に優れる。 Further, in the image display device manufacturing method of the present invention, the image display device of the present invention can be preferably manufactured. Since the electric / electronic device of the present invention includes the image display device of the present invention, image display performance is achieved. Excellent.

本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the image display apparatus of this invention. 本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the image display apparatus of this invention. 本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the image display apparatus of this invention. (a)は、実施例1等におけるダム部の形成位置を模式的に示す平面図であり、(b)は、実施例1等における硬化性組成物(A)の塗布パターンを模式的に示す平面図であり、(c)は、実施例1〜3で製造した画像表示装置の模式的に示す断面図である。(A) is a top view which shows typically the formation position of the dam part in Example 1 grade | etc., (B) shows typically the application pattern of the curable composition (A) in Example 1 grade | etc.,. It is a top view and (c) is sectional drawing shown typically by the image display apparatus manufactured in Examples 1-3. (a)は、実施例2における硬化性組成物(A)の塗布パターンを模式的に示す平面図であり、(b)は、別の硬化性組成物(A)の塗布パターンを模式的に示す平面図である。(A) is a top view which shows typically the application pattern of the curable composition (A) in Example 2, (b) typically shows the application pattern of another curable composition (A). FIG. 実施例3等における硬化性組成物(A)の塗布パターンを模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the application pattern of the curable composition (A) in Example 3 grade | etc.,. 実施例4で製造した画像表示装置の模式的に示す断面図である。6 is a cross-sectional view schematically showing an image display device manufactured in Example 4. FIG. 実施例5で製造した画像表示装置の模式的に示す断面図である。6 is a cross-sectional view schematically showing an image display device manufactured in Example 5. FIG. 実施例6で製造した画像表示装置の模式的に示す断面図である。6 is a cross-sectional view schematically showing an image display device manufactured in Example 6. FIG. 実施例7で製造した画像表示装置の模式的に示す断面図である。10 is a cross-sectional view schematically showing an image display device manufactured in Example 7. FIG. 比較例1、2で製造した画像表示装置の模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the image display apparatus manufactured by the comparative examples 1 and 2. FIG.

本発明は、その間隙に硬化樹脂層が介在された、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及び透明カバーボード、タッチセンサー及び透明カバーボード、タッチセンサー及びフラットパネルディスプレイ表示モジュール、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及びバックライトユニット、並びに、バックライトユニット及びベゼル、のうちの少なくとも1つを備え、
上記硬化樹脂層は、上記硬化樹脂層を介在させる2つの部材のうちの一方の部材に、粘度が10000mPa・s以下の硬化性組成物(A)、及び、粘度が15000mPa・s以上の硬化性組成物(B)を塗布した後、他方の部材を貼り合わせることにより形成されていることを特徴とする画像表示装置である。
なお、本発明において、粘度とは、B型粘度計を用いた23℃での測定値をいう。
The present invention relates to a flat panel display display module and a transparent cover board, a touch sensor and a transparent cover board, a touch sensor and a flat panel display display module, a flat panel display display module and a backlight unit in which a cured resin layer is interposed in the gap. , And at least one of a backlight unit and a bezel,
The cured resin layer has a curable composition (A) having a viscosity of 10,000 mPa · s or less and a curable composition having a viscosity of 15000 mPa · s or more in one of two members interposing the cured resin layer. It is an image display device formed by applying the composition (B) and then bonding the other member.
In the present invention, the viscosity means a value measured at 23 ° C. using a B-type viscometer.

以下、本発明の画像表示装置について、図面を参照しながら説明する。
図1〜3は、それぞれ本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
図1に示す、本発明の画像表示装置100は、その一部にブラックプリンティング104がついた透明カバーボード103、フラットパネルディスプレイ表示モジュール108、バックライトユニット109及びベゼル112を備えている。
さらに、透明カバーボード103とフラットパネルディスプレイ表示モジュール108との間隙には、硬化樹脂層101が介在しており、硬化樹脂層101は、その外縁部を構成するダム部105とダム部105の内側に形成された充填樹脂部106とから構成されている。
ここで、ダム部105は、粘度が15000mPa・s以上の硬化性組成物(B)を用いて形成されており、充填樹脂部106は、粘度が10000mPa・s以下の硬化性組成物(A)、を用いて形成されている。
なお、画像表示装置100において、フラットパネルディスプレイ表示モジュール108とバックライトユニット109、及び、バックライトユニット109とベゼル112は、それぞれ平面視矩形状の各画像表示装置用部材の4辺に貼付された一定幅の両面テープ(図示せず)を介して固定されている。
The image display apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings.
1 to 3 are cross-sectional views schematically showing an example of the image display device of the present invention.
An image display apparatus 100 according to the present invention shown in FIG. 1 includes a transparent cover board 103 with a black printing 104 attached to a part thereof, a flat panel display display module 108, a backlight unit 109, and a bezel 112.
Further, a cured resin layer 101 is interposed in the gap between the transparent cover board 103 and the flat panel display display module 108, and the cured resin layer 101 is disposed inside the dam portion 105 and the dam portion 105 constituting the outer edge portion thereof. And a filling resin portion 106 formed on the surface.
Here, the dam part 105 is formed using a curable composition (B) having a viscosity of 15000 mPa · s or more, and the filled resin part 106 is a curable composition (A) having a viscosity of 10,000 mPa · s or less. , Are used.
In the image display device 100, the flat panel display display module 108 and the backlight unit 109, and the backlight unit 109 and the bezel 112 are attached to the four sides of each image display device member having a rectangular shape in plan view. It is fixed via a double-sided tape (not shown) having a constant width.

図2に示す、本発明の画像表示装置200は、その一部にブラックプリンティング204がついた透明カバーボード203、タッチセンサー207、フラットパネルディスプレイ表示モジュール208、バックライトユニット209及びベゼル212を備えている。
さらに、透明カバーボード203とタッチセンサー207との間隙には、硬化樹脂層201が介在しており、硬化樹脂層201は、その外縁部を構成するダム部205とダム部205の内側に形成された充填樹脂部206とから構成されている。
ここで、ダム部205は、粘度が15000mPa・s以上の硬化性組成物(B)を用いて形成されており、充填樹脂部206は、粘度が10000mPa・s以下の硬化性組成物(A)、を用いて形成されている。
なお、画像表示装置200において、タッチセンサー207とフラットパネルディスプレイ表示モジュール208、フラットパネルディスプレイ表示モジュール208とバックライトユニット209、及び、バックライトユニット209とベゼル212は、それぞれ平面視矩形状の各画像表示装置用部材の4辺に貼付された一定幅の両面テープ(図示せず)を介して固定されている。
The image display apparatus 200 of the present invention shown in FIG. 2 includes a transparent cover board 203 with a black printing 204 in part, a touch sensor 207, a flat panel display display module 208, a backlight unit 209, and a bezel 212. Yes.
Further, a cured resin layer 201 is interposed in the gap between the transparent cover board 203 and the touch sensor 207, and the cured resin layer 201 is formed inside the dam portion 205 and the dam portion 205 constituting the outer edge portion thereof. And a filled resin portion 206.
Here, the dam part 205 is formed using a curable composition (B) having a viscosity of 15000 mPa · s or more, and the filled resin part 206 is a curable composition (A) having a viscosity of 10,000 mPa · s or less. , Are used.
In the image display device 200, the touch sensor 207 and the flat panel display display module 208, the flat panel display display module 208 and the backlight unit 209, and the backlight unit 209 and the bezel 212 are respectively rectangular images in plan view. It is fixed via a double-sided tape (not shown) of a certain width that is affixed to the four sides of the display device member.

図3に示す、本発明の画像表示装置300は、その一部にブラックプリンティング304がついた透明カバーボード303、タッチセンサー307、フラットパネルディスプレイ表示モジュール308、バックライトユニット309及びベゼル312を備えている。
さらに、透明カバーボード303とタッチセンサー307との間隙、及び、タッチセンサー207とフラットパネルディスプレイ表示モジュール308との間隙のそれぞれには、硬化樹脂層301、301′が介在しており、硬化樹脂層301は、その外縁部を構成するダム部305とダム部305の内側に形成された充填樹脂部306とから構成され、硬化樹脂層301′は、その外縁部を構成するダム部305′とダム部305′の内側に形成された充填樹脂部306′とから構成されている。
ここで、ダム部305、305′は、粘度が15000mPa・s以上の硬化性組成物(B)を用いて形成されており、充填樹脂部306、306′は、粘度が10000mPa・s以下の硬化性組成物(A)、を用いて形成されている。
なお、画像表示装置300において、フラットパネルディスプレイ表示モジュール308とバックライトユニット309、及び、バックライトユニット309とベゼル312は、それぞれ平面視矩形状の各画像表示装置用部材の4辺に貼付された一定幅の両面テープ(図示せず)を介して固定されている。
The image display apparatus 300 of the present invention shown in FIG. 3 includes a transparent cover board 303 with a black printing 304 partly attached thereto, a touch sensor 307, a flat panel display display module 308, a backlight unit 309, and a bezel 312. Yes.
Further, cured resin layers 301 and 301 ′ are interposed in the gap between the transparent cover board 303 and the touch sensor 307 and the gap between the touch sensor 207 and the flat panel display display module 308, respectively. 301 includes a dam portion 305 constituting the outer edge portion thereof and a filling resin portion 306 formed on the inner side of the dam portion 305, and the cured resin layer 301 ′ includes the dam portion 305 ′ and the dam portion constituting the outer edge portion thereof And a filled resin portion 306 ′ formed inside the portion 305 ′.
Here, the dam portions 305 and 305 ′ are formed using the curable composition (B) having a viscosity of 15000 mPa · s or more, and the filled resin portions 306 and 306 ′ are cured with a viscosity of 10,000 mPa · s or less. It is formed using the sex composition (A).
In the image display device 300, the flat panel display display module 308 and the backlight unit 309, and the backlight unit 309 and the bezel 312 are respectively attached to the four sides of each image display device member that is rectangular in plan view. It is fixed via a double-sided tape (not shown) having a constant width.

本発明の画像表示装置の構成は、図1〜3に示した構成に限定されるわけではなく、透明カバーボードとフラットパネルディスプレイ表示モジュールとの間隙、透明カバーボードとタッチセンサーとの間隙、タッチセンサーとのフラットパネルディスプレイ表示モジュールとの間隙、フラットパネルディスプレイ表示モジュールとバックライトユニットとの間隙、及び、バックライトユニット及びベゼルとの間隙、の少なくとも1つに硬化樹脂層が介在されていればよい。
また、上記硬化樹脂層をその間隙に介在させていない部材同士は、上述したように、OCAテープ等を介して固定されていてもよいし、または、1種類の硬化性組成物(例えば、上記硬化性組成物(A)等)を用いて形成された硬化樹脂層を介して固定されていてもよい。
The configuration of the image display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIGS. 1 to 3, but the gap between the transparent cover board and the flat panel display display module, the gap between the transparent cover board and the touch sensor, and the touch. If a cured resin layer is interposed in at least one of the gap between the sensor and the flat panel display module, the gap between the flat panel display module and the backlight unit, and the gap between the backlight unit and the bezel. Good.
Further, as described above, members not interposing the cured resin layer in the gap may be fixed via an OCA tape or the like, or one kind of curable composition (for example, the above-mentioned It may be fixed via a cured resin layer formed using a curable composition (A) or the like.

ここで、透明カバーボード、タッチセンサー、フラットパネルディスプレイ表示モジュールとバックライトユニット及びベゼルの各種画像表示装置用部材としては、それぞれ既に公知のものを使用することができる。 Here, as the members for various image display devices of the transparent cover board, the touch sensor, the flat panel display display module, the backlight unit, and the bezel, known members can be used.

また、上述した通り、本発明の画像表示装置は、所定の箇所に硬化樹脂層を備えており、上記硬化樹脂層は、硬化性組成物(A)及び硬化性組成物(B)を用いて形成されている。
次に、上記硬化樹脂層を形成するための硬化性組成物(A)及び硬化性組成物(B)について説明する。
Moreover, as described above, the image display device of the present invention includes a cured resin layer at a predetermined location, and the cured resin layer uses the curable composition (A) and the curable composition (B). Is formed.
Next, the curable composition (A) and the curable composition (B) for forming the cured resin layer will be described.

<<硬化性組成物(A)および硬化性組成物(B)>>
硬化性組成物(A)は、粘度が10000mPa・s(B型粘度計での23℃での測定値)以下の硬化性組成物であれば良いが、300mPa・s以上 9000mPa・s以下であることが好ましく、500mPa・s以上 8000mPa・s以下であることがより好ましい。10000mPa・sを超えると塗工性の点で好ましくない。
<< Curable composition (A) and curable composition (B) >>
The curable composition (A) may be a curable composition having a viscosity of 10,000 mPa · s or less (measured value at 23 ° C. with a B-type viscometer), but is 300 mPa · s or more and 9000 mPa · s or less. It is preferably 500 mPa · s or more and 8000 mPa · s or less. If it exceeds 10,000 mPa · s, it is not preferable in terms of coatability.

硬化性組成物(B)は、粘度が15000mPa・s以上の硬化性組成物であれば良いが、17000mPa・s以上100000 mPa・s以下であることが好ましく、18000mPa・s以上80000mPa・s以下であることがより好ましい。15000mPa・s未満であるとダム部の形状保持不足の点で好ましくない。 The curable composition (B) may be a curable composition having a viscosity of 15000 mPa · s or more, preferably 17000 mPa · s or more and 100000 mPa · s or less, and 18000 mPa · s or more and 80000 mPa · s or less. More preferably. If it is less than 15000 mPa · s, it is not preferable in terms of insufficient shape retention of the dam part.

硬化性組成物(B)は、特に限定はないが、チキソ性が付与されていることが好ましく、有機系或いは無機系のチキソ性付与剤を含有することが好ましい。
チキソ性付与剤としては、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、アミドワックス、ポリオレフィンワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。
これらのなかでは、少量添加でのチキソ性付与効果およびディスプレイ表示部への貼り合わせを目的とする樹脂の透明性確保の点で結晶性シリカ、溶融シリカが好ましい。
チキソ性の尺度としては、TI値(チキソトロピックインデックス;B型粘度計の回転数20rpmでの粘度/回転数2rpmでの粘度)で2以上が好ましく、3以上であることが、塗工性と塗工後の形状保持性の点で好ましい。
The curable composition (B) is not particularly limited, but is preferably provided with thixotropic properties, and preferably contains an organic or inorganic thixotropic agent.
Examples of the thixotropic agent include crystalline silica, fused silica, calcium carbonate, amide wax, polyolefin wax, and montanic acid wax.
Among these, crystalline silica and fused silica are preferable from the viewpoint of imparting thixotropy when added in a small amount and ensuring the transparency of the resin for bonding to the display portion.
As a measure of thixotropy, a TI value (thixotropic index; viscosity at a rotation speed of a B-type viscometer at 20 rpm / viscosity at a rotation speed of 2 rpm) is preferably 2 or more, and it is preferably 3 or more. It is preferable in terms of shape retention after coating.

硬化性組成物(A)、硬化性組成物(B)は、速硬化の点で活性エネルギー線によって硬化することが好ましく、光の当たらない部分についても未硬化にならない点で活性エネルギー線および湿分によって硬化することがより好ましい。ここで、活性エネルギー線はUV光であることが好ましい。 The curable composition (A) and the curable composition (B) are preferably cured by an active energy ray in terms of rapid curing, and the active energy ray and the moisture are not uncured even in a portion not exposed to light. It is more preferable to cure by minutes. Here, the active energy ray is preferably UV light.

硬化性組成物(A)、硬化性組成物(B)は、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(a)(単に(a)成分ともいう)、及び/又は、1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(b)(単に(b)成分ともいう)、を含むことが好ましい。
上記(a)成分を含有することにより、活性エネルギー線、熱等による硬化が可能となり、また、上記(b)成分を含有することにより、硬化性組成物は湿分によっても硬化することとなる。
The curable composition (A) and the curable composition (B) have a compound (a) having an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule (also simply referred to as component (a)). And / or a compound (b) having an average of at least one hydrolyzable silyl group in one molecule (also simply referred to as component (b)) is preferably included.
By containing the component (a), curing by active energy rays, heat or the like is possible, and by containing the component (b), the curable composition is cured by moisture. .

(a)成分と(b)成分の骨格は同じであっても異なっていても構わないが、相溶性の観点から同型の骨格である方が好ましい。また、(a)成分および(b)成分は、低分子量化合物、オリゴマー、重合体の何れであっても構わないが、柔軟性、耐久性、硬化性のバランスの点で、オリゴマー、又は、有機重合体であることが好ましく、有機重合体であることが特に好ましい。 The skeletons of the component (a) and the component (b) may be the same or different, but are preferably the same skeleton from the viewpoint of compatibility. In addition, the component (a) and the component (b) may be any of a low molecular weight compound, an oligomer, and a polymer, but are oligomers or organic in terms of a balance of flexibility, durability, and curability. A polymer is preferred, and an organic polymer is particularly preferred.

有機重合体とは、有機化合物の繰り返し単位を伴う構造で、100以上の繰り返し単位からなる化合物を指す。オリゴマーとは、有機化合物の繰り返し単位を伴う構造で、2〜100の繰り返し単位からなる化合物を指す。低分子量化合物とは、オリゴマー、有機重合体以外の構造で基本的に繰り返し単位を伴わない構造の化合物である。 The organic polymer refers to a compound having a repeating unit of an organic compound and comprising 100 or more repeating units. An oligomer refers to a compound having a repeating unit of an organic compound and comprising 2 to 100 repeating units. The low molecular weight compound is a compound having a structure other than an oligomer or an organic polymer and basically having no repeating unit.

上記(a)成分、(b)成分としては、それぞれ独立してポリシロキサン、ポリエーテル、ビニル系重合体が好ましい。
上記ポリシロキサンとしては、アルキルポリシロキサンが好ましい。
上記ポリエーテルとしては、オキシアルキレン系重合体が好ましく、その中でもポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンがより好ましい。
As said (a) component and (b) component, polysiloxane, polyether, and a vinyl polymer are respectively independently preferable.
As the polysiloxane, alkyl polysiloxane is preferable.
The polyether is preferably an oxyalkylene polymer, and more preferably polyoxyethylene or polyoxypropylene.

上記ビニル系重合体としては、炭化水素系重合体である、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、並びに、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体が好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。さらに、ビニル系重合体としては、ポリイソブチレン、(メタ)アクリル系モノマーを主として重合して製造された(メタ)アクリル系重合体が好ましく、(メタ)アクリル系重合体がより好ましい。(メタ)アクリル系重合体としては、アクリル系重合体が好ましく、アクリル酸エステル重合体がより好ましい。 Examples of the vinyl polymer include hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, and fluorine-containing vinyls. A polymer produced mainly by polymerizing a monomer selected from the group consisting of a system monomer and a silicon-containing vinyl monomer is preferred. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the vinyl polymer is the above monomer, and preferably 70 mol% or more. Furthermore, as the vinyl polymer, a (meth) acrylic polymer produced by mainly polymerizing polyisobutylene and a (meth) acrylic monomer is preferable, and a (meth) acrylic polymer is more preferable. As the (meth) acrylic polymer, an acrylic polymer is preferable, and an acrylate polymer is more preferable.

(a)成分及び(b)成分のそれぞれは、有機重合体又はオリゴマーの場合、分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、よりさらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。分子量分布が1.8以上であると粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。
なお、本発明でのGPC測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
When each of the component (a) and the component (b) is an organic polymer or oligomer, the molecular weight distribution, that is, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). The ratio (Mw / Mn) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.5 or less. Particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. When the molecular weight distribution is 1.8 or more, the viscosity increases and the handling tends to be difficult.
In addition, GPC measurement in this invention uses chloroform as a mobile phase, a measurement is performed with a polystyrene gel column, and a number average molecular weight etc. can be calculated | required by polystyrene conversion.

(a)成分、(b)成分を構成する、何れのオリゴマー、有機重合体も主鎖、製造法等については、共通して説明できるので以下にまとめて説明する。
<ポリシロキサン>
公知であるオルガノクロロシランを加水分解してオルガノポリシロキサンを製造する方法、特許第2599517号公報、特開昭56−151731号公報、特開昭59−66422号公報、特開昭59−68377号公報に記載のアルコキシシランを塩基性触媒あいは酸触媒の存在下で加水分解する方法等公知の方法で得られる。ポリマーの末端官能基としては、例えば、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基等が挙げられる。
Since all the oligomers and organic polymers constituting the component (a) and the component (b) can be explained in common with respect to the main chain, the production method, etc., they will be explained together below.
<Polysiloxane>
Known methods for producing organopolysiloxanes by hydrolyzing organochlorosilane, Japanese Patent No. 2599517, Japanese Patent Laid-Open No. 56-151731, Japanese Patent Laid-Open No. 59-66422, Japanese Patent Laid-Open No. 59-68377 Can be obtained by a known method such as a hydrolysis method in the presence of a basic catalyst or an acid catalyst. Examples of the terminal functional group of the polymer include an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydroxyl group.

本発明におけるポリシロキサンの数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000であり、3,000〜100,000がより好ましい。分子量が低くなりすぎると、伸び、柔軟性が不十分な傾向があり、高くなりすぎると、粘度が高くなり、塗布等の作業性が低下する傾向がある。 The number average molecular weight of the polysiloxane in the present invention is not particularly limited, but is 500 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 100,000, when measured by GPC. If the molecular weight is too low, the elongation and flexibility tend to be insufficient, and if it is too high, the viscosity tends to increase and workability such as coating tends to decrease.

<ポリエーテル>
ポリエーテル(オキシアルキレン系重合体)の合成方法は、特に限定されないが、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
開始剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の2価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
<Polyether>
The method for synthesizing the polyether (oxyalkylene polymer) is not particularly limited. For example, it can be obtained by ring-opening polymerization of a monoepoxide in the presence of an initiator and a catalyst.
Specific examples of the initiator include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol. , Polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol and other dihydric alcohols, polyhydric alcohols, and various oligomers having a hydroxyl group.

モノエポキシドの具体例としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。 Specific examples of the monoepoxide include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, and other alkylene oxides, and methyl glycidyl ether. Alkyl glycidyl ethers such as ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ethers, aryl glycidyl ethers, and the like.

触媒及び重合法としては、例えばKOHのようなアルカリ触媒による重合法、例えば特開昭61−215623号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば特公昭46−27250号公報および特公昭59−15336号公報などに示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、セシウム触媒による重合法、ホスファゼン触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
中でも、高分子量でかつ着色の少ない重合体が容易に得られる点からは、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。
As the catalyst and polymerization method, for example, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, for example, a transition metal compound such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and porphyrin disclosed in JP-A-61-215623, Polymerization method using porphyrin complex catalyst, for example, polymerization method using double metal cyanide complex catalyst, polymerization method using cesium catalyst, polymerization method using phosphazene catalyst, etc. shown in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336 However, it is not particularly limited.
Among these, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst is preferable from the viewpoint of easily obtaining a polymer having a high molecular weight and little coloring.

この他、オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端オキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばKOH、NaOH、KOCH、NaOCH等の存在下、2官能以上のハロゲン化アルキル、例えばCHCl、CHBr等による鎖延長等によっても得ることができる。
さらに、上記オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
In addition, the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer is a hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer in the presence of a basic compound such as KOH, NaOH, KOCH 3 , NaOCH 3 or the like, and a bifunctional or higher alkyl halide such as CH can also be obtained by chain extension due 2 Cl 2, CH 2 Br 2 or the like.
Further, the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the characteristics of the oxyalkylene polymer are not significantly impaired.

上記ポリエーテルの数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000であり、1,000〜100,000がより好ましい。分子量が低くなりすぎると、伸び、柔軟性が不十分な傾向があり、高くなりすぎると、粘度が高くなり、塗布等の作業性が低下する傾向がある。 The number average molecular weight of the polyether is not particularly limited, but is 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000 when measured by GPC. If the molecular weight is too low, the elongation and flexibility tend to be insufficient, and if it is too high, the viscosity tends to increase and workability such as coating tends to decrease.

<ビニル系重合体>
(炭化水素系重合体)
上記炭化水素系重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、例えば、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
<Vinyl polymer>
(Hydrocarbon polymer)
The hydrocarbon polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring. For example, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene , Hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and the like.

上記炭化水素系重合体の主鎖骨格をなす重合体は、例えば、(1)エチレン、プロピレン、1,2−ブタジエン、1,4−ブタジエン、1−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数1〜6のオレフィン系化合物を主成分として単独重合もしくは共重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合もしくは共重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物を共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。 The polymer constituting the main chain skeleton of the hydrocarbon polymer is, for example, (1) C 1 -C 1 such as ethylene, propylene, 1,2-butadiene, 1,4-butadiene, 1-butene, isobutylene and the like. After homopolymerizing or copolymerizing 6 olefinic compounds as main components, or (2) homopolymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene and isoprene, or after copolymerizing the above olefinic compounds It can be obtained by a method such as hydrogenation.

中でも、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンは、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。さらに、ポリイソブチレンは液状または流動性を有するので取り扱いやすく、主鎖に芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を全く含まないため水添の必要が無く、耐候性に極めて優れているので特に好ましい。ポリイソブチレンは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合可能な単量体単位をポリイソブチレン中に、好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下、とくに好ましくは10重量%以下の範囲で含有してもよい。 Among these, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene are preferable because it is easy to introduce a functional group at the terminal, easily control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups. Furthermore, since polyisobutylene has liquid or fluidity, it is easy to handle, and since it does not contain any carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic rings in the main chain, there is no need for hydrogenation and it is particularly excellent in weather resistance. preferable. In the polyisobutylene, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or the monomer units copolymerizable with isobutylene are preferably 50 wt% or less, more preferably 30 wt% in polyisobutylene. % Or less, particularly preferably 10% by weight or less.

このような炭化水素系重合の単量体成分としては、例えば、炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。たとえば1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of such monomer components for hydrocarbon polymerization include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. For example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene , Α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane , Divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, allyltrichlorosilane, allyl Examples include methyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. .

水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンや他の炭化水素系重合体においても、上記ポリイソブチレンの場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。 In the hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and other hydrocarbon polymers, as in the case of the above polyisobutylene, other monomer units may be contained in addition to the main monomer unit. Good.

炭化水素系重合体、好ましくはポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエンの数平均分子量は500〜50,000程度であるのが好ましく、とくに1,000〜20,000程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から、好ましい。 The number average molecular weight of the hydrocarbon polymer, preferably polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, or hydrogenated polybutadiene is preferably about 500 to 50,000, and particularly liquid or fluidity of about 1,000 to 20,000. It is preferable from the viewpoint of easy handling.

(炭化水素系重合体以外のビニル系重合体)
上記炭化水素系重合体以外のビニル系重合体は、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には特開2005−232419号公報段落[0018]記載の各種モノマーのような、(メタ)アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。
(Vinyl polymers other than hydrocarbon polymers)
The vinyl polymer other than the hydrocarbon polymer is not particularly limited as the vinyl monomer constituting the main chain, and various types can be used. Specifically, (meth) acrylic acid monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, silicon-containing vinyl monomers, maleimides such as various monomers described in paragraph [0018] of JP-A-2005-232419 Examples thereof include vinyl monomers, nitrile group-containing vinyl monomers, amide group-containing vinyl monomers, vinyl esters, alkenes, conjugated dienes, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Here, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.

上記炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の主鎖は、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び/又は(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び/又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−メトキシブチルである。 The main chain of the vinyl polymer other than the hydrocarbon polymer is selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and silicon-containing vinyl monomers. It is preferable that it is produced mainly by polymerizing at least one monomer. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the vinyl polymer is the above monomer, and preferably 70 mol% or more. Of these, aromatic vinyl monomers and / or (meth) acrylic acid monomers are preferred, acrylic acid ester monomers and / or methacrylic acid ester monomers are more preferred, and acrylic acid ester monomers are even more preferred from the physical properties of the product. . Particularly preferred acrylic ester monomers include alkyl acrylate monomers, specifically ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid. 2-methoxybutyl.

本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40重量%以上含まれていることが好ましい。 In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, these preferred monomers may be contained in a weight ratio of 40% by weight or more. preferable.

上記炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500〜1,000,000の範囲である、3,000〜100,000がより好ましく、5,000〜80,000がさらに好ましく、8,000〜50,000がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取り扱いが困難になる傾向がある。 The number average molecular weight of the vinyl polymer other than the hydrocarbon polymer is not particularly limited, but is 3,000 to 100,000, which is in the range of 500 to 1,000,000 when measured by GPC. More preferably, 5,000-80,000 is more preferable, and 8,000-50,000 is even more preferable. If the molecular weight is too low, the original characteristics of vinyl polymers other than hydrocarbon polymers tend to be difficult to be expressed. On the other hand, if the molecular weight is too high, handling tends to be difficult.

上記ビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」とリビング重合の一種である「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合法がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開2005−232419号公報や、特開2006−291073号公報などの記載を参照できる。 The vinyl polymer can be obtained by various polymerization methods, and is not particularly limited, but is preferably a radical polymerization method from the viewpoint of versatility of the monomer, ease of control, etc. Among the radical polymerizations, the controlled radical polymerization is more preferable. preferable. This controlled radical polymerization method can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method” which is a kind of living polymerization. A living radical polymerization method that allows easy control of the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting vinyl polymer is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of introduction of a functional group at the polymer terminal. The above radical polymerization, controlled radical polymerization, chain transfer agent method, living radical polymerization method, and atom transfer radical polymerization are known polymerization methods. For example, JP-A-2005-232419 and Reference can be made to the description in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-291073.

上記炭化水素系重合体以外のビニル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開2005−232419号公報段落[0040]〜[0064]記載の化合物が挙げられる。
Atom transfer radical polymerization, which is one of the preferred methods for synthesizing vinyl polymers other than the hydrocarbon polymers, will be briefly described below.
In atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide. A compound or the like is preferably used as an initiator. Specific examples include compounds described in paragraphs [0040] to [0064] of JP-A-2005-232419.

ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を1分子内に2つ以上有するビニル系重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、例えば、 In order to obtain a vinyl polymer having two or more alkenyl groups capable of hydrosilylation in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. preferable. For example, for example,

Figure 2013088455
Figure 2013088455

Figure 2013088455
Figure 2013088455

等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
Etc.
There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in atom transfer radical polymerization, All the vinyl-type monomers mentioned above can be used conveniently.

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体であり、特に好ましくは銅の錯体である。
銅の錯体を形成するために使用される1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2’−ビピリジル若しくはその誘導体、1,10−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex which uses periodic group 7th group, 8th group, 9th group, 10th group, or 11 group element as a central metal, More preferably A transition metal complex having zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel as a central metal, particularly preferably a copper complex.
Specific examples of the monovalent copper compound used to form the copper complex include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, and oxidized oxide. Cuprous, cuprous perchlorate, and the like. In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity These polyamines are added as ligands.

上記重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。このとき、溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、特開2005−232419号公報段落[0067]記載の溶媒が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体COを媒体とする系において重合を行うこともできる。
重合温度は、限定はされないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
The polymerization reaction can be performed without a solvent, but can also be performed in various solvents. At this time, the kind of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a solvent described in paragraph [0067] of JP-A-2005-232419. These may be used alone or in combination of two or more. Polymerization can also be carried out in an emulsion system or a system using supercritical fluid CO 2 as a medium.
Although superposition | polymerization temperature is not limited, It can carry out in the range of 0-200 degreeC, Preferably, it is the range of room temperature-150 degreeC.

<<重合性の炭素−炭素二重結合導入法((a)成分の合成方法)>>
(a)成分の重合性の炭素−炭素二重結合は、特に限定されないが、一般式(1)
−OC(O)C(R)=CH (1)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、(a)成分の重合性の炭素−炭素二重結合は、分子鎖末端にあることが好ましい。
<< Polymerizable carbon-carbon double bond introduction method ((a) component synthesis method) >>
The polymerizable carbon-carbon double bond of the component (a) is not particularly limited, but the general formula (1)
—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (1)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
The (meth) acryloyl group represented by these is preferable.
Further, the polymerizable carbon-carbon double bond of component (a) is preferably at the end of the molecular chain.

<ポリシロキサンへの導入方法>
ポリシロキサンへの重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、特に限定はないが、例えば、特許第3193866号公報に記載の末端シラノール停止ポリシロキサンに有機金属等を触媒として、加水分解性シリル基含有ビニル化合物、加水分解性シリル基含有(メタ)アクリロイル化合物を加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。
<Introduction method to polysiloxane>
The method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the polysiloxane is not particularly limited. For example, the terminal silanol-terminated polysiloxane described in Japanese Patent No. 3193866 is hydrolyzed with an organic metal as a catalyst. Examples thereof include a method of subjecting a decomposable silyl group-containing vinyl compound and a hydrolyzable silyl group-containing (meth) acryloyl compound to a hydrolytic condensation reaction.

<ポリエーテルへの導入方法>
オキシアルキレン重合体への重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、特に限定がないが、<1>水酸基末端を有するポリオキシアルキレンに一般式(1)の酸クロライド化合物を反応させる方法、<2>水酸基末端を有するポリオキシアルキレンにイソシアナート基を含む一般式(1)の化合物を反応させる方法、<3>水酸基末端を有するポリオキシアルキレンに多官能性のイソシアナートおよび水酸基を含有するビニルモノマーを反応させる方法、<4>ヒドロシリル化可能な二重結合末端(例えばアリル基末端)ポリオキシアルキレンに多官能タイプのヒドロシリル化合物を反応させ、更にアリル(メタ)アクリレート等のヒドロシリル化可能な化合物を反応させる方法等が挙げられる。
反応の簡便性の点で<2>、<3>および<4>の方法が好ましく、反応の安定性の点で、<2>および<3>の方法がより好ましい。
<Introduction method to polyether>
The method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the oxyalkylene polymer is not particularly limited, but <1> a polyoxyalkylene having a hydroxyl terminal is reacted with an acid chloride compound of the general formula (1). <2> a method of reacting a polyoxyalkylene having a hydroxyl group end with a compound of the general formula (1) containing an isocyanate group, <3> a polyoxyalkylene having a hydroxyl end and a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group <4> Hydrosilylation capable double bond terminal (for example, allyl group terminal) polyoxyalkylene is reacted with polyfunctional type hydrosilyl compound, and further hydrosilyl such as allyl (meth) acrylate And the like, and the like.
The methods <2>, <3>, and <4> are preferable from the viewpoint of the simplicity of the reaction, and the methods <2> and <3> are more preferable from the viewpoint of the stability of the reaction.

<ビニル系重合体への導入方法>
ビニル系重合体への重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開2004−203932号公報段落[0080]〜[0091]記載の方法が挙げられるが、以下の導入方法1〜3が好ましい。
<Introduction method to vinyl polymer>
As a method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the vinyl polymer, a known method can be used. Examples include the methods described in paragraphs [0080] to [0091] of JP-A No. 2004-203932, and the following introduction methods 1 to 3 are preferable.

(導入方法1)
一般式(2)のビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式(3)の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換する方法。
−CRX (2)
(式中、R、Rは、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。)
(Introduction method 1)
A method of replacing the terminal halogen group of the vinyl polymer of the general formula (2) with a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond of the general formula (3).
-CR 1 R 2 X (2)
(In the formula, R 1 and R 2 are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine, or iodine.)

+−OC(O)C(R)=CH (3)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Mはアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
M + − OC (O) C (R) ═CH 2 (3)
(In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.)

一般式(2)で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。 The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula (2) is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or Although it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, the former is preferred.

一般式(3)で表される化合物としては特に限定されないが、Rの具体例としては、例えば、−H、−CH、−CHCH、−(CHCH(nは2〜19の整数を表す)、−C、−CHOH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CHである。 Formula is not particularly restricted but includes compounds represented by (3), specific examples of R, for example, -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, - (CH 2) n CH 3 (n is It represents an integer of 2~19), - C 6 H 5 , -CH 2 OH, -CN, etc., and is preferably -H, -CH 3.

はオキシアニオンの対カチオンであり、Mの種類としては、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンや、4級アンモニウムイオン等が挙げられる。4級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。これらのなかでは、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。 M + is a counter cation of an oxyanion, and specific examples of M + include alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion and potassium ion, and quaternary ammonium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylpiperidinium ion, and the like. Of these, sodium ions and potassium ions are preferred.

一般式(3)のオキシアニオンの使用量は、一般式(2)のハロゲン基に対して、好ましくは1〜5当量、更に好ましくは1.0〜1.2当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。
反応を行う温度は限定されないが、一般に0〜150℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜100℃である。
The usage-amount of the oxyanion of General formula (3) becomes like this. Preferably it is 1-5 equivalent with respect to the halogen group of General formula (2), More preferably, it is 1.0-1.2 equivalent.
The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile and the like are used.
Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally it is 0-150 degreeC, In order to hold | maintain a polymeric terminal group, Preferably it is room temperature-100 degreeC.

(導入方法2)
末端に水酸基を有するビニル重合体に一般式(4)で示される化合物を反応させる方法。
XC(O)C(R)=CH (4)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
(Introduction method 2)
A method of reacting a compound represented by the general formula (4) with a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal.
XC (O) C (R) = CH 2 (4)
(In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.)

(導入方法3)
末端に水酸基を有するビニル重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式(5)で示される化合物とを反応させる方法。
HO−R’− OC(O)C(R)=CH (5)
(式中、Rは水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
これらの方法の中では、制御が容易である点から、(導入方法1)が最も好ましい。
(Introduction method 3)
A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal, and a residual isocyanate group is reacted with a compound represented by the following general formula (5).
HO-R'- OC (O) C (R) = CH 2 (5)
(In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.)
Among these methods, (Introduction method 1) is most preferable because it is easy to control.

<<架橋性シリル基の導入方法((b)成分の合成方法)>>
本発明でいう加水分解性シリル基とは、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基のことであり、一般式(101)で表される基が好ましい。
−[Si(R2−b(Y)O]−Si(R3−a(Y) (101)
(式中、RおよびRは、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。RまたはRがそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。)
(b)成分の加水分解性シリル基は、分子鎖末端にあることが好ましい。
<< Method for Introducing Crosslinkable Silyl Group (Method for Synthesizing Component (b)} >>
The hydrolyzable silyl group as used in the field of this invention is a silicon-containing functional group which can be bridge | crosslinked by forming a siloxane bond, and the group represented by General formula (101) is preferable.
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (101)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO. (In the formula, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The plurality of R ′ may be the same or different. When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more Y are present. , They may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3. b represents 0, 1, or 2. m represents an integer of 0 to 19. A + mb ≧ 1).
The hydrolyzable silyl group of component (b) is preferably at the end of the molecular chain.

<ポリシロキサンへの導入方法>
ポリシロキサンへの加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されないが、例えば、加水分解性シリル基を含むシラン化合物を酸、塩基を触媒成分として、ポリシロキサンを合成する際に、加水分解、縮合条件を調整して、末端に加水分解性のシリルを残す方法、末端クロロ基含有ポリシロキサンに、加水分解性シリルを含むクロロシランを反応させる方法等がある。
<Introduction method to polysiloxane>
The method for introducing the hydrolyzable silyl group into the polysiloxane is not particularly limited. For example, when a polysiloxane is synthesized using a hydrolyzable silyl group-containing silane compound as an acid and a base as a catalyst component, hydrolysis is performed. There are a method of adjusting the condensation conditions to leave hydrolyzable silyl at the terminal, a method of reacting a terminal chloro group-containing polysiloxane with chlorosilane containing hydrolyzable silyl, and the like.

<ポリエーテルへの導入方法>
ポリエーテルへの加水分解性シリル基の導入方法としては、例えば、下記(α)〜(δ)等の方法がある。
(α)水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入した後に、一般式(102)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
HSiX 3−a (102)
(式中R、X、aは上記に同じ)
<Introduction method to polyether>
Examples of a method for introducing a hydrolyzable silyl group into a polyether include the following methods (α) to (δ).
(Α) A method of reacting a hydrosilyl compound represented by the general formula (102) after introducing an olefin group into an oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group.
HSiX a R 2 3-a (102)
(Wherein R 2 , X and a are the same as above)

ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基及び水酸基と反応しうる官能基を併有する化合物をオキシアルキレン系重合体の水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることによりオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。 Here, as a method for introducing an olefin group, a compound having both an unsaturated group and a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is reacted with a hydroxyl group of an oxyalkylene polymer to form an ether bond, an ester bond, a urethane bond, and a carbonate bond. And a method of introducing an olefin group by adding and copolymerizing an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether when the alkylene oxide is polymerized.

(β)イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体に一般式(103)で表される化合物を反応させる方法。
(R−)3−aSiX−RNCO (103)
(式中R、X、aは上記に同じ。Rは炭素数1〜17の2価の炭化水素基。)
(Β) A method of reacting a compound represented by the general formula (103) with an oxyalkylene polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate compound.
(R 2 -) 3-a SiX a -R 3 NCO (103)
(In the formula, R 2 , X and a are the same as above. R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.)

(γ)イソシアネート化合物と反応しうる官能基を有するオキシアルキレン系重合体にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、該イソシアネート基に一般式(104)で表されるケイ素化合物のW基を反応させる方法。
(R−)3−aSiX−RW (104)
(式中R、R、X、aは上記に同じ。Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基。)
(Γ) After an isocyanate group is introduced by reacting a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate with an oxyalkylene polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate compound, the isocyanate group is represented by the general formula (104). A method of reacting a W group of a silicon compound.
(R 2 -) 3-a SiX a -R 3 W (104)
(Wherein R 2 , R 3 , X and a are the same as above. W represents an active hydrogen-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary).)

(δ)オレフィン基が導入可能な官能基を有するオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Wがメルカプト基である一般式(104)で表されるケイ素化合物を反応させる方法。 (Δ) An olefin group is introduced into an oxyalkylene polymer having a functional group into which an olefin group can be introduced, and the olefin group is reacted with a silicon compound represented by the general formula (104) in which W is a mercapto group. Method.

これらのうち、導入収率と導入方法の簡便さから、(α)および(β)の方法が好ましく、粘度等の樹脂物性の点で(α)の方法がより好ましい。 Of these, the methods (α) and (β) are preferred from the introduction yield and the simplicity of the introduction method, and the method (α) is more preferred from the viewpoint of resin physical properties such as viscosity.

<ビニル系重合体への導入方法>
(1)炭化水素系重合体
特に限定はないが、上記(α)の方法で導入することが、導入収率、反応の簡便さで好ましい。
(2)炭化水素系以外のビニル系重合体
特開2004−210858号公報段落[0102]〜[0112]記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物によるヒドロシリル化反応により、末端アルケニル基を有する重合体のアルケニル基を架橋性シリル基に変換する方法により製造されたものであることが好ましい。
<Introduction method to vinyl polymer>
(1) Hydrocarbon polymer There is no particular limitation, but introduction by the method (α) is preferred in terms of introduction yield and simplicity of reaction.
(2) Non-hydrocarbon vinyl polymers The method described in paragraphs [0102] to [0112] of JP-A No. 2004-210858 can be mentioned. Among these methods, it is produced by a method in which the alkenyl group of a polymer having a terminal alkenyl group is converted to a crosslinkable silyl group by a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group because it is easier to control. It is preferable that

以下、上記硬化性組成物(A)及び上記硬化性組成物(B)のそれぞれに配合される他の成分について説明する。勿論、後述する他の成分を含有するか否かは、硬化性組成物(A)及び上記硬化性組成物(B)のそれぞれで任意である。また、以下の説明では、硬化性組成物(A)及び硬化性組成物(B)を合せて硬化性組成物(A/B)とも表記する。 Hereinafter, the other component mix | blended with each of the said curable composition (A) and the said curable composition (B) is demonstrated. Of course, whether or not to contain other components to be described later is arbitrary in each of the curable composition (A) and the curable composition (B). In the following description, the curable composition (A) and the curable composition (B) are collectively referred to as a curable composition (A / B).

<<重合開始剤(c)>>
上記硬化性組成物(A/B)に、(a)成分が含まれている場合には、特に限定されないが、速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために重合開始剤(c)を使用するのが好ましい。
重合開始剤(c)としては、特に限定はないが、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス系開始剤が好ましく、光重合開始剤であることがより好ましい。本発明の画像表示装置を構成する硬化樹脂層を形成する際に、UV光等の活性エネルギー線の照射により、硬化樹脂層を介在させる透明カバーボード及びフラットパネルディスプレイ表示モジュール等の画像表示装置用部材を仮固定するのに好適だからである。
なお、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
<< Polymerization initiator (c) >>
When the component (a) is contained in the curable composition (A / B), the polymerization initiator is not particularly limited. However, in order to cure quickly or obtain a cured product having sufficient properties, a polymerization initiator is used. It is preferred to use (c).
The polymerization initiator (c) is not particularly limited, but a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, and a redox initiator are preferable, and a photopolymerization initiator is more preferable. When forming the cured resin layer constituting the image display device of the present invention, for the image display device such as a transparent cover board and a flat panel display display module in which the cured resin layer is interposed by irradiation of an active energy ray such as UV light This is because it is suitable for temporarily fixing the member.
The photopolymerization initiator, the thermal polymerization initiator, and the redox initiator may be used alone or as a mixture of two or more. When used as a mixture, various initiators are used. It is preferable that the usage-amount of an agent exists in each below-mentioned range.

光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ジベンゾイル等が挙げられる。
Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical initiator, a photoanion initiator, a near-infrared photopolymerization initiator, a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferred, and a photoradical initiator is particularly preferred. .
Examples of the photo radical initiator include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4 -Chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoin, benzoin Tyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -Ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- Examples include 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, dibenzoyl and the like.

これらのなかでは、α−ヒドロキシケトン化合物(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等)、フェニルケトン誘導体(例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン等)が好ましい。 Among these, α-hydroxy ketone compounds (for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.), phenyl ketone derivatives (for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3- Methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, etc.).

光アニオン開始剤としては、例えば、1,10−ジアミノデカン、4,4’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。 Examples of the photoanion initiator include 1,10-diaminodecane, 4,4′-trimethylenedipiperazine, carbamates and derivatives thereof, cobalt-amine complexes, aminooxyiminos, ammonium borates and the like. .

近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650〜1500nmの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平3−111402号公報、特開平5−194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。 As the near infrared photopolymerization initiator, a near infrared light absorbing cationic dye or the like may be used. As the near-infrared light absorbing cationic dye, near-infrared light which is excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use an absorbing cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer together.

これらの光重合開始剤は、単独、又は2種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、例えば、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
なお、上記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other compounds.
Specific combinations with other compounds include, for example, combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, and further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, methylene blue And the like in combination with a dye and an amine.
In addition, when using the said photoinitiator, polymerization inhibitors, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, and para tertiary butyl catechol, can also be added as needed.

光重合開始剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、(a)成分100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましい。 When using a photoinitiator, the addition amount does not have a restriction | limiting in particular, However, 0.001-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (a) component from the point of sclerosis | hardenability and storage stability.

熱重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、限定されるわけではなく、例えば、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(VAZO 33)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(VAZO 50)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(VAZO 52)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(VAZO 64)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(VAZO 67)、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)(VAZO 88)(全てDuPont Chemicalから入手可能)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、及び2,2’−アゾビス(メチルイソブチレート)(V−601)(和光純薬社より入手可能)等が挙げられる。
Although there is no restriction | limiting in particular as a thermal-polymerization initiator, For example, an azo initiator, a peroxide initiator, a persulfate initiator etc. are mentioned.
The azo initiator is not limited, and examples thereof include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2′-azobis (2-amidino). Propane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2,2 '-Azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2'-azobis (2-cyclo Propylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) .

過酸化物開始剤としては、限定されるわけではなく、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(Perkadox 16S)(Akzo Nobelから入手可能)、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート(Lupersol 11)(Elf Atochemから入手可能)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(Trigonox 21−C50)(Akzo Nobelから入手可能)、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。 Examples of the peroxide initiator include, but are not limited to, for example, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxide. Oxydicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide, and the like.

過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 The persulfate initiator is not limited, and examples thereof include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

好ましい熱重合開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤であり、更に好ましいものは、2,2’−アゾビス(メチルイソブチレート)、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、及び、これらの混合物である。
熱重合開始剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Preferred thermal polymerization initiators are azo initiators and peroxide initiators, and more preferred are 2,2′-azobis (methylisobutyrate), t-butylperoxypivalate, di (4- t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
A thermal polymerization initiator may be used independently or may use 2 or more types together.

熱重合開始剤を使用する場合、熱重合開始剤が触媒的に有効な量で存在すれば、その添加量は特に限定されないが、本発明の(a)成分を100重量部とした場合に、好ましくは約0.01〜5重量部、より好ましくは約0.025〜2重量部である。 When using a thermal polymerization initiator, if the thermal polymerization initiator is present in a catalytically effective amount, the addition amount is not particularly limited, but when the component (a) of the present invention is 100 parts by weight, Preferably it is about 0.01-5 weight part, More preferably, it is about 0.025-2 weight part.

レドックス(酸化還元)系開始剤は、幅広い温度領域で使用できる。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。
適切なレドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、例えば、上記過硫酸塩開始剤と還元剤(メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等)の組み合わせ;有機過酸化物と第3級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ;有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。
Redox (redox) initiators can be used in a wide temperature range. In particular, the following initiator species can be advantageously used at room temperature.
Suitable redox initiators include, but are not limited to, for example, a combination of the above persulfate initiator and a reducing agent (sodium metabisulfite, sodium bisulfite, etc.); organic peroxide and tertiary Combinations of amines, such as a combination of benzoyl peroxide and dimethylaniline, combinations of cumene hydroperoxide and anilines; combinations of organic peroxides and transition metals, such as a combination of cumene hydroperoxide and cobalt naphthate, and the like.

好ましいレドックス系開始剤としては、有機過酸化物と第3級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。
レドックス系開始剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Preferred redox initiators are a combination of organic peroxide and tertiary amine, a combination of organic peroxide and transition metal, and more preferably a combination of cumene hydroperoxide and anilines, cumene hydroperoxide. And cobalt naphthate.
A redox initiator may be used independently or may use 2 or more types together.

レドックス系開始剤を使用する場合、レドックス系開始剤が触媒的に有効な量で存在すれば、その添加量は特に限定されないが、本発明の(a)成分を100重量部とした場合に、好ましくは約0.01〜5重量部、より好ましくは約0.025〜2重量部である。 When using a redox initiator, the amount added is not particularly limited as long as the redox initiator is present in a catalytically effective amount, but when the component (a) of the present invention is 100 parts by weight, Preferably it is about 0.01-5 weight part, More preferably, it is about 0.025-2 weight part.

<<硬化触媒(d)>>
上記硬化性組成物(A/B)に、(b)成分が含まれている場合には、特に限定されないが、硬化触媒(d)が配合されるのが好ましい。
上記硬化性組成物(A/B)で使用され得る加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(b)は、従来公知の各種縮合触媒(硬化触媒又は硬化剤ということもある)の存在下、又は、非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。
硬化物(硬化樹脂層)の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作製することができる。
<< Curing Catalyst (d) >>
When (b) component is contained in the said curable composition (A / B), it is although it does not specifically limit, It is preferable that a curing catalyst (d) is mix | blended.
The compound (b) having an average of at least one hydrolyzable silyl group that can be used in the curable composition (A / B) is a conventionally known various condensation catalyst (sometimes referred to as a curing catalyst or a curing agent). It crosslinks and cures by forming a siloxane bond in the presence or absence.
As the properties of the cured product (cured resin layer), it can be widely produced from rubbery to resinous depending on the molecular weight and main chain skeleton of the polymer.

硬化触媒(d)としては、架橋性シリル基を有する重合体に用いる従来公知の各種縮合触媒を用いて構わないが、有機金属、酸触媒、酸・塩基触媒が好ましく、有機錫触媒、リン酸、リン酸・アミン系触媒がより好ましい。 As the curing catalyst (d), various conventionally known condensation catalysts used for polymers having a crosslinkable silyl group may be used, but organic metals, acid catalysts, and acid / base catalysts are preferable, and organic tin catalysts, phosphoric acid A phosphoric acid / amine catalyst is more preferable.

<有機金属触媒>
有機金属触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体(スタノキサン化合物)等の4価の錫化合物類;例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の2価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類;、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ−イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸(2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等)金属塩、ラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩;ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
これらの触媒は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
<Organic metal catalyst>
Examples of the organometallic catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanoate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, dibutyltin diisosulfate. Octyl malate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctylmalate, etc. Dialkyltin dicarboxylates such as dialkyltin alkoxides such as dibutyltin dimethoxide and dibutyltin diphenoxide, such as dibutyltin diacetylacetonate and dibutyltin die Intramolecular coordinating derivatives of dialkyltin such as rubacetoacetate, for example, reaction products of dialkyltin oxide such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide and ester compounds such as dioctylphthalate, diisodecylphthalate, and methyl maleate , A tin compound obtained by reacting a dialkyltin oxide, a carboxylic acid and an alcohol compound, for example, a reaction product of a dialkyltin oxide and a silicate compound such as dibutyltin bistriethoxysilicate, dioctyltin bistriethoxysilicate, and the dialkyltin compounds Tetravalent tin compounds such as oxy derivatives (stannoxane compounds) of the above; for example, divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, tin ferrous acid, and the like Reaction products and mixtures of amines with amine compounds such as laurylamine; for example, monobutyltin compounds such as monobutyltin trisoctoate and monobutyltin triisopropoxide, and monoalkyltins such as monooctyltin compounds; Titanates such as butyl titanate, tetrapropyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, isopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate); aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethyl acetoacetate, di-isopropoxyaluminum ethyl acetoacetate Organoaluminum compounds such as bismuth carboxylate, iron carboxylate, titanium carboxylate, lead carboxylate, vanadium carboxylate, zirconium carboxylate, calcium carbonate Carboxylic acids (2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, versatic acid, etc.), such as lithium, potassium carboxylate, barium carboxylate, manganese carboxylate, cerium carboxylate, nickel carboxylate, cobalt carboxylate, zinc carboxylate, aluminum carboxylate Oleic acid, naphthenic acid, etc.) Reactions and mixtures with amine compounds such as metal salts, laurylamine, etc .; zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, dibutoxyzirconium diacetylacetonate, zirconium acetylacetonate bis ( Chelate compounds such as ethyl acetoacetate) and titanium tetraacetylacetonate; methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, Aliphatic primary amines such as silamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, di Aliphatic secondary amines such as butylamine, diamylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetylamine, distearylamine, methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine; triamylamine , Trihexylamine, trioctylamine and other aliphatic tertiary amines; triallylamine, oleylamine and other aliphatic unsaturated amines; Aromatic amines such as phosphorus, stearylaniline, triphenylamine; and other amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine Xylylenediamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1 , 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) and the like, or salts of these amine compounds with carboxylic acids and the like; Reactants and mixtures of amine compounds and organotin compounds, such as reactants or mixtures of urilamine and tin octylate; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines and epoxy compounds Reaction products of: γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyl Diethoxysilane, N- (β Aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-amino And propyltriethoxysilane. Silanol condensation such as silane coupling agents having amino groups such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, etc., which are derivatives of these modified Examples thereof include known silanol condensation catalysts such as catalysts, further acidic catalysts such as fatty acid such as ferrous acid, organic acidic phosphate compounds, and basic catalysts.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

<酸触媒>
酸触媒としては、例えば、スルホン酸系、カルボン酸系、リン酸系、硝酸系、フッ酸系触媒等が挙げられる。硬化活性と貯蔵安定性のバランスの点でスルホン酸系、リン酸系、カルボン酸系が好ましい。具体的な例示としては、例えば、スルホン酸系としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
<Acid catalyst>
Examples of the acid catalyst include sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrofluoric acid catalysts. A sulfonic acid type, a phosphoric acid type, and a carboxylic acid type are preferable in terms of a balance between curing activity and storage stability. Specific examples include, for example, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and the like as the sulfonic acid type.

カルボン酸系の具体例としては、例えば、アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バーサチック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、琥珀酸、これらの無水物等が挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid series include acrylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, versatic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, and anhydrides thereof.

リン酸系としては、例えば、リン酸、有機リン酸エステル等が挙げられる。より具体的には 酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物として、(CHO)−P(=O)(−OH)、(CHO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(C17O)−P(=O)(−OH)、(C17O)−P(=O)(−OH)、(C1021O)−P(=O)(−OH)、(C1021O)−P(=O)(−OH)、(C1327O)−P(=O)(−OH)、(C1327O)−P(=O)(−OH)、(C1633O)−P(=O)(−OH)、(C1633O)−P(=O)(−OH)、(HO−C12O)−P(=O)(−OH)、(HO−C12O)−P(=O)(−OH)、(HO−C16O)−P(=O)(−OH)、(HO−C16O)−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)O]−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)O]−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)CO]−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)CO]−P(=O)(−OH)等が挙げられるが、例示物質に限定されるものではない。 Examples of phosphoric acid-based materials include phosphoric acid and organic phosphate esters. More specifically, as the organic acidic phosphoric acid ester compound of the acidic catalyst, (CH 3 O) 2 —P (═O) (— OH), (CH 3 O) —P (═O) (— OH) 2 , (C 2 H 5 O) 2 -P (= O) (- OH), (C 2 H 5 O) -P (= O) (- OH) 2, (C 3 H 7 O) 2 -P (= O) (— OH), (C 3 H 7 O) —P (═O) (— OH) 2 , (C 4 H 9 O) 2 —P (═O) (— OH), (C 4 H 9 O) -P (= O) ( - OH) 2, (C 8 H 17 O) 2 -P (= O) (- OH), (C 8 H 17 O) -P (= O) (- OH) 2, (C 10 H 21 O ) 2 -P (= O) (- OH), (C 10 H 21 O) -P (= O) (- OH) 2, (C 13 H 27 O) 2 -P (= O) (- OH) , (C 13 H 27 O) -P (═O) (— OH) 2 , (C 16 H 33 O) 2 —P (═O) (— OH), (C 16 H 33 O) —P (═O) (— OH) 2 , (HO -C 6 H 12 O) 2 -P (= O) (- OH), (HO-C 6 H 12 O) -P (= O) (- OH) 2, (HO-C 8 H 16 O) - P (= O) (- OH ), (HO-C 8 H 16 O) -P (= O) (- OH) 2, [(CH 2 OH) (CHOH) O] 2 -P (= O) ( -OH), [(CH 2 OH ) (CHOH) O] -P (= O) (- OH) 2, [(CH 2 OH) (CHOH) C 2 H 4 O] 2 -P (= O) ( -OH), [(CH 2 OH ) (CHOH) C 2 H 4 O] -P (= O) (- OH) is 2, and the like, but is not limited to the illustrated material.

<酸・塩基触媒>
酸・塩基触媒としては、前述の酸系触媒と、後述のアミン化合物との組み合わせからなるものが挙げられる。
(アミン化合物)
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、ポリアミン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のアミノ基を有するアミノシラン系化合物;等が挙げられるが、例示物質に限定されるものではない。
これらのアミン化合物は、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
<Acid / base catalyst>
Examples of the acid / base catalyst include those composed of a combination of the above-described acid-based catalyst and an amine compound described later.
(Amine compound)
Examples of amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, cyclohexyl. Aliphatic primary amines such as amines; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetylamine, distearylamine, Aliphatic secondary amines such as methylstearylamine, ethylstearylamine, butylstearylamine; triamylamine, trihexyl Aliphatic tertiary amines such as amine and trioctylamine; Aliphatic unsaturated amines such as triallylamine and oleylamine; Aromatic amines such as laurylaniline, stearylaniline and triphenylamine; and other amines As monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2, 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8- Amine compounds such as azabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), polyamine compounds, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ- Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) ) Aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ -Aminopropyltrime Toxisilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. Moreover, amino groups such as silane coupling agents having amino groups such as amino-modified silyl polymer, silylated amino polymer, unsaturated aminosilane complex, phenylamino long chain alkylsilane, aminosilylated silicone, etc. Examples thereof include, but are not limited to the exemplified substances.
These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記酸・塩基触媒は、添加する場合、事前に硬化触媒と混合、反応させても構わないし、後から混合しても構わない。事前に混合、反応させておくと、触媒活性がより高くなり、速硬化性を実現できる場合がある。
また、酸とアミンの当量比(モル比)としては、酸/アミンで0.1〜50である。硬化性、ポットライフ、貯蔵安定性の点で、0.3〜40が好ましく、0.5〜30がより好ましい。
When the acid / base catalyst is added, it may be mixed and reacted with the curing catalyst in advance, or may be mixed later. If they are mixed and reacted in advance, the catalytic activity becomes higher and fast curability may be realized.
In addition, the equivalent ratio (molar ratio) of acid to amine is 0.1 to 50 in terms of acid / amine. 0.3-40 are preferable and 0.5-30 are more preferable at the point of sclerosis | hardenability, pot life, and storage stability.

これらの硬化触媒(d)を添加する場合の配合量は、加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(b)100重量部に対して0.01〜50重量部程度が好ましく、更に0.1〜20重量部がより好ましい。硬化触媒の配合量が0.01重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、硬化触媒の配合量が50重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。 The amount of the curing catalyst (d) added is preferably about 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (b) having at least one hydrolyzable silyl group on average. 0.1-20 weight part is more preferable. If the blending amount of the curing catalyst is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the curing catalyst exceeds 50 parts by weight, the pot life may become too short, which is not preferable from the viewpoint of workability.

更に、アミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。これらのケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等が好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。 Furthermore, a silicon compound having no amino group or silanol group may be added as a promoter. These silicon compounds are not limited, but phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane and the like are preferable. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are most preferable because of low cost and easy availability.

このケイ素化合物の配合量は、加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(b)100部に対して0.01〜20部程度が好ましく、0.1〜10部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。 The compounding amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the compound (b) having at least one hydrolyzable silyl group on average. When the compounding amount of the silicon compound is below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, when the compounding amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.

なお、硬化触媒(硬化剤)の種類や添加量により、目的や用途に応じて、上記硬化性組成物(A/B)の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。
また、架橋性シリル基を有する重合体のシリル基の反応性によっても硬化触媒(硬化剤)の種類や添加量を変えることが可能であり、反応性が高い場合は0.01〜1部の少量の範囲で充分硬化させることが可能である。
硬化触媒(硬化剤)の種類や添加量は、例えば、加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(b)の加水分解性シリル基、一般式(101)中のYの種類とaの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて上記硬化性組成物(A/B)の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。Yがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またaが大きい方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。
In addition, it is possible to control the sclerosis | hardenability, mechanical physical property, etc. of the said curable composition (A / B) according to the objective and use by the kind and addition amount of a curing catalyst (curing agent).
Moreover, it is possible to change the kind and addition amount of a curing catalyst (curing agent) depending on the reactivity of the silyl group of the polymer having a crosslinkable silyl group, and if the reactivity is high, 0.01 to 1 part It can be cured sufficiently in a small amount.
The type and amount of the curing catalyst (curing agent) are, for example, the hydrolyzable silyl group of the compound (b) having at least one hydrolyzable silyl group on average, the type of Y in the general formula (101), and a Depending on the purpose and application, it is possible to control the curability and mechanical properties of the curable composition (A / B). When Y is an alkoxy group, the smaller the number of carbons, the higher the reactivity, and the larger a the higher the reactivity, so that it can be sufficiently cured in a small amount.

<<配合剤>>
上記硬化性組成物(A/B)には、目的とする物性に応じて、さらに各種の配合剤を添加しても構わない。
<< Compounding agent >>
Various kinds of compounding agents may be further added to the curable composition (A / B) depending on the intended physical properties.

<重合性のモノマー及び/又はオリゴマー(e)>
上記硬化性組成物(A/B)には、本発明の効果を損なわない範囲でモノマー及び/又はオリゴマー(e)を添加することができる。この場合、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
<Polymerizable monomer and / or oligomer (e)>
A monomer and / or oligomer (e) can be added to the curable composition (A / B) as long as the effects of the present invention are not impaired. In this case, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable from the viewpoint of curability.

上記ラジカル重合性の基としては、例えば、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。
なかでも、本発明で使用し得るビニル系重合体と類似する(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
上記アニオン重合性の基としては、例えば、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明で使用し得るビニル系重合体と類似する(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
Examples of the radical polymerizable group include (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, vinyl ester group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group. And vinyl chloride group.
Among these, those having a (meth) acryloyl group similar to the vinyl polymer that can be used in the present invention are preferable.
Examples of the anionic polymerizable group include (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group and the like. . Among these, those having a (meth) acryloyl group similar to the vinyl polymer that can be used in the present invention are preferable.

上記モノマーの具体例としては、例えば、特開2006−265488号公報段落[0123]〜[0131]記載のものが挙げられる。
上記オリゴマーとしては、例えば、特開2006−265488号公報段落[0132]記載のものが挙げられる。
Specific examples of the monomer include those described in paragraphs [0123] to [0131] of JP-A-2006-265488.
Examples of the oligomer include those described in paragraph [0132] of JP-A-2006-265488.

上記のうち、(メタ)アクリロイル系基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが好ましい。また、(メタ)アクリロイル系基を有するモノマー及び/又はオリゴマーの数平均分子量は、5000以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。 Of the above, monomers and / or oligomers having a (meth) acryloyl group are preferred. The number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having a (meth) acryloyl group is preferably 5000 or less. Furthermore, in the case of using a monomer for improving the surface curability and reducing the viscosity for improving workability, it is more preferable that the molecular weight is 1000 or less because of good compatibility.

モノマー及び/又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、(a)成分および(b)成分合計100重量部(以下、単に部ともいう)に対して、1〜200部が好ましく、5〜100部がより好ましい。 The amount of the monomer and / or oligomer used is 100 parts by weight (hereinafter also simply referred to as “part”) from the viewpoints of improving surface curability, imparting toughness, and workability by reducing viscosity. ) To 1 to 200 parts, and more preferably 5 to 100 parts.

<充填材>
充填材としては、特に限定されないが、例えば、特開2005−232419号公報段落[0158]記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材が好ましい。
なかでも、比表面積(BET吸着法による)が50m/g以上、通常50〜400m/g、好ましくは100〜300m/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
<Filler>
Although it does not specifically limit as a filler, For example, the filler of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0158] is mentioned. Of these fillers, crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
In particular, when it is desired to obtain a cured product having high strength with these fillers, mainly crystalline silica, fused silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activity A filler selected from zinc oxide and the like is preferable.
Among them, the specific surface area (according to BET adsorption method) of 50 m 2 / g or more, usually 50 to 400 m 2 / g, is preferably 100 to 300 m 2 / g approximately ultrafine powdery silica preferred. Further, silica whose surface has been previously hydrophobically treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganopolysiloxane, etc. is more preferred.

また、低強度で伸びが大である硬化物(硬化樹脂層)を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材が好ましい。
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物(硬化樹脂層)の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物(硬化樹脂層)の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。
In addition, when it is desired to obtain a cured product (cured resin layer) having low strength and large elongation, a filler mainly selected from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. Is preferred.
In general, when calcium carbonate has a small specific surface area, the effect of improving the breaking strength and breaking elongation of a cured product (cured resin layer) may not be sufficient. The greater the specific surface area value, the greater the effect of improving the breaking strength and breaking elongation of the cured product (cured resin layer).

更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、硬化性組成物(A/B)の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。 Furthermore, it is more preferable that the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent. When surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the curable composition (A / B) is improved as compared with the case of using non-surface-treated calcium carbonate, and the storage stability of the curable composition is improved. It is considered that the effect is further improved.

上記表面処理剤としては、公知のものを使用でき、例えば、特開2005−232419号公報段落[0161]記載の表面処理剤が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、0.1〜20重量%の範囲で処理するのが好ましく、1〜5重量%の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が0.1重量%未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、20重量%を越えると、硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合おいて、硬化性組成物のチクソ性や硬化物(硬化樹脂層)の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、配合物の増量、コストダウン等を目的として添加することがある特開2005−232419号公報段落[0163]記載の重質炭酸カルシウムをを使用することもできる。
A well-known thing can be used as said surface treating agent, For example, the surface treating agent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0161] is mentioned. The treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight and more preferably in the range of 1 to 5% by weight with respect to calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability improving effect may not be sufficient, and when it exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be lowered.
Although there is no particular limitation, when calcium carbonate is used, if the effect of improving the thixotropy of the curable composition, the breaking strength of the cured product (cured resin layer), the elongation at break, etc. is particularly expected, the calcium carbonate carbonate Is preferably used. On the other hand, the heavy calcium carbonate described in paragraph [0163] of JP-A-2005-232419, which may be added for the purpose of increasing the amount of the compound, reducing costs, or the like, can also be used.

上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、(a)成分および(b)成分合計100重量部に対して、充填材を5〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が5重量部未満の場合には、硬化物(硬化樹脂層)の破断強度、破断伸び、接着性と耐候性の改善効果が充分でないことがあり、1000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。 The said filler may be used independently according to the objective and necessity, and may use 2 or more types together. When the filler is used, the addition amount is preferably 5 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b). More preferably, it is used in a range of 40 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product (cured resin layer) may not be sufficient. The workability of the composition may be reduced.

<微小中空粒子>
上記硬化性組成物(A/B)には、物性の大きな低下を引き起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子を上述した補強性充填材に併用して添加することができる。このような微小中空粒子(以下において、「バルーン」と称することがある。)としては、特に限定はされないが、例えば、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているような、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体(無機系バルーンや有機系バルーン)が挙げられる。
特に、真比重が1.0g/cm以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には0.5g/cm以下である微小中空体を用いることが好ましい。
<Micro hollow particles>
To the curable composition (A / B), fine hollow particles are added in combination with the reinforcing filler described above for the purpose of reducing the weight and cost without causing a significant decrease in physical properties. be able to. Such fine hollow particles (hereinafter sometimes referred to as “balloons”) are not particularly limited, but for example, as described in “Latest Technology for Functional Fillers” (CMC), Examples thereof include hollow bodies (inorganic balloons and organic balloons) made of inorganic or organic materials having a diameter of 1 mm or less, preferably 500 μm or less, and more preferably 200 μm or less.
In particular, it is preferable to use a micro hollow body having a true specific gravity of 1.0 g / cm 3 or less, and more preferably to use a micro hollow body having a specific gravity of 0.5 g / cm 3 or less.

上記無機系バルーン及び有機系バルーンとしては、例えば、特開2005−232419号公報段落[0168]〜[0170]に記載されているバルーンが挙げられる。上記バルーンは単独で使用しても良く、2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。 Examples of the inorganic balloon and the organic balloon include balloons described in paragraphs [0168] to [0170] of JP-A-2005-232419. The balloons may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the surface of these balloons is made of fatty acid, fatty acid ester, rosin, rosin acid lignin, silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent, polypropylene glycol, etc. to improve dispersibility and workability of the compound. Those processed in the above can also be used. These balloons are used for weight reduction and cost reduction without impairing flexibility and elongation / strength among physical properties when the compound is cured.

上記バルーンの添加量は、特に限定されないが、(a)成分および(b)成分合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、更に好ましくは0.1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が0.1重量部未満では軽量化の効果が小さく、50重量部より多いと硬化性組成物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が0.1以上の場合は、その添加量は好ましくは3〜50重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。 The addition amount of the balloon is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b). Can be used in a range. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of reducing the weight is small. If the amount is more than 50 parts by weight, a decrease in tensile strength may be observed among the mechanical properties when the curable composition is cured. Moreover, when the specific gravity of a balloon is 0.1 or more, the addition amount is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.

<酸化防止剤>
上記硬化性組成物(A/B)には、各種酸化防止剤を必要に応じて添加してもよい。これらの酸化防止剤としては、例えば、p−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
<Antioxidant>
You may add various antioxidant to the said curable composition (A / B) as needed. Examples of these antioxidants include p-phenylenediamine antioxidants, amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants as secondary antioxidants, and sulfur antioxidants. Agents and the like.

<可塑剤>
上記硬化性組成物(A/B)には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開2005−232419号公報段落[0173]記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量500〜15000の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより硬化性組成物の粘度及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
<Plasticizer>
A plasticizer can be mix | blended with the said curable composition (A / B) as needed.
Although it does not specifically limit as a plasticizer, For example, the plasticizer of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0173] is mentioned by the objectives, such as adjustment of a physical property and adjustment of a property. Among these, polyester plasticizers and vinyl polymers are preferable because the effect of reducing the viscosity is remarkable and the volatilization rate during the heat resistance test is low. Moreover, the polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15000 is added, such as the viscosity of the curable composition and the tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the curable composition. Compared with the case where a low molecular plasticizer which is a plasticizer which does not contain a polymer component in the molecule can be adjusted, the initial physical properties can be maintained over a long period of time. Although not limited, the polymer plasticizer may or may not have a functional group.

上記高分子可塑剤の数平均分子量は、500〜15000と記載したが、好ましくは800〜10000であり、より好ましくは1000〜8000である。分子量が低すぎると熱にさらされたり液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。 Although the number average molecular weight of the said polymeric plasticizer was described as 500-15000, Preferably it is 800-10000, More preferably, it is 1000-8000. If the molecular weight is too low, the plasticizer may flow out over time when exposed to heat or in contact with a liquid, and the initial physical properties may not be maintained over a long period of time. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and there exists a tendency for workability | operativity to fall.

これらの高分子可塑剤のうちでは、ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも(メタ)アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。 Of these polymer plasticizers, those compatible with the vinyl polymer are preferred. Of these, vinyl polymers are preferred from the viewpoints of compatibility, weather resistance, and heat aging resistance. Among the vinyl polymers, (meth) acrylic polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable.

このアクリル系重合体としては、例えば、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。
後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法(USP4414370、特開昭59−6207号公報、特公平5−58005号公報、特開平1−313522号公報、USP5010166)にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、例えば、東亞合成品UPシリーズ等が挙げられる(工業材料1999年10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
Examples of the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization and solvent-free acrylic polymers.
The latter acrylic plasticizer does not use a solvent or a chain transfer agent, and is a high-temperature continuous polymerization method (USP 4414370, JP 59-6207, JP-B-5-58005, JP 1-331522, USP 5010166). It is more preferable for the purpose of the present invention. Examples thereof include, but are not particularly limited to, for example, Toagosei UP series and the like (see the Industrial Materials October 1999 issue). Of course, the living radical polymerization method can also be mentioned as another synthesis method. According to this method, the molecular weight distribution of the polymer is narrow and the viscosity can be lowered, and the atom transfer radical polymerization method is more preferable, but it is not limited thereto.

上記高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.8未満が好ましい。1.7以下がより好ましく、1.6以下がなお好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.3以下が最も好ましい。 The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and preferably less than 1.8. 1.7 or less is more preferable, 1.6 or less is still more preferable, 1.5 or less is more preferable, 1.4 or less is especially preferable, and 1.3 or less is the most preferable.

上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
なお、これら可塑剤は、有機重合体からなる(a)成分又は(b)成分の製造時に配合することも可能である。
The plasticizer containing the above-mentioned polymer plasticizer may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily required. Further, if necessary, a high molecular plasticizer may be used, and a low molecular plasticizer may be further used in a range that does not adversely affect the physical properties.
In addition, these plasticizers can also be mix | blended at the time of manufacture of (a) component or (b) component which consists of organic polymers.

可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、(a)成分および(b)成分合計100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。1重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、100重量部を越えると硬化物(硬化樹脂層)の機械強度が不足する傾向がある。 Although the usage-amount in the case of using a plasticizer is not limited, Preferably it is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of (a) component and (b) component total, More preferably, it is 5-50 weight part. If the amount is less than 1 part by weight, the effect as a plasticizer tends to be hardly exhibited, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the cured product (cured resin layer) tends to be insufficient.

<反応性希釈剤>
上記硬化性組成物(A/B)には、上記可塑剤以外に、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が100℃以上である有機化合物が特に好ましい。
<Reactive diluent>
For the curable composition (A / B), in addition to the plasticizer, a reactive diluent described below may be used. If a low-boiling compound that can be volatilized during curing is used as a reactive diluent, it will change shape before and after curing, or it may adversely affect the environment due to volatiles. An organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher is particularly preferable.

上記反応性希釈剤の具体例としては、例えば、1−オクテン、4−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、1,1−ジアセトキシ−2−プロペン、1−ウンデセン酸メチル、8−アセトキシ−1,6−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記反応性希釈剤の添加量は、(a)成分および(b)成分合計100重量部に対し、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜70重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。
Specific examples of the reactive diluent include, for example, 1-octene, 4-vinylcyclohexene, allyl acetate, 1,1-diacetoxy-2-propene, methyl 1-undecenoate, 8-acetoxy-1,6-octadiene. However, it is not limited to these.
The amount of the reactive diluent added is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 70 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b). 1 to 50 parts by weight.

<光安定剤>
上記硬化性組成物(A/B)には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、例えば、チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上いずれも日本チバガイギー社製)等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン1577等のようなトリアジン系、CHIMASSORB81等のようなベンゾフェノン系、チヌビン120(日本チバガイギー社製)等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
<Light stabilizer>
You may add a light stabilizer to the said curable composition (A / B) as needed. Various types of light stabilizers are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” issued by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) issued by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these.
Although not particularly limited, among the light stabilizers, an ultraviolet absorber is preferable. Specifically, for example, Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 213 (all of which are Japan) Examples include benzotriazole compounds such as Ciba Geigy Co., Ltd., triazine compounds such as Tinuvin 1577, benzophenone compounds such as CHIMASORB 81, and benzoate compounds such as Tinuvin 120 (Ciba Geigy Japan).

また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物は具体的には特開2006−274084号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。 Further, hindered amine compounds are also preferable, and specific examples of such compounds include those described in JP-A-2006-274084, but are not limited thereto. Furthermore, since the combination of the ultraviolet absorber and the hindered amine compound may exhibit more effect, it is not particularly limited, but may be used in combination, and it is preferable to use in combination.

光安定剤は上述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンC353、チヌビンB75(以上いずれも日本チバガイギー社製)などを使用しても良い。 The light stabilizer may be used in combination with the above-described antioxidant, and it is particularly preferable because the effect is further exhibited by using it together and the weather resistance may be improved. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) in which a light stabilizer and an antioxidant are mixed in advance may be used.

光安定剤の使用量は、(a)成分および(b)成分合計100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。0.1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。 It is preferable that the usage-amount of a light stabilizer is the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of (a) component and (b) component total. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the weather resistance is small.

<接着性付与剤>
上記硬化性組成物(A/B)には、基材接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加することができる、接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。これらを具体的に例示すると、例えば、特開2005−232419号公報段落[0184]記載の接着性付与剤が挙げられる。
<Adhesive agent>
An adhesiveness-imparting agent can be added to the curable composition (A / B) for the purpose of improving the substrate adhesiveness. Examples of the adhesiveness-imparting agent include a crosslinkable silyl group-containing compound and a polar group. The vinyl-type monomer which has is preferable, and also a silane coupling agent and an acidic group containing vinyl-type monomer are preferable. Specific examples thereof include, for example, an adhesion-imparting agent described in paragraph [0184] of JP-A-2005-232419.

上記シランカップリング剤としては、例えば、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、(メタ)アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。 Examples of the silane coupling agent include carbon atom and hydrogen such as epoxy group, isocyanate group, isocyanurate group, carbamate group, amino group, mercapto group, carboxyl group, halogen group, (meth) acryl group in the molecule. A silane coupling agent having both an organic group having an atom other than atoms and a crosslinkable silyl group can be used.

これらを具体的に例示すると、例えば、特開2005−232419号公報段落[0185]記載の炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。 Specific examples thereof include, for example, a silane coupling agent having both an organic group having an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom and a crosslinkable silyl group described in paragraph [0185] of JP-A-2005-232419. It is done. Among these, alkoxysilanes having an epoxy group or a (meth) acryl group in the molecule are more preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness.

上記極性基含有ビニル系単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体として、(メタ)アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。
上記ガルボキシル基含有単量体のエステル類としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、(メタ)アクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン類又はその塩類等が挙げられる。更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、2−((メタ)アクリロイルシエチルホスフェート)、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルフォスフェート等が挙げられる。中でもリン酸基含有単量体が好ましい。また、これらの単量体は2個以上の重合性基を有してしても構わない。
Examples of the polar group-containing vinyl monomer include, for example, (meth) acrylic acid, acryloxypropionic acid, citraconic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid or esters thereof as carboxyl group-containing monomers. , Maleic anhydride and derivatives thereof.
Examples of the ester of the galboxyl group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and the like. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinyl sulfonic acid, (meth) acryl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone or the like. Examples include salts. Furthermore, examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-((meth) acryloyl cyethyl phosphate), 2- (meth) acryloyloxypropyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl phosphate. , 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate, and the like. Of these, phosphate group-containing monomers are preferred. These monomers may have two or more polymerizable groups.

シランカップリング剤、極性基含有ビニル系単量体以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent and the polar group-containing vinyl monomer are not particularly limited. For example, epoxy resins, phenol resins, modified phenol resins, cyclopentadiene-phenol resins, xylene resins , Coumarone resin, petroleum resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin ester resin sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanate and the like.

上記接着性付与剤は、(a)成分および(b)成分合計100重量部に対して、0.01〜20重量部配合するのが好ましい。0.01重量部未満では接着性の改善効果が小さく、20重量部を越えると硬化物性が低下し易い傾向がある。好ましくは0.1〜10重量部であり、更に好ましくは0.5〜5重量部である。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
The adhesiveness-imparting agent is preferably blended in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b). If it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the adhesiveness is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the cured material properties tend to be lowered. Preferably it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 0.5-5 weight part.
The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.

<溶剤>
上記硬化性組成物(A/B)には、必要に応じて溶剤を配合することができる。配合できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、有機重合体からなる(a)成分又は(b)成分の製造時に用いてもよい。
<Solvent>
A solvent can be blended in the curable composition (A / B) as necessary. Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone System solvents and the like. These solvents may be used during the production of the component (a) or the component (b) made of an organic polymer.

<その他の添加剤>
上記硬化性組成物(A/B)には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。
このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平4−69659号公報、特公平7−108928号公報、特開昭63−254149号公報、特開昭64−22904号公報の各明細書などに記載されている。
<Other additives>
Various additives may be added to the curable composition (A / B) as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or its cured product.
Examples of such additives include flame retardants, anti-aging agents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, and the like. Can be mentioned. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such additives include, for example, each specification of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and the like. It is described in.

上記硬化性組成物(A/B)は、全ての配合成分を予め配合密封した1液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたA液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したB液を成形直前に混合する2液型としても調製できる。 The curable composition (A / B) can be prepared as a one-pack type in which all the ingredients are pre-blended and sealed. In addition, the liquid A from which only the initiator is removed and the initiator as a filler, plasticizer, solvent It can also be prepared as a two-component type in which the liquid B mixed with the above is mixed immediately before molding.

本発明の画像表示装置を構成する、透明カバーボード、フラットパネルディスプレイ表示モジュール、タッチセンサー、バックライトユニット、ベゼル等の画像表示装置用部材としては、従来公知のものを用いることができる。 As a member for an image display device such as a transparent cover board, a flat panel display display module, a touch sensor, a backlight unit, a bezel and the like constituting the image display device of the present invention, conventionally known members can be used.

このような構成からなる本発明の画像表示装置は、例えば、後述する本発明の画像表示装置の製造方法により製造することができる。
また、上記画像表示装置は、タッチパネルや携帯電話の液晶、有機EL又は有機TFT画面;コンピューターの液晶、有機EL又は有機TFT画面;カーナビの液晶、有機EL又は有機TFT画面;液晶、有機EL又は有機TFTテレビディスプレイ等として各種電気・電子機器に搭載することができる。
本発明の画像表示装置が搭載された電気・電子機器もまた本発明の1つである。
The image display device of the present invention having such a configuration can be manufactured by, for example, a method for manufacturing the image display device of the present invention described later.
In addition, the image display device includes a liquid crystal, organic EL or organic TFT screen of a touch panel or a mobile phone; a liquid crystal of a computer, an organic EL or organic TFT screen; a liquid crystal of a car navigation system, an organic EL or organic TFT screen; a liquid crystal, an organic EL or organic It can be mounted on various electric / electronic devices as a TFT TV display or the like.
An electric / electronic device equipped with the image display device of the present invention is also one aspect of the present invention.

次に、本発明の画像表示装置の製造方法について説明する。
本発明の画像表示装置の製造方法は、上記画像表示装置を製造する方法であって、
その間隙に硬化樹脂層を介在させる2つの部材のうちのいずれか一方の部材の少なくとも外縁部近傍、上記硬化性組成物に(B)を塗布した後、その内側に上記硬化性組成物(A)を塗布し、これに他方の部材を貼り合わせる工程を有することを特徴とする。
Next, the manufacturing method of the image display apparatus of this invention is demonstrated.
An image display device manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing the image display device,
After applying (B) to the curable composition at least in the vicinity of the outer edge of any one of the two members having the cured resin layer interposed in the gap, the curable composition (A ), And a step of bonding the other member to the other member.

即ち、本発明の製造方法では、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及び透明カバーボード、タッチセンサー及び透明カバーボード、タッチセンサー及びフラットパネルディスプレイ表示モジュール、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及びバックライトユニット、並びに、バックライトユニット及びベゼル、のうちの少なくとも1つに硬化樹脂層を形成する工程(以下、硬化樹脂層形成工程ともいう)を有する。
そして、この硬化樹脂層形成工程では、上記硬化樹脂層を介在させる2つの部材のうちの一方の部材(例えば、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及び透明カバーボードの間に硬化樹脂層を形成する場合には、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及び透明カバーボードのいずれか一方)の外縁部近傍に、上記硬化性組成物(B)を塗布した後、その内側に上記硬化性組成物(A)を塗布し、これに他方の部材を貼り合わせることにより行う。
ここで、外縁部近傍とは、画像表示装置用部材の外縁から10mmの領域をいう。また、上記硬化性組成物(B)を塗布する領域は、画像表示装置用部材の外縁から5mm以内の領域であることが好ましく、3mm以内の領域であることがより好ましい。
That is, in the manufacturing method of the present invention, a flat panel display display module and a transparent cover board, a touch sensor and a transparent cover board, a touch sensor and a flat panel display display module, a flat panel display display module and a backlight unit, and a backlight unit And a step of forming a cured resin layer on at least one of the bezels (hereinafter also referred to as a cured resin layer forming step).
And in this cured resin layer formation process, when forming a cured resin layer between one member (for example, a flat panel display display module and a transparent cover board) between the two members interposing the said cured resin layer The curable composition (B) is applied to the vicinity of the outer edge of either the flat panel display module or the transparent cover board), and then the curable composition (A) is applied to the inside thereof. The other member is bonded together.
Here, the vicinity of the outer edge means an area 10 mm from the outer edge of the image display device member. Moreover, it is preferable that the area | region which apply | coats the said curable composition (B) is an area | region within 5 mm from the outer edge of the member for image display apparatuses, and it is more preferable that it is an area | region within 3 mm.

上記硬化樹脂層形成工程についてもう少し詳しく説明する。
本工程では、まず、上記一方の部材の外縁部近傍に上記硬化性組成物(B)を塗布する。
ここで、硬化性組成物(B)を塗布する方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の塗布方法を用いることができ、例えば、ディスペンサーを用いる方法、コーターを用いる方法等が挙げられる。これらのなかでは、ディスペサーを用いる方法が好ましい。
The cured resin layer forming step will be described in more detail.
In this step, first, the curable composition (B) is applied in the vicinity of the outer edge portion of the one member.
Here, the method for applying the curable composition (B) is not particularly limited, and various commonly used application methods can be used. Examples thereof include a method using a dispenser and a method using a coater. Can be mentioned. Among these, a method using a disperser is preferable.

次に、塗布した硬化性組成物(B)を硬化させ、ダム部とする。ここで、硬化性組成物(B)の硬化条件は、硬化性組成物(B)の組成に応じて適宜選択すれば良いが、具体的には、例えば、以下の条件で行うことができる。
なお、硬化性組成物(B)の硬化は、後述する硬化性組成物(A)の塗布を行った後、に行ってもよい。
Next, the applied curable composition (B) is cured to form a dam part. Here, the curing conditions of the curable composition (B) may be appropriately selected according to the composition of the curable composition (B).
In addition, you may perform hardening of a curable composition (B), after apply | coating the curable composition (A) mentioned later.

即ち、(c)成分として光重合開始剤を用いる場合には、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線はUV光が好ましい。
また、(c)成分として光重合開始剤を用いる場合、その硬化温度は、0℃〜150℃が好ましく、5℃〜120℃がより好ましい。
That is, when a photopolymerization initiator is used as the component (c), it can be cured by irradiation with light or an electron beam from an active energy ray source. Although there is no limitation in particular as an active energy ray source, According to the property of the photoinitiator to be used, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an electron beam irradiation apparatus, a halogen lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, a metal halide etc. are mentioned, for example. . Here, the active energy ray is preferably UV light.
Moreover, when using a photoinitiator as a (c) component, 0 to 150 degreeC is preferable, and 5 to 120 degreeC is more preferable.

また、(c)成分として熱重合開始剤を用いる場合には、その硬化温度は、使用する熱重合開始剤、(a)成分、(b)成分、添加される他の化合物等の種類により異なるが、通常50℃〜250℃が好ましく、70℃〜250℃がより好ましい。
また、(c)成分としてレドックス系開始剤を用いる場合は、その硬化温度は、−50℃〜250℃が好ましく、0℃〜180℃がより好ましい。
When a thermal polymerization initiator is used as the component (c), the curing temperature varies depending on the type of the thermal polymerization initiator used, the component (a), the component (b), the other compound added, and the like. However, 50 to 250 degreeC is preferable normally and 70 to 250 degreeC is more preferable.
When a redox initiator is used as the component (c), the curing temperature is preferably −50 ° C. to 250 ° C., more preferably 0 ° C. to 180 ° C.

また、硬化性組成物(B)が上記(b)成分を含有する場合には、湿分硬化により硬化させることができる。湿分硬化の際の相対湿度は、5〜95%が好ましく、10〜80%がより好ましい。 Moreover, when the curable composition (B) contains the component (b), it can be cured by moisture curing. The relative humidity during moisture curing is preferably 5 to 95%, and more preferably 10 to 80%.

また、硬化性組成物(B)の硬化では、湿分硬化とともに、重合開始剤(c)の種類に応じて、光硬化、加熱硬化、又は、室温硬化により硬化させることができる。
また、(c)成分として2種以上の混合物を使用する場合には、重合開始剤(c)の種類に応じて硬化条件を適宜組み合わせる。
本発明の硬化性組成物は、2種以上の開始剤として、光重合開始剤と他の開始剤とを併用することにより、光硬化と加熱硬化や常温のレドックス硬化等とを併用することが可能となり、そのため、光によって速硬化するとともに、光の当らない部分についても未硬化にならない。
Moreover, in hardening of a curable composition (B), according to the kind of polymerization initiator (c), it can be hardened by photocuring, heat hardening, or room temperature hardening with moisture hardening.
Moreover, when using 2 or more types of mixtures as (c) component, according to the kind of polymerization initiator (c), hardening conditions are combined suitably.
The curable composition of the present invention can be used in combination with a photopolymerization initiator and another initiator as two or more kinds of initiators, thereby using photocuring and heat curing, room temperature redox curing, or the like. Therefore, it is rapidly cured by light, and a portion not exposed to light is not uncured.

次に、硬化性組成物(B)を用いて形成したダム部の内側に硬化性組成物(A)を塗布する。
ここで、硬化性組成物(A)を塗布する方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の塗布方法を用いることができ、例えば、ディスペンサーを用いる方法、コーターを用いる方法、スプレーを用いる方法等が挙げられる。これらのなかでは、塗布後時のタレ防止性、他方の部材との貼り合せ時の未硬化の硬化性組成物(B)の混入防止の点でディスペンサーを用いる方法が好ましい。
Next, a curable composition (A) is apply | coated inside the dam part formed using the curable composition (B).
Here, the method for applying the curable composition (A) is not particularly limited, and various commonly used application methods can be used. For example, a method using a dispenser, a method using a coater, a spray And the like. Among these, a method using a dispenser is preferable in terms of sagging prevention after application and prevention of mixing of an uncured curable composition (B) at the time of bonding with the other member.

ここで、硬化性組成物(A)の塗布パターンは特に限定されず、例えば、後述する実施例で採用する塗布パターン(図4(b)、図5(a)、又は、図6に示した塗布パターン)や、図5(b)に2402で示した櫛状(櫛型)の塗布パターン等が挙げられる。これらの塗布パターンは、画像表示装置用部材同士を常圧下で貼り合わせる場合には、図4(b)、図6に示した塗布パターンが塗工時間の短縮が可能である点で好ましく、画像表示装置用部材同士を真空条件下で貼り合わせる場合には、図5(a)、(b)に示した塗工パターンが泡残りを防ぐことが可能となる点で好ましい。
なお、画像表示装置用部材同士を真空条件下で貼り合わせる場合には、ダム部のパターンをダム部の頂点部分の一カ所を空けたパターンとすることが更に泡抜けを良くする点でより好ましい。
Here, the coating pattern of the curable composition (A) is not particularly limited. For example, the coating pattern employed in the examples described later (shown in FIG. 4B, FIG. 5A, or FIG. 6). Application pattern), a comb-like (comb-shaped) application pattern indicated by 2402 in FIG. 5B, and the like. These application patterns are preferable in that the application patterns shown in FIG. 4B and FIG. 6 can shorten the application time when the image display device members are bonded together under normal pressure. When the display device members are bonded together under vacuum conditions, the coating pattern shown in FIGS. 5A and 5B is preferable in that it is possible to prevent bubbles from remaining.
In the case where the image display device members are bonded together under vacuum conditions, it is more preferable that the pattern of the dam part is a pattern in which one part of the apex part of the dam part is opened, in order to further improve bubble removal. .

その後、硬化性組成物(A)を塗布した上記一方の部材に、他方の部材を貼り合せ、続いて、硬化性組成物(A)を硬化させ、硬化樹脂層とする。
ここで、硬化性組成物(A)の硬化は、上述した硬化性組成物(B)の硬化と同様の方法で行うことができる。また、硬化性組成物(A)の硬化は、仮硬化と本硬化との工程に分けて行ってもよい。
さらに、上記硬化樹脂層形成工程では、硬化性組成物(B)を一方の部材に塗布した後、仮硬化を行い、その後、硬化性組成物(A)の塗布、及び、他方の部材の貼り合わせを行ったあと、硬化性組成物(A)の硬化とともに硬化性組成物(B)の本硬化を行ってもよい。
Thereafter, the other member is bonded to the one member coated with the curable composition (A), and then the curable composition (A) is cured to form a cured resin layer.
Here, curing of the curable composition (A) can be performed by the same method as the curing of the curable composition (B) described above. Moreover, you may perform hardening of a curable composition (A) divided into the process of temporary hardening and this hardening.
Furthermore, in the said cured resin layer formation process, after apply | coating a curable composition (B) to one member, temporary hardening is performed, Then, application | coating of a curable composition (A), and sticking of the other member After performing the combination, the curable composition (B) may be fully cured together with the curable composition (A).

このような硬化樹脂層形成工程を行うことで、その間隙に硬化樹脂層を介在させた画像表示装置用部材を作製することができる。
そして、本発明の画像表示装置の製造方法では、画像表示装置の設計に応じて、必要な画像表示装置用部材を貼り合わせればよく、画像表示装置用部材を貼り合わせるに際して、その間隙に硬化樹脂層を介在しない画像表示装置用部材を貼り合わせる場合には、従来公知の
OCAテープや、上記樹脂組成物(A)を用いて貼り合わせればよい。
By performing such a cured resin layer forming step, a member for an image display device in which a cured resin layer is interposed in the gap can be produced.
In the method for manufacturing an image display device of the present invention, a necessary image display device member may be bonded according to the design of the image display device. When a member for an image display device that does not interpose a layer is bonded, it may be bonded using a conventionally known OCA tape or the resin composition (A).

上記硬化樹脂層形成工程を有する本発明の画像表示装置の製造方法では、上述した工程を経るため、画像表示装置用部材の端部からはみ出すことなく、効率良く、硬化樹脂層を形成することができ、本発明の画像表示装置を製造する方法として好適である。 In the manufacturing method of the image display device of the present invention having the cured resin layer forming step, the cured resin layer can be efficiently formed without protruding from the end of the image display device member because the above-described steps are performed. This is suitable as a method for manufacturing the image display device of the present invention.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。このとき、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804およびK−802.5;昭和電工(株)製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
H−NMRは、Bruker社製ASX−400(400MHz)を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて23℃にて測定した。
下記実施例中、「平均末端架橋性シリル基または(メタ)アクリロイル基数」は、「重合体1分子当たりに導入された架橋性シリル基数、(メタ)アクリロイル基数」であり、H−NMR分析及びGPCにより求められた数平均分子量より算出した。
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). At this time, a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804 and K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
1 H-NMR was measured at 23 ° C. using Bruker ASX-400 (400 MHz) and deuterated chloroform as a solvent.
In the following examples, “average terminal crosslinkable silyl group or (meth) acryloyl group number” is “number of crosslinkable silyl groups introduced per polymer molecule, (meth) acryloyl group number”, and 1 H-NMR analysis. And the number average molecular weight determined by GPC.
In the examples and comparative examples below, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

下記実施例に記載の評価方法は以下の通りである。
(粘度)
B型粘度計(BSタイプ)を使用して、ローターの回転数20rpm時の目盛りを読み取り、特定の係数を掛けて粘度を算出した。
The evaluation methods described in the following examples are as follows.
(viscosity)
Using a B-type viscometer (BS type), the scale at the rotation speed of the rotor of 20 rpm was read, and the viscosity was calculated by multiplying by a specific coefficient.

(粘比)
上記粘度測定時、ローターの回転数2rpm時の粘度を測定し、20rpmの粘度値で割った値を粘比として算出した。
(Viscosity ratio)
At the time of measuring the viscosity, the viscosity at the rotation speed of the rotor of 2 rpm was measured, and the value divided by the viscosity value of 20 rpm was calculated as the viscosity ratio.

(塗工、貼り合わせの際の工程時間)
実施例に記載する塗工パターンで、その間隙に硬化樹脂層を介在させる2つの部材のうちの一方の部材(実施例1では、透明カバーボード)に硬化性組成物を塗布し、他方の部材(実施例では、タッチセンサー)に貼り合わせ、硬化性組成物が平面全体に広がるまでの時間を測定し、工程時間(タクトタイム)とした。
(Process time for coating and bonding)
In the coating pattern described in the example, the curable composition is applied to one member (transparent cover board in Example 1) of the two members having the cured resin layer interposed in the gap, and the other member (Examples are touch sensors), and the time until the curable composition spreads over the entire plane is measured to obtain the process time (tact time).

(表示効率)
表示がくっきり見えるものを「○」、表示が少し見にくいものを「△」と評価した。
(Display efficiency)
The display with a clear display was evaluated as “◯”, and the display with a little difficulty in the display was evaluated as “△”.

<末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体の製造>
(製造例1、2、3)
各原料の使用量を表1に示す。
(1)重合工程
アクリル酸エステル(予め混合されたアクリル酸エステル)を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部(表1では初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル(表1では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル−2,5−ジブロモアジペート(DBAE)または2−ブロモブチル酸エチルを添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表1では追加モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表1に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。
<Production of (meth) acrylic polymer having (meth) acryloyloxy group at terminal>
(Production Examples 1, 2, and 3)
Table 1 shows the amount of each raw material used.
(1) Polymerization process Acrylic acid ester (premixed acrylic acid ester) was deoxygenated. The inside of the stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer was deoxygenated, and cuprous bromide and a part of the total acrylic ester (described as the initial charge monomer in Table 1) were charged and stirred with heating. A stage in which acetonitrile (described as “Acetonitrile for polymerization” in Table 1) and diethyl-2,5-dibromoadipate (DBAE) or ethyl 2-bromobutyrate as an initiator were added and mixed, and the temperature of the mixture was adjusted to about 80 ° C. Then, pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter abbreviated as triamine) was added to initiate the polymerization reaction. The remaining acrylic ester (described as an additional monomer in Table 1) was added sequentially to proceed the polymerization reaction. During the polymerization, triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate. The total amount of triamine used during the polymerization is shown in Table 1 as a triamine for polymerization. As the polymerization proceeds, the internal temperature rises due to the heat of polymerization, so the polymerization was allowed to proceed while adjusting the internal temperature to about 80 ° C to about 90 ° C.

(2)酸素処理工程
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃〜約90℃に保ちながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(2) Oxygen treatment step When the monomer conversion rate (polymerization reaction rate) was about 95% or more, an oxygen-nitrogen mixed gas was introduced into the gas phase part of the reaction vessel. While maintaining the internal temperature at about 80 ° C. to about 90 ° C., the reaction solution was heated and stirred for several hours to bring the polymerization catalyst in the reaction solution into contact with oxygen. Acetonitrile and unreacted monomer were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer. The concentrate was markedly colored.

(3)第一粗精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体100kgに対して100〜150kg程度の酢酸ブチルで(2)の濃縮物を希釈し、ろ過助剤(ラジオライトR900、昭和化学工業(株)製)および/または吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加した。反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、約80℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
(3) First rough purification step Butyl acetate was used as a diluent solvent for the polymer. The concentrate of (2) is diluted with about 100 to 150 kg of butyl acetate with respect to 100 kg of the polymer, and a filter aid (Radiolite R900, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) and / or an adsorbent (KYOWARD 700SEN, Kyoward 500SH) was added. After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase part of the reaction vessel, the mixture was heated and stirred at about 80 ° C. for several hours. Insoluble catalyst components were removed by filtration. The filtrate was colored and slightly turbid due to the polymerization catalyst residue.

(4)第二粗精製工程
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約100℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(4) Second crude purification step The filtrate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and adsorbents (Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH) were added. After introducing an oxygen-nitrogen mixed gas into the gas phase and heating and stirring at about 100 ° C. for several hours, insoluble components such as an adsorbent were removed by filtration. The filtrate was almost clear and clear. The filtrate was concentrated to obtain an almost colorless and transparent polymer.

(5)(メタ)アクリロイル基導入工程
重合体100kgをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)約100kgに溶解し、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H−TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体100kgに対して約100kgのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[P1]、[P2]、[P3]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表1に示す。
(5) (Meth) acryloyl group introduction step 100 kg of polymer is dissolved in about 100 kg of N, N-dimethylacetamide (DMAC), and potassium acrylate (about 2 molar equivalents relative to the terminal Br group), thermal stabilizer (H -TEMPO: 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-n-oxyl) and an adsorbent (Kyoward 700SEN) were added, and the mixture was heated and stirred at about 70 ° C for several hours. DMAC was distilled off under reduced pressure, the polymer concentrate was diluted with about 100 kg of toluene with respect to 100 kg of the polymer, a filter aid was added, the solid content was filtered off, the filtrate was concentrated, and an acryloyl group was added to the end. [P1], [P2], and [P3] were obtained. Table 1 shows the number of acryloyl groups introduced per molecule of the obtained polymer, the number average molecular weight, and the molecular weight distribution.

Figure 2013088455
Figure 2013088455

<加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル系重合体の製造>
(製造例4、5)
各原料の使用量を表2に示す。
(1)重合工程
アクリル酸エステル(共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル)を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部(表2では初期仕込みモノマーとして記載)を仕込み、加熱攪拌した。
アセトニトリル(表2では重合用アセトニトリルと記載)、開始剤としてジエチル−2,5−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル(表2では追加モノマーとして記載)を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表2に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。
モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
<Production of hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic polymer>
(Production Examples 4 and 5)
Table 2 shows the amount of each raw material used.
(1) Polymerization step Acrylic acid ester (in the case of copolymerization, a predetermined amount of acrylic acid ester mixed in advance) was deoxygenated. The inside of the stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer was deoxygenated, and cuprous bromide and a part of the total acrylic ester (described as the initial charge monomer in Table 2) were charged and stirred with heating.
Acetonitrile (described as “Acetonitrile for polymerization” in Table 2) and diethyl-2,5-dibromoadipate as an initiator were added and mixed. At the stage where the temperature of the mixture was adjusted to about 80 ° C., pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter triamine and (Omitted) was added to initiate the polymerization reaction. The remaining acrylic ester (described as an additional monomer in Table 2) was sequentially added to proceed the polymerization reaction. During the polymerization, triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate. The total amount of triamine used during polymerization is shown in Table 2 as polymerization triamine. As the polymerization proceeds, the internal temperature rises due to the heat of polymerization, so the polymerization was allowed to proceed while adjusting the internal temperature to about 80 ° C to about 90 ° C.
When the monomer conversion rate (polymerization reaction rate) was about 95% or more, volatile components were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a polymer concentrate.

(2)ジエン反応工程
上記濃縮物に1,7−オクタジエン(以下ジエン又はオクタジエンと略す)、アセトニトリル(表2ではジエン反応用アセトニトリルと記載)を添加し、トリアミン(表2ではジエン反応用トリアミンと記載)を追加した。内温を約80℃〜約90℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
(2) Diene reaction step 1,7-octadiene (hereinafter abbreviated as diene or octadiene) and acetonitrile (referred to as diene reaction acetonitrile in Table 2) were added to the concentrate, and a triamine (in Table 2, triamine for diene reaction) Added). While adjusting the internal temperature to about 80 ° C. to about 90 ° C., the mixture was heated and stirred for several hours to react the octadiene with the polymer terminal. Acetonitrile and unreacted octadiene were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer having an alkenyl group at the terminal.

(3)粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤(キョーワード700SEN:協和化学工業(株)製)、ハイドロタルサイト(キョーワード500SH:協和化学工業(株)
製)を添加し、80〜100℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
(3) Rough purification step The above concentrate is diluted with toluene, filter aid, adsorbent (KYOWARD 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), hydrotalcite (KYOWARD 500SH: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
Product) was added and heated and stirred at about 80 to 100 ° C., and then the solid components were filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a crude polymer product.

(4)高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤(スミライザーGS:住友化学(株)製)、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約170℃〜約200℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行った。吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)、を追加し、重合体に対して約10重量部のトルエンを添加し、約170℃〜約200℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
(4) High-temperature heat treatment / adsorption purification process Crude polymer product, heat stabilizer (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), adsorbent (Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH) are added, and devolatilization under reduced pressure. The temperature was raised while heating and stirring, and heating and stirring and vacuum devolatilization were performed for about several hours at a high temperature of about 170 ° C to about 200 ° C. Adsorbents (Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH) were added, about 10 parts by weight of toluene was added to the polymer, and the mixture was further heated and stirred at a high temperature of about 170 ° C. to about 200 ° C. for several hours.
The treatment liquid was further diluted with toluene, and the adsorbent was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a polymer having alkenyl groups at both ends.

(5)シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン(DMS)、オルト蟻酸メチル(MOF)、白金触媒[ビス(1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)白金錯体触媒のイソプロパノール溶液:以下白金触媒という]を所定量混合し、約100℃に加熱攪拌した。1時間程度加熱攪拌後、未反応のDMS等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体[P4][P5]を得た。得られた重合体の1分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を併せて表2に示す。
(5) Silylation step Polymer obtained by the above method, methyldimethoxysilane (DMS), methyl orthoformate (MOF), platinum catalyst [bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl A predetermined amount of (disiloxane) platinum complex catalyst in isopropanol solution: hereinafter referred to as platinum catalyst] was mixed and heated to about 100 ° C. with stirring. After heating and stirring for about 1 hour, volatile components such as unreacted DMS were distilled off under reduced pressure to obtain polymers [P4] and [P5] having methoxysilyl groups at both ends. The number of silyl groups introduced per molecule of the obtained polymer, the molecular weight, and the molecular weight distribution are shown together in Table 2.

Figure 2013088455
Figure 2013088455

<末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するオキシアルキレン重合体の製造>
(製造例6)
アクトコールP−23を開始剤として、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより、GPC測定(ポリスチレン換算)数平均分子量10800、Mw/Mnが1.2のポリオキシプロピレングリコールを製造し、2−アクリロイルオキシエチルイソシアナートを水酸基に対して1.1当量反応させ、末端にラジカル反応性の二重結合を有する重合体[P6]を得た。[P6]の粘度(23℃:B型粘度計)は10Pa・sであった。
<Manufacture of oxyalkylene polymer having (meth) acryloyloxy group at terminal>
(Production Example 6)
Polyoxypropylene having a GPC measurement (polystyrene conversion) number average molecular weight of 10800 and Mw / Mn of 1.2 by polymerizing propylene oxide using Actocol P-23 as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex Glycol was produced, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate was reacted with 1.1 equivalents with respect to the hydroxyl group to obtain a polymer [P6] having a radical-reactive double bond at the terminal. The viscosity of [P6] (23 ° C .: B-type viscometer) was 10 Pa · s.

<加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体の製造>
(製造例7)
アクトコールP−23(三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール)を開始剤として、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより、GPC測定(ポリスチレン換算)数平均分子量10800、Mw/Mnが1.2のポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末端水酸基をメタルオキシ化した。さらに塩化アリルを反応させ、全末端に不飽和基を導入した後、メチルジメトキシシランを不飽和基に対して0.75当量反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体[P7]を得た。[P7]の粘度(23℃:B型粘度計)は5.9Pa・sであった。
<Production of hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer>
(Production Example 7)
GPC measurement (polystyrene conversion) number average molecular weight 10800 by polymerizing propylene oxide using Actocol P-23 (manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd., polyoxypropylene glycol) as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex. Polyoxypropylene glycol having Mw / Mn of 1.2 was produced, and then the terminal hydroxyl group was metaloxylated. Further, allyl chloride is reacted to introduce unsaturated groups at all terminals, and then methyldimethoxysilane is reacted to 0.75 equivalents with respect to the unsaturated groups to obtain a polymer [P7] having a methyldimethoxysilyl group at the terminals. It was. The viscosity of [P7] (23 ° C .: B-type viscometer) was 5.9 Pa · s.

(実施例1)
下記の方法により図4(c)に示した構成の画像表示装置400を製造した。
(a)成分として製造例1で得られた重合体[P1]60部、(b)成分として製造例4で得られた重合体[P4]40部、ライトアクリレートIBXA30部、V-192(フェノキシエチルアクリレート;大阪有機化学工業製)10部、4−HBA(4−ヒドロキシブチルアクリレート、共栄社化学製)10部、(c)成分としてDAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.4部とIRGACURE819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.2部、SILQUESTA171 2部、KBM−5103(トリメトキシシリルプロピルオキシアクリレート、信越化学工業製)2部、(d)成分として2−エチルへキシルアシッドフォスフェート(AP−8、第八化学工業(株)製)1部と1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.06部、を充分撹拌混合して貼り合わせ用の硬化性組成物(A−1)を調製した。硬化性組成物(A−1)の粘度は500mPa・sであった。
さらに、硬化性組成物(A−1)に、AEROSIL#200(日本アエロジル製、シリカ)を6部添加して、ミキサーで混練して硬化性組成物(B−1)を得た。硬化性組成物(B−1)の粘度は、20000mPa、粘比は2.4であった。
Example 1
The image display device 400 having the configuration shown in FIG. 4C was manufactured by the following method.
(A) 60 parts of the polymer [P1] obtained in Production Example 1 as the component, 40 parts of the polymer [P4] obtained in Production Example 4 as the (b) component, 30 parts of light acrylate IBXA, V-192 (phenoxy 10 parts of ethyl acrylate; Osaka Organic Chemical Industry), 10 parts of 4-HBA (4-hydroxybutyl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical), DAROCUR1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-) as component (c) 0.4 parts of propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) 0. 2 parts, SILQUESTA 171 2 parts, KBM-5103 (trimethoxysilylpropyloxy) Acrylate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts, (d) as component 2-ethylhexyl acid phosphate (AP-8, manufactured by Eighth Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part and 1,8-diazabicyclo [5,4 0] -7-undecene (DBU) 0.06 part was sufficiently stirred and mixed to prepare a curable composition (A-1) for bonding. The viscosity of the curable composition (A-1) was 500 mPa · s.
Furthermore, 6 parts of AEROSIL # 200 (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., silica) was added to the curable composition (A-1) and kneaded with a mixer to obtain a curable composition (B-1). The viscosity of the curable composition (B-1) was 20000 mPa, and the viscosity ratio was 2.4.

8インチサイズのブラックプリンティング404のついた透明カバーボード403に、先ず、上記硬化性組成物(B−1)を高さ150μm/幅1mmで透明カバーボード403の端部から3mm以内にロの字形、ビード状に塗布し、スポット照射機(LC−8(浜松ホトニクス製)、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で硬化させてダム部405を形成した(ダム部形成パターン;図4(a)参照)。次に、ダム部405が形成された透明カバーボード403のダム部405の内側に充填樹脂部406の膜厚が150μmになる様に、所定量の上記硬化性組成物(A−1)を、図4(b)に402で示した塗工パターンで塗布し、同じく8インチのタッチセンサーに常圧で泡なく貼り合わせ、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で仮固定後、コンベアー式の照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量6000mJ/cm)でフル硬化させ、ダム部405と充填樹脂部406とからなる硬化樹脂層を401を形成した。 First, the above-mentioned curable composition (B-1) is formed in a square shape within 3 mm from the end of the transparent cover board 403 at a height of 150 μm / width of 1 mm. Then, it was applied in a bead shape and cured with a spot irradiator (LC-8 (manufactured by Hamamatsu Photonics), irradiation conditions; irradiation at 100 mW / cm 2 for 10 seconds) to form a dam portion 405 (dam portion formation pattern; FIG. 4). (See (a)). Next, a predetermined amount of the curable composition (A-1) is added so that the film thickness of the filling resin portion 406 is 150 μm inside the dam portion 405 of the transparent cover board 403 on which the dam portion 405 is formed. It was applied with the coating pattern indicated by 402 in FIG. 4 (b), and was similarly bonded to an 8-inch touch sensor without bubbles at normal pressure. Spot irradiator (LC-8, irradiation conditions; 100 mW / cm 2 for 10 seconds) Irradiation) is temporarily fixed, and then fully cured with a conveyor type irradiation device (light hammer 6; Fusion UV system, integrated light quantity 6000 mJ / cm 2 ), and a cured resin layer composed of a dam portion 405 and a filling resin portion 406 is attached to 401. Formed.

その後、間隙に硬化樹脂層401を備えた透明カバーボード403及びタッチセンサー407と、フラットパネルディスプレイ表示モジュールであるLCDM(液晶モジュール)408と、バックライトユニット409とを貼り合わせ、画像表示装置400を得た。なお、タッチセンサー407とLCDM408、及び、LCDM408とバックライトユニット409は、それぞれ各画像表示装置用部材の端辺(外縁)に沿って貼付された幅2mmの電気・電子用両面テープ(VHB両面テープY−4725、住友・3M社製)を介して貼り合わせた。その後、23℃×55%条件下で3日間養生した。 Thereafter, the transparent cover board 403 and the touch sensor 407 having the cured resin layer 401 in the gap, the LCDM (liquid crystal module) 408 which is a flat panel display display module, and the backlight unit 409 are bonded together, and the image display device 400 is assembled. Obtained. The touch sensor 407 and the LCDM 408, and the LCDM 408 and the backlight unit 409 are each a 2 mm wide electric / electronic double-sided tape (VHB double-sided tape) affixed along the edge (outer edge) of each image display device member. Y-4725, manufactured by Sumitomo 3M). Then, it cured for 3 days on 23 degreeC x 55% conditions.

本実施例で製造した画像表示装置は、比較例と比べ、タッチセンサーからの樹脂成分のはみ出しもなく良好な仕上がりであった。
バックライトからの光もタッチセンサー/LCDM(液晶モジュール)を樹脂充填しない場合の比較例1より効率良く透過させることが出来、明るさで優れる結果となった。
Compared with the comparative example, the image display device manufactured in this example had a good finish without the resin component protruding from the touch sensor.
The light from the backlight can also be transmitted more efficiently than Comparative Example 1 in the case where the touch sensor / LCDM (liquid crystal module) is not filled with resin, resulting in excellent brightness.

(実施例2)
下記の方法により、図4(c)に示した構成の画像表示装置を製造した。
(a)成分として製造例2で得られた重合体[P2]60部、(b)成分として製造例5で得られた重合体[P5]40部、IBXA50部、V-192(フェノキシエチルアクリレート;大阪有機化学工業製)10部、ライトエステルHO-250(2−ヒドロシエチルルアクリレート、共栄社化学製)15部、(c)成分としてDAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.12部とIRGACURE819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.06部、SILQUESTA171 2部、(d)成分として2−エチルへキシルアシッドフォスフェート(AP−8、第八化学工業(株)製)1部と1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン0.3部、を充分撹拌混合して貼り合わせ用の硬化性組成物(A−2)を調製した(粘度3800mPa・s)。
(a)成分として製造例1で得られた重合体[P1]20部と製造例3で得られた重合体[P3]80部、IBXA15部、FA-513M(ジシクロペンタニルメタクリレート;日立化成工業製)15部、(c)成分としてDAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.8部とIRGACURE819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.1部、チキソ性付与成分として、レオロシールPM−20L(疎水性シリカ;トクヤマ製)6部、を十分混練して硬化性組成物(B−2)を得た。硬化性組成物(B−2)の粘度は、25000mPa、粘比は3.2であった。
(Example 2)
The image display apparatus having the configuration shown in FIG. 4C was manufactured by the following method.
(A) 60 parts of polymer [P2] obtained in Production Example 2 as component, 40 parts of polymer [P5] obtained in Production Example 5 as (b) component, 50 parts of IBXA, V-192 (phenoxyethyl acrylate) ; Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts, Light Ester HO-250 (2-hydroxyethyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 15 parts, DAROCUR1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1) as component (c) -Propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.12 part and IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) 0 .06 parts, SILQUESTA 171 2 parts, (d) 2-ethylhexyl acid phosphate as component Curing for bonding by thoroughly stirring and mixing 1 part of Yate (AP-8, manufactured by Eighth Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.3 part of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene. Composition (A-2) was prepared (viscosity 3800 mPa · s).
(A) 20 parts of the polymer [P1] obtained in Production Example 1 and 80 parts of the polymer [P3] obtained in Production Example 3, 15 parts of IBXA, FA-513M (dicyclopentanyl methacrylate; Hitachi Chemical) 15 parts by industry, DAROCUR1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals)) 0.8 parts and IRGACURE 819 (bis) as component (c) 0.1 part of (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 6 parts of Leolosil PM-20L (hydrophobic silica; made by Tokuyama) as a thixotropic component Were sufficiently kneaded to obtain a curable composition (B-2). The viscosity of the curable composition (B-2) was 25000 mPa, and the viscosity ratio was 3.2.

22インチサイズのブラックプリンティングのついた透明カバーボードに、先ず、上記硬化性組成物(B−2)を用いて高さ200μm/幅1mmで透明カバーボードの端部から3mm以内にロの字形、ビード状に塗布し、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で硬化させてダム部を形成した(ダム部形成パターン;図4(a)参照)。
次に、ダム部が形成された透明カバーボード403のダム部405の内側に充填樹脂部406の膜厚が200μmになる様に、所定量の上記硬化性組成物(A−2)を印刷方式により図5(a)に1402で示した塗工パターンで塗布し、同じく22インチのタッチセンサーに常圧で泡なく貼り合わせ、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で仮固定後、コンベアー式の照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量6000mJ/cm)でフル硬化させ、ダム部405と充填樹脂部406とからなる硬化樹脂層を401を形成した。
To a transparent cover board with a black printing of 22 inch size, first, the above curable composition (B-2) is used, and the shape is a square shape within 3 mm from the end of the transparent cover board at a height of 200 μm / width of 1 mm, It was applied in a bead shape and cured with a spot irradiator (LC-8, irradiation conditions; irradiation at 100 mW / cm 2 for 10 seconds) to form a dam portion (dam portion formation pattern; see FIG. 4A).
Next, a predetermined amount of the curable composition (A-2) is printed on the inner side of the dam portion 405 of the transparent cover board 403 on which the dam portion is formed so that the film thickness of the filling resin portion 406 becomes 200 μm. 5 (a) was applied with a coating pattern indicated by 1402, and was similarly bonded to a 22-inch touch sensor at normal pressure without bubbles. A spot irradiator (LC-8, irradiation conditions; 10 at 100 mW / cm 2) . (Second irradiation), and then temporarily cured by a conveyor type irradiation device (light hammer 6; Fusion UV system, integrated light quantity 6000 mJ / cm 2 ), a cured resin layer composed of a dam portion 405 and a filling resin portion 406 is 401 Formed.

その後、間隙に硬化樹脂層401を備えた透明カバーボード403及びタッチセンサー407と、LCDM(液晶モジュール)408と、バックライトユニット409とを貼り合わせ、画像表示装置400を得た。なお、タッチセンサー407とLCDM(液晶モジュール)408、及び、LCDM(液晶モジュール)408とバックライトユニット409は、それぞれ各画像表示装置用部材の端辺(外縁)に沿って貼付された幅2mmの電気・電子用両面テープ(VHB両面テープY−4725、住友・3M社製)を介して貼り合わせた。さらに23℃×55%条件下で3日間養生した。 Thereafter, the transparent cover board 403 and the touch sensor 407 provided with the cured resin layer 401 in the gap, the LCDM (liquid crystal module) 408, and the backlight unit 409 were bonded together to obtain the image display device 400. Note that the touch sensor 407 and the LCDM (liquid crystal module) 408, and the LCDM (liquid crystal module) 408 and the backlight unit 409 have a width of 2 mm attached along the edge (outer edge) of each image display device member. It bonded together via the electrical / electronic double-sided tape (VHB double-sided tape Y-4725, the Sumitomo 3M company make). Furthermore, it was cured for 3 days under the condition of 23 ° C. × 55%.

本実施例で製造した画像表示装置は、比較例と比べ、画像表示装置製造時のタクトタイムが短縮されており、タッチセンサーからの樹脂成分のはみ出しもなく良好な仕上がりであった。
また、バックライトからの光もタッチセンサー/LCDM(液晶モジュール)を樹脂充填しない場合の比較例1より効率良く透過させることが出来、明るさで優れる結果となった。
Compared with the comparative example, the image display device manufactured in this example had a shorter tact time when the image display device was manufactured, and had a good finish with no resin component protruding from the touch sensor.
Moreover, the light from the backlight can be transmitted more efficiently than Comparative Example 1 in the case where the touch sensor / LCDM (liquid crystal module) is not filled with resin, and the brightness is excellent.

(実施例3)
下記の方法により、図4(c)に示した構成の画像表示装置を製造した。
(a)成分として[P1]20部と[P3]40部、(b)成分として[P5]40部、IBXA 10部、FA−513M 14部、(c)成分としてDAROCUR1173 0.6部とIRAGCURE819 0.3部、SILQUESTA171 6部、(d)成分としてAP−8 0.33部とDBU0.02部、を良く混合して貼り合わせ用の硬化性組成物(A−3)(粘度4200Pa・s)を得た。
(Example 3)
The image display apparatus having the configuration shown in FIG. 4C was manufactured by the following method.
(A) 20 parts [P1] and [P3] 40 parts as component, (b) 40 parts [P5], IBXA 10 parts, FA-513M 14 parts, (c) DAROCUR 1173 0.6 parts and IRAGCURE 819 as components Curable composition (A-3) (viscosity: 4200 Pa · s) for 0.3 parts by mixing 0.3 part, 6 parts of SILQUESTA171, and 0.33 part of AP-8 and 0.02 part of DBU as component (d). )

ダム部を形成するための硬化性組成物(B)として硬化性組成物(B−1)を、充填樹脂部を形成するための硬化性組成物(A)として硬化性組成物(A−3)を用い、ダム部の高さ、形成後の充填樹脂部の膜厚を500μmとし、タッチセンサー及び透明カバーボードのサイズを15インチとし、硬化性組成物(A−3)の塗工パターンを図6に3402で示した塗工パターンとした以外は、実施例1と同様にして画像表示装置を得た。
本実施例で製造した画像表示装置は、比較例と比べ、タッチセンサーからの樹脂成分のはみ出しもなく良好な仕上がりであった。
また、バックライトからの光もタッチセンサー/LCDM(液晶モジュール)を樹脂充填しない場合の比較例1より効率良く透過させることが出来、明るさで優れる結果となった。
The curable composition (B-1) is used as the curable composition (B) for forming the dam part, and the curable composition (A-3) is used as the curable composition (A) for forming the filled resin part. ), The height of the dam part, the film thickness of the filled resin part after formation is 500 μm, the size of the touch sensor and the transparent cover board is 15 inches, and the coating pattern of the curable composition (A-3) is An image display apparatus was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating pattern indicated by 3402 in FIG.
Compared with the comparative example, the image display device manufactured in this example had a good finish without the resin component protruding from the touch sensor.
Moreover, the light from the backlight can be transmitted more efficiently than Comparative Example 1 in the case where the touch sensor / LCDM (liquid crystal module) is not filled with resin, and the brightness is excellent.

(実施例4)
下記の方法により図7に示した画像表示装置500を製造した。
(A)成分として製造例2で得られた重合体[P2]60部、(B)成分として製造例5で得られた重合体[P5]40部、IBXA50部、V-192(フェノキシエチルアクリレート;大阪有機化学工業製)10部、ライトエステルHO-250(2−ヒドロシエチルルアクリレート、共栄社化学製)15部、(C)成分としてDAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.12部とIRGACURE819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.06部、SILQUESTA171 2部、(D)成分として2−エチルへキシルアシッドフォスフェート(AP−8、第八化学工業(株)製)1部と1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.3部、を充分撹拌混合して貼り合わせ用の硬化性組成物(A−4)を調製した。
Example 4
The image display device 500 shown in FIG. 7 was manufactured by the following method.
60 parts of the polymer [P2] obtained in Production Example 2 as the component (A), 40 parts of the polymer [P5] obtained in Production Example 5 as the component (B), 50 parts of IBXA, V-192 (phenoxyethyl acrylate) ; Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts, Light Ester HO-250 (2-hydroxyethyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 15 parts, DAROCUR 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1) as component (C) -Propan-1-one (made by Ciba Specialty Chemicals) 0.12 part and IRGACURE819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (made by Ciba Specialty Chemicals)) 0 .06 parts, SILQUESTA 171 2 parts, 2-ethylhexyl acid phosphate as component (D) 1 part of Yate (AP-8, manufactured by Eighth Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.3 part of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) are mixed with sufficient stirring. Curable composition (A-4) was prepared.

8インチサイズのブラックプリンティング504のついた透明カバーボード503に、膜厚200μmになる様に、所定量の上記硬化性組成物(A−1)を図4(b)に示した塗工パターンで塗布し、同じく8インチのタッチセンサー507に常圧で泡なく貼り合わせ、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で仮固定後、コンベアー式の照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量6000mJ/cm)でフル硬化させ、樹脂層506を形成した。 A predetermined amount of the curable composition (A-1) is applied to the transparent cover board 503 with the 8-inch size black printing 504 so as to have a film thickness of 200 μm with the coating pattern shown in FIG. It is applied and bonded to the 8-inch touch sensor 507 at normal pressure without bubbles, temporarily fixed with a spot irradiator (LC-8, irradiation conditions; irradiation at 100 mW / cm 2 for 10 seconds), and then a conveyor type irradiation device ( The resin layer 506 was formed by full curing with a light hammer 6 (Fusion UV system, integrated light quantity 6000 mJ / cm 2 ).

続いて、タッチセンサー507の樹脂層506側と反対側に、先ず、上記硬化性組成物(B−1)を高さ200μm/幅1mmでタッチセンサーの端部から3mm以内にロの字形、ビード状に塗布し、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で硬化させてダム部505′を形成した(ダム部形成パターン;図4(a)参照)。その後、ダム部505′の内部に低粘度の硬化性組成物(A−4)を充填樹脂部506′の膜厚が200μmになる様に、所定量流し込み、平滑にした上、8インチのLCDM(液晶モジュール)508に貼り合せ、実施例1と同様の方法で硬化させて、ダム部505′と充填樹脂部506′とからなる硬化樹脂層501′を形成した。
その後、LCDM(液晶モジュール)508の硬化樹脂層501′と反対側の端辺(外縁)に沿って、幅2mmの電気・電子用両面テープ(VHB両面テープY−4725、住友・3M社製)を貼付し、これを介してバックライトユニット509を貼り合わせ、さらに23℃×55%条件下で3日間養生し、画像表示装置500を完成した。
本実施例で製造した画像表示装置は、優れた表示効率を示した。
Subsequently, on the side opposite to the resin layer 506 side of the touch sensor 507, first, the curable composition (B-1) is 200 μm in height / 1 mm in width and within 3 mm from the end of the touch sensor. The dam part 505 'was formed by curing with a spot irradiator (LC-8, irradiation condition; irradiation with 100 mW / cm 2 for 10 seconds) (dam part formation pattern; see FIG. 4A). Thereafter, a predetermined amount of curable composition (A-4) having a low viscosity is poured into the inside of the dam portion 505 ′ so that the film thickness of the filled resin portion 506 ′ becomes 200 μm, and is smoothed. (Liquid crystal module) 508 was bonded and cured in the same manner as in Example 1 to form a cured resin layer 501 ′ composed of a dam portion 505 ′ and a filling resin portion 506 ′.
After that, along the edge (outer edge) opposite to the cured resin layer 501 'of LCDM (liquid crystal module) 508, a double-sided electric / electronic double-sided tape (VHB double-sided tape Y-4725, manufactured by Sumitomo 3M) , And the backlight unit 509 was bonded thereto, and further cured under conditions of 23 ° C. × 55% for 3 days, whereby the image display device 500 was completed.
The image display device manufactured in this example showed excellent display efficiency.

(実施例5)
下記の方法により図8に示した構成の画像表示装置600を製造した。
(A)成分として製造例6で得られた重合体[P6]60部、(B)成分として製造例7で得られた重合体[P7]40部、IBXA(イソボルニルアクリレート、共栄社化学製)20部、(C)成分として、DAROCUR1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.1部とIRGACURE819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製))0.05部、SILQUESTA171(ビニルトリメトキシシラン;モメンティブ製)2部、(D)成分として2−エチルへキシルアシッドフォスフェート(AP−8、第八化学工業(株)製)0.33部と1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)0.02部、を充分撹拌混合して貼り合わせ用の硬化性組成物(A−5)を調製した。
(Example 5)
The image display device 600 having the configuration shown in FIG. 8 was manufactured by the following method.
60 parts of polymer [P6] obtained in Production Example 6 as component (A), 40 parts of polymer [P7] obtained in Production Example 7 as component (B), IBXA (isobornyl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ) 20 parts, as component (C), DAROCUR1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) 0.1 part and IRGACURE 819 (bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) 0.05 part, SILQUESTA171 (vinyltrimethoxysilane; made by Momentive) 2 parts, 2-ethyl as component (D) Hexyl acid phosphate (AP-8, manufactured by Eighth Chemical Industry Co., Ltd.) 0.33 parts and 1,8-diaza Cyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) 0.02 parts of a curable composition for bonding and sufficiently stirred and mixed (A-5) was prepared.

上記硬化性組成物(B−2)を22インチサイズのブラックプリンティング604のついた透明カバーボード603に、高さ500μm/幅1mmで端部から3mm以内にロの字形、ビード状に塗布し、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で硬化させてダム部605を形成した(ダム部形成パターン;図4(a)参照)。ダム部605の内部に低粘度の硬化性組成物(A−5)を充填樹脂部606の膜厚が500μmになる様に、所定量流し込み、平滑にした上、22インチのタッチセンサー607に貼り合せ実施例1と同様の方法で硬化させ、硬化樹脂層601を形成した。 The curable composition (B-2) was applied to a transparent cover board 603 with a black printing 604 of 22 inch size in a square shape and a bead shape with a height of 500 μm / width of 1 mm and within 3 mm from the end, A dam portion 605 was formed by curing with a spot irradiator (LC-8, irradiation conditions: irradiation at 100 mW / cm 2 for 10 seconds) (dam portion formation pattern; see FIG. 4A). A predetermined amount of curable composition (A-5) having a low viscosity is poured into the inside of the dam portion 605 so that the film thickness of the filled resin portion 606 becomes 500 μm, smoothed, and then attached to the 22-inch touch sensor 607. The cured resin layer 601 was formed by curing in the same manner as in Example 1.

その後、硬化性組成物(A−4)に代えて硬化性組成物(A−5)を使用し、硬化性組成物(B−1)に代えて硬化性組成物(B−2)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、22インチのLCDM608をタッチセンサー607に、ダム部605′と充填樹脂部606′からなる硬化樹脂層601′を介在させて貼り合わせた。
さらに、バックライトユニット609に硬化性組成物(A−5)を図6に3402で示した塗工パターンで、硬化後の膜厚が200μmとなる様に、所定量塗布し、透明カバーボード603、タッチセンサー607及びLCDM608を硬化樹脂層601、601′を介してアセンブリーしたものに貼り合わせ、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で仮固定後、コンベアー式の照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量6000mJ/cm)でフル硬化させ、樹脂層606′′を形成した。さらに、23℃×55%条件下で3日間養生して硬化させ、画像表示装置600を得た。
本実施例で製造した画像表示装置は優れた表示効率を示した。
Thereafter, the curable composition (A-5) is used instead of the curable composition (A-4), and the curable composition (B-2) is used instead of the curable composition (B-1). A 22-inch LCD M608 was bonded to the touch sensor 607 with a cured resin layer 601 'composed of a dam portion 605' and a filling resin portion 606 'interposed therebetween, in the same manner as in Example 4 except for the above.
Further, a predetermined amount of the curable composition (A-5) is applied to the backlight unit 609 in the coating pattern indicated by 3402 in FIG. 6 so that the film thickness after curing is 200 μm, and the transparent cover board 603 is applied. The touch sensor 607 and the LCDM 608 are bonded to the assembly through the cured resin layers 601 and 601 ′, temporarily fixed with a spot irradiator (LC-8, irradiation conditions: irradiation at 100 mW / cm 2 for 10 seconds), and then a conveyor. The resin layer 606 ″ was formed by full curing with an irradiation device of the type (light hammer 6; Fusion UV system, integrated light quantity 6000 mJ / cm 2 ). Furthermore, it was cured by curing for 3 days under the condition of 23 ° C. × 55%, and an image display device 600 was obtained.
The image display device manufactured in this example showed excellent display efficiency.

(実施例6)
下記の方法により図9に示した構成の画像表示装置700を製造した。
(A)成分として[P1]20部と[P3]40部、(B)成分として[P5]40部、IBXA 10部、FA−513M 14部、(c)成分としてDAROCUR1173 0.6部とIRAGCURE819 0.3部、SILQUESTA171 2部、KBM−5103 1部、(d)成分としてAP−8 0.33とDBU0.02部、を良く混合して貼り合わせ用の硬化性組成物(A−6)を得た。
また、(B)成分として[P7]100部、SILQUESTA1120(2−アミノ(アミノエチル)−トリメトキシシラン、モメンティブ製)2部、A171 2部、(d)成分としてMSCAT−02(ジブチル錫オキサイドとフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)の反応物)1部、を良く混合して貼り合わせ用の硬化性組成物(A−7)を得た。
(Example 6)
The image display device 700 having the configuration shown in FIG. 9 was manufactured by the following method.
(A) Component [P1] 20 parts and [P3] 40 parts, (B) Component [P5] 40 parts, IBXA 10 parts, FA-513M 14 parts, (c) DAROCUR1173 0.6 parts and IRAGCURE819 0.3 part, SILQUESTA171 2 parts, KBM-5103 1 part, (d) AP-8 0.33 and DBU 0.02 part are mixed well and the curable composition for bonding (A-6) Got.
In addition, 100 parts of [P7] as component (B), 2 parts of SILQUESTA1120 (2-amino (aminoethyl) -trimethoxysilane, manufactured by Momentive), 2 parts of A171, and MSCAT-02 (dibutyltin oxide as component (d)) 1 part of a reaction product of bis (2-ethylhexyl) phthalate) was mixed well to obtain a curable composition (A-7) for bonding.

次に、透明カバーボード703、タッチセンサー707、LCDM708の各サイズを10インチとし、硬化性組成物(A−5)に代えて硬化性組成物(A−6)を用いた以外は、実施例5と同様にして、硬化樹脂層701、701′を介して透明カバーボード703、タッチセンサー707、LCDM708を貼り合わせた。なお、図9中、705、705′はダム部、706、706′は充填樹脂部である。
その後、LCDM708の硬化樹脂層701′と反対側の端辺(外縁)に沿って、幅2mmの電気・電子用両面テープ(VHB両面テープY−4725、住友・3M社製)を貼付し、これを介してバックライトユニット709を貼り合わせた。
さらに、べセル712に硬化性組成物(A−7)を図6に3402で示した塗工パターンで、硬化後の膜厚が200μmとなる様に、所定量塗布し、透明カバーボード703、タッチセンサー707、LCDM708及びバックライトユニット709をアセンブリーしたものに貼り合わせ、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で仮固定後、コンベアー式の照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量6000mJ/cm)でフル硬化させ、樹脂層706′′を形成した。
その後、23℃×55%条件下で3日間養生させ、画像表示装置700を得た。
本実施例で製造した画像表示装置は優れた表示効率を示した。
Next, Examples were made except that the transparent cover board 703, the touch sensor 707, and the LCDM 708 were each 10 inches in size and the curable composition (A-6) was used instead of the curable composition (A-5). 5, the transparent cover board 703, the touch sensor 707, and the LCDM 708 were bonded together through the cured resin layers 701 and 701 ′. In FIG. 9, 705 and 705 'are dam portions, and 706 and 706' are filled resin portions.
Then, a 2 mm wide double-sided electric / electronic tape (VHB double-sided tape Y-4725, manufactured by Sumitomo 3M) was applied along the edge (outer edge) opposite to the cured resin layer 701 ′ of LCDM708. A backlight unit 709 was bonded to the substrate.
Further, a predetermined amount of the curable composition (A-7) is applied to the vessel 712 in a coating pattern indicated by 3402 in FIG. 6 so that the cured film thickness becomes 200 μm, and the transparent cover board 703, Affixed to the assembly of touch sensor 707, LCDM 708 and backlight unit 709, temporarily fixed with a spot irradiator (LC-8, irradiation conditions; irradiation at 100 mW / cm 2 for 10 seconds), and then a conveyor type irradiation device (light Hammer 6; Fusion UV system, integrated light quantity 6000 mJ / cm 2 ) was fully cured to form a resin layer 706 ″.
Then, it was made to age | cure | harden for 3 days on 23 degreeC x 55% conditions, and the image display apparatus 700 was obtained.
The image display device manufactured in this example showed excellent display efficiency.

(実施例7)
下記の方法により図10に示した構成の画像表示装置800を製造した。
15インチサイズのブラックプリンティング804のついた透明カバーボード803に、高さ500μm/幅1mmでタッチセンサーの端部から3mm以内にロの字形、ビード状に硬化性組成物(B−2)を塗布し、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で硬化させてダム部805を形成した(ダム部形成パターン;図4(a)参照)。ダム部805の内部に低粘度の硬化性組成物(A−5)を充填樹脂部806の膜厚が500μmになる様に、所定量流し込み、平滑にした上、15インチのタッチセンサー807に貼り合せ実施例1と同様の方法で硬化させ、硬化樹脂層801を形成した。
(Example 7)
The image display device 800 having the configuration shown in FIG. 10 was manufactured by the following method.
Apply a curable composition (B-2) in a square shape and a bead shape to a transparent cover board 803 with a black printing 804 of 15 inch size within 3 mm from the edge of the touch sensor at a height of 500 μm / width 1 mm. The dam portion 805 was formed by curing with a spot irradiator (LC-8, irradiation conditions; irradiation at 100 mW / cm 2 for 10 seconds) (dam portion formation pattern; see FIG. 4A). A predetermined amount of curable composition (A-5) having a low viscosity is poured into the inside of the dam portion 805 so that the film thickness of the filled resin portion 806 is 500 μm, smoothed, and then attached to a 15-inch touch sensor 807. The cured resin layer 801 was formed by curing in the same manner as in Example 1.

次に、タッチセンサー807に、上記硬化性組成物(B−2)を用いて高さ200μm/幅1mmでタッチセンサーの端部から3mm以内にロの字形、ビード状に塗布し、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で硬化させてダム部805′を形成した(ダム形成パターン;図4(a)参照)。ダム部805′の内部に低粘度の硬化性組成物(A−5)を充填樹脂部806′の膜厚が200μmになる様に、所定量流し込み、平滑にした上で、15インチLCDM808に貼り合せ実施例5と同様の方法で硬化させ、硬化樹脂層801′た。
その後、LCDM808の硬化樹脂層801′と反対側の端辺(外縁)に沿って、幅2mmの電気・電子用両面テープ(VHB両面テープY−4725、住友・3M社製)を貼付し、これを介してバックライトユニット809を貼り合わせた。
Next, the curable composition (B-2) is applied to the touch sensor 807 at a height of 200 μm / width of 1 mm within 3 mm from the end of the touch sensor in a square shape or bead shape, and a spot irradiator (LC-8, irradiation conditions; irradiation at 100 mW / cm 2 for 10 seconds) was cured to form a dam portion 805 ′ (dam formation pattern; see FIG. 4A). A predetermined amount of a low-viscosity curable composition (A-5) is poured into the dam portion 805 'so that the film thickness of the filled resin portion 806' is 200 μm, and is smoothed and then attached to the 15-inch LCDM808. A cured resin layer 801 ′ was cured by the same method as in Example 5.
Then, a 2 mm wide double-sided electric / electronic tape (VHB double-sided tape Y-4725, manufactured by Sumitomo 3M) was applied along the edge (outer edge) opposite to the cured resin layer 801 ′ of LCDM808. A backlight unit 809 was bonded to the substrate.

その後、15.5インチのべセル812に硬化性組成物(B−1)を高さ200μm/幅1mmで、後で貼り合わせるバックライトユニット809の端部から3mm以内に位置するように、ロの字形、ビード状に塗布し、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で硬化させてダム部805′′を形成し、その内側に硬化性組成物(A−6)を塗布、平滑化後、透明カバーボード803、タッチセンサー807、LCDM808及びバックライトユニット809をアセンブリーしたもののバックライトユニット809側に貼り合わせ、スポット照射機(LC−8、照射条件;100mW/cmで10秒照射)で仮固定後、コンベアー式の照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV syst、積算光量6000mJ/cm)でフル硬化させ、樹脂層806′′を形成した。
その後、23℃×55%条件下で3日間養生させ、画像表示装置800を得た。
本実施例で製造した画像表示装置は優れた表示効率を示した。
Thereafter, the curable composition (B-1) is placed in a 15.5 inch vessel 812 at a height of 200 μm / width of 1 mm and positioned within 3 mm from the end of the backlight unit 809 to be bonded later. The dam part 805 ″ is formed by curing with a spot irradiator (LC-8, irradiation conditions; irradiation at 100 mW / cm 2 for 10 seconds), and a curable composition ( After applying and smoothing A-6), the transparent cover board 803, the touch sensor 807, the LCDM 808, and the backlight unit 809 are assembled and bonded to the backlight unit 809 side, and a spot irradiator (LC-8, irradiation conditions; after temporarily fixed at 10 seconds irradiation) 100mW / cm 2, conveyor type irradiating device (light hammer 6; Fusion UV syst, integrated light 6000 mJ / cm 2) was fully cured at to form a resin layer 806 ''.
Thereafter, the film was cured for 3 days under the condition of 23 ° C. × 55%, and an image display device 800 was obtained.
The image display device manufactured in this example showed excellent display efficiency.

(比較例1)
硬化性組成物(B−1)を使用しなかった以外は、実施例1と同様の方法で、図11に示した構成の画像表示装置900を得た。なお、図11中、903は透明カバーボード、904はブラックプリンティング、906は硬化樹脂層、907はタッチセンサー、908はLCDM、909はバックライトユニットである。
本比較例で製造した画像表示装置900では、タッチセンサー907の端部からの樹脂漏れ906aが観察された。
(Comparative Example 1)
An image display device 900 having the configuration shown in FIG. 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable composition (B-1) was not used. In FIG. 11, 903 is a transparent cover board, 904 is black printing, 906 is a cured resin layer, 907 is a touch sensor, 908 is an LCDM, and 909 is a backlight unit.
In the image display device 900 manufactured in this comparative example, resin leakage 906a from the end of the touch sensor 907 was observed.

(比較例2)
硬化性組成物(A−1)を硬化性組成物(A−5)に変更した以外は、比較例1と同様の方法で画像表示装置を得た。
(Comparative Example 2)
An image display device was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the curable composition (A-1) was changed to the curable composition (A-5).

実施例1〜7、比較例1〜2の画像表示装置製造時のタクトタイム、タッチパネル端部からの樹脂漏れ等の不具合、表示効率等の状態を表3に示す。 Table 3 shows the tact time at the time of manufacturing the image display devices of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, defects such as resin leakage from the end of the touch panel, and the display efficiency.

Figure 2013088455
Figure 2013088455

実施例1〜7では、硬化性組成物(B)のダム材を用いることで、比較例との比較で樹脂成分のはみ出しがない画像表示装置が得られる。
また、実施例2では画像表示装置製造時、貼り合わせ工程時間が短縮されている。
また、実施例に(b)成分の加水分解性シリル基含有機重合体を使用していることで、ダム材より内側のUVが照射されない印刷部分が存在した場合でもゲル化がし進行し、膜全体として優れた、接着耐久性を示すことが期待される。
さらに、実施例4では、画像表示に画像を点灯させた際優れた表示効果を示すことが分かった。
In Examples 1 to 7, by using the dam material of the curable composition (B), an image display device in which the resin component does not protrude as compared with the comparative example is obtained.
In the second embodiment, the bonding process time is shortened when the image display device is manufactured.
In addition, by using the hydrolyzable silyl group-containing machine polymer of the component (b) in the examples, gelation proceeds even when there is a printed portion that is not irradiated with UV inside the dam material, It is expected to exhibit excellent adhesion durability as a whole film.
Furthermore, in Example 4, it turned out that the display effect which was excellent when the image was made to light for an image display is shown.

100、200、300、400、500、600、700、800 画像表示装置
101、201、301、301′、401、501′、601、601′、701、701′、801、801′、801′′ 硬化樹脂層
103、203、303、403、503、603、703、803 透明カバーボード
104、204、304、404、504、604、704、804 ブラックプリンティング
105、205、305、305′、405、505′、605、605′、705、705′、805、805′、805′′ ダム部
106、206、306、306′、406、506′、606、606′、706、706′、806、806′、806′′ 充填樹脂部
207、307、407、507、607、707、807 タッチセンサー
108、208、308、408、508、608、708、808 フラットパネルディスプレイ表示モジュール(又は、LCDM)
109、209、309、409、509、609、709、809 バックライトユニット
112、212、312、712、812 ベゼル
402、1402、2402、3402 塗布パターン
100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 Image display device 101, 201, 301, 301 ', 401, 501', 601, 601 ', 701, 701', 801, 801 ', 801'' Cured resin layer 103, 203, 303, 403, 503, 603, 703, 803 Transparent cover board 104, 204, 304, 404, 504, 604, 704, 804 Black printing 105, 205, 305, 305 ′, 405, 505 ', 605, 605', 705, 705 ', 805, 805', 805 '' Dam part 106, 206, 306, 306 ', 406, 506', 606, 606 ', 706, 706', 806, 806 ' , 806 ″ Filled resin portion 207, 307, 407, 507, 607, 707, 80 Touch sensor 108,208,308,408,508,608,708,808 FPD display module (or, LCDM)
109, 209, 309, 409, 509, 609, 709, 809 Backlight units 112, 212, 312, 712, 812 Bezel 402, 1402, 2402, 3402 Application pattern

Claims (29)

その間隙に硬化樹脂層が介在された、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及び透明カバーボード、タッチセンサー及び透明カバーボード、タッチセンサー及びフラットパネルディスプレイ表示モジュール、フラットパネルディスプレイ表示モジュール及びバックライトユニット、並びに、バックライトユニット及びベゼル、のうちの少なくとも1つを備え、
前記硬化樹脂層は、前記硬化樹脂層を介在させる2つの部材のうちの一方の部材に、粘度が10000mPa・s(B型粘度計での23℃での測定値)以下の硬化性組成物(A)、及び、粘度が15000mPa・s以上の硬化性組成物(B)を塗布した後、他方の部材を貼り合わせることにより形成されている
ことを特徴とする画像表示装置。
Flat panel display display module and transparent cover board, touch sensor and transparent cover board, touch sensor and flat panel display display module, flat panel display display module and backlight unit, and back panel, with a cured resin layer interposed in the gap Comprising at least one of a light unit and a bezel,
The cured resin layer has a viscosity of 10000 mPa · s (measured value at 23 ° C. with a B-type viscometer) or less in one of the two members interposing the cured resin layer ( An image display device, which is formed by applying A) and a curable composition (B) having a viscosity of 15000 mPa · s or more and then bonding the other member.
前記硬化樹脂層は、前記硬化性組成物(B)を用いて形成された少なくその外縁部を構成するダム部と、前記ダム部の内側に前記硬化性組成物(A)を用いて形成された充填樹脂部とを備えることを特徴とする請求項1に記載の画像表示装置。 The curable resin layer is formed by using the curable composition (A) on the inner side of the dam part that forms the outer edge part of the dam part that is formed using the curable composition (B). The image display device according to claim 1, further comprising a filled resin portion. 硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、活性エネルギー線によって硬化することを特徴とする請求項1及び2の何れかに記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 1, wherein the curable composition (A) and / or the curable composition (B) is cured by active energy rays. 硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、活性エネルギー線および湿分によって硬化することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 1, wherein the curable composition (A) and / or the curable composition (B) is cured by active energy rays and moisture. 活性エネルギー線がUV光であることを特徴する請求項3及び4の何れかに記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 3, wherein the active energy ray is UV light. 硬化性組成物(B)のTI値(チキソトロピーインデックス;2rpmと20rpmの粘度比率)が2以上であることを特徴する請求項1〜5の何れかに記載の画像表示装置。 The image display apparatus according to claim 1, wherein the curable composition (B) has a TI value (thixotropic index; viscosity ratio of 2 rpm and 20 rpm) of 2 or more. 硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(a)を含むことを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の画像表示装置。 The curable composition (A) and / or the curable composition (B) includes a compound (a) having an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule. The image display apparatus in any one of Claims 1-6. 硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(b)を含むことを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の画像表示装置。 The curable composition (A) and / or the curable composition (B) contains a compound (b) having an average of at least one hydrolyzable silyl group in one molecule. 7. The image display device according to any one of 6. 硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(a)、及び、1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(b)を含むことを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の画像表示装置。 Compound (a) in which curable composition (A) and / or curable composition (B) has an average of at least one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, and in one molecule The image display device according to any one of claims 1 to 6, comprising a compound (b) having at least one hydrolyzable silyl group on average. 硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、重合開始剤(c)を含むことを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 1, wherein the curable composition (A) and / or the curable composition (B) contains a polymerization initiator (c). 重合開始剤(c)が、光重合開始剤、熱重合開始剤及びレドックス系開始剤から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項10に記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 10, wherein the polymerization initiator (c) is at least one selected from a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, and a redox initiator. 重合開始剤(c)が光重合開始剤であることを特徴とする請求項10に記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 10, wherein the polymerization initiator (c) is a photopolymerization initiator. 硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、硬化触媒(d)を含むことを特徴とする請求項1〜12の何れかに記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 1, wherein the curable composition (A) and / or the curable composition (B) includes a curing catalyst (d). 硬化触媒(d)が、有機金属、酸触媒、酸・塩基触媒から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項13に記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 13, wherein the curing catalyst (d) is at least one selected from an organic metal, an acid catalyst, and an acid / base catalyst. 硬化触媒(d)が、有機錫触媒、リン酸、リン酸・アミン系から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項13に記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 13, wherein the curing catalyst (d) is at least one selected from an organic tin catalyst, phosphoric acid, and phosphoric acid / amine system. (a)成分および(b)成分が、それぞれポリシロキサン、ポリエーテル、及び、ビニル系重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項9〜15の何れかに記載の画像表示装置。 The image display according to claim 9, wherein the component (a) and the component (b) are at least one selected from polysiloxane, polyether, and vinyl polymer, respectively. apparatus. (a)成分および(b)成分が、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、並びに、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造される重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項9〜15の何れかに記載の画像表示装置。 (A) component and (b) component are each polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, (meth) acrylic monomer, acrylonitrile monomer, aromatic vinyl monomer 16. The method according to claim 9, wherein the polymer is at least one selected from polymers produced by mainly polymerizing monomers selected from the group consisting of fluorine-containing vinyl monomers and silicon-containing vinyl monomers. The image display device described in 1. (a)成分および(b)成分が、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリイソブチレン、及び、(メタ)アクリル系重合体から選択される構造を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項9〜15の何れかに記載の画像表示装置。 The component (a) and the component (b) each contain at least one structure selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyisobutylene, and a (meth) acrylic polymer. 15. The image display device according to any one of 15. (a)成分および(b)成分が、(メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求項9〜15の何れかに記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 9, wherein the component (a) and the component (b) are (meth) acrylic polymers. (a)成分および(b)成分が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項9〜15の何れかに記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 9, wherein the component (a) and the component (b) are acrylic polymers. (a)成分および(b)成分が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項9〜15の何れかに記載の画像表示装置。 The image display device according to any one of claims 9 to 15, wherein the component (a) and the component (b) are acrylic acid ester polymers. (a)成分の重合性の炭素−炭素二重結合が、一般式(1)
−OC(O)C(R)=CH (1)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される基であることを特徴とする請求項7及び9〜21の何れかに記載の画像表示装置。
The polymerizable carbon-carbon double bond of component (a) is represented by the general formula (1)
—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (1)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
The image display device according to claim 7, wherein the image display device is a group represented by:
(b)成分の加水分解性シリル基が、一般式(101)で表されることを特徴とする請求項8〜22の何れかに記載の画像表示装置。
−[Si(R2−b(Y)O]−Si(R3−a(Y) (101)
(式中、RおよびRは、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。RまたはRがそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。)
23. The image display device according to claim 8, wherein the hydrolyzable silyl group of the component (b) is represented by the general formula (101).
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (101)
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO. (In the formula, R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The plurality of R ′ may be the same or different. When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more Y are present. , They may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3. b represents 0, 1, or 2. m represents an integer of 0 to 19. A + mb ≧ 1).
硬化性組成物(A)及び/又は硬化性組成物(B)が、更に(メタ)アクリロイル基を有し、数平均分子量が5000以下である、モノマー及び/又はオリゴマー(e)を含有することを特徴とする請求項1〜23の何れかに記載の画像表示装置。 The curable composition (A) and / or the curable composition (B) further contains a monomer and / or oligomer (e) having a (meth) acryloyl group and a number average molecular weight of 5000 or less. The image display device according to claim 1, wherein: (a)成分及び/又は(b)成分の分子量分布が1.8未満であることを特徴とする請求項16〜24の何れかに記載の画像表示装置。 25. The image display device according to claim 16, wherein the molecular weight distribution of the component (a) and / or the component (b) is less than 1.8. (a)成分及び/又は(b)成分の主鎖が、リビング重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項16〜25の何れかに記載の画像表示装置。 The image display device according to any one of claims 16 to 25, wherein the main chain of the component (a) and / or the component (b) is produced by a living polymerization method. (a)成分の重合性の炭素−炭素二重結合及び/又は(b)成分の加水分解性シリル基が、分子鎖末端にあることを特徴とする請求項16〜26の何れかに記載の画像表示装置。 27. The polymerizable carbon-carbon double bond of component (a) and / or the hydrolyzable silyl group of component (b) is at the end of the molecular chain. Image display device. 請求項1〜27の何れかに記載の画像表示装置を製造する方法であって、
その間隙に硬化樹脂層を介在させる2つの部材のうちのいずれか一方の部材の少なくとも外縁部近傍に、前記硬化性組成物(B)を塗布した後、その内側に前記硬化性組成物(A)を塗布し、これに他方の部材を貼り合わせる工程を有する
ことを特徴とする画像表示装置の製造方法。
A method for manufacturing the image display device according to claim 1,
After applying the curable composition (B) to at least the vicinity of the outer edge of any one of the two members having the cured resin layer interposed in the gap, the curable composition (A ) And bonding the other member to this. A method for manufacturing an image display device.
請求項1〜27の何れかに記載の画像表示装置が搭載されたことを特徴とする電気・電子機器。 An electric / electronic device, comprising the image display device according to claim 1.
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