JP2013087255A - Method for producing (meth)acrylic acid nitroxide polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法に関する。 The present invention can reduce the amount of hydrogen peroxide used, oxidize a (meth) acrylic acid imine polymer safely and inexpensively, and produce a (meth) acrylic acid nitroxide polymer having a high nitroxide conversion rate. It relates to a method that can do.
ノート型パソコンや携帯電話等の携帯電子機器、電気自動車等に用いられる二次電池は、エネルギー密度が高いこと、小型であること、大きな電流を流せること、サイクル特性に優れること等の特性が要求されている。これらの特性を満足させる二次電池用電極の活物質として、例えば、特許文献１には、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（以下、ＰＴＭＡともいう）に代表されるラジカル材料が開示されている。 Secondary batteries used in portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones, and electric vehicles require characteristics such as high energy density, small size, large current, and excellent cycle characteristics. Has been. As an active material for a secondary battery electrode that satisfies these characteristics, for example, Patent Document 1 discloses poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxymethacrylate) (hereinafter also referred to as PTMA). Representative radical materials are disclosed.
ＰＴＭＡ等のラジカル材料の製造方法として、例えば、特許文献２には、（メタ）アクリル酸イミン化合物を重合した後、触媒存在下にて酸化剤と反応させてニトロキシド化を行い（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を得る方法が開示されている。しかしながら、過酸化水素等の酸化剤の使用量が比較的多く、安全かつ安価に製造する方法が望まれていた。これに対して、特許文献３には、ピペリジン−Ｎ−オキシルと触媒を用い、水又は水溶性有機溶媒にて製造することにより、過酸化水素の使用量を抑制する方法が開示されている。 As a method for producing a radical material such as PTMA, for example, Patent Document 2 discloses that a (meth) acrylic acid imine compound is polymerized and then reacted with an oxidizing agent in the presence of a catalyst to perform nitroxide formation. A method for obtaining a nitroxide polymer is disclosed. However, there has been a demand for a safe and inexpensive production method that uses a relatively large amount of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. On the other hand, Patent Document 3 discloses a method for suppressing the amount of hydrogen peroxide used by producing water or a water-soluble organic solvent using piperidine-N-oxyl and a catalyst.
特許文献２及び３に記載された方法では、酸化剤として過酸化水素を使用しているが、その場合、高いニトロキシド化率を達成するには、（メタ）アクリル酸イミン重合体１モルに対し、理論量の数倍以上もの過酸化水素を用いる必要がある。その際、過酸化水素は下記式
Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ
に示される自己分解により発熱とともに酸素を発生させるため、爆発や燃焼のおそれがあることから安全対策上、Ｎ２、ＣＯ２等の不活性ガスを反応槽に通気する等のための設備が必要となる。
また、過酸化水素自体の酸化速度が遅いため、第ＶＩ族金属酸化物をはじめとした種々の触媒等を用いても、実質、長時間にわたり反応するのが望ましく生産性に課題があった。一方、特許文献３に記載の製造方法では、酸化助剤としてピペリジン−Ｎ−オキシルを添加することにより、過酸化水素の使用量を比較的少量に抑制することができたが、更なる過酸化水素の使用量の低減が望まれている。
本発明は、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することを目的とする。
In the methods described in Patent Documents 2 and 3, hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent. In that case, in order to achieve a high nitroxide conversion rate, 1 mol of a (meth) acrylic acid imine polymer is used. It is necessary to use hydrogen peroxide several times the theoretical amount. At that time, hydrogen peroxide is represented by the following formula: H 2 O 2 → H 2 O + 1 / 2O 2 +23.4 kcal / mol
Since oxygen is generated along with heat generation due to self-decomposition shown in Fig. 3, there is a risk of explosion and combustion. For safety measures, facilities for venting inert gas such as N 2 and CO 2 to the reaction tank are necessary. It becomes.
In addition, since the oxidation rate of hydrogen peroxide itself is slow, it is desirable to react for a substantially long time even when various catalysts such as Group VI metal oxides are used. On the other hand, in the production method described in Patent Document 3, the amount of hydrogen peroxide used can be suppressed to a relatively small amount by adding piperidine-N-oxyl as an oxidation aid. Reduction of the amount of hydrogen used is desired.
The present invention can reduce the amount of hydrogen peroxide used, oxidize a (meth) acrylic acid imine polymer safely and inexpensively, and produce a (meth) acrylic acid nitroxide polymer having a high nitroxide conversion rate. An object is to provide a method capable of
本発明は、
項１．式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化することにより、式（２）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造する方法であって、タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて、過酸化水素により式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項２．ホスホン酸類は、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項１記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項３．式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体は、架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする項１又は２記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
項４．架橋剤は、（メタ）アクリル酸多官能化合物であることを特徴とする項３記載の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、
である。
The present invention
Item 1. A method for producing a (meth) acrylic acid nitroxide polymer having a repeating unit represented by formula (2) by oxidizing a (meth) acrylic acid imine polymer having a repeating unit represented by formula (1) And a step of oxidizing a (meth) acrylic acid imine polymer having a repeating unit represented by the formula (1) with hydrogen peroxide in the presence of a tungstic acid catalyst and phosphonic acids. Method for producing acid nitroxide polymer,
Item 2. The production of a (meth) acrylic acid nitroxide polymer according to Item 1, wherein the phosphonic acid is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid, organic phosphonic acid, phosphonate, and organic phosphonate. Method,
Item 3. Item 3. The (meth) acrylic acid nitroxide polymer according to item 1 or 2, wherein the (meth) acrylic acid imine polymer having a repeating unit represented by the formula (1) is crosslinked with a crosslinking agent. Manufacturing method,
Item 4. The method for producing a (meth) acrylic acid nitroxide polymer according to Item 3, wherein the crosslinking agent is a (meth) acrylic acid polyfunctional compound,
It is.
式（１）中、Ｒは水素又はメチル基を示す。 In the formula (1), R represents hydrogen or a methyl group.
式（２）中、Ｒは水素又はメチル基を示す。
以下に本発明を詳述する。
In formula (2), R represents hydrogen or a methyl group.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化させることにより、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 By oxidizing the (meth) acrylic acid imine polymer in the presence of a tungstic acid catalyst and phosphonic acids, the present inventors can reduce the amount of hydrogen peroxide used, safely and inexpensively (meta ) Oxidation of an imine acrylate polymer to find that a (meth) acrylic acid nitroxide polymer having a high nitroxide conversion rate can be produced, and the present invention has been completed.
本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法は、式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体（以下、単に（メタ）アクリル酸イミン重合体ともいう）を酸化することにより、式（２）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体（以下、単に（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体ともいう）を製造する方法である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
The method for producing a (meth) acrylic acid nitroxide polymer of the present invention is a (meth) acrylic acid imine polymer having a repeating unit represented by the formula (1) (hereinafter also referred to simply as a (meth) acrylic acid imine polymer). ) Is oxidized to produce a (meth) acrylic acid nitroxide polymer having a repeating unit represented by the formula (2) (hereinafter also simply referred to as a (meth) acrylic acid nitroxide polymer).
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid”, and “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”.
前記（メタ）アクリル酸イミン重合体を製造する方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ピペリジン化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して重合させる溶液重合や、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル等の非極性溶媒に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを溶解したモノマー溶液を、分散安定剤とともに水中にて分散して重合させる懸濁重合や、該非極性溶媒に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを溶解したモノマー溶液を、乳化剤とともに水中にて分散して重合させる乳化重合等の方法が挙げられる。 As a method for producing the (meth) acrylic acid imine polymer, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine methacrylate which is a (meth) acrylic acid piperidine compound is converted to α, α′-azobisisobutyrate. Non-polar, such as solution polymerization that polymerizes by dissolving in an organic solvent such as hexane, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, etc. using a polymerization initiator such as nitrile, benzoyl peroxide, or hexane, heptane, toluene, chloroform, diethyl ether, etc. Suspension polymerization in which a monomer solution in which 2,2,6,6-tetramethylpiperidine methacrylate is dissolved in a solvent is dispersed and polymerized in water together with a dispersion stabilizer, and 2,2,6,6- A monomer solution in which tetramethylpiperidine methacrylate is dissolved is dispersed in water together with an emulsifier. For example, emulsion polymerization.
前記（メタ）アクリル酸イミン重合体は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸多官能化合物、アリルエーテル多官能化合物、ビニル多官能化合物等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸化合物類や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸化合物類等が挙げられる。
前記アリルエーテル多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
前記ビニル多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸多官能化合物が好適に用いられ、なかでも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレートが好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The (meth) acrylic acid imine polymer may be crosslinked with a crosslinking agent.
The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of polymerizable unsaturated groups in the molecule. For example, a (meth) acrylic acid polyfunctional compound, an allyl ether polyfunctional compound, a vinyl polyfunctional compound, etc. Is mentioned.
Examples of the (meth) acrylic acid polyfunctional compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and pentaethylene glycol. Di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, heptaethylene glycol di (meth) acrylate, octaethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate , Dodecaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, hexadecaethylene glycol di (meth) acrylate Octadecaethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate and 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate Di (meth) acrylic acid compounds such as , Tri (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
Examples of the allyl ether polyfunctional compound include diethylene glycol diallyl ether, dibutylene glycol diallyl ether, and the like.
Examples of the vinyl polyfunctional compound include divinylbenzene.
Among these, from the viewpoint of having high polymerization reactivity, a (meth) acrylic acid polyfunctional compound is preferably used. Among them, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol (meth) acrylate Preferably used. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリル酸イミン重合体は、後述のニトロキシド化反応を行う際に、反応を均一に行いやすいという観点から、中位粒子径が１ｍｍ以下の粉粒体であることが好ましく、中位粒子径が０．５ｍｍ以下の粉粒体であることがより好ましい。粉粒体の（メタ）アクリル酸イミン重合体を得る方法としては、例えば、一般に使用されるミキサーやブレンダー等を用いて粉砕する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において「中位粒子径」とは、一定粒度区間内に全体の何％の粒子が存在するかを表す度数分布を、粒子径の小さい方又は大きい方より積分して求めた累積分布が５０％を示すときの粒子径の値を意味する。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２０００」）等により測定することができる。
The (meth) acrylic acid imine polymer is preferably a granular material having a median particle diameter of 1 mm or less from the viewpoint of easily performing the reaction uniformly when performing a nitroxidation reaction described later. It is more preferable that the particle diameter is 0.5 mm or less. Examples of a method for obtaining a granular (meth) acrylic acid imine polymer include a method of pulverizing using a generally used mixer, blender, or the like.
In the present specification, the “medium particle size” is obtained by integrating the frequency distribution indicating what percentage of the total particles exist within a certain particle size interval from the smaller or larger particle size. It means the value of the particle diameter when the cumulative distribution shows 50%. Specifically, it can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, “SALD-2000”).
本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法では、タングステン酸触媒の存在下での過酸化水素による（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化おいて、酸化助剤としてホスホン酸類を用いることにより過酸化水素の使用量を低減することができる。ホスホン酸類を用いることで過酸化水素の使用量を低減することができる理由としては、以下のことが考えられる。
従来技術であるピペリジン−Ｎ−オキシル等の添加剤は、それ自身が酸化触媒としての働きも有し、タングステン酸、モリブデン酸等の無機酸化触媒と並行して作用することで、反応の安定化に対し補助的な役目を担っていると推測される。つまり、ピペリジン−Ｎ−オキシル等による過酸化水素の分解は僅かながらも進行していると考えられる。しかし、ホスホン酸はタングステン酸に作用することで、タングステン酸と過酸化水素からなる活性種の活性を電子的に向上させる役目を持ち、それ自身が過酸化水素に作用し直接分解することはない。つまり、過酸化水素の自己分解を抑制するホスホン酸を用いることで、酸化触媒の効果を維持又は向上させ、かつ、過酸化水素の使用量を低減することが達せられていると考えられる。
In the method for producing a (meth) acrylic acid nitroxide polymer of the present invention, a phosphonic acid is used as an oxidation aid in the oxidation of a (meth) acrylic acid imine polymer with hydrogen peroxide in the presence of a tungstic acid catalyst. Thus, the amount of hydrogen peroxide used can be reduced. The reason why the amount of hydrogen peroxide used can be reduced by using phosphonic acids is as follows.
The conventional additive such as piperidine-N-oxyl also has a function as an oxidation catalyst, and stabilizes the reaction by acting in parallel with an inorganic oxidation catalyst such as tungstic acid or molybdic acid. It is presumed to have an auxiliary role. That is, it is considered that the decomposition of hydrogen peroxide by piperidine-N-oxyl or the like proceeds slightly. However, phosphonic acid acts on tungstic acid to electronically improve the activity of the active species consisting of tungstic acid and hydrogen peroxide, and itself does not act on hydrogen peroxide and decompose directly. . That is, it is considered that the use of phosphonic acid that suppresses the self-decomposition of hydrogen peroxide has been achieved to maintain or improve the effect of the oxidation catalyst and reduce the amount of hydrogen peroxide used.
本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法において、「ホスホン酸類」とは、ホスホン酸基を有する酸の他、該酸の塩も含むものとし、例えば、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ジホスホン酸、ホスホン酸塩、有機ホスホン酸塩等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、１―アミノエチルホスホン酸等が挙げられる。
前記ジホスホン酸としては、例えば、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。
前記ホスホン酸塩としては、例えば、ホスホン酸ジナトリウム、ホスホン酸ジカリウム等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸塩としては、例えば、メチルホスホン酸ジナトリウム、ｔ−ブチルホスホン酸ジナトリウム、シクロヘキシルホスホン酸ジナトリウム、ｎ−オクチルホスホン酸ジナトリウム等が挙げられる。
なかでも、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、及び、有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、入手が容易であること及びタングステン酸触媒との親和性の観点から、ホスホン酸、有機ホスホン酸がより好ましく、フェニルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸が更に好ましい。これらのホスホン酸類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the method for producing a (meth) acrylic acid nitroxide polymer of the present invention, the “phosphonic acid” includes an acid having a phosphonic acid group and a salt of the acid, such as phosphonic acid, organic phosphonic acid, diphosphonic acid. Examples include acids, phosphonates, and organic phosphonates.
Examples of the organic phosphonic acid include methylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid, n-octylphosphonic acid, n-decylphosphonic acid, n-octadecylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, and 4-methoxyphenylphosphonic acid. Vinylphosphonic acid, aminomethylphosphonic acid, 1-aminoethylphosphonic acid and the like.
Examples of the diphosphonic acid include methylene diphosphonic acid, ethylene diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and the like.
Examples of the phosphonate include disodium phosphonate and dipotassium phosphonate.
Examples of the organic phosphonate include disodium methylphosphonate, disodium t-butylphosphonate, disodium cyclohexylphosphonate, and disodium n-octylphosphonate.
Among these, at least one selected from the group consisting of phosphonic acid, organic phosphonic acid, phosphonate, and organic phosphonate is preferable, and is easily available and has an affinity with a tungstic acid catalyst. Therefore, phosphonic acid and organic phosphonic acid are more preferable, and phenylphosphonic acid, n-octylphosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, and t-butylphosphonic acid are more preferable. These phosphonic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記ホスホン酸類の使用量は、（メタ）アクリル酸イミン重合体１００質量部に対して、好ましい下限が０．００１質量部、好ましい上限が５質量部である。ホスホン酸類の使用量が０．００１質量部未満であると、（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化反応が充分に進行しないことがある。ホスホン酸類の使用量が５質量部を超えても使用量に見合う効果が得られず経済的でなくなることがある。ホスホン酸類の使用量のより好ましい下限は０．０１質量部、より好ましい上限は１質量部である。 As for the usage-amount of the said phosphonic acids, a preferable minimum is 0.001 mass part and a preferable upper limit is 5 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid imine polymers. If the amount of phosphonic acid used is less than 0.001 part by mass, the oxidation reaction of the (meth) acrylic acid imine polymer may not proceed sufficiently. Even if the amount of the phosphonic acid used exceeds 5 parts by mass, an effect commensurate with the amount used may not be obtained, and it may not be economical. The minimum with more preferable usage-amount of phosphonic acids is 0.01 mass part, and a more preferable upper limit is 1 mass part.
前記タングステン酸触媒としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、パラタングステン酸、及び、これらのアルカリ塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のタングステン化合物類が挙げられる。なかでも、タングステン酸、タングステン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらのタングステン化合物類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the tungstic acid catalyst include tungsten compounds such as tungstic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, paratungstic acid, and alkali salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.). Of these, tungstic acid and sodium tungstate are preferably used. These tungsten compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記タングステン酸触媒の使用量としては、（メタ）アクリル酸イミン重合体１００質量部に対して、好ましい下限が０．００１質量部、好ましい上限は５質量部である。タングステン酸触媒の使用量が０．００１質量部未満であると、（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させることができないことがある。タングステン酸触媒の使用量が５質量部を超えて使用しても、使用量に見合う効果が得られず経済的でなくなることがある。タングステン酸触媒の使用量のより好ましい下限は０．０１質量部、より好ましい上限は１質量部である。 As the usage-amount of the said tungstic acid catalyst, a preferable minimum is 0.001 mass part and a preferable upper limit is 5 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid imine polymers. When the amount of the tungstic acid catalyst used is less than 0.001 part by mass, the oxidation reaction of the (meth) acrylic acid imine polymer may not be allowed to proceed sufficiently. Even if the amount of the tungstic acid catalyst used exceeds 5 parts by mass, an effect commensurate with the amount used may not be obtained, which may not be economical. The minimum with a more preferable usage-amount of a tungstic acid catalyst is 0.01 mass part, and a more preferable upper limit is 1 mass part.
本発明の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法では、タングステン酸触媒と酸化助剤としてのホスホン酸類とを組み合わせて使用する。タングステン酸触媒とホスホン酸類との使用量の割合として、タングステン酸触媒１モルに対するホスホン酸類の使用量の好ましい下限は０．０１モル、好ましい上限は２．０モルである。タングステン酸触媒１モルに対するホスホン酸類の使用量が０．０１モル未満であると、（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させることができないことがある。タングステン酸触媒１モルに対するホスホン酸類の使用量が２．０モルを超えると、使用量に見合う効果が得られず経済的でなくなることがある。タングステン酸触媒１モルに対するホスホン酸類の使用量のより好ましい下限は０．１モル、より好ましい上限は１．０モルである。 In the method for producing a (meth) acrylic acid nitroxide polymer of the present invention, a tungstic acid catalyst and a phosphonic acid as an oxidation aid are used in combination. As a ratio of the usage amount of the tungstic acid catalyst and the phosphonic acid, a preferable lower limit of the usage amount of the phosphonic acid with respect to 1 mol of the tungstic acid catalyst is 0.01 mol, and a preferable upper limit is 2.0 mol. If the amount of phosphonic acid used per mole of tungstic acid catalyst is less than 0.01 mole, the oxidation reaction of the (meth) acrylic acid imine polymer may not be allowed to proceed sufficiently. If the amount of the phosphonic acid used per mole of the tungstic acid catalyst exceeds 2.0 moles, an effect commensurate with the amount used may not be obtained and it may not be economical. The minimum with the more preferable usage-amount of phosphonic acid with respect to 1 mol of tungstic acid catalysts is 0.1 mol, and a more preferable upper limit is 1.0 mol.
前記過酸化水素は、水溶液又は有機溶媒溶液として用いることができるが、取り扱いやすさの観点から、水溶液である過酸化水素水を用いることが好ましい。
水溶液又は有機溶媒溶液として用いる場合の過酸化水素濃度は特に限定されないが、好ましい下限は１質量％、好ましい上限は６０質量％である。過酸化水素濃度が１質量％未満であると、（メタ）アクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させるために大量の水又は有機溶媒が必要となることがある。過酸化水素濃度が６０質量％を超えると、副反応が発生したり、余剰な過酸化水素による酸素発生に伴う不活性ガス処理が必要となる等、経済的に有利でなくなったりすることがある。過酸化水素濃度のより好ましい上限は４０質量％である。
The hydrogen peroxide can be used as an aqueous solution or an organic solvent solution, but it is preferable to use a hydrogen peroxide solution that is an aqueous solution from the viewpoint of ease of handling.
The concentration of hydrogen peroxide when used as an aqueous solution or an organic solvent solution is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1% by mass and the preferred upper limit is 60% by mass. When the hydrogen peroxide concentration is less than 1% by mass, a large amount of water or an organic solvent may be required to sufficiently proceed the oxidation reaction of the (meth) acrylic acid imine polymer. If the hydrogen peroxide concentration exceeds 60% by mass, side reactions may occur, or an inert gas treatment accompanying the generation of oxygen by excess hydrogen peroxide may be required, which may not be economically advantageous. . A more preferable upper limit of the hydrogen peroxide concentration is 40% by mass.
前記過酸化水素水は、市販のものを使用でき、必要に応じて希釈等の濃度調整を行なったものも用いることができる。
また、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば、過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する等により調製したものを用いることができる。
As the hydrogen peroxide solution, a commercially available one can be used, and one having a concentration adjusted such as dilution can be used as necessary.
When using an organic solvent solution of hydrogen peroxide, for example, a solution prepared by extracting hydrogen peroxide water with an organic solvent can be used.
前記過酸化水素の使用量としては、（メタ）アクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基１モルに対して、好ましい下限が１モル、好ましい上限が５モルである。過酸化水素の使用量が（メタ）アクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基１モルに対して１モル未満であると、酸化反応を充分に進行させることができないことがある。過酸化水素の使用量が（メタ）アクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基１モルに対して５モルを超えると、使用量に見合う効果が得られない上に、副反応が発生したり、余剰な過酸化水素による酸素発生に伴う不活性ガス処理が必要となる等、経済的に有利でなくなったりすることがある。（メタ）アクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基１モルに対する過酸化水素の使用量のより好ましい上限は３モル、更に好ましい上限は２モルである。 As the usage-amount of the said hydrogen peroxide, a preferable minimum is 1 mol and a preferable upper limit is 5 mol with respect to 1 mol of imine groups contained in a (meth) acrylic-acid imine polymer. When the amount of hydrogen peroxide used is less than 1 mole per 1 mole of imine group contained in the (meth) acrylic acid imine polymer, the oxidation reaction may not be allowed to proceed sufficiently. If the amount of hydrogen peroxide used exceeds 5 moles relative to 1 mole of imine groups contained in the (meth) acrylic acid imine polymer, an effect commensurate with the amount used cannot be obtained, and side reactions may occur. In some cases, it may be economically unfavorable, for example, an inert gas treatment associated with the generation of oxygen by excess hydrogen peroxide is required. The more preferable upper limit of the amount of hydrogen peroxide to be used with respect to 1 mol of the imine group contained in the (meth) acrylic acid imine polymer is 3 mol, and the more preferable upper limit is 2 mol.
前記（メタ）アクリル酸イミン重合体をニトロキシド化する具体的方法としては、容易に収率よく反応できることから、まず、（メタ）アクリル酸イミン重合体とタングステン酸触媒とホスホン酸類とを混合した後、過酸化水素水又は過酸化水素の有機溶媒溶液を添加しながら反応させることが好ましい。 As a specific method for nitrating the (meth) acrylic acid imine polymer, since it can be easily reacted with good yield, first, after mixing the (meth) acrylic acid imine polymer, the tungstic acid catalyst, and the phosphonic acids. It is preferable to carry out the reaction while adding a hydrogen peroxide solution or an organic solvent solution of hydrogen peroxide.
ニトロキシド化の反応温度としては、反応を制御する観点から、好ましい下限は０℃、好ましい上限は１５０℃、より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１００℃である。 As the reaction temperature for nitroxidation, from the viewpoint of controlling the reaction, the preferred lower limit is 0 ° C., the preferred upper limit is 150 ° C., the more preferred lower limit is 30 ° C., and the more preferred upper limit is 100 ° C.
過酸化水素を反応させる時間は特に限定されないが、好ましい下限は１時間、好ましい上限は２４時間、より好ましい上限は１２時間である。また、過酸化水素の添加終了後、上述したニトロキシド化の反応温度で１〜１０時間保持して反応を完結させることが好ましい。 The time for which hydrogen peroxide is reacted is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 hour, the preferred upper limit is 24 hours, and the more preferred upper limit is 12 hours. In addition, after completion of the addition of hydrogen peroxide, it is preferable to hold the reaction at the above-mentioned reaction temperature for nitroxide for 1 to 10 hours to complete the reaction.
反応終了後は、ろ過や乾燥等の単位操作を組み合わせて、反応液から（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を単離することができる。
なお、得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率は、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するイミン基を定量する方法や、ＥＳＲ法を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出することができる。
After completion of the reaction, the (meth) acrylic acid nitroxide polymer can be isolated from the reaction solution by combining unit operations such as filtration and drying.
The nitroxide conversion rate of the obtained (meth) acrylic acid nitroxide polymer is determined by the method of quantifying the imine group remaining in the reaction product using NMR method or the like, or the spin rate in the reaction product using ESR method. It can be calculated by a method of quantifying the concentration.
本発明によれば、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することができる。 According to the present invention, the amount of hydrogen peroxide used can be reduced, and a (meth) acrylic acid nitroxide polymer having a high nitroxidation rate can be produced by oxidizing a (meth) acrylic acid imine polymer safely and inexpensively. A method can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率は、以下の方法で算出した。
ＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸフリーラジカルモニタ（日本電子社製）を用い、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下、３３５．９ｍＴ±１０ｍＴの範囲で測定して得た一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回積分して求めた吸収面積強度を、同一条件で測定した既知試料（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカル）の吸収面積強度と比較することによりニトロキシド化率を算出した。
The nitroxide conversion rate of the (meth) acrylic acid nitroxide polymer obtained in the following Examples and Comparative Examples was calculated by the following method.
First-order differential ESR spectrum obtained using a JES-FR30EX free radical monitor (manufactured by JEOL Ltd.) under conditions of a microwave output of 4 mW, a modulation frequency of 100 kHz, and a modulation width of 79 μT in the range of 335.9 mT ± 10 mT. Comparing the absorption area intensity obtained by integrating 2 times with the absorption area intensity of a known sample (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy free radical) measured under the same conditions Was used to calculate the nitroxide conversion rate.
（（メタ）アクリル酸イミン重合体の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製、「ポバールＰＶＡ４２０」、重合度２０００、ケン化度７８〜８１モル％）５．０ｇ、水２００ｇを仕込み、９０℃で４時間攪拌してポリビニルアルコールを溶解した後、２５℃まで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を得た。
一方、２００ｍＬ容のマイヤーフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート１３．７５ｇ（６１．０ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート０．２５ｇ（１．２ミリモル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２１ｇ（０．８ミリモル）、及び、ｎ−ヘプタン２８．７ｇ（４２ｍＬ）を仕込み、均一溶液を得た。この均一溶液を前記ポリビニルアルコール溶解液に加え、２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、６０℃にて６時間攪拌して重合反応を行った。
反応終了後、懸濁液を室温まで冷却した後、モノフィラメントメッシュ（日本特殊織物社製、「ＰＥ１８」、オープニング１２４２μｍ）を用いて、凝集物等をろ別して粗メタクリル酸イミン重合体を得た。得られた粗メタクリル酸イミン重合体を、水５００ｇで洗浄した後、ｎ−ヘキサン３３８．５ｇ（５００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して中位粒子径１２２μｍの白色粉体のメタクリル酸イミン重合体１３．１ｇ（５７．６ミリモル）を得た。なお、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートに対する得られたメタクリル酸イミン重合体の収率は９４％であった。
(Production of (meth) acrylic acid imine polymer)
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser, polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., “Poval PVA420”, polymerization degree 2000, saponification degree 78-81 mol%) 5.0 g and 200 g of water were charged and stirred at 90 ° C. for 4 hours to dissolve polyvinyl alcohol, and then cooled to 25 ° C. to obtain a polyvinyl alcohol solution.
Meanwhile, in a 200 mL Meyer flask, 13.75 g (61.0 mmol) of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate, 0.25 g (1.2 mmol) of ethylene glycol dimethacrylate, 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.21 g (0.8 mmol) and n-heptane 28.7 g (42 mL) were charged to obtain a homogeneous solution. This homogeneous solution was added to the polyvinyl alcohol solution, and while maintaining the temperature at 25 ° C., oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas, and then the polymerization reaction was carried out by stirring at 60 ° C. for 6 hours.
After completion of the reaction, the suspension was cooled to room temperature, and then aggregates and the like were separated using a monofilament mesh (manufactured by Nippon Special Textile Co., Ltd., “PE18”, opening 1242 μm) to obtain a crude imine methacrylate polymer. The obtained crude imine methacrylate polymer was washed with 500 g of water, then washed with 338.5 g (500 mL) of n-hexane, dried under reduced pressure, and a white powdery imine methacrylate polymer having a median particle size of 122 μm. 13.1 g (57.6 mmol) were obtained. The yield of the resulting imine methacrylate polymer with respect to 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate was 94%.
（実施例１）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、「（メタ）アクリル酸イミン重合体の製造」で得られたメタクリル酸イミン重合体１０ｇ、タングステン酸（関東化学社製）０．０６ｇ（０．２ミリモル）、フェニルホスホン酸０．０２ｇ（０．１ミリモル）、及び、８７％ｔ−ブチルアルコール水溶液（和光純薬工業社製）１００ｇを加えて分散させた。これを７０℃に保持しながら３５％過酸化水素水溶液（東京化成工業社製）８．５５ｇ（メタクリル酸イミン重合体のイミン基１モルに対して過酸化水素２モル）を１時間かけて滴下により添加し、更に撹拌下、同温度にて５時間保持した。反応終了後、反応液をろ過し、水５００ｍＬで３回洗浄した後、減圧乾燥して赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．０ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ５８％であった。
Example 1
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, an imine methacrylate polymer obtained in “Production of (Imine) Methyl Acrylate Polymer”. 10 g, tungstic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.06 g (0.2 mmol), phenylphosphonic acid 0.02 g (0.1 mmol), and 87% t-butyl alcohol aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100 g was added and dispersed. While maintaining this at 70 ° C., 8.55 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (2 mol of hydrogen peroxide per 1 mol of imine group of the imine methacrylate polymer) was added dropwise over 1 hour. And further kept under stirring at the same temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, washed with 500 mL of water three times, and then dried under reduced pressure to obtain 10.0 g of a methacrylic acid nitroxide polymer as a reddish brown powder. The nitroxide conversion rate of the obtained methacrylic acid nitroxide polymer was measured and found to be 58%.
（実施例２）
フェニルホスホン酸０．０２ｇに代えて、２−アミノエチルホスホン酸（ＡＣＲＯＳＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）０．０１５ｇ（０．１ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．２ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ６０％であった。
(Example 2)
In place of 0.02 g of phenylphosphonic acid, 0.015 g (0.1 mmol) of 2-aminoethylphosphonic acid (manufactured by ACROSS ORGANICS) was used in the same manner as in Example 1, except that methacrylic red-brown powder was obtained. 10.2 g of acid nitroxide polymer was obtained. The nitroxide conversion rate of the obtained methacrylic acid nitroxide polymer was measured and found to be 60%.
（比較例１）
フェニルホスホン酸０．０２ｇに代えて、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（東京化成工業社製、以下、ＡＡ−ＴＥＭＰＯともいう）０．０３ｇ（０．１ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体１０．０ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ５１％であった。
(Comparative Example 1)
Instead of 0.02 g of phenylphosphonic acid, 0.03 g of 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter also referred to as AA-TEMPO) Except that 1 mmol) was used, 10.0 g of methacrylic acid nitroxide polymer was obtained as a reddish brown powder in the same manner as in Example 1. The nitroxide conversion rate of the obtained methacrylic acid nitroxide polymer was measured and found to be 51%.
（比較例２）
フェニルホスホン酸０．０２ｇに代えて、１０％りん酸０．１１ｇ（０．１ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体９．９ｇを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ４７％であった。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that 0.11 g (0.1 mmol) of 10% phosphoric acid was used instead of 0.02 g of phenylphosphonic acid, 9.9 g of a methacrylic acid nitroxide polymer in a reddish brown powder was obtained. Obtained. The nitroxide conversion rate of the obtained methacrylic acid nitroxide polymer was measured and found to be 47%.
実施例及び比較例で得られた結果を表１に示した。従来、酸化助剤として知られている４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや１０％りん酸を用いた比較例に比べて、ホスホン酸類を用いた実施例では高いラジカル化率が得られている。 The results obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. Examples using phosphonic acids compared to comparative examples using 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and 10% phosphoric acid, which are conventionally known as oxidation assistants In, a high radicalization rate is obtained.
本発明によれば、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価に（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率の（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することができる。 According to the present invention, the amount of hydrogen peroxide used can be reduced, and a (meth) acrylic acid nitroxide polymer having a high nitroxidation rate can be produced by oxidizing a (meth) acrylic acid imine polymer safely and inexpensively. A method can be provided.
Claims (4)
タングステン酸触媒及びホスホン酸類の存在下にて、過酸化水素により式（１）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有する
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。
(Meth) characterized by comprising a step of oxidizing a (meth) acrylic acid imine polymer having a repeating unit represented by the formula (1) with hydrogen peroxide in the presence of a tungstic acid catalyst and phosphonic acids. Method for producing acrylic nitroxide polymer.
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