JP2013082912A - Hydrogenated block copolymer, resin composition of the same, and film and container comprising the resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体に関する。本発明はまた、該水素化ブロック共重合体を樹脂成分として含有する樹脂組成物及び該組成物を含むフィルム及び容器に関する。 The present invention relates to a hydrogenated block copolymer having a good balance between transparency, optical properties, flexibility, mechanical properties, moldability, heat resistance, gas barrier properties, low hygroscopicity, and non-adsorption of chemicals. The present invention also relates to a resin composition containing the hydrogenated block copolymer as a resin component, and a film and a container containing the composition.
従来、ガスバリア性、透明性、柔軟性、薬液非吸着性に優れた材料として、スチレンなどのビニル芳香族化合物とイソブチレンとのブロック共重合体が知られており、その製造方法についての提案もなされている（特許文献６）。
また、このブロック共重合体の、成形性が悪く、射出成形により成形すると表面外観が良くないなどの欠点を改良するために、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやパラフィンオイルなどの軟化剤との組成物とすることが知られている（特許文献１、２）
Conventionally, a block copolymer of a vinyl aromatic compound such as styrene and isobutylene has been known as a material excellent in gas barrier properties, transparency, flexibility, and chemical non-adsorption, and a production method thereof has also been proposed. (Patent Document 6).
Further, in order to improve the drawbacks of this block copolymer, such as poor moldability and poor surface appearance when molded by injection molding, a composition with a softener such as polyolefin such as polypropylene or paraffin oil is used. (Patent Documents 1 and 2)
一方、ポリスチレンなどのビニル芳香族系重合体の芳香環を水素化して得られるビニル芳香族系重合体水素化物が知られており、このものは、低複屈折性に優れていることから、光学レンズや光ディスクとして使用できることが知られている（特許文献３）。
これに対し、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水素化することにより、柔軟性に優れたビニル芳香族系共重合体水素化物が得られることが知られている（特許文献４、５、７、８）
On the other hand, a hydrogenated vinyl aromatic polymer obtained by hydrogenating an aromatic ring of a vinyl aromatic polymer such as polystyrene is known, and since this is excellent in low birefringence, it is optical. It is known that it can be used as a lens or an optical disk (Patent Document 3).
On the other hand, it is known that a hydrogenated vinyl aromatic copolymer having excellent flexibility can be obtained by hydrogenating a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound (patent) Literature 4, 5, 7, 8)
本発明者らの詳細な検討によれば、前記特許文献６に記載されているような共重合体は成形性が悪く、射出成形により成形すると表面外観が良くないなどの欠点を有していることが見出された。また、この特許文献６のブロック共重合体の欠点を改良する前記特許文献１又は２では、ポリオレフィンや軟化剤の配合で柔軟性、透明性、ガスバリア性が悪化する問題がある。
また、前記特許文献３に記載されているようなビニル芳香族系重合体水素化物は、弾性率が高い反面、脆いという欠点がある。さらに、前記特許文献４、５、７及び８に記載されているようなビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水素化したものは、ビニル芳香族系重合体水素化物に比べて透明性がやや悪くなる場合があり、さらにガスバリア性とのバランスが両立しないという欠点がある。
According to the detailed study by the present inventors, the copolymer as described in Patent Document 6 has a drawback that the moldability is poor and the surface appearance is not good when molded by injection molding. It was found. Moreover, in the said patent document 1 or 2 which improves the fault of the block copolymer of this patent document 6, there exists a problem which a softness | flexibility, transparency, and gas barrier property deteriorate by the mixing | blending of polyolefin and a softener.
In addition, the vinyl aromatic polymer hydride described in Patent Document 3 has a high elastic modulus but has a drawback of being brittle. Further, hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds as described in Patent Documents 4, 5, 7, and 8 are compared with vinyl aromatic polymer hydrides. In some cases, the transparency may be slightly deteriorated, and the balance with the gas barrier property is not compatible.
本発明は、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体を提供することを課題とする。本発明はまた、該水素化ブロック共重合体を樹脂成分として含有する樹脂組成物及び該組成物を含むフィルム及び容器を提供することを課題とする。 The present invention provides a hydrogenated block copolymer that is well-balanced in transparency, optical properties, flexibility, mechanical properties, moldability, heat resistance, gas barrier properties, low hygroscopicity, and non-adsorbability of chemicals. Let it be an issue. Another object of the present invention is to provide a resin composition containing the hydrogenated block copolymer as a resin component, and a film and a container containing the composition.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、特定の組成を持つビニル芳香族系ブロック共重合体を水素化することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and found that the above problems can be solved by hydrogenating a vinyl aromatic block copolymer having a specific composition, thereby completing the present invention. It came to do.
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is the following [1] to [10].
［１］ 水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有することを特徴とする水素化ブロック共重合体。 [1] A hydrogenated block copolymer comprising a hydrogenated vinyl aromatic polymer block A and a block B of a polymer mainly composed of isobutylene.
［２］ 前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量が１００００以上、２０００００以下であることを特徴とする［１］に記載の水素化ブロック共重合体。 [2] The hydrogenated block copolymer according to [1], wherein the hydrogenated block copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
［３］ 前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡが、芳香族環を水素化した水素化ポリスチレンブロックであることを特徴とする［１］または［２］に記載の水素化ブロック共重合体。 [3] The hydrogenated block copolymer according to [1] or [2], wherein the hydrogenated vinyl aromatic polymer block A is a hydrogenated polystyrene block obtained by hydrogenating an aromatic ring.
［４］ 前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの芳香族環の水素化率が５０モル％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。 [4] The hydrogenated block copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the hydrogenation rate of the aromatic ring of the hydrogenated vinyl aromatic polymer block A is 50 mol% or more. Polymer.
［５］ 前記イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢが、単量体成分として、イソブチレンを７０質量％以上含有するものであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。 [5] The polymer block B mainly composed of isobutylene contains 70% by mass or more of isobutylene as a monomer component, according to any one of [1] to [4] Hydrogenated block copolymer.
［６］ 前記水素化ブロック共重合体が、前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡを２つと、前記イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢを１つ有する構造であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。 [6] The hydrogenated block copolymer has a structure having two hydrogenated vinyl aromatic polymer blocks A and one polymer block B mainly composed of isobutylene. The hydrogenated block copolymer according to any one of 1] to [5].
［７］ 前記水素化ブロック共重合体の全質量に対する前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの含有割合が、４０質量％以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。 [7] The content ratio of the hydrogenated vinyl aromatic polymer block A with respect to the total mass of the hydrogenated block copolymer is 40% by mass or less, and any one of [1] to [6] The hydrogenated block copolymer described in 1.
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。 [8] A resin composition comprising the hydrogenated block copolymer according to any one of [1] to [7].
［９］ ［８］に記載の樹脂組成物を含むフィルム。 [9] A film comprising the resin composition according to [8].
［１０］ ［８］に記載の樹脂組成物を含む容器。 [10] A container containing the resin composition according to [8].
本発明によれば、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、薬液非吸着性のバランスに優れた水素化ブロック共重合体と、該水素化ブロック共重合体を樹脂成分として含有する樹脂組成物及び該組成物を含むフィルム及び容器が提供される。 According to the present invention, a hydrogenated block copolymer having an excellent balance of transparency, optical properties, flexibility, mechanical properties, moldability, heat resistance, gas barrier properties, low hygroscopicity, and non-adsorption of chemicals, and the hydrogen Provided are a resin composition containing a block copolymer as a resin component, and a film and a container containing the composition.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
［水素化ブロック共重合体］
本発明の水素化ブロック共重合体は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有することを特徴とする。
[Hydrogenated block copolymer]
The hydrogenated block copolymer of the present invention has a hydrogenated vinyl aromatic polymer block A and a polymer block B mainly composed of isobutylene.
本発明の水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡを構成する、水素化前の単量体のビニル芳香族類としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環等の芳香環にビニル基が結合したものが挙げられ、この芳香環にはビニル基以外の置換基が結合していてもよい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましく用いられ、さらにスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンが好ましく用いられる。最も好ましくはスチレンが用いられる。これらのビニル芳香族類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The vinyl aromatics of the monomer before hydrogenation constituting the hydrogenated vinyl aromatic polymer block A of the hydrogenated block copolymer of the present invention include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, Examples include those in which a vinyl group is bonded to an aromatic ring such as a phenanthrene ring, and a substituent other than a vinyl group may be bonded to the aromatic ring. Specifically, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5- t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, 4-chloromethylstyrene, 4-hydroxymethylstyrene, 4-t-butoxystyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene, 4-phenylstyrene, vinylnaphthalene, Vinyl anthracene and the like, and styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-chloromethylstyrene, vinylnaphthalene are preferably used, and styrene, α-methylstyrene, 4-methyl Styrene and 4-t-butylstyrene are preferred It is. Most preferably styrene is used. These vinyl aromatics may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
なお、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡは、通常、単量体として水素化されたビニル芳香族類のみで構成されるブロックであるが、本発明の目的を損なうことのない範囲において、例えば水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの全重量の５０質量％以下の割合でビニル芳香族類以外の単量体成分を含んでいてもよい。 The hydrogenated vinyl aromatic polymer block A is usually a block composed only of vinyl aromatics hydrogenated as a monomer, but within a range not impairing the object of the present invention, for example, A monomer component other than vinyl aromatics may be contained in a proportion of 50% by mass or less of the total weight of the hydrogenated vinyl aromatic polymer block A.
一方、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢは、単量体成分としてイソブチレンを、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢの全重量の５０質量％より多く含有するものであり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０〜１００質量％含有するものであり、上記の範囲において、他の単量体が共重合されていてもよい。イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ中に単量体成分としてイソブチレンを上記の範囲で含むことにより、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、ガスバリア性、低吸湿性、薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体が得られる。イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢがイソブチレン以外の他の単量体成分を含む場合、他の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上記のビニル芳香族類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の１種又は２種以上が挙げられる。 On the other hand, the polymer block B mainly composed of isobutylene contains isobutylene as a monomer component in an amount of more than 50 mass% of the total weight of the polymer block B mainly composed of isobutylene, preferably 55 It is contained in an amount of not less than mass%, more preferably not less than 70 mass%, still more preferably 80 to 100 mass%, and other monomers may be copolymerized within the above range. By including isobutylene as a monomer component in the above range in the block B of the polymer mainly composed of isobutylene, transparency, optical properties, flexibility, mechanical properties, gas barrier properties, low moisture absorption, non-chemical absorption A well-balanced and excellent hydrogenated block copolymer is obtained. When the block B of the polymer mainly composed of isobutylene contains other monomer components other than isobutylene, the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be cationically polymerized with isobutylene. , One or more of the above-mentioned vinyl aromatics, aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers, β-pinene and the like.
本発明の水素化ブロック共重合体は、１以上のセグメントＡ（水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡ）と１以上のセグメントＢ（イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ）を有し、その組み合わせは、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されず、具体的にはＡ−Ｂ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｍ、Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ（ただし、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数を表す）等の構造が挙げられる。
この中でも、２以上のセグメントＡと１以上のセグメントＢを有することが本発明の効果を得るためには好ましく、これらのうち、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、特にＡ−Ｂ−Ａの構造を有するものがさらに好ましい。
The hydrogenated block copolymer of the present invention has one or more segments A (hydrogenated vinyl aromatic polymer block A) and one or more segments B (polymer block B mainly composed of isobutylene), The combination is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and specifically, AB, A- (BA) n , (AB) m , BA- (B- A) n- B (where n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 2 or more), and the like.
Among these, having two or more segments A and one or more segments B is preferable for obtaining the effects of the present invention, and among these, the structure of A- (BA) n , particularly ABA, is used. More preferred are those having
また、本発明の水素化ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。 The molecular structure of the hydrogenated block copolymer of the present invention may be any of linear, branched, radial, or any combination thereof.
本発明の水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上で、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。水素化ブロック共重合体の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの含有量が上記上限値以下であることにより、柔軟性や弾力性が良好なものとなり、耐衝撃性に優れる傾向にあり、一方、上記下限値以上であることにより、耐熱性が良好なものとなる傾向にある。 The content of the hydrogenated vinyl aromatic polymer block A in the hydrogenated block copolymer of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, Most preferably, it is 40 mass% or less. When the content of the hydrogenated vinyl aromatic polymer block A in the hydrogenated block copolymer is not more than the above upper limit value, the flexibility and elasticity become good, and the impact resistance tends to be excellent. When the amount is not less than the above lower limit, the heat resistance tends to be good.
なお、本発明の水素化ブロック共重合体は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢを有するものであればよく、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡとイソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ以外の他の重合体又は共重合体ブロックＣを有していてもよい。この場合、他のブロックＣとしては、例えば、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢにおいて、イソブチレンの含有量が５０質量％未満である重合体又は共重合体ブロックや、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネンの１種又は２種以上よりなる重合体又は共重合体ブロックが挙げられる。
ただし、本発明の水素化ブロック共重合体中の他のブロックＣの含有量が多過ぎると、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡとイソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを含有することによる本発明の水素化ブロック共重合体の効果が損なわれるおそれがあるため、本発明の水素化ブロック共重合体が他のブロックＣを含有する場合、その含有量は、水素化ブロック共重合体の全重量に対して４０質量％以下、特に２０質量％以下であることが好ましい。
The hydrogenated block copolymer of the present invention may be any one having a hydrogenated vinyl aromatic polymer block A and a polymer block B mainly composed of isobutylene. You may have other polymer or copolymer block C other than the block B of the polymer which has A and isobutylene as a main component. In this case, as the other block C, for example, in the block B of a polymer mainly composed of isobutylene, a polymer or copolymer block having an isobutylene content of less than 50% by mass, aliphatic olefins, diene And a polymer or copolymer block composed of one kind or two or more kinds of vinyl ethers, vinyl ethers and β-pinene.
However, if the content of the other block C in the hydrogenated block copolymer of the present invention is too large, it contains a hydrogenated vinyl aromatic polymer block A and a block B of a polymer mainly composed of isobutylene. Since the effect of the hydrogenated block copolymer of the present invention by the present invention may be impaired, when the hydrogenated block copolymer of the present invention contains another block C, the content thereof is the hydrogenated block copolymer. It is preferably 40% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, based on the total weight of
本発明の水素化ブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、前掲の特許文献６（特開平１１−１００４２０号公報）に記載される方法により、ルイス酸触媒等を用いて有機溶媒中でカチオン重合を行うことによって得られるビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環を水素化することによって得ることができる。 As a method for producing the hydrogenated block copolymer of the present invention, any production method may be used as long as the above structure is obtained. For example, a vinyl aromatic block copolymer obtained by cationic polymerization in an organic solvent using a Lewis acid catalyst or the like by the method described in the above-mentioned Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-100420). Can be obtained by hydrogenating the aromatic ring.
ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くすることができ、また、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。この水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。 The hydrogenation method and reaction mode of the aromatic ring of the vinyl aromatic block copolymer are not particularly limited and may be carried out according to a known method, but the hydrogenation rate can be increased, and the polymer chain scission can be performed. A hydrogenation process with little reaction is preferred. Examples of such a preferable hydrogenation method include a method using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium and the like. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used, and the hydrogenation reaction is preferably performed in an organic solvent.
不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒成分の担持量は、触媒成分と担体との合計量に対して通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上で、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。 The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbonate, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, calcium fluoride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The supported amount of the catalyst component is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the catalyst component and the carrier.
均一系触媒としては、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄などの金属化合物と、有機アルミニウムや有機リチウムのような有機金属化合物とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの有機金属錯体などを用いることができる。 As homogeneous catalysts, catalysts combining metal compounds such as nickel, cobalt, titanium or iron and organometallic compounds such as organoaluminum and organolithium; rhodium, palladium, ruthenium, rhenium, titanium, zirconium, hafnium, etc. An organometallic complex of the above can be used.
上記金属化合物としては、各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物などが用いられる。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが使用される。 As said metal compound, the acetylacetone salt of each metal, a naphthenate, a cyclopentadienyl compound, a cyclopentadienyl dichloro compound, etc. are used. As the organic aluminum, alkyl aluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are used.
有機金属錯体としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体などが挙げられる。 Examples of organometallic complexes include γ-dichloro-π-benzene complexes, dichloro-tris (triphenylphosphine) complexes, hydrido-chloro-tris (triphenylphosphine) complexes of the above metals.
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ビニル芳香族系ブロック共重合体１００質量部当たりの触媒有効成分量として、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上で、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。 These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl aromatic block copolymer. It is not less than 50 parts by mass, usually not more than 30 parts by mass, preferably not more than 30 parts by mass, more preferably not more than 15 parts by mass.
水素化反応は、５〜２５ＭＰａの圧力、１００〜２００℃の温度下にて、溶媒としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、デカリン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒あるいは、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を用いて行なうことが好ましい。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、ビニル芳香族系ブロック共重合体１００質量部に対して１００質量部以上、１０００質量部以下である。 The hydrogenation reaction is carried out at a pressure of 5 to 25 MPa at a temperature of 100 to 200 ° C., as a solvent, a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-octane, decalin, tetralin, naphtha, or an ether such as tetrahydrofuran. It is preferable to use a system solvent. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, Usually, they are 100 mass parts or more and 1000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of vinyl aromatic block copolymers.
ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。水素化率が上記下限値以上であることにより、透明性、耐熱性、成形性に優れたものとなる。芳香環の水素化率は例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより、０．５〜２．５ｐｐｍ付近の脂肪族由来のピークと６．０−８．０ｐｐｍ付近の芳香環由来のピークの積分値から算出することができる。 The hydrogenation rate of the aromatic ring of the vinyl aromatic block copolymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. When the hydrogenation rate is not less than the above lower limit, the transparency, heat resistance, and moldability are excellent. The hydrogenation rate of the aromatic ring is calculated from, for example, the integrated value of the peak derived from an aliphatic group near 0.5 to 2.5 ppm and the peak derived from an aromatic ring near 6.0 to 8.0 ppm by 1 H-NMR. be able to.
上記水素化反応終了後に水素化ブロック共重合体を回収する方法は、特に限定されない。回収方法としては、通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化ブロック共重合体が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の、水素化ブロック共重合体の貧溶媒中に溶液を注いで水素化ブロック共重合体を析出、凝固させる凝固法などの公知の方法を採用することができる。 The method for recovering the hydrogenated block copolymer after completion of the hydrogenation reaction is not particularly limited. The recovery method is usually a steam coagulation method in which the hydrogenated catalyst residue is removed by a method such as filtration or centrifugation, and then the solvent is removed from the solution in which the hydrogenated block copolymer is dissolved by steam stripping, heating under reduced pressure. Direct solvent removal method to remove solvent under, hydrogenated block copolymer by pouring solution into poor solvent of hydrogenated block copolymer such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate A known method such as a coagulation method for precipitating and solidifying can be employed.
本発明の水素化ブロック共重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上、更に好ましくは５００００以上で、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下、更に好ましくは１３００００以下である。水素化ブロック共重合体のＭｗが上記下限値以上であることにより、得られる成形体の機械強度、耐熱性、成形性が良好なものとなり、上記上限値以下であることにより、加工時の溶融粘度が下がり、成形性が良好なものとなる傾向にある。 The hydrogenated block copolymer of the present invention has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, preferably 10,000 or more, more preferably 30000. More preferably, it is 50000 or more, preferably 200000 or less, more preferably 150,000 or less, and further preferably 130,000 or less. When the Mw of the hydrogenated block copolymer is not less than the above lower limit value, the mechanical strength, heat resistance, and moldability of the resulting molded article become favorable, and when it is not more than the above upper limit value, melting during processing Viscosity decreases and moldability tends to be good.
本発明の水素化ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、上記のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値以下であると、成形性や耐熱性、透明性などに優れた成形体が得られ易いために好ましい。 The molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer of the present invention can be appropriately selected according to the purpose of use, but the ratio (Mw / Mn) between the polystyrene-equivalent Mw and the number average molecular weight (Mn) measured by the above GPC. And is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. It is preferable for Mw / Mn to be equal to or less than the above upper limit value because a molded article excellent in moldability, heat resistance, transparency and the like can be easily obtained.
本発明の水素化ブロック共重合体は、２３０℃（ノズル径２ｍｍ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限値が、通常０．０１、好ましくは０．１、より好ましくは０．５、最も好ましくは１であり、該ＭＦＲの上限値が通常５００、好ましくは２００、より好ましくは１００、最も好ましくは５０である。ＭＦＲが上記下限値以上であることにより、成形及び製造に適した粘度で製造が容易となり、上記上限値以下であることにより、加工時の成形性が良好となり、製品の機械物性が十分となり易いため好ましい。 In the hydrogenated block copolymer of the present invention, the lower limit of the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. (nozzle diameter 2 mm) is usually 0.01, preferably 0.1, more preferably 0.5, and most preferably. Is 1, and the upper limit of the MFR is usually 500, preferably 200, more preferably 100, and most preferably 50. When the MFR is not less than the above lower limit value, the production is easy with a viscosity suitable for molding and production. When the MFR is not more than the above upper limit value, the moldability at the time of processing becomes good and the mechanical properties of the product are likely to be sufficient. Therefore, it is preferable.
本発明の水素化ブロック共重合体の射出成形性及び透明性は、全ヘーズ及び内部ヘーズの値から評価することができる。特に、全ヘーズは成形体の表面凹凸（粗さ）を反映するため、射出成形性を評価することができる。全ヘーズ及び内部ヘーズの測定方法は実施例に記載した方法を用いることができる。実施例に記載した方法で測定したときに、本発明の水素化ブロック共重合体の全ヘーズは、表面凹凸（粗さ）の観点から３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが更に好ましい。また、下限はなく、小さいほうが好ましい。
また、実施例に記載した方法で測定したときに、本発明の水素化ブロック共重合体の内部ヘーズは、透明性の観点から１０％以下であることが好ましく、８％以下であることが更に好ましい。また、下限はなく、小さいほうが好ましい。
The injection moldability and transparency of the hydrogenated block copolymer of the present invention can be evaluated from the values of total haze and internal haze. In particular, since all haze reflects surface irregularities (roughness) of the molded body, the injection moldability can be evaluated. The method described in the Examples can be used for measuring the total haze and the internal haze. When measured by the method described in the examples, the total haze of the hydrogenated block copolymer of the present invention is preferably 30% or less from the viewpoint of surface irregularities (roughness), and 25% or less. Is more preferable. Moreover, there is no lower limit and the smaller one is preferable.
Further, when measured by the method described in the examples, the internal haze of the hydrogenated block copolymer of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 8% or less from the viewpoint of transparency. preferable. Moreover, there is no lower limit and the smaller one is preferable.
本発明の水素化ブロック共重合体のＡ硬度は、用途に応じ適宜調整することができる。
Ａ硬度の測定方法は実施例に記載した方法を用いることができる。実施例に記載した方法により測定された本発明の水素化ブロック共重合体のＡ硬度は１５以上であることが好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。また、９９以下であることが好ましく、９７以下であることが更に好ましい。Ａ硬度が上記下限値以上であることにより、成形性や耐熱性に優れた成形体を得ることができる傾向があり、一方、上記上限値以下であることにより、柔軟性、耐衝撃性に優れた成形体を得られやすくなる傾向にある。
The A hardness of the hydrogenated block copolymer of the present invention can be appropriately adjusted according to the application.
The method described in the Examples can be used as a method for measuring the A hardness. The A hardness of the hydrogenated block copolymer of the present invention measured by the method described in the examples is preferably 15 or more, and more preferably 30 or more. Moreover, it is preferable that it is 99 or less, and it is still more preferable that it is 97 or less. When the A hardness is equal to or higher than the above lower limit value, a molded article excellent in moldability and heat resistance tends to be obtained. On the other hand, when the A hardness is equal to or lower than the upper limit value, excellent flexibility and impact resistance are obtained. It tends to be easy to obtain a molded product.
本発明の水素化ブロック共重合体のガスバリア性は、実施例に記載した方法で測定したときに、５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが更に好ましい。また、下限はなく、小さいほうが好ましい。この値が上記上限値以下であることにより、ガスバリア性（水蒸気バリア性）が良好となる傾向にある。 The gas barrier property of the hydrogenated block copolymer of the present invention is preferably 5 g / (m 2 · 24 h) or less, preferably 3 g / (m 2 · 24 h) or less when measured by the method described in the examples. More preferably. Moreover, there is no lower limit and the smaller one is preferable. When this value is not more than the above upper limit value, the gas barrier property (water vapor barrier property) tends to be good.
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明の水素化ブロック共重合体を含むものであり、必要に応じて本発明の水素化ブロック共重合体と他の樹脂成分、各種添加剤などを含む樹脂組成物とすることができる。
以下、本発明の水素化ブロック共重合体を「水素化ブロック共重合体（Ｘ）」と表すことがある。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises the hydrogenated block copolymer of the present invention, and if necessary, the resin composition comprising the hydrogenated block copolymer of the present invention and other resin components, various additives, etc. It can be a thing.
Hereinafter, the hydrogenated block copolymer of the present invention may be referred to as “hydrogenated block copolymer (X)”.
本発明の樹脂組成物が含有する他の樹脂成分（Ｙ）としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１樹脂、非晶性を有するポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体、ポリスチレンなどのビニル芳香族重合体、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン、水素化ビニル芳香族重合体、水素化スチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンブロック共重合体を含むその他の水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Other resin components (Y) contained in the resin composition of the present invention include ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer Polymer, ethylene / α-olefin copolymer such as ethylene / methacrylic acid ester copolymer, polyethylene, polypropylene, polybutene-1 resin, polyolefin resin such as amorphous polyolefin, polyphenylene ether resin, nylon 6, Polyamide resins such as nylon 66, aramid resins, aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polybutylene succinate and polycaprolactone, polycarbonate resins and polyarylate Polyoxymethylenes such as resins, modified polyphenylene oxide resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, polyoxymethylene homopolymers, polyoxymethylene copolymers Resins, polymethyl methacrylate resins, dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, silicon-containing soft polymers such as dihydroxypolysiloxane, vinyl aromatic polymers such as polystyrene, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / Non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene-butene copolymer rubber (EBM), ethylene-based elastomers such as ethylene-propylene-butene copolymer rubber, styrene-butene Tadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-based elastomer such as styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer, polybutadiene, hydrogen And other hydrogenated vinyl aromatic block copolymers, cycloolefin polymers, cycloolefin copolymers, etc., including vinylated aromatic polymers, hydrogenated styrene / butadiene or styrene / isoprene block copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、透明性、耐熱性、ガスバリア性、並びに薬液非吸着性のバランスに優れることから、水素化ビニル芳香族重合体、水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体、ポリオレフィン樹脂が好ましい。 Among these, it is excellent in the balance of transparency, heat resistance, gas barrier property, and non-adsorbing property for chemicals, so that it can be used as a hydrogenated vinyl aromatic polymer, a hydrogenated vinyl aromatic block copolymer, a cycloolefin polymer, a cycloolefin copolymer. Polymers and polyolefin resins are preferred.
[樹脂組成物の添加剤]
本発明の樹脂組成物が含んでいても良い添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられる。
[Additive of resin composition]
Additives that the resin composition of the present invention may contain include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, fillers such as fillers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, Blocking agent, slip agent, dispersant, colorant, flame retardant, antistatic agent, conductivity-imparting agent, cross-linking agent, cross-linking aid, metal deactivator, molecular weight regulator, antibacterial agent, antifungal agent, fluorescence Examples thereof include a brightening agent, a light diffusing agent such as an organic diffusing agent and an inorganic diffusing agent.
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、例えば上記の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。ここで用いることができる溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を挙げることができる。混練温度の下限は、通常１００℃以上、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。混練温度の上限は、通常３５０℃、好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃である。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。
[Production method of resin composition]
The resin composition of the present invention can be produced, for example, by a method of mechanically melting and kneading the above components. Examples of the melt kneader that can be used here include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Brabender, a Banbury mixer, a kneader blender, and a roll mill. The lower limit of the kneading temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 145 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher. The upper limit of the kneading temperature is usually 350 ° C., preferably 300 ° C., more preferably 250 ° C. When kneading, each component may be kneaded all at once, or a multistage division kneading method may be used in which any component is kneaded and then the other remaining components are added and kneaded.
［樹脂組成物の成形方法］
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形体に加工することができる。成形体の形状には特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられ、好ましくはシート、フィルム、板状である。また、成形されたフィルムは一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
[Method for Molding Resin Composition]
Examples of the resin composition of the present invention include injection molding (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), extrusion molding method, inflation molding method, T-die film molding method, laminate molding method, It can be processed into various molded articles by molding methods such as blow molding, hollow molding, compression molding, and calendar molding. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a molded object, A sheet | seat, a film, plate shape, particle shape, a lump body, a fiber, a rod shape, a porous body, a foam etc. are mentioned, Preferably it is a sheet | seat, a film, and plate shape. Further, the formed film can be uniaxially or biaxially stretched. Examples of the stretching method include a roll method, a tenter method, and a tubular method. Furthermore, surface treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment and the like which are usually used industrially can also be applied.
［用途］
本発明の成形体の用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、ＯＡ機器のディスプレイやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、リレー部品、コイルボビン、ＩＣソケット、ヒューズケース、カメラ圧板、ＦＤＤコレット、フロッピーハブ、光学部品分野における光ディスク基板、光ディスク用ピックアップレンズ、光学レンズ、ＬＣＤ基板、ＰＤＰ基板、プロジェクションテレビ用テレビスクリーン、位相差フィルム、フォグランプレンズ、照光スイッチレンズ、センサースイッチレンズ、フルネルレンズ、保護メガネ、プロジェクションレンズ、カメラレンズ、サングラス、導光板、カメラストロボリフレクター、ＬＥＤリフレクター、自動車部品におけるヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバー、外板、ドアハンドル、リアパネル、ホイールキャップ、バイザー、ルーフレール、サンルーフ、インパネ、パネル類、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、建材分野における目地材、手すり、窓、テーブルエッジ材、サッシ、浴槽、窓枠、看板、照明カバー、水槽、階段腰板、カーポート、高速道路遮音壁、マルチウォールシート、鋼線被覆材、照明灯グローブ、スイッチブレーカー、工作機械の保護カバー、工業用深絞り真空成形容器、ポンプハウジング、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、スイッチ類、コネクターカバー、ゲーム機カバー、パチンコ台、ＯＡハウジング、ノートＰＣハウジング、ＨＤＤヘッド用トレー、計器類の窓、透明ハウジング、ＯＡ用ギア付きローラー、スイッチケーススライダー、ガスコックつまみ、時計枠、時計輪列中置、アンバーキャップ、ＯＡ機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ストラップ、吸盤、時計、傘骨、化粧品ケース、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、ウォーターボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ダイヤライザー、血液コネクター、義歯、ディスポーザブル容器等、が挙げられ、また、発泡成形による用途にも適用可能である。
[Usage]
Although the use of the molded object of this invention is not specifically limited, The following uses can be mentioned as an example. That is, coating materials such as electric wires, cords, wire harnesses, insulation sheets, OA equipment displays and touch panels, membrane switches, photo covers, relay parts, coil bobbins, IC sockets, fuse cases, camera pressure plates, etc. FDD collet, floppy hub, optical disk substrate in optical components field, optical disk pickup lens, optical lens, LCD substrate, PDP substrate, television screen for projection TV, retardation film, fog lamp lens, illumination switch lens, sensor switch lens, fullnel Lens, protective glasses, projection lens, camera lens, sunglasses, light guide plate, camera strobe reflector, LED reflector, headlamp lens for automobile parts, window Car lamp lens, tail lamp lens, resin window glass, meter cover, outer panel, door handle, rear panel, wheel cap, visor, roof rail, sunroof, instrument panel, panels, control cable covering material, air bag cover, mud guard, bumper, Various malls such as boots, air hoses, lamp packings, gaskets, window moldings, site shields, weather strips, glass run channels, grommets, vibration control and sound insulation materials, joint materials in the field of building materials, handrails, windows, table edge materials, Sashes, bathtubs, window frames, signboards, lighting covers, water tanks, stair lumbar boards, carports, highway sound insulation walls, multi-wall sheets, steel wire coverings, lighting lamp globes, switch breakers, protective covers for machine tools, industrial deep drawing vacuum Shaped containers, pump housings, home appliances, various packings in the field of weak electricity, grips, belts, rubber feet, rollers, protectors, suction cups, refrigerators, gaskets, switches, connector covers, game machine covers, pachinko machines, OA Housing, notebook PC housing, HDD head tray, instrument window, transparent housing, roller with OA gear, switch case slider, gas cock knob, clock frame, clock train wheel inset, amber cap, various rolls for OA equipment Tubular molded products such as hoses and tubes, atypical extrusions, leather-like articles, articulating tools, soft tactile dolls, pen grips, straps, suckers, watches, umbrella bones, cosmetic cases, toothbrush patterns, etc. General miscellaneous goods, containers such as houseware, tupperware, cable ties, braces Various types of bottles such as infusion bottles, food bottles, water bottles, cosmetics bottles, and other personal care bottles, medical components, catheters, syringes, syringe gaskets, drip tubes, tubes, ports, caps, rubber stoppers, diamonds Examples include risers, blood connectors, dentures, disposable containers, and the like, and can also be applied to applications using foam molding.
本発明の成形体のフィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、包装用ストレッチフィルム、業務用又は家庭用ラップフィルム、パレットストレッチフィルム、ストレッチラベル、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シーラント用フィルム、レトルト用フィルム、レトルト用シーラントフィルム、保香性ヒートシールフィルム、Ａ−ＰＥＴ用シーラント、冷凍食品用容器・蓋、キャップシール、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、熱封緘用フィルム、バッグ・イン・ボックス用シーラントフィルム、レトルトパウチ、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、ラミネートチューブ、重袋、繊維包装フィルム等の食品、雑貨等包装分野、ハウス用フィルム、マルチフィルム等の農業用フィルム分野、輸液バッグ、高カロリー輸液や腹膜透析用（ＣＡＰＤ）等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、ＰＴＰ包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、マット、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレーカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ＩＣカード入れ、フロッピーディスクケース、ＣＤ−ＲＯＭケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリー又はサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、粘着剤組成物として、あるいは基材に粘着材が塗布されて粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、キャリアテープ、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体又はガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。 Although the use in the film | membrane field | area of the molded object of this invention is not specifically limited, The following uses can be mentioned as an example. That is, stretch film for packaging, wrap film for business use or household use, pallet stretch film, stretch label, shrink film, shrink label, film for sealant, film for retort, sealant film for retort, aroma retaining heat seal film, A- PET sealant, frozen food containers and lids, cap seals, heat-sealing films, heat-bonding films, heat-sealing films, bag-in-box sealant films, retort pouches, standing pouches, spout pouches, laminated tubes, heavy bags , Food packaging such as fiber wrapping film, miscellaneous goods packaging field, house film, multi-film agricultural film field, infusion bag, high-calorie infusion and peritoneal dialysis (CAPD) multi-chamber container, peritoneal dialysis Liquid bar , Blood bags, urine bags, surgical bags, ice pillows, ampoule cases, medical film and sheet fields such as PTP packaging, civil engineering impermeable sheets, waterproofing materials, mats, joint materials, flooring, roofing, cosmetic films Fields of construction materials such as skin films, wallpaper, leather, ceiling materials, trunk lining, interior skin materials, vibration control sheets, sound insulation sheets, etc., display covers, battery cases, mouse pads, mobile phone cases, ICs Card case, floppy disk case, CD-ROM case, etc., weak electric field, toothbrush case, puff case, cosmetic case, eye drop etc. pharmaceutical case, tissue case, face pack etc. toiletry or sanitary field, stationery film / sheet, clear file, Pen case, notebook cover, desk mat, keyboard Office supplies related fields such as door covers, book covers, binders, furniture leather, beach ball toys, umbrellas, raincoats, tablecloths, blister packages, bath lids, towel cases, fancy cases, tag cases, pouches General household products such as amulet bags, insurance card covers, passbook cases, passport cases, knife cases, etc., miscellaneous goods, retroreflective sheets, synthetic paper, and the like. In addition, as a pressure-sensitive adhesive composition, or as a film / sheet field in which a pressure-sensitive adhesive is applied to a substrate to impart adhesiveness, carrier tape, pressure-sensitive adhesive tape, marking film, semiconductor or glass dicing film, surface protective film, Steel plate / plywood protective film, automotive protective film, adhesive tape for packaging / bundling, office / house adhesive tape, bonding adhesive tape, coating masking adhesive tape, surface protective adhesive tape, sealing adhesive tape, anti-corrosion / waterproof Adhesive tape for electrical insulation, adhesive tape for electrical insulation, adhesive tape for electronic equipment, adhesive film, adhesive tape for medical and sanitary materials such as base material film, identification and decoration adhesive tape, display tape, packaging tape, surgical tape, For example, an adhesive tape for labels.
本発明の成形体の繊維、不織布分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、連続紡糸、連続捲縮糸、短繊維、モノフィラメント等の繊維、フラットヤーン、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布にすることにより、紙おむつ等の衛材、手術用衣服、手袋等の医療用、インナーグローブ、カーペット、その裏地、ロープ等の用途が挙げられる。また、これら不織布やモノフィラメント、フラットヤーン、スリットテープ等の編物と、フィルム・シートのラミネートによる、帆布、テント材、幌、フレキシブルコンテナー、レジャーシート、ターポリン等が挙げられる。 The use of the molded product of the present invention in the fiber and non-woven fabric fields is not particularly limited, but examples include the following uses. That is, by making non-woven fabric by continuous spinning, continuous crimped yarn, short fibers, monofilaments, flat yarn, melt blow method, spunbond method, sanitary materials such as disposable diapers, surgical clothes, medical supplies such as gloves, Applications include inner gloves, carpets, linings, and ropes. Further, canvases, tent materials, hoods, flexible containers, leisure sheets, tarpaulins, etc. by laminating these woven fabrics, monofilaments, flat yarns, slit tapes and the like with films / sheets.
［フィルム］
本発明の樹脂組成物は、特にその優れた機械的強度及び透明性とガスバリア性から、上記の各種用途のうち、フィルムの成形材料として有用である。
[the film]
The resin composition of the present invention is particularly useful as a film molding material among the various uses described above because of its excellent mechanical strength, transparency, and gas barrier properties.
本発明の樹脂組成物を成形してなる本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を含む単層フィルムであってもよく、他の樹脂組成物との共押出により成形された２層以上の積層フィルムであってもよい。
このようなフィルムは、後述の容器に加工成形するための原反フィルムとして、或いは、電子機器や携帯電話、スマートフォン等の表示面の保護フィルム等として有用であり、その優れた透明性によりフィルム下の表示面の視認性を損なうことがなく、また、その優れた機械的強度とガスバリア性から機器類の保護効果に優れたものとなる。
The film of the present invention formed by molding the resin composition of the present invention may be a single layer film containing the resin composition of the present invention, or two or more layers formed by coextrusion with other resin compositions. It may be a laminated film.
Such a film is useful as a raw film for processing and forming into a container to be described later, or as a protective film for a display surface of an electronic device, a mobile phone, a smartphone or the like. The visibility of the display surface is not impaired, and the excellent mechanical strength and gas barrier properties make the device excellent in protective effect.
［容器］
本発明の樹脂組成物は、特にその優れた機械的強度及び透明性とガスバリア性から、上記各種用途のうち、容器の成形材料として有用であり、その優れた透明性により内容物を容易に確認することができ、また、その優れたガスバリア性と機械的強度により、外部応力や、外気からの透過物、或いは内容物の気散による内容物の劣化や組成変化を防止して内容物を安定に保存することができる。特に、プレフィルドシリンジやアンプル、輸液バッグ等の医薬品容器の接液部材、さらに、それらが多層で構成される積層体の場合は、その内層材、中間層材として最適である。
[container]
The resin composition of the present invention is particularly useful as a molding material for containers among the various uses described above because of its excellent mechanical strength, transparency, and gas barrier properties, and its contents can be easily confirmed by its excellent transparency. In addition, its excellent gas barrier properties and mechanical strength stabilize the contents by preventing deterioration of the contents and changes in composition due to external stress, permeation from the outside air, or dispersion of contents. Can be saved. In particular, in the case of a liquid contact member of a pharmaceutical container such as a prefilled syringe, an ampule or an infusion bag, and further a laminate composed of multiple layers, it is most suitable as an inner layer material or an intermediate layer material.
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。 In the following Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured according to the following methods.
（１）分子量：
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、下記条件で標準ポリスチレン換算にて求めた。
装置：日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ ２６９０
検出器（ＲＩ検出）：日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ ２４１０
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０４・ＫＦ−６０３・
ＫＦ−６０２．５０の各１本を３本直列に連結したものを用いた。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
(1) Molecular weight:
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated block copolymer or block copolymer are measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of standard polystyrene under the following conditions. It was.
Apparatus: Waters 2690 manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.
Detector (RI detection): Waters 2410 manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.
Column: Shodex KF-604, KF-603, manufactured by Showa Denko KK
Three each of KF-602.50 were connected in series.
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.7 mL / min
Temperature: 40 ° C
（２）水素化率：
水素化ブロック共重合体の芳香環の水素化率（モル％）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
(2) Hydrogenation rate:
The hydrogenation rate (mol%) of the aromatic ring of the hydrogenated block copolymer was calculated by measuring a 1 H-NMR spectrum.
（３）全ヘーズ（射出成形性）：
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体を射出成形して得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全ヘーズを測定して射出成形における表面平滑性を評価した。
(3) Total haze (injection moldability):
Using a test piece obtained by injection molding a hydrogenated block copolymer or a block copolymer, total haze was measured in accordance with JIS K7105 to evaluate surface smoothness in injection molding.
（４）内部ヘーズ（透明性）：
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体を射出成形して得られた試験片にオイルを塗布し、表面凹凸の影響をなくして、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、内部ヘーズを測定して透明性を評価した。
(4) Internal haze (transparency):
Apply oil to a test piece obtained by injection molding a hydrogenated block copolymer or block copolymer, eliminate the influence of surface irregularities, measure the internal haze according to JIS K7105, and improve transparency. evaluated.
（５）Ａ硬度：
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体を射出成形して得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロ硬度Ａを測定した。
(5) A hardness:
Using a test piece obtained by injection molding a hydrogenated block copolymer or a block copolymer, the durometer A was measured according to JIS K6253.
（６）ＭＦＲ：
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体のＭＦＲをＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
(6) MFR:
The MFR of the hydrogenated block copolymer or block copolymer was measured under the conditions of 230 ° C. and 21.2 N load according to JIS K7210.
（７）ガスバリア性（水蒸気バリア性）：
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体の厚さ０．１２ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法（ＭＯＣＯＮ法）に準拠した赤外線センサー法にてガスバリア性（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を求めた。
(7) Gas barrier property (water vapor barrier property):
Gas barrier properties (g / (m 2 · 24h) using a hydrogenated block copolymer or a press sheet having a thickness of 0.12 mm and an infrared sensor method compliant with JIS K7129 B method (MOCON method) )).
＜水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体の評価＞
［実施例１］
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有率（以下、ＰＳ含有量と表すことがある）が３０質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１１０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝８２１００のスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（以下（Ａ−１）と表すことがある）２５質量部及びテトラヒドロフラン７５質量部からなる溶液と、水素化触媒として５質量％パラジウム担持活性炭触媒４質量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａにて４．５時間水素化反応を行った。
<Evaluation of hydrogenated block copolymer or block copolymer>
[Example 1]
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer has a polystyrene block content (hereinafter sometimes referred to as PS content) of 30% by mass, a weight average molecular weight (Mw) = 111000, and a number average molecular weight (Mn) = 82100. A solution comprising 25 parts by mass of a styrene-isobutylene-styrene copolymer (hereinafter sometimes referred to as (A-1)) and 75 parts by mass of tetrahydrofuran, and 4 parts by mass of a 5% by mass palladium-supported activated carbon catalyst as a hydrogenation catalyst. And mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen gas was supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 10 MPa for 4.5 hours.
水素化反応終了後、反応液をテトラヒドロフラン１００質量部で希釈し、その溶液を濾過して水素化触媒を除去した。濾液をメタノール１２００質量部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した水素化ブロック共重合体を濾過により分離後、減圧乾燥機により乾燥させた。 After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was diluted with 100 parts by mass of tetrahydrofuran, and the solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst. The filtrate was poured into 1200 parts by mass of methanol with stirring, and the precipitated hydrogenated block copolymer was separated by filtration and dried by a vacuum dryer.
このようにして得られた水素化ブロック共重合体は、下記式で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７８２００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。また、水素化率は９７％であった。以下、この水素化ブロック共重合体を（Ｘ−１）と表すことがある。 The hydrogenated block copolymer thus obtained was represented by the following formula, the weight average molecular weight (Mw) was 103000, and the number average molecular weight (Mn) was 78200 (Mw / Mn = 1.3). . The hydrogenation rate was 97%. Hereinafter, this hydrogenated block copolymer may be represented as (X-1).
得られた水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）について、前記（６）、（７）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、得られた水素化ブロック共重合体（Ｘ−１）を、射出成形機（ＤＳＭ社Ｘｐｌｏｒｅマイクロコンパウンダーに射出成形ユニットを接続した）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて前記（３）〜（５）の測定方法に基づき評価を行なった。結果を表１に示す。
The obtained hydrogenated block copolymer (X-1) was evaluated based on the measurement methods (6) and (7).
Further, the obtained hydrogenated block copolymer (X-1) was subjected to a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an injection molding machine (in which an injection molding unit was connected to a DSM Xplore micro compounder). A test piece of 80 mm × 30 mm and a thickness of 2 mm was produced by injection molding. Evaluation was performed based on the measurement methods (3) to (5) using the test piece. The results are shown in Table 1.
[実施例２]
スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−１）の代りに、ポリスチレンブロック含有率が３０質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００、数平均分子量（Ｍｎ）＝５７０００のスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（以下（Ａ−２）と表すことがある。）を用い、水素化反応時間を３．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして水素化ブロック共重合体を得た。得られた水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５４０００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。また、水素化率は９６％であった。以下、この水素化ブロック共重合体を（Ｘ−２）と表すことがある。
[Example 2]
In place of the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-1), styrene-isobutylene-styrene having a polystyrene block content of 30% by mass, a weight average molecular weight (Mw) = 70,000 and a number average molecular weight (Mn) = 57000 A hydrogenated block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a copolymer (hereinafter sometimes referred to as (A-2)) was used and the hydrogenation reaction time was changed to 3.5 hours. . The obtained hydrogenated block copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 66,000 and a number average molecular weight (Mn) of 54,000 (Mw / Mn = 1.2). The hydrogenation rate was 96%. Hereinafter, this hydrogenated block copolymer may be represented as (X-2).
得られた水素化ブロック共重合体（Ｘ−２）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、得られた水素化ブロック共重合体（Ｘ−２）を、実施例１と同様の射出成形機を用いて、シリンダー温度１８０℃、金型温度４０℃にて射出成形して、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の測定方法に基づき評価を行なった。結果を表１に示す。
The obtained hydrogenated block copolymer (X-2) was evaluated based on the measurement method of (6).
Further, the obtained hydrogenated block copolymer (X-2) was injection-molded at a cylinder temperature of 180 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using the same injection molding machine as in Example 1, and was 80 mm × A test piece having a thickness of 30 mm and a thickness of 2 mm was produced. About the obtained test piece, it evaluated based on the measuring method of said (3)-(5). The results are shown in Table 1.
[実施例３]
スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−１）の代りに、ポリスチレンブロック含有率が１５質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１２０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝９３６００のスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（以下、（Ａ−３）と表すことがある）を用い、水素化反応時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様にして水素化ブロック共重合体を得た。得られた水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は８９８００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。また、水素化率は９６％であった。以下、この水素化ブロック共重合体を（Ｘ−３）と表すことがある。
[Example 3]
Instead of the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-1), a styrene-isobutylene-styrene having a polystyrene block content of 15% by mass, a weight average molecular weight (Mw) = 112000, and a number average molecular weight (Mn) = 93600 A hydrogenated block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a copolymer (hereinafter sometimes referred to as (A-3)) was used and the hydrogenation reaction time was changed to 4 hours. The obtained hydrogenated block copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 108,000 and a number average molecular weight (Mn) of 89800 (Mw / Mn = 1.2). The hydrogenation rate was 96%. Hereinafter, this hydrogenated block copolymer may be represented as (X-3).
得られた水素化ブロック共重合体（Ｘ−３）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、得られた水素化ブロック共重合体（Ｘ−３）を、実施例１と同様の射出成形機を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて射出成形して、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の測定方法に基づき評価を行なった。結果を表１に示す。
The obtained hydrogenated block copolymer (X-3) was evaluated based on the measurement method of (6).
Further, the obtained hydrogenated block copolymer (X-3) was injection-molded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using the same injection molding machine as in Example 1, and was 80 mm × A test piece having a thickness of 30 mm and a thickness of 2 mm was produced. About the obtained test piece, it evaluated based on the measuring method of said (3)-(5). The results are shown in Table 1.
[実施例４]
スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−１）の代りに、ポリスチレンブロック含有率が５０質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７４００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６２００のスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（以下、（Ａ−４）と表すことがある）を用いた以外は実施例１と同様にして水素化ブロック共重合体を得た。得られた水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９１００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１５００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）。また、水素化率は９４％であった。以下、この水素化ブロック共重合体を（Ｘ−４）と表すことがある。
[Example 4]
Instead of styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-1), styrene-isobutylene-styrene having a polystyrene block content of 50% by mass, weight average molecular weight (Mw) = 67400, and number average molecular weight (Mn) = 46200 A hydrogenated block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a copolymer (hereinafter sometimes referred to as (A-4)) was used. The obtained hydrogenated block copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 59100 and a number average molecular weight (Mn) of 41500 (Mw / Mn = 1.4). The hydrogenation rate was 94%. Hereinafter, this hydrogenated block copolymer may be represented as (X-4).
得られた水素化ブロック共重合体（Ｘ−４）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、得られた水素化ブロック共重合体（Ｘ−４）を、実施例１と同様の射出成形機を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて射出成形して、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の測定方法に基づき評価を行なった。結果を表１に示す。
The obtained hydrogenated block copolymer (X-4) was evaluated based on the measurement method of (6).
Further, the obtained hydrogenated block copolymer (X-4) was injection-molded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using the same injection molding machine as in Example 1, and 80 mm × A test piece having a thickness of 30 mm and a thickness of 2 mm was produced. About the obtained test piece, it evaluated based on the measuring method of said (3)-(5). The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１で用いたスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−１）について、前記（６）、（７）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−１）の水素化を行なわず、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−１）そのままをシリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形した以外は実施例１と同様に射出成形を行った。しかし、流動性が悪く成形できなかったため、シリンダー温度を２５０℃に変更して射出成形を行い、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の測定方法に基づき評価を行なった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-1) used in Example 1 was evaluated based on the measurement methods (6) and (7).
Further, the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-1) was not hydrogenated, and the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-1) was injected as it was at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Injection molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the molding was performed. However, since the fluidity was poor and molding could not be performed, the cylinder temperature was changed to 250 ° C. and injection molding was performed to produce a test piece of 80 mm × 30 mm and thickness 2 mm. About the obtained test piece, it evaluated based on the measuring method of said (3)-(5). The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例２で用いたスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−２）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−２）の水素化を行わず、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−２）をそのままシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃にて射出成形した以外は実施例２と同様に射出成形を行ない、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の評価を行なった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-2) used in Example 2 was evaluated based on the measurement method of (6).
Further, the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-2) was not hydrogenated, and the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-2) was injected as it was at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Except that it was molded, injection molding was performed in the same manner as in Example 2 to prepare a test piece of 80 mm × 30 mm and a thickness of 2 mm. About the obtained test piece, said (3)-(5) evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例３で用いたスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−３）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−３）の水素化を行わず、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−３）をそのままシリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形した以外は実施例３と同様に射出成形を行い、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の評価を行なった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
The styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-3) used in Example 3 was evaluated based on the measurement method of (6).
Also, the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-3) was not hydrogenated, and the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-3) was injected as it was at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Except that it was molded, injection molding was carried out in the same manner as in Example 3 to prepare a test piece of 80 mm × 30 mm and a thickness of 2 mm. About the obtained test piece, said (3)-(5) evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
実施例４で用いたスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−４）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−４）の水素化を行わず、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（Ａ−４）をそのままシリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃にて射出成形した以外は実施例４と同様に射出成形を行い、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の評価を行なった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
The styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-4) used in Example 4 was evaluated based on the measurement method of (6) above.
Also, the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-4) was not hydrogenated, and the styrene-isobutylene-styrene copolymer (A-4) was injected as it was at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Except that it was molded, injection molding was performed in the same manner as in Example 4 to produce a test piece of 80 mm × 30 mm and 2 mm in thickness. About the obtained test piece, said (3)-(5) evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有率が３０質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７０６００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６５０００のスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（以下、（Ｂ−１）と表すことがある）２５質量部及びテトラヒドロフラン７５質量部からなる溶液と、水素化触媒として５質量％パラジウム担持活性炭触媒６質量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａにて５．５時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、得られた水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８２００、数平均分子量（Ｍｎ）は６３０００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）。また、水素化率は９９％であった。以下、この水素化ブロック共重合体を（Ｙ−１）と表すことがある。
[Comparative Example 5]
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer having a polystyrene block content of 30% by mass, a weight average molecular weight (Mw) = 70600, and a number average molecular weight (Mn) = 65000 ( Hereinafter, a solution composed of 25 parts by mass (sometimes referred to as (B-1)) and 75 parts by mass of tetrahydrofuran was mixed with 6 parts by mass of a 5% by mass palladium-supported activated carbon catalyst as a hydrogenation catalyst. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen gas was supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 10 MPa for 5.5 hours.
After completion of the hydrogenation reaction, the obtained hydrogenated block copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 68200 and a number average molecular weight (Mn) of 63,000 (Mw / Mn = 1.1). The hydrogenation rate was 99%. Hereinafter, this hydrogenated block copolymer may be represented as (Y-1).
得られた水素化ブロック共重合体（Ｙ−１）について、前記（６）、（７）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、得られた水素化ブロック共重合体（Ｙ−１）を、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形した以外は実施例１と同様に、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の測定方法に基づき評価を行なった。結果を表１に示す。
The obtained hydrogenated block copolymer (Y-1) was evaluated based on the measurement methods (6) and (7).
Further, the obtained hydrogenated block copolymer (Y-1) was 80 mm × 30 mm and 2 mm in thickness as in Example 1 except that the injection molding was performed at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. A test piece was prepared. About the obtained test piece, it evaluated based on the measuring method of said (3)-(5). The results are shown in Table 1.
［比較例６］
比較例５で用いたスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（Ｂ−１）について、前記（６）、（７）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（Ｂ−１）の水素化を行わず、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（Ｂ−１）をそのままシリンダー温度２７０℃、金型温度４０℃にて射出成形した以外は実施例１と同様にして、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の評価を行なった。結果を表１に示す。なお、上記ブチレンはｎ−ブチレンを指し、他の比較例においてもブチレンはｎ−ブチレンを指す。
[Comparative Example 6]
The styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (B-1) used in Comparative Example 5 was evaluated based on the measurement methods (6) and (7).
In addition, the styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (B-1) was not hydrogenated, and the styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (B-1) was used as it was at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 40. A test piece having a size of 80 mm × 30 mm and a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the injection molding was performed at 0 ° C. About the obtained test piece, said (3)-(5) evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the said butylene points out n-butylene and a butylene points out n-butylene also in another comparative example.
［比較例７］
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有率が３０質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９４３００、数平均分子量（Ｍｎ）＝８６５００のスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（以下、（Ｂ−２）と表すことがある）２３質量部及びテトラヒドロフラン７７質量部からなる溶液と、水素化触媒として５質量％パラジウム担持活性炭触媒６質量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａにて７時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、得られた水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０５００、数平均分子量（Ｍｎ）は８２４００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）。また、水素化率は９２％であった。以下、この水素化ブロック共重合体を（Ｙ−２）と表すことがある。
[Comparative Example 7]
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer having a polystyrene block content of 30% by mass, a weight average molecular weight (Mw) = 94300, and a number average molecular weight (Mn) = 86500 ( Hereinafter, a solution consisting of 23 parts by mass (sometimes referred to as (B-2)) and 77 parts by mass of tetrahydrofuran was mixed with 6 parts by mass of a 5% by mass palladium-supported activated carbon catalyst as a hydrogenation catalyst. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and further hydrogen gas was supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 10 MPa for 7 hours.
After completion of the hydrogenation reaction, the obtained hydrogenated block copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 90500 and a number average molecular weight (Mn) of 82400 (Mw / Mn = 1.1). The hydrogenation rate was 92%. Hereinafter, this hydrogenated block copolymer may be represented as (Y-2).
得られた水素化ブロック共重合体（Ｙ−２）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、得られた水素化ブロック共重合体（Ｙ−２）を、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃にて射出成形した以外は実施例１と同様に８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の評価を行なった。結果を表１に示す。
The obtained hydrogenated block copolymer (Y-2) was evaluated based on the measurement method of (6).
Further, a test of 80 mm × 30 mm and a thickness of 2 mm was performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained hydrogenated block copolymer (Y-2) was injection molded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. A piece was made. About the obtained test piece, said (3)-(5) evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例８］
比較例７で用いたスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（Ｂ−２）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なったが、流動性が悪く、測定できなかった。
また、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（Ｂ−２）の水素化を行わず、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（Ｂ−２）をそのままシリンダー温度２７０℃、金型温度４０℃にて射出成形したが、流動性が悪く成形できなかった。
[Comparative Example 8]
The styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (B-2) used in Comparative Example 7 was evaluated based on the measurement method of (6) above, but the fluidity was poor and could not be measured.
In addition, the styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (B-2) was not hydrogenated, and the styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (B-2) was used as it was at a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 40. Although injection molding was performed at 0 ° C., the fluidity was poor and molding was not possible.
［比較例９］
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有率が３０質量％で、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７３９００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６９１００のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（以下、（Ｂ−３）と表すことがある）２５質量部及びテトラヒドロフラン７５質量部からなる溶液と、水素化触媒として５質量％パラジウム担持活性炭触媒６質量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａにて５時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、得られた水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６６０００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）。また、水素化率は９７％であった。以下、この水素化ブロック共重合体を（Ｙ−３）と表すことがある。
得られた水素化ブロック共重合体（Ｙ−３）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、得られた水素化ブロック共重合体（Ｙ−３）を、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃にて射出成形した以外は実施例１と同様に８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の評価を行なった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 9]
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer having a polystyrene block content of 30% by mass, a weight average molecular weight (Mw) = 73900, and a number average molecular weight (Mn) = 69100 ( Hereinafter, a solution consisting of 25 parts by mass (sometimes referred to as (B-3)) and 75 parts by mass of tetrahydrofuran was mixed with 6 parts by mass of a 5% by mass palladium-supported activated carbon catalyst as a hydrogenation catalyst. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and further hydrogen gas was supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 10 MPa for 5 hours.
After completion of the hydrogenation reaction, the obtained hydrogenated block copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 71000 and a number average molecular weight (Mn) of 66000 (Mw / Mn = 1.1). The hydrogenation rate was 97%. Hereinafter, this hydrogenated block copolymer may be represented as (Y-3).
The obtained hydrogenated block copolymer (Y-3) was evaluated based on the measurement method of (6).
Further, a test of 80 mm × 30 mm and a thickness of 2 mm was performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained hydrogenated block copolymer (Y-3) was injection molded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. A piece was made. About the obtained test piece, said (3)-(5) evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例１０］
比較例９で用いたスチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（Ｂ−３）について、前記（６）の測定方法に基づき評価を行なった。
また、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（Ｂ−３）の水素化を行わず、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（Ｂ−３）をそのままシリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃にて射出成形した以外は実施例１と同様にして、８０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、前記（３）〜（５）の評価を行なった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 10]
The styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (B-3) used in Comparative Example 9 was evaluated based on the measurement method of (6).
Further, the styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (B-3) was not hydrogenated, and the styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (B-3) was used as it was at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40. A test piece having a size of 80 mm × 30 mm and a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the injection molding was performed at 0 ° C. About the obtained test piece, said (3)-(5) evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
上記結果より、実施例１〜４の水素化ブロック共重合体は水素化していないビニル芳香族系ブロック共重合体（比較例１〜４）と比較して、射出成形性（全ヘーズ）、透明性（内部ヘーズ）が改善されており、耐熱性にも優れていた。
さらに、実施例１と比較例１を比較すると、水素化することによりガスバリア性も向上することがわかる。
また、実施例１〜４の水素化ブロック共重合体はイソブチレンブロックのかわりにエチレン・ブチレンブロックあるいはエチレン・プロピレンブロックを有する水素化ブロック共重合体（比較例５、７、９）と比較して、透明性、及びガスバリア性のバランスに優れていることがわかる。一方、イソブチレンブロックを有するブロック共重合体については、水素化することにより透明性が改善されるのに対し（実施例１〜４、比較例１〜４）、エチレン・ブチレンブロックあるいはエチレン・プロピレンブロックを有するブロック共重合体については、水素化することにより透明性が悪化することがわかる（比較例５、６、９、１０）。
From the above results, the hydrogenated block copolymers of Examples 1 to 4 are injection-moldable (total haze) and transparent as compared with vinyl aromatic block copolymers that are not hydrogenated (Comparative Examples 1 to 4). Property (internal haze) was improved, and heat resistance was also excellent.
Furthermore, when Example 1 is compared with Comparative Example 1, it can be seen that the gas barrier properties are also improved by hydrogenation.
Further, the hydrogenated block copolymers of Examples 1 to 4 were compared with hydrogenated block copolymers having ethylene / butylene blocks or ethylene / propylene blocks (Comparative Examples 5, 7, and 9) instead of isobutylene blocks. It can be seen that the balance of transparency and gas barrier properties is excellent. On the other hand, the block copolymer having an isobutylene block is improved in transparency by hydrogenation (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4), whereas an ethylene / butylene block or an ethylene / propylene block. It can be seen that the transparency of the block copolymer having a deteriorates when hydrogenated (Comparative Examples 5, 6, 9, 10).
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