JP2013082833A - Active energy ray curable hard coat resin composition having gravure printability - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、転写シートのハードコート層を形成するのに用いられるハードコート樹脂組成物に関し、特にグラビア印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a hard coat resin composition used for forming a hard coat layer of a transfer sheet, and more particularly to an active energy ray-curable hard coat resin composition having gravure printability.
転写シートを用いてプラスチック部品や外装品のような物品の表面を保護又は装飾する方法は従来から知られている。例えば、特許文献１には支持体である基体シートの面上に転写層が形成された転写シート、及びその転写シートを射出成形金型内に挿入し、インモールド射出成形し、その後、基体シートを剥離して、装飾された射出成形体を得ること（射出成形同時転写）が記載されている。
A method of protecting or decorating the surface of an article such as a plastic part or an exterior part using a transfer sheet is conventionally known. For example,
転写シートは、支持体である基体シート上に転写層が設けられた構成であり、この転写層が基体シートから被装飾物品の表面に転写される。被装飾物品の表面に転写された転写層は樹脂や図柄が層状に積層された積層体であり、物品表面に保護被覆や装飾被覆を形成する。 The transfer sheet has a structure in which a transfer layer is provided on a base sheet as a support, and this transfer layer is transferred from the base sheet to the surface of the decorative article. The transfer layer transferred to the surface of the article to be decorated is a laminated body in which a resin or a pattern is laminated in a layer shape, and forms a protective coating or a decorative coating on the surface of the article.
装飾物品に対する保護機能が重視される用途では、転写層の最外側にはハードコート層が設けられる。ハードコート層とは高い硬度を示す被覆層をいう。ハードコート層は硬度を維持するのに必要な厚み又は樹脂量を有し、一般に架橋樹脂を含む。 In applications where the protection function for decorative articles is important, a hard coat layer is provided on the outermost side of the transfer layer. The hard coat layer refers to a coating layer exhibiting high hardness. The hard coat layer has a thickness or a resin amount necessary to maintain hardness, and generally contains a crosslinked resin.
従来、被装飾物品の表面保護は全体的に行われることが一般的であり、ハードコート層は転写シートの全面に形成されてきた。しかし、表面保護の必要性は被装飾物品の部位に依存して相違する。例えば、被装飾物品の表面の一部に形成されている図柄は損傷すると目立ち易く、表面保護が必要であるのに対し、被装飾物品の無地の部分は表面保護の必要性が少ない。また、例えば、被装飾物品の端部又は角部は摩耗又は損傷し易く、表面保護が必要であるのに対し、被装飾物品の凹部又は平坦部は表面保護の必要性が少ない。 Conventionally, the surface protection of the article to be decorated is generally performed as a whole, and the hard coat layer has been formed on the entire surface of the transfer sheet. However, the need for surface protection differs depending on the part of the article to be decorated. For example, a pattern formed on a part of the surface of the decorated article is easily noticeable when it is damaged, and surface protection is required, whereas a plain part of the decorated article is less necessary for surface protection. Further, for example, the edge or corner of the decorated article is easily worn or damaged, and surface protection is required, whereas the recessed or flat part of the decorated article is less necessary for surface protection.
また、最近では、物品の外観を表現する手段が高度化し、物品表面の傷、摩耗又は退色のような経時変化をも美的表現の手段として利用されるようになり、被装飾物品の部位又は図柄に応じて外観の経時変化の程度に差を設ける必要がある。 Recently, the means for expressing the appearance of articles has become more sophisticated, and changes over time such as scratches, abrasion or fading on the article surface have also been used as means for aesthetic expression, and the parts or patterns of the decorated article Accordingly, it is necessary to provide a difference in the degree of change in appearance over time.
このように、被装飾物品の表面保護を部分的に行う必要が生じており、転写シートのハードコート層は、図柄又は図柄背景として転写シートの面の一部に形成することが要求される。 Thus, it is necessary to partially protect the surface of the article to be decorated, and the hard coat layer of the transfer sheet is required to be formed on a part of the surface of the transfer sheet as a pattern or a pattern background.
特許文献２には、転写シートのハードコート層を形成するのに用いられる、非架橋型熱可塑性アクリル樹脂と１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するプレポリマーを含有する電離放射線硬化型樹脂組成物が記載されている。
特許文献２の電離放射線硬化型樹脂組成物は希釈溶剤を乾燥させた後は、未硬化状態（未架橋状態）でも非粘着性の固体になる。そのため、この樹脂組成物から形成される架橋性樹脂層は、架橋させる前に印刷機を通過させることができ、その面上に図柄層及び接着剤層等の機能層を順次形成することが可能である。また、製造された転写シートは、架橋性樹脂層を架橋させる前にロールに巻き取って保管、搬送することができる。
After the diluted solvent is dried, the ionizing radiation curable resin composition of
しかし、架橋性樹脂層が未硬化状態の転写シートは、ロールに巻きとられた状態においてブロッキングし易い問題がある。転写シートはロールとして保管流通し、ロールから繰り出されて使用するため、ロールに巻かれた状態における保存安定性及び繰り出し安定性は、性能の重要な評価要素である。 However, the transfer sheet in which the crosslinkable resin layer is uncured has a problem that it is easily blocked in a state where it is wound around a roll. Since the transfer sheet is stored and distributed as a roll and is used after being drawn out from the roll, the storage stability and the feed stability in a state of being wound on the roll are important evaluation factors for performance.
また、上記電離放射線硬化型樹脂組成物は構成成分であるポリマーの分子量が比較的大きく、それゆえ、印刷に適した粘度の印刷用組成物とするためには、比較的大量の有機溶媒で希釈して不揮発分含有量を低くする必要があり、グラビア印刷法を用いて十分な厚みのハードコート層を形成することが困難である。実際、特許文献２では、全ての転写シートの具体例において、ハードコート層は、塗布法を用いて、有機溶媒で希釈した電離放射線硬化型樹脂組成物から基体シートの面の全面に形成されている。
In addition, the ionizing radiation curable resin composition has a relatively large molecular weight of the constituent polymer. Therefore, in order to obtain a printing composition having a viscosity suitable for printing, it is diluted with a relatively large amount of an organic solvent. Therefore, it is necessary to reduce the nonvolatile content, and it is difficult to form a hard coat layer having a sufficient thickness using a gravure printing method. In fact, in
シート状材料の面上に図柄を実用的な精度及び工業的な効率で形成するためには、グラビア印刷法を用いる必要があるため、図柄又は図柄背景を形成する樹脂組成物のグラビア印刷適性は重要な評価要素である。 In order to form a pattern on the surface of the sheet-like material with practical accuracy and industrial efficiency, it is necessary to use a gravure printing method. Therefore, the gravure printing suitability of the resin composition forming the pattern or the pattern background is It is an important evaluation factor.
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、グラビア印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable hard coat resin composition having gravure printability.
本発明は、１分子中に２個の（メタ）アクリレート基を有し、質量平均分子量が１０００〜１０００００である２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
１分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が１０００以下の単官能（メタ）アクリレートモノマー；
１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が２０００以下の多官能（メタ）アクリレートモノマー；及び
表面が光重合性官能基で修飾されたコロイダルシリカ；
を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物であって、
グラビアインキ用有機溶媒に溶解させて不揮発分５０質量％以上の印刷用組成物とした場合に、該印刷用組成物の粘度が室温で２００ｍＰａ・ｓ以下である、
活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供する。
The present invention relates to a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having two (meth) acrylate groups in one molecule and having a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000;
A monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acrylate group in one molecule and a molecular weight of 1000 or less;
A polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more (meth) acrylate groups in one molecule and a molecular weight of 2000 or less; and colloidal silica whose surface is modified with a photopolymerizable functional group;
An active energy ray-curable hard coat resin composition comprising:
When dissolved in an organic solvent for gravure ink to give a printing composition having a nonvolatile content of 50% by mass or more, the viscosity of the printing composition is 200 mPa · s or less at room temperature.
An active energy ray-curable hard coat resin composition is provided.
ある一形態においては、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーは、重合性成分中に１０〜３０質量％の量で含有され、前記コロイダルシリカは、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物中に３〜１８質量％の量で含有される。 In one certain form, the said polyfunctional (meth) acrylate monomer is contained in the amount of 10-30 mass% in a polymeric component, and the said colloidal silica is 3 in an active energy ray hardening-type hard coat resin composition. It is contained in an amount of ˜18% by mass.
ある一形態においては、式 In one form, the formula
［式中、ｘは重合性成分１００質量部に対するコロイダルシリカの質量部であり、ｙは前記多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合性成分中の質量％である。］
の関係が満足される。
[Wherein, x is a mass part of colloidal silica with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component, and y is mass% in the polymerizable component of the polyfunctional (meth) acrylate monomer. ]
The relationship is satisfied.
ある一形態においては、式 In one form, the formula
［式中、ｘは重合性成分１００質量部に対するコロイダルシリカの質量部であり、ｙは前記多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合性成分中の質量％である。］
の関係が満足される。
[Wherein, x is a mass part of colloidal silica with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component, and y is mass% in the polymerizable component of the polyfunctional (meth) acrylate monomer. ]
The relationship is satisfied.
ある一形態においては、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから成る群から選択される少なくとも一種である。 In one embodiment, the polyfunctional (meth) acrylate monomer is pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified ditrimethylolpropane tri (meth) It is at least one selected from the group consisting of acrylates.
ある一形態においては、前記コロイダルシリカの平均粒子径が５〜２００ｎｍである。 In one certain form, the average particle diameter of the said colloidal silica is 5-200 nm.
ある一形態においては、前記ハードコート層の硬度が鉛筆硬度２Ｈ以上である。 In one certain form, the hardness of the said hard-coat layer is 2H or more of pencil hardness.
ある一形態においては、前記いずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物はハードコート層を図柄又は図柄背景として形成するのに用いられる。 In one certain form, one of the said active energy ray hardening-type hard-coat resin compositions is used for forming a hard-coat layer as a design or a design background.
また、本発明は、前記いずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより架橋させた硬化樹脂から成るハードコート層を有する転写シートを提供する。 The present invention also provides a transfer sheet having a hard coat layer made of a cured resin crosslinked by irradiating one of the active energy ray-curable hard coat resin compositions with active energy rays.
ある一形態においては、前記ハードコート層が、
グラビア印刷法により前記いずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を基体シートの面上に印刷して、架橋性樹脂層を形成する程；及び
該架橋性樹脂層の面上に転写層の機能層を形成する前に、該架橋性樹脂層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程；
を包含する方法により形成されたものである。
In one certain form, the said hard-coat layer is,
Printing one of the active energy ray-curable hard coat resin compositions on the surface of the base sheet by a gravure printing method to form a crosslinkable resin layer; and a transfer layer on the surface of the crosslinkable resin layer Before the functional layer is formed, a step of irradiating the crosslinkable resin layer with an active energy ray and curing it;
It is formed by the method of including.
ある一形態においては、前記ハードコート層が図柄又は図柄背景として形成されている。 In one certain form, the said hard-coat layer is formed as a design or a design background.
また、本発明は、グラビア印刷法により前記いずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を基体シートの面上に印刷して、架橋性樹脂層を形成する工程；
該架橋性樹脂層の面上に転写層の機能層を形成する前に、該架橋性樹脂層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて、ハードコート層を形成する工程；
グラビア印刷法により、同一の製造ラインにおける連続工程として、基体シート又はハードコート層の面上に転写層の機能層を形成する工程；
を包含する、転写シートの製造方法を提供する。
The present invention also includes a step of printing one of the active energy ray-curable hard coat resin compositions on the surface of the base sheet by a gravure printing method to form a crosslinkable resin layer;
Before the functional layer of the transfer layer is formed on the surface of the crosslinkable resin layer, the crosslinkable resin layer is irradiated with active energy rays and cured to form a hard coat layer;
Forming a functional layer of the transfer layer on the surface of the base sheet or hard coat layer as a continuous process in the same production line by gravure printing;
A method for producing a transfer sheet is provided.
また、本発明は、成形用金型内に、外側が金型キャビティ面に接するような向きに前記いずれかの転写シートを送り込む工程；
金型を閉じ、溶融樹脂が転写シートの内側（即ち、接着層側）の面に接するように、溶融樹脂を金型内に充満させる工程；
樹脂を冷却し、金型を開いて射出成形体を取り出す工程；及び
基体シートを剥離する工程；
を包含する射出成形体の表面を装飾する方法を提供する。
Further, the present invention is a step of feeding any one of the transfer sheets into the molding die in such a direction that the outer side is in contact with the die cavity surface;
Closing the mold and filling the mold with the molten resin so that the molten resin is in contact with the inner surface (that is, the adhesive layer side) of the transfer sheet;
Cooling the resin, opening the mold and taking out the injection molded article; and peeling the base sheet;
A method for decorating the surface of an injection molded body comprising
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を用いれば、グラビア印刷法を用いて、機能層を形成する工程の一つとして転写シートのハードコート層を形成することができる。また、得られた本発明の転写シートのハードコート層は硬度及び耐ブロッキング性に優れている。更に、比較的高価なハードコート層が必要な部分のみに形成されるため、本発明の転写シートは経済性に優れている。 If the active energy ray hardening-type hard coat resin composition of this invention is used, the hard coat layer of a transfer sheet can be formed as one of the processes of forming a functional layer using a gravure printing method. Moreover, the hard coat layer of the obtained transfer sheet of the present invention is excellent in hardness and blocking resistance. Furthermore, since the relatively expensive hard coat layer is formed only in the necessary portion, the transfer sheet of the present invention is excellent in economic efficiency.
ハードコート樹脂組成物
本発明のハードコート樹脂組成物は活性エネルギー線硬化型である。活性エネルギー線は熱よりも印加するのが容易であり、樹脂組成物の架橋速度も速い。それゆえ、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を用いると、当該樹脂組成物の架橋性樹脂層を形成した後に、該架橋性樹脂層の面上に、同一の製造ラインにおける連続工程として次の機能層を形成する場合でも、機能層が積層される前に、該架橋性樹脂を架橋させることが可能になる。
Hard Coat Resin Composition The hard coat resin composition of the present invention is an active energy ray curable type. Active energy rays are easier to apply than heat, and the crosslinking rate of the resin composition is also fast. Therefore, when the active energy ray-curable hard coat resin composition is used, after forming a crosslinkable resin layer of the resin composition, the following is performed as a continuous process in the same production line on the surface of the crosslinkable resin layer. Even when the functional layer is formed, the crosslinkable resin can be crosslinked before the functional layer is laminated.
一般に、各種機能層を連続してシート上に印刷するには、図３に示すような既製の多色グラビア輪転印刷機などが使用される。このような機械の印刷の主な流れは、印刷されるシートを巻出し部１１より連続的に送り出した後、先ず多色グラビア輪転印刷部１２の最初の印刷ユニットにおいて、表面にインクパン１５からインクの供給された回転する版胴１４とこの版胴１４に対して圧力を加える圧胴１６との間にシートを通すことによってシート上にインクを転移して印刷層を形成し、続けてシートを蒸気ドラム、熱風、冷風などの乾燥部１８に通すことによって印刷層を乾燥した後、シートを次の印刷ユニットに送り、前印刷ユニットと同様にして別の印刷層をシート上に形成するといった工程を、必要に応じてシートの印刷層形成面を変えたり変えなかったりしながら、何度かくり返し、全ての印刷層を形成した後にシートを巻取り部１３に巻き取る。なお、この機械においては、見当合わせのために、多数のガイドロール１７にてテンションを微細に調節する。
In general, in order to continuously print various functional layers on a sheet, an off-the-shelf multicolor gravure rotary press as shown in FIG. 3 is used. The main flow of printing in such a machine is that after a sheet to be printed is continuously fed out from the unwinding
その際、図柄層、接着層など、熱可塑性樹脂を含む通常の機能層は上記各印刷ユニットの乾燥部１８を通過することにより流動性や粘着性が消えるのであるが、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる架橋性樹脂層は、その程度の乾燥では流動性や粘着性が残ってしまう。なぜなら、上記乾燥部１８は、加熱温度が低く、長さも２ｍ位しかないからである。しかも、乾燥部１８におけるシートの通過スピードが印刷層の印刷スピードに合わせられているため、架橋性樹脂層が乾燥部１８で加熱される時間は、たとえばスピードが４０ｍ／分とすると約３秒間にしかならないのである。
At that time, normal functional layers containing a thermoplastic resin such as a pattern layer and an adhesive layer lose their fluidity and tackiness by passing through the drying
また、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の架橋速度は熱硬化型樹脂組成物よりは速いけれども、同一の製造ライン（即ち、インライン）において複数の機能層を連続印刷する場合の印刷間隔という短時間の間に硬化するほど速くはない。 Moreover, although the crosslinking rate of the conventional active energy ray-curable resin composition is faster than that of the thermosetting resin composition, it is called a printing interval when a plurality of functional layers are continuously printed on the same production line (ie, inline). Not fast enough to cure in a short time.
その結果、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の架橋性樹脂層を形成した後に、該架橋性樹脂層の面上に、同一の製造ラインにおける連続工程として次の機能層を形成すると、一度基体シート上に形成された架橋性樹脂層のインクが印刷機のガイドロール１７などに転移してしまったり、図柄層、接着層などのインクが版胴１４より架橋性樹脂層上にうまく転移されず、逆に一度基体シート上に形成された架橋性樹脂層のインクが図柄層、接着層などを形成する版胴１４の方へ転移する所謂バックトラップが起こったりする。
As a result, after forming the crosslinkable resin layer of the active energy ray curable resin composition and forming the next functional layer on the surface of the crosslinkable resin layer as a continuous process in the same production line, the substrate once The ink of the crosslinkable resin layer formed on the sheet is transferred to the
したがって、既製の多色グラビア輪転印刷機を用いて、熱可塑性樹脂を含む通常の機能層と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からハードコート層を形成するためには、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物から架橋性樹脂層を形成した後、該架橋性樹脂層の面上に機能層を形成する前に、架橋性樹脂層に流動性や粘着性が残らないようにする必要がある。 Therefore, in order to form a hard coat layer from an active energy ray-curable resin composition in the same manner as a normal functional layer containing a thermoplastic resin using an existing multicolor gravure rotary printing press, an active energy ray is used. After forming the crosslinkable resin layer from the curable hard coat resin composition, before forming the functional layer on the surface of the crosslinkable resin layer, make sure that the crosslinkable resin layer does not have fluidity or adhesiveness. There is a need.
本発明のハードコート樹脂組成物を架橋させるのに好ましい活性エネルギー線は、例えば、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線等が挙げられるが、好ましくは、波長２００〜４００ｎｍ、より好ましくは２２０〜３００ｎｍの紫外線である。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極型ランプ等が挙げられるが、好ましくは高圧水銀灯を用いる。 Preferred active energy rays for crosslinking the hard coat resin composition of the present invention include, for example, an electron beam, an X-ray, an ultraviolet ray, a visible ray, etc., preferably a wavelength of 200 to 400 nm, more preferably 220 to 300 nm ultraviolet light. Examples of the ultraviolet light source include a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an electrodeless lamp, and a high-pressure mercury lamp is preferably used.
本発明のハードコート樹脂組成物はビニル基を有するオリゴマー及びビニル基を有するモノマーを含有する。これらは本発明のハードコート樹脂組成物の重合性成分である。また、本発明のハードコート樹脂組成物は表面が光重合性官能基で修飾されたコロイダルシリカを含有する。 The hard coat resin composition of the present invention contains an oligomer having a vinyl group and a monomer having a vinyl group. These are polymerizable components of the hard coat resin composition of the present invention. The hard coat resin composition of the present invention contains colloidal silica whose surface is modified with a photopolymerizable functional group.
そうすることで、架橋前にはグラビア印刷を行うのに適した低い粘度が維持され、架橋後はハードコート層として十分な硬度及び強靭性が提供される。 By doing so, a low viscosity suitable for performing gravure printing is maintained before crosslinking, and sufficient hardness and toughness are provided as a hard coat layer after crosslinking.
ビニル基を有するオリゴマーは質量平均分子量が１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜１００００、より好ましくは２０００〜７０００である。ビニル基を有するオリゴマーの質量平均分子量が１０００未満であると形成されるハードコート層の柔軟性が低く、成形時に割れやすくなる。また、この質量平均分子量が１０００００を超えると印刷用組成物の粘度が高くなりすぎてグラビア印刷を行うのが困難になる。 The oligomer having a vinyl group has a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 7,000. When the mass average molecular weight of the oligomer having a vinyl group is less than 1000, the formed hard coat layer has low flexibility and is easily cracked during molding. On the other hand, if the mass average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the printing composition becomes too high, and it becomes difficult to perform gravure printing.
ビニル基を有するオリゴマーは１分子中に２個以上、好ましくは２〜４個、より好ましくは２個のビニル基を有する。１分子中のビニル基の数が２個未満であるとハードコート層の硬度が低く、保護機能が不十分になり、４個を超えるとハードコート層の柔軟性が低く、成形時に割れ易くなる。 The oligomer having a vinyl group has 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 vinyl groups in one molecule. If the number of vinyl groups in one molecule is less than 2, the hardness of the hard coat layer is low and the protective function is insufficient, and if it exceeds 4, the flexibility of the hard coat layer is low and the hard coat layer tends to crack. .
ビニル基を有するオリゴマーは、好ましくは（メタ）アクリレートオリゴマーである。（メタ）アクリレート基は反応性に優れ、ハードコート樹脂組成物を短時間で架橋させることができる。中でも特に好ましいものはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、である。これらは、比較的多くの種類が流通しており、入手するのが容易であるだけでなく、柔軟性と硬度とのバランスに優れたハードコート層が形成されるからである。 The oligomer having a vinyl group is preferably a (meth) acrylate oligomer. The (meth) acrylate group is excellent in reactivity and can crosslink the hard coat resin composition in a short time. Of these, urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and epoxy (meth) acrylate oligomers are particularly preferable. These are because relatively many types are distributed and are not only easily available, but also a hard coat layer having an excellent balance between flexibility and hardness is formed.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリイソシアネートオリゴマーに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるオリゴマーが挙げられる。ここで、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのアルキレンポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；上記の低分子量ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分との反応物であるポリエステルポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はこれらを重合させた多官能イソシアネートなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒロドキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include an oligomer obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyisocyanate oligomer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. Here, examples of the polyol include alkylene polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane dimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol; polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Alternatively, a polyester polyol that is a reaction product of a polyether polyol and an acid component such as a dibasic acid such as adipic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, or terephthalic acid or an anhydride thereof may be used. Examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, mesitylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, or polyfunctional isocyanate obtained by polymerizing these. It is done. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、好ましくは、式 The urethane (meth) acrylate oligomer is preferably of the formula
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３はジイソシアネートの残基であり、Ｒ４はジオールの残基であり、ｎは１以上の整数である。］
で示される構造を有する化合物である。
[Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group, R 3 is a residue of a diisocyanate, R 4 is a residue of a diol, and n is an integer of 1 or more. is there. ]
It is a compound which has a structure shown by these.
ビニル基を有するモノマーとしては、ビニル基を１つ有する単官能モノマー、または、上記単官能モノマーと複数のビニル基を有する多官能モノマーとを混合したものが使用できる。ビニル基を有するモノマーとしては、ビニル基を１つ有する単官能モノマーと複数のビニル基を有する多官能モノマーとを混合したものを使用することが特に好ましい。 As the monomer having a vinyl group, a monofunctional monomer having one vinyl group or a mixture of the monofunctional monomer and a polyfunctional monomer having a plurality of vinyl groups can be used. As the monomer having a vinyl group, it is particularly preferable to use a mixture of a monofunctional monomer having one vinyl group and a polyfunctional monomer having a plurality of vinyl groups.
分子量が小さい単官能モノマーを含有させることで、当該樹脂組成物は低粘度というグラビア印刷に適した性質を有することができる。また、反応点を複数有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有させることで、当該樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することにより即座に硬化するというグラビア印刷に適した性質を有することができる。単官能モノマーを含有させず多官能モノマーのみで粘度を低くする事も可能だが、多官能モノマーのみをオリゴマーと混合させるとアクリル当量が低くなりすぎて、形成されるハードコート層の柔軟性が失われ、成形時にクラックを生じる。したがって、混合するモノマーとして、ビニル基を１つ有する単官能モノマーと複数のビニル基を有する多官能モノマーとを混合したものを使用することが好ましい。 By including a monofunctional monomer having a small molecular weight, the resin composition can have a low viscosity suitable property for gravure printing. In addition, by including a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a plurality of reaction points, the resin composition can have a property suitable for gravure printing in which it is immediately cured by irradiation with an active energy ray. . Although it is possible to reduce the viscosity with only the polyfunctional monomer without containing the monofunctional monomer, the acrylic equivalent becomes too low when the polyfunctional monomer alone is mixed with the oligomer, and the flexibility of the hard coat layer formed is lost. Cracks during molding. Therefore, it is preferable to use what mixed the monofunctional monomer which has one vinyl group, and the polyfunctional monomer which has several vinyl groups as a monomer to mix.
単官能モノマーとしては分子量が１０００以下、好ましくは５００以下、である。ビニル基を有するモノマーの分子量が１０００を超えると印刷用組成物の粘度が高くなりすぎてグラビア印刷を行うのが困難になる。 The monofunctional monomer has a molecular weight of 1000 or less, preferably 500 or less. If the molecular weight of the monomer having a vinyl group exceeds 1000, the viscosity of the printing composition becomes too high, and it becomes difficult to perform gravure printing.
ビニル基を有する単官能モノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーである。好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、式 The monofunctional monomer having a vinyl group is preferably a (meth) acrylate monomer. Preferred (meth) acrylate monomers have the formula
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノアルキルなどであり、特に限定されるものではない。また、Ｒ６は官能基等を含んでいても良い。］
で示される構造を有する化合物である。
[Wherein, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl, or the like, and is not particularly limited. R 6 may contain a functional group or the like. ]
It is a compound which has a structure shown by these.
これらの中でも好ましい単官能モノマーは、Ｎ−アクリロイルオキシヘキサエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−エチルヘキシルエチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレートである。 Among these, preferable monofunctional monomers are N-acryloyloxyhexaethylhexahydrophthalimide and 2-ethylhexylethylene oxide (EO) modified acrylate.
ビニル基を有する多官能モノマーとしては分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下である。ビニル基を有するモノマーの分子量が２０００を超えると印刷用組成物の粘度が高くなりすぎてグラビア印刷を行うのが困難になる。 The polyfunctional monomer having a vinyl group has a molecular weight of 2000 or less, preferably 1000 or less. If the molecular weight of the monomer having a vinyl group exceeds 2000, the viscosity of the printing composition becomes too high, and it becomes difficult to perform gravure printing.
ビニル基を有する多官能モノマーは１分子中に６個まで、好ましくは２〜６個、より好ましくは３個のビニル基を有する。１分子中のビニル基の数が６個を超えるとハードコート層の柔軟性が低くなり、成形時に割れ易くなる。 The polyfunctional monomer having a vinyl group has up to 6, preferably 2 to 6, more preferably 3 vinyl groups in one molecule. If the number of vinyl groups in one molecule exceeds 6, the flexibility of the hard coat layer will be low and it will be easy to crack during molding.
ビニル基を有する多官能モノマーは、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーである。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロラクトン変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが、挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。 The polyfunctional monomer having a vinyl group is preferably a (meth) acrylate monomer. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol. Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (Meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethyl Propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide Modified ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, prolactone modified ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate , Caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) ac Rate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Propylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide modified dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, ethylene oxide modified dipipe Examples include antaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも好ましい多官能モノマーは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。 Among these, preferred polyfunctional monomers are pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth). ) Acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate.
単官能モノマーと多官能モノマーの混合比は、質量比で１：２０〜２０：１、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１である。上記混合比が１：２０より単官能モノマーの混合比が低くなるとアクリル当量が低くなりすぎて、形成されるハードコート層の柔軟性が低く、成形時に割れやすくなる。上記混合比が２０：１より単官能モノマーの混合比が高くなるとアクリル当量が高くなりすぎて、形成されるハードコート層のハードコート性が不十分となる。 The mixing ratio of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 1:20 to 20: 1 by mass ratio, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1. When the mixing ratio of the monofunctional monomer is lower than 1:20, the acrylic equivalent is too low, and the formed hard coat layer has low flexibility and is easily cracked during molding. If the mixing ratio of the monofunctional monomer is higher than 20: 1, the acrylic equivalent becomes too high, and the hard coat layer formed has insufficient hard coat properties.
ビニル基を有するオリゴマーとビニル基を有するモノマーとの配合比は、ビニル基を有するオリゴマー１００質量部に対してビニル基を有するモノマー０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。 The compounding ratio of the oligomer having a vinyl group and the monomer having a vinyl group is 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oligomer having a vinyl group. .
ビニル基を有するオリゴマー１００質量部に対するビニル基を有するモノマーの量が０．５質量部未満であると印刷用組成物の粘度が高くなりすぎてグラビア印刷を行うのが困難になる。ビニル基を有するモノマーの上記量が５０質量部を超えると印刷用組成物のレベリングが悪くなり、グラビア印刷機での印刷適性が悪くなる。 If the amount of the monomer having a vinyl group is less than 0.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the oligomer having a vinyl group, the viscosity of the printing composition becomes too high, and it becomes difficult to perform gravure printing. When the said amount of the monomer which has a vinyl group exceeds 50 mass parts, the leveling of a printing composition will worsen and the printability with a gravure printing machine will worsen.
ビニル基を有する多官能モノマーは、本発明のハードコート樹脂組成物の重合性成分中に１０〜３０質量％となる量で含有される。ここでいう重合性成分とは、具体的には、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、単官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーを指して言う。これらの重合性成分は「ハードコートインキ」と呼ぶこともある。 The polyfunctional monomer having a vinyl group is contained in an amount of 10 to 30% by mass in the polymerizable component of the hard coat resin composition of the present invention. The polymerizable component here specifically refers to a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer, a monofunctional (meth) acrylate monomer, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer. These polymerizable components are sometimes referred to as “hard coat inks”.
本発明のハードコート樹脂組成物の重合性成分中、ビニル基を有する多官能モノマーの含有量が１０質量％未満であると得られるハードコート層の硬度が不十分になり、３０質量％を超えるとハードコート層の転写時にクラックが発生し易くなる。 When the content of the polyfunctional monomer having a vinyl group is less than 10% by mass in the polymerizable component of the hard coat resin composition of the present invention, the hardness of the obtained hard coat layer becomes insufficient and exceeds 30% by mass. And cracks are likely to occur during transfer of the hard coat layer.
尚、本発明のハードコート樹脂組成物中の成分の含有量は不揮発分（固形分）を基準にして表現する。 In addition, content of the component in the hard-coat resin composition of this invention is expressed on the basis of a non volatile matter (solid content).
本発明のハードコート樹脂組成物は、光硬化型である場合は、ラジカル開始能を有する光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（−４−モルフォリノフェニル）ブタノン、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン等が用いられる。 When the hard coat resin composition of the present invention is a photocurable type, it contains a photopolymerization initiator having radical initiating ability. Examples of the photopolymerization initiator include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(-4-morpholinophenyl) butanone, 2-methyl-1 [4-methylthiophenyl] -2-morpholinopropane-1- ON, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl) Benzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone and the like are used.
これらの光重合開始剤の中でも好ましいものは、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等である。ハードコート樹脂組成物の架橋速度が向上し、インラインにおいて複数の機能層を連続印刷する場合の印刷間隔という短時間の間にも、光を照射することにより架橋性樹脂層を硬化させることが可能になるからである。光重合開始剤は、一般に、本発明のハードコート樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の範囲で用いられる。 Among these photopolymerization initiators, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and the like are preferable. The cross-linking speed of the hard coat resin composition is improved, and the cross-linkable resin layer can be cured by irradiating light even during a short period of time, which is the printing interval when printing multiple functional layers in-line. Because it becomes. Generally a photoinitiator is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of hard-coat resin compositions of this invention, Preferably it is used in the range of 1-5 mass parts.
本発明のハードコート樹脂組成物が電子線硬化型である場合、光重合開始剤を含有させる必要はない。 When the hard coat resin composition of the present invention is an electron beam curable type, it is not necessary to contain a photopolymerization initiator.
表面が光重合性官能基で修飾されたコロイダルシリカは、例えば、溶媒に分散させたコロイダルシリカと、光重合性官能基を有するシラン化合物とを、加水分解縮合反応させることにより製造される。表面が光重合性官能基で修飾されたコロイダルシリカの製造方法は公知であり、例えば、特開２００６−２４９３２２号に記載されている。 Colloidal silica whose surface is modified with a photopolymerizable functional group is produced, for example, by subjecting colloidal silica dispersed in a solvent and a silane compound having a photopolymerizable functional group to a hydrolytic condensation reaction. A method for producing colloidal silica whose surface is modified with a photopolymerizable functional group is known, and is described, for example, in JP-A-2006-249322.
溶媒に分散させたコロイダルシリカとしては、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。 As colloidal silica dispersed in a solvent, methanol silica sol MA-ST, isopropyl alcohol silica sol IPA-ST, n-butanol silica sol NBA-ST, ethylene glycol silica sol EG-ST, xylene / butanol silica sol XBA-ST, ethyl cellosolve silica sol ETC -ST, Butyl cellosolve silica sol BTC-ST, Dimethylformamide silica sol DBF-ST, Dimethylacetamide silica sol DMAC-ST, Methyl ethyl ketone silica sol MEK-ST, Methyl isobutyl ketone silica sol MIBK-ST Commercial products can be used.
また、光重合性官能基を有するシラン化合物としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物； Examples of the silane compound having a photopolymerizable functional group include β- (meth) acryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethylmethyldiethoxysilane, and β- (meth) acryloyloxyethyldimethyl. Methoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyldimethylethoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane , Γ- (meth) acryloyloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acrylic Silane compounds having a (meth) acryloyl group such as liloyloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane;
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アリルアミノプロピルトリエトキシシラン等のアリル基を有するシラン化合物； Silane compounds having an allyl group such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, γ-allylaminopropyltrimethoxysilane, γ-allylaminopropyltriethoxysilane;
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；及び Silane compounds having a vinyl group such as vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane; and
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するシラン化合物等を用いることができる。 p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenylmethyldiethoxysilane, p-vinylphenyltrimethoxysilane, p-vinylphenyltriethoxysilane, o-vinylphenyltrimethoxysilane, m-vinylphenyltrimethoxysilane, etc. A silane compound having a styryl group can be used.
好ましい表面が光重合性官能基で修飾されたコロイダルシリカは、表面が、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基及びスチリル基からなる群から選択される少なくとも一種で修飾されたコロイダルシリカである。中でも、表面が（メタ）アクリロイル基で修飾されたコロイダルシリカが特に好ましい。 The colloidal silica whose surface is modified with a photopolymerizable functional group is a colloidal silica whose surface is modified with at least one selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, allyl group, vinyl group and styryl group. . Among these, colloidal silica whose surface is modified with a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
コロイダルシリカの表面の光重合性官能基の量は二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）または脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均１００〜３０００ｇ／モルであることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は、平均１００〜１２００ｇ／モルであり、最も好ましい範囲は、平均１００〜８００ｇ／モルである。コロイダルシリカの表面の光重合性官能基の量が１００ｇ／モル未満であると、光重合反応が過剰に進行し、ハードコート層の柔軟性が失われる。その結果、転写シートを使用するときにハードコート層にクラックが発生する。また、３０００ｇ／モルを超えると、光重合反応がほとんど進行しない。その結果、ハードコート層の硬度が低下する。 The amount of photopolymerizable functional group on the surface of colloidal silica is double bond equivalent (average molecular weight per one side chain radically polymerizable unsaturated group) or alicyclic epoxy equivalent (per one side chain alicyclic epoxy group). Average molecular weight) is preferably 100 to 3000 g / mol on average from the charged value, from the viewpoint of improving scratch resistance and abrasion resistance. A more preferable range is an average of 100 to 1200 g / mol, and a most preferable range is an average of 100 to 800 g / mol. When the amount of the photopolymerizable functional group on the surface of the colloidal silica is less than 100 g / mol, the photopolymerization reaction proceeds excessively and the flexibility of the hard coat layer is lost. As a result, cracks occur in the hard coat layer when the transfer sheet is used. If it exceeds 3000 g / mol, the photopolymerization reaction hardly proceeds. As a result, the hardness of the hard coat layer decreases.
また、上記コロイダルシリカは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。上記コロイダルシリカの平均粒子径が２００ｎｍを超えると、得られるハードコート層の透明性が低下する。なお、５ｎｍ未満であると、得られるハードコート層について耐摩擦性の効果が発現しなくなる。 The colloidal silica has an average particle size of 5 to 200 nm or less, preferably 5 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm. When the average particle diameter of the colloidal silica exceeds 200 nm, the transparency of the obtained hard coat layer is lowered. If the thickness is less than 5 nm, the resulting hard coat layer will not exhibit the effect of friction resistance.
上記コロイダルシリカは、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物中に、重合性成分１００質量部に対して３〜１８質量部、好ましくは４〜１６質量部、より好ましくは５〜１２質量部の量で含有される。上記コロイダルシリカの含有量が３質量部未満であると得られるハードコート層の硬度が不十分になり、１８質量部を超えるとハードコート層の転写時にクラックが発生し易くなる。 In the active energy ray-curable hard coat resin composition, the colloidal silica is 3 to 18 parts by weight, preferably 4 to 16 parts by weight, more preferably 5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component. Contained in an amount. If the content of the colloidal silica is less than 3 parts by mass, the hardness of the obtained hard coat layer becomes insufficient, and if it exceeds 18 parts by mass, cracks are likely to occur during transfer of the hard coat layer.
尚、上記コロイダルシリカの含有量が、重合性成分１００質量部に対して１．７５質量部未満になると活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物の印刷時に地汚れが発生し易くなり、２２．２質量部を超えると活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物の印刷適性が低下する。ここで、地汚れとは絵柄層をハードコート層の上に部分的に形成する場合に、絵柄層の形成を意図しない部分にまで、絵柄層を構成するインキが付着してしまう現象をいい、印刷適性とはインキの印刷しやすさの総括的な言い方であり、具体的には、外観がかすれた様に見えたり、多くの粒子を含むことによるアワブツの発生である。 When the colloidal silica content is less than 1.75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component, scumming tends to occur during printing of the active energy ray-curable hard coat resin composition. If the amount exceeds 2 parts by mass, the printability of the active energy ray-curable hard coat resin composition is lowered. Here, the background stain refers to a phenomenon in which the ink constituting the pattern layer adheres to a part not intended to form the pattern layer when the pattern layer is partially formed on the hard coat layer. Printability is a general term for the ease with which ink can be printed. Specifically, it is the appearance of abuzz due to the appearance of a faint appearance or the inclusion of many particles.
活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物中、上記コロイダルシリカの好ましい含有量は、ビニル基を有する多官能モノマーの含有量にも依存して変化する。理由は明確ではないが、ビニル基を有する多官能モノマーは架橋構造を形成することから、ハードコート層の樹脂マトリックス中における上記コロイダルシリカの分散安定性に影響を与えると考えられる。 In the active energy ray-curable hard coat resin composition, the preferred content of the colloidal silica varies depending on the content of the polyfunctional monomer having a vinyl group. Although the reason is not clear, it is considered that the polyfunctional monomer having a vinyl group forms a crosslinked structure, and thus affects the dispersion stability of the colloidal silica in the resin matrix of the hard coat layer.
即ち、両成分の含有量は、上記式（１）の関係をも満足することが好ましい。この関係を満足しない場合は、得られるハードコート層の硬度が不十分になり易い。また、両成分の含有量は、上記式（２）の関係をも満足することが好ましい。この関係を満足しない場合は、ハードコート層の硬化収縮が大きくなり、転写時にクラックが発生し易くなる。 That is, it is preferable that the contents of both components satisfy the relationship of the above formula (1). If this relationship is not satisfied, the hardness of the resulting hard coat layer tends to be insufficient. Moreover, it is preferable that content of both components also satisfies the relationship of the said Formula (2). If this relationship is not satisfied, the curing shrinkage of the hard coat layer increases, and cracks are likely to occur during transfer.
本発明のハードコート樹脂組成物には、グラビアインキに通常用いられる助剤を含有させてよい。かかる助剤には、着色剤、レベリング剤、消泡剤、艶消剤、ワックス、剥離調整剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、光増感剤等が挙げられる。 The hard coat resin composition of the present invention may contain an auxiliary agent usually used for gravure ink. Such auxiliaries include colorants, leveling agents, antifoaming agents, matting agents, waxes, release modifiers, antistatic agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, viscosity modifiers, photosensitizers. Etc.
本発明のハードコート樹脂組成物は、上記の成分を混合することにより製造される。成分を混合する際に、必要に応じて、有機溶媒、上記助剤等を加えてもよい。 The hard coat resin composition of the present invention is produced by mixing the above components. When mixing the components, an organic solvent, the above-mentioned auxiliary agent, and the like may be added as necessary.
転写シート
図１は本発明の一実施形態である転写シートの構造を模式的に示す断面図である。基体シート１の片面に接して転写層２が設けられている。基体シート１は、転写層との境界となる面上に、離型層（非表示）を有してよい。
Transfer sheet Figure 1 is a sectional view schematically showing the structure of a transfer sheet which is an embodiment of the present invention. A
転写層２は、基体シートの面上に部分的に、例えば、図柄又は図柄背景として形成されたハードコート層３及びハードコート層３と共に転写シートの最外側面を形成する表面形成層４を有し、必要に応じて接着層６を有する。表示はしていないが、転写層は、必要に応じて、着色層、図柄層、アンカー層及び金属薄膜などを有してよい。尚、本明細書では、転写シートの層構成について、被装飾物品の側を内側といい、観者の側を外側という。
The
ハードコート層３は、上記ハードコート樹脂組成物を用いて、グラビア印刷法により形成される。具体的には、まず、ハードコート樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて、所定の不揮発分を有する印刷用組成物を調製する。
The
印刷用組成物を調製するのに用いる有機溶媒は、従来からグラビアインキに使用されている揮発性有機溶媒が好ましい。これらは揮発性に優れ、インラインにおいて複数の機能層を連続印刷する場合の印刷間隔という短時間の間にも、架橋性樹脂層を容易に乾燥させることが可能になるからである。グラビアインキ用有機溶媒の具体的には、トルエン、キシレン等の沸点が８０〜１２０℃の芳香族系溶剤、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール当のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤を用いることができる。好ましくは、トルエン、ＭＥＫ等である。 The organic solvent used for preparing the printing composition is preferably a volatile organic solvent conventionally used in gravure ink. This is because they are excellent in volatility, and the crosslinkable resin layer can be easily dried even during a short time of printing interval when a plurality of functional layers are continuously printed in-line. Specific examples of organic solvents for gravure inks include aromatic solvents such as toluene and xylene having a boiling point of 80 to 120 ° C., alcohol solvents such as normal propyl alcohol and isopropyl alcohol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), An ester solvent such as ethyl acetate can be used. Preferred are toluene, MEK and the like.
印刷用組成物の不揮発分は、５０質量％以上、好ましくは６０〜８０質量％、より好ましくは６０質量％とする。印刷用組成物の不揮発分が５０質量％未満であると架橋性樹脂層の乾燥速度が遅くなり、また、形成されるハードコートの厚みが不十分になる。印刷用組成物の不揮発分が８０質量％を超えると粘度が高くなり、グラビア印刷を行うことが困難になる。 The non-volatile content of the printing composition is 50% by mass or more, preferably 60 to 80% by mass, more preferably 60% by mass. When the non-volatile content of the printing composition is less than 50% by mass, the drying rate of the crosslinkable resin layer becomes slow, and the thickness of the hard coat to be formed becomes insufficient. When the non-volatile content of the printing composition exceeds 80% by mass, the viscosity increases and it becomes difficult to perform gravure printing.
印刷用組成物の粘度は室温で２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０〜７０ｍＰａ・ｓである。印刷用組成物の粘度が室温で上記範囲外であるとグラビア印刷を行うことが困難になる。 The viscosity of the printing composition is 200 mPa · s or less, preferably 100 mPa · s or less, more preferably 20 to 70 mPa · s at room temperature. If the viscosity of the printing composition is outside the above range at room temperature, it is difficult to perform gravure printing.
次いで、この印刷用組成物をインクとして用いて、基体シートの面上にグラビア印刷を行う。印刷用組成物のパターンが形成される部分は、被装飾物品の表面のうちで保護が必要な部分、例えば、凸部、角部、図柄部に対応する箇所である。その後、有機溶媒を乾燥させ、活性エネルギー線を照射することにより架橋性樹脂層を硬化させて、ハードコート層３が形成される。
Next, gravure printing is performed on the surface of the base sheet using the printing composition as an ink. The part where the pattern of the printing composition is formed is a part of the surface of the decorative article that needs to be protected, for example, a part corresponding to a convex part, a corner part, or a pattern part. Thereafter, the organic solvent is dried, and the
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の乾燥及び架橋速度は非常に早く、インラインにおいて複数の機能層を連続印刷する場合の印刷間隔という短時間の間にも、加熱して乾燥させ、次いで活性エネルギー線を照射して架橋させることができる。 The drying and cross-linking speed of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is very fast, and it is heated and dried even during a short time of a printing interval when a plurality of functional layers are continuously printed in-line. It can be crosslinked by irradiation with active energy rays.
したがって、既製の多色グラビア輪転印刷機を用いて、熱可塑性樹脂を含む通常の機能層と同様にして、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からハードコート層を形成すると、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物から架橋性樹脂層を形成した後、該架橋性樹脂層の面上に機能層を形成する前に、架橋性樹脂層に流動性や粘着性が残らないようにすることができる。 Therefore, when a hard coat layer is formed from the active energy ray-curable resin composition of the present invention using a ready-made multicolor gravure rotary printing press in the same manner as a normal functional layer containing a thermoplastic resin, an active energy ray is obtained. After forming the crosslinkable resin layer from the curable hard coat resin composition, before forming the functional layer on the surface of the crosslinkable resin layer, make sure that the crosslinkable resin layer does not have fluidity or adhesiveness. be able to.
硬化させたハードコート層の厚みは３〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。ハードコート層の厚みが３μｍ未満であるとハードコート性が不十分となり、１００μｍを超えると成形時にクラックが発生する。 The thickness of the hard coat layer thus cured is 3 to 100 μm, preferably 4 to 50 μm, more preferably 5 to 10 μm. When the thickness of the hard coat layer is less than 3 μm, the hard coat property becomes insufficient, and when it exceeds 100 μm, cracks occur during molding.
硬化させたハードコート層の硬度は鉛筆硬度Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上、４Ｈ以下である。 The hardness of the hard coat layer thus cured is a pencil hardness of H or higher, preferably 2H or higher and 4H or lower.
表面形成層４は、例えば、膜を形成する被覆層、色を提供する着色層、又はその内側の面上の層に対する密着性を向上させるアンカー層であってよい。
The
図２は本発明の他の実施形態である転写シートの構造を模式的に示す断面図である。転写層２は、表面形成層の内側の面上に部分的に形成された図柄層５を更に有している。
FIG. 2 is a sectional view schematically showing the structure of a transfer sheet according to another embodiment of the present invention. The
転写層を構成する層のうちハードコート層以外の各機能層は、特に断らない限り、従来と同様の方法によって形成することができる。従来の層形成方法の例には、層を構成する成分を含むインク又は塗料を用いたグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。 Unless otherwise specified, each functional layer other than the hard coat layer among the layers constituting the transfer layer can be formed by a method similar to the conventional method. Examples of conventional layer forming methods include gravure coating methods, roll coating methods, comma coating methods and other printing methods using gravure coating methods, roll coating methods, comma coating methods, gravure printing methods, screen printing methods, etc. There is.
好ましくは、表面形成層４、図柄層５、及び接着層６等の転写層の機能層は、既製の多色グラビア輪転印刷機を用いて、グラビア印刷法により、同一の製造ラインにおける連続工程として、基体シート又はハードコート層の面上に形成される。例えば、上記転写層の機能層は、隣接する層の面上に、インク又は塗料を展着させて形成する。
Preferably, the functional layers of the transfer layer such as the
転写層の機能層がアンカー層である場合、インク又は塗料に含まれる樹脂は、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、熱可塑ウレタン系樹脂、メタアクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ポリエチレン系樹脂、及び、塩素化ポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂であることが好ましい。 When the functional layer of the transfer layer is an anchor layer, the resin contained in the ink or paint is polyvinyl resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetal resin, polyester urethane resin , Cellulose ester resin, alkyd resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, thermoplastic urethane resin, methacrylic resin, acrylate ester resin, chlorinated rubber resin, chlorinated polyethylene resin, and chlorinated polypropylene It is preferably at least one synthetic resin selected from the group consisting of a resin.
転写層の機能層が着色層、図柄層又は被覆層である場合、機能層のバインダーとなる合成樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、熱可塑ウレタン系樹脂、メタアクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ポリエチレン系樹脂、及び、塩素化ポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂であることが好ましい。 When the functional layer of the transfer layer is a colored layer, a design layer, or a coating layer, the synthetic resin that serves as the binder for the functional layer includes polyvinyl resins, polyamide resins, polyester resins, acrylic resins, polyurethane resins, and polyvinyl resins. Acetal resin, polyester urethane resin, cellulose ester resin, alkyd resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, thermoplastic urethane resin, methacrylic resin, acrylate resin, chlorinated rubber resin, polyethylene chloride It is preferable that it is at least 1 sort (s) of synthetic resin selected from the group which consists of a resin and a chlorinated polypropylene resin.
着色層、図柄層又は被覆層の着色剤としては、顔料又は染料が挙げられる。着色剤は、必要に応じて、転写シートを着色する用途に従来から使用される種類のものが用いられる。好ましい着色剤の具体例は、（１）インジゴ、アリザリン、カーサミン、アントシアニン、フラボノイド、シコニンなどの植物色素、（２）アゾ、キサンテン、トリフェニルメタンなどの食用色素、（３）黄土、緑土などの天然無機顔料、（４）アクリル系、ウレタン系などの無機顔料、（５）炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミニウムレーキ、マダーレーキ、コチニールレーキなどが挙げられる。 Examples of the colorant for the colored layer, the design layer, or the coating layer include pigments and dyes. As the colorant, those of the kind conventionally used for coloring the transfer sheet are used as necessary. Specific examples of preferable colorants include (1) plant pigments such as indigo, alizarin, carsamine, anthocyanins, flavonoids, shikonin, (2) food pigments such as azo, xanthene, triphenylmethane, (3) loess, green soil, etc. Natural inorganic pigments, (4) inorganic pigments such as acrylic and urethane, and (5) calcium carbonate, titanium oxide, aluminum lake, mudder lake, and cochineal lake.
また、接着層は、転写シートの内側表面のうち被装飾物品に接着させたい部分に形成する。すなわち、内側表面全体を被装飾物品に接着させたい場合に、その表面全体に接着層を形成する。また、内側表面のうちの一部分を被装飾物品に接着させたい場合には、そのうちの一部分に接着層を形成する。 Further, the adhesive layer is formed on a portion of the inner surface of the transfer sheet that is to be adhered to the decorative article. That is, when it is desired to bond the entire inner surface to the article to be decorated, an adhesive layer is formed on the entire surface. Moreover, when it is desired to adhere a part of the inner surface to the article to be decorated, an adhesive layer is formed on a part thereof.
接着層の構成材料としては、被装飾物品に対する十分な接着性を得ることができれば特に限定されない。接着層を被装飾物品に加熱圧着する場合には、接着層の構成材料としては、感熱性、感圧性を有する合成樹脂を適宜選択すればよい。 The constituent material of the adhesive layer is not particularly limited as long as sufficient adhesiveness to the article to be decorated can be obtained. When the adhesive layer is thermocompression bonded to the article to be decorated, a synthetic resin having heat sensitivity and pressure sensitivity may be appropriately selected as a constituent material of the adhesive layer.
例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリアクリル系樹脂の場合には、接着層の構成材料としては、ポリアクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリフェニレンオキシド共重合体、ポリスチレン系共重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合には、接着層の構成材料としては、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを適宜選択して採用すればよい。 For example, when the constituent material of the surface portion of the article to be decorated is a polyacrylic resin, it is preferable to use a polyacrylic resin as the constituent material of the adhesive layer. For example, when the constituent material of the surface portion of the article to be decorated is a polyphenylene oxide copolymer, a polystyrene copolymer resin, a polycarbonate resin, a styrene resin, or a polystyrene blend resin, The polyacrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin and the like having an affinity for these resins may be appropriately selected and employed.
更に、例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリプロピレン樹脂の場合は、接着層の構成材料としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。 Further, for example, when the constituent material of the surface portion of the article to be decorated is a polypropylene resin, the constituent materials of the adhesive layer are chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, coumarone Indene resin can be used.
物品の装飾方法
本発明の転写シートを使用して熱ロール転写又はインモールド成形などにより、物品を装飾することができる。例えば、熱ロール転写においては、まず、転写シートに存在する図柄の位置を考慮して、被装飾物の所望の位置に図柄が配置されるように転写シートの位置を決定する。次いで、転写シートの内側（接着層側）の面を被装飾物の表面に重ね、ロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用いて、転写シートの基体シート側から熱及び圧力をかける。こうすることにより、転写シートが被装飾物の表面に接着し、物品の表面が装飾される。
Article decoration method Articles can be decorated by hot roll transfer or in-mold molding using the transfer sheet of the present invention. For example, in heat roll transfer, first, the position of the transfer sheet is determined so that the pattern is arranged at a desired position of the object to be decorated in consideration of the position of the pattern present on the transfer sheet. Next, the inner surface (adhesive layer side) of the transfer sheet is superimposed on the surface of the object to be decorated, and heat and pressure are applied from the substrate sheet side of the transfer sheet using a transfer machine such as a roll transfer machine or an up-down transfer machine. . By doing so, the transfer sheet adheres to the surface of the object to be decorated, and the surface of the article is decorated.
また、インモールド射出成形においては、まず、成形用金型内に、転写シートを送り込む。その際、転写シートの向きは、外側が金型キャビティ面を向くように合わせ、転写シートの位置は、転写シートに存在する図柄の位置を考慮して、被装飾物の所望の位置に図柄が配置されるように決定する。 In in-mold injection molding, first, a transfer sheet is fed into a molding die. At that time, the direction of the transfer sheet is adjusted so that the outer side faces the mold cavity surface, and the position of the transfer sheet is determined in consideration of the position of the pattern existing on the transfer sheet. Decide to be placed.
次いで、金型を閉じ、溶融樹脂が転写シートの内側（即ち、接着層側）の面に接するように、即ち、転写シートが溶融樹脂と金型キャビティ面に挟まれるように、溶融樹脂を金型のキャビティ内に充填させる。その結果、溶融樹脂は成形され、同時に転写シートは射出成形体の表面に接着される。樹脂を冷却し、金型を開いて射出成形体を取り出すと、転写層が射出成形体の表面に接着されて、射出成形体の表面が装飾される。最後に基体シートが剥離される。 Next, the mold is closed, and the molten resin is placed in the mold so that the molten resin is in contact with the inner surface (that is, the adhesive layer side) of the transfer sheet, that is, the transfer sheet is sandwiched between the molten resin and the mold cavity surface. Fill the mold cavity. As a result, the molten resin is molded, and at the same time, the transfer sheet is bonded to the surface of the injection molded body. When the resin is cooled, the mold is opened, and the injection molded body is taken out, the transfer layer is adhered to the surface of the injection molded body, and the surface of the injection molded body is decorated. Finally, the base sheet is peeled off.
被装飾物の材質は、従来から転写シートによって装飾されてきたもの、又は接着層の成分を工夫して転写層をその表面に接着させることができるものであれば特に限定されない。各種合成樹脂、金属、ガラス、木、紙でなる部材、これらの塗装物及び装飾物は、被装飾物として用いられる。 The material of the object to be decorated is not particularly limited as long as it has been conventionally decorated with a transfer sheet, or can devise the components of the adhesive layer to adhere the transfer layer to the surface. Various synthetic resins, members made of metal, glass, wood, paper, and these coated and decorative objects are used as objects to be decorated.
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特に断りなき限り質量基準である。 The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the amount represented by “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
実施例１
印刷用ハードコート樹脂組成物の製造
攪拌装置を備えたステンレス製容器に、２官能型ウレタンアクリレート（平均分子量：２８００、東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−１６００」（商品名））１００質量部、単官能モノマーであるＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−１４０」（商品名））１０質量部、多官能モノマーであるペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）製「アロニックスＭ−３０５」（商品名））３０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（商品名））７質量部、不揮発分に対して１７質量％となる量の表面が（メタ）アクリロイル基で修飾されたコロイダルシリカ（平均粒子径１０〜１５nｍ、日産化学工業株式会社製「MEK-AC-2101」（商品名））、及び溶剤として、ＭＥＫ９０質量部を加え、室温で３０分攪拌した。３０分後、目視検査にて、成分が均一に分散していることを確認し、印刷用組成物を得た。このときの不揮発分は、６２％で、粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
Production of hard coat resin composition for printing 100 parts by mass of bifunctional urethane acrylate (average molecular weight: 2800, “Aronix M-1600” (trade name)) manufactured by Toagosei Co., Ltd. 10 parts by mass of N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide (“Aronix M-140” (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a monofunctional monomer, pentaerythritol triacrylate (Toagosei Co., Ltd.), a polyfunctional monomer “Aronix M-305” (trade name) manufactured by 30 parts by mass, 1 part by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, and non-volatile content (Meth) acryloyl in an amount of 17% by mass relative to the surface 90 parts by mass of MEK was added as a solvent and colloidal silica modified with a group (average particle size 10-15 nm, “MEK-AC-2101” (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and stirred at room temperature for 30 minutes. . After 30 minutes, it was confirmed by visual inspection that the components were uniformly dispersed, and a printing composition was obtained. The nonvolatile content at this time was 62%, and the viscosity was 37 mPa · s.
転写フィルムの製造
厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基体シートとして用いた。この基体シートをグラビア印刷機（オリエント総社製：１０色振分グラビア輪転印刷機、富士機械工業：社製１１色振分グラビア輪転印刷機）にセットし、得られた印刷用組成物を用いて、後に形成される図柄に対応する位置に、部分的に架橋性樹脂層を形成した。グラビア印刷機に設置した乾燥機及び紫外線照射装置を用いて、インラインにおいて、この架橋性樹脂層を乾燥させ、次いで、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。その時、実施例１の配合では硬化後の膜厚は６〜７μｍで、ハードコート層は硬化が完了していた。
Production of Transfer Film A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm was used as a base sheet. This substrate sheet was set in a gravure printing machine (Orient Sogaku Co., Ltd .: 10 color sorting gravure rotary printing machine, Fuji Machine Industry: 11 color sorting gravure rotary printing machine), and the resulting printing composition was used. A crosslinkable resin layer was partially formed at a position corresponding to a pattern to be formed later. This crosslinkable resin layer was dried in-line using a dryer and an ultraviolet irradiation device installed in a gravure printing machine, and then cured by irradiation with 300 mJ / cm 2 ultraviolet rays. At that time, in the formulation of Example 1, the film thickness after curing was 6 to 7 μm, and the hard coat layer was completely cured.
その後、インラインにおいて、アンカー層インクをハードコート層が形成された基体シートの内側全面に印刷し乾燥させ、図柄層インクをハードコート層に対応する位置に部分的に印刷し乾燥させ、及び接着層インクを図柄層が形成されたアンカー層の内側全面に印刷し乾燥させて、転写フィルムを得た。 Thereafter, in-line, the anchor layer ink is printed on the entire inner surface of the base sheet on which the hard coat layer is formed and dried, the pattern layer ink is partially printed and dried at a position corresponding to the hard coat layer, and the adhesive layer. Ink was printed on the entire inner surface of the anchor layer on which the pattern layer was formed and dried to obtain a transfer film.
装飾された物品の製造
得られた転写フィルムを金型に入れて、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂のインモールド射出成形を行い、自動車内装用スイッチベースを作成した。基体シートを除去して表面を観察したところ、図柄に対応した部分にハードコート層が形成されていた。
Manufacture of Decorated Article The obtained transfer film was placed in a mold and subjected to in-mold injection molding of a polycarbonate / ABS alloy resin to prepare a switch base for automobile interior. When the base sheet was removed and the surface was observed, a hard coat layer was formed in a portion corresponding to the design.
形成されたハードコート層を次の性能について評価した。評価結果を表１に示す。
１．鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した方法で、加飾成形品の表面に配置されているハードコート層の鉛筆硬度を測定した。
The formed hard coat layer was evaluated for the following performance. The evaluation results are shown in Table 1.
1. Pencil Hardness The pencil hardness of the hard coat layer arranged on the surface of the decorative molded product was measured by a method based on JIS K 5400.
２．耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、（株）安田精機製作所製のテーバー摩擦試験機（磨耗輪：ＣＳ−１０、荷重：１Ｋｇ／ａｒｍ、回転数：５００回転）を用いて、加飾成形品の表面に配置されているハードコート層を摩擦した。そして、ハードコート層が摩耗して貫通するまでの磨耗輪の回転数を測定した。
2. Wear resistance Based on JIS K7204, using a Taber friction tester (wear wheel: CS-10, load: 1 Kg / arm, rotation speed: 500 rotations) manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. The hard coat layer disposed on the surface was rubbed. Then, the number of rotations of the wear wheel until the hard coat layer was worn and penetrated was measured.
３．耐擦傷性
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、転写フィルムの基体シートを剥がしてハードコート層の表面を露出させた。このハードコート層の表面を、スチールウールを用いて１５０ｇの荷重をかけて、速度１２０往復／分で２００回数往復摩擦した。摩擦後の表面を目視で観察して評価した。評価基準は次の通りである。
3. Scratch resistance In accordance with JIS-K5600, the substrate sheet of the transfer film was peeled off to expose the surface of the hard coat layer. The surface of the hard coat layer was rubbed back and forth 200 times at a speed of 120 reciprocations / min with a load of 150 g using steel wool. The surface after friction was visually observed and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
４．耐クラック性
基体シートと基体シートの全面に形成されたハードコート層とからなる転写シートを金型内に配置し、次にこの金型内に樹脂を射出して、表面にハードコート層が一体化したパソコンの部品であるＫＥＹＤＥＣＫの成形品を得た。得られた成形品のハードコート層が存在する表面の面積は１２０ｃｍ２である。そのハードコート層の表面を目視で観察してクラックの有無を評価した。評価基準は次の通りである。
4). Crack resistance A transfer sheet consisting of a base sheet and a hard coat layer formed on the entire surface of the base sheet is placed in a mold, and then a resin is injected into the mold so that the hard coat layer is integrated on the surface. A molded product of KEYDECK, which is a personal computer part, was obtained. The area of the surface where the hard coat layer of the obtained molded product exists is 120 cm 2 . The surface of the hard coat layer was visually observed to evaluate the presence or absence of cracks. The evaluation criteria are as follows.
５．印刷適性
基体シートの表面にハードコート層を印刷することにより表面積が１００ｃｍ２の転写シートを製造した。得られた転写シートについて、基体シート側から蛍光灯を使った白色光を照射し、３０ｃｍの距離から目視で観察してムラ、ドクタースジなどの不良現象の有無を評価した。評価基準は次の通りである。
5. Printability A transfer sheet having a surface area of 100 cm 2 was produced by printing a hard coat layer on the surface of the substrate sheet. The obtained transfer sheet was irradiated with white light using a fluorescent lamp from the base sheet side and visually observed from a distance of 30 cm to evaluate the presence or absence of defects such as unevenness and doctor streak. The evaluation criteria are as follows.
６．地汚れ性
基体シートの表面に、ハードコート層、蒸着層、絵柄層を形成することにより表面積が１００ｃｍ２の転写シートを得た。得られた転写シートについて３０ｃｍの距離から目視で観察して地汚れの有無を評価した。評価基準は次の通りである。
6). Soil-fouling property A transfer sheet having a surface area of 100 cm 2 was obtained by forming a hard coat layer, a vapor deposition layer, and a pattern layer on the surface of the base sheet. The obtained transfer sheet was visually observed from a distance of 30 cm to evaluate the presence or absence of soiling. The evaluation criteria are as follows.
実施例２〜９、及び比較例４、９〜１２
ハードコート樹脂組成物の成分及び使用量を表１に示すように変更すること以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、評価した。結果を、実施例については表１に、比較例については表２に示す。
Examples 2-9 and Comparative Examples 4, 9-12
A hard coat layer was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components and amounts used of the hard coat resin composition were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1 for the examples and Table 2 for the comparative examples.
また、ハードコート樹脂組成物における重合性成分中の多官能モノマーの重量％を縦軸にし、重合性成分１００質量部に対するコロイダルシリカの質量部を横軸にして、各実施例の位置をプロットした。式（１）及び式（２）で示される領域の境界線と共に、図４に示す。 Further, the position of each example was plotted with the weight% of the polyfunctional monomer in the polymerizable component in the hard coat resin composition as the vertical axis and the mass part of colloidal silica with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component as the horizontal axis. . It shows in FIG. 4 with the boundary line of the area | region shown by Formula (1) and Formula (2).
比較例１
単官能モノマーとしてＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドの代わりに（東亞合成（株）製「アロニックスM-140」）を用いること以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 1
A hard coat layer was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that instead of N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide (“Aronix M-140” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used as the monofunctional monomer. . The results are shown in Table 2.
比較例２
多官能モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに（東亞合成（株）製「アロニックスM-305」）を用いること以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 2
A hard coat layer was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that instead of pentaerythritol triacrylate (“Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used as the polyfunctional monomer. The results are shown in Table 2.
比較例３
２官能ウレタンアクリレートオリゴマーとして低分子量品（東亞合成（株）製「M-1600」）を用いること以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 3
A hard coat layer was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a low molecular weight product (“M-1600” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used as the bifunctional urethane acrylate oligomer. The results are shown in Table 2.
比較例５
コロイダルシリカとして表面が修飾されていないもの（平均粒子径：10〜15nｍ、日産化学社製「MEK-ST」）を使用すること以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 5
A hard coat layer is formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica whose surface is not modified (average particle size: 10 to 15 nm, “MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is used. did. The results are shown in Table 2.
比較例６
コロイダルシリカとして表面が修飾されていないもの（平均粒子径：10〜15nｍ、日産化学社製「MEK-ST」」）を使用すること以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 6
A hard coat layer is formed in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica whose surface is not modified (average particle size: 10 to 15 nm, “MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is used. evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例７
コロイダルシリカとして表面が修飾されていないもの（平均粒子径：10〜15nｍ、日産化学社製「MEK-AC」）を使用すること以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 7
A hard coat layer was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica whose surface was not modified (average particle size: 10 to 15 nm, “MEK-AC” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used. did. The results are shown in Table 2.
比較例８
コロイダルシリカとして表面が修飾されていないもの（平均粒子径：10〜15nｍ、日産化学社製「MEK-AC」）を使用すること以外は実施例１と同様にしてハードコート層を形成し、評価した。結果を表２に示す。
Comparative Example 8
A hard coat layer was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica whose surface was not modified (average particle size: 10 to 15 nm, “MEK-AC” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used. did. The results are shown in Table 2.
１…基体シート、
２…転写層、
３…ハードコート層、
４…表面形成層、
５…図柄層、
６…接着層、
１１…巻出し部、
１２…多色グラビア輪転印刷部、
１３…巻取り部、
１４…版胴、
１５…インクパン、
１６…圧胴、
１７…ガイドロール、
１８…乾燥部、
1 ... Base sheet,
2 ... transfer layer,
3 ... Hard coat layer,
4 ... surface forming layer,
5 ... design layer,
6 ... adhesive layer,
11 ... Unwinding part,
12 ... Multicolor gravure rotary printing part,
13 ... winding part,
14 ... plate cylinder,
15 ... Ink pan,
16 ... impression cylinder,
17 ... Guide roll,
18 ... Drying section,
Claims (13)
１分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が１０００以下の単官能（メタ）アクリレートモノマー；
１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が２０００以下の多官能（メタ）アクリレートモノマー；及び
表面が光重合性官能基で修飾されたコロイダルシリカ；
を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物であって、
グラビアインキ用有機溶媒に溶解させて不揮発分５０質量％以上の印刷用組成物とした場合に、該印刷用組成物の粘度が室温で２００ｍＰａ・ｓ以下である、
活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。 A bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer having two (meth) acrylate groups in one molecule and having a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000;
A monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acrylate group in one molecule and a molecular weight of 1000 or less;
A polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more (meth) acrylate groups in one molecule and a molecular weight of 2000 or less; and colloidal silica whose surface is modified with a photopolymerizable functional group;
An active energy ray-curable hard coat resin composition comprising:
When dissolved in an organic solvent for gravure ink to give a printing composition having a nonvolatile content of 50% by mass or more, the viscosity of the printing composition is 200 mPa · s or less at room temperature.
An active energy ray-curable hard coat resin composition.
の関係を満足する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。 formula
The active energy ray-curable hard coat resin composition according to claim 1 or 2, satisfying the relationship:
の関係を満足する請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。 formula
The active energy ray-curable hard coat resin composition according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the relationship:
グラビア印刷法により請求項１〜８のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を基体シートの面上に印刷して、架橋性樹脂層を形成する程；及び
該架橋性樹脂層の面上に転写層の機能層を形成する前に、該架橋性樹脂層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程；
を包含する方法により形成されたものである請求項９記載の転写シート。 The hard coat layer is
The active energy ray-curable hard coat resin composition according to claim 1 is printed on the surface of the base sheet by a gravure printing method to form a crosslinkable resin layer; and the crosslinkable resin layer A step of irradiating the crosslinkable resin layer with an active energy ray and curing the functional layer of the transfer layer on the surface of the transfer layer;
The transfer sheet according to claim 9, which is formed by a method comprising
該架橋性樹脂層の面上に転写層の機能層を形成する前に、該架橋性樹脂層に対して活性エネルギー線を照射して硬化させて、ハードコート層を形成する工程；
グラビア印刷法により、同一の製造ラインにおける連続工程として、基体シート又はハードコート層の面上に転写層の機能層を形成する工程；
を包含する、転写シートの製造方法。 A step of printing the active energy ray-curable hard coat resin composition according to any one of claims 1 to 8 on the surface of the base sheet by a gravure printing method to form a crosslinkable resin layer;
Before the functional layer of the transfer layer is formed on the surface of the crosslinkable resin layer, the crosslinkable resin layer is irradiated with active energy rays and cured to form a hard coat layer;
Forming a functional layer of the transfer layer on the surface of the base sheet or hard coat layer as a continuous process in the same production line by gravure printing;
A process for producing a transfer sheet.
金型を閉じ、溶融樹脂が転写シートの内側（即ち、接着層側）の面に接するように、溶融樹脂を金型内に充満させる工程；
樹脂を冷却し、金型を開いて射出成形体を取り出す工程；及び
基体シートを剥離する工程；
を包含する射出成形体の表面を装飾する方法。 The step of feeding the transfer sheet according to any one of claims 9 to 11 into the molding die so that the outer side is in contact with the die cavity surface;
Closing the mold and filling the mold with the molten resin so that the molten resin is in contact with the inner surface (that is, the adhesive layer side) of the transfer sheet;
Cooling the resin, opening the mold and taking out the injection molded article; and peeling the base sheet;
A method for decorating the surface of an injection molded body comprising
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