JP2013082832A - Thermally latent ring-opening polymerization catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱潜在性を示す重合触媒に関し、詳細には、シルセスキオキサンの開環重合に用いることができる新規熱潜在性開環重合触媒に関する。 The present invention relates to a polymerization catalyst exhibiting thermal potential, and more particularly to a novel thermal latent ring-opening polymerization catalyst that can be used for ring-opening polymerization of silsesquioxane.
環状ポリシロキサンの開環重合としては、特許文献１にシクロシロキサン混合物を触媒存在下に反応させて線状シロキサンを製造する方法において、触媒として種々のものが開示されており、ルイス酸、水酸化テトラメチルアンモニウム、第４級アンモニウムとホウ素の錯体、第４級ホスホニウムとホウ素の錯体、第４級アンモニウムリン酸塩、第４級アンモニウムホウ酸塩、第４級アンモニウム炭酸塩、第４級アンモニウムケイ酸塩等が開示されているが、そのリストには４級アンモニウム塩化物や４級ホスホニウム塩化物は記載されていない。また、反応温度について室温から高温までの範囲が示されているが触媒が熱潜在性を示すことの有無やその利点等についての言及は一切ない。 As ring-opening polymerization of a cyclic polysiloxane, Patent Document 1 discloses various types of catalysts in a method of producing a linear siloxane by reacting a cyclosiloxane mixture in the presence of a catalyst. Tetramethylammonium, quaternary ammonium and boron complex, quaternary phosphonium and boron complex, quaternary ammonium phosphate, quaternary ammonium borate, quaternary ammonium carbonate, quaternary ammonium silica Although acid salts are disclosed, quaternary ammonium chlorides and quaternary phosphonium chlorides are not described in the list. Moreover, although the range from room temperature to high temperature is shown about reaction temperature, there is no mention at all about the presence or absence of the catalyst, or its advantage.
特許文献２にはカルベンを触媒としてポリオルガノシロキサンの開環重合及び／又は再分配を行う方法が開示され、また、水酸化テトラブチルホスホニウムや水酸化テトラメチルアンモニウムにも言及されているが、そのリストには４級アンモニウム塩化物や４級ホスホニウム塩化物は記載されていない。 Patent Document 2 discloses a method for ring-opening polymerization and / or redistribution of polyorganosiloxane using carbene as a catalyst, and also mentions tetrabutylphosphonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide. The list does not include quaternary ammonium chlorides or quaternary phosphonium chlorides.
特許文献３には、環状ポリシロキサン類の混合物から酸性又は塩基性触媒でポリオルガノシロキサン類を製造する方法に関して開示があり、その触媒としてホスホニトリルハライドが開示され、また硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムシラノレート等が触媒として例示されている。 Patent Document 3 discloses a method for producing polyorganosiloxanes from a mixture of cyclic polysiloxanes with an acidic or basic catalyst, and phosphonitrile halide is disclosed as the catalyst, and sulfuric acid, hydrochloric acid, Lewis acid, Examples of the catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetrabutylphosphonium silanolate.
特許文献４には、線状ホスファゼン塩基触媒がシロキサンの開環重合触媒として開示されている。 Patent Document 4 discloses a linear phosphazene base catalyst as a siloxane ring-opening polymerization catalyst.
一方、特許文献５には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩が、Ｄ単位からなる環状ポリシロキサンの開環反応触媒として記載されているが、この開環反応はジクロロシラン化合物と環状シロキサンとの反応を触媒するものであり、環状シロキサン、とくにシルセスキオキサンの開環重合反応を触媒するものではない。 On the other hand, Patent Document 5 discloses quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, triphenylmethylphosphonium chloride. The quaternary phosphonium salt is described as a ring-opening reaction catalyst for a cyclic polysiloxane composed of D units. This ring-opening reaction catalyzes the reaction between a dichlorosilane compound and a cyclic siloxane. In particular, it does not catalyze the ring-opening polymerization reaction of silsesquioxane.
従って本発明は、４級アンモニウム塩化物や４級ホスホニウム塩化物を用いた、シルセスキオキサンの開環重合に用いることができる新規熱潜在性開環重合触媒を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel thermal latent ring-opening polymerization catalyst that can be used for ring-opening polymerization of silsesquioxane using quaternary ammonium chloride or quaternary phosphonium chloride.
本発明は、４級アンモニウム又は４級ホスホニウムの塩化物からなる熱潜在性開環重合触媒である。
本発明はまた、４級アンモニウム又は４級ホスホニウムの塩化物からなる熱潜在性開環重合触媒を用いた、１２０℃以下では開環重合せず、一方、１５０℃では開環重合する、シルセスキオキサンの開環重合方法でもある。
The present invention is a thermal latent ring-opening polymerization catalyst comprising a quaternary ammonium or quaternary phosphonium chloride.
The present invention also provides a silsesquiskiy compound that does not undergo ring-opening polymerization at 120 ° C. or lower, but undergoes ring-opening polymerization at 150 ° C., using a thermal latent ring-opening polymerization catalyst comprising a quaternary ammonium or quaternary phosphonium chloride. It is also a method for ring-opening polymerization of oxane.
（１）本発明の熱潜在性開環重合触媒は上述の構成により、シルセスキオキサンに配合すると、活性化温度未満においては未重合で安定な低粘度シルセスキオキサン組成物であり、活性化温度に加熱時にのみ重合反応を行わせることができ、例えば、１２０℃以下では開環重合せず、一方、１５０℃では開環重合する、シルセスキオキサンの開環重合方法に用いることができる。従って、加熱環境（例えば１２０℃の環境。）であっても活性化温度未満にあっては組成物の低粘度を確保できる硬化性組成物において有利に使用可能である。
（２）本発明の熱潜在性開環重合触媒は上述の構成により、開環重合反応という反応形式により環状シロキサンの重合を行うものであり、縮合反応のように硬化反応の副生物（水、メタノール等）が生じない。このため、副生物による硬化物への悪影響がないという利点がある。
(1) The heat-latent ring-opening polymerization catalyst of the present invention is a low-viscosity silsesquioxane composition that is unpolymerized and stable at a temperature lower than the activation temperature when it is blended with silsesquioxane according to the above-described configuration. The polymerization reaction can be carried out only at the heating temperature, for example, at 120 ° C. or lower, ring-opening polymerization is not performed, while at 150 ° C., ring-opening polymerization is used, and used for a ring-opening polymerization method of silsesquioxane. it can. Therefore, even in a heating environment (for example, an environment of 120 ° C.), it can be advantageously used in a curable composition that can ensure a low viscosity of the composition if it is below the activation temperature.
(2) The heat-latent ring-opening polymerization catalyst of the present invention performs polymerization of cyclic siloxane by a reaction mode called ring-opening polymerization reaction with the above-described configuration, and a by-product of curing reaction (water, Methanol etc. does not occur. For this reason, there exists an advantage that there is no bad influence on the hardened | cured material by a by-product.
本発明の熱潜在性開環重合触媒は、４級アンモニウム又は４級ホスホニウムの塩化物からなる。上記触媒においては４級アンモニウム塩化物及び４級ホスホニウム塩化物の併用を排除するものではない。 The thermal latent ring-opening polymerization catalyst of the present invention comprises a quaternary ammonium or quaternary phosphonium chloride. The above catalyst does not exclude the combined use of quaternary ammonium chloride and quaternary phosphonium chloride.
本発明の一態様において、上記４級アンモニウム塩化物は、その４級アンモニウムカチオンが
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、かつ、（ｉ）Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシル基、エーテル基、シリル基又はリン酸基を含有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（炭素数２以上の場合は飽和でも不飽和でもよい。）であるか、又は（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つ若しくは２つがベンジル基若しくはフェニル基で残りの３つ若しくは２つがアルコキシル基、エーテル基、シリル基若しくはリン酸基を含有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（炭素数２以上の場合は飽和でも不飽和でもよい。）である。）で表されるものである。これらのうち、長鎖アルキル基（炭素数４〜１８。以下同様。）と短鎖アルキル基（炭素数１〜３。以下同様。）の組み合わせを有するアンモニウム塩化物か、ベンジル基と長鎖アルキル基と短鎖アルキル基の組み合わせを有するアンモニウム塩化物がより好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基のうち、炭素数４〜１８のアルキル基又はベンジル基がより好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、炭素数８〜１８がより好ましい。このような４級アンモニウム塩化物の具体例は、下記例示に含まれている。
In one embodiment of the present invention, the quaternary ammonium chloride has a quaternary ammonium cation of R1R2R3R4N +
(However, in the formula, R1, R2, R3, and R4 may be the same as or different from each other, and (i) R1 to R4 contain an alkoxyl group, an ether group, a silyl group, or a phosphate group. May be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (saturated or unsaturated when having 2 or more carbon atoms), or (ii) one or two of R1 to R4 One is a benzyl group or phenyl group, and the remaining three or two may contain an alkoxyl group, an ether group, a silyl group, or a phosphoric acid group. The case may be saturated or unsaturated.)). Of these, ammonium chloride having a combination of a long-chain alkyl group (4 to 18 carbon atoms, the same shall apply hereinafter) and a short chain alkyl group (1 to 3 carbon atoms, the same shall apply hereinafter) or a benzyl group and a long-chain alkyl Ammonium chloride having a combination of a group and a short chain alkyl group is more preferred. Among the alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, benzyl group or phenyl group, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms or a benzyl group is more preferable, and an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is more preferable. Moreover, as for an alkyl group, C8-C18 is more preferable. Specific examples of such quaternary ammonium chloride are included in the following examples.
また本発明の一態様は、上記４級アンモニウム塩化物は、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、アセチルコリンクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、ベンゾイルコリンクロライド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、１−ブチル−１−メチルピロリジウムクロライド、カルバミルコリンクロライド、クロロコリンクロライド、（３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサメトニウムクロライド、ラウロイルコリンクロライド、メタコリンクロライド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロライド、β−メチルコリンクロライド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ホスホコリンクロライドカルシウム塩、ホスホコリンクロライドナトリウム塩、スタキドリンハイドロクロライド、スクシニルコリンクロライド、テトラアミルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、トリメチル［２，３−（ジオレイルオキシ）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、及びトリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドからなる群から選択される少なくとも１種である。これらのうち、好ましくは、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラアミルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライドであり、より好ましくはジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライドである。 In one embodiment of the present invention, the quaternary ammonium chloride is dimethyl distearyl ammonium chloride, trimethyl stearyl ammonium chloride, methyl tri-n-octyl ammonium chloride, benzyl triethyl ammonium chloride, phenyl triethyl ammonium chloride, diallyl dimethyl ammonium chloride, Benzyldimethylphenylammonium chloride, acetylcholine chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, benzoylcholine chloride, benzylcetyldimethylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzyl Limethylammonium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, carbamylcholine chloride, chlorocholine chloride, (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexa Decyltrimethylammonium chloride, hexamethonium chloride, lauroylcholine chloride, methacholine chloride, (2-methoxyethoxymethyl) triethylammonium chloride, β-methylcholine chloride, n-octyltrimethylammonium chloride, phosphocholine chloride calcium salt, phosphocholine chloride Sodium salt, stachydrin hydrochloride, succinylcholine Chloride, tetraamylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, triethylmethylammonium chloride, trimethyl [2,3- (dioleoyloxy) propyl] ammonium chloride, trimethylphenyl It is at least one selected from the group consisting of ammonium chloride, trimethyltetradecylammonium chloride, and trimethyl [3- (triethoxysilyl) propyl] ammonium chloride. Of these, preferably dimethyl distearyl ammonium chloride, trimethyl stearyl ammonium chloride, methyl tri-n-octyl ammonium chloride, benzyl triethyl ammonium chloride, phenyl triethyl ammonium chloride, diallyl dimethyl ammonium chloride, benzalkonium chloride, benzyl cetyl dimethyl ammonium Chloride, benzyldimethylphenylammonium chloride, benzyldimethylstearylammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride Ride, hexadecyltrimethylammonium chloride, n-octyltrimethylammonium chloride, tetraamylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, triethylmethylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, trimethyl Tetradecyl ammonium chloride, more preferably dimethyl distearyl ammonium chloride, trimethyl stearyl ammonium chloride, benzyl dimethyl stearyl ammonium chloride, benzyl dimethyl tetradecyl ammonium chloride, decyl trimethyl ammonium chloride, dode Le trimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, trimethyl tetradecyl ammonium chloride.
４級ホスホニウム塩化物は、その４級ホスホニウムカチオンが
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシル基、エーテル基又はシリル基を含有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基（炭素数２以上の脂肪族基の場合は飽和でも不飽和でもよい。）であり、少なくとも１つは炭素数４〜１８のアルキル基又はフェニル基である。）で表されるものである。上記炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。上記炭素数４〜１８のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素数４〜１８のアルキル基がより好ましく、また、アルキル基は、炭素数４〜１０がより好ましい。
Quaternary phosphonium chloride has a quaternary phosphonium cation of R1R2R3R4P +
(In the formula, R 1, R 2, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other, and may contain an alkoxyl group, an ether group or a silyl group, and may have 1 to 18 carbon atoms. Group (in the case of an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, it may be saturated or unsaturated), and at least one is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms or a phenyl group). . The hydrocarbon group may be aliphatic or aromatic. Of the alkyl group having 4 to 18 carbon atoms or the phenyl group, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is more preferable, and the alkyl group has more preferably 4 to 10 carbon atoms.
上記４級ホスホニウム塩化物としては、例えば、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロライド）、（４−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（２−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（シアノメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、(２，４−ジクロロベンジル)トリフェニルホスホニウムクロライド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロライド、及び２−（トリメチルシリル）エトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロライドであり、より好ましくはアセトニルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライドである。 Examples of the quaternary phosphonium chloride include acetonyltriphenylphosphonium chloride, allyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride, trans-2-butene-1,4-bis (triphenylphosphonium chloride), (4 -Chlorobenzyl) triphenylphosphonium chloride, (2-chlorobenzyl) triphenylphosphonium chloride, (chloromethyl) triphenylphosphonium chloride, (cyanomethyl) triphenylphosphonium chloride, (2,4-dichlorobenzyl) triphenylphosphonium chloride, (Formylmethyl) triphenylphosphonium chloride, (methoxymethyl) triphenylphosphonium chloride, (1-naphthylmethyl) to Phenyl phosphonium chloride, tetrabutyl phosphonium chloride, tetraphenyl phosphonium chloride, tributyl (cyanomethyl) phosphonium chloride, and 2- (trimethylsilyl) at least one selected from ethoxymethyl triphenylphosphonium chloride group consisting ride like. Of these, acetonyl triphenyl phosphonium chloride, allyl triphenyl phosphonium chloride, benzyl triphenyl phosphonium chloride, tetrabutyl phosphonium chloride, tetraphenyl phosphonium chloride, tributyl (cyanomethyl) phosphonium chloride, and more preferably acetonyl. Triphenylphosphonium chloride, allyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, and tetraphenylphosphonium chloride.
本発明の熱潜在性開環重合触媒をシルセスキオキサンに用いて、活性化温度未満においては未重合の低粘度シルセスキオキサン組成物としての安定性を示すとともに、活性化温度に加熱時にのみ重合反応を行わせることができ、例えば、本発明の開環重合方法、すなわち、１２０℃以下では開環重合せず、一方、１５０℃では開環重合する、シルセスキオキサン同士の開環重合方法を構成することができる。４級アンモニウム塩化物や４級ホスホニウム塩化物がシルセスキオキサンのような環状ポリシロキサン類同士の開環重合反応を触媒することは新規な知見であり、また、この触媒が熱潜在性を示すこともまた新規な知見である。なお、熱潜在性を示すとは、活性化温度未満においては通常の反応時間で反応を進行させず、反応混合物の分子量が増加しないか、実質的に増加しないにもかかわらず、活性化温度以上においては通常の反応時間（例えば数時間程度以内。）で反応を進行させ、重合により分子量が増大してゲル化することをいう。すなわち、本発明の触媒は、例えば、１２０℃又はそれよれ低い温度では反応が起こらず、開環重合でゲル化するためには少なくとも１２０℃よりも高い温度において反応させる必要があり、一方、１５０℃では開環重合反応が生じる、というような感熱的反応特性を持つものである。しかしながら、この場合、１５０℃未満であっても開環重合反応が生じる場合があることを含意することに留意すべきであり、従って、本発明の開環重合方法において、１２０℃より高く１５０℃未満の温度、例えば、１２５℃またはそれ以上、例えば１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃等の温度で開環重合反応が生じる場合を含む。 The thermal latent ring-opening polymerization catalyst of the present invention is used for silsesquioxane, and exhibits stability as an unpolymerized low-viscosity silsesquioxane composition below the activation temperature, and when heated to the activation temperature. For example, the ring-opening polymerization method of the present invention, that is, ring-opening polymerization at 120 ° C. or lower, while ring-opening polymerization at 150 ° C. is performed. A polymerization method can be constructed. It is a novel finding that quaternary ammonium chloride and quaternary phosphonium chloride catalyze the ring-opening polymerization reaction between cyclic polysiloxanes such as silsesquioxane, and this catalyst exhibits thermal potential. This is also a new finding. Note that the thermal potential means that the reaction does not proceed in the normal reaction time below the activation temperature, and the molecular weight of the reaction mixture does not increase or does not substantially increase, but the activation temperature is exceeded. In the case of, the reaction is allowed to proceed in a normal reaction time (for example, within several hours), and the molecular weight is increased by polymerization to cause gelation. That is, the catalyst of the present invention does not react at, for example, 120 ° C. or lower, and must be reacted at a temperature higher than at least 120 ° C. in order to gel by ring-opening polymerization, It has a heat-sensitive reaction characteristic such that a ring-opening polymerization reaction occurs at ° C. However, it should be noted that in this case, it is implied that the ring-opening polymerization reaction may occur even at a temperature lower than 150 ° C. Therefore, in the ring-opening polymerization method of the present invention, it is higher than 120 ° C. to 150 ° C. This includes the case where the ring-opening polymerization reaction occurs at a temperature lower than, for example, 125 ° C or higher, such as 130 ° C, 135 ° C, 140 ° C, 145 ° C, or the like.
上記シルセスキオキサンは、例えばトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応に代表されるような工程を経て生じる一般式（ＲＳｉＯ３／２）ｎの構造を有するもので、環状構造を含有するポリシロキサンである。上記シルセスキオキサンの構造としては、籠型、ラダー型、ランダム型構造のものが知られている。また、上記シルセスキオキサンとしては各種の変性シルセスキオキサンも知られている。上記シルセスキオキサンは、いずれも環状構造を含有するものであり、シルセスキオキサン同士が開環重合反応を行うことができる。 The silsesquioxane has a structure represented by the general formula (RSiO3 / 2) n, which is generated through processes such as hydrolysis and condensation reaction of trialkoxysilane, and is a polysiloxane containing a cyclic structure. is there. As the structure of the silsesquioxane, those having a saddle type, ladder type, and random type structure are known. Various modified silsesquioxanes are also known as the silsesquioxane. All of the silsesquioxanes contain a cyclic structure, and the silsesquioxanes can perform a ring-opening polymerization reaction.
上記シルセスキオキサンの環状構造は、典型的には例えば、以下のような構造である。（１）式は籠型構造、（２）式はラダー型構造を、それぞれ示す。 The cyclic structure of the silsesquioxane typically has the following structure, for example. Equation (1) shows a saddle type structure, and equation (2) shows a ladder type structure.
上記シルセスキオキサンと上記触媒の配合割合としては、上記シルセスキオキサン１００重量部に対して、上記触媒が０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。上記触媒が０．１〜１０重量部であると反応性が良好であり有利である。 The blending ratio of the silsesquioxane and the catalyst is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silsesquioxane. More preferred. When the catalyst is 0.1 to 10 parts by weight, the reactivity is good and it is advantageous.
重合反応は、常圧下（すなわち、大気圧下）で、例えば、１２５〜２００℃、１〜１０時間の条件で反応させることが通常行われている。 The polymerization reaction is usually performed under normal pressure (that is, under atmospheric pressure), for example, under conditions of 125 to 200 ° C. and 1 to 10 hours.
本発明の開環重合方法において、シルセスキオキサンと本発明の触媒を必須成分とするが、必要に応じて、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を反応系に配合することができ、例えば、溶剤、接着付与剤、安定化剤などが挙げられる。溶剤の使用により、シルセスキオキサンと本発明の触媒との反応系の均一化を向上することができる利点がある。 In the ring-opening polymerization method of the present invention, silsesquioxane and the catalyst of the present invention are essential components, but if necessary, other various additives are added to the reaction system as long as the object of the present invention is not impaired. Examples thereof include a solvent, an adhesion-imparting agent, and a stabilizer. By using a solvent, there is an advantage that the homogenization of the reaction system of silsesquioxane and the catalyst of the present invention can be improved.
上記溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。 Examples of the solvent include tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide, ethyl acetate, toluene, xylene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, the following description is only for description and the present invention is not limited to these Examples.
実施例１〜１９、比較例１〜４
各実施例の化合物及び各比較例の化合物を用いて、それぞれについて、以下の反応系で、分子量の増加の有無を判定評価した。
判定：
「試験後の分子量／試験前の分子量」の比の値で分子量の変化の度合いを示した。また高分子量化による分子量測定不可能な場合「ゲル」と表記した。結果の比の値の数値を表１〜３に示した。
Examples 1-19, Comparative Examples 1-4
Using the compound of each example and the compound of each comparative example, the presence or absence of an increase in molecular weight was determined and evaluated for each in the following reaction system.
Judgment:
The degree of change in molecular weight was indicated by the ratio of “molecular weight after test / molecular weight before test”. When the molecular weight could not be measured due to high molecular weight, it was indicated as “gel”. The numerical values of the resulting ratio values are shown in Tables 1-3.
表１中の略号の意味は以下のとおり。
化合物１：ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド
化合物２：トリメチルステアリルアンモニウムクロライド
化合物３：ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド
化合物４：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
化合物５：ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド
化合物６：テトラメチルアンモニウムクロライド
化合物７：テトラプロピルアンモニウムクロライド
化合物８：ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド
化合物９：ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド
化合物１０：デシルトリメチルアンモニウムクロライド
化合物１１：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
化合物１２：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド
化合物１３：トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド
化合物１４：アセトニルトリフェニルホスホニウムクロライド
化合物１５：アリルトリフェニルホスホニウムクロライド
化合物１６：２−（トリメチルシリル）エトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド
化合物１７：テトラブチルホスホニウムクロライド
化合物１８：テトラフェニルホスホニウムクロライド
化合物１９：トリブチル(シアノメチル）ホスホニウムクロライド
化合物２０：ベンジルトリフェニルホスホニウムハイドロオキサイド
化合物２１：テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド
化合物２２：水酸化カリウム
化合物２３：テトラブチルホスホニウムブロマイド
シルセスキオキサン１：ポリ(ビニルシルセスキオキサン)（分子量１２００）
シルセスキオキサン２：フェニルトリメトキシシラン（１０ｍｏｌ％）、エチルトリメトキシシラン（６０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン（３０ｍｏｌ％）の加水分解重縮合物（分子量４５００）
The meanings of the abbreviations in Table 1 are as follows.
Compound 1: Dimethyl distearyl ammonium chloride compound 2: Trimethyl stearyl ammonium chloride compound 3: Benzyl tributyl ammonium chloride compound 4: Diallyl dimethyl ammonium chloride compound 5: Benzyl dimethyl phenyl ammonium chloride compound 6: Tetramethyl ammonium chloride compound 7: Tetrapropyl ammonium Chloride compound 8: benzyldimethylstearylammonium chloride compound 9: benzyldimethyltetradecylammonium chloride compound 10: decyltrimethylammonium chloride compound 11: dodecyltrimethylammonium chloride compound 12: hexadecyltrimethylammonium chloride compound 13: trimethyltetradecylammoni Muchloride compound 14: Acetonyl triphenylphosphonium chloride compound 15: Allyltriphenylphosphonium chloride compound 16: 2- (Trimethylsilyl) ethoxymethyltriphenylphosphonium chloride compound 17: Tetrabutylphosphonium chloride compound 18: Tetraphenylphosphonium chloride compound 19: Tributyl (Cyanomethyl) phosphonium chloride compound 20: benzyltriphenylphosphonium hydroxide compound 21: tetrabutylammonium hydroxide compound 22: potassium hydroxide compound 23: tetrabutylphosphonium bromide silsesquioxane 1: poly (vinylsilsesquioxane) ( Molecular weight 1200)
Silsesquioxane 2: Hydrolysis polycondensate (molecular weight 4500) of phenyltrimethoxysilane (10 mol%), ethyltrimethoxysilane (60 mol%), dimethyldimethoxysilane (30 mol%)
反応系の詳細は以下のとおり。
反応系１：冷却管を装着した１００ｍｌナスフラスコにシルセスキオキサン１が７重量％となるようにジメチルアセトアミド溶液を調製した。そこへ化合物１〜２３を１重量部添加し、各温度条件下で撹拌を行った。また、４０℃の温度条件のものは一週間静置した。試験終了後、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分子量を測定し、重合が進行したか否かを判定した。
反応系２：５０ｍｌのスクリュー管にシルセスキオキサン２を１．０ｇ量りとり、そこへ化合物１〜２３を溶解させたアセトン溶液（ただし、実施例１８のみＴＨＦ溶液）を化合物１〜２３が１重量部になるように添加した。シルセスキオキサンと触媒が均一になるように撹拌を行った後、減圧することで溶媒を完全に留去した。スクリュー管の蓋を閉め、密閉してから４０℃条件下にて一週間静置した。試験終了後、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分子量を測定し、重合が進行したか否かを判定した。
Details of the reaction system are as follows.
Reaction system 1: A dimethylacetamide solution was prepared so that silsesquioxane 1 was 7% by weight in a 100 ml eggplant flask equipped with a condenser. 1 weight part of compounds 1-23 were added there, and it stirred under each temperature conditions. Moreover, the thing of the temperature condition of 40 degreeC was left still for one week. After completion of the test, the molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent to determine whether or not the polymerization had progressed.
Reaction system 2: 1.0 g of silsesquioxane 2 was weighed into a 50 ml screw tube, and an acetone solution in which compounds 1 to 23 were dissolved therein (however, only in Example 18 was a THF solution), compounds 1 to 23 were 1 It added so that it might become a weight part. After stirring so that the silsesquioxane and the catalyst were uniform, the solvent was completely distilled off by reducing the pressure. The lid of the screw tube was closed and sealed, and then allowed to stand at 40 ° C. for one week. After completion of the test, the molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a developing solvent to determine whether or not the polymerization had progressed.
実施例の結果から、本発明の触媒である塩化物を使用すると、１２０℃以下では反応が実質的に進行せず、１５０℃では充分に反応が進行して高分子量化し、ゲル化することが確かめられた。実施例から、長鎖アルキル基と短鎖アルキル基の組み合わせを有する４級アンモニウム塩化物か、ベンジル基と長鎖アルキル基と短鎖アルキル基の組み合わせを有する４級アンモニウム塩化物がより好ましいこと、また、４級ホスホニウム塩化物のより好ましいものは、少なくとも３つのフェニル基を有するもの（トリフェニル又はテトラフェニル）か、長鎖アルキル基のみを有するもの、であることが確かめられた。なお、１２０℃、６時間の反応条件において、「試験後の分子量／試験前の分子量」の比の値が２を超えているが、ゲルには達していない状態であり、反応が実質的に進行していないといえる。また、この状態から、１２０℃以下では反応が進行しないと判断できる。一方、ブロマイド、ハイドロオキサイド等は、低温でも反応をしてしまうか、または、加熱しても反応が進行しないことが明らかであり、熱潜在性は示されなかった。このことは、本発明の触媒の従来技術に対する技術的貢献を明らかにするものである。 From the results of Examples, when the chloride which is the catalyst of the present invention is used, the reaction does not substantially proceed at 120 ° C. or lower, and the reaction sufficiently proceeds at 150 ° C. to increase the molecular weight and gel. It was confirmed. From the examples, a quaternary ammonium chloride having a combination of a long-chain alkyl group and a short-chain alkyl group or a quaternary ammonium chloride having a combination of a benzyl group, a long-chain alkyl group and a short-chain alkyl group is more preferable, Further, it was confirmed that more preferable quaternary phosphonium chlorides are those having at least three phenyl groups (triphenyl or tetraphenyl) or those having only long-chain alkyl groups. Note that, under the reaction conditions of 120 ° C. and 6 hours, the ratio of “molecular weight after test / molecular weight before test” exceeds 2, but it does not reach the gel, and the reaction is substantially It can be said that it is not progressing. Further, from this state, it can be determined that the reaction does not proceed at 120 ° C. or lower. On the other hand, it was clear that bromide, hydroxide, etc. would react even at low temperatures, or that the reaction would not proceed even when heated, and no thermal potential was shown. This reveals the technical contribution of the catalyst of the present invention to the prior art.
Claims (11)
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、かつ、（ｉ）Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシル基、エーテル基、シリル基又はリン酸基を含有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（炭素数２以上の場合は飽和でも不飽和でもよい。）であるか、又は（ｉｉ）Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つ若しくは２つがベンジル基若しくはフェニル基で残りの３つ若しくは２つがアルコキシル基、エーテル基、シリル基若しくはリン酸基を含有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（炭素数２以上の場合は飽和でも不飽和でもよい。）である。）で表されるものである請求項１記載の重合触媒。 Quaternary ammonium chloride has a quaternary ammonium cation of R1R2R3R4N +
(However, in the formula, R1, R2, R3, and R4 may be the same as or different from each other, and (i) R1 to R4 contain an alkoxyl group, an ether group, a silyl group, or a phosphate group. May be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (saturated or unsaturated when having 2 or more carbon atoms), or (ii) one or two of R1 to R4 One is a benzyl group or phenyl group, and the remaining three or two may contain an alkoxyl group, an ether group, a silyl group, or a phosphoric acid group. The polymerization catalyst according to claim 1, wherein the polymerization catalyst may be saturated or unsaturated.
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシル基、エーテル基又はシリル基を含有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基（炭素数２以上の脂肪族基の場合は飽和でも不飽和でもよい。）であり、少なくとも１つは炭素数４〜１８のアルキル基又はフェニル基である。）で表されるものである請求項１記載の触媒。 Quaternary phosphonium chloride has a quaternary phosphonium cation of R1R2R3R4P +
(In the formula, R 1, R 2, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other, and may contain an alkoxyl group, an ether group or a silyl group, and may have 1 to 18 carbon atoms. Group (in the case of an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, it may be saturated or unsaturated), and at least one is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms or a phenyl group). The catalyst according to claim 1.
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