JP2013082709A

JP2013082709A - Method for obtaining propylene oxide

Info

Publication number: JP2013082709A
Application number: JP2012221147A
Authority: JP
Inventors: Akira Hatano; 亮波多野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-10-03
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2013-05-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for obtaining propylene oxide that achieves a lower acetaldehyde content in a propylene oxide product or the like.SOLUTION: The method is configured to obtain propylene oxide from an aqueous solution of propylene oxide, containing acetaldehyde, in the following manner. The aqueous solution of propylene oxide containing acetaldehyde is introduced into a distillation zone as a feed stream and distillation is performed there to form a sidestream of a propylene oxide product and a column bottom aqueous product. Water is added to the distillation zone so that acetaldehyde vapor is absorbed into a liquid phase to form an azeotropic mixture. The azeotropic mixture is removed from the distillation zone, thereby obtaining the propylene oxide from the aqueous solution of propylene oxide containing acetaldehyde. All or a part of the water is a recirculating aqueous stream, derived from the tower bottom aqueous product, and added to the feed stream and introduced into the distillation zone.

Description

本発明は、プロピレンオキサイドを含有する水溶液からプロピレンオキサイドを取得する方法に関する。特に、本発明は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の不純物を含むプロピレンオキサイド水溶液からプロピレンオキサイドを取得する改良された方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining propylene oxide from an aqueous solution containing propylene oxide. In particular, the present invention relates to an improved method for obtaining propylene oxide from an aqueous propylene oxide solution containing impurities such as acetaldehyde and propionaldehyde.

プロピレンオキサイドは、例えば金属触媒存在下でプロピレンを接触気相酸化することで製造され、固定床反応器又は流動床反応器で適切に反応を行うことができる。その反応で製造される低濃度のプロピレンオキサイド混合物を吸収塔の中で水で洗浄してプロピレンオキサイド水溶液を生成させ、それによって未反応のプロピレン、酸素及び反応混合物中のその他の気体成分（例えば、二酸化炭素等）からプロピレンオキサイドを分離する。分離された気体成分は、一般に触媒酸化工程に再循環される。プロピレンオキサイド水溶液は吸収塔から取り出され、放散塔に送られる。放散塔では、一般に、供給されるプロピレンオキサイド水溶液に通常、向流的に水蒸気を導入して、プロピレンオキサイドを塔頂流出物として取り出す。少量のアセトアルデヒド及びプロピレンオキサイドを含む水性流を、塔底流出物として放散塔から取り出し、さらにプロピレンオキサイドを吸収させるために吸収塔に再循環させる。 Propylene oxide is produced, for example, by catalytic gas phase oxidation of propylene in the presence of a metal catalyst, and can be appropriately reacted in a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor. The low concentration propylene oxide mixture produced in the reaction is washed with water in an absorption tower to produce an aqueous propylene oxide solution, thereby unreacted propylene, oxygen and other gaseous components in the reaction mixture (eg, Propylene oxide is separated from carbon dioxide). The separated gaseous component is generally recycled to the catalytic oxidation process. The aqueous propylene oxide solution is taken out from the absorption tower and sent to the stripping tower. In the stripping tower, in general, water vapor is introduced countercurrently into the supplied aqueous propylene oxide solution, and the propylene oxide is taken out as an overhead effluent. An aqueous stream containing a small amount of acetaldehyde and propylene oxide is removed from the stripping tower as the bottom effluent and recycled to the absorption tower to absorb further propylene oxide.

二酸化炭素、プロピレンオキサイド、不活性ガス及び水蒸気等を含む放散塔からの塔頂流出物を冷却して、部分的にプロピレンオキサイド水溶液を凝縮させ、得られた気体及び液体の混合物をプロピレンオキサイド再吸収塔に通して、凝縮していないプロピレンオキサイドの気体を水に再吸収させる。吸収されずに残存する多量の二酸化炭素及び不活性ガスは、この再吸収工程で気体の塔頂流出物として簡単に分離される。このようにして、再吸収されたプロピレンオキサイド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド不純物、溶存二酸化炭素及びその他のガス不純物を含む水溶液が得られる。この水溶液は、工業的に使用しうる程度の高純度のプロピレンオキサイドを提供するために、さらなる処理を行わなければならない。例えば、この水溶液を精製塔に通して、プロピレンオキサイドを塔頂流出物として回収して、塔底水性流出物を再吸収塔に再循環させるために取り出すことができる。また、この精製塔から得られるプロピレンオキサイドを、さらに第２の蒸留塔で精製して、二酸化炭素を塔頂流出物として除去し、プロピレンオキサイドを塔底流出物として得て、その得られたプロピレンオキサイドをさらに第３の蒸留塔に通して、精製プロピレンオキサイドを塔頂流出物として取得することができる。 Cooling the top effluent from the stripping tower containing carbon dioxide, propylene oxide, inert gas, water vapor, etc., partially condensing the aqueous propylene oxide solution, and reabsorbing the resulting gas and liquid mixture with propylene oxide Through the column, the uncondensed propylene oxide gas is reabsorbed in water. Large amounts of carbon dioxide and inert gas remaining unabsorbed are simply separated as gaseous overhead effluent in this reabsorption process. In this way, an aqueous solution containing resorbed aldehyde impurities such as propylene oxide, acetaldehyde, propionaldehyde, dissolved carbon dioxide and other gas impurities is obtained. This aqueous solution must be further processed to provide high purity propylene oxide that can be used industrially. For example, the aqueous solution can be passed through a purification tower to recover propylene oxide as a top effluent and withdrawn for recycling the bottom aqueous effluent to the reabsorption tower. Further, the propylene oxide obtained from this purification tower is further purified by a second distillation tower to remove carbon dioxide as a tower top effluent to obtain propylene oxide as a tower bottom effluent. The oxide can be further passed through a third distillation column to obtain purified propylene oxide as a top effluent.

プロピレンオキサイド流に多量のアセトアルデヒドが存在することは、処理の観点からは望ましくない。例えば、精製工程でアセトアルデヒドを塔頂流出物として除去して、続いて放散塔からのプロピレンオキサイドを再吸収するという典型的方法は、いくつかの欠点がある。塔頂流出物中のアセトアルデヒドの濃度が高い場合、固体のパラアセトアルデヒドが塔頂で生成して、配管等の閉塞が生じ、又は精製工程が不安定になり、運転中止や設備の清掃が必要にもなることがある。
上記の理由から、プロピレンオキサイド流中のアセトアルデヒド含有量をできるだけ減らすことが望ましい。また、そのプロピレンオキサイド流中のアセトアルデヒド含有量の低減は、できれば経済的な方法で行うことがさらに望ましい。また、プロピレンオキサイドの用途によっては、約１０ｐｐｍ以上のアセトアルデヒドが含有すると悪影響があるために、アセトアルデヒドを１０ｐｐｍ以下の濃度にするプロピレンオキサイドの改良取得方法が望まれている。 The presence of large amounts of acetaldehyde in the propylene oxide stream is undesirable from a processing point of view. For example, the typical process of removing acetaldehyde as a top effluent in a purification step and subsequently reabsorbing propylene oxide from the stripping tower has several drawbacks. When the concentration of acetaldehyde in the top effluent is high, solid paraacetaldehyde is produced at the top of the tower, resulting in clogging of piping, etc., or the purification process becomes unstable, requiring operation stop and equipment cleaning. May also be.
For the above reasons, it is desirable to reduce the acetaldehyde content in the propylene oxide stream as much as possible. Further, it is more desirable to reduce the acetaldehyde content in the propylene oxide stream by an economical method if possible. In addition, depending on the use of propylene oxide, if about 10 ppm or more of acetaldehyde is contained, there is an adverse effect. Therefore, an improved method for obtaining propylene oxide with an acetaldehyde concentration of 10 ppm or less is desired.

エチレンオキサイドの取得については、以下の先行技術が知られている。
ＵＳ３４１８３３８には、エチレンオキサイドの精製時に生成したホルムアルデヒド含有エチレンオキサイド流を、さらに抽出蒸留によってホルムアルデヒド含有量を減らす方法が記載されている。しかし、さらなる蒸留を使用せずにホルムアルデヒドを分離してエチレンオキサイド流の純度を高めることは、コストの観点から有利であろう。
ＵＳ４１３４７９７には、アルデヒド不純物を含む不純な水溶液からエチレンオキサイドを回収する方法が記載されている。本方法では、前記不純な水溶液を多段向流蒸留ゾーンで処理して、アセトアルデヒド含有エチレンオキサイド流、アルデヒド不純物を実質的に含まないエチレンオキサイド流、及びホルムアルデヒド含有エチレンオキサイド流が分離される。本特許の第９欄、５〜６行目には、製造されたホルムアルデヒド含有エチレンオキサイドに通常約１０００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍのホルムアルデヒドが含まれると記載されている。また、エチレンオキサイド製品流に含まれるホルムアルデヒドは、一般に約２０ｐｐｍ以下、通常約５ｐｐｍ以下と言われている。 The following prior arts are known for obtaining ethylene oxide.
US 3418338 describes a method for reducing the formaldehyde content of a formaldehyde-containing ethylene oxide stream produced during the purification of ethylene oxide by further extractive distillation. However, it would be advantageous from a cost standpoint to separate formaldehyde and increase the purity of the ethylene oxide stream without the use of further distillation.
US 4134797 describes a method for recovering ethylene oxide from an impure aqueous solution containing aldehyde impurities. In this method, the impure aqueous solution is treated in a multi-stage countercurrent distillation zone to separate an acetaldehyde-containing ethylene oxide stream, an ethylene oxide stream substantially free of aldehyde impurities, and a formaldehyde-containing ethylene oxide stream. Column 9, lines 5-6 of this patent states that the formaldehyde-containing ethylene oxide produced usually contains from about 1000 ppm to about 3000 ppm formaldehyde. Also, the formaldehyde contained in the ethylene oxide product stream is generally said to be about 20 ppm or less, usually about 5 ppm or less.

ＵＳ４１３４７９７の方法では、新鮮な水、すなわち一回だけ使用する水で洗浄して蒸留することで、ホルムアルデヒドを除去する。この水がホルムアルデヒドと結合して「共沸混合物」を形成して、それが塔底流出物として除去される。ＵＳ４１３４７９７では、水とホルムアルデヒドとが結合して形成される生成物を「共沸混合物」と表現しているが、水とホルムアルデヒドとが反応してメチレングリコール、ポリオキシメチレン等が形成されているようである。それらは、水とホルムアルデヒドとの「共沸混合物」よりも大きく気液平衡を変更することになる。また、ＵＳ４１３４７９７に記載のホルムアルデヒド除去方法は、大量の水を使用するため、望ましくない廃棄物処理の問題が生じる。
前記の２つの米国特許に記載の方法は、水、二酸化炭素及び溶存不活性ガスを実質的に含まないエチレンオキサイド流の製造するが、これらの方法は、エチレンオキシドに含まれるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド不純物の濃度を経済的に減らすものではない。特許文献１には、エチレンオキサイドの改良された回収方法が記載されている。 In the method of US4134797, formaldehyde is removed by washing and distilling with fresh water, ie water that is used only once. This water combines with formaldehyde to form an “azeotrope” that is removed as the bottom effluent. In US 4134797, a product formed by combining water and formaldehyde is expressed as an “azeotropic mixture”, but water and formaldehyde react to form methylene glycol, polyoxymethylene, and the like. It is. They will change the vapor-liquid equilibrium to a greater extent than the “azeotrope” of water and formaldehyde. Also, the formaldehyde removal method described in US Pat. No. 4,134,797 uses a large amount of water, which causes undesirable waste disposal problems.
The methods described in the two U.S. patents produce ethylene oxide streams that are substantially free of water, carbon dioxide, and dissolved inert gases, but these methods include aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde contained in ethylene oxide. It does not reduce the concentration of impurities economically. Patent Document 1 describes an improved recovery method of ethylene oxide.

ＷＯ９６／１６９５３WO96 / 166953

本発明の課題は、プロピレンオキサイド製品及び低沸点製品におけるアセトアルデヒド含有量を低く（例えば、１０ｐｐｍ以下）抑えたプロピレンオキサイドの改良精製方法を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、より少ない水を用いるプロピレンオキサイドを精製するための改良蒸留方法であって、通常用いる大量の水を用いて達成されるのと同程度に、低沸点製品流及びプロピレンオキサイド製品流に含まれるアセトアルデヒド量を減らすことができる方法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the refinement | purification method of the propylene oxide which suppressed the acetaldehyde content in a propylene oxide product and a low boiling-point product low (for example, 10 ppm or less).
Another object of the present invention is an improved distillation method for purifying propylene oxide using less water, as low boiling product streams as can be achieved using large amounts of water normally used. And providing a method that can reduce the amount of acetaldehyde contained in the propylene oxide product stream.

上記課題を解決するための手段について検討した結果、以下の発明を見出した。
［１］アセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液を供給流として蒸留ゾーンに導入して、そこで蒸留を行ってプロピレンオキサイド生成物の副流と塔底水性生成物とを形成させ、
水を蒸留ゾーンに加えて液相中にアセトアルデヒド蒸気を吸収させて、共沸混合物を形成させ、
当該蒸留ゾーンから当該共沸混合物を除去する、
アセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液からプロピレンオキサイドを取得する方法であって、
当該水のすべて又は一部が塔底水性生成物に由来する再循環水性流であり、当該供給流に加えて当該蒸留ゾーンに導入することを特徴とする方法。
［２］供給流に加えて前記蒸留ゾーンに加える前に、再循環される前記塔底水性流を冷却する、［１］記載の方法。
［３］供給流に加えて前記蒸留ゾーンに加える前に、再循環される前記塔底水性流を３５℃〜６０℃の範囲の温度に冷却する、［２］記載の方法。
［４］再循環される前記塔底水性流が実質的に純粋な水である、［１］記載の方法。
［５］プロピレンオキサイド生成物の副流に含まれるアセトアルデヒドの量が、前記プロピレンオキサイド生成物の副流の重量に対して１０ｐｐｍ以下の重量である、［１］記載の方法。 As a result of studying means for solving the above problems, the following inventions have been found.
[1] A propylene oxide aqueous solution containing acetaldehyde is introduced into the distillation zone as a feed stream, where distillation is performed to form a side stream of the propylene oxide product and an aqueous bottom product,
Water is added to the distillation zone to absorb the acetaldehyde vapor into the liquid phase to form an azeotrope,
Removing the azeotrope from the distillation zone;
A method for obtaining propylene oxide from a propylene oxide aqueous solution containing acetaldehyde,
A process characterized in that all or part of the water is a recycled aqueous stream derived from the bottom aqueous product and is introduced into the distillation zone in addition to the feed stream.
[2] The method of [1], wherein the recycled bottom water stream is cooled before being added to the distillation zone in addition to the feed stream.
[3] The process of [2], wherein the recycled bottoms aqueous stream is cooled to a temperature in the range of 35 ° C to 60 ° C before being added to the distillation zone in addition to the feed stream.
[4] The method according to [1], wherein the recirculated bottom water stream is substantially pure water.
[5] The method according to [1], wherein the amount of acetaldehyde contained in the side stream of the propylene oxide product is 10 ppm or less with respect to the weight of the side stream of the propylene oxide product.

［６］プロピレンオキサイド生成物の副流に含まれるアセトアルデヒドの量が、前記プロピレンオキサイド生成物の副流の重量に対して２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの重量である、［５］記載の方法。
［７］前記蒸留によって、さらに低沸点最終物流を製造する、［１］記載の方法。
［８］前記低沸点最終物流に含まれるアセトアルデヒドの量が、前記低沸点最終物流の重量に対して１００ｐｐｍ以下の重量である、［７］記載の方法。
［９］前記低沸点最終物流に含まれるアセトアルデヒドの量が、前記低沸点最終物流の重量に対して５０ｐｐｍ以下の重量である、［８］記載の方法。
［１０］前記蒸留ゾーンに導入する前に、前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液を予熱する、［１］記載の方法。
［１１］前記蒸留ゾーンに導入する前に、前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液を３５℃〜６０℃の範囲の温度に予熱する、［１０］記載の方法。
［１２］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液が、さらにプロピオンアルデヒドを含む、［１］記載の方法。
［１３］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液が、さらに二酸化炭素を含む、［１］記載の方法。 [6] The method according to [5], wherein the amount of acetaldehyde contained in the side stream of the propylene oxide product is 2 ppm to 10 ppm by weight with respect to the weight of the side stream of the propylene oxide product.
[7] The method according to [1], wherein a low-boiling final stream is further produced by the distillation.
[8] The method according to [7], wherein the amount of acetaldehyde contained in the low-boiling final stream is 100 ppm or less with respect to the weight of the low-boiling final stream.
[9] The method according to [8], wherein the amount of acetaldehyde contained in the low boiling final stream is 50 ppm or less with respect to the weight of the low boiling final stream.
[10] The method according to [1], wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde is preheated before being introduced into the distillation zone.
[11] The method according to [10], wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde is preheated to a temperature in the range of 35 ° C to 60 ° C before being introduced into the distillation zone.
[12] The method according to [1], wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde further contains propionaldehyde.
[13] The method according to [1], wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde further contains carbon dioxide.

［１４］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液が、プロピレンオキサイドを２重量％〜９０重量％、水を１０重量％〜９８重量％、アセトアルデヒドを０．００１重量％〜０．２重量％、二酸化炭素を０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの重量で、それぞれ含む、［１］記載の方法。
［１５］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液が、プロピレンオキサイドを４０重量％〜６０重量％、水を４０重量％〜６０重量％、アセトアルデヒドを０．００５重量％〜０．０５重量％、二酸化炭素を０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの重量で、それぞれ含む、［１４］記載の方法。
［１６］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液が、水とプロピレンオキサイドとを、１：１〜５０：１で含む、［１］記載の方法。
［１７］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液が、水とプロピレンオキサイドとを、２：１〜３０：１で含む、［１６］記載の方法。
［１８］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液が、水とプロピレンオキサイドとを、２：１〜４：１で含む、［１７］記載の方法。
［１９］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液の蒸留によって、プロピオンアルデヒドを含有するプロピレンオキサイド流を生成する、［１２］記載の方法。
［２０］前記塔底水性流が、プロピレンオキサイドを０．１重量％以下、アセトアルデヒドを０．１重量％以下、プロピオンアルデヒドを０．００１重量％以下、プロピレングリコールを０．５重量％〜２０重量％、それぞれ含む、［１］記載の方法。
［２１］前記の共沸混合物がエチレングリコール及びポリオキシエチレンを含む、［１］記載の方法。
［２２］前記蒸留ゾーンが多段向流蒸留ゾーンである、［１］記載の方法。 [14] The aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde is 2% to 90% by weight of propylene oxide, 10% to 98% by weight of water, 0.001% to 0.2% by weight of acetaldehyde, and carbon dioxide. In a weight of 0 ppm to 500 ppm, respectively.
[15] A propylene oxide aqueous solution containing the acetaldehyde is 40 wt% to 60 wt% propylene oxide, 40 wt% to 60 wt% water, 0.005 wt% to 0.05 wt% acetaldehyde, carbon dioxide In a weight of 0 ppm to 250 ppm, respectively.
[16] The method according to [1], wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde contains water and propylene oxide at 1: 1 to 50: 1.
[17] The method according to [16], wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde contains water and propylene oxide in a ratio of 2: 1 to 30: 1.
[18] The method according to [17], wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde contains water and propylene oxide in a ratio of 2: 1 to 4: 1.
[19] The method according to [12], wherein a propylene oxide stream containing propionaldehyde is produced by distillation of the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde.
[20] The tower bottom aqueous stream is 0.1 wt% or less of propylene oxide, 0.1 wt% or less of acetaldehyde, 0.001 wt% or less of propionaldehyde, and 0.5 wt% to 20 wt% of propylene glycol. %, Respectively, the method according to [1].
[21] The method according to [1], wherein the azeotropic mixture contains ethylene glycol and polyoxyethylene.
[22] The method according to [1], wherein the distillation zone is a multistage countercurrent distillation zone.

［２３］（１）少なくとも１つの気液接触させる棚段を有する第１分画領域と、
（２）少なくとも１つの気液接触させる棚段を有する第２分画領域と、
（３）少なくとも５つの気液接触させる棚段を有する第３分画領域と、
（４）少なくとも１つの気液接触させる棚段を有する第４分画領域とが、
昇順で前記多段向流蒸留ゾーンの内部に前記供給流の導管入口の上に配置される、［１９］記載の方法であって、
少なくとも１つの気液接触させる棚段を有する第５分画領域が、前記多段向流蒸留ゾーンの内部に前記供給流の導管入口の下に配置され、
前記の各々の分画領域が、下方に移動する液体と上方に移動する気体との間で向流接触を提供する手段を有する、方法。
［２４］前記の気液接触させる棚段が、シーブトレイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ及びトンネルキャップトレイからなる群から選択されるトレイである、［２３］記載の方法。
［２５］前記の分画領域の１つ以上が、塔に含まれる気体と液体とに実質的に不活性である充填剤を含んでいる、［２４］記載の方法。
［２６］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液が、さらにプロピオンアルデヒドを含む、［２３］記載の方法。 [23] (1) a first fractionation region having at least one shelf for gas-liquid contact;
(2) a second fractionation region having at least one shelf for gas-liquid contact;
(3) a third fraction area having at least five shelves for gas-liquid contact;
(4) a fourth fraction area having at least one shelf for gas-liquid contact;
[19] The method of [19], wherein the method is arranged in ascending order inside the multi-stage countercurrent distillation zone above the feedstream conduit inlet,
A fifth fractionation region having at least one gas-liquid contacting shelf is disposed within the multi-stage countercurrent distillation zone below the feedstream conduit inlet;
Each of said fractionation regions comprises means for providing countercurrent contact between a downwardly moving liquid and an upwardly moving gas.
[24] The method according to [23], wherein the shelf for gas-liquid contact is a tray selected from the group consisting of a sheave tray, a bubble cap tray, a valve tray, and a tunnel cap tray.
[25] The method of [24], wherein one or more of the fractionation regions includes a filler that is substantially inert to the gas and liquid contained in the column.
[26] The method according to [23], wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde further contains propionaldehyde.

［２７］（１）放散用蒸気を、前記第５分画領域の下から蒸留ゾーンに導入し、
（２）前記第３分画領域から下方に移動する、アセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド流を含む液体の少なくとも一部を、前記蒸留ゾーンから第１の副流として取り出し、
（３）前記第４分画領域から下方に移動する、アセトアルデヒドを実質的に含まないプロピレンオキサイド流を含む液体の少なくとも一部を、前記蒸留ゾーンから第２の副流として取り出し、
（４）前記第４分画領域で生成されるアセトアルデヒドを含む気体を前記分画領域の上方で取り出し、その取り出した気体の少なくとも一部を濃縮して、その濃縮物の一部を蒸留ゾーンに前記第４分画領域の上方で還流液体として再循環させ、再循環しなかった前記の濃縮物を少量のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド流として取り出し、
（５）第５分画領域の下方で生成され、プロピレンオキサイドを実質的に含まない水溶液を含む塔底水性生成物の少なくとも一部を、蒸留ゾーンから塔底水性生成物として取り出し、
（６）前記塔底水性生成物を３５℃〜６０℃の範囲の温度に冷却し、
（７）冷却された前記塔底水性生成物を蒸留ゾーンに前記供給流に加えて再循環させ、冷却された前記塔底水性生成物はアセトアルデヒドを液相中に吸収し、アセトアルデヒドと結合させて、共沸混合物を生成させ、
（８）前記の共沸混合物を前記蒸留塔から除去する、［２３］記載の方法。 [27] (1) introducing a vapor for dissipating into the distillation zone from below the fifth fractionation area;
(2) removing at least a portion of a liquid containing a propylene oxide stream containing acetaldehyde that moves downward from the third fractionation region as a first side stream from the distillation zone;
(3) removing at least a portion of a liquid containing a propylene oxide stream substantially free of acetaldehyde that moves downward from the fourth fractionation region as a second side stream from the distillation zone;
(4) A gas containing acetaldehyde produced in the fourth fractionation region is taken out above the fractionation region, at least a part of the taken-out gas is concentrated, and a part of the concentrate is put into a distillation zone. Recirculate as a reflux liquid above the fourth fractionation region and remove the concentrate that was not recirculated as a propylene oxide stream containing a small amount of acetaldehyde;
(5) removing at least a portion of the bottom aqueous product produced below the fifth fractionation region and containing an aqueous solution substantially free of propylene oxide from the distillation zone as a bottom aqueous product;
(6) cooling the bottom aqueous product to a temperature in the range of 35 ° C to 60 ° C;
(7) The cooled bottom aqueous product is added to the feed stream and recycled to the distillation zone, and the cooled bottom aqueous product absorbs acetaldehyde in the liquid phase and combines with acetaldehyde. Produce an azeotrope,
(8) The method according to [23], wherein the azeotropic mixture is removed from the distillation column.

［２８］前記のアセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液を３５℃〜１２０℃の範囲内の温度に予熱する、［２７］記載の方法。
［２９］冷却された前記塔底水性流が、前記蒸留ゾーンに前記第１分画領域及び前記第２分画領域の間に再循環される、［２７］記載の方法。
［３０］第１分画領域が、１〜２０の気液接触させる棚段を含む、［２７］記載の方法。
［３１］第２分画領域が、１〜３５の気液接触させる棚段を含む、［２７］記載の方法。
［３２］第３分画領域が、１０〜６０の気液接触させる棚段を含む、［２７］記載の方法。
［３３］第４分画領域が、１〜２０の気液接触させる棚段を含む、［２７］記載の方法。 [28] The method according to [27], wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde is preheated to a temperature in the range of 35 ° C to 120 ° C.
[29] The method of [27], wherein the cooled bottom water stream is recycled to the distillation zone between the first fractionation region and the second fractionation region.
[30] The method according to [27], wherein the first fractionation region includes 1 to 20 shelves for gas-liquid contact.
[31] The method according to [27], wherein the second fractionation region includes a shelf in which 1 to 35 gas-liquid contact is made.
[32] The method according to [27], wherein the third fractionation region includes 10 to 60 gas-liquid contact stages.
[33] The method according to [27], wherein the fourth fraction region includes 1 to 20 shelves in contact with gas and liquid.

本発明の方法の好ましい実施形態は、以下の工程を含む。
（Ａ）不純な水溶液を予熱して、多段向流蒸留ゾーンにその予熱した不純な水溶液を導入する工程。
［ここで、前記蒸留ゾーンには、
（１）少なくとも１つの気液接触させる棚段を有する第１分画領域と、
（２）少なくとも１つの気液接触させる棚段を有する第２分画領域と、
（３）少なくとも５つの気液接触させる棚段を有する第３分画領域と、
（４）少なくとも１つの気液接触させる棚段を有する第４分画領域とが、
昇順で前記多段向流蒸留ゾーンの内部に前記供給流の導管入口の上に配置され、
少なくとも１つの気液接触させる棚段を有する第５分画領域が、前記多段向流蒸留ゾーンの内部に前記供給流の導管入口の下に配置され、
前記の各々の分画領域が、下方に移動する液体と上方に移動する気体との間で向流接触を提供する手段を有する。］ A preferred embodiment of the method of the present invention comprises the following steps.
(A) A step of preheating an impure aqueous solution and introducing the preheated impure aqueous solution into a multistage countercurrent distillation zone.
[Where the distillation zone includes
(1) a first fraction region having at least one gas-liquid contacting shelf;
(2) a second fractionation region having at least one shelf for gas-liquid contact;
(3) a third fraction area having at least five shelves for gas-liquid contact;
(4) a fourth fraction area having at least one shelf for gas-liquid contact;
Disposed in ascending order inside the multi-stage countercurrent distillation zone above the feedstream conduit inlet;
A fifth fractionation region having at least one gas-liquid contacting shelf is disposed within the multi-stage countercurrent distillation zone below the feedstream conduit inlet;
Each said fractionation region has means for providing countercurrent contact between the downwardly moving liquid and the upwardly moving gas. ]

（Ｂ）放散用蒸気を、前記第５分画領域の下で蒸留ゾーンに導入する工程。
（Ｃ）前記第３分画領域から下方に移動する、プロピオンアルデヒドを含むプロピレンオキサイド流を含む液体の少なくとも一部を、前記蒸留ゾーンから第１の副流として取り出す工程。
（Ｄ）前記第４分画領域から下方に移動する、アルデヒド不純物を実質的に含まないプロピレンオキサイド流を含む液体の少なくとも一部を、前記蒸留ゾーンから第２の副流として取り出す工程。
（Ｅ）前記第４分画領域で生成されるアセトアルデヒドを含む気体を前記分画領域の上方で取り出し、その取り出した気体の少なくとも一部を濃縮して、その濃縮物の一部を蒸留ゾーンに前記第４分画領域の上方で還流液体として再循環させ、再循環しなかった前記の濃縮物を少量のアセトアルデヒド、及び多くの場合、少量の窒素及び二酸化炭素を含むプロピレンオキサイド流として取り出す工程。 (B) A step of introducing the vapor for diffusion into the distillation zone under the fifth fractionation region.
(C) The process of taking out at least one part of the liquid containing the propylene oxide stream containing propionaldehyde which moves below from the said 3rd fraction area | region as said 1st side stream from the said distillation zone.
(D) removing at least a portion of the liquid that moves downward from the fourth fractionation region and that includes a propylene oxide stream substantially free of aldehyde impurities as a second substream from the distillation zone.
(E) A gas containing acetaldehyde produced in the fourth fractionation region is taken out above the fractionation region, at least a part of the taken-out gas is concentrated, and a part of the concentrate is put into a distillation zone. Recirculating as a reflux liquid above the fourth fractionation region and removing the non-recycled concentrate as a propylene oxide stream containing a small amount of acetaldehyde and often a small amount of nitrogen and carbon dioxide.

（Ｆ）第５分画領域の下方で生成され、プロピレンオキサイドを実質的に含まない水溶液を含む塔底水性生成物の少なくとも一部を、蒸留ゾーンから塔底水性生成物として取り出す工程。
（Ｇ）前記塔底水性生成物を３５℃〜６０℃の範囲の温度に冷却する工程。
（Ｈ）冷却された前記塔底水性生成物を蒸留ゾーンに前記供給流に加えて再循環させ、冷却された前記塔底水性生成物はアセトアルデヒドを液相中に吸収し、アセトアルデヒドと結合させて、共沸混合物を生成させる工程。
（Ｉ）前記の共沸混合物を前記蒸留塔から除去する工程。 (F) The process of taking out at least one part of the bottom aqueous product produced | generated under the 5th fraction area | region and containing the aqueous solution which does not contain propylene oxide substantially as a bottom aqueous product from a distillation zone.
(G) The process of cooling the said tower bottom aqueous product to the temperature of the range of 35 to 60 degreeC.
(H) The cooled bottom aqueous product is added to the feed stream and recycled to the distillation zone, and the cooled bottom aqueous product absorbs acetaldehyde in the liquid phase and combines with acetaldehyde. Producing an azeotrope.
(I) A step of removing the azeotropic mixture from the distillation column.

本発明の方法によって、アセトアルデヒド含有量の低減及び水使用量の低減に加えて、アルデヒド不純物の迅速かつ効率的な除去が図られ、製造費用（例えば、加熱と冷却に伴う費用）と設備費用を実質的に節約することができる。 In addition to reducing acetaldehyde content and water usage, the method of the present invention allows for rapid and efficient removal of aldehyde impurities, reducing manufacturing costs (eg, costs associated with heating and cooling) and equipment costs. Substantial savings can be made.

本発明の改良方法を組み込んだ高純度のプロピレンオキサイドの取得方法の全体の概略図である。It is the schematic of the whole acquisition method of the high purity propylene oxide incorporating the improvement method of this invention. 本明細書中で使用されるアルデヒド除去塔を詳細に解説する、本発明のプロピレンオキサイドの取得方法の一実施態様の概略図である。It is the schematic of one embodiment of the acquisition method of the propylene oxide of this invention explaining in detail the aldehyde removal tower used in this specification. 本明細書に示される実施例で用いた蒸留塔の概略図である。It is the schematic of the distillation column used in the Example shown by this specification.

本発明が適用できるプロピレンの接触気相酸化方法としては、例えば、金属酸化物等を含有するような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法等が挙げられる。このような金属触媒存在下でプロピレン及び酸素を反応させる製法については、例えば、ＷＯ２０１１／０７５４５８、ＷＯ２０１１／０７５４５９、ＷＯ２０１２／００５８２２、ＷＯ２０１２／００５８２３、ＷＯ２０１２／００５８２４、ＷＯ２０１２／００５８２５、ＷＯ２０１２／００５８３１、ＷＯ２０１２／００５８３２、ＷＯ２０１２／００５８３５、ＷＯ２０１２／００５８３７、ＷＯ２０１２／００９０５４、ＷＯ２０１２／００９０５９、ＷＯ２０１２／００９０５８、ＷＯ２０１２／００９０５３、ＷＯ２０１２／００９０５７、ＷＯ２０１２／００９０５５、ＷＯ２０１２／００９０５２、ＷＯ２０１２／００９０５６等に記載されている。その製法において用いる触媒としては、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む触媒が挙げられる。
（ａ）銅酸化物
（ｂ）ルテニウム酸化物
（ｃ）マンガン酸化物
（ｄ）ニッケル酸化物
（ｅ）オスミウム酸化物
（ｆ）ゲルマニウム酸化物
（ｇ）クロミウム酸化物
（ｈ）タリウム酸化物
（ｉ）スズ酸化物
（ｊ）ビスマス酸化物
（ｋ）アンチモン酸化物
（ｌ）レニウム酸化物
（ｍ）コバルト酸化物
（ｎ）オスミウム酸化物
（ｏ）ランタノイド酸化物
（ｐ）タングステン酸化物
（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分
好ましくは（ａ）銅酸化物及び（ｂ）ルテニウム酸化物を含有する触媒であり、より好ましくは（ａ）銅酸化物、（ｂ）ルテニウム酸化物及び（ｑ）アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分を含有する触媒である。 Examples of the method for catalytic vapor phase oxidation of propylene to which the present invention can be applied include a production method in which propylene and oxygen are reacted in the presence of a metal catalyst containing a metal oxide or the like. For the production method of reacting propylene and oxygen in the presence of such a metal catalyst, for example, WO2011 / 075458, WO2011 / 0754559, WO2012 / 005822, WO2012 / 005823, WO2012 / 005824, WO2012 / 005825, WO2012 / 005831, WO2012 / 005832, WO2012 / 005835, WO2012 / 005837, WO2012 / 009054, WO2012 / 009059, WO2012 / 009058, WO2012 / 009053, WO2012 / 009057, WO2012 / 009055, WO2012 / 009056, WO2012 / 009056 and the like. As the catalyst used in the production method, the following (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), ( and a catalyst containing at least two selected from the group consisting of k), (l), (m), (n), (o), (p) and (q).
(A) copper oxide (b) ruthenium oxide (c) manganese oxide (d) nickel oxide (e) osmium oxide (f) germanium oxide (g) chromium oxide (h) thallium oxide (i ) Tin oxide (j) bismuth oxide (k) antimony oxide (l) rhenium oxide (m) cobalt oxide (n) osmium oxide (o) lanthanoid oxide (p) tungsten oxide (q) alkali Metal component or alkaline earth metal component, preferably a catalyst containing (a) copper oxide and (b) ruthenium oxide, more preferably (a) copper oxide, (b) ruthenium oxide and (q) A catalyst containing an alkali metal component or an alkaline earth metal component.

本明細書において、「共沸混合物」とは、水とアセトアルデヒドとから形成された反応物（例えばエチレングリコール、ポリオキシエチレン等）を意味する。
本発明は、図面を参照することによってさらなる理解が促進される。ここで用いる符号は同一又は類似の構成を示す。
図１に示す高純度のプロピレンオキサイドを取得するための全体の方法において、二酸化炭素、アセトアルデヒド不純物及び必要に応じてプロピオンアルデヒド不純物を含むプロピレンオキサイド蒸気流は、従来の放散塔（図示せず）から導管１２を通して再吸収塔１０の下部に送られる。そこで、蒸気流は、導管１９を通して再吸収塔１０に導入される水性媒体と向流的に接触して、プロピレンオキサイドが吸収されて再吸収液が生成し、該再吸収液は導管１３から排出される。二酸化炭素を含む吸収されなかった気体は、導管１４を通して再吸収塔１０の上部から排出される。再吸収塔１０から排出される塔底物を、導管１３を通して放散塔３０の上部に送られる。そこで、塔底物は、向流的に水蒸気等の放散用流体又は窒素ガス等の他の流体と接触して、二酸化炭素を含む吸収された気体が揮発する。揮発した気体は、二酸化炭素放散塔３０から排出して、これら気体に含まれる残存するプロピレンオキサイドを吸収させるために導管１１を通して再吸収塔１０に戻される。導管１１を通して再吸収塔１０を通って吸収されなかった二酸化炭素を含む気体は、導管１４を通って塔から排出される。放散塔３０の上部から送られる気体に含まれるプロピレンオキサイドの含有量が十分に低い場合、必要に応じて気体をそのまま導管１８から排気することもできる。放散塔３０から導管３２を通して排出される塔底物には、アセトアルデヒドを含むプロピレンオキサイド水溶液（本明細書において「不純なプロピレンオキサイド水溶液」ということがある）が含まれる。該塔底物は、続いて水およびアルデヒド不純物を分離するための塔５１に供給される。この工程については、以下により詳細に説明する。 In the present specification, the “azeotropic mixture” means a reaction product (for example, ethylene glycol, polyoxyethylene, etc.) formed from water and acetaldehyde.
The present invention is further understood by reference to the drawings. The reference numerals used here indicate the same or similar configurations.
In the overall method for obtaining high purity propylene oxide shown in FIG. 1, a propylene oxide vapor stream containing carbon dioxide, acetaldehyde impurities and optionally propionaldehyde impurities is taken from a conventional stripping tower (not shown). It is sent to the lower part of the reabsorption tower 10 through the conduit 12. The vapor stream then contacts countercurrently with the aqueous medium introduced into the reabsorption tower 10 through the conduit 19 to absorb propylene oxide and produce a reabsorbed liquid that is discharged from the conduit 13. Is done. The unabsorbed gas containing carbon dioxide is discharged from the top of the reabsorption tower 10 through a conduit 14. The tower bottom discharged from the reabsorption tower 10 is sent to the upper part of the stripping tower 30 through the conduit 13. Then, the bottom of the tower comes into contact with other fluids such as water vapor or nitrogen gas countercurrently, and the absorbed gas containing carbon dioxide volatilizes. The volatilized gas is discharged from the carbon dioxide stripping tower 30 and returned to the reabsorption tower 10 through the conduit 11 in order to absorb the remaining propylene oxide contained in these gases. Gas containing carbon dioxide that has not been absorbed through the reabsorption tower 10 through the conduit 11 is discharged from the tower through the conduit 14. When the content of propylene oxide contained in the gas sent from the upper part of the stripping tower 30 is sufficiently low, the gas can be exhausted from the conduit 18 as it is if necessary. The bottom of the tower discharged from the stripping tower 30 through the conduit 32 includes a propylene oxide aqueous solution containing acetaldehyde (sometimes referred to as “impure propylene oxide aqueous solution” in this specification). The column bottom is subsequently fed to a column 51 for separating water and aldehyde impurities. This process will be described in more detail below.

図１に示される方法における二酸化炭素放散塔３０の運転は、完全に従来の通りであり、その運転について詳細に説明することは、本発明方法の完全な理解には必要がない。したがって、放散塔３０としては、例えば、充填層または蒸留棚板を有するもの等、任意の適切に構成された蒸留塔を含むことができる。また、一般的には約１〜２０の、通常約５〜１０の最小限の気液接触棚段を含み、塔底温度は、一般的には約２０℃〜１００℃、通常約５０℃〜７０℃であり、塔頂圧は一般的に約４〜３０ｐｓｉａ、通常約１５〜２０ｐｓｉａである。 The operation of the carbon dioxide strip tower 30 in the method shown in FIG. 1 is completely conventional, and a detailed description of the operation is not necessary for a complete understanding of the method of the present invention. Therefore, the stripping tower 30 can include any suitably configured distillation tower, such as one having a packed bed or distillation shelf. It typically includes a minimum of about 1 to 20, usually about 5 to 10 minimum gas-liquid contact plates, and the bottom temperature is generally about 20 ° C to 100 ° C, usually about 50 ° C to 70 ° C. and the top pressure is generally about 4-30 psia, usually about 15-20 psia.

図２において、アセトアルデヒド及び必要に応じてプロピオンアルデヒドを含む不純なプロピレンオキサイド水溶液は、熱交換器６４によって、典型的には約３５℃〜約１２０℃の範囲の温度、好ましくは約８５℃に予熱される。予熱された水溶液は供給流入口導管３２を通して多段蒸留塔に送られる。
不純なプロピレンオキサイド水溶液の組成が大きく異なっても、本発明によってアセトアルデヒドを除去することができる。しかし、一般的には、不純な水溶液には、約２〜約９０重量％、通常約４０〜約６０重量％のプロピレンオキサイドと、約１０〜約９８重量％、通常約４０〜約６０重量％の水と、約０．００１〜約０．２重量％、通常約０．００５〜約０．０５重量％の「アルデヒド不純物」が含まれる。不純な水溶液には、一般にプロピレンオキサイドの重量に対して約５００ｐｐｍ、通常２５０ｐｐｍの溶存二酸化炭素も含まれる。不純な水溶液における水とプロピレンオキサイドのモル比は、一般的には約１：１〜約５０：１、好ましくは約２：１〜約３０：１、より好ましくは約２：１〜約４：１である。 In FIG. 2, an impure propylene oxide aqueous solution containing acetaldehyde and optionally propionaldehyde is preheated by a heat exchanger 64 to a temperature typically in the range of about 35 ° C. to about 120 ° C., preferably about 85 ° C. Is done. The preheated aqueous solution is sent to the multistage distillation column through the feed inlet conduit 32.
Even if the composition of the impure propylene oxide aqueous solution is greatly different, acetaldehyde can be removed by the present invention. Generally, however, the impure aqueous solution contains about 2 to about 90% by weight, usually about 40 to about 60% by weight propylene oxide, and about 10 to about 98% by weight, usually about 40 to about 60% by weight. And about 0.001 to about 0.2 wt.%, Usually about 0.005 to about 0.05 wt.% Of “aldehyde impurities”. Impure aqueous solutions generally also contain about 500 ppm, usually 250 ppm, of dissolved carbon dioxide, based on the weight of propylene oxide. The molar ratio of water to propylene oxide in the impure aqueous solution is generally about 1: 1 to about 50: 1, preferably about 2: 1 to about 30: 1, more preferably about 2: 1 to about 4 :. 1.

本明細書中で使用される用語「アルデヒド不純物」としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはそれから派生するアルデヒド性副生物等が挙げられる。アルデヒド不純物の相対的な量は本発明にとって重要ではない。一般的に、不純なプロピレンオキサイド水溶液には、約０．１重量％以下、通常約０．００５〜０．０５重量％のアセトアルデヒド、及び約０．００１〜０．１重量％、通常約０．００２〜０．０５重量％のプロピオンアルデヒドが含まれる。しかし、上記範囲外のアセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドを含む不純なプロピレンオキサイド水溶液でも、本発明によって処理することができる。
不純なプロピレンオキサイド水溶液は、そのような液体に一般に用いられる従来の液体または蒸気の分配器の先端のいずれかを有する分配器を通して、塔５１に導入してもよい。 As used herein, the term “aldehyde impurity” includes acetaldehyde, propionaldehyde or an aldehyde by-product derived therefrom. The relative amount of aldehyde impurities is not critical to the present invention. In general, impure aqueous propylene oxide solutions contain no more than about 0.1% by weight, usually about 0.005 to 0.05% by weight acetaldehyde, and about 0.001 to 0.1% by weight, usually about 0. 002-0.05% by weight of propionaldehyde is included. However, impure propylene oxide aqueous solutions containing acetaldehyde and propionaldehyde outside the above ranges can also be treated according to the present invention.
The impure aqueous propylene oxide solution may be introduced into column 51 through a distributor having either a conventional liquid or vapor distributor tip commonly used for such liquids.

図２において、塔５１は、供給流入口導管３２より上に、以下の分画領域を昇順で備える：少なくとも１つ、好ましくは１〜２０の、より好ましくは２〜１０の気液接触棚段を有する第１分画領域７８；少なくとも１つ、好ましくは１〜１５の、より好ましくは２〜６の気液接触棚段を有する第２分画領域８０；少なくとも５つ、好ましくは１０〜６０の、より好ましくは１５〜５０の気液接触棚段を有する第３分画領域８２；少なくとも１つ、好ましくは１〜２０の、より好ましくは２〜１０の気液接触棚段を有する第４分画領域８４。少なくとも１つ、好ましくは１〜２０の、より好ましくは３〜１２の気液接触棚段を有する第５分画領域７６が、塔５１の中に供給流入口導管３２より下に備えられる。最も好ましくは、第１分画領域７８は４〜７の気液接触棚段を有し、第２分画領域８０は２〜４の気液接触棚段を有し、第３分画領域８２は２５〜４０の気液接触棚段を有し、第４分画領域８４は４〜８の気液接触棚段を有する。 In FIG. 2, the column 51 comprises the following fractionation regions in ascending order above the feed inlet conduit 32: at least one, preferably 1-20, more preferably 2-10 gas-liquid contact shelves. A first fraction area 78 having at least one, preferably 1-15, more preferably 2-6 gas-liquid contact shelves; at least five, preferably 10-60. A third fraction area 82 having more preferably 15 to 50 gas-liquid contact ledges; a fourth fraction having at least one, preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10 gas-liquid contact ledges. Fraction area 84. A fifth fractionation region 76 having at least one, preferably 1-20, more preferably 3-12, gas-liquid contact tray is provided in the column 51 below the feed inlet conduit 32. Most preferably, the first fraction area 78 has 4-7 gas-liquid contact shelves, the second fraction area 80 has 2-4 gas-liquid contact shelves, and the third fraction area 82. Has 25-40 gas-liquid contact shelves, and the fourth fraction area 84 has 4-8 gas-liquid contact shelves.

図２に示される塔５１の気液接触棚段には、気液向流接触に適応する従来の蒸留棚板のいかなるものも含まれ、シーブトレイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ、トンネルキャップトレイ等が含まれる。加えて、図２における塔５１内の１つまたは複数の様々な分画領域は、塔の内部に存在する蒸気及び液体の成分に対して実質的に不活性である充填剤を含むことができる。適切な充填剤としては、バール（Berl）サドル、ラシヒリング、インタロックス（Intalox）サドル等が挙げられる。蒸留棚段と充填剤の両方を、同じ塔で用いることができる。
図２に示される塔５１の運転において、上方へ移動する蒸気と下方に移動する液体は、向流的に各分画領域内で接触する。当該液体または蒸気は、好ましくは塔の直径に対して実質的に均一に塔５１に導入され、少なくとも部分的にその中で揮発する。 The gas-liquid contact shelf of the column 51 shown in FIG. 2 includes any conventional distillation shelf adapted for gas-liquid countercurrent contact, such as a sieve tray, bubble cap tray, valve tray, tunnel cap tray, etc. included. In addition, one or more various fractionation regions within the column 51 in FIG. 2 can include a filler that is substantially inert to vapor and liquid components present within the column. . Suitable fillers include Berl saddles, Raschig rings, Intalox saddles and the like. Both distillation trays and packing can be used in the same column.
In the operation of the tower 51 shown in FIG. 2, the vapor moving upward and the liquid moving downward contact each other countercurrently in each fractionation region. The liquid or vapor is preferably introduced into the column 51 substantially uniformly with respect to the diameter of the column and is at least partially volatilized therein.

塔５１の下部で収集される塔底水性生成物は、一般的に約０．１重量％以下、好ましくは約０．０１重量％のプロピレンオキサイドと、一般的に約０．１重量％以下のアセトアルデヒドと、一般的に約０．００１重量％以下のプロピオンアルデヒドと、一般的には約０．５〜２０重量％、好ましくは約１〜５重量％のプロピレングリコールとを含有する水溶液を含み、最も好ましくは、実質的にプロピレンオキサイドが含まれず、すなわち約０．００１重量％以下のプロピレンオキサイドしか含まれない。しかし、塔底水性生成物の正確な組成は大きく異なる。例えば、より高いまたはより低いプロピレングリコールを含有する塔底水性生成物も得られうる。塔底生成物中のプロピレンオキサイドは、一般的には塔内で上方に移動する。したがって、塔から排出される塔底水性生成物は、通常、実質的に純粋な水である。塔底水性生成物は、出口導管５６を通して塔５１から排出される。 The bottom aqueous product collected at the bottom of column 51 is generally about 0.1 wt% or less, preferably about 0.01 wt% propylene oxide, and generally about 0.1 wt% or less. An aqueous solution containing acetaldehyde, generally about 0.001 wt% or less propionaldehyde, and generally about 0.5-20 wt%, preferably about 1-5 wt% propylene glycol; Most preferably, it is substantially free of propylene oxide, ie, contains no more than about 0.001% by weight of propylene oxide. However, the exact composition of the bottom aqueous product varies greatly. For example, an aqueous bottom product containing higher or lower propylene glycol can be obtained. Propylene oxide in the bottom product generally moves upward in the column. Thus, the bottom aqueous product discharged from the column is usually substantially pure water. The bottom aqueous product is discharged from column 51 through outlet conduit 56.

図２に示すように、出口導管５６を通して塔５１から塔底水性流として排出される塔底水性生成物の一部は、冷却するために間接接触熱交換器９６を通して送られ、導管５７、１００および６２を通して、供給流入口導管３２の上で、好ましくは第１分画領域７８と第２分画領域８０の間で塔５１に再導入される。必要に応じて、塔底水性流は導管８３の上、導管８５の下のところで、塔５１に再導入してもよい。塔の中で、塔底水性流はアセトアルデヒド蒸気を液相中に吸収し、塔底水性流内の水がアセトアルデヒド蒸気と結合して共沸混合物を形成する。共沸混合物は、一般に、エチレングリコール、ポリオキシエチレン等を含み、比較的重く、塔５１の下方に移動し、通常、導管５６を通して塔から排出され、導管６８を通して処分される。前記の通り、蒸留を用いる従来のプロピレンオキサイド精製方法では、アセトアルデヒドを除去するために塔に加える水は、新たな、一回使用の水である。本発明においては、洗浄水は新たな水と再循環する塔底水性液の両方で構成しても、再循環する水性液のみで完全に構成してもよい。したがって、本発明は、使用する新たな水の量を減らし、または完全にその使用を無くすが、依然としてプロピレンオキサイド製品流及び低沸点製品流におけるアセトアルデヒド含有量を低く抑えることを達成する。使用する洗浄水の量は、供給流中のアセトアルデヒドの量と、供給流の総量と依存する。５０重量％のプロピレンオキサイドおよび５０重量％の水を含有する供給流が、塔に、３００ガロン／分で供給される場合、例えば、約１〜約３００ガロン／分、好ましくは約１０〜約１００ガロン／分、最も好ましくは約２０〜約３０ガロン／分の水が、典型的に用いられる。 As shown in FIG. 2, a portion of the bottom aqueous product discharged from the tower 51 through the outlet conduit 56 as a bottom aqueous stream is sent through an indirect contact heat exchanger 96 for cooling, and conduits 57, 100 are provided. And 62 are reintroduced into the column 51 above the feed inlet conduit 32, preferably between the first and second fractionation areas 78 and 80. If desired, the bottom aqueous stream may be reintroduced into the tower 51 above the conduit 83 and below the conduit 85. Within the column, the bottom aqueous stream absorbs acetaldehyde vapor into the liquid phase and the water in the bottom aqueous stream combines with the acetaldehyde vapor to form an azeotrope. The azeotrope generally contains ethylene glycol, polyoxyethylene, etc., is relatively heavy, moves down column 51, and is typically discharged from the column through conduit 56 and disposed through conduit 68. As described above, in the conventional propylene oxide purification method using distillation, the water added to the column to remove acetaldehyde is fresh, single use water. In the present invention, the washing water may be composed of both fresh water and a recirculating tower bottom aqueous liquid, or may be composed entirely of a recirculating aqueous liquid. Thus, the present invention achieves reducing the amount of fresh water used or completely eliminating it, but still keeping the acetaldehyde content low in propylene oxide product streams and low boiling product streams. The amount of wash water used depends on the amount of acetaldehyde in the feed stream and the total feed stream. When a feed stream containing 50% by weight propylene oxide and 50% by weight water is fed to the column at 300 gal / min, for example, from about 1 to about 300 gal / min, preferably from about 10 to about 100 Water of gallons / minute, most preferably from about 20 to about 30 gallons / minute is typically used.

最大限のアセトアルデヒドの除去を達成するために、塔底水性流は、好ましくは塔５１に導入する前に冷却される。一般的に、塔底水性流の温度は、冷却前は約１５０℃であり、その温度はアセトアルデヒドを最大限除去するには高すぎる。塔底水性流は、一般的に約３５℃〜約６０℃の範囲の温度、好ましくは約５５℃程度に冷却される。
塔５１から出口導管５６を通して排出される塔底水性生成物の第２の部分は、プロピレンオキサイドの吸収のために導管４および１９を通して塔１０に再循環させてもよい。再吸収塔１０に送る供給液に存在する水及びアセトアルデヒド、ならびに前の工程で形成されるグリコールを除去するために、再循環される塔底物から一部、導管２９を通して取り除く。本発明には重要な点ではないが、取り除く量は、一般的に導管４を流れる塔底生成物の約０．１〜２５重量％、通常約１〜１０重量％である。
水蒸気またはその他の不活性な加熱媒体を含む放散用蒸気は、導管６０を通して第５分画領域７６の下で塔５１に導入される。好ましくは、排出される液体塔底物の一部は、塔の運転に必要な放散用蒸気を提供するために、導管６０およびリボイラー５９を通して塔５１に再循環される。導管６０を通して塔５１に導入される液体塔底物の温度は、通常約１３０℃〜１６０℃、好ましくは約１４０℃〜１５０℃である。しかし、液体の組成、塔の圧力やその他の要因を含む当業者によく知られた様々な要因に従って選択した、より高いまたは低い特定の温度であっても良い。 In order to achieve maximum acetaldehyde removal, the bottom aqueous stream is preferably cooled prior to introduction into the column 51. Generally, the temperature of the bottom aqueous stream is about 150 ° C. before cooling, which is too high for maximum acetaldehyde removal. The bottom aqueous stream is generally cooled to a temperature in the range of about 35 ° C to about 60 ° C, preferably about 55 ° C.
The second portion of the bottom aqueous product discharged from column 51 through outlet conduit 56 may be recycled to column 10 through conduits 4 and 19 for absorption of propylene oxide. In order to remove the water and acetaldehyde present in the feed to be sent to the reabsorption tower 10 and the glycol formed in the previous step, it is partially removed from the bottoms that are recycled through a conduit 29. Although not critical to the present invention, the amount removed is generally about 0.1 to 25%, usually about 1 to 10% by weight of the bottom product flowing through conduit 4.
Dissipating steam, including water vapor or other inert heating medium, is introduced into the column 51 under the fifth fractionation region 76 through conduit 60. Preferably, a portion of the discharged liquid column bottoms is recycled to column 51 through conduit 60 and reboiler 59 to provide the dissipating vapor required for column operation. The temperature of the liquid bottoms introduced into the column 51 through the conduit 60 is usually about 130 ° C to 160 ° C, preferably about 140 ° C to 150 ° C. However, it may be a higher or lower specific temperature selected according to various factors well known to those skilled in the art, including liquid composition, column pressure and other factors.

導管６８中の塔底生成物は熱交換器６４に送られ、供給流入口導管３２に含まれる液体供給物を予熱する。塔底生成物以外の従来の熱源は、液体供給物を予熱するために用いることができることは理解されるべきである。熱交換器６４から導管７０を通して排出される冷却された塔底物は、その後さらに冷却された後、プロピレンオキサイドをさらに吸収するために再吸収塔に適切に再循環することができる。リボイラー５９または熱交換器６４に送られる出口導管５６中の排出された塔底物の相対量は、当業者には容易に確認することができ、塔底物の組成、導管６０を通して塔５１に与えられた熱量等の要因に大きく依存する。
排出されて塔５１に再循環されなかった液体塔底物の残りの部分は、導管５７を通して廃棄するか、または導管６８に流すことができる。また、好ましくは、冷却後、プロピレンオキサイドをさらに吸収するために、再吸収塔に、例えば図１において導管４および１９を通して塔１０に流すことができる。 The bottom product in conduit 68 is sent to heat exchanger 64 to preheat the liquid feed contained in feed inlet conduit 32. It should be understood that conventional heat sources other than the bottom product can be used to preheat the liquid feed. The cooled bottoms discharged from the heat exchanger 64 through the conduit 70 can then be appropriately recycled to the reabsorption tower for further absorption after further cooling. The relative amount of discharged bottoms in the outlet conduit 56 sent to the reboiler 59 or heat exchanger 64 can be easily ascertained by those skilled in the art, and the composition of the bottoms, through the conduit 60, to the column 51 It depends greatly on factors such as the amount of heat given.
The remaining portion of the liquid column bottom that has been discharged and not recycled to the column 51 can be discarded through conduit 57 or flowed to conduit 68. Also preferably, after cooling, it can be passed to a reabsorption tower, for example through conduits 4 and 19 in FIG. 1, to tower 10 for further absorption of propylene oxide.

第３分画領域８２から下方に移動する液体の一部は、プロピオンアルデヒドを含有するプロピレンオキサイド流を構成しており、導管８３を通して塔５１から排出される。このプロピレンオキサイド流の組成は、塔５１に供給流入口導管３２を通して導入される不純なプロピレンオキサイド供給物の中のプロピオンアルデヒド含有量、塔５１に適用される温度と圧力の条件、その他の要因等の要因によって大きく異なるが、一般的に８８重量％以上、好ましくは約９５重量％以上のプロピレンオキサイドと、一般的に約０．０５〜２重量％、通常約０．３〜１重量％の水と、一般的に約０．１〜１０重量％、通常約０．２〜２重量％のプロピオンアルデヒドとを含む。このプロピオンアルデヒドを含有するプロピレンオキサイド流は、さらにプロピレンオキサイドを回復するための従来の技術で処理することができる。また、プロピレンオキサイド流のプロピオンアルデヒド含有量が許容できるプロセス、例えばプロピレンオキシドのプロピレングリコールへの加水分解等に供給することもできる。 A part of the liquid moving downward from the third fractionation region 82 constitutes a propylene oxide stream containing propionaldehyde and is discharged from the column 51 through a conduit 83. The composition of this propylene oxide stream depends on the content of propionaldehyde in the impure propylene oxide feed introduced into the column 51 through the feed inlet conduit 32, the temperature and pressure conditions applied to the column 51, other factors, etc. The amount of propylene oxide is generally 88% by weight or more, preferably about 95% by weight or more, and generally about 0.05 to 2% by weight, usually about 0.3 to 1% by weight of water. And about 0.1 to 10% by weight, usually about 0.2 to 2% by weight of propionaldehyde. This propionaldehyde stream containing propionaldehyde can be further processed by conventional techniques for recovering propylene oxide. It can also be fed into processes where the propionaldehyde content of the propylene oxide stream is acceptable, such as hydrolysis of propylene oxide to propylene glycol.

第４分画領域８４から下方に移動する液体の一部は、水およびアルデヒド不純物の含有量が望ましい程度に低い、望ましいプロピレンオキサイド製品を構成しており、導管８５を通して塔５１から排出される。このプロピレンオキサイド製品の組成は、塔５１に適用される温度と圧力の条件、用いられる気液接触棚段の数、プロピレンオキサイド製品の望ましい純度、その他の要因等の要因によって大きく異なるが、導管８５を通して排出されるプロピレンオキサイド製品流は、実質的にアルデヒド不純物および水を含んでおらず、一般的に約１０ｐｐｍ以下、通常約２ｐｐｍ〜約５ｐｐｍのアセトアルデヒドと、一般的に約５８ｐｐｍ以下、通常約５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍのプロピオンアルデヒドと、一般的に約３００ｐｐｍ以下、通常約１００ｐｐｍ以下の水とを含む。 A portion of the liquid moving down from the fourth fractionation region 84 constitutes the desired propylene oxide product with a desired low content of water and aldehyde impurities and is discharged from the column 51 through conduit 85. The composition of this propylene oxide product varies greatly depending on factors such as the temperature and pressure conditions applied to the column 51, the number of gas-liquid contact plates used, the desired purity of the propylene oxide product, and other factors, but the conduit 85 The propylene oxide product stream discharged through is substantially free of aldehyde impurities and water and is typically about 10 ppm or less, usually about 2 ppm to about 5 ppm acetaldehyde, and generally about 58 ppm or less, usually about 5 ppm. ˜about 10 ppm propionaldehyde and generally no more than about 300 ppm, usually no more than about 100 ppm water.

蒸気が、塔５１の上部から導管５４を通して排出され、部分濃縮器を含んでいてもよい凝縮器８９に送られる。濃縮器８９からの流出液は気液分離器５２に送られ、そこで液体は導管８６を通して排出される。この液体はアセトアルデヒドを微量含有するプロピレンオキサイド流を含む。この液体の一部は、導管８１および分配器９３を通して、第４分画領域８４の上で塔５１に液体還流として再循環される。残りの濃縮液は、アセトアルデヒドを微量含有するプロピレンオキサイド流を構成しており、導管８７を通して排出する。導管８７を通して排出される液体の正確な組成は大きく異なるが、本液体は、一般的に約９９．５重量％以上のプロピレンオキサイドと、一般的に約５０ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドを含み、一般的にプロピオンアルデヒドを実質的に含まず、通常約５０ｐｐｍ以下のプロピオンアルデヒドを含み、また一般的に水を実質的に含まず、通常約３００ｐｐｍ以下の水を含む。このアセトアルデヒドが豊富なプロピレンオキサイド流中のプロピレンオキサイドの量は大きく異なるが、供給流入口導管３２を通して塔５１に導入された不純なプロピレンオキサイド供給物中のプロピレンオキサイドに対して、一般的には約２５重量％以下、好ましくは約１５重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下である。 Vapor is discharged from the top of column 51 through conduit 54 and sent to a condenser 89 that may include a partial concentrator. The effluent from the concentrator 89 is sent to the gas-liquid separator 52 where the liquid is discharged through a conduit 86. This liquid contains a propylene oxide stream containing trace amounts of acetaldehyde. A portion of this liquid is recirculated as a liquid reflux to the column 51 over the fourth fraction area 84 through conduit 81 and distributor 93. The remaining concentrate constitutes a propylene oxide stream containing traces of acetaldehyde and is discharged through conduit 87. Although the exact composition of the liquid discharged through conduit 87 varies widely, the liquid typically contains about 99.5% by weight or more of propylene oxide and typically about 50 ppm or less of acetaldehyde, and is generally propion. It is substantially free of aldehydes and usually contains about 50 ppm or less of propionaldehyde, and generally contains substantially no water and usually contains about 300 ppm or less of water. The amount of propylene oxide in this acetaldehyde-rich propylene oxide stream varies widely, but is generally about about propylene oxide in an impure propylene oxide feed introduced into column 51 through feed inlet conduit 32. 25% or less, preferably about 15% or less, and most preferably about 10% or less.

導管８１を通して塔５１に還流物として再循環される濃縮物の量と、導管８７を通してアセトアルデヒドを含有するプロピレンオキサイド流として排出される液体の量と、導管８５を通して排出されるプロピレンオキサイド生成物の量とは、大きく異なり得る。しかし、最も効率的な運転において、塔５１の内部還流液体の比は、少なくとも約１．３５：１、好ましくは約１．３５：１〜１０：１、より好ましくは約３．５：１〜７．５：１、最も好ましくは約４．０：１〜６．０：１であるべきである。ここで、内部還流液体の比は次式（Ｉ）で定義される。
Ｒ＝Ｌ／（Ｐ＋Ｆ）
［式中、“Ｒ”は、内部の液体の還流比である。
“Ｌ”は、図２において導管８５を通してプロピレンオキサイド生成物流として排出されない、第４分画領域８４から下方に移動する液体の時間当たりのモル数である。
“Ｐ”は、図２において導管８５を通してプロピレンオキサイド生成物流として排出される液体の時間当たりのモル数である。
“Ｆ”は、図２において導管８７を通してアセトアルデヒド含有流として排出される液体の時間当たりのモル数である。］
式（Ｉ）に関する上記の蒸気流及び液体流の時間当たりのモル数は、従来技術を用いて測定することができる。所望の内部の液体の還流比を達成するためのこれら様々の流れの速度は、導管８１及び８７に任意の適切な流量制御弁を配置すること等の従来の方法によって制御することができる。ここに記載の測定技術及び流量制御方法は、本発明の完全な理解には必要がない。 The amount of concentrate recycled as reflux to column 51 through conduit 81, the amount of liquid discharged as a propylene oxide stream containing acetaldehyde through conduit 87, and the amount of propylene oxide product discharged through conduit 85 And can be very different. However, in the most efficient operation, the ratio of the internal reflux liquid in column 51 is at least about 1.35: 1, preferably about 1.35: 1 to 10: 1, more preferably about 3.5: 1. It should be 7.5: 1, most preferably about 4.0: 1 to 6.0: 1. Here, the ratio of the internal reflux liquid is defined by the following formula (I).
R = L / (P + F)
[Wherein “R” is the reflux ratio of the internal liquid.
“L” is the number of moles per hour of liquid moving down from the fourth fractionation region 84 that is not discharged as a propylene oxide product stream through conduit 85 in FIG.
“P” is the number of moles per hour of liquid discharged as a propylene oxide product stream through conduit 85 in FIG.
“F” is the number of moles per hour of liquid discharged as acetaldehyde-containing stream through conduit 87 in FIG. ]
The moles per hour of the vapor and liquid streams described above for formula (I) can be measured using conventional techniques. The speed of these various flows to achieve the desired internal liquid reflux ratio can be controlled by conventional methods such as placing any suitable flow control valve in conduits 81 and 87. The measurement techniques and flow control methods described herein are not necessary for a complete understanding of the present invention.

本発明の方法で得られるプロピレンオキサイド生成品にさらなるアセトアルデヒド及び／又はプロピオンアルデヒドの追加が許容される限りにおいて、アセトアルデヒド含有流若しくはプロピオンアルデヒド含有流の一部又はその双方をプロピレンオキサイド生成物流に混合して、アセトアルデヒド不純物及びプロピオンアルデヒド不純物の最大許容量を超えないアセトアルデヒド含有又はプロピオンアルデヒド含有プロピレンオキサイド生成品流を得ることができる。また、導管８７及び８３を通して排出されるアセトアルデヒド含有流及びプロピオンアルデヒド含有流は、さらにアセトアルデヒド及び／又はプロピオンアルデヒドを除去する処置を行うことができ、またはプロピレンオキサイドの加水分解によるプロピレングリコールの製造等、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドの含有が許容されるプロセスに供給物として直接利用することもできる。
供給流入口導管３２を通して塔５１に導入される二酸化炭素及びその他の不活性ガスの蓄積を避けるために、気液分離器５２で生成する蒸気は、導管９０を通して排出することができ、好ましくは再吸収塔１０の供給導管１２に再循環される。それに代えて又はそれに加えて、導管８７のアセトアルデヒドを含有するプロピレンオキサイド流の一部又はすべてを導管９０の蒸気と混合して、再吸収塔に再循環させることもできる。 As long as additional acetaldehyde and / or propionaldehyde is allowed to be added to the propylene oxide product obtained by the process of the present invention, an acetaldehyde-containing stream, a portion of the propionaldehyde-containing stream, or both are mixed into the propylene oxide product stream. Thus, an acetaldehyde-containing or propionaldehyde-containing propylene oxide product stream that does not exceed the maximum allowable amount of acetaldehyde and propionaldehyde impurities can be obtained. Also, the acetaldehyde-containing and propionaldehyde-containing streams discharged through conduits 87 and 83 can be further treated to remove acetaldehyde and / or propionaldehyde, or the production of propylene glycol by hydrolysis of propylene oxide, etc. It can also be used directly as a feed in processes where the inclusion of acetaldehyde and propionaldehyde is acceptable.
In order to avoid the accumulation of carbon dioxide and other inert gases introduced into the column 51 through the feed inlet conduit 32, the vapor produced in the gas-liquid separator 52 can be discharged through the conduit 90 and is preferably recycled. Recirculated to the supply conduit 12 of the absorption tower 10. Alternatively or additionally, some or all of the propylene oxide stream containing acetaldehyde in conduit 87 can be mixed with the vapor in conduit 90 and recycled to the reabsorption tower.

導管８７の液体及び導管９０の蒸気の量は大きく変わるが、一般的には、導管８６を通して導管８７に流される液体と導管９０の蒸気の総量は、供給流入口導管３２を通して塔５１に供給されるプロピレンオキサイドの量に対して、約５〜２０％、より好ましくは約５〜１０％である。一般的には、導管９０の蒸気は、導管８７及び９０を流れる液体及び上記の総量のうち、約１０重量％以下である。
塔５１と再吸収塔１０のいずれかに再循環されるアセトアルデヒド含有プロピレンオキサイド流の量は、本発明に決定的ではなく、再循環流からのプロピレンオキサイドの回収量を経済的に判断して決めることができる。
塔５１に採用される圧力は大きく変わる。もちろん、不純な液体供給物の組成、塔に用いるために選択された温度、アルデヒド不純物の除去度合、およびその他の要因等のさまざまな要因に依存するが、一般的には約２５〜１００ｐｓｉｇ、通常約３５〜６０ｐｓｉｇである。しかし、より高いまたはより低い圧力を使用することもできる。
図１及び２では１つの蒸留塔のみを使用しているが、ＵＳ４１３４７９７の図６に記載のように横に並んだ２つ以上の蒸留塔を本発明方法に使用することもできる。 The amount of liquid in conduit 87 and the amount of vapor in conduit 90 vary greatly, but in general, the total amount of liquid flowing in conduit 87 through conduit 86 and vapor in conduit 90 is fed to column 51 through feed inlet conduit 32. The amount of propylene oxide is about 5 to 20%, more preferably about 5 to 10%. Generally, the vapor in conduit 90 is less than about 10% by weight of the liquid flowing in conduits 87 and 90 and the total amount described above.
The amount of acetaldehyde-containing propylene oxide stream recycled to either column 51 or reabsorption tower 10 is not critical to the present invention and is determined economically by determining the amount of propylene oxide recovered from the recycle stream. be able to.
The pressure employed in the tower 51 varies greatly. Of course, depending on various factors such as the composition of the impure liquid feed, the temperature selected for use in the column, the degree of aldehyde impurity removal, and other factors, typically about 25-100 psig, usually About 35-60 psig. However, higher or lower pressures can be used.
Although only one distillation column is used in FIGS. 1 and 2, two or more distillation columns arranged side by side as described in FIG. 6 of US Pat. No. 4,134,797 may be used in the method of the present invention.

以下、本発明をさらに詳しく述べるために、図面に基づいて具体的な実施態様を説明する。しかし本発明はこの実施態様のみによって本発明の範囲を規制するものでない。以下の例では、特に断らない限り、部は重量部を意味する。
本実施例では、本発明の方法条件を用いたコンピュータシミュレーションを行った。図３は、このコンピュータシミュレーションに用いた蒸留塔を示す。図３に示されるように、塔頂部９４と塔底部９５を有する塔５１は、塔頂部９４から昇順で列に配置された６６個の気液接触棚段を有する。棚段１〜５５は供給流入口導管３２の上方に、棚段５６〜６６は導管３２の下方に配置されている。 Hereinafter, in order to describe the present invention in more detail, specific embodiments will be described based on the drawings. However, the present invention does not limit the scope of the present invention only by this embodiment. In the following examples, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
In this example, a computer simulation using the method conditions of the present invention was performed. FIG. 3 shows the distillation column used for this computer simulation. As shown in FIG. 3, the tower 51 having a tower top 94 and a tower bottom 95 has 66 gas-liquid contact plates arranged in an ascending order from the tower top 94. The shelves 1 to 55 are disposed above the supply inlet conduit 32, and the shelves 56 to 66 are disposed below the conduit 32.

不純な溶液を約５０℃〜約５５℃の温度に熱交換器６４で予熱し、その後、棚段５８で塔５１に導入する。放散用蒸気は、棚段６６の下方で塔５１に導入する。塔底水性生成物は、棚段６６の下方で形成され、約１２０℃〜１５０℃の温度である。塔底生成物の一部は、熱交換器９６で間接的に接触させて約５５℃の温度に冷却され、導管５７、１００及び６２を通して棚段５０で塔５１に塔底流として再循環させる。そこで、塔底流はアセトアルデヒド蒸気を液相に吸収させ、塔底流の水とアセトアルデヒドと結合して、共沸混合物を形成する。共沸混合物は、塔５１を下方に移動し、導管５６で排出され、導管５７を通して廃棄される。
図２ではプロピオンアルデヒド含有プロピレンオキサイド流と呼ばれていた第１の副流は、棚段４８で塔５１から排出される。図２ではプロピレンオキサイド生成物流と呼ばれていた第２の副流は、棚段８で導管８５を通して排出される。 The impure solution is preheated to a temperature of about 50 ° C. to about 55 ° C. with a heat exchanger 64 and then introduced into the column 51 with a shelf 58. The stripping vapor is introduced into the tower 51 below the shelf 66. The bottom aqueous product is formed below the shelf 66 and is at a temperature of about 120 ° C to 150 ° C. A portion of the bottom product is indirectly contacted with a heat exchanger 96 and cooled to a temperature of about 55 ° C. and is recirculated as a bottom stream to the column 51 at the stage 50 through conduits 57, 100 and 62. Thus, the bottom stream absorbs acetaldehyde vapor into the liquid phase and combines with the bottom stream water and acetaldehyde to form an azeotrope. The azeotrope travels down column 51 and is discharged through conduit 56 and discarded through conduit 57.
The first side stream, referred to in FIG. 2 as the propionaldehyde-containing propylene oxide stream, is discharged from column 51 at tray 48. The second side stream, referred to in FIG. 2 as the propylene oxide product stream, is discharged through conduit 85 at shelf 8.

本発明の方法によって、より少ない水を用いて、アセトアルデヒド含有量を低く抑えたプロピレンオキサイド製品等を提供することができる。 By the method of the present invention, it is possible to provide a propylene oxide product or the like having a low acetaldehyde content by using less water.

Claims

An aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde is introduced as a feed stream into the distillation zone where distillation is performed to form a side stream of propylene oxide product and an aqueous bottom product;
Water is added to the distillation zone to absorb the acetaldehyde vapor into the liquid phase to form an azeotrope,
Removing the azeotrope from the distillation zone;
A method for obtaining propylene oxide from a propylene oxide aqueous solution containing acetaldehyde,
A process characterized in that all or part of the water is a recycled aqueous stream derived from the bottom aqueous product and is introduced into the distillation zone in addition to the feed stream.

The process of claim 1, wherein the recycled bottom water stream is cooled before being added to the distillation zone in addition to the feed stream.

The process of claim 2 wherein the recycled bottom water stream is cooled to a temperature in the range of 35 ° C to 60 ° C before being added to the distillation zone in addition to the feed stream.

The process of claim 1 wherein the recycled bottom water stream is substantially pure water.

The method of claim 1, wherein the amount of acetaldehyde contained in the side stream of the propylene oxide product is a weight of 10 ppm or less relative to the weight of the side stream of the propylene oxide product.

The method of claim 5, wherein the amount of acetaldehyde contained in the side stream of the propylene oxide product is a weight of 2 ppm to 10 ppm relative to the weight of the side stream of the propylene oxide product.

The method of claim 1, wherein the distillation further produces a low boiling end stream.

The method according to claim 7, wherein the amount of acetaldehyde contained in the low-boiling final stream is 100 ppm or less based on the weight of the low-boiling final stream.

The method according to claim 8, wherein the amount of acetaldehyde contained in the low-boiling final stream is 50 ppm or less based on the weight of the low-boiling final stream.

The method according to claim 1, wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde is preheated before being introduced into the distillation zone.

The method according to claim 10, wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde is preheated to a temperature in the range of 35C to 60C before being introduced into the distillation zone.

The method according to claim 1, wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde further contains propionaldehyde.

The method according to claim 1, wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde further contains carbon dioxide.

The aqueous solution of propylene oxide containing acetaldehyde is 2% to 90% by weight of propylene oxide, 10% to 98% by weight of water, 0.001% to 0.2% by weight of acetaldehyde, and 0 ppm to carbon dioxide. The method of claim 1, each comprising at a weight of 500 ppm.

The aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde is 40 wt% to 60 wt% propylene oxide, 40 wt% to 60 wt% water, 0.005 wt% to 0.05 wt% acetaldehyde, and 0 ppm carbon dioxide 15. A method according to claim 14 comprising each at a weight of 250 ppm.

The method according to claim 1, wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde contains water and propylene oxide in a ratio of 1: 1 to 50: 1.

The method according to claim 16, wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde contains water and propylene oxide in a ratio of 2: 1 to 30: 1.

The method according to claim 17, wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde contains water and propylene oxide in a ratio of 2: 1 to 4: 1.

13. The process of claim 12, wherein the propylene oxide stream containing propionaldehyde is produced by distillation of the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde.

The tower bottom aqueous stream contains propylene oxide of 0.1 wt% or less, acetaldehyde of 0.1 wt% or less, propionaldehyde of 0.001 wt% or less, and propylene glycol of 0.5 wt% to 20 wt%, The method of claim 1 comprising:

The method of claim 1, wherein the azeotrope comprises ethylene glycol and polyoxyethylene.

The process of claim 1, wherein the distillation zone is a multistage countercurrent distillation zone.

(1) a first fraction region having at least one gas-liquid contacting shelf;
(2) a second fractionation region having at least one shelf for gas-liquid contact;
(3) a third fraction area having at least five shelves for gas-liquid contact;
(4) a fourth fraction area having at least one shelf for gas-liquid contact;
20. The method of claim 19, wherein the method is disposed in ascending order inside the multi-stage countercurrent distillation zone above the feed stream conduit inlet.
A fifth fractionation region having at least one gas-liquid contacting shelf is disposed within the multi-stage countercurrent distillation zone below the feedstream conduit inlet;
Each of said fractionation regions comprises means for providing countercurrent contact between a downwardly moving liquid and an upwardly moving gas.

24. The method according to claim 23, wherein the shelf to be brought into gas-liquid contact is a tray selected from the group consisting of a sheave tray, a bubble cap tray, a valve tray, and a tunnel cap tray.

25. The method of claim 24, wherein one or more of the fractionation regions comprises a filler that is substantially inert to the gas and liquid contained in the column.

The method according to claim 23, wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde further contains propionaldehyde.

(1) A vapor for diffusion is introduced into the distillation zone from below the fifth fractionation area,
(2) removing at least a portion of a liquid containing a propylene oxide stream containing acetaldehyde that moves downward from the third fractionation region as a first side stream from the distillation zone;
(3) removing at least a portion of a liquid containing a propylene oxide stream substantially free of acetaldehyde that moves downward from the fourth fractionation region as a second side stream from the distillation zone;
(4) A gas containing acetaldehyde produced in the fourth fractionation region is taken out above the fractionation region, at least a part of the taken-out gas is concentrated, and a part of the concentrate is put into a distillation zone. Recirculate as a reflux liquid above the fourth fractionation region and remove the concentrate that was not recirculated as a propylene oxide stream containing a small amount of acetaldehyde;
(5) removing at least a portion of the bottom aqueous product produced below the fifth fractionation region and containing an aqueous solution substantially free of propylene oxide from the distillation zone as a bottom aqueous product;
(6) cooling the bottom aqueous product to a temperature in the range of 35 ° C to 60 ° C;
(7) The cooled bottom aqueous product is added to the feed stream and recycled to the distillation zone, and the cooled bottom aqueous product absorbs acetaldehyde in the liquid phase and combines with acetaldehyde. Produce an azeotrope,
24. The method of claim 23, wherein the azeotrope is removed from the distillation column.

28. The method of claim 27, wherein the aqueous propylene oxide solution containing acetaldehyde is preheated to a temperature in the range of 35 [deg.] C to 120 [deg.] C.

28. The method of claim 27, wherein the cooled column bottom aqueous stream is recycled to the distillation zone between the first fractionation region and the second fractionation region.

28. The method according to claim 27, wherein the first fractionation region comprises 1 to 20 shelves for gas-liquid contact.

28. The method of claim 27, wherein the second fractionation region comprises 1 to 35 gas-liquid contact trays.

28. The method of claim 27, wherein the third fractionation region comprises 10 to 60 gas-liquid contacting trays.

28. The method of claim 27, wherein the fourth fractionation region comprises 1 to 20 shelves in contact with the gas-liquid.