JP2013082651A - Gemini surfactant and method of demulsifying emulsion - Google Patents
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Description
本発明は、ジェミニ型界面活性剤及びエマルションの解乳化方法に関する。さらに詳しくは、エマルションに対して添加成分を加えることなくエマルションの解乳化を簡便に実施することが可能なジェミニ型界面活性剤及びエマルションの解乳化方法に関する。 The present invention relates to a gemini surfactant and a method for demulsifying an emulsion. More specifically, the present invention relates to a gemini surfactant capable of simply carrying out demulsification of an emulsion without adding an additive component to the emulsion and a method for demulsifying the emulsion.
ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）型界面活性剤は、少量の添加で良好な機能を発現することや、炭素数が多いのにもかかわらずクラフト点が低い等の利点を有し、通常の界面活性剤に比べて界面活性能が格段に優れるため、次世代型界面活性剤として大きな注目を集めている。かかるジェミニ型界面活性剤の基本構造は、親水性頭部基と疎水性基とからなる少なくとも２個の界面活性剤単位がスペーサーと呼ばれる間隔保持部により親水性基付近で相互に結合されているものである（例えば、特許文献１を参照。）。また、かかるスペーサーをアゾベンゼン骨格とするジェミニ型界面活性剤として、４，４’−ビス（トリメチルアンモニウムヘキシルオキシ）アゾベンゼンブロミド（４，４’−ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｅｘｙｌｏｘｙ）ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ ｂｒｏｍｉｄｅ）等が知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。 Gemini-type surfactants have the advantage that they exhibit good functions with a small amount of addition, and have a low craft point despite the large number of carbon atoms. Compared to ordinary surfactants Because of its outstanding surface activity, it has attracted much attention as a next-generation surfactant. The basic structure of such a gemini-type surfactant is such that at least two surfactant units composed of a hydrophilic head group and a hydrophobic group are bonded to each other in the vicinity of the hydrophilic group by a space holding portion called a spacer. (For example, see Patent Document 1). Further, 4,4′-bis (trimethylammonium hexyloxy) azobenzene bromide (4,4′-bis (trimethylammonium hexyloxy) azobenzone bromide) and the like are known as gemini-type surfactants having such an azobenzene skeleton as the spacer ( For example, see Non-Patent Document 1.)
ジェミニ型界面活性剤のような界面活性剤は、一般に、水と油のように互いに混ざり合わない物質を均一で安定したエマルションとすることに用いられる。一方、廃油中から水分を除去したり、原油中に含まれる水分を除去するために、形成されているエマルションを積極的に解乳化させる技術も検討されている。これまで用いられていた解乳化する方法としては、遠心力や剪断力を与えたり、温度を変化させる等といった物理的方法のほか、アルコール類の添加による乳化剤の界面活性を低下させたり、塩添加による液−液界面の静電反発力の中和による不安定化、解乳化剤（乳解離剤）の添加等が用いられていた（例えば、特許文献２を参照。）。 Surfactants such as gemini surfactants are generally used to make uniform and stable emulsions that do not mix with each other, such as water and oil. On the other hand, in order to remove moisture from waste oil or to remove moisture contained in crude oil, a technique for actively demulsifying the formed emulsion has been studied. The demulsification methods used so far include physical methods such as applying centrifugal force and shearing force, changing the temperature, etc., reducing the surface activity of the emulsifier by adding alcohols, and adding salts. The destabilization by neutralization of the electrostatic repulsion force at the liquid-liquid interface caused by the addition of a demulsifier (milk dissociator) or the like has been used (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、解乳化する方法においてエマルションに対して解乳化剤等の添加成分を用いる場合にあっては、添加成分が成分系に少なからず影響を及ぼすことになったり、解乳化剤等の添加成分を除去する必要があるため、エマルションに対して添加成分を加えることなく解乳化を実施する手段が望まれていた。 However, when an additive component such as a demulsifier is used for the emulsion in the method of demulsification, the additive component has a considerable influence on the component system, or the additive component such as a demulsifier is removed. Since it is necessary, a means for demulsifying without adding an additive component to the emulsion has been desired.
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた界面活性能を有するとともに、エマルションの解乳化を行うに当たり、エマルションに対して添加成分を加えることなく解乳化を簡便に実施することが可能なジェミニ型界面活性剤及びエマルションの解乳化方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has excellent surface activity, and in carrying out demulsification of an emulsion, demulsification is simply carried out without adding an additive component to the emulsion. An object of the present invention is to provide a gemini surfactant and a method for demulsifying an emulsion.
前記の課題を解決するために、本発明の第１発明に係るジェミニ型界面活性剤は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the gemini surfactant according to the first invention of the present invention is represented by the following formula (I).
本発明の第２発明に係るジェミニ型界面活性剤は、下記式（Ｉ’）で表されることを特徴とする。 The gemini surfactant according to the second aspect of the present invention is represented by the following formula (I ′).
本発明に係るジェミニ型界面活性剤は、前記した本発明において、前記Ｘが塩素原子であることを特徴とする。 The Gemini surfactant according to the present invention is characterized in that, in the above-described present invention, the X is a chlorine atom.
本発明に係るエマルションの解乳化方法は、前記した本発明に係るジェミニ型界面活性剤が添加されたエマルションに紫外光を照射することを特徴とする。 The method for demulsifying an emulsion according to the present invention is characterized in that the emulsion to which the gemini surfactant according to the present invention is added is irradiated with ultraviolet light.
本発明に係るジェミニ型界面活性剤は、優れた界面活性能を有し、安定したエマルションを形成することができるとともに、当該界面活性剤を添加したエマルションに紫外光を照射することにより相分離が簡便に実施されるので、成分系に影響を及ぼすこともなく、解乳化剤等の添加成分の除去等を必要としない解乳化に対応可能である。 The gemini surfactant according to the present invention has excellent surface activity and can form a stable emulsion, and phase separation can be achieved by irradiating the emulsion to which the surfactant is added with ultraviolet light. Since it is carried out simply, it does not affect the component system, and can deal with demulsification that does not require removal of added components such as demulsifier.
また、本発明に係るエマルションの解乳化方法は、前記した本発明のジェミニ型界面活性剤が添加されたエマルションに対して紫外光を照射することにより相分離が実施されるので、成分系に影響を及ぼすこともなく、解乳化剤等の添加成分の除去等も不要な、簡便なエマルションの解乳化手段を提供することができる。 In addition, the emulsion demulsification method according to the present invention affects the component system because phase separation is performed by irradiating the emulsion to which the gemini surfactant of the present invention is added with ultraviolet light. It is possible to provide a simple emulsion demulsifying means that does not require removal of an additive component such as a demulsifier or the like.
以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係るジェミニ型界面活性剤は、下記式（Ｉ）または式（Ｉ’）で表される化合物である。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described. The gemini-type surfactant according to the present invention is a compound represented by the following formula (I) or formula (I ′).
前記した式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ３、Ｒ３’はそれぞれ炭素数が４〜２０の、ヘテロ原子を有してもよい直鎖状のアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはヒドロキシ基（ヒドロキシル基とも呼ばれる。以下同じ。）、をそれぞれ示している。また、Ｒ１とＲ１’、Ｒ２とＲ２’、Ｒ３とＲ３’はそれぞれが同一である対称型の構造であってもよく、それぞれが同一でない非対称型の構造であってもよい。 In the above formula (I), R 1 , R 1 ′, R 2 and R 2 ′ are each a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 3 and R 3 ′ are heteroatoms each having 4 to 20 carbon atoms. A linear alkyl group which may have a hydrogen atom, X represents a halogen atom or a hydroxy group (also referred to as a hydroxyl group; the same shall apply hereinafter). Also, R 1 and R 1 ′, R 2 and R 2 ′, R 3 and R 3 ′ may be the same symmetric structure, or each may be an asymmetric structure that is not the same. Good.
式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ３’は、スペーサーのアゾベンゼン基と結合される第３級アミンの置換基の１つである直鎖状のアルキル基であるが、アルキル基を直鎖状として、炭素数を４〜２０として置換基とすることにより、静置安定性に優れたエマルションを形成しうる界面活性剤となる。かかるＲ３及びＲ３’の炭素数は４〜１６とすることが好ましく、６〜１２とすることが特に好ましい。 In the formula (I), R 3 and R 3 ′ are linear alkyl groups which are one of the substituents of the tertiary amine bonded to the azobenzene group of the spacer. As a surfactant having 4 to 20 carbon atoms as a substituent, it is possible to form an emulsion having excellent stationary stability. The number of carbon atoms in R 3 and R 3 ′ is preferably 4-16, and particularly preferably 6-12.
また、前記した式（Ｉ’）において、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ４、Ｒ４’はそれぞれ水素原子、または炭素数が１〜２０の、ヘテロ原子を有してもよい直鎖状のアルキル基、ｎ、ｎ’はそれぞれ０〜１９の整数であって、Ｒ４の炭素数とｎの合計及びＲ４’の炭素数とｎ’の合計は４〜２０の整数となり、Ａ、Ａ’はそれぞれエーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ―）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）またはベンゼン環（−Ｃ６Ｈ４−）の群から選ばれた結合基、Ｘはハロゲン原子またはヒドロキシ基、をそれぞれ示している。また、Ｒ１とＲ１’、Ｒ２とＲ２’、Ｒ４とＲ４’、ＡとＡ’、ｎとｎ’はそれぞれが同一である対称型の構造であってもよく、それぞれが同一でない非対称型の構造であってもよい。なお、ｎやｎ’が０の場合には、ＡやＡ’は両端のＮに直接結合される。 In the above formula (I ′), R 1 , R 1 ′, R 2 and R 2 ′ are each a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 4 and R 4 ′ are each a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 20, carbon atoms in the straight-chain may have a hetero atom-like alkyl group, n, n 'are each an integer of 0 to 19, the total number of carbon atoms in R 4 and n and R 4' The sum of the number and n ′ is an integer of 4 to 20, and A and A ′ are an ether bond (—O—), an amide bond (—NHCO— or —CONH—), an ester bond (—COO— or —OCO—, respectively). ) Or a benzene ring (—C 6 H 4 —) group selected from the group, X represents a halogen atom or a hydroxy group, respectively. R 1 and R 1 ′, R 2 and R 2 ′, R 4 and R 4 ′, A and A ′, and n and n ′ may have the same symmetric structure, Asymmetrical structures that are not identical may be used. When n and n ′ are 0, A and A ′ are directly coupled to N at both ends.
式（Ｉ’）において、Ｒ４の炭素数とｎの合計及びＲ４’の炭素数とｎ’の合計は４〜２０の整数となり、式（Ｉ）におけるＲ３及びＲ３’の炭素数と共通し、式（Ｉ’）は、式（Ｉ）におけるＲ３及びＲ３’とＮとの間に結合基Ａを入れた構造となる（結合基ＡとＮとの間に炭化水素鎖がある場合も含む。）。式（Ｉ’）におけるＲ４及びＲ４’の炭素数は４〜１６とすることが好ましく、６〜１２とすることが特に好ましい。また、（ＣＨ２）ｎ及び（ＣＨ２）ｎ’におけるｎ及びｎ’は０〜１２とすることが好ましく、０〜６とすることが特に好ましい。また、Ａ、Ａ’はそれぞれエーテル結合、アミド結合、エステル結合またはベンゼン環とすることができる。 In the formula (I ′), the sum of the carbon number of R 4 and n and the sum of the carbon number of R 4 ′ and n ′ is an integer of 4 to 20, and the carbon number of R 3 and R 3 ′ in formula (I) And the formula (I ′) has a structure in which a linking group A is inserted between R 3 and R 3 ′ and N in the formula (I) (a hydrocarbon chain between the linking groups A and N). Including the case where there is.) The number of carbon atoms of R 4 and R 4 ′ in formula (I ′) is preferably 4 to 16, and particularly preferably 6 to 12. In addition, n and n ′ in (CH 2 ) n and (CH 2 ) n ′ are preferably 0 to 12, and particularly preferably 0 to 6. A and A ′ can each be an ether bond, an amide bond, an ester bond or a benzene ring.
式（Ｉ）または式（Ｉ’）で表されるジェミニ型界面活性剤を構成するＸのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、水と油の界面に効果的に吸着し、静置安定性の高いエマルションを形成させる観点から、塩素原子を使用することが好ましい。 Examples of the halogen atom of X constituting the gemini surfactant represented by the formula (I) or the formula (I ′) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, it is preferable to use a chlorine atom from the viewpoint of effectively adsorbing to the interface between water and oil and forming an emulsion having high stationary stability.
本発明に係る式（Ｉ）あるいは式（Ｉ’）で表されるジェミニ型界面活性剤を得るには、例えば、下記式（Ｈ）で示される４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）に対して、式（Ｉ）等に対応する炭化水素鎖の直鎖のアルキル基を有する下記式（II）で表されるヨウ化アルキル、あるいは式（II’）で表されるヨウ化アルキル化合物を反応させることにより、下記式（III）または式（III’）の第四級アンモニウムアイオダイド（ヨウ化物）を得ることができる。合成スキームの一例をスキーム１（式（Ｉ）に対応）及びスキーム１’（式（Ｉ’）に対応）に示す。なお、式（II）についてＲ３としているところは、Ｒ３’についても同様である。同様に、式（II’）についてＲ４及び（ＣＨ２）ｎとしているところは、Ｒ４’及び（ＣＨ２）ｎ’についても同様である。 In order to obtain the gemini surfactant represented by the formula (I) or the formula (I ′) according to the present invention, for example, 4,4′-di (2-dialkylaminoethoxy) represented by the following formula (H) ) For azobenzene (DN-azo), an alkyl iodide represented by the following formula (II) having a linear alkyl group of a hydrocarbon chain corresponding to formula (I) or the like, or formula (II ′) By reacting the alkyl iodide compound represented, a quaternary ammonium iodide (iodide) of the following formula (III) or formula (III ′) can be obtained. An example of a synthetic scheme is shown in Scheme 1 (corresponding to Formula (I)) and Scheme 1 ′ (corresponding to Formula (I ′)). Note that R 3 in the formula (II) is the same for R 3 ′. Similarly, in the formula (II ′), R 4 and (CH 2 ) n are the same as R 4 ′ and (CH 2 ) n ′ .
（スキーム１）
（スキーム２）
また、Ｘとしてヨウ素原子以外のハロゲン原子及びヒドロキシ基を用いる場合にあっては、前記のようにして得られた式（III）や式（III’）で表されるヨウ化物におけるヨウ素を従来公知のイオン交換法によりイオン交換し、所望のハロゲン原子またはヒドロキシ基を導入するようにすればよい。 Further, when a halogen atom other than iodine atom and a hydroxy group are used as X, iodine in the iodide represented by the formula (III) or formula (III ′) obtained as described above is conventionally known. The desired halogen atom or hydroxy group may be introduced by ion exchange by the ion exchange method.
なお、対応する炭化水素鎖を有するヨウ化アルキル等としては、例えば、１−ヨードヘプタン等の炭素数が４〜２０のヨウ化アルキル等が挙げられる。 Examples of the alkyl iodide having a corresponding hydrocarbon chain include alkyl iodide having 4 to 20 carbon atoms such as 1-iodoheptane.
前記した式（Ｈ）で示される４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）は、例えば、下記に示した（１）〜（４）の操作により簡便に合成することができる。 The 4,4′-di (2-dialkylaminoethoxy) azobenzene (DN-azo) represented by the above formula (H) is easily synthesized by, for example, the operations (1) to (4) shown below. be able to.
（１）ｐ−アミノフェノールをジアゾ化してジアゾ化合物とする操作：
式（ｓ）で表されるｐ−アミノフェノールの塩酸水水溶液に亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下してジアゾ化して、下記式（ａ）のジアゾ化合物を得る。
(1) Operation of diazotizing p-aminophenol to form a diazo compound:
A sodium nitrite aqueous solution is dropped into a hydrochloric acid aqueous solution of p-aminophenol represented by the formula (s) and diazotized to obtain a diazo compound of the following formula (a).
（２）カップリング反応を行い、４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを合成する操作：
（１）で得られた式（ａ）のジアゾ化合物を硫酸銅（II）五水和物とアンモニア水と塩化ヒドロキシルアンモニウムからなるジアゾニウム塩水溶液に滴下して、カップリング反応を行い、下記式（ｂ）の４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを得る。
(2) Operation for carrying out coupling reaction to synthesize 4,4′-dihydroxyazobenzene:
The diazo compound of the formula (a) obtained in (1) is dropped into a diazonium salt aqueous solution composed of copper (II) sulfate pentahydrate, aqueous ammonia and hydroxylammonium chloride, and a coupling reaction is carried out. b) 4,4′-Dihydroxyoxyazobenzene is obtained.
（３）１，２−ジブロモエタンにより４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを合成する操作：
（２）で得られた式（ｂ）の４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンと炭酸カリウム、１，２−ジブロモエタンをアセトン溶媒中で加熱還流し、下記式（ｃ）の４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンを得る。
(3) Operation for synthesizing 4,4′-di (2-bromoethoxy) azobenzene with 1,2-dibromoethane:
The 4,4′-dihydrooxyazobenzene of formula (b) obtained in (2), potassium carbonate and 1,2-dibromoethane were heated to reflux in an acetone solvent, and 4,4′- of formula (c) below. Di (2-bromoethoxy) azobenzene is obtained.
（４）対応するジアルキルアミンにより４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを合成する操作：
（３）で得られた式（ｃ）の４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼンと、式（Ｉ）や式（Ｉ’）で表されるジェミニ型界面活性剤に対応するアルキル基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’を有するジアルキルアミンをアセトン溶媒中で反応させ、式（Ｈ）の４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）を得ることができる。以上の（１）〜（４）の操作のスキームの一例を図１に示す。
(4) Operation for synthesizing 4,4′-di (2-dialkylaminoethoxy) azobenzene with the corresponding dialkylamine:
4,4′-di (2-bromoethoxy) azobenzene of the formula (c) obtained in (3) and an alkyl corresponding to the gemini surfactant represented by the formula (I) or the formula (I ′) Dialkylamines having groups (R 1 , R 2 , R 1 ′, R 2 ′) are reacted in an acetone solvent to give 4,4′-di (2-dialkylaminoethoxy) azobenzene (DN-azo) of formula (H). An example of the scheme of the above operations (1) to (4) is shown in FIG.
かかる４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）は、特開２００９−１４９６０１号公報や、Ｊ．Ｏｌｅｏ Ｓｃｉ． ５９，（３） ｐ１５１−１５６（２０１０）の開示内容にしたがって得ることができる。 Such 4,4'-di (2-dialkylaminoethoxy) azobenzene (DN-azo) is disclosed in JP-A-2009-149601, J. Org. Oleo Sci. 59, (3) p151-156 (2010).
本発明のジェミニ型界面活性剤は、スペーサーであるアゾベンゼン基の両端に、２分子の第３級アミンを連結した構造とし、第３級アミンの置換基の１つとして特定の炭素数の炭化水素鎖（あるいはエステル結合等の結合基を含んだ炭化水素鎖）を導入したカチオン性界面活性剤である。かかる構造のジェミニ型界面活性剤は、通常の蛍光灯下にあっては、スペーサーであるアゾベンゼン基がトランス体を維持し、水／油分系に添加して水／油分／界面活性剤の３成分系とした場合には安定したエマルションを形成することができる。本発明に係るジェミニ型界面活性剤は、比較的低濃度の添加で優れた界面活性能を有し、例えば、洗剤、柔軟剤、乳化剤、分散剤、帯電防止剤、表面処理剤、抗菌剤、殺生物剤、染料、インクジェット記録用紙、スキンケアローション組成物、ヘアコンディショニング組成物、化粧品組成物、相関移動触媒反応等といったカチオン性界面活性剤の諸用途に適用することができる。 The gemini surfactant of the present invention has a structure in which two molecules of a tertiary amine are linked to both ends of an azobenzene group as a spacer, and a hydrocarbon having a specific carbon number as one of the substituents of the tertiary amine. It is a cationic surfactant into which a chain (or a hydrocarbon chain containing a bonding group such as an ester bond) is introduced. In the Gemini type surfactant having such a structure, under normal fluorescent lamps, the azobenzene group as a spacer maintains a trans form and is added to a water / oil system to add water / oil / surfactant. In the case of a system, a stable emulsion can be formed. The gemini surfactant according to the present invention has excellent surface activity when added at a relatively low concentration, for example, detergent, softener, emulsifier, dispersant, antistatic agent, surface treatment agent, antibacterial agent, It can be applied to various uses of cationic surfactants such as biocides, dyes, ink jet recording paper, skin care lotion compositions, hair conditioning compositions, cosmetic compositions, phase transfer catalysis.
加えて、本発明のジェミニ型界面活性剤は、前記したように、通常の蛍光灯下にあっては、スペーサーであるアゾベンゼン基が安定なトランス体を維持する一方、紫外光を照射することによりアゾベンゼン基がトランス体からシス体に光異性化し、分子占有面積が小さくなり、エマルション液滴の水／油分間の界面張力が急激に変化することによりエマルションの安定状態を劇的に低下させ、解乳化を促進することになる。このように本発明に係るジェミニ型界面活性剤を添加したエマルションに紫外光を照射することにより、解乳化剤等の添加成分を用いることなく相分離が簡便に実施されるので、成分系に影響を及ぼすこともなく、解乳化剤等の除去を必要としない解乳化に対応可能な化合物となる。 In addition, as described above, the gemini surfactant of the present invention maintains a stable trans isomer with an azobenzene group as a spacer under normal fluorescent lamps, while irradiating with ultraviolet light. The azobenzene group is photoisomerized from the trans form to the cis form, the area occupied by the molecule is reduced, and the water / oil interfacial tension of the emulsion droplets changes drastically, dramatically reducing the stable state of the emulsion. It will promote emulsification. Thus, by irradiating the emulsion to which the gemini-type surfactant according to the present invention is irradiated with ultraviolet light, phase separation can be easily carried out without using an additive component such as a demulsifier. Therefore, it is a compound that can deal with demulsification that does not require removal of a demulsifier or the like.
かかる効果を奏する本発明のジェミニ型界面活性剤は、水−油分が混じり合った水／油分混合系の相分離技術に適用することができ、例えば、種々の成分が混じり懸濁・乳化した工業用オイルや廃油を含有した作業用排水、近年環境への負荷が深刻となっている船舶のバラスト水中に含まれる有機成分等に対する油水分離による浄化技術へと応用可能である。そして、昨今の技術発展には欠かすことのできないレアメタル、重金属の原料からの単離過程やリサイクル過程における液−液抽出後の相分離処理技術等へと応用できると期待される。 The Gemini-type surfactant of the present invention having such an effect can be applied to a phase separation technique of a water / oil mixture system in which water and oil are mixed. For example, an industrial in which various components are mixed and suspended / emulsified It can be applied to purification technology by oil-water separation for working wastewater containing industrial oil and waste oil, and organic components contained in ship's ballast water, which has recently become a serious environmental burden. And it is expected that it can be applied to the phase separation treatment technology after liquid-liquid extraction in the process of isolation from rare metals and heavy metals which are indispensable for recent technological development and recycling process.
本発明に係るジェミニ型界面活性剤を用いたエマルションの解乳化方法は、当該ジェミニ型界面活性剤を水−油分が混じり合った水／油分混合系に添加したエマルションに紫外光を照射することにより、成分系に影響を及ぼさず、また、解乳化剤等の添加成分の除去等もなく、相分離が簡便に実施される。なお、紫外光の照射条件としては、ジェミニ型界面活性剤の種類や量、及びエマルションを構成する成分の種類等に応じて適宜決定すればよいが、紫外光の波長として、例えば３５０〜３７０ｎｍの範囲内から選択して適用すればよい。照射光の照射時間は、例えば１２０秒以上とすればよく、２〜１２０分とすることが好ましい。また、ジェミニ型界面活性剤の添加量（水溶液として適用する場合には濃度）は、使用するジェミニ型界面活性剤の種類、油分の種類や量等に応じて適宜決定することができる。 The method of demulsifying an emulsion using a gemini surfactant according to the present invention comprises irradiating ultraviolet light to an emulsion obtained by adding the gemini surfactant to a water / oil mixture system in which water-oil is mixed. The phase separation is easily carried out without affecting the component system and without removing additional components such as a demulsifier. The ultraviolet light irradiation conditions may be appropriately determined according to the type and amount of the gemini surfactant, the type of components constituting the emulsion, and the like. The wavelength of the ultraviolet light is, for example, 350 to 370 nm. Select from the range and apply. The irradiation time of irradiation light may be 120 seconds or more, for example, and is preferably 2 to 120 minutes. Moreover, the addition amount (concentration when applied as an aqueous solution) of the gemini surfactant can be appropriately determined according to the type of gemini surfactant used, the type and amount of oil, and the like.
対象となるエマルションの油分としては、特に制限はなく、例えば、１−ヘプタン、クロロホルム、トルエン等を使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as oil content of the target emulsion, For example, 1-heptane, chloroform, toluene etc. can be used.
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。 The aspect described above shows one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to the above-described embodiment, and has the configuration of the present invention and can achieve the objects and effects. It goes without saying that modifications and improvements within the scope are included in the content of the present invention. Further, the specific structure, shape, and the like in carrying out the present invention are not problematic as other structures, shapes, and the like as long as the objects and effects of the present invention can be achieved. The present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
例えば、前記の内容において、式（Ｉ）及び式（Ｉ’）のジェミニ型界面活性剤の合成方法として、式（Ｈ）で示される４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンを経由した方法を例に挙げて説明したが、式（Ｉ）及び式（Ｉ’）のジェミニ型界面活性剤の合成方法はかかる方法には限定されない。また、式（Ｈ）で示される４，４’−ジ（２−ジアルキルアミノエトキシ）アゾベンゼンの合成方法も、前記した（１）〜（４）の操作を例に挙げて説明したが、かかる方法には限定されない。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
For example, in the above contents, 4,4′-di (2-dialkylaminoethoxy) azobenzene represented by the formula (H) is used as a method for synthesizing the gemini surfactants of the formula (I) and the formula (I ′). Although the description has been made by taking the routed method as an example, the method for synthesizing the gemini surfactants of the formula (I) and the formula (I ′) is not limited to such a method. Further, the method for synthesizing 4,4′-di (2-dialkylaminoethoxy) azobenzene represented by the formula (H) has been described by taking the operations of (1) to (4) as an example. It is not limited to.
In addition, the specific structure, shape, and the like in the implementation of the present invention may be other structures as long as the object of the present invention can be achieved.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to this Example at all.
［実施例１］
ジェミニ型界面活性剤の製造：
下記（１）〜（６）の操作を用いて、下記式（Ｉ−１）に示すジェミニ型界面活性剤を製造した。
[Example 1]
Production of gemini surfactants:
Using the operations of the following (1) to (6), a Gemini type surfactant represented by the following formula (I-1) was produced.
（１）ジアゾ化物の合成：
５００ｍｌのビーカーに、式（ｓ）に表されるｐ−アミノフェノール２．０ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）を入れ、水２０．０ｍｌを加えてｐ−アミノフェノール水溶液とした。かかるｐ−アミノフェノールに、塩酸７．３２ｍｌ、水２９．２８ｍｌを３０分かけて滴下し、塩酸塩水溶液とした。続いて、亜硝酸ナトリウム１．２６ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）を水１０８．０ｍｌに溶解させた亜硝酸ナトリウム水溶液を、塩酸塩水溶液に２時間かけてゆっくりと滴下しジアゾ化を行い、ジアゾ化物である式（ａ）に表される４−ヒドロキシベンゼンジアゾニウムクロライドを得た。なお、以上の操作は、０〜３℃で行った。
(1) Synthesis of diazotized product:
In a 500 ml beaker, 2.0 g (18.34 mmol) of p-aminophenol represented by the formula (s) was added, and 20.0 ml of water was added to prepare a p-aminophenol aqueous solution. To this p-aminophenol, 7.32 ml of hydrochloric acid and 29.28 ml of water were dropped over 30 minutes to obtain a hydrochloride aqueous solution. Subsequently, a sodium nitrite aqueous solution in which 1.26 g (18.34 mmol) of sodium nitrite is dissolved in 108.0 ml of water is slowly dropped into the aqueous hydrochloric acid solution over 2 hours to perform diazotization, which is a diazo compound. 4-hydroxybenzene diazonium chloride represented by the formula (a) was obtained. In addition, the above operation was performed at 0-3 degreeC.
（２）４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼン（ＯＨ−ａｚｏ）の合成：
ビーカーに、硫酸銅（II）五水和物８．１５ｇ（３２．６５ｍｍｏｌ）とアンモニア水５．４７ｍｌ（２９．０ｍｍｏｌ）と塩化ヒドロキシルアンモニウム１．２８ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）を入れ、水１８．３０ｍｌに溶解させてジアゾニウム塩水溶液を調製した。このジアゾニウム塩水溶液に（１）で得られたジアゾ化物を滴下し、さらにジエチルエーテル１８．０ｍｌを加え、カップリング反応を行った。反応終了後、ろ過し、希塩酸液で洗浄し粗生成物とした。これを、アセトン−水系で再結晶することにより式（ｂ）に表される４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼンを得た。
(2) Synthesis of 4,4′-dihydroxyazobenzene (OH-azo):
A beaker was charged with 8.15 g (32.65 mmol) of copper (II) sulfate pentahydrate, 5.47 ml (29.0 mmol) of aqueous ammonia and 1.28 g (18.34 mmol) of hydroxylammonium chloride, and 18.30 ml of water. To prepare a diazonium salt aqueous solution. The diazotized product obtained in (1) was added dropwise to this diazonium salt aqueous solution, and 18.0 ml of diethyl ether was further added to carry out a coupling reaction. After completion of the reaction, the mixture was filtered and washed with dilute hydrochloric acid solution to obtain a crude product. This was recrystallized in an acetone-water system to obtain 4,4′-dihydroxyoxybenzene represented by the formula (b).
得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、式（ｂ）に表される４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼン（ＯＨ−ａｚｏ）であると同定した。収量、収率、性状は下記の通りである。 The obtained product was identified as 4,4′-dihydroxyoxyazobenzene (OH-azo) represented by the formula (b) by 1 H-NMR, FT-IR, and Mass spectra. The yield, yield and properties are as follows.
収量 ３．７３ｇ（１７．４２ｍｍｏｌ）
収率 ９５％
性状 黄色固体
Yield 3.73 g (17.42 mmol)
Yield 95%
Property Yellow solid
（３）４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼン（Ｂｒ−ａｚｏ）の合成：
還流冷却器を装備した２００ｍｌナス型フラスコに、（２）で得られた４，４’−ジヒドロオキシアゾベンゼン（ＯＨ−ａｚｏ）０．２０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．９０ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン１．７６ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）及び溶媒としてアセトンを入れて、７０℃で５０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、減圧留去し、粗生成物を得た。これを、アセトン−水系で再結晶することにより、式（ｃ）に表される４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼン（Ｂｒ−ａｚｏ）を得た。
(3) Synthesis of 4,4′-di (2-bromoethoxy) azobenzene (Br-azo):
In a 200 ml eggplant-shaped flask equipped with a reflux condenser, 0.20 g (0.93 mmol) of 4,4′-dihydroxyazobenzene (OH-azo) obtained in (2) and 0.90 g (6.54 mmol) of potassium carbonate were obtained. ), 1.76 g (9.34 mmol) of 1,2-dibromoethane and acetone as a solvent, and heated to reflux at 70 ° C. for 50 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and evaporated under reduced pressure to obtain a crude product. This was recrystallized with an acetone-water system to obtain 4,4′-di (2-bromoethoxy) azobenzene (Br-azo) represented by the formula (c).
得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、式（ｃ）に表される４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼン（Ｂｒ−ａｚｏ）であると同定した。収量、収率、性状は下記の通りである。 The obtained product is 4,4′-di (2-bromoethoxy) azobenzene (Br-azo) represented by the formula (c) by 1 H-NMR, FT-IR, and Mass spectra. Was identified. The yield, yield and properties are as follows.
収量 ０．３５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）
収率 ８７％
性状 黄色固体
Yield 0.35 g (0.81 mmol)
Yield 87%
Property Yellow solid
（４）４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）の合成：
窒素置換をした１００ｍｌナス型フラスコに、（３）で得られた４，４’−ジ（２−ブロモエトキシ）アゾベンゼン（Ｂｒ−ａｚｏ）０．２８ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、ジメチルアミン２．２５ｍｌ（２４．２１ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてアセトンを用い、室温で５日間攪拌した。反応終了後、減圧留去し、粗生成物を得た。これを、クロロホルム−水系によって分液操作し、クロロホルム層を減圧留去した。これをアセトン−水系で再結晶することにより、式（Ｈ）に表される４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）を得た。
(4) Synthesis of 4,4′-di (2-dimethylaminoethoxy) azobenzene (DN-azo):
Into a 100 ml eggplant type flask substituted with nitrogen, 0.28 g (0.66 mmol) of 4,4′-di (2-bromoethoxy) azobenzene (Br-azo) obtained in (3), 2.25 ml of dimethylamine ( 24.21 mmol) and acetone as a solvent, the mixture was stirred at room temperature for 5 days. After completion of the reaction, it was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was subjected to a liquid separation operation with a chloroform-water system, and the chloroform layer was distilled off under reduced pressure. This was recrystallized in an acetone-water system to obtain 4,4'-di (2-dimethylaminoethoxy) azobenzene (DN-azo) represented by the formula (H).
得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、式（Ｈ）に表される４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）であると同定した。収量、収率、性状は下記の通りである。 The obtained product is 4,4′-di (2-dimethylaminoethoxy) azobenzene (DN-azo) represented by the formula (H) by 1 H-NMR, FT-IR, and Mass spectra. Identified. The yield, yield and properties are as follows.
収量 ０．０３ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）
収率 １１％
性状 黄金色固体
Yield 0.03 g (0.07 mmol)
Yield 11%
Property Golden solid
（５）４，４’−ジ［２−｛ジメチル（ヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第四級アンモニウムアイオダイドの合成：
還流冷却器を装備した５０ｍｌナス型フラスコに窒素置換を施し、（４）で得られた４，４’−ジ（２−ジメチルアミノエトキシ）アゾベンゼン（ＤＮ−ａｚｏ）１．０６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化アルキルとして１−ヨードヘプタン１．７０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）及び溶媒としてアセトニトリルを用い、８０℃で６０時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルで洗浄することにより下記式（III−１）に表される４，４’−ジ［２−｛ジメチル（ヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第四級アンモニウムアイオダイドジ（２−ジメチルアミノエトキシ)アゾベンゼンを得た。
(5) Synthesis of quaternary ammonium iodide of 4,4′-di [2- {dimethyl (heptyl) amino} ethoxy] azobenzene:
A 50 ml eggplant type flask equipped with a reflux condenser was subjected to nitrogen substitution, and 1.04 g (3.0 mmol) of 4,4′-di (2-dimethylaminoethoxy) azobenzene (DN-azo) obtained in (4). Then, 1.70 g (9.0 mmol) of 1-iodoheptane as alkyl iodide and acetonitrile as a solvent were heated and stirred at 80 ° C. for 60 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was washed with ethyl acetate to obtain a quaternary ammonium iodide di (2- (4,4′-di [2- {dimethyl (heptyl) amino} ethoxy] azobenzene) represented by the following formula (III-1). Dimethylaminoethoxy) azobenzene was obtained.
この生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ，ＦＡＢ−Ｍａｓｓの各スペクトルにより化学構造の同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＡＢ−Ｍａｓｓ測定の結果をそれぞれ図２及び図３に示す。得られた生成物は、図２に示した１Ｈ−ＮＭＲ、図３に示したＦＡＢ−Ｍａｓｓの各結果より、式（III−１）に表される目的の４，４’−ジ［２−｛ジメチル（ヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第四級アンモニウムアイオダイド（Ｃ７−ａｚｏ−Ｃ７ Ｉ−）であると同定した。収量、収率、性状、分子量は下記の通りである。 About this product, the chemical structure was identified by each spectrum of < 1 > H-NMR and FAB-Mass. The results of 1 H-NMR and FAB-Mass measurements are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. From the results of 1 H-NMR shown in FIG. 2 and FAB-Mass shown in FIG. 3, the obtained product was obtained from the desired 4,4′-di [2] represented by the formula (III-1). - it was identified to be - {dimethyl (heptyl) amino} ethoxy] quaternary ammonium iodide of azobenzene (C 7 -azo-C 7 I ). Yield, yield, properties and molecular weight are as follows.
収量 ２．０６２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）
収率 ８５％
性状 黄色固体
分子量 ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ［Ｍ−Ｉ］＋ ６８１．３５９９，Ｏｂｓｅｒｖｅｄ ６８１．３６０５
Yield 2.062 g (2.55 mmol)
Yield 85%
Properties Yellow solid Molecular weight HRMS (FAB + ): Calculated for [M-I] + 681.3599, Observed 681.3605
（６）４，４’−ジ［２−｛ジメチル（ヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第四級アンモニウムクロライドの合成：
イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ）をガラス製カラム管に充填し、（５）で得られた４，４’−ジ［２−｛ジメチル（ヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第四級アンモニウムアイオダイド２．０６ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒にて展開し、ＩからＣｌのイオン交換を行った。イオン交換後、溶媒を減圧留去することにより、前記した式（Ｉ−１）に表される４，４’−ジ［２−｛ジメチル（ヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第四級アンモニウムクロライド（Ｃ７−ａｚｏ−Ｃ７ Ｃｌ−）を得た。
(6) Synthesis of quaternary ammonium chloride of 4,4′-di [2- {dimethyl (heptyl) amino} ethoxy] azobenzene:
A quaternary ammonium ion of 4,4′-di [2- {dimethyl (heptyl) amino} ethoxy] azobenzene obtained in (5) was filled in an ion exchange resin (Amberlite IRA900J CL) in a glass column tube. 2.06 g (2.55 mmol) of dye was developed in a methanol solvent, and ion exchange from I to Cl was performed. The quaternary ammonium chloride of 4,4′-di [2- {dimethyl (heptyl) amino} ethoxy] azobenzene represented by the above formula (I-1) is obtained by distilling off the solvent under reduced pressure after ion exchange. (C 7 -azo-C 7 Cl -) was obtained.
生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ，ＦＡＢ−Ｍａｓｓの各スペクトルにより化学構造の同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−Ｍａｓｓ測定の結果をそれぞれ図４及び図５に示す。得られた生成物は、図４に示した１Ｈ−ＮＭＲ，図５に示したＦＡＢ−Ｍａｓｓの各結果より、式（Ｉ−１）に表される目的の４，４’−ジ［２−｛ジメチル（ヘプチル）アミノ｝エトキシ］アゾベンゼンの第四級アンモニウムクロライドであると同定した。収量、収率、性状、分子量は下記の通りである。 The chemical structure of the product was identified by 1 H-NMR and FAB-Mass spectra. The results of 1 H-NMR and FAB-Mass measurements are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. From the results of 1 H-NMR shown in FIG. 4 and FAB-Mass shown in FIG. 5, the obtained product was obtained from the desired 4,4′-di [2] represented by the formula (I-1). -Identified as quaternary ammonium chloride of-{dimethyl (heptyl) amino} ethoxy] azobenzene. Yield, yield, properties and molecular weight are as follows.
収量 １．５６３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）
収率 ９８％
性状 黄色固体
分子量 ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋）：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ［Ｍ−Ｃｌ］＋ ５８９．４２４３， Ｏｂｓｅｒｖｅｄ ５８９．４２４６
Yield 1.563 g (2.5 mmol)
Yield 98%
Properties Yellow solid Molecular weight HRMS (FAB + ): Calculated for [M-Cl] + 589.4243, Observed 589.4246
［試験例１］
光異性化能の確認（光照射実験）：
（１）ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定：
実施例１で得られたジェミニ型界面活性剤の０．０５ｍＭ水溶液について、紫外−可視光領域における吸収スペクトル測定を行った。具体的には、（ア）当該水溶液の通常の蛍光灯下における光定常状態（可視光ないしは紫外光を照射した条件下で、トランス体とシス体の割合が一定となり、その割合が変化しない安定した状態のこと。以下同じ。）、（イ）紫外光を３０秒照射した後、（ウ）再び可視光を１８０秒照射した後、における吸収スペクトルを測定した。なお、下記（２）を含む光照射実験では、可視光照射には波長４５０ｎｍ（ＬＡＸ−Ｃｕｔｅ：朝日分光（株）製）の光を、紫外光照射には波長３６０ｎｍ（前記の装置と同じ）または波長３５４ｎｍ（ハンディーＵＶランプ：ＡＳ ＯＮＥ社製)の光を用いた。結果を図６に示す。
[Test Example 1]
Confirmation of photoisomerization ability (light irradiation experiment):
(1) UV-vis absorption spectrum measurement:
With respect to the 0.05 mM aqueous solution of the gemini surfactant obtained in Example 1, the absorption spectrum measurement in the ultraviolet-visible light region was performed. Specifically, (a) the steady state of the aqueous solution under normal fluorescent lamps (the ratio of the trans isomer to the cis isomer is constant under the conditions of irradiation with visible light or ultraviolet light, and the ratio does not change) The same applies hereinafter.), (A) After irradiation with ultraviolet light for 30 seconds, (c) after irradiation with visible light for 180 seconds again, the absorption spectrum was measured. In the light irradiation experiment including the following (2), light having a wavelength of 450 nm (LAX-Cute: manufactured by Asahi Spectrometer Co., Ltd.) is used for visible light irradiation, and wavelength is 360 nm for ultraviolet light irradiation (same as the above apparatus). Alternatively, light having a wavelength of 354 nm (handy UV lamp: manufactured by AS ONE) was used. The results are shown in FIG.
図６に示すように、（ア）通常の蛍光灯下における光定常状態では、３５４ｎｍをピークとするトランス体のアゾベンゼンのπ−π＊遷移に帰属される吸収が確認された。一方で、（イ）紫外光を３０秒間照射した後には、３５４ｎｍのピークは消失し、新たに４３８ｎｍにシス体のアゾベンゼンのｎ−π＊遷移に帰属される吸収が確認された。さらに（ウ）再び可視光を１８０秒照射することにより、可逆的に異性化し、３５４ｎｍをピークとするトランス体のアゾベンゼンのπ−π＊遷移に帰属される吸収が再び確認された。 As shown in FIG. 6, (a) in a light steady state under a normal fluorescent lamp, absorption attributed to the π-π * transition of trans azobenzene having a peak at 354 nm was confirmed. On the other hand, (i) after irradiating with ultraviolet light for 30 seconds, the peak at 354 nm disappeared, and absorption newly attributed to the n-π * transition of cis azobenzene was confirmed at 438 nm. Furthermore, (c) by re-irradiating visible light for 180 seconds, it was reversibly isomerized, and the absorption attributed to the π-π * transition of trans azobenzene having a peak at 354 nm was confirmed again.
（２）光異性化率の確認：
実施例１で得られたジェミニ型界面活性剤の０．５ｍＭ水溶液について、通常の蛍光灯下における光定常状態及び紫外光を照射した状態におけるそれぞれの異性体割合を、１Ｈ−ＮＭＲ測定を用いて確認した。なお、異性体割合の算出には、最も光異性化の影響が表れるアゾベンゼン基のプロトンの積分強度の比を用いた。アゾベンゼン基プロトンの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図７に示す（なお、図７において、簡略化のため実施例１のジェミニ型界面活性剤の分子構造の一部を省略して記載している。）。
(2) Confirmation of photoisomerization rate:
About 0.5 mM aqueous solution of the gemini-type surfactant obtained in Example 1, each isomer ratio in the state of light steady state under a normal fluorescent lamp and the state irradiated with ultraviolet light was measured using 1 H-NMR measurement. Confirmed. In calculating the isomer ratio, the ratio of the integral intensities of protons of the azobenzene group that most affected the photoisomerization was used. FIG. 7 shows the measurement result of 1 H-NMR of the azobenzene group proton (in FIG. 7, a part of the molecular structure of the gemini surfactant of Example 1 is omitted for simplification). .)
図７に示すように、蛍光灯下における光定常状態ではトランス体：シス体の割合は８：２であったが、紫外光を３０分間照射した後には、トランス体：シス体が０：１０となった。その後、可視光を６０分間照射することでトランス体へと可逆的に異性化することが確認された。同様に、暗室下の熱戻りによっても再びトランス体へと異性化した。 As shown in FIG. 7, the ratio of trans isomer: cis isomer was 8: 2 in the steady state of light under a fluorescent lamp, but after irradiation with ultraviolet light for 30 minutes, the trans isomer: cis isomer was 0:10. It became. Thereafter, it was confirmed that the compound was reversibly isomerized into a trans form by irradiation with visible light for 60 minutes. Similarly, isomerization into the trans isomer was again performed by heat return in the dark room.
以上の結果より、実施例１のジェミニ型界面活性剤は、蛍光灯下における光定常状態では安定なトランス体であるが、紫外光の照射により、トランス体に光異性化することが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the gemini surfactant of Example 1 is a stable trans isomer in a light steady state under a fluorescent lamp, but is photoisomerized to a trans isomer by irradiation with ultraviolet light. .
［試験例２］
界面基礎物性の確認：
（１）クラフト点の確認
実施例１で得られたジェミニ型界面活性剤を目視観察したところ、クラフト点は明らかに室温以下であり、通常の室温で使用可能であると考えられる。
[Test Example 2]
Confirmation of interface basic properties:
(1) Confirmation of Kraft Point When the Gemini-type surfactant obtained in Example 1 was visually observed, the Kraft point was clearly below room temperature and can be used at normal room temperature.
（２）表面張力測定及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の算出：
実施例１で得られたジェミニ型界面活性剤の水溶液について種々の濃度の水溶液を調製し、そのトランス体、シス体それぞれの表面張力を測定した。なお、測定は３０℃恒温下で、ウィルヘルミープレート（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ Ｐｌａｔｅ）法にて行った。なお、それぞれの異性体の測定に関し、トランス体は可視光照射条件下で、シス体はその光定常状態まで紫外光を照射し、測定中にも紫外光の照射を継続してシス体が維持できるようにして測定を行った。表面張力−濃度曲線を図８に示した。
(2) Surface tension measurement and calculation of critical micelle concentration (cmc):
Various concentrations of aqueous solutions of the gemini surfactant obtained in Example 1 were prepared, and the surface tensions of the trans and cis isomers were measured. The measurement was performed at a constant temperature of 30 ° C. by the Wilhelmy Plate method. Regarding the measurement of each isomer, the trans isomer is irradiated under visible light conditions, the cis isomer is irradiated with ultraviolet light until the steady state of the light, and the cis isomer is maintained by continuing irradiation with ultraviolet light during the measurement. Measurements were taken as possible. The surface tension-concentration curve is shown in FIG.
図８に示す表面張力−濃度曲線より最低表面張力を確認したところ、トランス体は３９．５ｍＮ／ｍ、シス体は３９．１ｍＮ／ｍであり大きな差異は見られなかった。また、屈曲点より臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を算出したところ、トランス体は１．５ｍＭ、シス体は４．３ｍＭであった。 When the minimum surface tension was confirmed from the surface tension-concentration curve shown in FIG. 8, the trans isomer was 39.5 mN / m and the cis isomer was 39.1 mN / m, showing no significant difference. Moreover, when the critical micelle concentration (cmc) was calculated from the inflection point, the trans form was 1.5 mM and the cis form was 4.3 mM.
（３）平衡界面張力の測定：
実施例１で得られたジェミニ型界面活性剤の水溶液について種々の濃度の水溶液を調製し、そのトランス体、シス体それぞれのｎ−オクタンに対する平衡界面張力を測定した。測定は３０℃恒温下で、ウィルヘルミープレート（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ Ｐｌａｔｅ）法にて行った。なお、（２）で行った表面張力測定と同様に、それぞれの異性体の測定に関し、トランス体は可視光照射条件下で、シス体はその光定常状態まで紫外光を照射し、測定中にも紫外光の照射を継続してシス体が維持できるようにして測定を行った。界面張力−濃度曲線を図９に示した。
(3) Measurement of equilibrium interfacial tension:
Various concentrations of aqueous solutions of the gemini surfactant obtained in Example 1 were prepared, and the equilibrium interfacial tension of each of the trans isomer and cis isomer with respect to n-octane was measured. The measurement was performed at a constant temperature of 30 ° C. by the Wilhelmy Plate method. As with the surface tension measurement performed in (2), regarding the measurement of each isomer, the trans isomer was irradiated with visible light and the cis isomer was irradiated with ultraviolet light to its light steady state. In addition, the measurement was performed so that the cis isomer could be maintained by continuing the irradiation with ultraviolet light. The interfacial tension-concentration curve is shown in FIG.
図９に示す界面張力−濃度曲線より最低界面張力を確認したところ、トランス体は１０．３ｍＮ／ｍ、シス体は９．５１ｍＮ／ｍであり大きな差異は見られなかった。また、屈曲点より臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）を算出（実施例１のジェミニ型界面活性剤が油分であるｎ−オクタンに溶解しないと仮定）したところ、トランス体は１．６ｍＭ、シス体は３．２ｍＭであり、その際のジェミニ型界面活性剤の界面における分子占有面積は、トランス体では３．２ｎｍ２、シス体では１．６ｎｍ２であった。 When the minimum interfacial tension was confirmed from the interfacial tension-concentration curve shown in FIG. 9, the trans isomer was 10.3 mN / m and the cis isomer was 9.51 mN / m, showing no significant difference. Moreover, when the critical micelle concentration (cmc) was calculated from the inflection point (assuming that the gemini surfactant of Example 1 is not dissolved in n-octane as an oil component), the trans isomer was 1.6 mM and the cis isomer was 3 a .2MM, molecular area at the interface of the gemini surfactant in that case, the trans form 3.2 nm 2, in the cis form was 1.6 nm 2.
［試験例３］
（１）動的界面張力に及ぼす紫外光照射の影響の確認：
実施例１で得られたジェミニ型界面活性剤の１０ｍＭ水溶液を調製し、可視光照射条件下としてトランス体の状態を維持した。そして、これを油分であるｎ−オクタンと混合して水／油分（ｎ−オクタン）／界面活性剤の３成分系として、油分であるｎ−オクタンと水の界面に、ジェミニ型界面活性剤分子が十分に界面への吸着平衡に達するまで静置した後、すぐにその界面に紫外光を照射し、動的界面張力の測定を行った。界面張力−経過時間曲線を図１０に示した。
[Test Example 3]
(1) Confirmation of the effect of ultraviolet light irradiation on dynamic interfacial tension:
A 10 mM aqueous solution of the gemini surfactant obtained in Example 1 was prepared, and the state of the trans isomer was maintained under visible light irradiation conditions. Then, this is mixed with n-octane which is an oil component to form a three-component system of water / oil (n-octane) / surfactant. Was allowed to stand until adsorption equilibrium at the interface was sufficiently reached, and then the interface was irradiated with ultraviolet light to measure the dynamic interfacial tension. The interfacial tension-elapsed time curve is shown in FIG.
図１０に示すように、測定初期においては界面張力の値が安定していることから、十分に吸着平衡に達していることが考えられる。一方で、紫外光照射（図１０中の矢印）直後より界面張力の値は急激に上昇し、その上昇値は約０．７ｍＮ／ｍであった。上昇後、界面張力は徐々に減少し、最終的に横ばいとなり一定となった。これはトランス−シスの光異性化により一時的に界面張力が上昇し、その後シス体のジェミニ型界面活性剤分子が吸着平衡に達したものと推測される。紫外光照射後に見られたこの界面張力の急激な上昇が、エマルションの不安定化に繋がると考えられる。 As shown in FIG. 10, since the value of the interfacial tension is stable at the beginning of the measurement, it is considered that the adsorption equilibrium has been sufficiently reached. On the other hand, the value of the interfacial tension increased rapidly immediately after ultraviolet light irradiation (arrow in FIG. 10), and the increased value was about 0.7 mN / m. After the increase, the interfacial tension gradually decreased and finally became flat and constant. This is presumed that the interfacial tension temporarily increased by trans-cis photoisomerization, and then the cis-gemini-type surfactant molecules reached an adsorption equilibrium. This rapid increase in interfacial tension observed after ultraviolet light irradiation is thought to lead to instability of the emulsion.
［試験例４］
（１）ジェミニ型界面活性剤水溶液のｎ−オクタンに対する乳化能の検討：
実施例１で得られたジェミニ型界面活性剤の種々の濃度の水溶液を調製し、油分であるｎ−オクタンと種々な質量比において混合して、水／油分（ｎ−オクタン）／界面活性剤の３成分系とした場合におけるエマルションの静置安定性を確認することにより、ジェミニ型界面活性剤の乳化能を評価した。なお、エマルションは超高速ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ／ＡＳ ＯＮＥ社製）を用い、１５０００ｒｐｍで３分間撹拌することによって調製した。また、室温静置条件下における安定性の確認は、目視観察によって調製後１週間以内での相分離の有無を判断基準として行い、相分離のないものを「安定エマルション」とした。結果を図１１に示した。
[Test Example 4]
(1) Examination of emulsifying ability of gemini-type surfactant aqueous solution for n-octane:
Water solutions of various concentrations of the gemini-type surfactant obtained in Example 1 were prepared and mixed with n-octane as an oil component at various mass ratios to obtain water / oil component (n-octane) / surfactant. The emulsifying ability of the Gemini surfactant was evaluated by confirming the stationary stability of the emulsion when the three-component system was used. The emulsion was prepared by stirring for 3 minutes at 15000 rpm using an ultra-high speed homogenizer (AHG-160D / AS ONE). In addition, stability under room temperature standing conditions was confirmed by visual observation based on the presence or absence of phase separation within 1 week after preparation, and a sample without phase separation was defined as a “stable emulsion”. The results are shown in FIG.
図１１は、界面活性剤水溶液濃度−界面活性剤／ｎ−オクタンの混合質量比相図である。図１１において「安定エマルション」と示した領域（ジェミニ型界面活性剤の濃度が概ね６ｍＭ以上、界面活性剤水溶液／ｎ−オクタン（油分）が質量比で概ね２５／７５を中心とした領域）において前記した判断基準を満たす安定なエマルションを形成した。また、図１１に示すように、ジェミニ型界面活性剤の濃度が大きくなるにつれ、安定エマルションを形成する領域が図中の左側へ広がることが確認できた。これは、少量の界面活性剤水溶液でより多くのｎ−オクタンを含んで安定なエマルションを形成できることを示すものである。この結果より、実施例１のジェミニ型界面活性剤が、水／油分系に添加して界面活性剤／水／油分の３成分系とした場合には安定したエマルションを形成することができることが確認できた。 FIG. 11 is a mixed mass ratio phase diagram of surfactant aqueous solution concentration-surfactant / n-octane. In the region indicated as “stable emulsion” in FIG. 11 (gemini type surfactant concentration is approximately 6 mM or more, surfactant aqueous solution / n-octane (oil) is a region in which the mass ratio is approximately 25/75). A stable emulsion satisfying the above criteria was formed. Moreover, as shown in FIG. 11, it has confirmed that the area | region which forms a stable emulsion spreads to the left side in a figure, as the density | concentration of a gemini type surfactant becomes large. This indicates that a stable emulsion can be formed by containing a larger amount of n-octane with a small amount of a surfactant aqueous solution. From this result, it was confirmed that a stable emulsion can be formed when the gemini surfactant of Example 1 is added to a water / oil component to form a surfactant / water / oil component. did it.
（２）エマルション型の確認：
水と油のような相溶性の無い２成分を乳化する際、得られるエマルションは、油滴に水が分散した状態であるＯ／Ｗ（Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）型と、水が油滴に分散した状態であるＷ／Ｏ（Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ）型の２つの型に大別される。
(2) Confirmation of emulsion type:
When emulsifying two incompatible components such as water and oil, the resulting emulsion has an O / W (Oil in Water) type in which water is dispersed in oil droplets, and water is dispersed in oil droplets. It is roughly divided into two types of W / O (Water in Oil) types that are states.
実施例１のジェミニ型界面活性剤水溶液を用いて調製したエマルションの型を判別するために、蛍光プローブを添加したエマルションの蛍光顕微鏡観察を行った。プローブには油溶性蛍光物質としてピレンを、水溶性蛍光物質としてカルセインを採用した。観察写真を図１２（ａはピレン、ｂはカルセイン）に示した。 In order to discriminate the type of the emulsion prepared using the Gemini-type surfactant aqueous solution of Example 1, the emulsion to which the fluorescent probe was added was observed with a fluorescence microscope. The probe employed pyrene as the oil-soluble fluorescent material and calcein as the water-soluble fluorescent material. An observation photograph is shown in FIG. 12 (a is pyrene, b is calcein).
図１２ａの観察写真に示すように、分散滴よりピレン由来の青色の蛍光が観察され、また、図１２ｂの観察写真に示すように、連続層よりカルセイン由来の緑色の蛍光が観察された。以上の結果から、実施例１のジェミニ型界面活性剤水溶液を用いて調製したエマルションは、連続層が水であり、分散滴がｎ−オクタンであるＯ／Ｗ（Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）型エマルションであることが確認できた。 As shown in the observation photograph of FIG. 12a, blue fluorescence derived from pyrene was observed from the dispersed droplets, and as shown in the observation photograph of FIG. 12b, green fluorescence derived from calcein was observed from the continuous layer. From the above results, the emulsion prepared using the Gemini surfactant aqueous solution of Example 1 is an O / W (Oil in Water) type emulsion in which the continuous layer is water and the dispersed droplets are n-octane. I was able to confirm.
（３）ジェミニ型界面活性剤水溶液を用いたＯ／Ｗエマルションの積極的解乳化の確認：
実施例１のジェミニ型界面活性剤の１０ｍＭ水溶液を調製し、可視光照射条件下としてトランス体の状態を維持した。この水溶液を用いて調製した安定なＯ／Ｗ（Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）エマルションに対し、紫外光を照射することによって、エマルションの積極的な解乳化（相分離）が起こるかを、（Ａ）サンプル瓶への紫外光照射による解乳化の確認、（Ｂ）微分干渉顕微鏡を用いた微視的視野における３成分の相状態の確認、の２種の試験を行い、確認した。（Ａ）における目視視野における３成分の相状態の観察写真を図１３に、（Ｂ）における微分干渉顕微鏡を用いた微視的視野における３成分の相状態の観察写真を図１４にそれぞれ示した。なお、それぞれの紫外光照射装置及び条件は下記のとおりである。
(3) Confirmation of positive demulsification of O / W emulsion using Gemini type surfactant aqueous solution:
A 10 mM aqueous solution of gemini-type surfactant of Example 1 was prepared, and the trans state was maintained under visible light irradiation conditions. (A) Sample bottle whether active demulsification (phase separation) of emulsion occurs by irradiating ultraviolet light to a stable O / W (Oil in Water) emulsion prepared using this aqueous solution Two types of tests, confirmation of demulsification by irradiation with ultraviolet light and confirmation of phase states of three components in a microscopic field using a differential interference microscope, were performed and confirmed. An observation photograph of the three-component phase state in the visual field in (A) is shown in FIG. 13, and an observation photograph of the three-component phase state in the microscopic field using the differential interference microscope in (B) is shown in FIG. . In addition, each ultraviolet light irradiation apparatus and conditions are as follows.
（Ａ）サンプル瓶への紫外光照射による解乳化の確認（結果：図１３）：
光源 ：ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ−８（ＡＳ ＯＮＥ社製）（ＬＷ放電管８Ｗ、３６５ｎｍ）
照射時間：４時間
(A) Confirmation of demulsification by irradiating the sample bottle with ultraviolet light (result: FIG. 13):
Light source: Handy UV lamp SLUV-8 (manufactured by AS ONE) (LW discharge tube 8W, 365 nm)
Irradiation time: 4 hours
（Ｂ）微分干渉顕微鏡を用いた微視的視野における３成分の相状態の確認（結果：図１４）：
光源 ：ＬＡＸ−Ｃｕｔｅ（朝日分光（株）製）(キセノン光源１００Ｗ、３６０±１０ｎｍ)
照射時間：６０秒
(B) Confirmation of three-component phase states in a microscopic field using a differential interference microscope (result: FIG. 14):
Light source: LAX-Cute (manufactured by Asahi Spectroscopy) (xenon light source 100W, 360 ± 10 nm)
Irradiation time: 60 seconds
図１３はサンプル瓶に入れたジェミニ型界面活性剤水溶液とｎ−オクタンの混合溶液であり、水／ｎ−オクタン／ジェミニ型界面活性剤の３成分系を入れた状態を示した観察写真である（ａは攪拌前、ｂは攪拌後（Ｏ／Ｗエマルション）、ｃは紫外光照射後）。図１３に示すように、３成分系は、界面活性剤添加により白濁したＯ／Ｗエマルションとなるが（図１３ｂ）、紫外光照射により相分離し（図１３ｃ）、解乳化が実施されることが確認できた。 FIG. 13 is an observation photograph showing a mixed solution of a Gemini-type surfactant aqueous solution and n-octane in a sample bottle, in which a three-component system of water / n-octane / Gemini-type surfactant is added. (A is before stirring, b is after stirring (O / W emulsion), c is after ultraviolet light irradiation). As shown in FIG. 13, the three-component system becomes an O / W emulsion that becomes clouded by addition of a surfactant (FIG. 13b), but phase-separates by irradiation with ultraviolet light (FIG. 13c), and demulsification is performed. Was confirmed.
また、図１４は、微分干渉顕微鏡による観察写真である（ａはＯ／Ｗエマルション、ｂは紫外光照射後）。図１４に示すように、紫外光照射によってｎ−オクタン滴の合一が促進され、やがて相分離することが確認できた。 FIG. 14 is a photograph taken by a differential interference microscope (a is an O / W emulsion, and b is after ultraviolet light irradiation). As shown in FIG. 14, it was confirmed that the coalescence of n-octane droplets was promoted by irradiation with ultraviolet light, and eventually phase separation occurred.
以上の結果より、実施例１のジェミニ型界面活性剤を添加した水／ｎ−オクタン／ジェミニ型界面活性剤の３成分系のエマルションは、紫外光の照射により、その安定性を劇的に低下させ、エマルションの積極的な解乳化すなわち相分離が可能であることが確認できた。これは、エマルション液滴の水／ｎ−オクタン（油分）間の界面張力がジェミニ型界面活性剤のトランス−シス光異性化によって急激に変化（図１０参照）したためと考えられる。 From the above results, the stability of the water / n-octane / gemini surfactant ternary emulsion to which the gemini surfactant of Example 1 was added was dramatically reduced by irradiation with ultraviolet light. It was confirmed that active demulsification of the emulsion, that is, phase separation was possible. This is thought to be because the interfacial tension between water / n-octane (oil) of the emulsion droplets changed abruptly due to trans-cis photoisomerization of the gemini surfactant (see FIG. 10).
本発明は、通常の界面活性剤の用途のほか、簡便なエマルションの解乳化手段を提供するという点で、産業上の利用可能性は高い。 The present invention has high industrial applicability in that it provides a simple means for demulsifying an emulsion in addition to the use of a normal surfactant.
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