JP2013078751A - Metal adsorption material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子化合物を含有する金属吸着材に関する。 The present invention relates to a metal adsorbent containing a polymer compound.
Poly-γ-glutamic acid(γ-PGA)は、納豆の糸に含まれるポリアミノ酸で、バチルス属種のような微生物の作用を利用して生産されるバイオポリマーの一種である。このような非石油由来の素材は、低炭素社会の実現に対し注目が高まっている。
そして、γ-PGAは、生分解性、生体適合性、吸水性、などの様々な特徴を有することから、生体材料、環境素材への活用が期待されている。また特に、γ-PGAは、カルボキシル基によるイオン交換や分子の螺旋構造への誘導で金属吸着性を有している。
この性質を利用し、γ-PGAを用いて水銀や鉛などの人体に障害を引き起こす重金属、産業排水系に含まれ廃棄されている金、プラチナなどの貴金属類を効率よく水中から除去回収することは、水環境の保全および地球資源の有効活用のために非常に重要である。これまで、γ-PGAの架橋ゲルを用いた金属吸着が知られている（特許文献１，２および非特許文献１，２参照）。
Poly-γ-glutamic acid (γ-PGA) is a polyamino acid contained in natto yarn and is a kind of biopolymer produced by utilizing the action of microorganisms such as Bacillus species. Such non-petroleum-derived materials are attracting attention for the realization of a low-carbon society.
Γ-PGA has various characteristics such as biodegradability, biocompatibility, and water absorption, and is expected to be used for biomaterials and environmental materials. In particular, γ-PGA has metal adsorptivity by ion exchange with a carboxyl group and induction into a molecular helical structure.
Using this property, γ-PGA can be used to efficiently remove and recover heavy metals that cause damage to the human body such as mercury and lead, and precious metals such as gold and platinum that are discarded in industrial wastewater systems from water. Is very important for the preservation of the water environment and the effective use of earth resources. So far, metal adsorption using a crosslinked gel of γ-PGA is known (see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、上述したγ-PGAの架橋ゲルを用いた金属吸着方法では、γ-PGAと金属との凝集沈殿物を回収するためにはろ過処理が必要で、水中から効率良く回収できる方法が求められている。 However, the metal adsorption method using the above-mentioned γ-PGA cross-linked gel requires filtration to recover the aggregated precipitate of γ-PGA and metal, and a method that can efficiently recover from water is required. ing.
本発明は、吸着後の回収が容易で吸着効率が向上する金属吸着材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a metal adsorbent that is easy to recover after adsorption and that improves adsorption efficiency.
本発明の金属吸着材は、カルボキシル基を含有した親水性化合物と高分子架橋剤とを原料とし、この原料が繊維状に架橋されて得られた親水性高分子化合物の集合体であることを特徴とする。
そして、本発明では、前記親水性高分子化合物は、下記式（１）で表される溶解度が８０％以下であることが好ましい。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
また、本発明では、前記親水性化合物は、ポリグルタミン酸であることが好ましい。
さらに、本発明では、前記高分子架橋剤は、オキサゾリン基を有する重合体であることが好ましい。
また、本発明では、前記親水性高分子化合物は、繊維径の平均値が０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
そして、本発明では、前記親水性高分子化合物は、不織布を形成していることが好ましい。
The metal adsorbent of the present invention is an aggregate of hydrophilic polymer compounds obtained by using a hydrophilic compound containing a carboxyl group and a polymer cross-linking agent as raw materials, and the raw material is crosslinked in a fibrous form. Features.
In the present invention, the hydrophilic polymer compound preferably has a solubility represented by the following formula (1) of 80% or less.
Solubility [%] = {(M B −M A ) / M B } × 100 (1)
(In formula (1), M A represents the mass of the hydrophilic polymer compound dried after dipping the hydrophilic polymer compound in water, and M B is the mass before dipping the hydrophilic polymer compound in water. Represents.)
In the present invention, the hydrophilic compound is preferably polyglutamic acid.
Furthermore, in the present invention, the polymer crosslinking agent is preferably a polymer having an oxazoline group.
In the present invention, the hydrophilic polymer compound preferably has an average fiber diameter of 0.01 μm or more and 3 μm or less.
In the present invention, the hydrophilic polymer compound preferably forms a nonwoven fabric.
本発明によれば、生分解性、生体適合性および吸湿性および吸水性に優れるとともに、吸湿あるいは吸水した場合に水に溶解しにくい耐水性を備え、水中の重金属や貴金属などの金属を効率よく吸着し回収できる。 According to the present invention, it is excellent in biodegradability, biocompatibility, hygroscopicity and water absorption, and has water resistance that is difficult to dissolve in water when it absorbs or absorbs water, and efficiently removes metals such as heavy metals and precious metals in water. Can be adsorbed and recovered.
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態では、カルボキシル基を含有した親水性化合物と、高分子架橋剤と、助剤とを含む溶液を、静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成し、この繊維および繊維集合体を熱架橋して、金属吸着材である繊維架橋体を形成する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, a solution containing a hydrophilic compound containing a carboxyl group, a polymer crosslinking agent, and an auxiliary agent is spun by an electrostatic spinning method to form fibers and fiber aggregates. The fibers and fibers The aggregate is thermally crosslinked to form a fiber crosslinked body that is a metal adsorbent.
（１．原料）
（１−１．カルボキシル基を含有した親水性化合物）
カルボキシル基を含有した親水性化合物の例としては、カルボキシル基を含有する脂肪族、芳香族などの低分子有機化合物、高分子化合物、ビニルモノマー、金属錯体、生体由来化合物など多種多様なものを挙げることができる。
ここで、本実施形態の金属吸着材は、水中の金属を吸着するものであることから、親水性の化合物が用いられる。また、カルボキシル基を含有する親水性化合物を用いるのは、水中の金属イオンがカルボキシル基に良好にイオン結合するので、吸着率を向上するためである。
低分子有機化合物の例としては、酢酸、マレイン酸、フタル酸などを挙げることができる。
高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸を含有する種々の共重合体などの合成高分子や、ポリグルタミン酸などのバイオポリマーを挙げることができる。
生体由来化合物としては、アミノ酸全般、タンパク質、キトサンなどのセルロース誘導体、油脂、ビタミン類、その他の生理活性物質などを挙げることができる。好ましくはアミノ酸などが挙げられる。
(1. Raw material)
(1-1. Hydrophilic compound containing a carboxyl group)
Examples of hydrophilic compounds containing a carboxyl group include a wide variety of compounds such as aliphatic and aromatic low-molecular organic compounds, polymer compounds, vinyl monomers, metal complexes, biological compounds containing carboxyl groups. be able to.
Here, since the metal adsorbent of the present embodiment adsorbs metal in water, a hydrophilic compound is used. Moreover, the reason why the hydrophilic compound containing a carboxyl group is used is to improve the adsorption rate because metal ions in water are favorably ion-bonded to the carboxyl group.
Examples of low molecular weight organic compounds include acetic acid, maleic acid, phthalic acid and the like.
Examples of the polymer compound include synthetic polymers such as various copolymers containing poly (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid, and biopolymers such as polyglutamic acid.
Examples of biological compounds include general amino acids, proteins, cellulose derivatives such as chitosan, fats and oils, vitamins, and other physiologically active substances. Preferred examples include amino acids.
本実施形態では、カルボキシル基を含有する親水性化合物としてポリグルタミン酸塩を用いる。ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸が直鎖状に連結した高分子で、生分解性、生体適合性などの特性を備えている。
ポリグルタミン酸塩としては、分子量が２０万以上であれば特に限定されず、公知の製法で得られたもの、天然物由来のものなどを使用することができる。分子量が２０万未満であると、静電紡糸法で繊維化する際に粒子しか生成されず、繊維化することが困難となるおそれがあるためである。ポリグルタミン酸はＤ体、Ｌ体、または種々の誘導体を用いることができる。これらのうち、吸水・保水性があり、工業的に安定的に得られる点からポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを好適に用いることができる。
In this embodiment, polyglutamate is used as the hydrophilic compound containing a carboxyl group. Polyglutamic acid is a polymer in which glutamic acid, which is a kind of amino acid, is linked in a straight chain, and has characteristics such as biodegradability and biocompatibility.
The polyglutamate is not particularly limited as long as the molecular weight is 200,000 or more, and those obtained by a known production method, those derived from natural products, and the like can be used. This is because if the molecular weight is less than 200,000, only particles are produced when fiberized by an electrospinning method, and it may be difficult to fiberize. As polyglutamic acid, D-form, L-form, or various derivatives can be used. Of these, sodium poly-γ-glutamate can be suitably used because it has water absorption and water retention and is industrially stable.
（１−２．高分子架橋剤）
高分子架橋剤は、ポリグルタミン酸のカルボキシル基と架橋可能な高分子として、オキサゾリン基を有する高分子架橋剤、または生分解性に優れた架橋重合体（特開２００１−２７８９７４号公報に記載の架橋重合体）を用いることができる。すなわち、カルボキシル基を含有した親水性化合物と反応性が高いオキサゾリン基を有する架橋剤が好適である。なお、カルボキシル基が架橋のために多く使われると、水中の金属イオンの吸着性が低下してしまうので、高分子架橋剤に対して親水性化合物が過剰となるように配合することが好ましい。
オキサゾリン基を有する高分子架橋剤としては、下記一般式（１）で表される２−オキサゾリン基を有するビニルモノマーと必要に応じて１種以上の他のビニルモノマーを重合して得られるものを挙げることができる。
(1-2. Polymer crosslinking agent)
The polymer crosslinking agent is a polymer crosslinking agent having an oxazoline group as a polymer capable of crosslinking with a carboxyl group of polyglutamic acid, or a crosslinked polymer excellent in biodegradability (crosslinking described in JP-A-2001-278974). Polymer). That is, a crosslinking agent having an oxazoline group highly reactive with a hydrophilic compound containing a carboxyl group is suitable. In addition, since the adsorptivity of the metal ion in water will fall when a carboxyl group is used a lot for bridge | crosslinking, it is preferable to mix | blend so that a hydrophilic compound may become excess with respect to a polymeric crosslinking agent.
The polymer crosslinking agent having an oxazoline group is obtained by polymerizing a vinyl monomer having a 2-oxazoline group represented by the following general formula (1) and, if necessary, one or more other vinyl monomers. Can be mentioned.
上式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはハロゲン基を表す。
２−オキサゾリン基を有するビニルモノマーの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
In the above formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or a halogen group.
Specific examples of vinyl monomers having a 2-oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl. 2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline and the like. Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
２−オキサゾリン基を有するビニルモノマーと共重合する他のビニルモノマーとしては、２−オキサゾリン基と反応しない、共重合可能なビニルモノマーであれば特に限定はない。例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩類などの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲンモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族官能基含有モノマーなどが挙げられ、これらの１種以上の混合物を使用することができる。
オキサゾリン基を有する重合体の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの各種の重合法が任意に選択できる。
The other vinyl monomer that is copolymerized with the vinyl monomer having a 2-oxazoline group is not particularly limited as long as it is a copolymerizable vinyl monomer that does not react with the 2-oxazoline group. Examples include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as 2-aminoethyl acid and salts thereof, unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, α-olefins such as ethylene and propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluorine Vinyl chloride, etc. Halogen-containing monomers, styrene, alpha-methyl styrene, and aromatic functional group-containing monomers such as sodium styrene sulfonate and the like, can be used those of one or more thereof.
There is no restriction | limiting in particular about the polymerization method of the polymer which has an oxazoline group, Various polymerization methods, such as emulsion polymerization, solution polymerization, block polymerization, and suspension polymerization, can be selected arbitrarily.
このような高分子架橋剤は、加熱処理を施すことによりポリグルタミン酸と架橋させることができる。特に、固体状態でも熱架橋するため、繊維を保持したまま架橋度を高めることができる。
また、必要に応じて電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、およびグルタルアルデヒドなどの架橋剤に浸漬するなどの公知の架橋処理を併用してもよい。
Such a polymer crosslinking agent can be crosslinked with polyglutamic acid by heat treatment. In particular, since it is thermally crosslinked even in a solid state, the degree of crosslinking can be increased while retaining the fibers.
Moreover, you may use together well-known crosslinking processes, such as being immersed in crosslinking agents, such as electron beam bridge | crosslinking, ultraviolet ray bridge | crosslinking, radiation | crosslinking, and glutaraldehyde, as needed.
（１−３．助剤）
必要に応じて、各種助剤を添加してもよい。
例えば、塩酸、酢酸、シュウ酸、りんご酸、クエン酸などの酸で溶液を酸性にすると、ポリグルタミン酸とオキサゾリン基との反応が促進される。
このような酸の配合量は、配合溶液が酸性になる量を加える必要があり、ｐＨ７以下が好ましく、ｐＨ５以下がより好ましい。なお、ｐＨ７を超えると架橋反応が進まなくなる可能性がある。
(1-3. Auxiliary agent)
Various auxiliary agents may be added as necessary.
For example, when the solution is acidified with an acid such as hydrochloric acid, acetic acid, oxalic acid, malic acid, or citric acid, the reaction between polyglutamic acid and the oxazoline group is promoted.
It is necessary to add such acid in such an amount that the compounded solution becomes acidic, and the pH is preferably 7 or less, more preferably 5 or less. In addition, when pH7 is exceeded, there exists a possibility that a crosslinking reaction may not advance.
また、必要に応じてバインダーを配合してもよい。ここで用いられるバインダーとしては公知のものが使用可能で、例えば、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロリレンオキサイド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、シリコーン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンサルファイド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレートなど、溶媒に溶解可能な合成高分子が挙げられる。
また、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、セリシン、核酸、ヒアルロン酸、エラスチン、ヘパリンなどの天然高分子も使用することができる。
さらに、オルガノシリカやオルガノチタンなどのゾル溶液も挙げられる。
Moreover, you may mix | blend a binder as needed. Known binders can be used here, such as polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyurethane, silicone, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride. And synthetic polymers that can be dissolved in a solvent, such as polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, nylon, polyethylene sulfide, polystyrene, polybutadiene, and polyethylene terephthalate.
Natural polymers such as collagen, gelatin, starch, cellulose, chitin, chitosan, sericin, nucleic acid, hyaluronic acid, elastin, and heparin can also be used.
Furthermore, sol solutions such as organosilica and organotitanium are also included.
そして、ポリグルタミン酸塩を溶解せしめる溶媒には、水と水溶性有機溶媒が用いられる。特に、ポリグルタミン酸ナトリウムは水に可溶であるが、静電紡糸する際の紡糸性を向上させるため、水溶性有機溶媒と併用する。
水溶性有機溶媒としてはポリグルタミン酸塩水溶液と混合しうるものが適宜選択される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類以外にも、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。この中でも、取り扱いが容易かつ経済的である点で、特に、炭素数１〜３の脂肪族低級アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
In addition, water and a water-soluble organic solvent are used as the solvent for dissolving the polyglutamate. In particular, sodium polyglutamate is soluble in water, but is used in combination with a water-soluble organic solvent in order to improve the spinnability during electrostatic spinning.
As the water-soluble organic solvent, a solvent that can be mixed with an aqueous polyglutamate solution is appropriately selected. For example, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like can be used in addition to alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. Among these, it is particularly preferable to use methanol, ethanol, or propanol, which are aliphatic lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms, in terms of easy handling and economy. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
そして、必要に応じて、界面活性剤、金属塩、色剤、防腐剤、各種安定剤を適宜使用することができる。
界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤といった公知の界面活性剤を使用することができ、具体的には、ｐ−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシリン酸二ナトリウムなどのアニオン界面活性剤や、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリドなどのカチオン界面活性剤や、ステアリン酸ポリエチレングリコール、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステルなどのノニオン界面活性剤や、ラウリルジメチルペタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらの一種を単独で、または、二種以上を組み合わせて使用することができる。
金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの金属塩が挙げられる。
And if necessary, surfactants, metal salts, colorants, preservatives, and various stabilizers can be used as appropriate.
The surfactant is not particularly limited, and a known surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Specifically, p- Anionic surfactants such as sodium nonylbenzenesulfonate, sodium lauryloxysulfonate, disodium lauryloxyphosphate, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, polyethylene glycol stearate, pentaerythritol Nonionic surfactants such as stearic acid monoester and amphoteric surfactants such as lauryl dimethyl petaine can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the metal salt include metal salts such as chloride, bromide and iodide.
（２．製造方法）
ポリグルタミン酸塩としてポリグルタミン酸ナトリウムを用い、高分子架橋剤および助剤を溶媒とともに所定の配合比で混合して溶液を調整する。
(2. Manufacturing method)
Sodium polyglutamate is used as the polyglutamate, and a polymer crosslinking agent and an auxiliary agent are mixed together with a solvent at a predetermined blending ratio to prepare a solution.
ここで、高分子架橋剤の配合量は、ポリグルタミン酸に対して固形分比で０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
さらに、詳細は後述するが、水中の金属の吸着率を増大するため、得られた金属吸着材を構成する繊維である親水性高分子化合物の溶解度を下げには、カルボキシル基を含有した親水性化合物に対する高分子架橋剤の配合割合を１質量％以上、特に４質量％以上とすることが好ましい。
高分子架橋剤の配合量が０．１質量％未満であると、架橋が不十分となり、形成された繊維架橋体は水に溶解してしまうおそれがあるためである。また、高分子架橋剤の配合量が５０質量％を超えると、金属イオンの吸着性が悪くなるおそれがあるためである。
Here, the blending amount of the polymer crosslinking agent is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in terms of solid content with respect to polyglutamic acid. Is more preferable.
Furthermore, although details will be described later, in order to increase the adsorption rate of the metal in water, the hydrophilicity of the hydrophilic polymer compound, which is a fiber constituting the obtained metal adsorbent, is reduced by using a hydrophilic group containing a carboxyl group. The blending ratio of the polymer crosslinking agent to the compound is preferably 1% by mass or more, particularly 4% by mass or more.
This is because, when the blending amount of the polymer crosslinking agent is less than 0.1% by mass, crosslinking is insufficient, and the formed fiber crosslinked body may be dissolved in water. Moreover, it is because there exists a possibility that the adsorptivity of a metal ion may worsen when the compounding quantity of a polymeric crosslinking agent exceeds 50 mass%.
そして、調整された溶液を帯電させることにより紡糸する静電防止法（エレクトロスピニング法）で繊維および繊維集合体を形成する。なお、各種の紡糸方法を利用できるが、得られる繊維が、後述する径寸法の極細繊維となることから、静電紡糸法が好ましい。
次に、繊維集合体に加熱処理を施すことにより繊維架橋体を形成する。なお、必要に応じて放射線架橋、紫外線架橋、架橋剤に浸漬するなどの公知の架橋処理を併用してもよい。
Then, fibers and fiber aggregates are formed by an antistatic method (electrospinning method) in which spinning is performed by charging the adjusted solution. Various spinning methods can be used, but the electrospinning method is preferable because the resulting fiber is an ultrafine fiber having a diameter as described later.
Next, a fiber crosslinked body is formed by heat-treating the fiber assembly. In addition, you may use together well-known crosslinking processes, such as being immersed in a radiation crosslinking, ultraviolet crosslinking, and a crosslinking agent as needed.
このようにして形成された繊維集合体および繊維架橋体を構成する繊維である親水性高分子化合物は、その径が、０．０１μｍ以上３μｍ以下となる。なお、繊維径のより好ましい範囲は０．０５μｍ以上１．８μｍ以下である。
繊維径が３μｍを超えると、超極細繊維としての特徴であるフィルター性能および表面積による金属イオンの吸着性が低下する可能性がある。一方、繊維径が０．０１μｍ未満であると、生産性、強度、取り扱いに問題が生じる可能性がある。
したがって、繊維径を上記範囲内とした極細繊維とすることにより、繊維集合体および繊維架橋体の表面積を大きくすることができ、繊維間に多数の細孔が形成される。これは、細孔に水分が取り込まれやすく、水中の金属イオンの吸着性も向上した繊維集合体および繊維架橋体である金属吸着材とすることができる。
The diameter of the hydrophilic polymer compound, which is a fiber constituting the fiber assembly and fiber cross-linked body thus formed, is 0.01 μm or more and 3 μm or less. A more preferable range of the fiber diameter is 0.05 μm or more and 1.8 μm or less.
When the fiber diameter exceeds 3 μm, the filter performance and the surface area of the metal ions that are characteristic of ultrafine fibers may be reduced. On the other hand, if the fiber diameter is less than 0.01 μm, there may be a problem in productivity, strength, and handling.
Therefore, by using ultrafine fibers having a fiber diameter within the above range, the surface area of the fiber assembly and the fiber cross-linked body can be increased, and a large number of pores are formed between the fibers. This can be used as a metal adsorbent that is a fiber aggregate and a fiber cross-linked body in which moisture is easily taken into pores and the adsorption property of metal ions in water is improved.
また、得られた親水性高分子化合物は、下記数式（１）で表される２３℃での溶解度が、好ましくは８０％以下、より好ましくは３０％以下である。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。）
ここで、溶解度が８０％より大きくなると、形成された繊維架橋体は水に溶解し、水中の金属の吸着率および回収率が低下してしまうおそれがあるためである。
Further, the obtained hydrophilic polymer compound has a solubility at 23 ° C. represented by the following formula (1), preferably 80% or less, more preferably 30% or less.
Solubility [%] = {(M B −M A ) / M B } × 100 (1)
(In formula (1), M A represents the mass of the hydrophilic polymer compound dried after dipping the hydrophilic polymer compound in water, and M B is the mass before dipping the hydrophilic polymer compound in water. Represents.)
Here, if the solubility is higher than 80%, the formed fiber cross-linked body is dissolved in water, and there is a possibility that the adsorption rate and recovery rate of the metal in the water may decrease.
（３．本実施形態の作用効果）
以上の実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
本実施形態では、ポリグルタミン酸は生分解性および生体適合性に優れているので、そのポリグルタミン酸からなる繊維架橋体は、生分解性および生体適合性に優れる。
このため、金属吸着材を回収し損なって一部が水中に残留したとしても、生分解されて環境に与える影響が少なくて済む。
(3. Effect of this embodiment)
According to the above embodiment, the following effects can be obtained.
In this embodiment, since polyglutamic acid is excellent in biodegradability and biocompatibility, the cross-linked fiber made of polyglutamic acid is excellent in biodegradability and biocompatibility.
For this reason, even if it fails to collect the metal adsorbent and a part of the metal adsorbent remains in the water, there is little influence on the environment due to biodegradation.
また、本実施形態では、ポリグルタミン酸ナトリウムと高分子架橋剤とを含む溶液を静電紡糸法により紡糸し、繊維集合体を形成させている。静電紡糸法によれば、電荷の高まりにより糸の細化を促進し、この細化に伴い溶媒の揮散が進むため、極細繊維を得ることができる。
さらに、本実施形態では、溶媒として水および水溶性有機溶媒を用いることができるため、経済的かつ取り扱いや製造を容易に行うことができる。
In the present embodiment, a solution containing sodium polyglutamate and a polymer crosslinking agent is spun by an electrostatic spinning method to form a fiber assembly. According to the electrospinning method, the fineness of the yarn is promoted by the increase in the electric charge, and the volatilization of the solvent proceeds with the thinning, so that an ultrafine fiber can be obtained.
Furthermore, in this embodiment, since water and a water-soluble organic solvent can be used as a solvent, it can economically handle and manufacture easily.
そして、本実施形態では、ポリグルタミン酸ナトリウムに高分子架橋剤を配合する。この混合溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成する。この繊維および繊維集合体に対して加熱処理を施す。架橋は、加熱によりポリグルタミン酸のカルボキシル基と高分子架橋剤の官能基と開環重合することで生じ、繊維架橋体が形成される。
このようにして得られる繊維架橋体は、ポリグルタミン酸と高分子架橋剤の官能基とが架橋しているため、上述した式（１）で表される溶解度が８０％以下となり、水溶化しにくい。したがって、吸湿あるいは吸水した状態で長時間経過したとしても、水溶化せず耐水性に優れ、金属の吸着率および回収率を向上した製品を提供できる。
また、本実施形態では、繊維および繊維集合体を加熱処理するのみで繊維架橋体を形成することができるので、処理工程としても加熱設備を設けるだけなので、経済的に有利である。
さらに、本実施形態では、極細繊維の集合体である繊維架橋体であり、不織布を構成している。このため、水中の金属を吸着し回収する場合、別途のろ過処理が必要なく、かつ表面積が極めて大きく、金属の吸着性も向上でき、効率よく吸着した金属を、効率よく回収できる。
And in this embodiment, a polymer crosslinking agent is mix | blended with sodium polyglutamate. The mixed solution is spun by an electrostatic spinning method to form fibers and fiber aggregates. The fibers and the fiber aggregate are subjected to heat treatment. Crosslinking occurs by ring-opening polymerization of the carboxyl group of polyglutamic acid and the functional group of the polymer crosslinking agent by heating to form a crosslinked fiber.
The fiber cross-linked product thus obtained has polyglutamic acid and the functional group of the polymer cross-linking agent cross-linked, so that the solubility represented by the above-mentioned formula (1) is 80% or less and is hardly water-soluble. Therefore, even if a long time elapses in the state of moisture absorption or water absorption, it is possible to provide a product that is not water-soluble, has excellent water resistance, and has improved metal adsorption rate and recovery rate.
Moreover, in this embodiment, since a fiber bridge | crosslinking body can be formed only by heat-processing a fiber and a fiber assembly, since only a heating installation is provided also as a process process, it is economically advantageous.
Furthermore, in this embodiment, it is a fiber bridge | crosslinking body which is an aggregate | assembly of an ultrafine fiber, and comprises the nonwoven fabric. For this reason, when the metal in water is adsorbed and recovered, a separate filtration process is not required, the surface area is extremely large, the metal adsorptivity can be improved, and the adsorbed metal can be efficiently recovered.
以下、本発明の効果を実施例および比較例により確認する。
なお、本発明のその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the effects of the present invention will be confirmed by examples and comparative examples.
In addition, unless it exceeds the gist of the present invention, it is not limited to these examples.
［試料］
ポリグルタミン酸ナトリウム（γ−ＰＧＡ）として味丹社製「ＨＭ−ＮａＦＯＲＭ」、オキサゾリン基含有高分子架橋剤（ＯＸＡ）の２５％水溶液として株式会社日本触媒社製「ＷＳ−７７０」、エタノール、塩酸、水酸化ナトリウムとして関東化学株式会社製ＪＩＳ特級を用い、以下の実施例１〜４および比較例１，２に示す配合比（表１）でポリグルタミン酸溶液を調整した。
γ−ＰＧＡとＯＸＡとの架橋反応によって得られるγ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布の構造は、以下の一般式（２）で表される。
[sample]
As a sodium polyglutamate (γ-PGA), “HM-NaFORM” manufactured by Ajitan Co., Ltd., “WS-770” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. as a 25% aqueous solution of an oxazoline group-containing polymer crosslinking agent (OXA), ethanol, hydrochloric acid, A JIS special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used as sodium hydroxide, and a polyglutamic acid solution was prepared at a blending ratio (Table 1) shown in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 below.
The structure of the γ-PGA / OXA nonwoven fabric obtained by the crosslinking reaction between γ-PGA and OXA is represented by the following general formula (2).
［不織布の作製］
次に、静電紡糸を行う装置としてエルマルコ社製「ＮＳ−ＬＡＢ２００Ｓ」を用いた。各種条件は、電極間距離１３０ｍｍ、電圧７５ｋＶで、３０℃、湿度３０％RHの雰囲気下で紡糸した。繊維は、０．１ｍ／ｍｉｎの巻取り速度で流れるポリプロピレン不織布（３０ｇ／ｍ２）の基材（出光ユニテック株式会社製「ＲＣ２０３０」）に１２回堆積させた。この不織布を減圧乾燥機を用いて１２０℃で１時間熱架橋処理し、基材から剥がして目付け１９±２ｇ／ｍ２のγ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）を得た。
[Production of non-woven fabric]
Next, “NS-LAB200S” manufactured by El Marco Co. was used as an apparatus for performing electrostatic spinning. Various conditions were such that spinning was performed in an atmosphere of a distance between electrodes of 130 mm, a voltage of 75 kV, and a temperature of 30 ° C. and a humidity of 30% RH. The fiber was deposited 12 times on a polypropylene nonwoven fabric (30 g / m 2 ) base material (“RC2030” manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.) that flows at a winding speed of 0.1 m / min. This nonwoven fabric was subjected to a thermal crosslinking treatment at 120 ° C. for 1 hour using a vacuum dryer, and peeled off from the substrate to obtain a γ-PGA / OXA nonwoven fabric (Examples 1 to 4) having a basis weight of 19 ± 2 g / m 2 .
なお、比較例として、原料のポリグルタミン酸ナトリウム１００質量％のままを比較例１とした。
また、ポリグルタミン酸ナトリウムを２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．１に調製しながら攪拌溶解し、この１０質量％の水溶液をナイロン袋に入れ１５ｍｍの厚さで密封した。これを日新ハイボルテージ株式会社製「ＥＰＳ５」で加速電圧４．９９ＭＶ、電子流５ｍＡの条件で照射エネルギー９７．５ｋＧｙの電子線を照射して架橋ゲルを得た。このゲルを凍結乾燥、粗砕したものを株式会社セイシン企業社製「ジェットミル ＳＴＪ−３１５」で微粒化し、平均粒径１８μｍの粉末状のゲル乾固物を得た。このゲル乾固物を比較例２とした。
In addition, as a comparative example, the raw material sodium polyglutamate 100 mass% was used as comparative example 1.
Further, sodium polyglutamate was stirred and dissolved while adjusting the pH to 7.1 with a 2M aqueous sodium hydroxide solution, and the 10% by mass aqueous solution was put in a nylon bag and sealed to a thickness of 15 mm. This was irradiated with an electron beam with an irradiation energy of 97.5 kGy under the conditions of an acceleration voltage of 4.99 MV and an electron current of 5 mA with “EPS5” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd. to obtain a crosslinked gel. This gel was freeze-dried and coarsely pulverized, and was then atomized by “Jet Mill STJ-315” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., to obtain a powdered gel-dried product having an average particle size of 18 μm. This gel dried product was designated as Comparative Example 2.
［溶解度］
そして、γ−ＰＧＡは、水溶性であるため、実施例１〜４、比較例１，２の試料２０ｍｇを、それぞれ２０ｍｌの蒸留水に浸漬し、室温で１時間攪拌後、水を交換する水洗操作を３回繰返し、不溶分の乾燥質量と処理前の質量とから上記式（１）で表される溶解度を求めた。
[solubility]
Since γ-PGA is water-soluble, 20 mg of the samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are each immersed in 20 ml of distilled water, stirred for 1 hour at room temperature, and then washed with water to exchange water. The operation was repeated three times, and the solubility represented by the above formula (1) was determined from the dry mass of the insoluble matter and the mass before the treatment.
［銅イオンの吸着試験］
金属イオンとして銅イオンの吸着性を評価する実験を実施した。
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを純水に溶解し、１．０ｍｍｏｌ／ｌ、２．０ｍｍｏｌ／ｌおよび５．０ｍｍｏｌ／ｌの濃度に調製し、各１０ｍｌをサンプル瓶に採取し、実施例１〜４、比較例１，２をそれぞれ３．５ｍｇ、７ｍｇ、１５ｍｇおよび３０ｍｇ投入し、室温で１０時間攪拌浸漬させた。
いずれも浸漬後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＳＰＳ５１００）を用いて、浸漬前後の銅イオン濃度から吸着率を下記式（２）で求めた。また、各γ−ＰＧＡ試料に対する銅イオンの吸着能力を下記式（３）で求めた。
[Adsorption test of copper ions]
An experiment was conducted to evaluate the adsorptivity of copper ions as metal ions.
CuCl 2 · 2H 2 O was dissolved in pure water to prepare concentrations of 1.0 mmol / l, 2.0 mmol / l and 5.0 mmol / l, and 10 ml of each was collected in a sample bottle. Comparative Examples 1 and 2 were charged with 3.5 mg, 7 mg, 15 mg, and 30 mg, respectively, and immersed in stirring for 10 hours at room temperature.
In any case, after the immersion, the adsorption rate was determined by the following formula (2) from the copper ion concentration before and after the immersion using an ICP emission spectroscopic analyzer (SPS5100 manufactured by SII Nano Technology). Moreover, the adsorption | suction ability of the copper ion with respect to each (gamma) -PGA sample was calculated | required by following formula (3).
吸着率［％］＝｛（Ｃｉ−Ｃａ）／Ｃｉ｝×１００ …（２）
（式（２）中、Ｃｉは浸漬前の銅イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｌ］、Ｃａは浸漬後の銅イオン濃度［ｍｍｏｌ／ｌ］）
Adsorption rate [%] = {(Ci-Ca) / Ci} × 100 (2)
(In formula (2), Ci is the copper ion concentration before immersion [mmol / l], Ca is the copper ion concentration after immersion [mmol / l])
吸着能力［ｍｍｏｌ／ｇ］＝｛（Ｑｉ−Ｑａ）／Ａ｝×１００ …（３）
（式（３）中、Ｑｉは浸漬前の銅イオン量［ｍｍｏｌ］、Ｑａは浸漬後の銅イオン量［ｍｍｏｌ］、Ａはγ−ＰＧＡ試料量［ｇ］）
Adsorption capacity [mmol / g] = {(Qi−Qa) / A} × 100 (3)
(In Formula (3), Qi is the amount of copper ions before immersion [mmol], Qa is the amount of copper ions after immersion [mmol], and A is the amount of γ-PGA sample [g]).
［銅イオン吸着後の繊維表面の観察］
銅イオンを吸着させた吸着試験後の実施例１〜４を水洗し、凍結乾燥して、繊維形態および集合構造をＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ３Ｄ Ｒｅａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｖｉｅｗ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＶＥ−８８００、金蒸着あり、印加電圧５ｋＶ、倍率１０００倍）で観察した。また、ＳＥＭ−ＥＤＳ（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４７００」、ＥＤＳ：堀場製作所社製「エネルギー分散型Ｘ線分析器 ＥＭＡＸ」）で銅イオンの吸着状態を観察した。
[Observation of fiber surface after copper ion adsorption]
Examples 1 to 4 after the adsorption test in which copper ions were adsorbed were washed with water, freeze-dried, and the fiber morphology and aggregate structure were determined by SEM (3D Real Surface View Microscope VE-8800, manufactured by KEYENCE, with gold deposition, applied voltage (5 kV, magnification 1000 times). Moreover, the adsorption state of copper ions was observed with SEM-EDS (SEM: “S4700” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, EDS: “energy dispersive X-ray analyzer EMAX” manufactured by Horiba, Ltd.).
［実験結果］
溶液中の銅イオン量に対する浸漬させた各試料量の割合Ｐ（ｇ［ＰＧＡ］／ｍｍｏｌ［Ｃｕ２＋］）と、吸着率および吸着能力との関係を、図１〜５に示す。
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）は、図１〜４に示すように、ＯＸＡの比率にかかわらずＰの増加にともない吸着率が増加し、試料の収縮を伴いながら青色を呈した。この青色は銅イオンの吸着に由来するもので、不織布表面のみならず内部でも吸着されていることが、図６，７に示すＳＥＭ−ＥＤＳの結果からも認められた。
そして、最大吸着率（実施例１，２でＰ≒０．８、実施例３でＰ≒１．５）に達した後は、試料の収縮は見られず、また青色も淡くなっている。これ以降、Ｐの増加にともなう吸着率の変化はみられなかった。
一方、γ−ＰＧＡ原料（比較例１）は、添加量が少ない場合は凝集し沈殿を生じるが、銅イオン量に対して試料が過剰（約０．８＜Ｐ）になると白濁さらには溶解し、図５に示すように、吸着率は４４％、吸着能力は１．５ｍｍｏｌ／ｇ程度に留まった。
また、比較例２では、金属イオンの吸着は認められたが、過剰になると膨潤して水中に分散する状態となり、回収が困難であった。
[Experimental result]
The relationship between the ratio P (g [PGA] / mmol [Cu 2+ ]) of each sample amount immersed in the solution relative to the amount of copper ions, the adsorption rate, and the adsorption ability are shown in FIGS.
As shown in FIGS. 1 to 4, the γ-PGA / OXA non-woven fabric (Examples 1 to 4) increases in adsorption rate with an increase in P regardless of the ratio of OXA, and exhibits a blue color with shrinkage of the sample. did. This blue color originates from the adsorption of copper ions, and it was recognized from the results of SEM-EDS shown in FIGS.
After reaching the maximum adsorption rate (P≈0.8 in Examples 1 and 2, and P≈1.5 in Example 3), the sample does not shrink and the blue color is also faint. Thereafter, no change in adsorption rate with increasing P was observed.
On the other hand, the γ-PGA raw material (Comparative Example 1) agglomerates and precipitates when the addition amount is small, but becomes cloudy and dissolves when the sample is excessive (about 0.8 <P) with respect to the amount of copper ions. As shown in FIG. 5, the adsorption rate was 44%, and the adsorption capacity remained at about 1.5 mmol / g.
In Comparative Example 2, adsorption of metal ions was observed, but when it was excessive, it swelled and dispersed in water, making it difficult to recover.
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）ならびにγ−ＰＧＡ原料（比較例１）の水に対する溶解度と、最大吸着率との関係を、図６に示す。
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布（実施例１〜４）の最大吸着率は、γ−ＰＧＡ原料（比較例１）と比較して高かった。特に、実施例３，４は９９％以上の吸着率が認められた。なお、水に対する溶解度が高い実施例１では、８４％と高い最大吸着率が得られたものの、未反応のγ−ＰＧＡが溶出したために実施例３，４に対してやや低くなったものと考えられる。
また、水中でも繊維形態を保持できる試料（実施例２〜４）の吸着能力を比較すると、実施例２，３では約２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ＯＸＡを多く添加し架橋を進めた実施例４では、吸着能力が約１．０ｍｍｏｌ／ｇと、実施例２，３に比べて低かった。これは、銅イオンの吸着に作用するγ−ＰＧＡのカルボキシル基がＯＸＡとの架橋反応に使われてしまっているためと考えられる。
これらのことから、本実験の試料では、以下の表１にも示すように、ＯＸＡを１０質量％配合したγ−ＰＧＡ／ＯＸＡ＝９０／１０（実施例３）が最も好ましく、高分子架橋剤にて繊維状に架橋していない比較例１、パスダー状の架橋体である比較例２では金属イオンの良好な吸着または、回収が得られないことが判った。なお、表１において、良好であったものを「○」、多少劣る結果を「△」、期待する結果が得られなかったものを「×」として評価した。
FIG. 6 shows the relationship between the solubility of the γ-PGA / OXA nonwoven fabric (Examples 1 to 4) and the γ-PGA raw material (Comparative Example 1) in water and the maximum adsorption rate.
The maximum adsorption rate of the γ-PGA / OXA nonwoven fabric (Examples 1 to 4) was higher than that of the γ-PGA raw material (Comparative Example 1). In particular, in Examples 3 and 4, an adsorption rate of 99% or more was observed. In Example 1, where the solubility in water is high, a maximum adsorption rate as high as 84% was obtained, but it was considered that the unreacted γ-PGA was slightly lower than in Examples 3 and 4 due to elution. It is done.
Moreover, when the adsorption ability of the sample (Examples 2-4) which can hold | maintain a fiber form also in water was compared, it was about 2.0 mmol / g in Example 2, 3. In Example 4 in which a large amount of OXA was added and crosslinking was advanced, the adsorption capacity was about 1.0 mmol / g, which was lower than in Examples 2 and 3. This is presumably because the carboxyl group of γ-PGA that acts on the adsorption of copper ions has been used for the crosslinking reaction with OXA.
Therefore, in the sample of this experiment, as shown in Table 1 below, γ-PGA / OXA = 90/10 (Example 3) containing 10% by mass of OXA is most preferable, and the polymer crosslinking agent It was found that good adsorption or recovery of metal ions could not be obtained in Comparative Example 1 which was not crosslinked in a fibrous manner and Comparative Example 2 which was a Pasder-like crosslinked body. In Table 1, evaluations were evaluated as “◯” for good results, “Δ” for results that were slightly inferior, and “X” for results that did not provide the expected results.
γ−ＰＧＡ／ＯＸＡ不織布は、凝集物を濾過するような回収プロセスを必要とせず、回収の容易さでも優位な素材形態であることがわかる。 It can be seen that the γ-PGA / OXA non-woven fabric does not require a recovery process for filtering the aggregates, and is an excellent material form in terms of easy recovery.
本発明は、水中の金属イオンを吸着し回収するための各種金属吸着材に利用できる。 The present invention can be used for various metal adsorbents for adsorbing and recovering metal ions in water.
Claims (6)
ことを特徴とする金属吸着材。 A metal adsorbent characterized in that a hydrophilic compound containing a carboxyl group and a polymer cross-linking agent are used as raw materials, and the raw material is an aggregate of hydrophilic polymer compounds obtained by cross-linking in a fibrous form.
前記親水性高分子化合物は、下記式（１）で表される溶解度が８０％以下である
ことを特徴とする金属吸着材。
溶解度［％］＝｛（ＭB−ＭA）／ＭB｝×１００ …（１）
（式（１）中、ＭAは親水性高分子化合物を水に浸漬した後に乾燥させた親水性高分子化合物の質量を表し、ＭBは親水性高分子化合物を水に浸漬する前の質量を表す。） The metal adsorbent according to claim 1,
The hydrophilic polymer compound has a solubility represented by the following formula (1) of 80% or less.
Solubility [%] = {(M B −M A ) / M B } × 100 (1)
(In formula (1), M A represents the mass of the hydrophilic polymer compound dried after dipping the hydrophilic polymer compound in water, and M B is the mass before dipping the hydrophilic polymer compound in water. Represents.)
前記親水性化合物は、ポリグルタミン酸である
ことを特徴とする金属吸着材。 The metal adsorbent according to claim 1 or 2,
The hydrophilic compound is polyglutamic acid. A metal adsorbent characterized by the above.
前記高分子架橋剤は、オキサゾリン基を有する重合体である
ことを特徴とする金属吸着材。 The metal adsorbent according to any one of claims 1 to 3, wherein
The metal cross-linking agent is a polymer having an oxazoline group.
前記親水性高分子化合物は、繊維径の平均値が０．０１μｍ以上３μｍ以下である
ことを特徴とする金属吸着材。 The metal adsorbent according to any one of claims 1 to 4, wherein
The hydrophilic polymer compound has an average fiber diameter of 0.01 μm or more and 3 μm or less.
前記親水性高分子化合物は、不織布を形成している
ことを特徴とする金属吸着材。 The metal adsorbent according to any one of claims 1 to 5, wherein
The said hydrophilic polymer compound forms the nonwoven fabric. The metal adsorbent characterized by the above-mentioned.
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