JP2013075778A - Method for producing metal oxide fine particle - Google Patents
Method for producing metal oxide fine particle Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013075778A JP2013075778A JP2011215838A JP2011215838A JP2013075778A JP 2013075778 A JP2013075778 A JP 2013075778A JP 2011215838 A JP2011215838 A JP 2011215838A JP 2011215838 A JP2011215838 A JP 2011215838A JP 2013075778 A JP2013075778 A JP 2013075778A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- water
- metal
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、周期表の４族、５族および６族金属の酸化物微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing oxide fine particles of Group 4, Group 5 and Group 6 metals of the periodic table.
微粒子、特に粒径がサブミクロンオーダー以下のナノ粒子は、バルク材料とは異なるユニークな性質を有することから、各種機能材料の原料として広く用いられるようになっている。しかしながら、金属酸化物微粒子は量産化が困難であると共に、粒径の制御およびネッキングの抑制および製造コストの低減等の課題が存在する。金属酸化物微粒子の中でも酸化チタンや酸化タングステン等の有する光触媒活性等が近年注目を集めている。光触媒用途では、比表面積の増加による触媒性能向上と塗布後の透明性確保のため、粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましいとされている。ＷＯ３粉末は、安価なパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ、（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・５Ｈ２Ｏ）を熱分解することにより工業生産されているが、１００ｎｍ以下のナノ粒子だけを得ることは困難である。 Fine particles, particularly nanoparticles having a particle size of sub-micron order or less, have unique properties different from bulk materials, and thus are widely used as raw materials for various functional materials. However, mass production of metal oxide fine particles is difficult, and there are problems such as control of particle size, suppression of necking, and reduction of production cost. Among metal oxide fine particles, the photocatalytic activity of titanium oxide, tungsten oxide, etc. has attracted attention in recent years. In photocatalyst applications, the particle size is preferably 100 nm or less in order to improve catalyst performance by increasing the specific surface area and to ensure transparency after coating. WO 3 powder is industrially produced by thermally decomposing inexpensive ammonium paratungstate (APT, (5 (NH 4 ) 2 O · 12WO 3 · 5H 2 O), but only nanoparticles of 100 nm or less are produced. It is difficult to get.
金属酸化物微粒子の製造方法は、固相法、液相法および気相法に大別される。このうち、固相法で製造可能な金属酸化物微粒子の粒径の下限は数百ｎｍ程度であり、それよりも粒径が小さな金属酸化物微粒子は、液相法または気相法で製造されている。気相法の一例として、例えば、特許文献１には、酸化タングステン等の粉末をアルゴンガスと共に高周波プラズマに噴霧し、昇華させた状態で酸素を流して反応させ、微粒の酸化タングステンを作製する方法が開示されている。しかし、気相法による金属酸化物微粒子の製造には高価なバッチ式の真空加熱設備が必要であり、量産化が困難であったり、製造コストが高くなる等の問題があるため、製造コストが低く、量産に適した液相法を用いた金属酸化物微粒子の製造方法の開発が望まれている。 The method for producing metal oxide fine particles is roughly divided into a solid phase method, a liquid phase method and a gas phase method. Among these, the lower limit of the particle size of the metal oxide fine particles that can be produced by the solid phase method is about several hundred nm, and the metal oxide fine particles having a smaller particle size are produced by the liquid phase method or the gas phase method. ing. As an example of the gas phase method, for example, in Patent Document 1, a powder of tungsten oxide or the like is sprayed on a high-frequency plasma together with argon gas, and oxygen is allowed to flow in a sublimated state to react to produce fine tungsten oxide. Is disclosed. However, the production of metal oxide fine particles by the vapor phase method requires expensive batch-type vacuum heating equipment, and there are problems such as difficulty in mass production and high production costs. Development of a method for producing metal oxide fine particles using a liquid phase method that is low and suitable for mass production is desired.
湿式法で酸化タングステンを製造する方法として、例えば、特許文献２には、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸およびリンゴ酸より選ばれる少なくとも１
種の有機カルボン酸とともに、タングステン酸アンモニウム水溶液をＺＳＭ５に含浸担持させた後に、酸化雰囲気で熱処理して製造されるＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出される酸化タングステンからなる可視光応答型光触媒が開示されている。ただし、同方法で製造される酸化タングステンはＷＯ３ではなく、得られる酸化タングステンは必ずしも微粒子状ではなく、粒径や形状の制御については何ら記載がない。
As a method for producing tungsten oxide by a wet method, for example, Patent Document 2 discloses at least one selected from oxalic acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, maleic acid, and malic acid.
Oxidation in which a crystal peak of WO X (2.5 ≦ X <3.0) produced by impregnating and supporting an aqueous ammonium tungstate solution with a seed organic carboxylic acid in ZSM5 and then heat-treating in an oxidizing atmosphere is detected. A visible light responsive photocatalyst made of tungsten is disclosed. However, the tungsten oxide manufactured by the same method is not WO 3 , and the obtained tungsten oxide is not necessarily in the form of fine particles, and there is no description about the control of the particle size and shape.
上述のとおり、酸化タングステンは、工業的には、パラタングステン酸アンモニウムの熱分解により製造されている。非特許文献１には、パラタングステン酸アンモニウムの窒素およびアンモニア雰囲気での熱分解において、昇温速度や充填率を高くすると、中間体である六方晶タングステンアンモニウムブロンズの生成率が高くなり、それに伴い粒径の小さな酸化タングステン微細粒子が得られることが記載されている。 As described above, tungsten oxide is industrially produced by thermal decomposition of ammonium paratungstate. In Non-Patent Document 1, in the thermal decomposition of ammonium paratungstate in nitrogen and ammonia atmosphere, when the heating rate and the filling rate are increased, the production rate of hexagonal tungsten ammonium bronze, which is an intermediate, is increased. It is described that tungsten oxide fine particles having a small particle diameter can be obtained.
また、非特許文献２には、塩化タングステンをベンジルアルコール中、マイクロ波加熱等により２１０℃でソルボサーマル処理し、次いでアニーリングすることにより粒径５〜３０ｎｍの酸化タングステンナノ粒子を合成する方法が開示されている。
さらに、非特許文献３には、タングステン酸に錯形成剤としてシュウ酸およびクエン酸を添加後、カチオン性界面活性剤を添加してゲル化させ、これを熱処理することにより酸化タングステンナノ粒子を合成する方法が開示されている。
Non-Patent Document 2 discloses a method of synthesizing tungsten oxide nanoparticles having a particle diameter of 5 to 30 nm by subjecting tungsten chloride to solvothermal treatment at 210 ° C. by microwave heating or the like in benzyl alcohol and then annealing. Has been.
Furthermore, Non-Patent Document 3 synthesizes tungsten oxide nanoparticles by adding oxalic acid and citric acid as complexing agents to tungstic acid, and then adding a cationic surfactant to gel and heat-treating it. A method is disclosed.
非特許文献１記載の方法で得られる酸化タングステンは、粒径が０．２μｍ程度と大きくなると共に、市販されている単斜晶のパラタングステン酸アンモニウムを原料として用いた場合、アンモニアの脱離が起こりやすいため、六方晶タングステンアンモニウムブロンズ中間体の生成率が低下し、微細な酸化タングステン微粒子が生成しにくい傾向が認められるという課題を有している。非特許文献２記載の方法は、粒径の小さい酸化タングステン微粒子が得られる反面、高価な塩化タングステンを原料として用いるため製造コストが高くなるという課題を有している。非特許文献３記載の方法では、タングステン酸の固体を生成させた後、これをクエン酸およびシュウ酸を含む水中に溶解させ、次いでカチオン性界面活性剤を添加してゲルを生成させた後、これを回収して熱処理するという煩雑な手順を経る必要があるという課題を有している。 Tungsten oxide obtained by the method described in Non-Patent Document 1 has a particle size as large as about 0.2 μm, and when commercially available monoclinic ammonium paratungstate is used as a raw material, ammonia is eliminated. Since it tends to occur, the production rate of the hexagonal tungsten ammonium bronze intermediate decreases, and there is a problem that a tendency that fine tungsten oxide fine particles are difficult to be produced is recognized. The method described in Non-Patent Document 2 has a problem that the manufacturing cost is high because expensive tungsten chloride is used as a raw material, while tungsten oxide fine particles having a small particle diameter can be obtained. In the method described in Non-Patent Document 3, after producing a solid of tungstic acid, dissolving it in water containing citric acid and oxalic acid, and then adding a cationic surfactant to form a gel, There is a problem that it is necessary to go through a complicated procedure of collecting and heat-treating it.
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、安価かつ簡便に粒径分布が小さく、ネッキングおよび固結の少ない金属酸化物微粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing metal oxide fine particles having a small particle size distribution, low necking and consolidation, at low cost and in a simple manner.
本発明は、上記課題を解決するために、下記の［１］〜［８］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法を提供するものである。
［１］ 周期表上の４族、５族および６族金属からなる群より選択される１または複数の金属を含む水溶性の金属化合物と、アンモニアまたはアンモニウムイオンと、ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群より選択され、前記金属に配位可能な２以上の官能基を有する炭素数２〜１０の水溶性有機化合物とを含む錯体水溶液を乾燥させて得られる固体を熱処理して、タングステンブロンズ構造を有するオキソ金属酸アンモニウムと、前記水溶性有機化合物または該化合物の熱分解物とを含む中間体を生成させる工程と、
前記中間体を熱分解して金属酸化物微粒子を生成させる工程とを有する金属酸化物微粒子の製造方法。
［２］ 周期表上の４族、５族および６族金属からなる群より選択される１または複数の金属を含む水溶性の金属化合物と、アンモニアまたはアンモニウムイオンと、ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群より選択され、前記金属に配位可能な２以上の官能基を有する炭素数２〜１０の水溶性有機化合物とを含む錯体水溶液を、７００〜１３００℃の不活性雰囲気中に噴霧し熱分解させる工程を有することを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
［３］ 前記金属化合物がポリ酸塩またはヘテロポリ酸塩であり、前記錯体水溶液の調製にアンモニア水溶液を用いる上記［１］または［２］記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［４］ 前記金属が、タングステン、クロムおよびバナジウムからなる群より選択される１または複数の金属である上記［１］から［３］のいずれか１項記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［５］ 前記金属が、タングステンである上記［４］記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［６］ 前記水溶性の金属化合物がパラタングステン酸アンモニウムである上記［５］記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［７］ 前記水溶性有機化合物の前記金属化合物に対するモル比が０．３以上１．３以下である上記［１］から［６］のいずれか１項記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［８］ 前記水溶性有機化合物が、クエン酸、シュウ酸、グルタミン酸、マロン酸、セリン、マレイン酸、アジピン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸および３−ヒドロキシ酪酸からなる群より選択される１または複数のポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸である上記［１］から［７］のいずれか１項記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing metal oxide fine particles according to any one of the following [1] to [8].
[1] It consists of a water-soluble metal compound containing one or more metals selected from the group consisting of Group 4, Group 5 and Group 6 metals on the periodic table, ammonia or ammonium ions, a hydroxyl group and a carboxyl group A solid solution obtained by drying an aqueous solution of a complex selected from the group and containing a water-soluble organic compound having 2 to 10 carbon atoms and having two or more functional groups capable of coordinating to the metal, to form a tungsten bronze structure Producing an intermediate comprising ammonium oxometalate having the water-soluble organic compound or a thermal decomposition product of the compound;
A process for producing metal oxide fine particles by thermally decomposing the intermediate to produce metal oxide fine particles.
[2] It consists of a water-soluble metal compound containing one or more metals selected from the group consisting of Group 4, Group 5 and Group 6 metals on the periodic table, ammonia or ammonium ions, a hydroxyl group and a carboxyl group An aqueous complex solution containing a water-soluble organic compound having 2 to 10 carbon atoms and having two or more functional groups capable of coordinating to the metal selected from the group is sprayed in an inert atmosphere at 700 to 1300 ° C. to thermally decompose A process for producing metal oxide fine particles, characterized by comprising:
[3] The method for producing metal oxide fine particles according to the above [1] or [2], wherein the metal compound is a polyacid salt or a heteropolyacid salt, and an aqueous ammonia solution is used for preparing the aqueous complex solution.
[4] The method for producing metal oxide fine particles according to any one of [1] to [3], wherein the metal is one or more metals selected from the group consisting of tungsten, chromium, and vanadium.
[5] The method for producing metal oxide fine particles according to the above [4], wherein the metal is tungsten.
[6] The method for producing metal oxide fine particles according to [5], wherein the water-soluble metal compound is ammonium paratungstate.
[7] The method for producing metal oxide fine particles according to any one of [1] to [6], wherein a molar ratio of the water-soluble organic compound to the metal compound is 0.3 or more and 1.3 or less.
[8] The water-soluble organic compound is citric acid, oxalic acid, glutamic acid, malonic acid, serine, maleic acid, adipic acid, isocitric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid and 3- 8. The method for producing metal oxide fine particles according to any one of [1] to [7], wherein the metal oxide fine particles are one or more polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids selected from the group consisting of hydroxybutyric acid.
ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群より選択され、金属に配位可能な２以上の官能基を有する炭素数２〜１０の水溶性有機化合物およびアンモニアまたはアンモニウムイオンを水溶液中で金属化合物と共存させた状態で乾燥させることにより、得られる固体は、水溶性有機化合物と金属イオンとが形成した錯体を含んでいる。このような固体を熱処理すると、詳細な理由は明らかではないが、水溶性有機化合物を含まない場合に比べアンモニアの脱離が抑制され、タングステンブロンズ構造を有するオキソ金属酸アンモニウムの生成率が向上する。このようにして得られるタングステンブロンズ構造を有するオキソ金属酸アンモニウムを熱処理すると、タングステンアンモニウムブロンズの場合と同様、他の金属についても微細な金属酸化物微粒子が得られる。そのため、本発明の方法によると、４族、５族および６族金属に広く適用可能な金属酸化物微粒子の製造方法が提供される。さらに、水溶性有機化合物またはその熱分解物がオキソ金属酸アンモニウムの周囲を取り囲んだ状態で存在することにより、オキソ金属酸アンモニウムの粒成長を抑制された状態で金属酸化物が生成することで、ネッキングおよび固結が抑制され、粒径および粒度分布が小さな金属酸化物微粒子が得られる。 A water-soluble organic compound having 2 to 10 carbon atoms having two or more functional groups that can be coordinated to a metal, selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group, and ammonia or ammonium ion were allowed to coexist with the metal compound in an aqueous solution. The solid obtained by drying in a state contains a complex formed by a water-soluble organic compound and a metal ion. When such a solid is heat-treated, although the detailed reason is not clear, the elimination of ammonia is suppressed as compared with the case where no water-soluble organic compound is contained, and the production rate of ammonium oxometalate having a tungsten bronze structure is improved. . When heat-treating the ammonium oxometalate having a tungsten bronze structure thus obtained, fine metal oxide fine particles can be obtained for other metals as in the case of tungsten ammonium bronze. Therefore, according to the method of the present invention, a method for producing metal oxide fine particles that can be widely applied to Group 4, Group 5 and Group 6 metals is provided. Furthermore, by the presence of the water-soluble organic compound or its thermal decomposition product in the state surrounding the ammonium oxometalate, the metal oxide is produced in a state in which the grain growth of the ammonium oxometalate is suppressed, Necking and consolidation are suppressed, and metal oxide fine particles having a small particle size and particle size distribution are obtained.
さらに、本発明では、安価なポリ酸やヘテロポリ酸を原料として用いることができると共に、操作が簡便であり、解砕等の後処理も容易であるため、製造コストを低減させることができ、後処理に伴う不純物の混入を抑制できる。 Furthermore, in the present invention, an inexpensive polyacid or heteropolyacid can be used as a raw material, and since the operation is simple and post-treatment such as crushing is easy, the production cost can be reduced. Impurity contamination due to processing can be suppressed.
本発明の一実施の形態に係る金属酸化物微粒子の製造方法は、周期表上の４族、５族および６族金属からなる群より選択される１または複数の金属を含む水溶性の金属化合物と、アンモニアまたはアンモニウムイオンと、ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群より選択され、前記金属に配位可能な２以上の官能基を有する炭素数２〜１０の水溶性有機化合物とを含む錯体水溶液を乾燥させて得られる固体を熱処理して、タングステンブロンズ構造を有するオキソ金属酸アンモニウムと、水溶性有機化合物または該化合物の熱分解物とを含む中間体を生成させる工程と、中間体を熱分解して金属酸化物微粒子を生成させる工程とを有する。 A method for producing metal oxide fine particles according to an embodiment of the present invention includes a water-soluble metal compound containing one or more metals selected from the group consisting of Group 4, Group 5 and Group 6 metals on the periodic table A complex aqueous solution comprising ammonia or ammonium ions, and a water-soluble organic compound having 2 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group and having two or more functional groups capable of coordinating to the metal The solid obtained by drying is heat-treated to produce an intermediate containing ammonium oxometalate having a tungsten bronze structure and a water-soluble organic compound or a thermal decomposition product of the compound, and the intermediate is pyrolyzed. And a step of generating metal oxide fine particles.
金属の具体例としては、周期表の４族、５族および６族金属、すなわちチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）が挙げられ、特にタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）およびモリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。これらの金属を原料として用いる場合には、鉱石から金属または金属酸化物を精製する工程の中間生成物であるために安価であると共に、水溶性が高いという利点を有する、これらの金属のポリ酸もしくはヘテロポリ酸またはそれらのアンモニウム塩が好ましく用いられる。金属化合物として金属の精製工程で作られる中間体であるポリ酸もしくはヘテロポリ酸またはそれらのアンモニウム塩は安価であり、金属酸化物微粒子の製造コストが低減されるため好ましい。例えば、酸化タングステン微粒子の製造の場合、タングステンの精製工程で作られる中間体であるタングステン酸やパラタングステン酸アンモニウムやメタタングステン酸アンモニウム等を原料として用いると、コストが抑えられるため好ましい。また、バナジン酸アンモニウムやクロム酸アンモニウムは水に対する溶解度が高く、安価であるため好ましい。 Specific examples of metals include Group 4, Group 5 and Group 6 metals in the periodic table, that is, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo). , Hafnium (Hf), tantalum (Ta), and tungsten (W), particularly tungsten (W), chromium (Cr), vanadium (V), and molybdenum (Mo). When these metals are used as raw materials, the polyacids of these metals have the advantage of being inexpensive and high in water solubility because they are intermediate products in the process of purifying metals or metal oxides from ores. Alternatively, heteropolyacids or ammonium salts thereof are preferably used. A polyacid or heteropolyacid or an ammonium salt thereof, which is an intermediate produced in the metal purification step as a metal compound, is inexpensive and is preferable because the production cost of the metal oxide fine particles is reduced. For example, in the case of producing tungsten oxide fine particles, it is preferable to use, as a raw material, tungstic acid, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, or the like, which is an intermediate produced in a tungsten purification process, as a raw material. Ammonium vanadate and ammonium chromate are preferable because they have high solubility in water and are inexpensive.
金属化合物としては、十分な水溶性を有する任意のものを用いることができるが、具体例としては、硝酸塩等の無機酸塩、塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩等の有機酸塩、金属のヒドロキソ錯体、ポリ酸またはヘテロポリ酸の遊離の酸またはアンモニウム塩が挙げられる。ここで、「ヒドロキソ錯体」とは、水酸化物イオン（ＯＨ−）が配位した金属錯体であり、「ポリ酸」とは、Ｗ６＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋等の遷移金属イオンに酸化物イオンが４〜６配位してできる四面体、四角錐、八面体等の多面体が基本単位として稜や頂点を共有して多数縮合してできた多核錯体（縮合酸）であり、「ヘテロポリ酸」とは、ポリ酸のうち酸素および２種類以上の（金属）元素を含むものである。 As the metal compound, any compound having sufficient water solubility can be used. Specific examples include inorganic acid salts such as nitrates, halides such as chlorides, organic acid salts such as acetates, and metal salts. Examples include hydroxo complexes, free acids or ammonium salts of polyacids or heteropolyacids. Here, the “hydroxo complex” is a metal complex coordinated with a hydroxide ion (OH − ), and the “polyacid” is an oxide of a transition metal ion such as W 6+ , V 5+ , Nb 5+, etc. A polynuclear complex (condensed acid) formed by polycondensation of polyhedrons such as tetrahedrons, quadrangular pyramids, octahedrons, etc., formed by coordination of ions 4-6, sharing ridges and vertices as basic units. "Is a polyacid containing oxygen and two or more (metal) elements.
水溶性有機化合物は、金属イオンに対する配位能を有する酸素原子を含む官能基であるヒドロキシル基およびカルボキシル基の一方または双方を有する。水溶性有機化合物としては、１または複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有し、安価で水溶性が高く、水中で金属化合物と混合することにより容易に錯体を形成し、金属化合物の溶解性を向上させることができる有機酸が好ましい。キレート効果により安定な金属錯体を形成するために、水溶性有機化合物は、２以上のカルボキシル基、或いはヒドロキシル基（ＯＨ）からなる群より選択される１または複数の官能基を更に有していることが好ましい。 The water-soluble organic compound has one or both of a hydroxyl group and a carboxyl group, which are functional groups containing an oxygen atom having a coordination ability to metal ions. As a water-soluble organic compound, it has one or a plurality of carboxyl groups (—COOH), is inexpensive and highly water-soluble, forms a complex easily by mixing with a metal compound in water, and improves the solubility of the metal compound. Organic acids that can be improved are preferred. In order to form a stable metal complex by the chelating effect, the water-soluble organic compound further has one or more functional groups selected from the group consisting of two or more carboxyl groups or hydroxyl groups (OH). It is preferable.
水溶性有機化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の一塩基酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、メバロン酸およびグリコール酸等のヒドロキシカルボン酸（多価カルボン酸でもある）、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、アルギニン、トリプトファン、フェニルアラニン、チロシン等のアミノ酸（含硫黄アミノ酸であるシステインおよびメチオニンを除く天然のアミノ酸）等が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸は、金属と錯体を形成する能力が高く、錯体水溶液を乾燥する段階において析出することなく、均一な金属錯体の固体が容易に得られるため、中間体における偏在がなく、中間体の熱処理時における金属酸化物微粒子の過度の粒成長の抑制に効果的である。 Specific examples of water-soluble organic compounds include monobasic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid, malic acid, Glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, mevalonic acid and glycolic acid and other hydroxycarboxylic acids (also polyvalent carboxylic acids), glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, serine, threonine Amino acids such as aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, lysine, histidine, arginine, tryptophan, phenylalanine and tyrosine (natural amino acids excluding cysteine and methionine which are sulfur-containing amino acids) and the like. Among these, polycarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid have a high ability to form a complex with a metal, and a uniform metal complex solid can be easily obtained without precipitation at the stage of drying the complex aqueous solution. This is effective in suppressing excessive growth of metal oxide fine particles during the heat treatment of the intermediate.
ヒドロキシカルボン酸のうち特に好ましいのは、炭素数２〜１０のヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸およびヒドロキシトリカルボン酸であり、その具体例としては、クエン酸、シュウ酸、グルタミン酸、マロン酸、セリン、マレイン酸、アジピン酸等が挙げられる。 Particularly preferred among the hydroxycarboxylic acids are hydroxy monocarboxylic acids, hydroxydicarboxylic acids and hydroxytricarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include citric acid, oxalic acid, glutamic acid, malonic acid, serine, Maleic acid, adipic acid, etc. are mentioned.
錯体水溶液における水溶性有機化合物に対する金属化合物のモル比は、水溶性有機化合物としてシュウ酸またはクエン酸を用いる場合、０．３〜１．３であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。なお、ポリ酸およびヘテロポリ酸のような多核錯体の場合、金属化合物のモル数としては、ポリ酸またはヘテロポリ酸のイオン数の代わりに金属イオンの数を用いるものとする。モル比が０．３を下回る場合、タングステンブロンズ構造を有するオキソ金属酸アンモニウムの生成率の低下や、中間体の熱処理時の金属酸化物の過度の粒成長が起こり、モル比が１．３を上回ると、炭素量が過剰であるため遊離炭素が生成し、金属酸化物微粒子の純度の低下を招く。 The molar ratio of the metal compound to the water-soluble organic compound in the aqueous complex solution is preferably 0.3 to 1.3 when oxalic acid or citric acid is used as the water-soluble organic compound, and is 0.5 to 1.0. More preferably. In the case of polynuclear complexes such as polyacids and heteropolyacids, the number of metal ions is used as the number of moles of the metal compound instead of the number of ions of the polyacid or heteropolyacid. When the molar ratio is less than 0.3, the production rate of ammonium oxometalate having a tungsten bronze structure is reduced and excessive grain growth of the metal oxide during the heat treatment of the intermediate occurs, and the molar ratio is 1.3. If it exceeds, free carbon is generated because the carbon amount is excessive, and the purity of the metal oxide fine particles is reduced.
錯体水溶液の調製は、例えば、以下のような手順で行われる。
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を原料として用いる場合、蒸留水にクエン酸一水和物を添加しスターラー等を用いて撹拌します。クエン酸が溶解し、水溶液が透明になった後に、ＡＰＴを添加し撹拌を続け、撹拌を止めてもＡＰＴがほとんど沈降しなくなるまで撹拌を続ける。さらに、必要に応じてアンモニア水を添加し、３０分ほど撹拌を続ける。
The aqueous complex solution is prepared, for example, by the following procedure.
When using ammonium paratungstate (APT) as a raw material, add citric acid monohydrate to distilled water and stir using a stirrer. After the citric acid is dissolved and the aqueous solution becomes transparent, APT is added and stirring is continued, and stirring is continued until APT hardly settles even if stirring is stopped. Furthermore, ammonia water is added as needed, and stirring is continued for about 30 minutes.
錯体水溶液を乾燥させる方法としては，スプレードライヤーによる乾燥法、エバポレーターで濃縮後、乾燥機で乾燥させる方法等が挙げられる。乾燥機で乾燥させる場合の乾燥温度は特に制限されないが、例えば１４０〜１５０℃である。乾燥機で乾燥させた場合、得られる固体はシート状となるが、その後の熱処理でガスを抜けやすくするため、粉砕処理を行い粉末状とすることが好ましい。なお、スプレードライヤーを用いて乾燥した場合、造粒粉末が得られるので、粉砕処理は不要である。 Examples of the method of drying the aqueous complex solution include a drying method using a spray dryer, a method of concentrating with an evaporator, and then drying with a dryer. Although the drying temperature in particular when making it dry with a dryer is not restrict | limited, For example, it is 140-150 degreeC. When dried with a drier, the resulting solid is in the form of a sheet, but in order to facilitate the escape of gas by subsequent heat treatment, it is preferable to perform a pulverization treatment to form a powder. In addition, when it dries using a spray dryer, since a granulated powder is obtained, a grinding | pulverization process is unnecessary.
このようにして得られた固体を熱処理して、タングステンブロンズ構造を有するオキソ金属酸アンモニウムと、水溶性有機化合物または該化合物の熱分解物とを含む中間体を経て、金属酸化物微粒子を生成させる。例えば、酸化タングステン微粒子を製造する場合、電気炉中で、粉末を４５０〜７００℃で熱処理することにより、ＷＯ３が得られる。熱処理はガスを流さずに行っても良いが酸素または空気を流すことで有機物の残差が残こりにくくなるので、流すことが好ましい。電気炉中で昇温は、１０℃／ｍｉｎ以上で行うことが好ましい。昇温速度が小さすぎると、タングステンブロンズ構造を有するオキソ金属酸アンモニウムの生成に先立ってアンモニアの脱離が起こるため、オキソ金属酸アンモニウムを経由せずに直接金属酸化物が生成する割合が高くなる。そのため、得られる金属酸化物微粒子の粒径が大きくなるおそれがある。熱処理温度が４５０℃より低いとＷＯ３を得るために長時間を要するため生産性が低下し，７００℃以上では粒径の粗大化が急激に進行する。 The solid thus obtained is heat-treated to produce metal oxide fine particles through an intermediate containing an ammonium oxometalate having a tungsten bronze structure and a water-soluble organic compound or a thermal decomposition product of the compound. . For example, when producing tungsten oxide fine particles, WO 3 is obtained by heat-treating the powder at 450 to 700 ° C. in an electric furnace. The heat treatment may be performed without flowing a gas, but it is preferable to flow since oxygen or air makes it difficult to leave a residue of organic matter. It is preferable to raise the temperature in the electric furnace at 10 ° C./min or more. If the rate of temperature rise is too small, ammonia will be eliminated prior to the production of ammonium oxometalate having a tungsten bronze structure, so the rate of direct metal oxide production without going through ammonium oxometalate will be high. . Therefore, there is a possibility that the particle size of the obtained metal oxide fine particles becomes large. When the heat treatment temperature is lower than 450 ° C., it takes a long time to obtain WO 3, and thus the productivity is lowered. When the heat treatment temperature is 700 ° C. or higher, the particle size is rapidly increased.
ここで、タングステンブロンズ構造は、一般的には、ＡxＷＯ3（Ａ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇなどのカチオン性元素、ｘ≧０）がよく知られ、酸素八面体（ＷＯ6）の単位ブロックが頂点、稜を共有して連なった構造であり、Ａ元素の存在および／または稜共有の効果により、Ｗが部分的に還元された不定比酸化物構造である（結晶構造ハンドブック（共立出版）ｐ８３２、第４版実験化学講座１６無機化合物（丸善）ｐ４４８、Lars Kihlborg, Renu Sharma,J. Microsc.
Spectrosc. Electron., 7, 387(1982)など参照）。その頂点、稜の共有の仕方によって極めて多様な構造をとり得うるが、例として、ペロブスカイト型ブロンズ構造、五員環、六員環、七員環等のトンネル構造を有するブロンズ構造（トンネルには金属元素が存在していても空であってもよい）、インターグロースブロンズ構造などが知られている。なお、本明細書中ではタングステンブロンズ構造という表現を構造名称として用いているが、化合物骨格がタングステンおよび酸素から形成されることを意味するものではなく、タングステンブロンズ型構造を有するものとして知られているすべての構造を指す。
Here, the tungsten bronze structure generally has A x WO 3 (A = H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Cu, Cationic elements such as Ag, x ≧ 0) are well known, and oxygen octahedron (WO 6 ) unit blocks are connected by sharing apexes and ridges. It is a non-stoichiometric oxide structure in which W is partially reduced by the effect (Crystal Structure Handbook (Kyoritsu Shuppan) p832, 4th edition Experimental Chemistry Course 16 Inorganic Compound (Maruzen) p448, Lars Kihlborg, Renu Sharma, J. Microsc.
Spectrosc. Electron., 7, 387 (1982)). Depending on how the vertices and edges are shared, a wide variety of structures can be taken. For example, a bronze structure having a perovskite-type bronze structure, a five-membered ring, a six-membered ring, a seven-membered ring, etc. An intergrowth bronze structure or the like is known. In this specification, the expression “tungsten bronze structure” is used as a structure name, but it does not mean that the compound skeleton is formed of tungsten and oxygen, and is known to have a tungsten bronze structure. Refers to all structures that are present.
このようにして得られる金属酸化物微粒子の粒径および結晶性は、錯体水溶液調製時の金属化合物と水溶性有機化合物のモル比や、熱処理条件（昇温速度、温度）等によりある程度制御することができ、用途に応じて、３０〜２００ｎｍ程度の所望の粒径を有する金属酸化物微粒子を得ることができる。例えば、光触媒用の酸化タングステン微粒子の場合には、粒径６０ｎｍ程度のものが好ましく用いられる。 The particle size and crystallinity of the metal oxide fine particles thus obtained should be controlled to some extent by the molar ratio of the metal compound to the water-soluble organic compound during preparation of the complex aqueous solution, the heat treatment conditions (temperature increase rate, temperature), etc. Depending on the application, fine metal oxide particles having a desired particle size of about 30 to 200 nm can be obtained. For example, in the case of tungsten oxide fine particles for photocatalyst, those having a particle size of about 60 nm are preferably used.
本発明の第２の実施の形態に係る金属酸化物微粒子の製造方法は、周期表上の４族、５族および６族金属からなる群より選択される１または複数の金属を含む水溶性の金属化合物と、アンモニアまたはアンモニウムイオンと、ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群より選択され、前記金属に配位可能な２以上の官能基を有する炭素数２〜１０の水溶性有機化合物とを含む錯体水溶液を、７００〜１３００℃の不活性雰囲気中に噴霧し熱分解させる工程を有する。 The method for producing metal oxide fine particles according to the second embodiment of the present invention is a water-soluble composition containing one or more metals selected from the group consisting of Group 4, Group 5 and Group 6 metals on the periodic table. A complex comprising a metal compound, ammonia or ammonium ion, and a water-soluble organic compound having 2 to 10 carbon atoms and selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group and having two or more functional groups capable of coordinating to the metal It has the process of spraying and thermally decomposing aqueous solution in 700-1300 degreeC inert atmosphere.
金属錯体を形成させた後、高温の不活性雰囲気中に錯体水溶液を噴霧し、金属錯体を熱分解させることにより、原料となる金属化合物を直接熱分解させる場合に比べ、特定の結晶面での成長が起き、配向面を制御することができる。そのため、金属酸化物微粒子の結晶型や粒径を容易に制御できると共に、金属化合物を直接熱分解させることによっては得られない構造を有する金属酸化物微粒子が得られる。 After forming the metal complex, spraying the complex aqueous solution in a high-temperature inert atmosphere and thermally decomposing the metal complex, compared with the case of directly pyrolyzing the metal compound as a raw material, in a specific crystal plane Growth occurs and the orientation plane can be controlled. Therefore, the crystal form and particle size of the metal oxide fine particles can be easily controlled, and metal oxide fine particles having a structure that cannot be obtained by directly pyrolyzing the metal compound can be obtained.
錯体水溶液の調製については、本発明の第一の実施の形態に係る金属酸化物微粒子の製造方法と同様であるため、詳細な説明を省略する。高温の不活性雰囲気中への錯体水溶液の噴霧は、管状炉等の任意の公知の加熱装置中に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを通して加熱させ、その中にスプレーノズル等を介して錯体水溶液を霧状に噴射することにより行われる。不活性ガスの加熱温度は、７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃である。加熱温度が７００℃より低いと、有機物の分解が不十分で、炭素が残留する。一方、加熱温度が１３００℃以上だと、粒径が著しく大きくなる。 The preparation of the complex aqueous solution is the same as the method for producing metal oxide fine particles according to the first embodiment of the present invention, and thus detailed description thereof is omitted. Spraying the aqueous complex solution into a high-temperature inert atmosphere is carried out by heating it through an inert gas such as nitrogen, helium, or argon in any known heating device such as a tubular furnace, through a spray nozzle or the like. This is performed by spraying the aqueous complex solution in the form of a mist. The heating temperature of the inert gas is 700 to 1300 ° C, preferably 900 to 1200 ° C. When the heating temperature is lower than 700 ° C., the organic matter is not sufficiently decomposed and carbon remains. On the other hand, when the heating temperature is 1300 ° C. or higher, the particle size is remarkably increased.
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
金属酸化物微粒子の形状観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行い、画像解析により平均粒径を求めた。結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により決定した。
Next, examples carried out for confirming the effects of the present invention will be described.
The shape of the metal oxide fine particles was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the average particle size was determined by image analysis. The crystal structure was determined by powder X-ray diffraction measurement (XRD).
酸化タングステンの製造（１）
代表例として、金属化合物としてパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、水溶性有機化合物としてクエン酸を使用し、ＡＰＴ：クエン酸＝１：０．７（モル比）、ＡＰＴ：アンモニア（モル比）＝１：１である場合（実施例７：後述する表１参照）について説明する。
蒸留水４００ｍＬにクエン酸一水和物を１４．７ｇ添加した。クエン酸一水和物が溶解した後、ＡＰＴを２６．１ｇ添加し、次いでアンモニア水を１．１ｍＬ添加して錯体溶液が形成されるまで撹拌を行った。前記の工程は全て撹拌下で行った。次に、錯体水溶液を乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕し、磁製るつぼに入れて酸素を１００ｍL/ｍｉｎで流しながら電気炉で熱処理を行った。
Manufacture of tungsten oxide (1)
As a typical example, ammonium paratungstate (APT) is used as a metal compound, citric acid is used as a water-soluble organic compound, and APT: citric acid = 1: 0.7 (molar ratio), APT: ammonia (molar ratio) = 1. : 1 (Example 7: see Table 1 to be described later).
14.7 g of citric acid monohydrate was added to 400 mL of distilled water. After citric acid monohydrate was dissolved, 26.1 g of APT was added, and then 1.1 mL of aqueous ammonia was added, and stirring was performed until a complex solution was formed. All the above steps were carried out with stirring. Next, the complex aqueous solution was dried, pulverized in an agate mortar, placed in a magnetic crucible, and heat-treated in an electric furnace while flowing oxygen at 100 mL / min.
水溶性有機化合物とタングステン化合物のモル比、アンモニアとタングステン化合物のモル比および焼成温度は、下記の表１に示すとおりである。 The molar ratio of the water-soluble organic compound and the tungsten compound, the molar ratio of ammonia and the tungsten compound, and the firing temperature are as shown in Table 1 below.
水溶性有機化合物を使用しない場合（比較例１、２）や、カルボキシル基を有しない水溶性有機化合物であるグルコースを用いた場合（比較例３）と比較すると、水溶性有機化合物としてポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸を使用した場合、平均粒径が小さい上にバラツキが小さく、かつ固結やネッキングの少ない酸化タングステン微粒子が得られた（図１参照）。特に好ましい水溶性化合物はシュウ酸およびクエン酸であった。実施例７〜１４および比較例４、５において、タングステン化合物の種類、タングステン化合物に対する水溶性有機化合物およびアンモニアのモル比、ならびに熱処理温度の影響を検討した。タングステン化合物としては、ＡＰＴ以外にタングステン酸も好適に用いることができることがわかった（実施例１０、１３）。ＡＰＴまたはタングステン酸に対するクエン酸のモル比は、０．３〜１．３が好ましいことがわかった（実施例７〜９、１１、１３、１４、比較例４、５）。熱処理温度が４５０℃および５２０℃の場合には平均粒径が３０〜５０ｎｍの酸化タングステン微粒子が得られるが、熱処理温度が７００℃の場合、粒成長が促進されるためか、得られる酸化タングステン微粒子の平均粒径が１８０ｎｍと大きくなることが確認された（実施例１、１３、１４）。 Compared with the case where no water-soluble organic compound is used (Comparative Examples 1 and 2) and the case where glucose which is a water-soluble organic compound having no carboxyl group is used (Comparative Example 3), polycarboxylic acid is used as the water-soluble organic compound. Alternatively, when hydroxycarboxylic acid was used, tungsten oxide fine particles having a small average particle size, small variation, and little caking or necking were obtained (see FIG. 1). Particularly preferred water-soluble compounds were oxalic acid and citric acid. In Examples 7 to 14 and Comparative Examples 4 and 5, the effects of the type of the tungsten compound, the molar ratio of the water-soluble organic compound and ammonia to the tungsten compound, and the heat treatment temperature were examined. As a tungsten compound, it was found that tungstic acid can be suitably used in addition to APT (Examples 10 and 13). It was found that the molar ratio of citric acid to APT or tungstic acid was preferably 0.3 to 1.3 (Examples 7 to 9, 11, 13, 14, Comparative Examples 4 and 5). When the heat treatment temperature is 450 ° C. and 520 ° C., tungsten oxide fine particles having an average particle diameter of 30 to 50 nm are obtained. When the heat treatment temperature is 700 ° C., the grain growth is promoted. It was confirmed that the average particle size of the particles became as large as 180 nm (Examples 1, 13, and 14).
酸化タングステンの製造（２）：実施例１５
代表例として、金属化合物としてパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）、水溶性有機化合物としてクエン酸を使用し、ＡＰＴ：クエン酸＝１：０．７（モル比）、ＡＰＴ：アンモニア（モル比）＝１：１である場合（実施例１５）について説明する。
蒸留水４００ｍＬにクエン酸一水和物を１４．７ｇ添加した。クエン酸一水和物が溶解した後、ＡＰＴを２６．１ｇ添加し、次いでアンモニア水を１．１ｍＬ添加して錯体溶液が形成されるまで撹拌を行った。前記の工程は全て撹拌下で行った。Ａｒガスを流し、１１５０℃に加熱した管状炉に、このようにして得られた錯体水溶液を噴霧し、酸化タングステン微粒子を得た。
Production of tungsten oxide (2): Example 15
As a typical example, ammonium paratungstate (APT) is used as a metal compound, citric acid is used as a water-soluble organic compound, and APT: citric acid = 1: 0.7 (molar ratio), APT: ammonia (molar ratio) = 1. (Example 15) will be described.
14.7 g of citric acid monohydrate was added to 400 mL of distilled water. After citric acid monohydrate was dissolved, 26.1 g of APT was added, and then 1.1 mL of aqueous ammonia was added, and stirring was performed until a complex solution was formed. All the above steps were carried out with stirring. The complex aqueous solution thus obtained was sprayed into a tubular furnace heated to 1150 ° C. by flowing Ar gas to obtain tungsten oxide fine particles.
このようにして得られた酸化タングステン微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。平均粒径約０．５μｍで、粒径のバラツキの小さい立方体状の酸化タングステン微粒子が生成していることがわかる。このような形状の酸化タングステン微粒子は、ＡＰＴの直接熱分解や、実施例１〜１４記載の方法では得ることができず、本実施例に特有な構造を有するものである。 A scanning electron micrograph of the tungsten oxide fine particles thus obtained is shown in FIG. It can be seen that cubic tungsten oxide fine particles having an average particle size of about 0.5 μm and small variations in particle size are generated. The tungsten oxide fine particles having such a shape cannot be obtained by direct thermal decomposition of APT or the methods described in Examples 1 to 14, and have a structure unique to this example.
Claims (8)
前記中間体を熱分解して金属酸化物微粒子を生成させる工程とを有することを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。 Selected from the group consisting of water-soluble metal compounds containing one or more metals selected from the group consisting of Group 4, Group 5 and Group 6 metals on the periodic table, ammonia or ammonium ions, hydroxyl groups and carboxyl groups An oxo metal having a tungsten bronze structure by heat-treating a solid obtained by drying an aqueous complex solution containing a water-soluble organic compound having 2 to 10 carbon atoms and having two or more functional groups capable of coordinating to the metal Producing an intermediate comprising ammonium acid and the water-soluble organic compound or a thermal decomposition product of the compound;
A process for producing metal oxide fine particles by thermally decomposing the intermediate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011215838A JP2013075778A (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Method for producing metal oxide fine particle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011215838A JP2013075778A (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Method for producing metal oxide fine particle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013075778A true JP2013075778A (en) | 2013-04-25 |
Family
ID=48479556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011215838A Withdrawn JP2013075778A (en) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | Method for producing metal oxide fine particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013075778A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019142762A (en) * | 2018-02-16 | 2019-08-29 | 住友金属鉱山株式会社 | Production method of composite tungsten oxide particle and composite tungsten oxide particle |
| JP2020026384A (en) * | 2018-04-19 | 2020-02-20 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing composite tungsten oxide particle |
| JP2020033203A (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-05 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | Producing method of lithium ion conductive oxide |
| CN113454030A (en) * | 2018-12-13 | 2021-09-28 | 吉尼斯油墨股份有限公司 | Method for synthesizing tungsten oxide nanoparticles |
| CN113955803A (en) * | 2021-11-02 | 2022-01-21 | 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 | Granularity-adjustable tungsten oxide powder and preparation method of tungsten powder |
| CN114772645A (en) * | 2022-03-24 | 2022-07-22 | 西北大学 | Tungsten trioxide material with flower-like morphology and preparation method thereof |
-
2011
- 2011-09-30 JP JP2011215838A patent/JP2013075778A/en not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019142762A (en) * | 2018-02-16 | 2019-08-29 | 住友金属鉱山株式会社 | Production method of composite tungsten oxide particle and composite tungsten oxide particle |
| JP7398689B2 (en) | 2018-02-16 | 2023-12-15 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for manufacturing composite tungsten oxide particles |
| JP2020026384A (en) * | 2018-04-19 | 2020-02-20 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing composite tungsten oxide particle |
| JP7302808B2 (en) | 2018-04-19 | 2023-07-04 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing composite tungsten oxide particles |
| JP2020033203A (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-05 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | Producing method of lithium ion conductive oxide |
| JP7203536B2 (en) | 2018-08-27 | 2023-01-13 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | Method for producing lithium ion conductive oxide |
| CN113454030A (en) * | 2018-12-13 | 2021-09-28 | 吉尼斯油墨股份有限公司 | Method for synthesizing tungsten oxide nanoparticles |
| CN113955803A (en) * | 2021-11-02 | 2022-01-21 | 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 | Granularity-adjustable tungsten oxide powder and preparation method of tungsten powder |
| CN113955803B (en) * | 2021-11-02 | 2024-03-22 | 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 | Particle size-adjustable tungsten oxide powder and preparation method thereof |
| CN114772645A (en) * | 2022-03-24 | 2022-07-22 | 西北大学 | Tungsten trioxide material with flower-like morphology and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2013075778A (en) | Method for producing metal oxide fine particle | |
| JP4845325B2 (en) | Catalyst for gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane | |
| Kominami et al. | Synthesis of brookite-type titanium oxide nano-crystals in organic media | |
| JP5625172B2 (en) | Vanadium dioxide fine particles, production method thereof, and thermochromic film | |
| JP5424215B2 (en) | Method for producing metal carbide fine particles | |
| JP4374869B2 (en) | Manufacturing method of ceramic dispersion | |
| JP6596347B2 (en) | Method for producing vanadium dioxide | |
| TWI703091B (en) | Fine titanium oxide particles and method for producing same | |
| Giraldi et al. | Effect of synthesis parameters on the structural characteristics and photocatalytic activity of ZnO | |
| JPH075311B2 (en) | Titanium oxide manufacturing method | |
| JP5642787B2 (en) | Method for producing titanium dioxide having nanometer dimensions and controlled shape | |
| CN110342578B (en) | Preparation method of alkali metal tungsten bronze powder | |
| Bolokang et al. | Morphology and structural development of reduced anatase-TiO2 by pure Ti powder upon annealing and nitridation: Synthesis of TiOx and TiOxNy powders | |
| Susanti et al. | Comparison of the morphology and structure of WO 3 nanomaterials synthesized by a sol-gel method followed by calcination or hydrothermal treatment | |
| CN109399711A (en) | A kind of preparation method of rutile phase hypovanadic oxide nano-powder | |
| JP2014201451A (en) | Titania nanoparticle, dispersion liquid thereof, and titania paste using the titania nanoparticle | |
| KR20230104343A (en) | Method for manufacturing tungsten carbide particles and tungsten carbide particles prepared therefrom | |
| Tsai et al. | Single-step synthesis of Al-doped TiO2 nanoparticles using non-transferred thermal plasma torch | |
| JP7471829B2 (en) | Method for producing vanadium dioxide | |
| Bachvarova-Nedelcheva et al. | COMPARATIVE STUDY OF SOL-GEL DERIVED PURE AND Nd-DOPED TiO 2 NANOPOWDERS. | |
| JP6990153B2 (en) | Manufacturing method of vanadium dioxide | |
| Yamamoto et al. | Synthesis of TiO2 (B) using glycolato titanium complex and post-synthetic hydrothermal crystal growth of TiO2 (B) | |
| WO2018042926A1 (en) | Aqueous solution composition and method for producing same, oxide powder and method for producing same, carbide powder and method for producing same, and super-hard alloy and method for producing same | |
| Huaman et al. | Large-scale synthesis of ITO nanoparticles in an alcohol system assisted by acids | |
| CN116568398A (en) | Titanium oxide composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141202 |