JP2013072015A - Polymer for negative-type photoresist - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハーフトーン露光技術に適したネガ型フォトレジスト用ポリマーに関する。 The present invention relates to a negative photoresist polymer suitable for halftone exposure technology.
液晶表示素子の有機絶縁膜、カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ＵＶオーバーコートなどに用いられるパターンを形成するため、フラットパネルディスプレイ（以下、「ＦＰＤ」という）製造用レジストが使われている。例えば、特許文献１に記載されるように、ＦＰＤ製造用フォトレジストとして、ハーフトーン露光用のポジ型フォトレジストが知られている。しかし、ポジ型フォトレジストでは、感光剤として使用されているナフトキノンジアジドスルホン酸がスルホン酸を発生し、金属配線部位を腐食するという問題が生じる。 Resist for manufacturing flat panel displays (hereinafter referred to as “FPD”) is used to form patterns used for organic insulating films, color filter protective films, black matrices, photo spacers, UV overcoats, etc. for liquid crystal display elements. Yes. For example, as described in Patent Document 1, a positive photoresist for halftone exposure is known as a photoresist for FPD production. However, in a positive photoresist, naphthoquinone diazide sulfonic acid used as a photosensitizer generates sulfonic acid and corrodes the metal wiring part.
一方、ネガ型フォトレジストではこのような問題は生じないが、ハーフトーン露光技術に対する適用性の高い樹脂は少ない。現在、液晶表示素子の有機絶縁膜などのパターン形成に用いられているネガ型フォトレジストは、バインダー樹脂としてアクリル系感光性樹脂を含む。アクリル系感光性樹脂は、２２０℃以下の工程においては可視光領域で９０％以上の高い透過率を示す一方で、２２０℃を超える高温工程においては熱安定性に乏しい。熱安定性を改善するため、例えば、特許文献２に記載されているようにマレイミド類を導入する手法が知られている。しかし、この手法を用いた場合、アルカリ溶解性およびネガ型でのハーフトーン露光特性が劣化する。 On the other hand, a negative photoresist does not cause such a problem, but there are few resins that are highly applicable to the halftone exposure technique. Currently, a negative photoresist used for pattern formation of an organic insulating film or the like of a liquid crystal display element contains an acrylic photosensitive resin as a binder resin. The acrylic photosensitive resin exhibits a high transmittance of 90% or more in the visible light region at a process of 220 ° C. or lower, but has poor thermal stability at a high temperature process exceeding 220 ° C. In order to improve thermal stability, for example, a technique of introducing maleimides as described in Patent Document 2 is known. However, when this method is used, alkali solubility and negative halftone exposure characteristics are deteriorated.
そこで、平坦性、透過性、アルカリ溶解性、耐熱性、耐化学性、パターン安定性などの基本的な物性に加え、さらに、ハーフトーン露光技術に適した硬化特性を有するネガ型フォトレジストの開発が望まれていた。 Therefore, in addition to basic physical properties such as flatness, transparency, alkali solubility, heat resistance, chemical resistance, and pattern stability, development of negative photoresists with curing characteristics suitable for halftone exposure technology Was desired.
従って、本発明の目的は、ハーフトーン露光技術に適した光および熱硬化性を有するネガ型フォトレジスト用ポリマーを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative photoresist polymer having light and thermosetting properties suitable for the halftone exposure technique.
本発明の一態様によれば、不飽和カルボン酸ユニットと、エポキシ基含有不飽和化合物ユニットと、Ｎ−置換マレイミドユニットと、オレフィン系不飽和化合物ユニットと、末端ビニル基とを有することを特徴とするネガ型フォトレジスト用ポリマーが提供される。 According to one aspect of the present invention, it has an unsaturated carboxylic acid unit, an epoxy group-containing unsaturated compound unit, an N-substituted maleimide unit, an olefinically unsaturated compound unit, and a terminal vinyl group. A negative photoresist polymer is provided.
本発明の一態様によれば、ハーフトーン露光技術に適した光および熱硬化性を有するネガ型フォトレジスト用ポリマーを提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, a negative photoresist polymer having light and thermosetting properties suitable for a halftone exposure technique can be provided.
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
実施形態に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーは、（Ａ１）不飽和カルボン酸ユニットと、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物ユニットと、（Ａ３）Ｎ−置換マレイミドユニットと、（Ａ４）オレフィン系不飽和化合物ユニットと、末端ビニル基とを有する。このネガ型フォトレジスト用ポリマーの一般式を下記に示す。
The negative photoresist polymer according to the embodiment includes (A1) an unsaturated carboxylic acid unit, (A2) an epoxy group-containing unsaturated compound unit, (A3) an N-substituted maleimide unit, and (A4) an olefin-based polymer. It has a saturated compound unit and a terminal vinyl group. The general formula of this negative photoresist polymer is shown below.
実施形態に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーは、光および／または熱によってエポキシ基由来の架橋および末端ビニル基由来の架橋により硬化する。未硬化部分はアルカリ現像液で溶解されるため、パターン形成が可能である。当該ネガ型フォトレジストは、例えば、ＦＰＤ用基板の製造に用いられる。 The negative photoresist polymer according to the embodiment is cured by crosslinking derived from an epoxy group and crosslinking derived from a terminal vinyl group by light and / or heat. Since the uncured portion is dissolved with an alkali developer, pattern formation is possible. The negative photoresist is used for manufacturing an FPD substrate, for example.
以下、実施形態に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーに含まれる各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the negative photoresist polymer according to the embodiment will be described.
（Ａ１）不飽和カルボン酸ユニット
不飽和カルボン酸ユニットは、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物をラジカル重合させたユニットである。
(A1) Unsaturated carboxylic acid unit An unsaturated carboxylic acid unit is a unit obtained by radical polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride having radical polymerizability.
不飽和カルボン酸としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイロキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物などを挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of polyvalent carboxylic acid, polymer mono (meth) acrylate having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, Examples thereof include a polycyclic compound having a carboxyl group.
モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸；多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイロキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］；両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート；カルボキシル基を有する多環式化合物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが挙げられる。 Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid; and mono [(meth) acrylic acid of polyvalent carboxylic acid. Examples of leuoxyalkyl] esters include succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl]; having carboxyl groups and hydroxyl groups at both ends. Examples of the polymer mono (meth) acrylate include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate; and examples of the polycyclic compound having a carboxyl group include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2. -Ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Ruboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2 2.1] hept-2-ene and 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
これらのうち、得られるポリマーのアルカリ水溶液に対する溶解性から、好ましくは、モノカルボン酸が用いられる。また、モノマーの共重合性および入手容易性から、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が用いられる。これらは、単独で、または組み合わせて用いられる。 Of these, monocarboxylic acids are preferably used because of the solubility of the resulting polymer in an aqueous alkali solution. Moreover, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably used from the viewpoint of monomer copolymerization and availability. These may be used alone or in combination.
（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物ユニット
エポキシ基含有不飽和化合物ユニットは、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物をラジカル重合させたユニットである。エポキシ基含有不飽和化合物ユニットは、前記不飽和カルボン酸ユニットと反応して架橋するように作用する。このように、エポキシ基含有不飽和化合物ユニットはネガ型フォトレジスト用ポリマーに膜硬化性を付与し、残膜率に寄与する。
(A2) Epoxy group-containing unsaturated compound unit The epoxy group-containing unsaturated compound unit is a unit obtained by radical polymerization of an epoxy group-containing unsaturated compound having radical polymerizability. The epoxy group-containing unsaturated compound unit acts to react with the unsaturated carboxylic acid unit to crosslink. Thus, the epoxy group-containing unsaturated compound unit imparts film curability to the negative photoresist polymer and contributes to the remaining film rate.
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートが挙げられる。これらのうち、共重合反応性および得られる塗膜の耐熱性、表面硬度を高める点から、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートが好ましい。これらは、単独で、または組み合わせて用いられる。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, α-n-butyl acrylic acid. Glycidyl, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6 Examples thereof include 7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate. Of these, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl are preferred from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity and the heat resistance and surface hardness of the resulting coating film. Glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate are preferred. These may be used alone or in combination.
（Ａ３）Ｎ−置換マレイミドユニット
Ｎ−置換マレイミドユニットは、Ｎ−置換マレイミドをラジカル重合させたユニットである。Ｎ−置換マレイミドユニットは、ネガ型フォトレジスト用ポリマーに耐熱性を付与する。
(A3) N-Substituted Maleimide Unit The N-substituted maleimide unit is a unit obtained by radical polymerization of N-substituted maleimide. The N-substituted maleimide unit imparts heat resistance to the negative photoresist polymer.
Ｎ−置換マレイミドは、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマイレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドである。これらのうち、共重合反応性および入手の容易性から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく用いられる。これらは、単独で、または組み合わせて用いられる。 N-substituted maleimides include, for example, N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N -Succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide. Of these, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity and availability. These may be used alone or in combination.
（Ａ４）オレフィン系不飽和化合物ユニット
オレフィン系不飽和化合物ユニットは、（Ａ１）不飽和カルボン酸、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物および（Ａ４）Ｎ−置換マレイミド以外のラジカル重合性を有するオレフィン系不飽和化合物をラジカル重合させたユニットである。オレフィン系不飽和化合物は特に制限されないが、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンである。
(A4) Olefin Unsaturated Compound Unit The olefin unsaturated compound unit is an olefin having radical polymerizability other than (A1) unsaturated carboxylic acid, (A2) epoxy group-containing unsaturated compound and (A4) N-substituted maleimide. It is a unit obtained by radical polymerization of an unsaturated compound. The olefinic unsaturated compound is not particularly limited. For example, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid ester having a hydroxyl group, acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid An aryl ester, an unsaturated dicarboxylic acid diester, a bicyclounsaturated compound, an unsaturated aromatic compound, and a conjugated diene.
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート；アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート；メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートが挙げられる。 Examples of the methacrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n- Stearyl methacrylate; acrylic acid alkyl ester, for example, methyl acrylate, isopropyl acrylate; methacrylic acid cyclic alkyl ester, for example, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decan-8-yl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl meta Examples include acrylate and isobornyl methacrylate.
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート；アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート；メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート；アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート；不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルが挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and 2-methacryloxy. Ethylglycoside, 4-hydroxyphenyl methacrylate; Examples of acrylic acid cyclic alkyl ester include cyclohexyl acrylate, cyclohexane dimethanol monoacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane- 8-yl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl acrylate, isoboroni For example, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate; for example, phenyl acrylate, benzyl acrylate; for unsaturated dicarboxylic acid diester, for example, diethyl maleate, diethyl fumarate And diethyl itaconate.
ビシクロ不飽和化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが挙げられる。 Examples of the bicyclo unsaturated compound include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethylbicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [ 2.2 1] hept-2-ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept -2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6 -Di (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5 Examples thereof include ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
不飽和芳香族化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン；共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。 Examples of unsaturated aromatic compounds include α-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, p-methoxy styrene; and examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3. -Dimethyl-1,3-butadiene.
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。 Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンが、モノマーの共重合性から、好ましく用いられる。 Of these, methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid cyclic alkyl esters, bicyclounsaturated compounds, unsaturated aromatic compounds, and conjugated dienes are preferably used because of the copolymerizability of the monomers.
また、スチレン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ジシクロペンタニルメタクレートが、得られるポリマーのアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、特に好ましい。これらは、単独で、または組み合わせて用いられる。 Further, styrene, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexane dimethanol monoacrylate, and dicyclopentanyl methacrylate are particularly preferable from the viewpoint of solubility of the resulting polymer in an alkaline aqueous solution. These may be used alone or in combination.
（Ａ１）〜（Ａ４）の各ユニットを形成するモノマーの仕込みモル比は以下のとおりであることが好ましい。 It is preferable that the charged molar ratios of the monomers forming the units (A1) to (A4) are as follows.
不飽和カルボン酸は、ネガ型フォトレジスト用ポリマーに３乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは、５乃至３０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０乃至３０ｍｏｌ％含まれる。不飽和カルボン酸が３ｍｏｌ％未満の場合、現像の際、樹脂がアルカリ現像液によって溶解される速度（以下、「アルカリ溶解速度」という）が遅く、必要な残膜を得るのに時間がかかる。また、４０ｍｏｌ％を超える場合、アルカリ溶解速度が速すぎて、樹脂が必要以上に溶解し、所望のレジストパターンを得ることができない。 The unsaturated carboxylic acid is contained in the negative photoresist polymer in an amount of 3 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 30 mol%. When the unsaturated carboxylic acid is less than 3 mol%, the rate at which the resin is dissolved by the alkali developer during development (hereinafter referred to as “alkali dissolution rate”) is slow, and it takes time to obtain the necessary residual film. On the other hand, if it exceeds 40 mol%, the alkali dissolution rate is too high, and the resin dissolves more than necessary, and a desired resist pattern cannot be obtained.
エポキシ基含有不飽和化合物は、ネガ型フォトレジスト用ポリマーに３乃至２０ｍｏｌ％、好ましくは、５乃至２０ｍｏｌ％、より好ましくは、５乃至１０ｍｏｌ％含まれる。エポキシ基含有不飽和化合物が３ｍｏｌ％未満の場合、得られる硬化膜の強度が十分でなく、一方、２０ｍｏｌ％を超える場合、ネガ型フォトレジスト用ポリマーの保存安定性が劣る。 The epoxy group-containing unsaturated compound is contained in the negative photoresist polymer in an amount of 3 to 20 mol%, preferably 5 to 20 mol%, more preferably 5 to 10 mol%. When the epoxy group-containing unsaturated compound is less than 3 mol%, the strength of the resulting cured film is not sufficient, while when it exceeds 20 mol%, the storage stability of the negative photoresist polymer is poor.
Ｎ−置換マレイミドは、ネガ型フォトレジスト用ポリマーに３乃至２０ｍｏｌ％、好ましくは、５乃至２０ｍｏｌ％、より好ましくは、５乃至１０ｍｏｌ％含まれる。Ｎ−置換マレイミドが３ｍｏｌ％未満の場合、得られる硬化膜の耐熱性が不十分となる。また、２０ｍｏｌ％を超えると、アルカリ現像時のスカム発生を抑制することができない。 The N-substituted maleimide is contained in the negative photoresist polymer in an amount of 3 to 20 mol%, preferably 5 to 20 mol%, more preferably 5 to 10 mol%. When N-substituted maleimide is less than 3 mol%, the heat resistance of the obtained cured film becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 mol%, the occurrence of scum during alkali development cannot be suppressed.
オレフィン系不飽和化合物は、ネガ型フォトレジスト用ポリマーに３０乃至８０ｍｏｌ％、好ましくは、３０乃至７０ｍｏｌ％、より好ましくは、４０乃至６０ｍｏｌ％含まれる。３０ｍｏｌ％未満の場合、硬化膜の化学品耐性、耐熱性が低くなる。一方、８０ｍｏｌ％を超える場合、所望のアルカリ溶解速度と硬化性能との両方を実現することが難しくなる。 The olefinically unsaturated compound is contained in the negative photoresist polymer in an amount of 30 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. When it is less than 30 mol%, the chemical resistance and heat resistance of the cured film are lowered. On the other hand, when it exceeds 80 mol%, it becomes difficult to realize both a desired alkali dissolution rate and curing performance.
末端ビニル基
末端ビニル基は、分子量調整剤として例えばα−メチルスチレンダイマーを用いることにより導入することができる。末端ビニル基を導入すると少ない露光量でもネガ型フォトレジスト用ポリマーを硬化させることができるので、ネガ型フォトレジスト用ポリマーに良好なハーフトーン露光特性を与えるのに寄与する。
Terminal vinyl group The terminal vinyl group can be introduced by using, for example, α-methylstyrene dimer as a molecular weight modifier. When the terminal vinyl group is introduced, the negative photoresist polymer can be cured even with a small exposure amount, which contributes to imparting good halftone exposure characteristics to the negative photoresist polymer.
α−メチルスチレンダイマーに由来する末端ビニル基含有ユニットは、ネガ型フォトレジスト用ポリマーに０．１乃至５ｍｏｌ％、好ましくは、０．５乃至３ｍｏｌ％、より好ましくは、１乃至２ｍｏｌ％含まれる。０．１ｍｏｌ％未満の場合、ハーフトーン露光幅が狭い。一方、５ｍｏｌ％を超える場合、ポリマーの溶解性が悪くなり、現像時に不溶分が発生する。 The terminal vinyl group-containing unit derived from α-methylstyrene dimer is contained in the negative photoresist polymer in an amount of 0.1 to 5 mol%, preferably 0.5 to 3 mol%, more preferably 1 to 2 mol%. When it is less than 0.1 mol%, the halftone exposure width is narrow. On the other hand, when it exceeds 5 mol%, the solubility of the polymer becomes worse and insoluble matter is generated during development.
α−スチレンダイマーをモノマー及び重合開始剤と同時に滴下反応させることにより付加する末端ビニル基は、ラジカル重合時に付加開裂型連鎖移動反応性官能基として作用しており、ポリマーの分子量制御とともにポリマー末端にビニル基型として維持される。そのため、生成されたネガ型フォトレジスト用ポリマーは光及び熱硬化性末端基を有する。 The terminal vinyl group added by dropping the α-styrene dimer simultaneously with the monomer and the polymerization initiator acts as an addition-cleavage type chain transfer reactive functional group at the time of radical polymerization. Maintained as a vinyl-based mold. Therefore, the produced negative photoresist polymer has light and thermosetting end groups.
本発明のネガ型フォトレジスト用ポリマーの製造方法は、（Ａ１）〜（Ａ４）の各ユニットを形成するモノマー、α−スチレンダイマー及び開始剤を有機溶剤に溶解し、この混合溶液を滴下しながら、重合反応を実施することを含む。 In the method for producing a negative photoresist polymer of the present invention, the monomer forming each unit (A1) to (A4), α-styrene dimer and initiator are dissolved in an organic solvent, and this mixed solution is dropped. Carrying out the polymerization reaction.
開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の有機アゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、有機アゾ系重合開始剤を使用すると、モノマーのラジカル重合効率が高くなるため好ましい。 Examples of the initiator include organic peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and tert-butylperoxy-benzoate; 2,2′-azobis (4 -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis [2- (2 Organic azo polymerization initiators such as -imidazolin-2-yl) propane] and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is preferable to use an organic azo polymerization initiator because the radical polymerization efficiency of the monomer is increased.
本発明のネガ型フォトレジスト用ポリマーの製造方法において使用される溶剤としては、（Ａ１）〜（Ａ４）の各ユニットを形成するモノマー、α−メチルスチレンダイマー及び重合開始剤を均一に溶解させることができ、かつこれらと反応しないものが選択される。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。 As a solvent used in the method for producing a negative photoresist polymer of the present invention, the monomer, the α-methylstyrene dimer and the polymerization initiator that form the units (A1) to (A4) are uniformly dissolved. And those that do not react with these are selected. Examples of such solvents include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate. Alkyl ether acetates; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Class: Methyl Ethi Ketones such as ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyate, 2-hydroxy- Examples include esters such as methyl 3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, and butyl acetate.
さらに、これらとともに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を用いることもできる。 Furthermore, together with these, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, Acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonal, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve A high boiling point solvent such as acetate can also be used.
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性などから、プロピレンレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。 Of these solvents, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, and diethylene glycol monomethyl ether are preferred from the standpoints of solubility and reactivity with each component.
有機溶剤は、上記モノマー、α−メチルスチレンダイマー及び重合開始剤の仕込み量の合計１００質量部に対して、５０乃至５００質量部、好ましくは１００乃至４００質量部の量で用いられる。 The organic solvent is used in an amount of 50 to 500 parts by mass, preferably 100 to 400 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monomers, α-methylstyrene dimer and polymerization initiator.
本反応のネガ型フォトレジスト用ポリマーの重合温度は、重合開始剤のラジカル発生温度に起因するものであるが、５０乃至１００℃が好ましく、更に６０乃至８０℃であることがより好ましい。５０℃未満では残留モノマーが多く、モノマー転化率及び収率が低下する。また、１００℃を超えると、エポキシ基含有不飽和ユニットの開環硬化反応が進行し、硬化基の損失、分子量の不均化が生じる。 The polymerization temperature of the negative photoresist polymer in this reaction is attributable to the radical generation temperature of the polymerization initiator, but is preferably 50 to 100 ° C, and more preferably 60 to 80 ° C. If it is less than 50 degreeC, there will be many residual monomers and a monomer conversion rate and a yield will fall. Moreover, when it exceeds 100 degreeC, the ring-opening hardening reaction of an epoxy group containing unsaturated unit will advance, and the loss of a hardening group and the disproportionation of molecular weight will arise.
本反応のネガ型フォトレジスト用ポリマーを製造する際の反応系の濃度は、モノマー種及び開始剤の種類によって変化させることができるが、好ましくは、滴下終了後の固形分濃度が１０乃至６０質量％、更に好ましくは２０乃至４０質量％になるように調整する。 The concentration of the reaction system in producing the negative photoresist polymer for this reaction can be varied depending on the type of monomer and initiator, but preferably the solid content concentration after the completion of dropping is 10 to 60 mass. %, More preferably 20 to 40% by mass.
実施形態に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーは、さらに、その基本的物性および硬化特性に影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。 The negative photoresist polymer according to the embodiment may further contain other components as long as the basic physical properties and the curing characteristics are not affected.
実施形態に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量は、２，０００乃至５０，０００、好ましくは、３，０００乃至３０，０００、より好ましくは５，０００乃至２０，０００である。重量平均分子量が、２，０００未満の場合、生産性が低下する。また、５０，０００を超える場合、ワニス粘度を十分低くすることができないため、厚膜化し、かつ均一な膜を得ることができない。 The weight average molecular weight of the negative photoresist polymer according to the embodiment is 2,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, productivity decreases. On the other hand, if it exceeds 50,000, the varnish viscosity cannot be lowered sufficiently, so that a thick film and a uniform film cannot be obtained.
実施形態に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーの熱分解温度は、２４０℃以上、好ましくは２７０℃以上である。２４０℃未満の場合、高温処理を必要とするＦＰＤ製造工程で分解してしまう。 The thermal decomposition temperature of the negative photoresist polymer according to the embodiment is 240 ° C. or higher, preferably 270 ° C. or higher. If it is less than 240 ° C., it will be decomposed in the FPD manufacturing process requiring high temperature treatment.
ネガ型フォトレジスト用ポリマーを用いたＦＰＤ用基板の製造方法
本発明の実施形態のネガ型フォトレジスト用ポリマーを用いて例えばＦＰＤ用基板を製造するには、基板上に上記ネガ型フォトレジスト用ポリマーを塗布して形成した塗膜を、露光および現像する。
FPD Substrate Manufacturing Method Using Negative Photoresist Polymer In order to manufacture, for example, an FPD substrate using the negative photoresist polymer of the embodiment of the present invention, the negative photoresist polymer is formed on the substrate. The coating film formed by applying is exposed and developed.
（１）塗膜
当該製造方法においては、まず、ネガ型フォトレジスト用ポリマーを基板上に塗布することによって、塗膜を形成する。また、塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコートなど従来公知の塗布方法を用いることができる。塗膜の膜厚は、例えば０．５乃至１０μｍである。
(1) Coating film In the said manufacturing method, a coating film is first formed by apply | coating the polymer for negative photoresists on a board | substrate. The coating method is not particularly limited, and conventionally known coating methods such as spin coating, slit coating, spray coating, and dip coating can be used. The film thickness of the coating film is, for example, 0.5 to 10 μm.
また、当該ネガ型フォトレジスト用ポリマーを基板上に膜厚３μｍで塗布した場合、波長３５０ｎｍにおけるＵＶ光の透過率は９０％以上、好ましくは９５％以上である。 Further, when the negative photoresist polymer is applied on a substrate with a film thickness of 3 μm, the transmittance of UV light at a wavelength of 350 nm is 90% or more, preferably 95% or more.
（２）露光
次に、所定のパターンが形成されたハーフトーンマスクを用いて、当該塗膜を露光し、硬化させる。露光量は５乃至５０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５乃至２０Ｊ／ｃｍ２である。露光に用いられる光は特に限定されず、例えば、可視光、紫外光（ＵＶ光）、遠紫外光、極端紫外光を用いることができるが、好ましくはＵＶ光である。
(2) Exposure Next, the coating film is exposed and cured using a halftone mask on which a predetermined pattern is formed. The exposure dose is 5 to 50 J / cm 2 , preferably 5 to 20 J / cm 2 . The light used for the exposure is not particularly limited. For example, visible light, ultraviolet light (UV light), far ultraviolet light, and extreme ultraviolet light can be used, but UV light is preferable.
ここで、硬化熱量は７０ｍＪ／ｍｇ以上であり、好ましくは、１００ｍＪ／ｍｇ以上である。硬化熱量が、７０ｍＪ／ｍｇ未満の場合、十分な架橋効果が得られない。 Here, the amount of heat of curing is 70 mJ / mg or more, preferably 100 mJ / mg or more. When the amount of curing heat is less than 70 mJ / mg, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained.
（３）現像
現像は、アルカリ現像液を用いて行う。用いられるアルカリ現像液は、塗膜の未硬化部分を溶解させる能力のある溶液であれば特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有した水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水性有機溶媒などを含有していてもよい。
(3) Development Development is performed using an alkali developer. The alkaline developer used is not particularly limited as long as it is a solution capable of dissolving the uncured portion of the coating film. For example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, tetramethyl An aqueous solution containing ammonium hydroxide or the like is used. The alkaline developer may contain a surfactant, an aqueous organic solvent, or the like as necessary.
現像の方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像により行われる。 The development method is not particularly limited, and for example, it is performed by immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.
アルカリ溶解速度は、２０乃至５，０００Å／ｓｅｃ、好ましくは３０乃至２，０００Å／ｓｅｃ、より好ましくは３０乃至１，０００Å／ｓｅｃである。アルカリ溶解速度が、２０Å／ｓｅｃ未満の場合、溶解速度が十分でなく、必要な残膜を得るために時間がかかる。一方、アルカリ溶解速度が５，０００Å／ｓｅｃを超える場合、未露光部の溶解が進みすぎて、所望のレジストパターンを形成することができない。 The alkali dissolution rate is 20 to 5,000 K / sec, preferably 30 to 2,000 K / sec, more preferably 30 to 1,000 K / sec. When the alkali dissolution rate is less than 20 kg / sec, the dissolution rate is not sufficient, and it takes time to obtain a necessary residual film. On the other hand, when the alkali dissolution rate exceeds 5,000 kg / sec, the dissolution of the unexposed portion proceeds so much that a desired resist pattern cannot be formed.
現像により所望のパターンを形成した樹脂を、最後に乾燥オーブンで十分乾燥させる。例えば、乾燥温度は１８０乃至２５０℃、乾燥時間は０．５乃至２時間である。 The resin in which a desired pattern is formed by development is finally sufficiently dried in a drying oven. For example, the drying temperature is 180 to 250 ° C., and the drying time is 0.5 to 2 hours.
このとき塗布膜の残膜率は、８５％以上、好ましくは、９０％以上、特に好ましくは、９２％以上である。８５％未満の場合、ソフトベーク時とハードベーク時との膜厚の差が大きくなり、安定的に製造できない。 At this time, the remaining film ratio of the coating film is 85% or more, preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. If it is less than 85%, the difference in film thickness between soft baking and hard baking becomes large, and stable production cannot be achieved.
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明について、より具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the Example and comparative example of this invention are shown and this invention is demonstrated more concretely.
以下の実施例および比較例において用いた、（Ａ１）不飽和カルボン酸、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（Ａ３）Ｎ−置換マレイミド、（Ａ４）オレフィン系不飽和化合物、および末端ビニル基を与える化合物の化学式を下記に示す。
実施例１
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、スチレン（ＳＴ）１０１．５ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）５７．３ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８３．２ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）７８．４ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２２．７ｇ、α−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）１０．２ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 1
A 2000-ml three-necked flask equipped with a dropping funnel was purged with nitrogen, and 457 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged therein. After raising the temperature to 65 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ) 16.7 g, styrene (ST) 101.5 g, N-cyclohexylmaleimide (CHMI) 57.3 g, methyl methacrylate (MMA) 83.2 g, methacrylic acid (MAA) 78.4 g, glycidyl methacrylate (GMA) 22 0.7 g, a solution of 10.2 g of α-methylstyrene dimer (MSD) dissolved in 514 g of PGMEA was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
得られたポリマーを下記化学式に示す。
実施例２
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にＰＧＭＥＡを４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、ＳＴ１０１．６ｇ、ＣＨＭＩ２８．２ｇ、ＭＭＡ１４１．８ｇ、ＭＡＡ２７．１ｇ、ＧＭＡ４０．３ｇ、ＭＳＤ１０．２ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 2
2000 ml of a three-necked flask equipped with a dropping funnel was purged with nitrogen, and 457 g of PGMEA was charged therein. A solution prepared by dissolving 6 g, CHMI 28.2 g, MMA 141.8 g, MAA 27.1 g, GMA 40.3 g, and MSD 10.2 g in PGMEA 514 g was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
実施例３
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にＰＧＭＥＡを４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、ＳＴ４９．１ｇ、ＣＨＭＩ１１２．９ｇ、ＭＭＡ４７．２ｇ、ＭＡＡ８１．３ｇ、ＧＭＡ８９．５ｇ、ＭＳＤ１０．２ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 3
2000 ml of a three-necked flask equipped with a dropping funnel was replaced with nitrogen, and 457 g of PGMEA was charged therein, and after raising the temperature to 65 ° C., 16.7 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in advance, ST49. A solution of 1 g, CHMI 112.9 g, MMA 47.2 g, MAA 81.3 g, GMA 89.5 g, and MSD 10.2 g in PGMEA 514 g was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
実施例４
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にＰＧＭＥＡを４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、ＳＴ９８．３ｇ、ＣＨＭＩ５６．４ｇ、ＭＭＡ１１０．２ｇ、ＭＡＡ１３．５ｇ、ＧＭＡ８９．５ｇ、ＭＳＤ１０．２ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 4
2000 ml of a three-necked flask equipped with a dropping funnel was replaced with nitrogen, and 457 g of PGMEA was charged therein, and after raising the temperature to 65 ° C., 16.7 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in advance, ST98. A solution of 3 g, CHMI 56.4 g, MMA 110.2 g, MAA 13.5 g, GMA 89.5 g, and MSD 10.2 g in PGMEA 514 g was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
実施例５
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にＰＧＭＥＡを４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、ＳＴ１０１．５ｇ、ＣＨＭＩ５７．３ｇ、ＭＭＡ８３．２ｇ、ＭＡＡ７８．４ｇ、ＧＭＡ２２．７ｇ、ＭＳＤ５．１ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 5
2000 ml of a three-necked flask equipped with a dropping funnel was purged with nitrogen, and 457 g of PGMEA was charged therein. A solution prepared by dissolving 5 g, CHMI 57.3 g, MMA 83.2 g, MAA 78.4 g, GMA 22.7 g, and MSD 5.1 g in PGMEA 514 g was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
実施例６
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にＰＧＭＥＡを４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）１７４．６ｇ、ＣＨＭＩ５６．４ｇ、ＭＭＡ９４．５ｇ、ＭＡＡ６７．７ｇ、ＧＭＡ３１．３ｇ、ＭＳＤ１０．２ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 6
A 2000 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel was purged with nitrogen, and 457 g of PGMEA was charged therein. After raising the temperature to 65 ° C., 16.7 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added in advance. A solution of 174.6 g of methanol monoacrylate (CHDMMA), 56.4 g of CHMI, 94.5 g of MMA, 67.7 g of MAA, 31.3 g of GMA, and 10.2 g of MSD in 514 g of PGMEA was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
実施例７
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にＰＧＭＥＡを４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、ＳＴ６５．５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）１０４．０ｇ、ＣＨＭＩ５６．４ｇ、ＭＭＡ６３．０ｇ、ＭＡＡ６７．７ｇ、ＧＭＡ４４．７ｇ、ＭＳＤ１０．２ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 7
2000 ml of a three-necked flask equipped with a dropping funnel was purged with nitrogen, and 457 g of PGMEA was charged therein. A solution of 5 g, dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) 104.0 g, CHMI 56.4 g, MMA 63.0 g, MAA 67.7 g, GMA 44.7 g and MSD 10.2 g in PGMEA 514 g was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
実施例８
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にＰＧＭＥＡを４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、ＳＴ１０１．５ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）１３８．０ｇ、ＣＨＭＩ５７．３ｇ、ＭＡＡ７８．４ｇ、ＧＭＡ２２．７ｇ、ＭＳＤ１０．２ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 8
2000 ml of a three-necked flask equipped with a dropping funnel was purged with nitrogen, and 457 g of PGMEA was charged therein. A solution of 5 g, benzyl methacrylate (BzMA) 138.0 g, CHMI 57.3 g, MAA 78.4 g, GMA 22.7 g, and MSD 10.2 g in PGMEA 514 g was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
実施例９
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にＰＧＭＥＡを４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、ＢｚＭＡ２６０．６ｇ、ＣＨＭＩ５６．４ｇ、ＭＡＡ１０２．９ｇ、ＧＭＡ２２．４ｇ、ＭＳＤ１０．２ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 9
2000 ml of a three-necked flask equipped with a dropping funnel was replaced with nitrogen, and 457 g of PGMEA was charged therein, and after raising the temperature to 65 ° C., 16.7 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and BzMA260. A solution prepared by dissolving 6 g, CHMI 56.4 g, MAA 102.9 g, GMA 22.4 g, and MSD 10.2 g in PGMEA 514 g was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
実施例１０
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．４ｇを使用した以外は、上記実施例１と同様に反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 10
A polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8.4 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used.
実施例１１
ＣＨＭＩ５７．３ｇの代わりにＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）５５．４ｇを使用した以外は、上記実施例１と同様に反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 11
A polymer solution was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that 55.4 g of N-phenylmaleimide (PMI) was used instead of 57.3 g of CHMI.
実施例１２
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇの代わりにジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１４．０ｇを使用した以外は、上記実施例１と同様に反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 12
Example 1 above except that 14.0 g of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) was used instead of 16.7 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). To give a polymer solution.
実施例１３
ＧＭＡ２２．７ｇの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）３２．０ｇを使用した以外は、上記実施例１１と同様に反応させて、ポリマー溶液を得た。
Example 13
A polymer solution was obtained in the same manner as in Example 11 except that 32.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE) was used instead of 22.7 g of GMA.
比較例１
滴下ロートを備えた三口フラスコ２０００ｍｌを窒素置換し、その中にＰＧＭＥＡを４５７ｇ仕込み、６５℃まで昇温後、予め２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７ｇ、ＳＴ１０１．５ｇ、ＣＨＭＩ５７．３ｇ、ＭＭＡ８３．２ｇ、ＭＡＡ７８．４ｇ、ＧＭＡ２２．７ｇをＰＧＭＥＡ５１４ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を更に６５℃で３時間反応させて、ポリマー溶液を得た。
Comparative Example 1
2000 ml of a three-necked flask equipped with a dropping funnel was purged with nitrogen, and 457 g of PGMEA was charged therein. A solution prepared by dissolving 5 g, CHMI 57.3 g, MMA 83.2 g, MAA 78.4 g, and GMA 22.7 g in PGMEA 514 g was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the reaction solution was further reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution.
比較例２
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２５．０ｇを使用した以外は、上記比較例１と同様に反応させて、ポリマー溶液を得た。
Comparative Example 2
A polymer solution was obtained by reacting in the same manner as in Comparative Example 1 except that 25.0 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used.
使用した原料を下記の表１にまとめて示す。
実施例および比較例に係るポリマーについて、以下の特性を評価した。 The following properties were evaluated for the polymers according to Examples and Comparative Examples.
（１）アルカリ溶解速度
得られたポリマー溶液を０．４μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このポリマー溶液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１．０μｍの膜厚に塗布した。次いで、このシリコンウエハーを９０℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、塗膜調整されたシリコンウエハーを９０℃のホットプレート上の樹脂層を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、樹脂層が完溶した時の時間よりアルカリ溶解速度を換算した。
(1) Alkali dissolution rate After the obtained polymer solution was filtered through a 0.4 μm Teflon (registered trademark) filter, the polymer solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a film thickness of 1.0 μm. The silicon wafer was then baked on a 90 ° C. hot plate for 90 seconds. Further, the resin layer on the 90 ° C. hot plate was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution on the silicon wafer whose film was adjusted, and the alkali dissolution rate was increased from the time when the resin layer was completely dissolved. Converted.
（２）残膜率
得られたポリマー溶液を０．４μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このポリマー溶液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１．０μｍの膜厚に塗布した。次いで、このシリコンウエハーを９０℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、縮小投影露光装置を用いてテストチャートマスクを介して露光した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に５０秒間浸し水洗した後、乾燥した。以下に示す通り、露光部の残膜と上記ソフトベーク時の膜厚の比率を残膜率とした。
(2) Residual film ratio The obtained polymer solution was filtered through a 0.4 μm Teflon (registered trademark) filter, and then the polymer solution was spin-coated on a silicon wafer and applied to a film thickness of 1.0 μm. The silicon wafer was then baked on a 90 ° C. hot plate for 90 seconds. Further, after exposure through a test chart mask using a reduction projection exposure apparatus, the film was immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution for 50 seconds, washed with water, and then dried. As shown below, the ratio of the remaining film in the exposed area to the film thickness during the soft baking was defined as the remaining film ratio.
残膜率＝（露光部の残膜の膜厚）／（ソフトベーク時の膜厚）×１００
残膜率を下記の基準で評価した。
◎：９２％以上
○：９０％以上９２％未満
△：９０％未満
（３）塗膜性
固形分濃度を１８質量％に調整した実施例および比較例のポリマー溶液を２．５インチシリコンウエハー上に約１μｍでスピンコーティングしたときの膜厚を１５スポットにおいて測定した。スポット間での膜厚の誤差範囲を塗膜性の指標とし、下記の基準で評価した。
◎：膜厚の誤差範囲が１０ｎｍ未満
○：膜厚の誤差範囲が１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満
△：膜厚の誤差範囲が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満
×：膜厚の誤差範囲が５０ｎｍ以上、および／またはスカム、残渣を発生したもの
（４）熱分解温度
実施例および比較例で調製したポリマー溶液それぞれ１０ｇを、イオン交換水５００ｇ中に再沈殿させ、得られたスラリーを５Ｔｏｒｒ、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末の熱分解温度を、示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ ６３００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、温度３００〜８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。また、分解開始温度は、接線法による一次分解開始点とした。
熱分解温度は下記の基準で評価した。
◎：２７０℃以上
○：２４０℃以上２７０℃未満
×：２４０℃未満
（５）硬化熱量
上記熱分解温度の測定で得た樹脂粉末について、示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて硬化熱量を測定した。
硬化熱量は下記の基準で評価した。
◎：１００ｍＪ／ｍｇ以上
○：７０ｍＪ／ｍｇ以上１００ｍＪ／ｍｇ未満
×：７０ｍＪ／ｍｇ未満
（６）透過性
固形分濃度を２０質量％に調整した実施例および比較例のポリマー溶液を２．５インチガラスウエハー上に３μｍでスピンコーティングした時のＵＶスペクトルを測定し、３５０ｎｍにおける透過率（％）を算出した。
透過性は下記の基準で評価した。
◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
（７）ハーフトーン露光幅
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２５ｇ、固形分濃度を２０質量％に調整した実施例および比較例のポリマー溶液８．５ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製 光重合開始剤 エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））１．０ｇ、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製 接着助剤 ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）０．１５ｇ、およびＦＺ２１２２（東レ・ダウコーニング社製 シリコーン系界面活性剤 ポリアルキレンオキサイドを有するジメチルポリシロキサン）０．１８ｇを加えたものの膜厚（３μｍ）を１００％とし、膜厚が８０％および５０％になるときのそれぞれの露光量Ｅ８０およびＥ５０（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。これらの露光量の差を以下に示す通り、ハーフトーン露光幅（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
Residual film ratio = (film thickness of exposed film in exposed area) / (film thickness during soft baking) × 100
The remaining film rate was evaluated according to the following criteria.
◎: 92% or more ○: 90% or more and less than 92% △: less than 90% (3) Coating properties The polymer solutions of Examples and Comparative Examples in which the solid content concentration was adjusted to 18% by mass were applied to a 2.5 inch silicon wafer. The film thickness was measured at 15 spots when spin-coated at about 1 μm. An error range of film thickness between spots was used as an index of coating properties, and evaluation was performed according to the following criteria.
A: Error range of film thickness is less than 10 nm B: Error range of film thickness is 10 nm or more and less than 20 nm Δ: Error range of film thickness is 20 nm or more and less than 50 nm X: Error range of film thickness is 50 nm or more and / or scum, (4) Thermal decomposition temperature 10 g of each of the polymer solutions prepared in Examples and Comparative Examples were reprecipitated in 500 g of ion-exchanged water, and the resulting slurry was vacuum-dried at 5 Torr and 40 ° C. for 48 hours. As a result, a resin powder was obtained. The thermal decomposition temperature of the obtained resin powder was measured under the conditions of a temperature of 300 to 800 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device TG / DTA 6300 (manufactured by SII Nanotechnology). Measured with The decomposition start temperature was set as the primary decomposition start point by the tangential method.
The thermal decomposition temperature was evaluated according to the following criteria.
◎: 270 ° C. or higher ○: 240 ° C. or higher and lower than 270 ° C. x: Less than 240 ° C. (5) Curing heat amount About the resin powder obtained by the measurement of the thermal decomposition temperature, differential scanning calorimeter DSC 6220 (manufactured by SII Nanotechnology) Was used to measure the amount of heat of curing.
The amount of curing heat was evaluated according to the following criteria.
A: 100 mJ / mg or more B: 70 mJ / mg or more and less than 100 mJ / mg X: 70 mJ / mg or less (6) Permeability The polymer solutions of Examples and Comparative Examples in which the solid content concentration was adjusted to 20% by mass were 2.5 inches. The UV spectrum was measured when spin-coated at 3 μm on a glass wafer, and the transmittance (%) at 350 nm was calculated.
The permeability was evaluated according to the following criteria.
◎: 95% or more ○: 90% or more and less than 95% ×: less than 90% (7) Halftone exposure width Examples and comparative examples in which 25 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was adjusted to a solid content concentration of 20% by mass. Polymer solution 8.5 g of IRGACURE OXE02 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0- Acetyloxime)) 1.0 g, KBM-403 (adhesion aid 3-glycidoxypropyltriethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.15 g, and FZ2122 (silicone surfactant polyalkylene manufactured by Toray Dow Corning) 100% of the film thickness (3 μm) of 0.18 g of dimethylpolysiloxane having oxide) And measured the respective exposure amounts E 80 and E 50 when the film thickness is 80% and 50% (mJ / cm 2) . The difference in these exposure amounts was set as a halftone exposure width (mJ / cm 2 ) as shown below.
ハーフトーン露光幅＝ΔＥ＝Ｅ８０−Ｅ５０
ハーフトーン露光幅は下記の基準で評価した。
◎：８ｍＪ／ｃｍ２以上
○：５ｍＪ／ｃｍ２以上８ｍＪ／ｃｍ２未満
×：５ｍＪ／ｃｍ２未満
実施例１および比較例１に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーの残膜率と露光量との関係を図１に示す。
Halftone exposure width = ΔE = E 80 −E 50
The halftone exposure width was evaluated according to the following criteria.
◎: 8 mJ / cm 2 or more ○: 5 mJ / cm 2 or more and less than 8 mJ / cm 2 ×: Less than 5 mJ / cm 2 The residual film rate and exposure amount of the negative photoresist polymer according to Example 1 and Comparative Example 1 The relationship is shown in FIG.
（８）総合評価
以上の試験結果に基づき、総合評価を行った。総合評価は下記の基準で行った。
◎：各評価の◎の数の合計が５個以上
○：各評価の◎の数の合計が３個または４個
×：各評価の◎の数の合計が２個以下、または少なくとも１つ×を含む
これらの評価結果を下記表２に示す。
◎: The total number of ◎ for each evaluation is 5 or more ○: The total number of ◎ for each evaluation is 3 or 4 ×: The total number of ◎ for each evaluation is 2 or less, or at least 1 × These evaluation results including are shown in Table 2 below.
上記表２から明らかなように、実施形態に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーは、現像に適したアルカリ溶解速度を有する。また、塗膜性、即ち、平坦性に優れており、十分な残膜率および透過率を有する。さらに、熱分解温度が高く、耐熱性にも優れ、且つ硬化熱量が大きく、十分な架橋が得られる。 As is apparent from Table 2 above, the negative photoresist polymer according to the embodiment has an alkali dissolution rate suitable for development. Moreover, it is excellent in coating film property, ie, flatness, and has a sufficient remaining film rate and transmittance. Furthermore, the thermal decomposition temperature is high, the heat resistance is excellent, the heat of curing is large, and sufficient crosslinking is obtained.
また、図１から、実施例１に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーは、比較例１のネガ型フォトレジスト用ポリマーと比較して、ハーフトーン露光幅が広いことが示された。これは、実施例１に係るネガ型フォトレジスト用ポリマーに含有されるエポキシ由来の架橋に加えて、末端ビニル基由来の架橋が起こるためであると考えられる。 Further, FIG. 1 shows that the negative photoresist polymer according to Example 1 has a wider halftone exposure width than the negative photoresist polymer of Comparative Example 1. This is considered to be because the crosslinking derived from the terminal vinyl group occurs in addition to the crosslinking derived from the epoxy contained in the negative photoresist polymer according to Example 1.
よって、実施形態に係るポリマーは、ＦＰＤ製造用レジストに要求される基本的特性に加えて、ハーフトーン露光技術に適した硬化特性を実現している。 Therefore, the polymer according to the embodiment realizes curing characteristics suitable for the halftone exposure technique in addition to the basic characteristics required for the resist for FPD production.
当該ネガ型フォトレジスト用ポリマーは、ＦＰＤ用基板の製造、具体的には、液晶表示素子の有機絶縁膜、カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ＵＶオーバーコートなどの製造に有用に用いられることが期待される。 The negative photoresist polymer is useful for the production of FPD substrates, specifically for the production of organic insulating films, color filter protective films, black matrices, photo spacers, UV overcoats, etc. for liquid crystal display elements. It is expected.
Claims (2)
前記エポキシ基含有不飽和化合物ユニットの含有率が３〜２０ｍｏｌ％であり、
前記Ｎ−置換マレイミドユニットの含有率が３〜２０ｍｏｌ％であり、
前記オレフィン系不飽和化合物ユニットの含有率が３０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型フォトレジスト用ポリマー。 The content of the unsaturated carboxylic acid unit is 3 to 40 mol%,
The content of the epoxy group-containing unsaturated compound unit is 3 to 20 mol%,
The content of the N-substituted maleimide unit is 3 to 20 mol%,
2. The negative photoresist polymer according to claim 1, wherein the content of the olefinically unsaturated compound unit is 30 to 80 mol%.
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