JP2013069597A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous secondary battery.
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型VTR、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池が開発されてきている。 With recent advances in electronic technology, small portable electronic devices such as camera-integrated VTRs, mobile phones, digital cameras, and laptop computers have been developed. As portable power sources for use in such devices, they are small, lightweight, and high energy. High density secondary batteries have been developed.
このような二次電池としては、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池、あるいは理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池を挙げることができる。中でも、リチウムイオンの挿入・脱離を、非水系電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして実用化されているが、電池特性の高い電池を求めて、さらに活発に研究開発が進められている。 As such a secondary battery, a nickel cadmium secondary battery, a nickel metal hydride battery, or a non-aqueous electrolyte that uses a light metal such as lithium or sodium that can theoretically generate a high voltage and has a high energy density as a negative electrode active material. A secondary battery can be mentioned. In particular, lithium ion secondary batteries that perform insertion / extraction of lithium ions via non-aqueous electrolytes are compared to nickel / cadmium batteries, nickel / hydrogen batteries, and lead storage batteries that are aqueous electrolyte secondary batteries. Although it has been put into practical use as a device capable of realizing a high output and a high energy density, research and development are being actively promoted in search of a battery having high battery characteristics.
上記の二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時において高い安全性を有していることが求められている。またこれらの電池では、何らかの原因で電解液からガスが発生することがあり、ガスにより電池内部圧が高くなると電池が破裂するおそれがあるため、そのガスを電池外に逃がすための工夫が種々検討されている(例えば特許文献1)。 In the above secondary battery, since the inherent energy is large, it is required to have high safety in the event of an abnormality such as an internal short circuit or an external short circuit. In addition, in these batteries, gas may be generated from the electrolyte for some reason, and if the internal pressure of the battery increases due to the gas, the battery may explode. (For example, Patent Document 1).
特許文献1に開示されているのは、一端部を縮径してなる首部を有する円筒型の容器と、前記容器内に収容され、正極、セパレータ、負極および電解液からなる渦巻状電極群と、前記電極群の端面部に当接するように前記電極群と前記首部との間に設けられた絶縁板と、前記絶縁板よりも外側に配置され、前記絶縁板を介して前記電極群に連通するガス抜き孔を有する封口板と、前記ガス抜き孔を封止するように前記封口板上に載置された安全弁と、前記絶縁板を貫通し、一端部が前記正極に接続され、他端部が前記封口板の内面に接続されたリード片と、を有する円筒密閉型電池において、前記絶縁板は前記首部の内径と同等か又はそれよりも大きいことを特徴とする円筒密閉型電池である。このような構成より、絶縁板を容器の首部の内径と同等か又はそれよりも大きくするので、電池に衝撃力が加わったとしても、容器内での絶縁板の移動が抑制され、渦巻状電極群が容器内で適正に拘束され、渦巻状電極群が変位したり、螺旋状に変形したりすることを抑制できるとされている。 Patent Document 1 discloses a cylindrical container having a neck portion having a reduced diameter at one end, and a spiral electrode group housed in the container and made of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolyte solution. An insulating plate provided between the electrode group and the neck so as to abut against an end surface portion of the electrode group, and disposed outside the insulating plate, and communicates with the electrode group via the insulating plate. A sealing plate having a venting hole, a safety valve placed on the sealing plate so as to seal the venting hole, passing through the insulating plate, and having one end connected to the positive electrode and the other end A cylindrical sealed battery having a lead piece connected to an inner surface of the sealing plate, wherein the insulating plate is equal to or larger than an inner diameter of the neck. . With such a configuration, since the insulating plate is equal to or larger than the inner diameter of the neck of the container, even if an impact force is applied to the battery, the movement of the insulating plate in the container is suppressed, and the spiral electrode It is said that the group is properly restrained in the container, and the spiral electrode group can be prevented from being displaced or deformed in a spiral shape.
特許文献1に開示されている円筒密閉型電池では、衝撃力による電極群の変形や移動を絶縁板によって抑制できるとしている。しかしながら、電池内部にガスが発生した場合、絶縁板の下側の内部圧力が衝撃力よりも大きい力で絶縁板を封口板の方に押し上げることになる。絶縁板は容器の首部に単に引っかかって上方への移動が抑制されているだけであるので、大きな内部ガス圧がかかった場合や異常時に高温になって絶縁板が変形した場合に、絶縁板の首部への引っかかりが外れて絶縁板が封口板に接触してしまうという問題があった。この場合、絶縁板が封口板のガス抜き穴を塞いでしまい、発生したガスが電池の外に逃げられなくなり、電池内圧が高くなってしまうという問題も発生した。 In the cylindrical sealed battery disclosed in Patent Document 1, deformation and movement of the electrode group due to impact force can be suppressed by the insulating plate. However, when gas is generated inside the battery, the insulating plate is pushed upward toward the sealing plate by a force whose internal pressure below the insulating plate is larger than the impact force. Since the insulation plate is simply caught on the neck of the container and is prevented from moving upward, the insulation plate can be used when a large internal gas pressure is applied or when the insulation plate is deformed due to high temperatures during abnormal conditions. There is a problem in that the insulation plate comes into contact with the sealing plate due to the catching on the neck. In this case, there is a problem that the insulating plate closes the gas vent hole of the sealing plate, the generated gas cannot escape to the outside of the battery, and the battery internal pressure increases.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ガス排出経路が確実に確保された安全性の高い二次電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of this point, The place made into the objective is to provide the highly safe secondary battery by which the gas discharge path | route was ensured reliably.
本発明の非水系二次電池は、正極活物質を備えた正極板、負極活物質を備えた負極板及び前記正極板と前記負極板との間に配置される多孔質絶縁体を有する極板群と、非水電解質と、前記極板群と前記非水電解質とを収容する有底筒形の電池ケースと、前記電池ケースの開口部を閉じる封口板とを備え、前記電池ケースは、前記開口部から収容された前記極板群の上端までの間に、内側且つ下方に窪んでいる凹部を有し、前記凹部と前記極板群との間に絶縁板が配置されており、前記絶縁板には、前記電池ケース内において、前記電池ケース内壁と前記凹部との間に形成された溝部に係合する係合部が設けられている構成を有している。 The non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode plate having a positive electrode active material, a negative electrode plate having a negative electrode active material, and a porous plate disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate. Group, a nonaqueous electrolyte, a bottomed cylindrical battery case that accommodates the electrode plate group and the nonaqueous electrolyte, and a sealing plate that closes an opening of the battery case, Between the opening and the upper end of the electrode plate group accommodated, there is a recess recessed inward and downward, and an insulating plate is disposed between the recess and the electrode plate group, and the insulation The plate has a configuration in which an engaging portion that engages with a groove formed between the inner wall of the battery case and the recess is provided in the battery case.
前記係合部は、前記絶縁板の外縁部分に設けられた凸状の部分であることが好ましい。前記係合部は、前記絶縁板の外縁部分が折り曲げられて凸状となった部分であるとより好ましい。 It is preferable that the engaging portion is a convex portion provided at an outer edge portion of the insulating plate. More preferably, the engaging portion is a portion where an outer edge portion of the insulating plate is bent to be convex.
前記係合部は、前記絶縁板の外縁部分の全周に亘って設けられているであることが好ましい。 It is preferable that the engaging portion is provided over the entire circumference of the outer edge portion of the insulating plate.
前記電池ケースは有底円筒形であってもよい。 The battery case may have a bottomed cylindrical shape.
前記電池ケースは鉄からなっていることが好ましい。 The battery case is preferably made of iron.
電池ケースの凹部の下方に窪んでいる部分に絶縁板の係合部が係合しているので、絶縁板が凹部に確実に固定される。 Since the engaging portion of the insulating plate is engaged with the portion of the battery case that is recessed below the concave portion, the insulating plate is securely fixed to the concave portion.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following drawings, components having substantially the same function are denoted by the same reference numerals for the sake of brevity.
(実施形態1)
<電池の構造>
図1は、実施形態1における電池100の構成を模式的に示した断面図である。
(Embodiment 1)
<Battery structure>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the
本実施形態の電池100は、図1に示すように円柱形の二次電池であり、具体的にはリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、内部短絡等の発生により電池内の圧力が上昇したとき、ガスを電池外に放出する安全機構を備えている。以下、図1を参照しながら、本実施形態の電池100の具体的な構成を説明する。
The
図1に示すように、電池100においては、正極(正極板)2と負極(負極板)1とがセパレータ3を介して捲回された極板群4が、非水電解質の液とともに、有底円筒形の電池ケース7に収容されている。なお非水電解質の大半は極板群4にしみ込んでいる状態であるため、図示を省略している。正極2は、シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を載せた構成を有しており、正極活物質層には正極活物質が含まれている。負極1は、シート状の負極集電体の表面に負極活物質層を載せた構成を有しており、負極活物質層には負極活物質が含まれている。そしてセパレータ3は多孔質絶縁体からなっている。
As shown in FIG. 1, in the
極板群4の上下には、それぞれ上部絶縁板(絶縁板)19と下部絶縁板10が配置され、正極2は、正極リード5を介してフィルタ12に接合され、負極1は、負極リード6を介して負極端子を兼ねる電池ケース7の底部に接合されている。このとき、正極リード5は上部絶縁板19に設けられた孔16を通ってフィルタ12に達している。
An upper insulating plate (insulating plate) 19 and a lower
フィルタ12は、インナーキャップ13に接続され、インナーキャップ13の突起部は、金属製の弁板14に接合されている。さらに、弁板14は、正極端子を兼ねる端子板8に接続されている。そして、端子板8、弁板14、インナーキャップ13、及びフィルタ12が一体となって封口板になり、ガスケット11を介して、電池ケース7の開口部を封口している。図1においては、円筒形の上面側に正極端子が、下面側に負極端子が配置されている。
The
本実施形態の電池100では、極板群4が電池ケース7の内部で上下に移動しないように上部絶縁板19で極板群4を押さえ、その上部絶縁板19を固定するための凹部18が電池ケース7の上部に設けられている。この凹部18は電池100を外側から見たときに窪んでいる部分であり、電池ケース7の内側且つ下方に窪んでいる。すなわち、凹部18は図1において、電池ケース7の内部へ斜め下側に窪んだ形状となっている。電池100の内部において、凹部18の下部は斜め下に垂れ下がった状態になっており、この溝状となった部分(溝部20)に上部絶縁板19の係合部19aが係合している。溝部20というのは、電池ケース7内において、電池ケース7内壁と凹部18との間に形成された上向きの溝状部分である。
In the
凹部18は、極板群4が電池ケース7内に収められた状態で、極板群4のやや上方に設けられている。つまり、凹部18は電池ケース7の開口部から収容された極板群4の上端までの間に設けられている。
The
上部絶縁板19は円形であり、周縁部分に係合部19aが設けられている。係合部19aは上部絶縁板19の外周縁を略垂直に折り曲げて形成された凸状の部分であり、上部絶縁板19の外周の全周に設けられている。
The upper
次に電池100内部にガスが発生した場合のことを説明する。
Next, a case where gas is generated inside the
電池100に内部短絡等の異常事態が発生すると、極板群4においてガスが発生する。このガスは、上部絶縁板19に設けられた孔16から上側に抜けていく。さらにフィルタ12の貫通孔12aを通り、それからインナーキャップ13の貫通孔13aを通過して、弁体14を下から押すことになる。こうして、ガスの発生により電池100内の圧力が上昇すると、弁体14が端子板8に向かって膨れ、一定の圧力以上になるとインナーキャップ13と弁体14との接合がはずれる。このようにして、電流経路が遮断される。さらに電池100内の圧力が上昇して所定圧以上になると、弁体14が破断する。これによって、電池100内に発生したガスは、フィルタ12の貫通孔12a、インナーキャップ13の貫通孔13a、弁体14の裂け目、そして、端子板8の開放部8aを介して、外部へ排出される。
When an abnormal situation such as an internal short circuit occurs in the
ここで、図2に示す電池101について、本実施形態の電池100との比較のために考えてみる。図2に示す比較例の電池101は電池ケース7に設けられた凹部17の形状と、上部絶縁板9の形状が本実施形態の電池100とは異なっており、それ以外の構成・形状は本実施形態の電池100と同じである。比較例の電池101の凹部17は、電池ケース7の側壁に対してほぼ垂直に窪んでいる。また、比較例の上部絶縁板9には係合部が存しておらず、円板形状の外周が凹部17に当接しているだけである。
Here, the
電池100,101の内部で異常事態が発生して、ガスの発生が急激となる場合は、本実施形態の上部絶縁板19の孔16又は比較例の上部絶縁板9の孔15からガスが一度に抜けていくことができずに上部絶縁板9,19がガスに押し上げられることがある。あるいはガスが局所的に発生すると、ガス発生場所に近い上部絶縁板9,19の部分にガス流が当たって、上部絶縁板9,19のその部分が押し上げられる。また、ガスの発生とともに電池100,101内部で熱も発生するので、熱によって上部絶縁板9,19が変形して本実施形態の上部絶縁板19の孔16又は比較例の上部絶縁板9の孔15を塞いだり、ガスによって押し上げられやすくなることもある。
When an abnormal situation occurs inside the
比較例の電池101の上部絶縁板9が上記のようにガスにより押し上げられたり熱により変形したりすると、上部絶縁板9の外周縁が凹部17から上の方に外れてしまい、上部絶縁板9自体が上方に移動してフィルタ12の貫通孔12aを塞いでしまう場合がある。一方、本実施形態の電池100の上部絶縁板19が上記のようにガスにより押し上げられたり熱により変形したりしても、係合部19aが溝部20にしっかりと係合しているため上部絶縁板19全体は電池100内で移動することはなく、従って貫通孔12aを塞いでしまうことはない。
When the upper insulating
比較例の電池101のように上部絶縁板9がフィルタ12の貫通孔12aを塞いでしまうと、貫通孔12aを塞いでいない場合に弁体14が破断してガスが電池101外に放出される電池内圧になってもガスが外部に出て行けないため、さらに電池内圧が上昇してしまう。従って最終的には、弁体14が破断する場合よりも高圧のガスが電池101の外に出て行くことになり、安全性が低くなる。電池ケース7が鉄からなっている場合、異常事態により電池101内部の温度が上昇すると電池ケース7が柔らかくなり、高圧のガスが電池ケース7の側壁を突き破って出ていってしまう。しかしながら、本実施形態の電池100では係合部19aが溝部20にしっかりと係合しているため上部絶縁板19が貫通孔12aを塞いでしまうことがなく、ガスは比較的低圧で端子板8の開放部8aから放出されるため、安全性が高い。
When the upper insulating
なお、電池100内に発生したガスを外部に排出する安全機構は、図1に示した端子板8、弁板14、インナーキャップ13、及びフィルタ12が一体となって封口板になっていて、弁体14が破断する構造に限定されず、他の構造のものであってもよい。
In addition, the safety mechanism for discharging the gas generated in the
<電池の構成材料>
正極集電体および負極集電体の材料としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものを用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられる。なお、負極集電体としては銅または銅系合金が、正極集電体としてはアルミニウムまたはアルミニウム系合金が好ましく用いられる。
<Battery materials>
As materials for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, those conventionally used as current collectors for lithium ion batteries can be used. Specific examples include foils and sheets made of aluminum, stainless steel, nickel, copper, titanium, or an alloy containing them as a main component. Note that copper or a copper-based alloy is preferably used as the negative electrode current collector, and aluminum or an aluminum-based alloy is preferably used as the positive electrode current collector.
正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電材、結着材、必要に応じて用いられる増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより形成される。 The positive electrode active material layer is, for example, a positive electrode obtained by mixing an additive such as a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a thickener used as necessary at a predetermined mixing ratio in the presence of a solvent. The mixture paste is applied to the surface of the positive electrode current collector to form a coating film, and the coating film is formed by heating and drying and rolling.
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知である材料を用いることができる。具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属複合酸化物、LiFePO4のようなオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンのようなカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属複合酸化物または該金属複合酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bなどが挙げられ、Mn、Al、Co、Ni、Mgなどが好ましい。異種元素は1種でもよくまたは2種以上でもよい。 As the positive electrode active material, a material known as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used. Specific examples include lithium-containing transition metal composite oxides such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate, olivine-type lithium salts such as LiFePO 4 , chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide, For example, manganese dioxide. The lithium-containing transition metal composite oxide is a metal composite oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal composite oxide is substituted with a different element. Here, examples of the different element include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. Mn, Al, Co, Ni, Mg and the like are preferable. One kind or two or more kinds of different elements may be used.
正極活物質の配合割合は、正極活物質層の全体に対して、50〜99.5質量%、さらには80〜99質量%、とくには、90〜99質量%の範囲であることが好ましい。 The mixing ratio of the positive electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, and particularly preferably 90 to 99% by mass with respect to the entire positive electrode active material layer.
導電材としては、リチウムイオン二次電池の導電材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the conductive material, a known material used as a conductive material of a lithium ion secondary battery can be used. Specific examples include natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, carbon fiber, and metal fiber. Conductive fibers such as, metal powders such as aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, carbon fluoride, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
導電材の配合割合は、正極活物質層の全体に含有される正極活物質の量に対して、1〜50質量%、さらには、1〜30質量%、とくには、2〜15質量%の範囲であることが好ましい。 The blending ratio of the conductive material is 1 to 50% by mass, further 1 to 30% by mass, particularly 2 to 15% by mass with respect to the amount of the positive electrode active material contained in the entire positive electrode active material layer. A range is preferable.
正極の結着材としては、リチウムイオン二次電池の正極の結着材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the positive electrode binder, a known material used as a positive electrode binder of a lithium ion secondary battery can be used. Specific examples include fluorine resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and polytetrafluoroethylene (PTFE). Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
結着材の配合割合は、正極活物質層の全体に対して、1〜10質量%、さらには1〜7質量%、とくには、1〜5質量%の範囲であることが好ましい。 The blending ratio of the binder is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass with respect to the whole positive electrode active material layer.
また、必要に応じて用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム(日本ゼオン(株)製の「BM−720H(商品名)」など)等が挙げられる。 Moreover, as a thickener used as needed, carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene oxide, soluble modified acrylonitrile rubbers (“BM-720H (trade name)” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like can be mentioned. .
溶媒の具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、脱イオン水、などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran, dimethylformamide, ethanol, methanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, deionized water, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
正極合剤ペーストは、上記各成分を混合した後、公知の混練方法により混練することにより調製される。 The positive electrode mixture paste is prepared by mixing the above components and then kneading them by a known kneading method.
負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、必要に応じて用いられる導電材、増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる負極合剤ペーストを負極集電体の表面に対して塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより形成される。 The negative electrode active material layer is, for example, a negative electrode obtained by mixing an additive such as a negative electrode active material, a binder, a conductive material used as necessary, a thickener, and the like at a predetermined mixing ratio in the presence of a solvent. The mixture paste is applied to the surface of the negative electrode current collector to form a coating film, and the coating film is formed by heating and drying and rolling.
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)や人造黒鉛などの黒鉛系材料、アセチレンブラック,ケッチェンブラック,チャンネルブラック,ファーネスブラック,ランプブラック,及びサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料;金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの材料の中では、黒鉛系材料、特に、表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料が好ましい。このような表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料は、ベーザル面からのみでなく、種々の方向から結晶中へリチウムが挿入される。従って、固液界面反応が速いために反応が拡散で律則される。そのために空隙vを形成して液周りを向上させて拡散速度を速めることにより、その効果がより顕著に発現する。 As a negative electrode active material, the well-known material used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used. Specific examples include graphite materials such as natural graphite (such as flake graphite) and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and carbon fiber. Carbon materials; metal lithium, lithium alloys, intermetallic compounds, organic compounds, inorganic compounds, metal complexes, organic polymer compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these materials, graphite-based materials, particularly graphite-based materials having an amorphous layer formed on the surface are preferable. In such a graphite-based material having an amorphous layer formed on its surface, lithium is inserted into the crystal not only from the basal plane but also from various directions. Therefore, since the solid-liquid interface reaction is fast, the reaction is governed by diffusion. Therefore, by forming the void v to improve the periphery of the liquid and increase the diffusion rate, the effect is more remarkably exhibited.
負極活物質の配合割合としては、負極活物質層の全体に対して、50〜99.5質量%、さらには80〜99質量%、とくには、90〜99質量%の範囲であることが好ましい。 The mixing ratio of the negative electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, and particularly preferably 90 to 99% by mass with respect to the entire negative electrode active material layer. .
負極の結着材の具体例としては、リチウムイオン二次電池の負極の結着材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、変性スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。 As a specific example of the negative electrode binder, a known material used as a negative electrode binder of a lithium ion secondary battery can be used. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and modified styrene-butadiene rubber.
負極の結着剤の配合割合としては、負極活物質層の全体に対して、1〜10質量%、さらには1〜7質量%、とくには、1〜5質量%の範囲であることが好ましい。 The blending ratio of the negative electrode binder is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass with respect to the entire negative electrode active material layer. .
必要に応じて用いられる導電材としては、正極で用いる導電材と同様のものが特に限定なく用いられうる。導電材の配合割合は、負極活物質層の全体に含有される負極活物質の量に対して、0〜25質量%、さらには、0〜10質量%、とくには、0〜5質量%の範囲であることが好ましい。 As the conductive material used as necessary, the same conductive material as that used in the positive electrode can be used without particular limitation. The blending ratio of the conductive material is 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and particularly 0 to 5% by mass with respect to the amount of the negative electrode active material contained in the entire negative electrode active material layer. A range is preferable.
負極合剤ペーストも正極合剤ペーストと同様に、上記各成分を混合した後、公知の混練方法により混練することにより調製される。 Similarly to the positive electrode mixture paste, the negative electrode mixture paste is prepared by mixing the above-mentioned components and then kneading by a known kneading method.
電池ケース7としては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース等を用いることができるが、強度とコストとを考えると鉄製のケースが好ましく、本実施形態では鉄製のケースとしている。本実施形態では電池ケース7は有底円筒形であるが、電池ケースの形状は円筒型、角柱型など、筒型であればいずれの形状であってもよい。極板群の横断面は、電池ケースの形状にあわせて、円形、楕円形等の形状が選択される。
As the
非水電解質の液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネ−ト(EC)、プロピレンカ−ボネ−ト(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などの環状カーボネート類;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)などの鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類;1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類;ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the non-aqueous electrolyte solution, a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferably used. Specific examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC); dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC). Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valero Lactones such as lactones; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran Dimethyl sulfoxide, 1, 3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazo Examples include ridinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
非水溶媒に溶解するリチウム塩の具体例としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、0.2〜2mol/L、さらには、0.5〜1.5mol/Lであることが好ましい。 Specific examples of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ). 2 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, lithium imide salt and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / L, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
また、非水電解質の液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の0.5〜10質量%程度配合されることが好ましい。 Various additives may be further added to the non-aqueous electrolyte solution for the purpose of improving the charge / discharge characteristics of the battery. Specific examples of such additives include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, phosphazene and fluorobenzene, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivatives, crown Examples include ethers, quaternary ammonium salts, and ethylene glycol dialkyl ethers. These additives are preferably blended in an amount of about 0.5 to 10% by mass of the non-aqueous electrolyte.
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられている公知の絶縁性の微多孔性シートを用いることができる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いることができる。 As the separator, a known insulating microporous sheet used in lithium ion secondary batteries can be used. The microporous thin film preferably has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance. As the material of the microporous thin film, polyolefin such as polypropylene and polyethylene having excellent organic solvent resistance and hydrophobicity is preferably used. In addition, a sheet made of glass fiber, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like can be used.
(その他の実施形態)
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。例えば正極板や負極板の構成は、上記の構成以外の構成であっても構わないし、正極活物質や負極活物質もどのような活物質であってもよい。また、電池は、リチウムイオン二次電池以外のニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などでもよい。
(Other embodiments)
The above-described embodiment is an exemplification of the present invention, and the present invention is not limited to these examples, and these examples may be combined or partially replaced with known techniques, common techniques, and known techniques. Also, modified inventions easily conceived by those skilled in the art are included in the present invention. For example, the configuration of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be other than the above configuration, and the positive electrode active material and the negative electrode active material may be any active material. Further, the battery may be a nickel cadmium secondary battery other than a lithium ion secondary battery, a nickel hydrogen battery, or the like.
上部絶縁板の係合部は、外周において1周全てに設けられている必要はない。120度おきに3箇所に係合部が設けられていれば本願の機能が発揮されるが、1周全てに亘って係合部が設けられている方がより確実に上部絶縁板を凹部において固定しておくことができて好ましい。また、係合部は折り曲げることによって形成しても良いし、射出成形等によって最初から形成しておいてもよい。あるいはリング状の部材を接着して係合部を形成してもよい。 The engaging portion of the upper insulating plate does not need to be provided on the entire outer periphery. If the engagement portions are provided at three positions every 120 degrees, the function of the present application is exhibited. However, if the engagement portions are provided over the entire circumference, the upper insulating plate is more reliably disposed in the recess. It is preferable because it can be fixed. Further, the engaging portion may be formed by bending, or may be formed from the beginning by injection molding or the like. Or you may adhere | attach a ring-shaped member and form an engaging part.
また、電池を作製する工程において、電池ケース内径よりも大きな径の上部絶縁板を電池ケース内の極板群の上に載せてから電池ケース上部を外から加圧して凹部を形成し、その凹部形成と同時に上部絶縁板外周を折り曲げることによって係合部を形成してもよい。 Further, in the process of manufacturing the battery, the upper insulating plate having a diameter larger than the inner diameter of the battery case is placed on the electrode plate group in the battery case, and then the upper part of the battery case is pressed from the outside to form the concave portion. The engaging portion may be formed by bending the outer periphery of the upper insulating plate simultaneously with the formation.
凹部も電池ケースの全周に亘って形成されていてもよいし、周の一部に形成されていてもよい。 The concave portion may be formed over the entire circumference of the battery case or may be formed in a part of the circumference.
上部絶縁板は絶縁性のプラスチックで形成されてもよいが、その他の絶縁性の材料、例えばセラミックのような無機物等から形成されていてもよい。 The upper insulating plate may be formed of an insulating plastic, but may be formed of other insulating materials such as an inorganic material such as ceramic.
以上説明したように、本発明に係る非水系二次電池は、異常時のガスの排出経路を確保できるので、種々の電源用のリチウムイオン二次電池等として有用である。 As described above, the non-aqueous secondary battery according to the present invention is useful as a lithium-ion secondary battery for various power sources and the like because it can secure a gas discharge path at the time of abnormality.
1 負極(負極板)
2 正極(正極板)
3 セパレータ(多孔質絶縁体)
4 極板群
7 電池ケース
8 端子板
9,19 上部絶縁板(絶縁板)
12 フィルタ
13 インナーキャップ
14 弁体
17 凹部
18 凹部
19a 係合部
20 溝部
100,101 電池
1 Negative electrode (negative electrode plate)
2 Positive electrode (positive electrode plate)
3 Separator (porous insulator)
4
12
Claims (6)
非水電解質と、
前記極板群と前記非水電解質とを収容する有底筒形の電池ケースと、
前記電池ケースの開口部を閉じる封口板と
を備え、
前記電池ケースは、前記開口部から収容された前記極板群の上端までの間に、内側且つ下方に窪んでいる凹部を有し、
前記凹部と前記極板群との間に絶縁板が配置されており、
前記絶縁板には、前記電池ケース内において、前記電池ケース内壁と前記凹部との間に形成された溝部に係合する係合部が設けられている、非水系二次電池。 A positive electrode plate having a positive electrode active material, a negative electrode plate having a negative electrode active material, and an electrode plate group having a porous insulator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate;
A non-aqueous electrolyte,
A bottomed cylindrical battery case containing the electrode plate group and the non-aqueous electrolyte;
A sealing plate for closing the opening of the battery case,
The battery case has a recess recessed inwardly and downwardly between the opening and the upper end of the electrode group accommodated.
An insulating plate is disposed between the recess and the electrode plate group,
The non-aqueous secondary battery, wherein the insulating plate is provided with an engaging portion that engages with a groove formed between the inner wall of the battery case and the recess in the battery case.
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
WO2021241215A1 (en) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 三洋電機株式会社 | Cylindrical battery |
WO2024185382A1 (en) * | 2023-03-06 | 2024-09-12 | パナソニックエナジー株式会社 | Cylindrical battery |
-
2011
- 2011-09-26 JP JP2011208451A patent/JP2013069597A/en not_active Withdrawn
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